JPH05508672A - ポリオレフィンを含む相溶化エポキシ／ポリアミド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリオレフィンを含む相溶化エポキシ／ポリアミド組成物発明の分野 本発明は、柔軟性の改良されたエポキシ／ポリアミド接着剤組成物に関する。こ の組成物はポリオレフィン及びマレイン酸化（ｍａｌｅａｔｅｄ）ポリプロピレ ンを含む。

発明の背景 ビスフェノールＡ／エビクロロヒドリンによって代表されるエポキシ／ポリアミ ド接着剤は、シーラント及び接着剤工業において常用されている。エポキシ／ポ リアミド系は脆性であることが知られている。ポリオレフィンの添加によってこ れらの系を軟化させ且っ゛　配合物の全コストを低下させようとする試みは、ポ リオレフィンとエポキシ樹脂及びポリアミド樹脂の両者との不相溶性のためにう まくいかなかった。より柔軟な接着剤配合物を得るためには、ポリオレフィンと エポキシ樹脂及び／またはポリアミド樹脂とを相溶化させる手段を得ることが極 めて望ましい。

発明の要約 本発明は、柔軟化剤としてのポリオレフィン及び相溶化剤としてのマレイン酸化 ポリプロピレンを含む接着剤組成物またはその製造に有用な組成物に関する。さ らに詳しくは、本発明は、（Ａ）約４９〜約９９重量％のポリアミド、（Ｂ）約 ０．５〜約５０重量％のポリオレフィン、及び（Ｃ）約０．２〜約５０重量％の マレイン酸化ポリプロピレンを含んでなる接着剤の製造に有用な相溶化組成物に 関する。好ましい一実施態様において、本発明は、 （Ａ）約３３〜約４９重量％のポリアミド、（Ｂ）約０．５〜約３１重量％のポ リオレフィン、（Ｃ）約０．１〜約３３重量％のマレイン酸化ポリプロピレン、 及び、 （Ｄ）約３３〜約４９重量％のエポキシ樹脂を含んでなる相溶化接着剤組成物に 関する。

発明の詳細な説明 用語「相溶性（ｃｏｍｐａｔ　１ｂｌｅ）　Ｊ及びその派生的用語によって、融 解及び混合時に組成物の成分が不透明ではなく、熱安定性であり、相分離せず、 且つ均一であることを意味し；逆に、用語「不相溶性（ｉｎｃｏｍｐａｔｉｂｌ ｅ）」及びその派生的用語によって、融解及び混合時に組成物の成分が前記性質 の少なくとも１つを有しないことが意味される。

本発明の接着剤は、短期柔軟性の増加を示す。特定の理論またはメカニズムによ って拘束されることは望まないが；柔軟性のこの増加は、希釈剤として作用する ポリオレフィンによる架橋速度の減少によると信じられる。このことによって、 配合者が全架橋が起こる前に接着剤を再位置調整（ｒｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）　Ｌ ／たり、接着剤を用いて仕事したりすることが可能になろう。

柔軟性の改良の他に、本発明の別の利点は、ポリオレフィンの添加によって接着 剤を製造するための配合物のコストを低下させることができることである。

接着剤（すなわち、エポキシ樹脂を含まない）の製造に有用な本発明の組成物に おいて、成分（Ａ）は約８２〜約９５重量％の量で存在し、：成分（Ｂ）は約４ 〜約１７重量％の量で存在し；そして成分（Ｃ）は約０．２〜約３重量％の量で 存在するのが好ましい。

有用な接着剤を得るためには、成分（Ａ）／成分（Ｂ）／成分（Ｃ）の混合物を エポキシ樹脂とブレンドしなければならない。エポキシ樹脂を含む本発明の好ま しい接着剤組成物において、成分（Ａ）は約４５〜４９重量％の量で存在し；成 分（Ｂ）は約１〜約１０重量％の量で存在し：成分（Ｃ）は約０．１〜約１重量 ％の量で存在し；そして成分（Ｄ）は約４５〜約４９重量％の量で存在するのが 好ましい。前記の重量百分率は全て、組成物の総重量に基づく。

本発明の組成物は、接着剤の技術において公知の常用のブレンド技術を用いて適 当な成分を一緒にブレンドすることによって製造できる。

成分（Ｄ）として有用な、本発明において使用するのに適当なエポキシ樹脂は好 ましくは、分子中に少なくとも２個の１．２−エポキシ環構造を含んでなり、通 常は式： ％式％ 〔式中、Ｒは炭素数４以下のアルキレン基（分岐または直鎖）であり、そして Ｘは反応性基、特にハロゲン−たとえば、塩素または臭素である〕のエポキシ化 合物から誘導される。このようなエポキシ化合物としてはエビハロヒドリン、特 にエビクロロヒドリンまたはβ−メチルエビクロロヒドリンが挙げられる。

好ましいポリエポキシ樹脂は前記化合物の反応性基Ｘと、活性水素原子（たとえ ば、フェノールヒドロキシル、カルボキシルまたはアミノ基中の活性水素原子） を含む化合物との縮合によって製造される。適当な反応性化合物としては、４． ４′−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ブタンジオール、レソルシノール、 グリセロール、ペンタエリトリトール及びフェノールノボラック樹脂が挙げられ る。特に好ましいポリエポキシ樹脂は、エビクロロヒドリンとビスフェノールＡ との縮合によって得られて、反復単位：〔式中、ｎは正の整数である〕 を有するポリマーを生成する。

前記、エポキシ樹脂は約１００〜５，０００．好ましくは約１５０〜約２５０、 特に１８０〜１９５のエポキシモル質量（エポキシド１グラム当量を含む樹脂の ｇ）を有するのが適当である。

好ましいエポキシ樹脂は、５ｈｅｔｌ　Ｃｈｅｍｔｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙによ って、名称「ＥＰＯＮ」、たとえば、ＥＰＯＮ　Ｒｅ５ｉｎ　１００７Ｆ、　Ｅ ＰＯＮ　Ｒｅ５ｉｎ　８２８、ＥＰＯＮ　Ｒｅ５ｉｎ　１００９Ｆ及びＥＰＯＮ 　Ｒｅ５ｉｎ　１００４（これらは全て４，４′　−イソプロピリデン−ジフェ ノール−エビクロロヒドリン樹脂である）で販売されている。

本発明に使用するのに適当なポリアミド樹脂は、エポキシ接着剤中に常用される 樹脂である。これらのポリアミドは、それらのアミド結合が平均少なくとも１５ 個の炭素原子によって分離され且つナイロン６またはナイロン６６のような比較 的高結晶性の繊維形成性ポリアミドとは異なり、非晶質構造を有するという事実 によって特徴づけられる。

本発明において成分（Ａ）として有用なポリアミド樹脂は、活性化され且つエポ キシ樹脂と共反応性になるように変性された反応性アミノ基を含む低分子量ポリ マーである。ポリアミドは、反復または結合単位がアミド基−ＣＯＮＨ−である 重縮合生成物である。ポリアミドの多くの製造法は公知であるが、はとんどの方 法は有機カルボン酸とアミンとの間において加熱時に起こる脱水反応に基づく。

たとえば、簡単なジカルボン酸と同当量の簡単な脂肪族ジアミンとの加熱によっ て、実質的に直鎖のポリアミドが生成する。同様な反応はモノアミンとジカルボ ン酸、モノカルボン酸とジアミン、及びジまたはポリアミドとジまたは多塩基酸 との間において起こり得る。

官能基間における充分な脂肪族鎖はポリマー形成を促進する。種々のポリアミド は、種々のポリアミド及び多塩基酸ならびにこれらの必須反応体の２種またはそ れ以上の混合物に基づくことができるので可能である。変性は、官能価及び反応 体の数において可能であり、さらに直鎖または分岐ポリアミドは多数の一塩基酸 またはモノアミンの任意の１つによって有効に連鎖停止させることができる。ポ リアミド樹脂中の末端基はアミン基、カルボン酸基、または両者であることがで きる。他方、より低い分子量の分岐ポリマーは末端基含有量が比較的大きい。た とえば、二量体または三量体脂肪酸、たとえばリノール酸二量体は分岐鎖ポリア ミン、たとえばジエチレントリアミンと共反応することができる。各反応体の相 対当量を調整することによって、種々の、比較的低分子量のポリアミド樹脂を配 合することができる。反応は、不活性ガス管路、攪拌機及び冷却器を装着したス テンレス鋼容器中で実施できる。たとえば、絶えず攪拌しながら窒素の雰囲気中 において二量体酸及びエチレンジアミン溶液を同時に加熱することによって、最 初にエチレンジアミン溶液から、次いで、温度の上昇に従って、脱水反応自体に よって水か発生する。温度が２００”Ｃに達するまで加熱を続け、冷却器から水 を流出させる。生成物が樹脂状になった時、所望の酸価、アミン数及び粘度に達 するまで時々検査し、それから、得られたポリアミン樹脂は必要ならば有機溶剤 によって薄めて液体樹脂材料を提供することができる。ここで有用なポリアミド は好ましくは、架橋を促進するためにポリマー分子当り少なくとも２個の反応性 アミン基を含む。

適当なポリアミドは代表的には約１０，０００以下、好ましくは１００〜５，０ ００の分子量を有する。ポリアミン数（価）は望ましくは７５〜７５０ｍｇ　ｋ ｏｈ／ｇｍである。縮合されたポリアミド樹脂中の遊離アミン基は、エポキシ樹 脂との共反応のための架橋部位を提供する。ポリアミド樹脂、特に分岐鎖構造及 び第一アミノ末端基の多様性を含むものは、エポキシ樹脂との架橋反応において 特に有用である。Ｑｕａｋｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌから商標ＶＥＲＳＡＭＩＤ、 たとえば、ＶＥＲＳＡＭｒＤ　１４０として市販されている材料はここで極めて 有用である。

本発明において成分（Ｂ）として有用なポリオレフィンはマレイン酸化されてい ない実質的に非晶質のポリオレフィンである。

本発明の実施において有用な実質的に非晶質のポリオレフィンとしては、炭素数 ３〜５の１−オレフィンの実質的に非晶質のホモポリマー、エチレン及び炭素数 ３〜５を含むｌ−オレフィンから製造された実質的に非晶質のコポリマー、なら びに基１−ヘキサン、ｌ−ヘプテン、■−オクチン、１−ノネン及び１−デセン の少なくとも１個の高級ｌ−オレフィン４０モル％未満を含む実質的に非晶質の プロピレンまたは１−ブテン／高級１−オレフィンコポリマーが挙げられる。こ れらの高分子組成物の定義においては、本明細書中で使用する用語「非晶質」は 少量の結晶性部分を含むことができる高分子組成物を定義することに注目すべき である。また、これらの実質的に非晶質のポリオレフィンは結晶質ポリオレフィ ンとのブレンドとして使用することもできる。これらのブレンドの結晶性ポリマ ー成分は、しかしながら、結晶質ポリマー約２０％を超えるべきではない。好ま しいポリオレフィンはポリプロピレンホモポリマー、プロピレンブテンコポリマ ー、プロピレンヘキセンコポリマー及びプロピレンエチレンコポリマーである。

本発明において成分（Ｃ）として使用するためのマレイン酸化ポリプロピレンは 公知の数種の型のものであることができる。１つの型は、酸価的１〜１００、好 ましくは約２０〜６０、最も好ましくは約４５〜５５までマレイン酸化された少 な（とも９０重量％のプロピレン単位を含む比較的低分子量のポリマーである。

マレイン酸化される比較的低分子量のポリマーは、実質的に結晶質であり、好ま しくは少なくとも９５重量％のプロピレン反復単位を含み、より好ましくはプロ ピレンのホモポリマーである。このポリマーはまた、プロピレンと少なくとも１ 個の０２〜Ｃ１共重合性１−オレフィンとのコポリマーであることができる。ポ リマーの分子量は好ましくは約２，０００〜２０，０００、より好ましくは約２ ，０００〜１０．０００である。この分子量は、米国特許第３．５１９．６０９ 号（ここに引用することによってその全体を本明細書中に取り入れる）に教示さ れたような高分子量ポリプロピレンを熱崩壊させることによって達成できる。マ レイン酸化ポリプロピレンはまた、代表的には約１００〜約５，０００センチポ アズ（ｃｐ）、好ましくは約２００〜約４，０００ｃｐ、より好ましくは約２０ ０〜約１，０００ｃｐのブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度を育 する。ブルックフィールド粘度はＡＳＴＭ法Ｄ４４０２によって測定できる。所 望の酸価を達成するために、このようなポリマーは代表的には約０．２５〜１５ 重量％、より好ましくは約５〜１０重量％の無水マレイン酸残基を含む。本発明 において有用な、好ましいマレイン酸化された、比較的低分子量のプロピレン型 ポリマーは、４７の酸化を育する、Ｅｐｏｌｅｎｅ（商標）４３　（Ｅａｓｔｍ ａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、　Ｉｎｃ、、　Ｋｉｎｇｓｐｏｒ ｔ、　Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ。

Ｌｌ、Ｓ、Ａから入手可能）である。このようなマレイン酸化ポリマーは、米国 特許第３．４８０．５８０号（ここに引用することによってその全体を本明細書 中に取り入れる）に開示された技術によって製造できる。

本発明の組成物は場合によっては、約２０重量％以下、好ましくは約２〜約２０ 重量％の追加の添加剤を含むことができる。このような追加の添加剤としては、 顔料、強化材、チキソトロープ、可塑剤、増量剤、安定剤及び酸化防止剤が挙げ られる。請求の範囲に記載された組成物は、ワンパッケージ型の組成物としてま たはツーパッケージ組成物として多数の方法で製造できる。

有用な顔料としては通常、二酸化チタン、酸化亜鉛、加鉛酸化亜鉛、チタンカル シウムのような不透明顔料ならびにカーボンブラック、黄色酸化鉄（ｙｅｌｌｏ ｗ　ｏｘｉｄｅ）、褐色酸化鉄（ｂｒｏｗｎ　ｏｘｉｄｅ）　、淡褐色酸化鉄（ ｔａｎ　ｏｘｉｄｅ）　、ロウシェナー及びバーントシエナーまたはアンバー酸 化クロムグリーン（ｕｍｂｅｒ　ｃｈｒｏｍｉｕｍ　ｏｘｉｄｅ　ｇｒｅｅｎ） 、フタロシアニングリーン、フタロニトリルブルー、ウルトラマリンブルー、カ ドミウム顔料、クロム顔料などのような色味付は顔料が挙げられる。クレイ、シ リカ、タルク、マイカ、ウオラストナイト、木　。

粉などのような濾過顔料を添加することもできる。考えられるチキソトロープ剤 はヒユームドシリカまたはある種のベントンクレイのような常用のチキソトロー プ剤である。

本発明の接着剤組成物は前に挙げた柔軟性及び経済上の利点の他＋”−優れた物 理的性質（たとえば、接着作用）を示す。本発明の接着剤組成物の増大した短期 柔軟性は、パーティクルボード積層板へのＦＯＲＭＩＣＡ（商標）積層プラスチ ックのような、支持体の再位置調整が必要であるかまたは望ましい状態において 特に有用である。

本発明をさらに、以下の非限定的な例によって説明する。接着剤ブレンドは、攪 拌を伴う溶融ブレンドによって製造した。ブレンドの組成は以下の表中に示され る。ブレンドは、目視検査によって相溶性／不相溶性に関して評価する。ブレン ドは、室温において行った以下の方法によって柔軟性について評価した：１、冷 間圧延スチールパネル上に１０ｍ１ｌのブレンドを流延する。

２．７２時間冷却する。

３、硬化したサンプルを１８０度まで曲げ、硬化サンプルが亀裂を示すまで屈曲 度を測定する。

相溶性及び柔軟性評価の結果をまた、以下の表中に示す。特に断わりのない限り 、全ての百分率及び部は重量に基づく。

表１ エポキシ／ポリアミド／ポリオレフィンブレンドの相溶性色 ＡＰＥ　Ｄ−１１２２０部 ＡＰＰ　Ｍ２Ｒ２０部 ＡＰＢ　Ｄ−１２４２０部 ＡＰＨＤ−１２７２０部 ＥＰＯＮ　８２８は５ｈｅｌｌからのエポキシ樹脂である。Ｖ−１４０はＱｕａ ｋｅｒＣｈｅｍｉｃａｌからのアミド樹脂であるＶＥＲ３ＡＭｒＤ　１４０であ る。Ｍ２Ｒは、εａｓｔｍａｎ　Ｃｂｅｍｉｃａｌ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、　Ｉｎ ｃ、からの非晶質ポリプロピレンである。Ｄ−１１２はエチレン１８％を含む非 晶質プロピレンエチレン（ＡＰＥ）コポリマーであり、Ｄ−１２４はｌ−ブテン ４５％を含む非晶質プロピレンブテン（ＡＰＢ）コポリマーであり、Ｄ−１２７ は１−ヘキセン６２％を含む非晶質プロピレンヘキセンコポリマー（ＡＰＲ）で ある。

以上、本発明を、特にその好ましい実施態様を参照して詳述したが、本発明の精 神及び範囲内で変更及び修正を行えることを理解されたい。

要約書 ポリオレフィン及びマレイン酸化ポリプロピレンを含む柔軟性の改良されたエポ キシ／ポリアミド接着剤組成物が開示される。代表的なエポキシ／ポリアミド接 着剤はビスフェノールＡ／エビクロロヒドリンである。

国際調査報告 国際調査報告 ＵＳ　９１０４４４５ Ｓ＾　４ｕ３９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（Ａ）ポリアミド４９〜９９重量％、（Ｂ）ポリオレフィン０．５〜５０重 量％、及び（Ｃ）マレイン酸化ポリプロピレン０．２〜５０重量％を含んでなる 接着剤の製造に有用な相溶化組成物。 ２．成分（Ａ）８２〜９５重量％、成分（Ｂ）４〜１７重量％、及び成分（Ｃ） ０．２〜３重量％を含んでなる請求の範囲第１項の組成物。 ３．前記ポリオレフィンが非晶質ポリプロピレン、プロピレンブテンコポリマー 、プロピレンヘキセンコポリマー、プロピレンエチレンコポリマー、又はそれら の混合物である請求の範囲第１項の組成物。 ４．前記マレイン酸化プロピレンが２，０００〜２０，０００の分子量を有し、 １〜１００の酸価にマレイン酸化され、且つＡＳＴＭ法Ｄ４４０２によって測定 した場合に２００〜１，０００ｃｐのブルックフィールド粘度を有する請求の範 囲第１項の組成物。 ５．１種またはそれ以上の追加の添加剤を２０重量％以下含む請求の範囲第１項 の組成物。 ６．（Ａ）ポリアミド３３〜４９重量％、（Ｂ）ポリオレフィン０．５〜３１重 量％、及び（Ｃ）マレイン酸化ポリプロピレン０．１〜３３重量％、ならびに （Ｄ）エポキシ樹脂３３〜４９重量％ を含んでなる相溶化接着剤組成物。 ７．成分（Ａ）４５〜４９重量％、成分（Ｂ）１〜１０重量％、成分（Ｃ）０． １〜１重量％及び成分（Ｄ）４５〜４９重量％を含んでなる請求の範囲第６項の 組成物。 ８．前記ポリオレフィンが非晶質ポリプロピレン、プロピレンブテンコポリマー 、プロピレンヘキセンコポリマー、プロピレンエチレンコポリマー、又はそれら の混合物である請求の範囲第６項の組成物。 ９．前記マレイン酸化プロピレンが２，０００〜２０，０００の分子量を有し、 １〜１００の酸価にマレイン酸化され、且つＡＳＴＭ法Ｄ４４０２によって測定 した場合に１００〜１，０００のブルックフィールド粘度を有する請求の範囲第 １項の組成物。 １０．１種またはそれ以上の追加の添加剤を２０重量％以下含む請求の範囲第１ 項の組成物。 １１．前記エポキシ樹脂がビスフェノールＡ／エピクロロヒドリンエポキシ樹脂 である請求の範囲第６項の組成物。