TWI487810B

TWI487810B - Non-fluorine-free metal surface reaction-precipitation type treatment liquid, metal surface treatment method and metal surface coating method

Info

Publication number: TWI487810B
Application number: TW099121765A
Authority: TW
Inventors: Takahiro Kodama; Yasuhiko Nagashima; Noriaki Kobayashi
Original assignee: Nihon Parkerizing
Priority date: 2009-07-02
Filing date: 2010-07-02
Publication date: 2015-06-11
Also published as: CN102575357B; JP2015057520A; US20120145282A1; EP2458031A1; ES2748850T3; CN102575357A; JP5775453B2; EP2458031B1; PL2458031T3; US9879346B2; EP2458031A4; JP5793235B2; WO2011002040A1; TW201104017A; JPWO2011002040A1

Description

無鉻無氟之金屬表面用反應析出型化成處理液、金屬表面處理方法及金屬表面塗布方法

本發明係關於用以對金屬基材、特別是由金屬基材構成之構造體之表面賦予優異之耐蝕性與塗膜密合性的金屬表面用化成處理液、金屬表面處理方法、及金屬表面塗布方法。本發明之化成處理液係即便不含有害之氟及有害之6價鉻，亦可於金屬構造體表面形成耐蝕性與塗膜密合性優異之化成處理被膜之環境負荷減輕產品。

以提高金屬基材之耐蝕性、塗膜密著性為目的，先前一直藉由金屬基材與化成處理液之化學反應，進行於金屬基材表面形成化成處理被膜之化成處理。最普遍者，首先可舉出以酸性之磷酸鹽水溶液為基底之磷酸鹽處理。以下記述一般之鋼材之磷酸鹽處理。

若酸性之處理液與鋼材接觸，則鋼材表面受到蝕刻(腐蝕現象)。此時酸被消耗，結果固液界面之pH上升，不溶性之磷酸鹽析出於鋼材表面。若使鋅或錳等共存於處理液中，則會析出磷酸鋅、磷酸錳等結晶性之鹽。該等磷酸鹽被膜適合作為塗布基底處理，表現出塗膜密合性提高或抑制塗膜下腐蝕、大幅度提高耐蝕性等優異之效果。

磷酸鹽處理自實用化以來，已經過近100年，其間提出有多種改良技術。然而，因蝕刻鋼材，會溶出副產物-鐵。該鐵於系統內變為磷酸鐵，使其沈澱並定期地排出至系統外。現在，沈澱物(sludge)被當作產業廢棄物而被拋棄，或作為瓷磚等原料之一部分而加以再利用。然而，近年為了加強地球環境保護，要求產業廢棄物自身之減少，強烈期望開發出一種不產生廢棄物之化成處理液或處理方法，以作為其解決手段。另外，磷酸鹽處理中，由於為了均勻地進行蝕刻，而無法避免併用氟化物錯合物及氫氟酸，因此氟成分之排水處理必不可少。

其次，化成處理之代表，可舉出鉻酸鹽化成處理。鉻酸鹽化成處理之實用化之歷史亦悠久，現在亦廣泛用於飛機材料、建築材料、汽車零件用等金屬材料之表面處理。該鉻酸鹽化成處理液係以包含6價鉻之鉻酸作為主成分，於金屬材料表面上形成含有一部分6價鉻之化成處理被膜。藉由鉻酸鹽化成處理所形成之化成處理被膜雖具有優異之耐蝕性與塗膜密合性，但因為係含有有害之6價鉻及有害之氟成分之化成處理液，因此大規模之排水處理設備必不可少。

近年來，就轉變為磷酸鹽處理、鉻酸鹽化成處理之金屬材料表面之化成處理而言，利用含有鋯化合物之化成處理液(以下，亦記作鋯系化成處理液)所進行之表面處理，因作為降低環境負荷之表面處理而引人注目。例如，於專利文獻中提出有下述方法。

於專利文獻1中，提出有由選自由鋯、鈦及鉿所組成之群中之至少一種、氟、及水溶性樹脂所構成之化成處理劑。

於專利文獻2中，提出有由如下成分構成之化成處理劑：選自由鋯、鈦及鉿所組成之群中之至少一種、氟、及選自由含胺基之矽烷偶合劑、其水解物及其聚合物所組成之群中之至少一種。

於專利文獻3中，提出有含有選自由鋯、鈦、及鉿所組成之群中的至少一種、氟、密合性及耐蝕性賦予劑之化成處理劑。

藉由上述鋯系化成處理液，則為不含鉻之低環境負荷，且可提高對金屬材料表面之耐蝕性及塗膜密合性。然而，專利文獻1～3之化成處理液中含有指定為毒物之氟作為必需成分。近年來，趨向於施行進一步降低廢水氟含量容許值之強化條例，但由於就技術、設備投資之方面而言極難克服，因此要求不含氟之化成處理液，成為迫切之重要課題。

考慮到該等問題點，就減輕環境負荷之方面而言，專利文獻1～3中提出之技術仍不充分。

於專利文獻4中，提出有金屬材料表面之化成處理被膜含有複數種金屬元素、且至少一種金屬元素具有複數之價數的無鉻金屬表面處理組成物。其中，金屬元素為Mg、Al、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Nb、Y、Zr、Mo、In、Sn、Ta及W，雖記載有含氧酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、矽酸鹽、乙酸鹽及草酸鹽，但未記載鹵化物、含鹵素之化合物。因此，該表面處理組成物可視為無氟。然而，該表面處理組成物具有缺乏穩定性、金屬無法充分地析出、化成表面被膜之膜厚不一之缺點。

於專利文獻5中，提出有如下之保護被膜形成方法：不進行由含有(A)選自Ti、V、Mn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd及W中之至少一種、(B)選自有機酸及/或無機酸及/或該等之鹽中之至少一種、以及(C)作為任意成分之氟的液狀組成物所獲得之金屬保護被膜之清洗而進行乾燥。該液狀組成物中，有害之六價鉻或氟化合物並非必需成分。然而，由於在該保護被膜形成方法中不進行清洗而進行乾燥，因此金屬保護被膜欠缺緻密性與均勻性，無法獲得塗膜密合性，因此不適合作為用於塗布基底之表面處理方法。

於專利文獻6中，提出有如下之金屬表面處理方法：使用含有鋯離子及/或鈦離子、密合性賦予劑與穩定化劑之金屬表面處理組成物，於具有複數個彎曲部之金屬基材上，於電沉積塗布陽離子前，形成電沉積電鍍均厚能力優異之防銹被膜。密合性賦予劑為(A)含矽化合物、(B)密合性賦予金屬離子或(C)密合性賦予樹脂。穩定化劑係用以抑制電沉積塗布時之防銹被膜中之成分溶出者，為羥酸、胺基酸、胺基羧酸、芳香族酸、膦酸化合物、磺酸化合物或多價陰離子。再者，於該表面處理組成物中，氟並非必需成分。因此，不著眼於不含氟之表面處理組成物自身之穩定性，實際上對不含氟之實施例1及實施例7進行查核試驗，結果如記載所述，雖可使鐵穩定化，但無法使鋯穩定化，而產生沈澱。即，無法形成以鋯作為主成分之防銹被膜。因此，不適於工業化。

於專利文獻7中，提出有包含鋯離子、銅離子、及其他金屬離子之pH為1.5～6.5之陽離子電沉積塗布用金屬表面處理液。其他金屬離子為錫離子、銦離子、鋁離子、鈮離子、鉭離子、釔離子或鈰離子。鋯離子之濃度為10～10000 ppm，銅離子相對於鋯離子之濃度比以質量換算計為0.005～1，其他金屬離子相對於銅離子之濃度比以質量換算計為0.1～1000。雖然氟並非必需成分，但於全部實施例中使用了氟化物。

於專利文獻8中，提出有包含鋯離子及錫離子之pH為1.5～6.5之陽離子電沉積塗布用金屬表面處理液。鋯離子之濃度為10～10000 ppm，錫離子相對於鋯離子之濃度比以質量換算計為0.005～1。雖然氟並非必需成分，但於全部實施例中使用了氟化物。

然而，若鋯系化成處理劑中含有氟，則於生成析出鋯之氫氧化物或氧化物時，存在一定量之氟被取入被膜中、與塗膜之密合性下降之問題。於專利文獻9中，提出有使化成被膜中之氟濃度以元素比率計為10%以下之方法。為了使化成被膜中之氟濃度以元素比率計為10%以下，而記載有：使其含有鎂、鈣、鋅、含矽化合物及銅；或者於30℃以上之溫度下加熱乾燥化成被膜；或者以pH9以上之鹼性水溶液處理化成被膜，而去除化成被膜中所存在之可溶性氟。然而，無法完全將對環境及人體造成影響之氟成分自化成被膜中去除。

[專利文獻1]日本特開2004-218074號公報

[專利文獻2]日本特開2008-184690號公報

[專利文獻3]日本特開2008-184620號公報

[專利文獻4]日本特開2001-247977號公報

[專利文獻5]日本特開2003-171778號公報

[專利文獻6]日本特開2008-088551號公報

[專利文獻7]日本特開2008-174832號公報

[專利文獻8]日本特開2008-291345號公報

[專利文獻9]日本特開2004-218072號公報

本發明之目的在於解決先前技術所具有之上述問題點，其目的在於提供一種即便不含對環境及人體造成影響之鉻及氟，卻更加適於工業化之金屬表面用化成處理液。即，其目的在於提供一種於金屬基材表面可形成具有優異之耐蝕性及優異之塗膜密合性的化成處理被膜之金屬表面用化成處理液。當然，其目的在於，由於不含鉻及氟，故不需特別之排水處理設備即可進行製造，且不需特別之排水處理設備即可實施金屬構造體之表面處理。進而，其目的在於提供使用該金屬表面用化成處理液對鐵或非鐵金屬基材之構造體之表面進行表面處理後，進而於該構造體之化成處理被膜之上進行塗布之方法。

本發明之目的，藉由下述(1)～(14)所記載之發明而達成。

(1)一種無鉻無氟之金屬表面用化成處理液，其含有選自水溶性鈦化合物及水溶性鋯化合物中之至少一種化合物(A)、及作為穩定化劑之具有2～3個官能基之有機化合物(B)，其特徵在於：化合物(A)之含量為0.1 mmol/L～10 mmol/L，及有機化合物(B)之含量為化合物(A)之金屬含量之2.5倍mol～10倍mol，處理液之pH為2.0～6.5。

(2)如上述(1)之金屬表面用化成處理液，其中，有機化合物(B)係1分子中具有2～3個選自羥基、羧基、胺基及膦酸基中之至少一種官能基之有機化合物。

(3)如上述(2)之金屬表面用化成處理液，其中，有機化合物(B)為具有1個羧基與1個羥基之有機化合物；具有1個羧基與1個胺基之有機化合物；具有1個羧基與2個胺基之有機化合物；具有2個羧基與1個胺基之有機化合物；具有2個羧基與1個羥基之有機化合物；具有2個膦酸基與1個羥基之有機化合物及/或該等之鹽。

(4)如上述(2)之金屬表面用化成處理液，其中，有機化合物(B)為具有2個～3個羧基之有機化合物；具有2個～3個羥基之醇及/或該等之鹽。

(5)如上述(3)之金屬表面用化成處理液，其中，具有1個羧基與1個羥基之有機化合物為乙醇酸、乳酸、水楊酸；具有1個羧基與1個胺基之有機化合物為甘胺酸、丙胺酸；具有1個羧基與2個胺基之有機化合物為天冬醯胺酸；具有2個羧基與1個胺基之有機化合物為天冬胺酸、麩胺酸；具有2個羧基與1個羥基之有機化合物為蘋果酸；具有2個磷酸基與1個羥基之有機化合物為1-羥基亞乙基-1,,1-二膦酸。

(6)如上述(4)之金屬表面用化成處理液，其中，具有2個～3個羧基之有機化合物為草酸；具有2個～3個羥基之醇為甘油。

(7)如上述(1)至(6)中任一項之金屬表面用化成處理液，其中，水溶性鈦化合物(A)為選自硫酸鈦、鹼式硫酸鈦、硫酸鈦銨、硝酸鈦、鹼式硝酸鈦及硝酸鈦銨中之至少一種。

(8)如上述(1)至(6)中任一項之金屬表面用化成處理液，其中，水溶性鋯化合物(A)為選自硫酸鋯、鹼式硫酸鋯、硫酸鋯銨、硝酸鋯、鹼式硝酸鋯、硝酸鋯銨、乙酸鋯、乳酸鋯、氯化鋯及碳酸鋯銨中之至少一種。

(9)如上述(1)至(8)中任一項之金屬表面用化成處理液，其進而含有選自鋁、鋅、鎂、鈣、銅、錫、鐵、鎳、鈷、錳、銦、釔、碲、鈰及鑭中之至少一種金屬之金屬離子(C)。

(10)如上述(1)至(9)中任一項之金屬表面用化成處理液，其進而含有0.02 mmol/L～20 mmol/L之選自矽烷偶合劑及矽酸膠中之至少一種矽化合物(D)。

(11)如上述(1)至(10)中任一項之金屬表面用化成處理液，其進而含有0.001 mmol/L～1 mmol/L之選自含有胺基之水溶性寡聚物及含有胺基之水溶性聚合物中之至少一種陽離子性水溶性樹脂(E)。

(12)如上述(1)至(11)中任一項之金屬表面用化成處理液，其進而含有非離子系界面活性劑。

(13)一種金屬表面處理方法，其特徵在於包括如下步驟：使用上述(1)至(12)中任一項之金屬表面用化成處理液，對由選自冷軋鋼板、鋁板及鋁合金板、鋅板及鋅合金板、以及鍍鋅鋼板及合金化鍍鋅鋼板中之至少一種金屬板所構成的構造體之表面進行表面處理，而形成化成處理被膜。

(14)一種金屬表面處理方法，其特徵在於包括如下步驟：使用上述(1)至(12)中任一項之金屬表面用化成處理液，對於由選自冷軋鋼板、鋁板及鋁合金板、鋅板及鋅合金板、以及鍍鋅鋼板或合金化鍍鋅鋼板中之至少一種金屬板所構成之構造體之表面，以該金屬板作為陰極進行電解處理，而形成化成處理被膜。

(15)一種金屬表面處理方法，其特徵在於：使(12)之金屬表面用化成處理液接觸金屬材料，同時進行金屬材料之脫脂處理與化成處理。

(16)一種金屬表面塗布方法，其特徵在於：於實施過上述(13)至(15)中任一項之金屬表面處理方法之構造體之化成處理被膜上，進行選自電沉積塗布、粉體塗布及溶劑塗布中之至少一種塗布。

本發明之金屬表面用化成處理液，即便不含對環境、人體有害之鉻及氟，亦可於金屬構造體之表面形成含有鈦及/或鋯之氧化物、氫氧化物之化成處理被膜，藉此對金屬構造體之表面賦予優異之耐蝕性、塗膜密合性。因化成處理液中完全不含鉻及氟，故可提供一種於化成處理液之製造及使用化成處理液之金屬基材、金屬構造體之表面處理中，無需進行針對鉻及氟之特別之排水處理的化成處理液及金屬表面處理方法。

本發明人等著眼於含有水溶性鈦化合物及/或水溶性鋯化合物(以下亦簡稱為鈦系/鋯系)之化成處理液(以下亦簡稱為化成處理液)中之氟之作用效果，確認氟為於化成處理液中之鈦系/鋯系之穩定化、及金屬基材表面之蝕刻方面擔負重要任務的不可或缺之成分。尤其已知，氟於化成處理液之酸性範圍內使鈦系/鋯系穩定化，且容易藉由金屬基材表面之蝕刻所伴隨之pH上升而解離，於化成處理被膜之形成中有效地發揮作用。

然而，為了化成處理液中之鈦系/鋯系之進一步穩定化，而對各種化合物進行調查，結果發現，於含有氟之化成處理液中，特定化合物(以下亦簡稱為有機化合物(B))之達到一定量之共存，於鈦系/鋯系之穩定化中有效地發揮作用，雖然不會抑制鈦及/或鋯之析出，但於所析出之鈦及/或鋯化成被膜中含有一定量之氟。又發現，若有機化合物(B)超過一定量，則會由於金屬基材表面之蝕刻所伴隨之金屬基材之界面之pH上升，而使存在於金屬基材界面之鈦系/鋯系與該化合物之間之穩定性提高，無法於金屬基材表面析出、沈澱鈦及/或鋯之氧化物或氫氧化物，無法形成化成處理被膜。

然而發現如下特性：於不含氟之化成處理液中，即便大量地存在有機化合物(B)，亦析出鈦及/或鋯之氧化物或氫氧化物，形成化成處理被膜。即發現，於無鉻無氟之化成處理液中，若將有機化合物(B)之含量控制於一定範圍，則可提供與含氟化成處理液具有同等耐蝕性及塗膜密合性之化成處理被膜，從而完成本發明。

再者，所謂無鉻係表示不含金屬鉻、鉻離子、鉻化合物，無氟係表示不含氟原子、氟離子、含氟化合物。

本發明之水溶性鈦化合物及水溶性鋯化合物(A)係大幅度左右耐蝕性能之必需成分，可舉出硫酸鈦、鹼式硫酸鈦、硫酸鈦銨、硝酸鈦、鹼式硝酸鈦、硝酸鈦銨、硫酸鋯、鹼式硫酸鋯、硫酸鋯銨、硝酸鋯、鹼式硝酸鋯、硝酸鋯銨、乙酸鋯、乳酸鋯、氯化鋯、碳酸鋯銨等。鈦或鋯或者該等之合計含量較佳為0.1 mmol/L～10 mmol/L。更佳為0.5 mmol/L～5 mmol/L之範圍。若未滿0.1 mmol/L，則鈦或鋯對金屬基材之附著不充分，不表現出優異之耐蝕性能。另外，若超過10 mmol/L，則存在鈦或鋯之析出量變多、與其後之塗布所形成之塗膜之密合性下降之情況。

本發明之有機化合物(B)係顯示出使化成處理液中之鈦系/鋯系穩定化之作用效果之成分，係1分子中具有2～3個由羥基、羧基、胺基或膦酸基構成之官能基之化合物。若有機化合物(B)之官能基之個數為1個以下，則無法使化成處理液中之鈦及/或鋯於化成處理液中充分地穩定化，另外，若達到4個以上，則因化成處理液中之穩定化力過強，而無法進行由pH上升所引起之解離，難以析出化成處理被膜。有機化合物(B)為單羧酸衍生物、二羧酸衍生物、三羧酸衍生物、單醇衍生物、二醇衍生物、三醇衍生物、胺基酸衍生物、膦酸衍生物等及該等之鹽。較佳為具有不同官能基之化合物。

具體而言，較佳為乙醇酸、乳酸、水楊酸等具有1個羧基與1個羥基之化合物；甘胺酸、丙胺酸等具有1個羧基與1個胺基之化合物；天冬醯胺酸等具有1個羧基與2個胺基之化合物；天冬胺酸、麩胺酸等具有1個羧基、1個羥基與2個胺基之化合物；蘋果酸等具有2個羧基與1個羥基之化合物；1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸等具有2個膦酸基與1個羥基之化合物；草酸等具有2個羧基之化合物；甘油等三元醇及該等之鹽。特佳為乙醇酸、乳酸、天冬醯胺酸、草酸、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸等。

有機化合物(B)之含量為鈦化合物及/或鋯化合物之金屬鈦及/或金屬鋯之含量之2.5倍莫耳～10倍莫耳，較佳為3倍莫耳～8倍莫耳。若未滿2.5倍莫耳，則無法使化成處理液中之鈦及/或鋯充分地穩定化，若超過10倍莫耳，則穩定化力過強，無法進行由pH上升所引起之解離，難以析出化成處理被膜。

有時於本發明之化成處理液中添加金屬離子(C)，並使該金屬共析，藉此可進一步提高耐蝕性能。金屬離子(C)，可使用選自鋁、鋅、鎂、鈣、銅、錫、鐵、鎳、鈷、錳、銦、碲中之至少一種。金屬離子(C)較佳為2質量ppm以上5000質量ppm以下，更佳為10質量ppm以上2000質量ppm以下。若未滿2質量ppm，則無法共析所添加之金屬離子，而無法獲得所期待之效果。另外，若超過5000質量ppm，則有損害化成處理液之液穩定性之虞，故不佳。

由於有時於本發明之化成處理液中進一步添加矽化合物(D)，並使其共析，藉此可進一步提高塗膜密合性，因此適合經塗布之塗膜與化成處理被膜之密合性較差之情況。矽化合物(D)，可舉出矽烷偶合劑或矽酸膠。具體而言，較佳為含有胺基之胺基矽烷偶合劑、含有環氧基之環氧矽烷偶合劑或矽酸膠。矽化合物(D)亦可組合數種。矽化合物(D)之含量較佳為0.02 mmol/L～20 mmol/L。若含量較少，則無法確認塗膜密合性之改善效果，無添加之意義。另外，若其含量較多，則存在阻礙化成反應之情況而不佳。

亦可使本發明之化成處理液中進一步含有陽離子性水溶性樹脂(E)。陽離子性水溶性樹脂(E)具有於金屬基材同時析出並附著而提高塗膜密合性與耐蝕性之效果，尤其適合經塗布之塗膜與化成處理被膜之密合性或耐蝕性較差之情形。陽離子性水溶性樹脂(E)較佳為選自含有胺基之水溶性寡聚物、水溶性聚合物中之至少一種。具體而言，可使用聚乙烯醇系、聚乙烯苯酚系、苯酚甲醛縮合物系等。其分子量可使用寡聚物範圍之2000～10000者與聚合物範圍之10000～30000者。為了不阻礙化成反應，較佳為分子量較低之寡聚物類型者。另外，其含量為0.001 mmol/L～1 mmol/L。由於該範圍困分子量而異，故更具體而言，若以質量%(ppm)進行記載，則較佳為20至12000 ppm之範圍，更佳為40至400 ppm之範圍。若含量較少，則無法確認塗膜密合性之改善效果，無添加之意義。另外，若其含量較多，則亦存在阻礙鈦或鋯析出、反而降低耐蝕性之情況，故不佳。

本發明之化成處理液中可進一步含有至少一種非離子系界面活性劑。非離子系界面活性劑，可使用先前公知者。於本發明之化成處理液中含有界面活性劑之情形時，即便不預先對金屬材料進行脫脂處理、清潔化，亦可形成良好之被膜。即，含有界面活性劑之本發明之處理液可作為脫脂化成兼用表面處理劑來使用。

本發明之化成處理液之製備方法並無特別限定，可以任意順序於水性溶劑中添加必需成分(A)、(B)、任意成分(C)～(D)來製備。較佳之製備例如如下方法：於水性溶劑中依序添加必需成分、任意成分，於常溫下攪拌混合並加溫後，對pH進行調整。

本發明之化成處理液之pH極為重要，必須將pH管理於2.0～6.5之範圍內。若pH未滿2.0，則金屬基材之溶解量變多，沈澱物增多，故不佳。另外，若pH超過6.5，則去除金屬基材表面之氧化被膜之能力較差，存在使耐蝕性、塗膜密合性下降之情況，故不佳。更佳之pH之範圍為2.5～6.0。再者，pH之調整並無特別限定，可添加硝酸或硫酸、鹽酸、乙酸等酸，氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鈣、鹼金屬鹽、氨水、碳酸氫銨、胺類等鹼而進行調整。

本發明之金屬表面處理方法係使上述化成處理液接觸金屬基材或金屬構造體而實施。所接觸之金屬基材或金屬構造體之表面必須清潔。必須去除油或污垢、及金屬粉(由於磨耗或成形等而產生)等。清潔之方法並無特別限定，可使用工業上一般之鹼洗等。其次使本發明之化成處理液接觸經水洗洗淨鹼成分等之金屬基材或金屬構造體之表面。再者，如上所述，於本發明之處理液中含有界面活性劑之情形時，即便不預先對金屬材料進行脫脂處理、清潔化，亦可形成良好之被膜。即，於此情形時，於處理液接觸步驟中，同時進行金屬材料之脫脂處理與被膜化成處理。進行化成反應之溫度，30℃～60℃為較佳之範圍。另外，化成反應時間亦取決於金屬基材或金屬構造體之基材之材質、化成處理液之濃度、化成處理溫度，但一般為2秒～600秒之範圍。於以汽車車體為代表之複雜構造體之情形時，由於亦必須進行袋結構內部之化成處理液之置換，因此一般使其浸漬接觸30秒～120秒。若可進行化成處理液之置換，則利用噴霧等化成處理方法亦無妨。

另外，亦可利用將金屬基材或金屬構造體作為陰極而於化成處理液中進行電解之方法，來實行本發明之金屬表面處理方法。若將金屬基材或金屬構造體作為陰極而進行電解，則於陰極界面發生氫之還原反應，pH上升。隨著pH之上升，陰極界面之鈦化合物及/或鋯化合物之穩定性下降，析出即為氧化物或氫氧化物之化成處理被膜。

另外，化成處理液含有由於金屬表面處理而自金屬基材溶出之金屬離子不會成為任何問題。例如，對冷軋鋼板進行表面處理之情形時，化成處理液中鐵離子逐漸增加，只要將化成處理液管理於上述含量之範圍，則不會產生沈澱物等問題。但較佳為積極地利用離心分離裝置、以各種膜所進行之過濾等，將該等溶出成分自系統中去除。

藉由本發明之金屬表面處理方法，大幅度左右耐蝕性能之鈦及/或鋯，較佳為在合計0.02 mmol/m² ～2 mmol/m² 之範圍內附著於金屬基材或金屬構造物。若未滿0.02 mmol/m² ，則附著量較少而無法獲得滿意之耐蝕性能。另外，於超過2 mmol/m² 而附著之情形時，耐蝕性能並無特別問題，但存在塗膜密合性下降之情況，故不佳。更佳之範圍為0.1 mmol/m² ～1.5 mmol/m² 。若換算為膜厚，則上述附著量為2 nm～200 nm之範圍，更佳之範圍為20 nm～100 nm。再者，化成處理被膜基本上被認為係由鈦及/或鋯之氧化物、氫氧化物所構成者。

施以本發明之金屬表面處理方法之金屬基材並無特別限定，可舉出實用上使用之冷軋鋼板、熱軋酸洗鋼板、鋁及鋁合金板、鋅及鋅合金板、鍍鋅鋼板或者合金化鍍鋅鋼板。鍍敷鋼板並無限定，可舉出熱浸鍍、電鍍、蒸鍍等。

於藉由本發明之金屬表面處理方法而形成化成處理被膜之金屬基材或金屬構造體，可藉由電沉積塗布、粉體塗布、溶劑塗布等來塗布塗料。塗布可採用先前公知之塗料或方法。例如，電沉積塗布可使用含有胺加成環氧樹脂與嵌段聚異氰酸酯硬化劑之陽離子電沉積塗料而進行，粉體塗布可使用聚酯系、環氧系、環氧/聚酯系、丙烯酸系塗料而進行，溶劑塗布可使用環氧改質樹脂系、三聚氰胺醇酸樹脂系、丙烯酸樹脂系等塗料而進行。

[實施例]

以下，使用實施例及比較例就本發明之化成處理液及金屬表面處理方法加以說明，本發明並不限於該等。

以下記載金屬基材及金屬基材之前處理方法、金屬基材之表面處理方法、塗布方法、及具有化成處理被膜之金屬基材之評價方法(成分(A)之附著量、塗膜密合性、耐蝕性、沈澱物產生性)。並且，各化成處理液之組成亦記載於表1。金屬基材之評價結果記載於表2～4。

＜基材＞

金屬基材係使用Paltec股份有限公司製造之冷軋鋼板：70×150×0.8 mm之SPCC(JIS G 3141)、合金化鍍鋅鋼板：70×150×0.8 mm之SGCC F06MO(JIS G 3302)、及鋁合金板：70×150×1.0 mm之A5052P(JIS A 4000)之三種。以下，將冷軋鋼板簡稱為SPC，合金化鍍鋅鋼板簡稱為GA，鋁合金板簡稱為AL。

＜清潔化(前處理)＞

因各種金屬基材於表面上附著有防銹油，故使用日本Parkerizing公司製造之「Fine Cleaner」E2001(A劑13 g/L、B劑7 g/L)作為脫脂劑，加溫至40℃，噴霧處理120秒而脫脂。其後噴霧水洗30秒，供實施例及比較例之化成處理被膜之形成之用。

＜表面處理＞

除了實施例、比較例中另有記載者以外，表面處理依照以下揭示之表面處理條件之任一者進行。

(1)處理溫度：45℃、處理時間：90秒、處理方法：浸漬

(2)處理溫度：35℃、處理時間：120秒、處理方法：浸漬

(3)處理溫度：50℃、處理時間：45秒、處理方法：浸漬

＜塗布＞

(1)電沉積塗布方法

使用電沉積塗布用塗料(關西塗料公司製造、GT-10HT)，進行180秒定電壓陰極電解而使塗料析出至具有化成處理被膜之金屬基材表面後，進行水洗，於170℃加熱燒製20分鐘而形成塗膜。藉由控制電壓而將塗膜之膜厚調整為20 μm。

(2)粉體塗布方法

以排出量：180 g/min、輸送機速度：1.0 m/min之條件噴塗粉體塗布用塗料(關西塗料公司製造、「Evaclad」(聚酯系))，於具有化成處理被膜之金屬基材表面形成膜厚60 μm之塗膜，於180℃加熱燒製20分鐘。

(3)溶劑塗布方法

使用底塗塗料(佑光公司製造、「Metal King」BT)、面塗塗料(佑光公司製造、「RAKUMIN」260)，於具有化成處理被膜之金屬基材表面進行噴霧塗布，將底塗塗膜之膜厚調整為20 μm，面塗塗膜之膜厚調整為25 μm。

＜附著量＞

化成處理後之各金屬基材之化成處理被膜之附著量係基於利用X射線分析裝置(Rigaku股份有限公司製造、ZSX「Primus II」)對(A)之附著量之定量。附著量測定用之試樣於化成處理後進行水洗、去離子水洗，將其冷風乾燥而獲得。

＜塗膜密合性＞

於經塗布之金屬基材上切割出柵格(100個)，於沸水中浸漬1小時後，拭去水，黏著玻璃紙膠帶後，用手剝離該膠帶。測定未剝離之柵格之個數。100為最優異，0為最差。

＜耐蝕性＞

於經塗布之金屬基材上實施橫割，實施鹽水噴霧試驗(JIS Z 2371)，評價480小時後之橫割部之單側最大膨脹寬度。一般而言，若為冷軋鋼板，則3 mm以下為良好等級，2 mm以下為極為良好等級，若為合金化鍍鋅鋼板，則1.2 mm以下為良好等級，若為鋁合金板，則0.5 mm以下為良好等級。

＜沈澱物產生性＞

以評價工業化時之操作性為目的而實施沈澱物產生試驗。首先，為了確認化成處理液之pH等之穩定度或沈澱等之產生而於特定之溫度下攪拌1小時，觀察放置後之外觀(稱為初期外觀)。其後，使用該化成處理液，以特定之處理條件對金屬基材之10 m² 進行連續表面處理。關於由化成處理被膜之形成及化成處理所引起之流體耗損(帶出)成分，適當地進行補給，以保持初期之濃度。並且，觀察將表面處理後之化成處理液於40℃靜置48小時後之化成處理液之外觀，以目視觀察沈澱物(sludge)或液體之狀態(渾濁等)。較佳為未產生沈澱物。

(實施例1)

依序將下述成分(A)～(B)添加至水中以達到下述濃度，於常溫下攪拌20分鐘。接著，加溫至45℃，使用氨水將pH調整為4.0，而製備化成處理液1。使用化成處理液1，以表面處理條件1進行經清潔化之金屬基材之表面處理，而形成化成處理被膜。其後，對該金屬基材之表面進行水洗、去離子水洗，並不乾燥而進行電沉積塗布，形成塗膜。

(A)：硫酸鋯：0.5 mmol/L

(B)：甘油：2.7 mmol/L

(C)(D)(E)：無

(實施例2)

依序將下述成分(A)～(B)添加至水中以達到下述濃度，於常溫下攪拌20分鐘。接著，加溫至50℃，使用氨水將pH調整為3.0，而製備化成處理液2。使用化成處理液2。使用化成處理液2，以表面處理條件3進行經清潔化之金屬基材之表面處理，而形成化成處理被膜。其後，對該金屬基材之表面進行水洗、去離子水洗，並不乾燥而進行電沉積塗布，形成塗膜。

(A)：硫酸鈦：4.2 mmol/L

(B)：甘胺酸：20.9 mmol/L

(C)(D)(E)：無

(實施例3)

依序將下述成分(A)～(C)添加至水中以達到下述濃度，於常溫下攪拌20分鐘。接著，加溫至35℃，使用氨水將pH調整為3.5，而製備化成處理液3。使用化成處理液3，以表面處理條件2進行經清潔化之金屬基材之表面處理，而形成化成處理被膜。其後，對該金屬基材之表面進行水洗、去離子水洗，並不乾燥而進行電沉積塗布，形成塗膜。

(A)：硝酸鋯：1.1 mmol/L

(B)：乙醇酸：4.4 mmol/L

(C)：硝酸鋁：5.6 mmol/L

(D)(E)：無

(實施例4)

依序將下述成分(A)～(C)添加至水中以達到下述濃度，於常溫下攪拌20分鐘。接著，加溫至45℃，使用氨水將pH調整為3.0，而製備化成處理液4。使用化成處理液4，以表面處理條件1進行經清潔化之金屬基材之表面處理，而形成化成處理被膜。其後，對該金屬基材之表面進行水洗、去離子水洗，並不乾燥而進行電沉積塗布，形成塗膜。

(A)：硝酸鈦：0.4 mmol/L

(B)：乳酸：1.0 mmol/L

(C)：硝酸鋁：5.6 mmol/L

(D)(E)：無

(實施例5)

依序將下述成分(A)～(C)及界面活性劑添加至水中以達到下述濃度，於常溫下攪拌20分鐘。接著，加溫至35℃，使用氨水將pH調整為3.0，而製備化成處理液5。使用化成處理液5，以表面處理條件2進行未實施脫脂處理之塗油狀態下之金屬基材之表面處理，而形成化成處理被膜。其後，對該金屬基材之表面進行水洗、去離子水洗，並不乾燥而進行電沉積塗布，形成塗膜。

(A)：乙酸鋯：0.2 mmol/L

(B)：草酸：1.3 mmol/L

(C)：硝酸鎂：20.6 mmol/L

(D)(E)：無

(界面活性劑)聚氧乙烯烷基醚(環氧乙烷平均加成莫耳數10 mol)：1 g/L

(實施例6)

依序將下述成分(A)～(D)添加至水中以達到下述濃度，於常溫下攪拌20分鐘。接著，加溫至45℃，使用氨水將pH調整為3.0，而製備化成處理液6。使用化成處理液6，以表面處理條件1進行經清潔化之金屬基材之表面處理，而形成化成處理被膜。其後，對該金屬基材之表面進行水洗、去離子水洗，於100℃乾燥5分鐘後，進行電沉積塗布而形成塗膜。

(A)：硫酸鋯：5.5 mmol/L

(B)：1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸(HEDP)：49.3 mmol/L

(C)：硝酸鎂：20.6 mmol/L

(D)：矽酸膠(分子量60)：16 mmol/L

(E)：無

(實施例7)

依序將下述成分(A)～(E)添加至水中以達到下述濃度，於常溫下攪拌20分鐘。接著，加溫至35℃，使用氨水將pH調整為3.5，而製備化成處理液7。於化成處理液7中，將清潔化之金屬基材作為陰極，將碳電極用作陽極，以5 A/dm² 進行5秒電解，而形成化成處理被膜。其後，對該金屬基材之表面進行水洗、去離子水洗，並不乾燥而進行電沉積塗布，形成塗膜。

(A)：鹼式硫酸鈦：2.1 mmol/L

(B)：天冬胺酸：12.5 mmol/L

(C)：硝酸鋅：10.4 mmol/L

(D)：無

(E)：聚乙烯基苯酚胺基化物(平均分子量10000)：0.01 mmol/L

(實施例8)

依序將下述成分(A)～(E)添加至水中以達到下述濃度，於常溫下攪拌20分鐘。接著，加溫至45℃，使用氨水將pH調整為4.0，而製備化成處理液8。使用化成處理液8，以表面處理條件1進行經清潔化之金屬基材之表面處理，而形成化成處理被膜。其後，對該金屬基材之表面進行水洗、去離子水洗，於100℃乾燥5分鐘後，進行電沉積塗布而形成塗膜。

(A)：鹼式硫酸鋯：1.1 mmol/L

(B)：乙醇酸：5.5 mmol/L

(C)：硝酸鋅：10.4 mmol/L

(D)：矽酸膠(分子量60)：4 mmol/L

(E)：聚乙烯基苯酚胺基化物(平均分子量10000)：0.01 mmol/L

(實施例9)

依序將下述成分(A)～(C)添加至水中以達到下述濃度，於常溫下攪拌20分鐘。接著，加溫至45℃，使用氨水將pH調整為3.0，而製備化成處理液9。使用化成處理液9，以表面處理條件1進行經清潔化之金屬基材之表面處理，而形成化成處理被膜。其後，對該金屬基材之表面進行水洗、去離子水洗，於100℃乾燥5分鐘後，進行粉體塗布而形成塗膜。

(A)：硫酸鈦；2.1 mmol/L

(B)：天冬醯胺酸：10.4 mmol/L

(C)：硝酸鋁：5.6 mmol/L

(D)(E)：無

(實施例10)

依序將下述成分(A)～(E)添加至水中以達到下述濃度，於常溫下攪拌20分鐘。接著，加溫至45℃，使用氨水將pH調整為4.5，而製備化成處理液10。使用化成處理液10，以表面處理條件1進行經清潔化之金屬基材之表面處理，而形成化成處理被膜。其後，對該金屬基材之表面進行水洗、去離子水洗，於100℃乾燥5分鐘後，進行粉體塗布而形成塗膜。

(A)：鹼式硫酸鋯：1.1 mmol/L

(B)：草酸：5.5 mmol/L

(C)：硝酸鋅：10.4 mmol/L

(D)：無

(E)：聚乙烯基苯酚胺基化物(平均分子量10000)：0.01 mmol/L

(實施例11)

依序將下述成分(A)～(D)添加至水中以達到下述濃度，於常溫下攪拌20分鐘。接著，加溫至45℃，使用氨水將pH調整為3.5，而製備化成處理液11。使用化成處理液11，以表面處理條件1進行經清潔化之金屬基材之表面處理，而形成化成處理被膜。其後，對該金屬基材之表面進行水洗、去離子水洗，於100℃乾燥5分鐘後，進行溶劑塗布而形成塗膜。

(A)：硝酸鈦：10 mmol/L

(B)：乳酸：50 mmol/L

(C)：硝酸鎂：20.6 mmol/L

(D)：胺基丙基三乙氧基矽烷(分子量264.5)：0.4 mmol/L

(E)：無

(實施例12)

依序將下述成分(A)～(C)添加至水中以達到下述濃度，於常溫下攪拌20分鐘。接著，加溫至45℃，使用氨水將pH調整為3.0，而製備化成處理液12。使用化成處理液12，以表面處理條件1進行經清潔化之金屬基材之表面處理，而形成化成處理被膜。其後，對該金屬基材之表面進行水洗、去離子水洗，於100℃乾燥5分鐘後，進行溶劑塗布而形成塗膜。

(A)：硫酸鋯：0.5 mmol/L

(B)：蘋果酸：2.7 mmol/L

(C)：硝酸鋅：10.4 mmol/L

(D)(E)：無

(比較例1)

將下述成分(A)添加至水中以達到下述濃度，於常溫下攪拌20分鐘。接著，加溫至45℃，使用氨水將pH調整為3.5，而製備化成處理液13。使用化成處理液13，以表面處理條件1進行經清潔化之金屬基材之表面處理，而形成化成處理被膜。其後，對該金屬基材之表面進行水洗、去離子水洗，並不乾燥而進行電沉積塗布，形成塗膜。

(A)：硫酸鋯：0.5 mmol/L

(B)：無

(C)(D)(E)：無

(比較例2)

依序將下述成分(A)～(B)添加至水中以達到下述濃度，於常溫下攪拌20分鐘。接著，加溫至45℃，使用氨水將pH調整為3.5，而製備化成處理液14。使用化成處理液14，以表面處理條件1進行經清潔化之金屬基材之表面處理，而形成化成處理被膜。其後，對該金屬基材之表面進行水洗、去離子水洗，並不乾燥而進行電沉積塗布，形成塗膜。

(A)：硫酸鋯：0.5 mmol/L

(B)：甲酸：2.7 mmol/L

(C)(D)(E)：無

(比較例3)

依序將下述成分(A)～(B)添加至水中以達到下述濃度，於常溫下攪拌20分鐘。接著，加溫至45℃，使用氨水將pH調整為3.5，而製備化成處理液15。使用化成處理液15，以表面處理條件1進行經清潔化之金屬基材之表面處理，而形成化成處理被膜。其後，對該金屬基材之表面進行水洗、去離子水洗，並不乾燥而進行電沉積塗布，形成塗膜。

(A)：硫酸鋯：0.5 mmol/L

(B)：酒石酸：2.7 mmol/L

(C)(D)(E)：無

(比較例4)

依序將下述成分(A)～(B)添加至水中以達到下述濃度，於常溫下攪拌20分鐘。接著，加溫至45℃，使用氨水將pH調整為3.5，而製備化成處理液16。使用化成處理液16，以表面處理條件1進行經清潔化之金屬基材之表面處理，而形成化成處理被膜。其後，對該金屬基材之表面進行水洗、去離子水洗，並不乾燥而進行電沉積塗布，形成塗膜。

(A)：硫酸鋯：0.5 mmol/L

(B)：乳酸：0.5 mmol/L

(C)(D)(E)：無

(比較例5)

依序將下述成分(A)～(B)添加至水中以達到下述濃度，於常溫下攪拌20分鐘。接著，加溫至45℃，使用氨水將pH調整為3.5，而製備化成處理液17。使用化成處理液17，以表面處理條件1進行經清潔化之金屬基材之表面處理，而形成化成處理被膜。其後，對該金屬基材之表面進行水洗、去離子水洗，並不乾燥而進行電沉積塗布，形成塗膜。

(A)：硫酸鋯：0.5 mmol/L

(B)：乳酸：6.6 mmol/L

(C)(D)(E)：無

(比較例6)

依序將下述成分(A)～(C)添加至水中以達到下述濃度，於常溫下攪拌20分鐘。接著，加溫至35℃，使用氨水將pH調整為7.5，而製備化成處理液18。使用化成處理液18，以表面處理條件2進行經清潔化之金屬基材之表面處理，而形成化成處理被膜。其後，對該金屬基材之表面進行水洗、去離子水洗，並不乾燥而進行電沉積塗布，形成塗膜。

(A)：硝酸鋯：1.1 mmol/L

(B)：乙醇酸：8.8 mmol/L

(C)(D)(E)：無

(比較例7)

於六氟鋯酸水溶液中添加硝酸釹六水和物、聚烯丙胺(重量平均分子量1000)及硫酸鋁，其後，以純水進行稀釋，使鋯達到500質量ppm，使釹達到250質量ppm，使聚烯丙胺達到30質量ppm，使鋁達到150質量ppm。其後，添加極少量之氟化銨及氫氧化鈉，獲得游離氟離子[藉由氟離子計(東亞電波工業公司製造、IM-55G)而測定]為8質量ppm、pH為3.6之化成處理液19。表面處理係將經清潔化之金屬基材於加溫至40℃之化成處理液19中浸漬120秒。(相當於日本特開2007-327090號公報之發明、實施例1)

其後，對表面處理後之金屬基材進行水洗、去離子水洗，不乾燥而進行電沉積塗布，形成塗膜。

(比較例8)

於六氟鋯酸水溶液中添加硝酸釹六水和物、聚烯丙胺(重量平均分子量1000)及硫酸鋁，其後，以純水進行稀釋，使鋯達到500質量ppm，使釹達到250質量ppm，使聚烯丙胺達到30質量ppm，使鋁達到150質量ppm。其後，添加極少量之氟化銨及氫氧化鈉，獲得游離氟離子[藉由氟離子計(東亞電波工業公司製造、IM-55G)而測定]為8質量ppm、pH為3.6之化成處理液20。表面處理係將經清潔化之金屬基材於加溫至40℃之化成處理液20中浸漬120秒。(相當於日本特開2007-327090號公報之發明、實施例1)

其後，對表面處理後之金屬基材進行水洗、去離子水洗、乾燥(100℃、5分鐘)後，進行粉體塗布而形成塗膜。

(比較例9)

於六氟鋯酸水溶液中添加硝酸釹六水和物、聚烯丙胺(重量平均分子量1000)及硫酸鋁，其後，以純水進行稀釋，使鋯達到500質量ppm，使釹達到250質量ppm，使聚烯丙胺達到30質量ppm，使鋁達到150質量ppm。其後，添加極少量之氟化銨及氫氧化鈉，獲得游離氟離子[藉由氟離子計(東亞電波工業公司製造、IM-55G)而測定]為8質量ppm、pH為3.6之化成處理液21。表面處理係將經清潔化之金屬基材於加溫至40℃之化成處理液21中浸漬120秒。(相當於日本特開2007-327090號公報之發明、實施例1)

其後，以上述方法對表面處理後之金屬基材進行水洗、去離子水洗、乾燥(100℃、5分鐘)後，進行溶劑塗布而形成塗膜。

(比較例10～12)

使用磷酸鋅化成處理劑(「Palbond」L3020、日本Parkerizing公司製造)之5%水溶液，利用以下條件進行表面處理。

表面調整以如下方式進行：於室溫下將經清潔化之金屬基材於表面調整處理液(係將表面調整處理劑(「PUREPAREN」ZN、日本Parkerizing公司製造)以自來水稀釋為濃度0.1質量%而成)中浸漬30秒。

磷酸鋅處理：藉由使經表面調整之金屬基材於如下之43℃之磷酸鋅化成處理液中浸漬120秒，使磷酸鋅化成處理被膜析出而進行。該磷酸鋅化成處理液係以如下方式獲得：將磷酸鋅化成處理劑(「Palbond」L3020、日本Parkerizing公司製造)以自來水稀釋為5.0質量%，進而添加氟氫化鈉試劑以使氟之質量濃度達到200質量ppm，其後，將總酸度及游離酸度調整為目錄值(catalog value)之中心。其後，分別對比較例9進行電沉積塗布，對比較例10進行粉體塗布，對比較例11進行溶劑塗布，而形成塗膜。

由表2～4可知，於實施例1～12中，對於任一金屬基材，均形成適量之附著量之化成處理被膜。另外可知，塗膜密合性、耐蝕性優異。另外，表面處理後之化成處理液於40℃放置48小時後亦透明且穩定，未產生沈澱物。

相對於此，不含穩定化劑之化成處理液(比較例1)、穩定化劑之官能基之個數較少之化成處理液(比較例2)、及穩定化劑之含量較少之化成處理液(比較例4)，未獲得化成處理液之穩定性，而產生沈澱物。因此，未獲得充分之化成處理被膜之附著量，塗膜密合性、耐蝕性較差。另外，穩定化劑之官能基較多之化成處理液(比較例3)、及穩定化劑之含量較多之化成處理液(比較例5)之穩定化力較強，由於未形成化成處理被膜，因此塗膜密合性、耐蝕性較差。pH較高之化成處理液(比較例6)之去除金屬基材表面之氧化被膜之能力較差，塗膜密合性、耐蝕性較差。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

Claims

一種無鉻無氟之金屬表面用反應析出型化成處理液，其含有選自水溶性鈦化合物及水溶性鋯化合物中之至少一種化合物(A)、與作為穩定化劑之1分子中具有2~3個選自羥基、羧基、胺基及膦酸基中之至少一種官能基的有機化合物(B)，其中，該有機化合物(B)選自具有1個羧基與1個羥基之有機化合物、具有1個羧基與1個胺基之有機化合物、具有1個羧基與2個胺基之有機化合物、具有2個羧基與1個胺基之有機化合物、具有2個羧基與1個羥基之有機化合物、具有2~3個羧基之有機化合物、具有2個膦酸基與1個羥基之有機化合物及該等之鹽、以及具有2個~3個羥基之醇中的至少一種，該化合物(A)之含量為0.1mmol/L~10mmol/L，及該有機化合物(B)之含量為該化合物(A)之金屬含量之2.5倍mol~10倍mol，該化成處理液之pH為2.0~6.5。
如申請專利範圍第1項之金屬表面用反應析出型化成處理液，其中，該具有1個羧基與1個羥基之有機化合物為乙醇酸、乳酸及水楊酸；該具有1個羧基與1個胺基之有機化合物為甘胺酸及丙胺酸；該具有1個羧基與2個胺基之有機化合物為天冬醯胺酸；該具有2個羧基與1個胺基之有機化合物為天冬胺酸及麩胺酸；該具有2個羧基與1個羥基之有機化合物為蘋果酸；該具有2~3個羧基之有機化合物為草酸；該具有2個膦酸基與1個羥基之有機化合物為1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸；該具有2個~3個羥基之醇為甘油。
如申請專利範圍第1項之金屬表面用反應析出型化成處理液，其中，該有機化合物(B)選自乙醇酸、乳酸、水楊酸、甘胺酸、丙胺酸、天冬醯胺酸、天冬胺酸、麩胺酸、蘋果酸、草酸、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸、及該等之鹽、以及甘油中的至少一種。
如申請專利範圍第1項之金屬表面用反應析出型化成處理液，其中，該有機化合物(B)選自乙醇酸、乳酸、天冬醯胺酸、草酸、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸、及該等之鹽中的至少一種。
如申請專利範圍第1至4項中任一項之金屬表面用反應析出型化成處理液，其中，該水溶性鈦化合物為選自硫酸鈦、鹼式硫酸鈦、硫酸鈦銨、硝酸鈦、鹼式硝酸鈦及硝酸鈦銨中之至少一種。
如申請專利範圍第1至4項中任一項之金屬表面用反應析出型化成處理液，其中，該水溶性鋯化合物為選自硫酸鋯、鹼式硫酸鋯、硫酸鋯銨、硝酸鋯、鹼式硝酸鋯、硝酸鋯銨、乙酸鋯、乳酸鋯、氯化鋯及碳酸鋯銨中之至少一種。
如申請專利範圍第1至4項中任一項之金屬表面用反應析出型化成處理液，其進而含有選自鋁、鋅、鎂、鈣、銅、錫、鐵、鎳、鈷、錳、銦、釔、碲、鈰及鑭中之至少一種金屬之金屬離子(C)。
如申請專利範圍第1至4項中任一項之金屬表面用反應析出型化成處理液，其進而含有0.02mmol/L~20mmol/L之選自矽烷偶合劑及矽酸膠中之至少一種矽化合物(D)。
如申請專利範圍第1至4項中任一項之金屬表面用反應析出型化成處理液，其進而含有0.001mmol/L~1mmol/L之選自含有胺基之水溶性寡聚物及含有胺基之水溶性聚合物中之至少一種陽離子性水溶性樹脂(E)。
如申請專利範圍第1至4項中任一項之金屬表面用反應析出型化成處理液，其進而含有非離子系界面活性劑。
一種金屬表面處理方法，其包括如下步驟：使用申請專利範圍第1至10項中任一項之金屬表面用反應析出型化成處理液，對由選自冷軋鋼板、鋁板及鋁合金板、鋅板及鋅合金板、以及鍍鋅鋼板及合金化鍍鋅鋼板中之至少一種金屬板所構成的構造體之表面進行表面處理，而形成化成處理被膜。
一種金屬表面處理方法，其包括如下步驟：使用申請專利範圍第1至10項中任一項之金屬表面用反應析出型化成處理液，對由選自冷軋鋼板、鋁板及鋁合金板、鋅板及鋅合金板、以及鍍鋅鋼板或合金化鍍鋅鋼板中之至少一種金屬板所構成之構造體之表面，以該金屬板作為陰極進行電解處理，而形成化成處理被膜。
一種金屬表面處理方法，其使申請專利範圍第10項之金屬表面用反應析出型化成處理液接觸金屬材料，同時進行該金屬材料之脫脂處理與化成處理。
一種金屬表面塗布方法，其於實施過申請專利範圍第11至13項中任一項之金屬表面處理方法之構造體之化成處理被膜上，進行選自電沉積塗布、粉體塗布及溶劑塗布中之至少一種塗布。