TWI468814B - 液晶顯示元件之製造方法 - Google Patents

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Toshiyuki Akiike
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Description

液晶顯示元件之製造方法
本發明涉及一種液晶顯示元件之製造方法。更詳言之，係關於一種特別適合用於製造液晶配向性和電特性優良之MVA方式的液晶顯示元件的液晶顯示元件之製造方法。
目前，作為液晶顯示元件，公知的有在設置透明導電膜的基板表面上形成液晶配向膜，製成液晶顯示元件用基板，將該兩塊基板相對配置，在其間隙內形成具有正的介電各向異性的向列型液晶層，製成夾層結構的胞(cell)，具有液晶分子的長軸從一塊基板向另一塊基板連續扭轉90°的所謂的TN型(扭曲向列型，Twisted Nematic)液晶胞的TN型液晶顯示元件(專利文獻1)。並且，與TN型液晶顯示元件相比，能實現高對比度的STN(超扭曲向列，Super Twisted Nematic)型液晶顯示元件(專利文獻2)、視角依賴性少且圖像畫面的高速回應性優良的光學補償彎曲(OCB)型液晶顯示元件(專利文獻3)、使用具有負的介電各向異性的向列型液晶的VA(垂直配向，Vertical Alignment)型液晶顯示元件(專利文獻4)、能在基板的水平面內配向規定液晶分子實現視角依賴性少的畫面的IPS(面內切換，In-Plane Switching)型液晶顯示元件(專利文獻5)等。
此等之中，已知在VA型液晶顯示元件中，通過在基板上設置線狀突起、縫隙結構等配向控制用結構物，在施加電壓時能將液晶配向方向以多個方位控制在像素內，由此實現寬視角的MVA(多疇垂直配向，Multi-domain Vertical Alignment)方式的液晶顯示元件(專利文獻6)。該MVA方式的液晶顯示元件雖然具有視角特性優良的優點，但是也具有白亮度低、顯示暗的缺點。該缺點的主要原因是配向控制用結構物上的區域成為液晶配向的分割界限，該區域光學上是暗的，因而認為像素全體的光透過率變低。為了改善這種情況，提出了將配向控制用結構物的間隔控制在非常寬，但是這樣由於配向控制用結構物的數目相對變少，配向達到穩定所需要的時間變長，回應速度變慢。因而該對策的改善存在限制。
為了實現在高亮度下能高速回應的MVA方式的液晶顯示元件，提出使用聚合物來規定液晶分子的預傾角和電壓施加時的傾斜方向的方法(專利文獻6)。專利文獻6中記載的方法是將混合了以光或熱聚合的單體和液晶的液晶組成物封閉在兩塊基板間，在基板間施加電壓，使液晶分子傾斜、配向確定的狀態下在液晶層上施加光或熱，由此聚合單體，製備聚合物，藉由該聚合物固定液晶分子的配向方向和預傾角的技術。但是，根據專利文獻6的技術，未反應的聚合性單體會殘留在液晶中，或聚合性單體的一部分會由於光或熱而分解，其聚合性單體和/或其分解物在液晶中擴散，會產生電壓保持率降低的副作用，期望對其進行改善。
近年來，提出了改善專利文獻6的技術的部分缺點的方法(專利文獻38)。該技術是在具有交聯性部位的液晶配向膜間夾持液晶分子，在其上施加電場，在液晶分子配向的狀態下照射紫外光，將交聯性部位交聯，由此固定液晶分子的配向方向和預傾角的技術。根據該技術，的確能消除聚合性單體殘存引起的問題，但是除了交聯所需的紫外線照射量大以外，存在於ON/OFF時的液晶分子的回應速度慢的問題，在性能要求嚴苛的目前的液晶顯示元件領域中不實用。
現有技術文獻 專利文獻
專利文獻1　日本特開平4-153622號公報
專利文獻2　日本特開昭60-107020號公報
專利文獻3　日本特開2009-48211號公報
專利文獻4　日本特開平11-258605號公報
專利文獻5　日本特開昭56-91277號公報
專利文獻6　日本特開2002-23199號公報
專利文獻7　日本特開平6-287453號公報
專利文獻8　日本特表2003-520878號公報
專利文獻9　日本特開2007-286641號公報
專利文獻10　日本特開昭57-114532號公報
專利文獻11　日本特開平2-4725號公報
專利文獻12　日本特開平4-224885號公報
專利文獻13　日本特開平8-40953號公報
專利文獻14　日本特開平8-104869號公報
專利文獻15　日本特開平10-168076號公報
專利文獻16　日本特開平10-168453號公報
專利文獻17　日本特開平10-236989號公報
專利文獻18　日本特開平10-236990號公報
專利文獻19　日本特開平10-236992號公報
專利文獻20　日本特開平10-236993號公報
專利文獻21　日本特開平10-236994號公報
專利文獻22　日本特開平10-237000號公報
專利文獻23　日本特開平10-237004號公報
專利文獻24　日本特開平10-237024號公報
專利文獻25　日本特開平10-237035號公報
專利文獻26　日本特開平10-237075號公報
專利文獻27　日本特開平10-237076號公報
專利文獻28　日本特開平10-237448號公報
專利文獻29　日本特開平10-287874號公報
專利文獻30　日本特開平10-287875號公報
專利文獻31　日本特開平10-291945號公報
專利文獻32　日本特開平11-029581號公報
專利文獻33　日本特開平11-080049號公報
專利文獻34　日本特開2000-256307公報
專利文獻35　日本特開2001-019965公報
專利文獻36　日本特開2001-072626公報
專利文獻37　日本特開2001-192657公報
專利文獻38　美國第2009/0325453號專利申請公開說明書
非專利文獻
非專利文獻1 T. J. Scheffer等人,J. Appl. Phys. vo. 19,p.2013(1980)
本發明鑒於上述問題，其目的在於提供一種在高亮度下能高速回應且電特性優良的液晶顯示元件，特別是MVA方式的液晶顯示元件之製造方法。
本發明的上述目的和優點通過下述方案來實現：一種液晶顯示元件的製造方法，其特徵在於進行如下步驟：在具有透明像素電極的基板的所述透明像素電極上形成具有下式(I)表示的結構的高分子構成的膜，在形成該膜的兩塊基板各膜間夾持介電各向異性為負的向列型液晶，在上述兩塊基板的各透明像素電極間施加電壓，在液晶配向的狀態下照射光，
(式(I)中，A1 和A3 其中之一是可以用由鹵素原子、氰基、硝基、碳原子數為1~12的烷基和碳原子數為1~12的烷氧基(此等烷基和烷氧基亦可各自以鹵素原子取代)構成的群組中選出的一種以上取代的伸苯基，或者吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、2,5-噻吩二基、2,5-伸呋喃基或CH基可以被氮原子取代的1,4-伸萘基或2,6-伸萘基，另一個是可以用由鹵素原子、氰基和硝基構成的群組中選出的一種以上取代的伸苯基，或者吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、2,5-噻吩二基、2,5-伸呋喃基、CH基可以被氮取代的1,4-伸萘基或2,6-伸萘基或*-COO-、*-CONH-或*-CO-E-(以上帶“*”的連接鍵與-CH=CH-連接，E是可以用由鹵素原子、氰基和硝基構成的群組中選出的一種以上取代的1,4-伸苯基，或吡啶-2,5-二基、嘧吡-2,5-二基、2,5-噻吩二基、2,5-伸呋喃基或CH基可以被氮取代的1,4-伸萘基或2,6-伸萘基)；A2 是可以用由鹵素原子、氰基和硝基構成的群組中選出的一種以上取代的1,4-伸苯基，或者吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、2,5-噻吩二基、2,5-伸呋喃基、反-1,4-環伸己基、反-1,3-二烷-2,5-二基或1,4-哌啶基；Z1 表示單鍵、*-CH2 CH2 -、*-COO-、*-OCO-、*-OCH2 -、*-CH2 O-、*-C≡C-、*-(CH2 )4 -、*-O(CH2 )3 -或*-(CH2 )3 O-或反式形態的*-OCH2 CH=CH-、*-CH=CHCH2 O-、*-(CH2 )2 CH=CH-或-CH=CH(CH2 )2 -(以上帶“*”的連接鍵與A2 連接)；R1 是氫原子、鹵素原子、氰基、硝基或NCS基或碳原子數為1~12的烷基，該烷基可以用氟取代，一個或兩個的不相鄰的-CH2 -基可以被氧原子、-COO-、-OCO-或-CO-取代，-CH2 CH2 -基可以被-CH=CH-取代，或具有類固醇骨架的基團；X和Y分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基或碳原子數為1~12的烷基，該烷基可以用氟原子取代，一個或兩個不相鄰的-CH2 -基可以被氧原子、-COO-、-OCO-或-CO-取代；n是0~4的整數，n為0時R1 不是氫原子)。
本發明能提供一種在高亮度下能高速回應且電特性優良的液晶顯示元件之製造方法。根據本發明的方法製造的液晶顯示元件特別適合用於MVA方式的液晶顯示元件。
實施發明之形態
本發明的液晶顯示元件之製造方法的特徵是進行下列步驟：在形成具有上述式(I)所示結構的高分子構成的膜的兩塊基板各膜間夾持介電各向異性為負的向列型液晶，在上述兩塊基板的各透明像素電極間施加電壓，在液晶配向的狀態下照射光。
上述式(I)所示的結構較佳為藉由光或熱能異構化或二聚化的結構。
上述式(I)中的A1 和A3 ，較佳為其中之一為可以用由鹵素原子、氰基、硝基、碳原子數為1~12的烷基和碳原子數為1~12的烷氧基(此等烷基和烷氧基亦可各自以鹵素原子取代)構成的群組中選出的一種以上取代的伸苯基，或者吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、2,5-噻吩二基、2,5-伸呋喃基、1,4-伸萘基或2,6-伸萘基，另一個為可以用由鹵素原子、氰基和硝基構成的群組中選出的一種以上取代的伸苯基，或*-COO-或*-CO-E-(以上帶“*”的連接鍵與-CH=CH-連接，E為可以用由鹵素原子、氰基和硝基構成的群組中選出的一種以上取代的1,4-伸苯基)。
上述式(I)中各自較佳為Z1 是單鍵、*-CH2 CH2 -、*-COO-、*-OCH2 -、*-(CH2 )4 -、*-O(CH2 )3 -或*-(CH2 )3 O-(以上帶“*”的連接鍵與A2 連接)；R1 是氫原子、鹵素原子、氰基或硝基或碳原子數為1~12的烷基，該烷基可以用氟取代，一個或兩個不相鄰的-CH2 -基可以被氧原子、-COO-或-OCO-取代，-CH2 CH2 -基可以被-CH=CH-取代，或具有類固醇骨架的基團；X為氫原子或碳原子數為1~6的烷基，惟，該烷基可以用氟原子取代；Y為氫原子、氰基、碳原子數為1~6的烷基，惟，該烷基可以用氟取代，或-COO-烷基，該烷基的碳原子數為1~3。
上述式(I)表示的結構更佳為上述式(I)中，A1 為由鹵素原子、氰基、硝基、碳原子數為1~12的烷基和碳原子數為1~12的烷氧基(此等烷基和烷氧基亦可各自以鹵素原子取代)構成的群組中選出的一種以上取代的伸苯基，或者吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、2,5-噻吩二基、2,5-伸呋喃基、1,4-伸萘基或2,6-伸萘基；A3 為由鹵素原子、氰基和硝基構成的群組中選出的一種以上取代的伸苯基，或者*-COO-或*-CO-E-(惟，以上帶“*”的連接鍵與-CH=CH-連接，E是可以由鹵素原子、氰基和硝基構成的群組中選出的一種以上取代的1,4-伸苯基)的結構(下面稱為“結構(I-1)”)，或上述式(I)中，A1 是可以由鹵素原子、氰基和硝基構成的群組中選出的一種以上取代的1,4-伸苯基，或者*-COO-或*-CO-E-(惟，以上帶“*”的連接鍵與-CH=CH-連接，E為可以由鹵素原子、氰基和硝基構成的群組中選出的一種以上取代的1,4-伸苯基)；A3 是由碳原子數為1~12的烷基和碳原子數為1~12的烷氧基(此等烷基和烷氧基亦可各自以鹵素原子取代)構成的群組中選出的一種以上取代的1,4-伸苯基，或者吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、2,5-噻吩二基、2,5-伸呋喃基、1,4-伸萘基或2,6-伸萘基的結構(下面稱為“結構(I-2)”)。
上述式(I)中的A1 和A3 中的至少一個是伸苯基(包括取代的情況)時，該伸苯基可以是1,2-伸苯基、1,3-伸苯基或1,4-伸苯基，它們中較佳為1,4-伸苯基。
上述式(I)中的R1 的具有類固醇骨架的基團，例如能列舉有膽甾烷-3-基、膽甾-5-烯-3-基、膽甾-24-烯-3-基、膽甾-5,24-烯-3-基、羊毛甾烷-3-基等。R1 是具有類固醇骨架的基團時，n較佳為0。
作為上述結構(I-1)的例子，例如能列舉有下式(I-1-1)~(I-1-10)
(上述式中，R1 、A2 、Z1 和n分別和上述式(I)中的相同，R2 是鹵素原子、氰基、硝基、碳原子數為1~12的烷基或碳原子數為1~12的烷氧基(此等烷基和烷氧基亦可各以鹵素原子取代)，m為0~4的整數)分別表示的結構等，作為上述結構(I-2)的例子，例如能列舉有下式(I-2-1)
(式(I-2-1)中，R1 、A2 、Z1 和n分別和上述式(I)中的相同，R2 是鹵素原子、氰基、硝基、碳原子數為1~12的烷基或碳原子數為1~12的烷氧基(此等烷基和烷氧基亦可各自以鹵素原子取代)，m是0~4的整數)表示的結構等。
上述式(I-1-1)中的苯環上的基團R1 -(A2 -Z1 )n-可以在相對於-CH=CH-COO-的2位、3位或4位，特佳為在4位。
作為上述式(I)表示的結構更佳為上述式(I-1-1)和上述式(I-2-1)分別表示的結構，特佳為下式(I-1-1-1)~(I-1-1-3)和(I-2-1-1)~(I-2-1-4)
(上述式中，R1 、R2 和m分別和上述式(I-1-1)或(I-2-1)中的相同)分別表示的結構。
這樣的具有如上述式(I)所示結構的高分子膜較佳為由下述物質構成的群組中選出的至少一種：具有上述式(I)表示結構的(甲基)丙烯酸衍生物、苯乙烯衍生物、乙烯基醚、乙烯基酯或不飽和羧酸衍生物的(共)聚合物；具有上述式(I)所示結構的聚有機矽氧烷；及具有上述式(I)所示結構的聚醯胺酸和其醯亞胺化聚合物。
具有上述式(I)所示結構的聚有機矽氧烷例如可以是具有上述式(I)所示結構和能水解、縮合的基團的矽氧烷的水解‧(共)縮合物、或具有環氧基的聚有機矽氧烷和具有上述式(I)所示結構的羧酸的反應產物，較佳為其後者。
具有上述式(I)所示結構的聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物例如可以是含有帶上述式(I)所示結構的四羧酸二酐的四羧酸二酐和二胺反應得到的聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物、或四羧酸二酐和包括具有上述式(I)所示結構的二胺的二胺反應得到的聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物，其中較佳為後者。
此等之中，較佳為具有上述式(I)所示結構的(甲基)丙烯酸衍生物的(共)聚合物、具有環氧基的聚有機矽氧烷和具有上述式(I)所示結構的羧酸的反應產物以及四羧酸二酐和具有上述式(I)所示結構的二胺反應得到的聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物的至少一種。
具有上述式(I)所示結構的(甲基)丙烯酸衍生物的(共)聚合物可以藉由將具有上述式(I)所示結構的(甲基)丙烯酸衍生物或具有上述式(I)所示結構的(甲基)丙烯酸衍生物和其他單體的混合物聚合得到。
作為具有上述式(I)所示結構的(甲基)丙烯酸衍生物，例如能列舉有甲基丙烯醯氧基乙基3-(E)-[4-氰基-4’-聯苯基]丙烯酸酯、甲基丙烯醯氧基乙基3-(E)-[3-氰基苯基]丙烯酸酯、甲基丙烯醯氧基乙基3-(E)-[4-氯苯基]丙烯酸酯、甲基丙烯醯氧基乙基3-(E)-[4-甲氧基苯基]丙烯酸酯、甲基丙烯醯氧基乙基3-(E)-[3-硝基苯基]丙烯酸酯、3-甲基丙烯醯基胺基丙基(E)-3-[4-氰基苯基]丙烯醯胺、1-[1-[(E)-3-(4-甲氧基-苯基)-丙烯醯基]-哌啶-4-基氧基羰基]-1-甲基-乙烯、甲基丙烯醯氧基乙基3-(E)-聯苯基丙烯酸酯等，此外還可以適合地使用專利文獻7(日本特開平6-287453號公報)中記載的化合物等。
作為上述其他單體，例如能列舉有丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-氯代丙烯酸、肉桂酸之類的不飽和單羧酸；馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、檸康酸酐、甲基富馬酸之類的不飽和二羧酸和不飽和羧酸酐；3元以上的不飽和多元羧酸和3元以上的不飽和多元羧酸酐；琥珀酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯、琥珀酸單(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯、鄰苯二甲酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯、鄰苯二甲酸單(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯之類的非聚合性二羧酸的單(2-丙烯醯氧基乙基)酯和非聚合性二羧酸的單(2-丙烯醯氧基乙基)酯；ω-羧基-聚己內酯單丙烯酸酯、ω-羧基-聚己內酯單甲基丙烯酸酯之類的具有羧基的不飽和單體；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰乙烯基甲苯、間乙烯基甲苯、對乙烯基甲苯、對氯代苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、間甲氧基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對乙烯基苄基甲基醚、對乙烯基苄基縮水甘油基醚之類的芳香族乙烯基化合物；茚、1-甲基茚之類的茚及其衍生物；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸二級丁酯、甲基丙烯酸二級丁酯、丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苯基酯、丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、甘油單丙烯酸酯、甘油單甲基丙烯酸酯之類的不飽和羧酸酯；丙烯酸2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基丁酯、丙烯酸3-羥基丁酯、甲基丙烯酸3-羥基丁酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸5-羥基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸7-羥基庚酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸9-羥基壬酯、(甲基)丙烯酸10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸11-羥基十一烷酯、(甲基)丙烯酸12-羥基十二烷酯、(甲基)丙烯酸2-(6-羥基乙基己醯氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸3-(6-羥基乙基己醯氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸4-(6-羥基乙基己醯氧基)丁酯、(甲基)丙烯酸5-(6-羥基乙基己醯氧基)戊酯、(甲基)丙烯酸6-(6-羥基乙基己醯氧基)己酯、(甲基)丙烯酸2-(3-羥基-2,2-二甲基-丙氧基羰基氧基)-乙基酯、(甲基)丙烯酸3-(3-羥基-2,2-二甲基-丙氧基羰基氧基)-丙酯、(甲基)丙烯酸4-(3-羥基-2,2-二甲基-丙氧基羰基氧基)-丁酯、(甲基)丙烯酸5-(3-羥基-2,2-二甲基-丙氧基羰基氧基)-戊酯、(甲基)丙烯酸6-(3-羥基-2,2-二甲基-丙氧基羰基氧基)-己酯、(甲基)丙烯酸4-羥基-環己酯、丙烯酸4-羥基甲基-環己基甲基酯、(甲基)丙烯酸4-羥基乙基-環己基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、(甲基)丙烯酸3-羥基甲基-二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基酯、(甲基)丙烯酸3-羥基乙基-二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基乙基酯、(甲基)丙烯酸8-羥基-二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-八氫-4,7-甲橋-茚-5-基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基甲基-八氫-4,7-甲橋-茚-5-基甲基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙基-八氫-4,7-甲橋-茚-5-基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-金剛烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-羥基甲基-金剛烷-1-基甲基酯、(甲基)丙烯酸3-羥基乙基-金剛烷-1-基乙基酯之類的不飽和羧酸羥基烷基酯；丙烯酸2-胺基乙基酯、甲基丙烯酸2-胺基乙基酯、丙烯酸2-二甲基胺基乙基酯、甲基丙烯酸2-二甲基胺基乙基酯、丙烯酸2-胺基丙基酯、甲基丙烯酸2-胺基丙基酯、丙烯酸2-二甲基胺基丙基酯、甲基丙烯酸2-二甲基胺基丙基酯、丙烯酸3-胺基丙基酯、甲基丙烯酸3-胺基丙基酯、丙烯酸3-二甲基胺基丙基酯、甲基丙烯酸3-二甲基胺基丙基酯之類的不飽和羧酸胺基烷基酯；(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、丙烯酸縮水甘油基α-乙基酯、丙烯酸縮水甘油基α-正丙基酯、丙烯酸縮水甘油基α-正丁基酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧基丁基酯、(甲基)丙烯酸-6,7-環氧基庚基酯、α-乙基丙烯酸-6,7-環氧基庚基酯、(甲基)丙烯酸-β-甲基縮水甘油基酯、(甲基)丙烯酸-β乙基縮水甘油基酯、(甲基)丙烯酸-β-丙基縮水甘油基酯、丙烯酸-β-甲基縮水甘油基α-乙基酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-3,4-環氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-乙基-3,4-環氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-甲基-4,5-環氧基戊酯、(甲基)丙烯酸-5-甲基-5,6-環氧基己酯、(甲基)丙烯酸-β-甲基縮水甘油基酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-3,4-環氧基丁酯之類的不飽和羧酸縮水甘油基酯；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、酪酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯之類的羧酸乙烯基酯；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、烯丙基縮水甘油基醚、甲基烯丙基縮水甘油基醚、鄰乙烯基苄基縮水甘油基醚、間乙烯基苄基縮水甘油基醚、對乙烯基苄基縮水甘油基醚之類的不飽和醚；丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、氰化亞乙烯之類的氰化乙烯化合物；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、α-氯丙烯醯胺、N-2-羥基乙基丙烯醯胺、N-2-羥基乙基甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺之類的不飽和醯胺；N-環己基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-鄰羥基苯基馬來醯亞胺、N-間羥基苯基馬來醯亞胺、N-對羥基苯基馬來醯亞胺、N-鄰甲基苯基馬來醯亞胺、N-間甲基苯基馬來醯亞胺、N-對甲基苯基馬來醯亞胺、N-鄰甲氧基苯基馬來醯亞胺、N-間甲氧基苯基馬來醯亞胺、N-對甲氧基苯基馬來醯亞胺之類的N-取代馬來醯亞胺；1,3-丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯之類的脂肪族共軛二烯等。
具有上述式(I)所示結構的(甲基)丙烯酸衍生物的(共)聚合物的合成可以根據公知的自由基聚合法來進行，例如較佳為在適當溶劑中，在適當的聚合引發劑存在下，將如上述具有上述式(I)所示結構的(甲基)丙烯酸衍生物或具有上述式(I)所示結構的(甲基)丙烯酸衍生物與其他單體的混合物進行反應來得到。
作為能在這裏使用的溶劑，例如能列舉有二乙二醇甲基乙基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯等。溶劑的使用比例相對於合計為100重量份的使用的單體而言，較佳為在150~300重量份。
作為能在此使用的聚合引發劑，例如能列舉有偶氮二異丁腈(本領域技術人員一般簡稱為“AIBN”。)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)等自由基聚合引發劑。聚合引發劑的使用比例，相對於合計為100重量份的使用的單體，較佳為0.5~10重量份。
聚合溫度較佳為70~100℃，聚合時間較佳為3~10小時。對具有上述式(I)所示結構的(甲基)丙烯酸衍生物的(共)聚合物，通過凝膠滲透色譜法測定的、換算成聚苯乙烯的重均分子量，較佳為1,000~1,000,000，更佳為5,000~100,000。
具有上述式(I)所示結構的(甲基)丙烯酸衍生物的(共)聚合物，較佳為使用具有上述式(I)所示結構的(甲基)丙烯酸衍生物的均聚物，特佳為使用由聚(甲基丙烯醯氧基乙基3-(E)-[4-氰基-4’-聯苯基]丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯醯氧基乙基3-(E)-[3-氰基苯基]丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯醯氧基乙基3-(E)-[4-氯苯基]丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯醯氧基乙基3-(E)-[4-甲氧基苯基]丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯醯氧基乙基3-(E)-[3-硝基苯基]丙烯酸酯)、聚(3-甲基丙烯醯基胺基丙基(E)-3-[4-氰基苯基]丙烯醯胺)、聚[1-[1-[(E)-3-(4-甲氧基-苯基)-丙烯醯基]-哌啶-4-基氧基羰基]-1-甲基-乙烯]和聚(甲基丙烯醯氧基乙基3-(E)-聯苯基丙烯酸酯)構成的群組選出的至少一種。
具有上述式(I)所示結構的聚有機矽氧烷較佳為含有環氧基和水解性基團的矽烷化合物的矽烷化合物，較佳為在有機溶劑、水和催化劑的存在下水解縮合，首先合成具有環氧基的聚有機矽氧烷，接著將該聚有機矽氧烷與具有上述式(I)所示結構的羧酸反應來合成。
作為具有上述環氧基和水解性基團的矽烷化合物，例如能列舉有3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油基氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油基氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油基氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油基氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-縮水甘油基氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷等，它們中可以選擇一種以上使用。
用於合成具有環氧基的聚有機矽氧烷所使用的矽烷化合物可以只由上述具有環氧基和水解性基團的矽烷化合物構成，或除了上述矽烷化合物以外，還含有其他矽烷化合物。
作為能在這裏使用的其他矽烷化合物，例如能列舉有甲基三氯矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三氯矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、甲基二氯矽烷、甲基二甲氧基矽烷、甲基二乙氧基矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二苯基二氯矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、氯二甲基矽烷、甲氧基二甲基矽烷、乙氧基二甲基矽烷、氯三甲基矽烷、溴三甲基矽烷、碘三甲基矽烷、甲氧基三甲基矽烷、乙氧基三甲基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三氯矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三氯矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷等，可使用選自此等之中的1種以上。
用於合成具有環氧基的聚有機矽氧烷之矽烷化合物，較佳為相對於全部矽烷化合物而言，含有50莫耳%以上之如上述具有環氧基與加水分解性基的矽烷化合物，更佳為含有60~100莫耳%。
作為於合成具有環氧基的聚有機矽氧烷時可使用的有機溶媒，例能可列舉烴、酮、酯、醚、醇等。
作為上述烴，例如有甲苯、二甲苯等；作為上述酮，例如有甲乙酮、甲基異丁酮、甲基正戊酮、二乙基酮、環己酮等；作為上述酯，例如有醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸異戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯等；作為上述醚，例如有乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、四氫呋喃、二烷等；作為上述醇，例如有1-己醇、4-甲基-2-戊醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單正丁基醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚等，它們中可以選擇一種以上來使用。它們中較佳為使用非水溶性的溶劑。
有機溶劑的使用量相對於100重量份全部的矽烷化合物，較佳為10~10,000重量份，更佳為50~1,000重量份。
合成具有環氧基的聚有機矽氧烷時的水使用量，相對於合計1莫耳的矽烷化合物，較佳為0.5~100莫耳，更佳為1~30莫耳。
作為上述催化劑，例如能使用酸、鹼金屬化合物、有機鹼、鈦化合物、鋯化合物等，它們中較佳為使用鹼金屬化合物或有機鹼。藉由使用鹼金屬化合物或有機鹼作為催化劑，能促進三維結構的形成，獲得矽烷醇基的含量比例少的聚有機矽氧烷。因此，與後述羧酸反應時和製成含有該反應產物的液晶配向劑後，為了抑制矽烷醇基相互之間的縮合反應，獲得保存穩定性優良的液晶配向劑考慮是較佳的。
作為上述鹼金屬化合物，分別可列舉，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉、乙醇鉀等。
作為上述有機鹼，例如乙胺、二乙胺、哌、哌啶、吡咯烷、吡咯之類的一級、二級有機胺；三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、二氮二環十一碳烯之類的三級有機胺；四甲基銨氫氧化物之類的四級有機胺等。這些有機鹼中，較佳為三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶之類的三級有機胺；四甲基銨氫氧化物之類的四級有機胺。
作為催化劑，特佳為有機鹼。有機鹼的使用量根據有機鹼的種類、溫度等的反應條件等而不同，可以適宜設定，例如較佳為相對於合計1莫耳的矽烷化合物為0.01~3莫耳，更佳為0.05~1莫耳。
合成具有環氧基的聚有機矽氧烷時的水解縮合反應較佳為在有機溶劑中溶解矽烷化合物和根據需要的其他矽烷化合物，將該溶液與有機鹼、水混合，例如通過使用油浴等適當的加熱裝置進行加熱來實施。
水解縮合反應時的加熱溫度較佳為130℃以下，更佳為40~100℃，較佳為加熱0.5~12小時，更佳為1~8小時。加熱中可以攪拌混合液，也可以不攪拌，或將混合液置於回流下。
反應終止後，較佳為用水清洗從反應混合物分離的有機溶劑層。該清洗時從容易進行清洗操作考慮，較佳為用含有少量鹽的水、例如0.2重量%左右的硝酸銨水溶液等清洗。清洗進行到清洗後的水層呈中性，然後將有機溶劑層用根據需要的無水硫酸鈣、分子篩等適當的乾燥劑乾燥後，除去溶劑，獲得目標的具有環氧基的聚有機矽氧烷。
這樣獲得的具有環氧基的聚有機矽氧烷接著較佳為在催化劑和有機溶劑的存在下，藉由與具有上述式(I)所示結構的羧酸反應，能獲得具有上述式(I)所示結構的聚有機矽氧烷。
作為具有上述式(I)所示結構的羧酸，作為具有上述式(I-1-1)所示結構者能列舉有例如下式(I-1-C-1)~(I-1-C-5)分別表示的化合物；
(上述式中，a是1~12的整數，b是0~12的整數)
作為具有上述式(I-2-1)所示結構的製品，例如能列舉有下式(I-2-C-1)~(I-2-C-5)分別表示的化合物；
(上述式中，a是1~12的整數，b是0~12的整數)。
作為具有上述式(I)所示結構的羧酸的使用比例，相對於1莫耳具有環氧基的聚有機矽氧烷的環氧基，較佳為0.1~0.8莫耳，更佳為0.2~0.7莫耳。
作為上述催化劑，能使用公知的化合物作為促進有機鹼、或環氧化合物和酸酐的反應的所謂固化加速劑。
作為上述有機鹼，例如有乙胺、二乙胺、哌、哌啶、吡咯烷、吡咯之類的一級、二級有機胺；三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、二氮二環十一碳烯之類的三級有機胺；四甲基銨氫氧化物之類的四級有機胺等。這些有機鹼中，較佳為三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶之類的三級有機胺；四甲基銨氫氧化物之類的四級有機胺。
作為上述固化加速劑，例如能列舉有三級胺、咪唑化合物、有機磷化合物、四級鏻鹽、二氮二環鏈烯、有機金屬化合物、四級銨鹽、硼化合物、金屬鹵素化合物等，此外還可以使用公知的潛在性固化加速劑。
催化劑相對於100重量份具有環氧基的聚有機矽氧烷，較佳為100重量份以下，更佳為0.01~100重量份、進而較佳為0.1~20重量份的比例使用。
作為上述有機溶劑，例如能列舉有烴、醚、酯、酮、醯胺、醇等。它們中，考慮原料和產物的溶解性和容易精製產物，較佳為醚、酯或酮。溶劑中，以固體成分濃度(反應溶液中溶劑以外的成分之重量占溶液的總重量之比例)較佳為0.1重量%以上，更佳為5~50重量%的比例使用。
反應溫度較佳為0~200℃，更佳為50~150℃。反應時間較佳為0.1~50小時，更佳為0.5~20小時。
用於合成具有上述式(I)所示結構的聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物的較佳的四羧酸二酐，例如有脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐，其具體例子，作為脂肪族四羧酸二酐或脂環式四羧酸二酐，例如能列舉有1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、乙烯馬來酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、3,5,6-三羧基降冰片烷基醋酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、4-(2,5-二側氧四氫呋喃-3-基)四氫萘-1,2-二羧酸酐、5-(2,5-二側氧四氫呋喃-3-基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、二環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、二環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、1,8-二甲基二環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐等；作為芳香族四羧酸二酐，例如能列舉有均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基碸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、乙二醇雙(偏苯三酸)二酐、4,4’-(1,4-伸苯)雙(鄰苯二甲酸)二酐、4,4’-(1,3-伸苯)雙(鄰苯二甲酸)二酐、4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸二酐、4,4’-氧基二(1,4-伸苯)雙(鄰苯二甲酸)二酐、4,4’-亞甲基二(1,4-伸苯)雙(鄰苯二甲酸)二酐等。
作為具有上述式(I)所示結構的二胺，具有上述式(I-1-1)所示結構例如有3,5-二胺基安息香酸6-[3-(3-甲氧基-4-丁氧基苯基)丙烯醯基氧基]己基酯、2-(2,4-二胺基苯基)乙基(2E)3-{4-[(4-(4,4,4,-三氟丁氧基)苯甲醯)氧基]苯基}丙烯酸酯等；具有上述式(I-2-1)所示結構的例如有下式(I-2-D-1)~(I-2-D-5)分別表示的化合物等，這些能選擇其中的至少一種來使用。
(上述式中，a是1~12的整數，b是0~12的整數)
作為用於合成上述聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物使用的二胺，可以只使用具有上述式(I)所示結構的二胺，或將具有上述式(I)所示結構的二胺和其他二胺結合使用。
作為能在這裏使用的其他二胺，能列舉有脂肪族二胺、脂環式二胺、芳香族二胺，其具體例子，作為脂肪族二胺或脂環式二胺，例如能列舉有乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、α,α’-二胺基-間二甲苯、α,α’-二胺基-對二甲苯、(5-胺基-2,2,4-三甲基環戊基)甲基胺、1,2-二胺基環己烷、4,4’-二胺基二環己基甲烷、1,3-雙(甲基胺基)環己烷、4,9-二十二烷-1,12-二胺等；作為芳香族二胺，例如能列舉有3,5-二胺基安息香酸甲基酯、3,5-二胺基安息香酸己基酯、3,5-二胺基安息香酸十二烷基酯、3,5-二胺基安息香酸異丙酯、4,4’-亞甲基二苯胺、4,4’-亞乙基二苯胺、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四甲基聯苯胺、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基醚、1,5-二胺基萘、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯基、3,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基-2,2’-二甲基二苄基、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、2,7-二胺基茀、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、4,4’-亞甲基雙(2-氯苯胺)、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯基、2,2’,5,5’-四氯-4,4’-二胺基聯苯基、2,2’-二氯-4,4’-二胺基-5,5’-二甲氧基聯苯基、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯基、4,4’-(1,4-伸苯異亞丙基)雙苯胺、4,4’-(1,3-伸苯異亞丙基)雙苯胺、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基丙烷、2,2-雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-甲基苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯基、4,4’-雙[(4-胺基-2-三氟甲基)苯氧基]-2,3,5,6,2’,3’,5’,6’-八氟聯苯基等。
具有上述式(I)所示結構的二胺和其他二胺結合使用時，具有上述式(I)所示結構的二胺相對於全部二胺，較佳為使用10莫耳%以上，更佳為使用20莫耳%以上。
上述聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物可以根據公知的方法來合成。例如上述聚醯胺酸較佳為是在適當的溶劑中將如上述的四羧酸二酐和二胺的混合物在40~100℃下反應1~6小時得到的，因而得到的聚醯胺酸通過脫水閉環醯亞胺化，能得到上述醯亞胺化聚合物。為了合成醯亞胺化聚合物的脫水閉環反應例如能通過加熱(較佳為60~250℃下進行2~6小時)，或在適當的脫水劑(例如醋酸酐、丙酸酐、鄰苯二甲酸酐、三氟醋酸酐等)和脫水催化劑(例如三甲胺、三乙胺、三丁胺、吡啶、N,N-二甲基苯胺、二甲基吡啶、三甲基吡啶等)的存在下較佳為90~120℃下反應2~4小時容易地進行。
如上述獲得的聚醯胺酸和聚醯亞胺各自製成濃度為10重量%的溶液時，較佳為具有20~800mPa‧s的溶液黏度，更佳為具有30~500mPa‧s的溶液黏度。該聚醯胺酸和聚醯亞胺的溶液黏度(mPa‧s)各自使用該聚合物的良溶劑(例如γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)，製備濃度為10重量%的聚合物溶液，對該聚合物溶液使用E型旋轉黏度計測定25℃下的值。
本發明的液晶顯示元件之製造方法中，首先在基板上形成具有如上述獲得的具有上述式(I)所示結構的高分子膜。
作為這裏使用的基板，例如能列舉有專利文獻9(日本特開2007-286641號公報)中記載的條紋圖案電極結構為代表的、液晶驅動時具有規則的傾斜液晶的方位角方向的像素電極結構的基板。
較佳的液晶顯示元件的結構示於第1圖和第2圖中。第1(a)圖是沿法線方向觀察基板面的像素2的結構的示意圖，第1(b)圖是沿第1(a)圖的A-A線的部分剖視圖，第2圖是沿第1(a)圖的B-B線的部分剖視圖。第1(a)圖的液晶顯示元件的像素電極是在包括玻璃基板20的陣列基板上形成n-通道TFT16、汲極匯流排6、閘極匯流排4和連接電極12和14、多個條紋狀電極8。包括玻璃基板30的對向基板上形成彩色濾光層28和對向電極26。作為基板材料，例如能列舉有板厚0.7mm左右的玻璃基板。多個條紋狀電極8分別從像素中央部向4個方位(右上、右下、左上、左下)延伸來形成。條紋狀電極8的電極寬度L例如為3μm，隔片10的寬度S例如為3μm。
該基板上形成高分子膜的過程，可以是例如在適當的溶劑中溶解具有上述式(I)所示結構的高分子製成溶液狀的組成物(液晶配向劑)，將其塗布在基板上後，除去溶劑的方法。
這裏使用的液晶配向劑中，除了具有上述式(I)所示結構的高分子和溶劑以外，在無損目標物性的範圍內，可以含有其他聚合物、官能性矽烷化合物、環氧化合物等。
上述其他聚合物是不具有上述式(I)所示結構的聚合物，例如能列舉有不具有上述式(I)所示結構的聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物、聚醯胺酸酯、聚酯、聚醯胺、聚有機矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛衍生物、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯衍生物等，從它們中可以適宜選擇使用一種以上。
作為本發明中的其他聚合物，較佳為由聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物、聚有機矽氧烷構成的群組中選出的至少一種。
不具有上述式(I)所示結構的聚醯胺酸，可以通過將四羧酸二酐和上述其他二胺反應來得到。通過將該聚醯胺酸脫水閉環，能得到不具有上述式(I)所示結構的醯亞胺化聚合物。不具有特定結構的聚有機矽氧烷可以通過將由如上述的具有環氧基和水解性基團的矽烷化合物和其他矽烷化合物構成的群組選出的至少一種水解縮合來得到。本領域技術人員均知曉它們的合成可以基於上述例子來進行。
其他聚合物的較佳使用比例根據具有上述式(I)所示結構的高分子的種類而有所不同。
具有上述式(I)所示結構的高分子是具有上述式(I)所示結構的(甲基)丙烯酸衍生物、苯乙烯衍生物、乙烯基醚、乙烯基酯或不飽和羧酸衍生物的(共)聚合物時，其他聚合物的使用比例相對於具有上述式(I)所示結構的高分子和其他聚合物合計重量，較佳為30重量%以下，更佳為15重量%以下。
具有上述式(I)所示結構的高分子為具有上述式(I)所示結構的聚有機矽氧烷時，其他聚合物的使用比例相對於具有上述式(I)所示結構的高分子和其他聚合物的合計重量，較佳為95重量%以下，更佳為90重量%以下，特佳為75重量%以下。此時，作為其他聚合物，較佳為不具有上述式(I)所示結構的聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物的至少一種。
具有上述式(I)所示結構的高分子為由具有上述式(I)所示結構的聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物構成的群組中選出的至少一種時，其他聚合物的使用比例相對於具有上述式(I)所示結構的高分子和其他聚合物的合計重量，較佳為50重量%以下，更佳為20重量%以下，特佳為不使用其他聚合物。
上述官能性矽烷化合物和環氧化合物分別能用於進一步提高對高分子膜的基板表面的黏合性。作為這樣的官能性矽烷化合物，例如能列舉有3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-醯脲丙基三甲氧基矽烷、3-醯脲丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基甲矽烷基丙基三乙烯三胺、N-三甲氧基甲矽烷基丙基三乙烯三胺、10-三甲氧基甲矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基甲矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基甲矽烷基-3,6-二氮壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲矽烷基-3,6-二氮壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧基乙烯)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧基乙烯)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。作為該環氧化合物，例如能列舉有乙二醇二縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、丙二醇二縮水甘油基醚、三丙二醇二縮水甘油基醚、聚丙二醇二縮水甘油基醚、新戊二醇二縮水甘油基醚、1,6-己二醇二縮水甘油基醚、甘油二縮水甘油基醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油基醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3-(N-烯丙基-N-縮水甘油基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(N,N-二縮水甘油基)胺基丙基三甲氧基矽烷等。
作為這些官能性矽烷化合物和環氧基化合物的摻合比例，分別相對於具有上述式(I)所示結構的高分子和其他聚合物合計100重量份，較佳為40重量份以下，更佳為0.1~30重量份。
作為這裏使用的溶劑，在高分子是具有上式(I)表示結構的(甲基)丙烯酸衍生物的(共)聚合物時，例如能列舉有醇、醚、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇單烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、丙二醇烷基醚丙酸酯、芳香族烴、酮、酯等。其具體例子，作為醇，例如有甲醇、乙醇、苄基醇、2-苯乙基醇、3-苯基-1-丙醇等；作為醚，例如有四氫呋喃等；作為二醇醚，例如有乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等；作為乙二醇烷基醚乙酸酯，例如有甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯等；作為二乙二醇，例如有二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚等；作為二丙二醇，例如有二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇乙基甲基醚等；作為丙二醇單烷基醚，例如有丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚等；作為丙二醇烷基醚丙酸酯，例如有丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等；作為丙二醇烷基醚乙酸酯，例如有丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯、丙二醇丁基醚丙酸酯等；作為芳香族烴，例如有甲苯、二甲苯等；作為酮，例如有甲乙酮、環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等；作為酯，例如有醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、羥基醋酸甲酯、羥基醋酸乙酯、羥基醋酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸丙酯、3-羥基丙酸丁酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋酸丙酯、甲氧基醋酸丁酯、乙氧基醋酸甲酯、乙氧基醋酸乙酯、乙氧基醋酸丙酯、乙氧基醋酸丁酯、丙氧基醋酸甲酯、丙氧基醋酸乙酯、丙氧基醋酸丙酯、丙氧基醋酸丁酯、丁氧基醋酸甲酯、丁氧基醋酸乙酯、丁氧基醋酸丙酯、丁氧基醋酸丁酯、醋酸3-甲氧基丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等酯。
它們中，較佳為乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇單烷基醚或丙二醇烷基醚乙酸酯，其中特佳為二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇乙基甲基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯或醋酸3-甲氧基丁酯。
上述溶劑可以單獨使用或兩種以上混合使用。
高分子是具有上述式(I)表示結構的聚有機矽氧烷，不含其他聚合物，或其他聚合物是不具有上述式(I)表示結構的聚有機矽氧烷時，作為上述有機溶劑，例如能列舉有1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇甲基醚、二丙二醇乙基醚、二丙二醇丙基醚、二丙二醇二甲基醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚(丁基賽路蘇)、乙二醇單戊醚、乙二醇單己醚、二乙二醇、甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、丙基賽路蘇乙酸酯、丁基賽路蘇乙酸酯、甲基卡比醇、乙基卡比醇、丙基卡比醇、丁基卡比醇、醋酸正丙醇、醋酸異丙醇、醋酸正丁醇、醋酸異丁醇、醋酸二級丁醇、醋酸正戊醇、醋酸二級戊醇、醋酸3-甲氧基丁酯、醋酸甲基戊酯、醋酸2-乙基丁酯、醋酸2-乙基己酯、醋酸苄基酯、醋酸正己酯、醋酸環己酯、醋酸辛酯、醋酸戊酯、醋酸異戊酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、乙二醇-正丁基醚(丁基賽路蘇)等。
高分子是由具有上式(I)表示結構的聚醯胺酸和其醯亞胺化聚合物構成的群組中選出的至少一種時，或高分子是由具有上式(I)表示結構的聚有機矽氧烷、其他聚合物是不具有上式(I)表示結構的聚醯胺酸和其醯亞胺化聚合物構成的群組中選出的至少一種時，作為上述有機溶劑，例如能列舉有N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、醋酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-異丙醚、乙二醇-正丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-己基氧基-N,N-二甲基丙醯胺等。它們中從顯示良好的印刷性的角度特佳為3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-己基氧基-N,N-二甲基丙醯胺。
上述液晶配向劑中的固體成分濃度(液晶配向劑除溶劑以外的成分的合計重量占液晶配向劑總重量的比例)較佳為1~15重量%，更佳為1~10重量%。
在基板上塗布液晶配向劑可以採用例如旋塗法、膠版印刷法、浸漬法、滴加法、噴墨印刷法等適宜的塗布方法。然後，加熱除去溶劑，能在基板上形成由高分子構成的膜。
這裏進行的加熱例如可以在50~120℃下進行如0.1~5分鐘的預焙烤，和例如在80~300℃、較佳為120~250℃下進行如5~200分鐘、較佳為10~100分鐘的後焙烤。後焙烤較佳為使用循環式清潔烤爐、IR烤爐或熱板來進行。在上述預焙烤中液晶配向劑中的溶劑的大部分被除去後，經由後焙烤能完全除去溶劑。
在此形成的塗膜的膜厚較佳為0.001~1μm，更佳為0.005~0.5μm。
因此，準備兩塊形成有高分子膜的基板，接著在該兩塊基板具有的各膜間夾持介電各向異性為負的向列型液晶。
作為能在這裏使用的介電各向異性為負的向列型液晶的例子，例如能列舉有專利文獻10~37等中記載的液晶。
在兩塊基板具有的高分子膜間夾持介電各向異性為負的向列型液晶，例如能通過真空注入方式、液晶滴加方式(貼合兩基板前在基板上滴加液晶，然後貼合另一塊基板的方法)等方法來進行。
高分子膜的間隙、即液晶層的厚度較佳為2~6μm，更佳為3~5μm。
接著，在上述兩塊基板的各透明像素電極間施加電壓，在液晶配向的狀態下照射光，可以製造液晶胞。
此處施加的電壓根據使用的液晶的介電各向異性值而不同，例如為10~50V。在此施加的電壓可以是直流電壓，也可以是交流電壓。
作為照射的光，較佳為高壓水銀燈或金屬鹵化物等作光源的無偏光紫外光，更佳為其在波長280~350nm範圍包括亮線的紫外光。作為曝光量較佳為在波長313nm下的照射量為1,000J/m2 以上、不到100,000J/m2 ，更佳為1,000~50,000J/m2 。專利文獻38(美國第2009/0325453號專利申請公開說明書)中記載的方法中，必須照射100,000J/m2 左右的光，但是本發明的方法中，光照射量在50,000J/m2 以下、進而在10,000J/m2 以下能得到期望的液晶顯示元件，除了能減低液晶顯示元件的製造成本以外，還能避免由強光照射引起的電特性降低、長期可靠性降低。
光照射時的溫度較佳為在不到液晶的各向同化溫度的溫度下照射，例如為20~60℃，較佳為25~50℃。
通過在像這樣製造的液晶胞的兩面上配置偏光板，能得到本發明的液晶顯示元件。本發明的液晶顯示元件上除了偏光板，可以進一步安裝波長板、光散射薄膜、驅動電路等。
如上述製造的本發明的液晶顯示元件其液晶配向性和電特性優良，適合用於各種裝置、例如液晶電視等為代表的動態圖像顯示裝置等中。
實施例
下面，藉由實施例來更具體地說明本發明，但是本發明不限於這些實施例。
下面實施例中的重均分子量是根據下面的條件的凝膠滲透色譜法測定的用聚苯乙烯換算的值。
管柱：Tosoh(株)製造的TSKgelGRCXLII
溶劑：四氫呋喃
溫度：40℃
壓力：68kgf/cm2
環氧當量是根據JIS C2105的“鹽酸-甲乙酮法”測定的。
<具有上述式(I)所示結構的二胺的合成>
在下述合成例中使用的3,5-二胺基安息香酸6-[3-(3-甲氧基-4-丁氧基苯基)丙烯醯基氧基]己酯(下式表示的化合物)是根據專利文獻8(日本特表2003-520878號公報)記載的方法合成的。
合成例1
根據下述合成路線第1圖，合成化合物(D-1)。
合成路線第1圖
在150mL四氫呋喃中溶解22.6g(100mmol)2,4-二硝基苯基醋酸，此時在2小時內滴加300mL含有1.0mol/L的硼烷THF(四氫呋喃)複合物的THF溶液(換算成硼烷THF複合物的量相當於300mmol)。接著在25℃下攪拌3小時後，慢慢加入200mL水。獲得的溶液中加入醋酸乙酯進行萃取，用水清洗有機層，用硫酸鈉乾燥後，用旋轉蒸發器濃縮、乾燥，獲得粗產品。對獲得的粗產品，作為顯影溶劑使用甲苯：醋酸乙酯=1:1(體積比)的混合溶劑，利用填充了400g的矽膠的管柱精製，進而藉由醋酸乙酯和己烷的混合溶液再結晶，獲得20.7g 2-(2,4-二硝基苯基)乙醇(產率98%)。
將2.5g(11.8mmol)上述獲得的2-(2,4-二硝基苯基)乙醇、4.65g(11.8mmol)的(2E)3-{4-[(4-(4,4,4,-三氟丁氧基)苯甲醯)氧基]苯基}丙烯酸和144mg(1.2mmol)的4-二甲基胺基吡啶溶解在30mL二氯甲烷中，冷卻到0℃。在該溫度在此加入2.48g(13.0mmol)的N-(3-二甲基胺基丙基)-N’-乙基碳化二亞胺的鹽酸鹽，進而在0℃下攪拌1小時。然後將反應混合物升溫到室溫，在室溫下攪拌22小時，進行反應。獲得的反應溶液中加入二氯甲烷和水進行萃取清洗，有機層再用水清洗，用硫酸鈉乾燥後，用旋轉蒸發器濃縮、乾燥，獲得粗產品。對獲得的粗產品，使用作為顯影溶劑的甲苯：醋酸乙酯=95:5(體積比)的混合溶劑通過填充了200g的矽膠的管柱精製，在用醋酸乙酯和己烷的混合溶液再結晶，獲得4.93g化合物(D-1a)(2-(2,4-二硝基苯基)乙基(2E)3-{4-[(4-(4,4,4,-三氟丁氧基)苯甲醯)氧基]苯基}丙烯酸酯)(產率71%)。
將上述獲得的4.93g(8.38mmol)化合物(D-1a)溶解在50mL之N，N-二甲基甲醯胺和6mL水構成的混合溶液中。此時在60分鐘內分批加入13.9g(51.4mmol)氯化鐵六水合物和5.6g(85.7mol)鋅粉末，進行2小時的反應。反應混合物中加入醋酸乙酯和水，萃取清洗後，過濾除去雜質後，分取有機層。用水清洗該有機層，用硫酸鈉乾燥後，用旋轉蒸發器濃縮、乾燥，獲得粗產品。對獲得的粗產品，使用作為顯影溶劑的甲苯：醋酸乙酯=1:3(體積比)的混合溶劑，用填充了200g的矽膠的管柱精製，進而用醋酸乙酯和己烷的混合溶液再結晶，獲得3.01g化合物(D-1)(2-(2,4-二胺基苯基)乙基(2E)3-{4-[(4-(4,4,4,-三氟丁氧基)苯甲醯)氧基]苯基}丙烯酸酯)。
合成例2
根據下述合成路線第2圖(1)和(2)合成化合物(D-2)。
合成路線第2圖(1)
合成路線第2圖(2)
在1L帶有溫度計、滴液漏斗和氮導入管的三頸燒瓶中加入49g化合物(D-2A)、33g碳酸鉀、6.4g四丁基銨溴化物、200mL水和100mL四氫呋喃，在5℃以下冰冷。邊攪拌邊用滴液漏斗在30分鐘以上滴加60mL四氫呋喃和19g丙烯醯氯構成的溶液，再攪拌1小時進行反應。反應終止後，在反應混合物中加入醋酸乙酯，對獲得的有機層，依次用稀鹽酸清洗一次，用水清洗3次，用硫酸鎂乾燥後，減壓下除去溶劑，獲得60g化合物(D-2B)的固體。
在帶有溫度計、氮導入管和冷卻管的3L的三頸燒瓶中加入60g該化合物(D-2B)，進而加入44g之4-碘代苯酚、2L之N,N-二甲基甲醯胺、28mL三乙胺和4.6g四三苯基膦鈀，在90℃下攪拌2小時。冷卻到室溫後，進行過濾，在濾液中加入醋酸乙酯，對獲得的有機層依次用稀鹽酸清洗1次，用水清洗3次後，用硫酸鎂乾燥，減壓下除去溶劑，獲得化合物(D-2C)的粗產品。對該粗產品，通過乙醇和四氫呋喃構成的混合溶劑進行再結晶，獲得55g的化合物(D-2C)白色結晶。
在帶有溫度計、氮導入管和滴液漏斗的1L三頸燒瓶中加入55g該化合物(D-2C)，進而加入23g碳酸鉀、4.5g四丁基銨溴化物、100mL四氫呋喃和200mL水，在5℃以下冰冷。邊攪拌邊用滴液漏斗在30分鐘以上滴加32g之3,5-氯化二硝基苯甲醯和四氫呋喃構成的溶液150mL，再攪拌1小時以上，進行反應。反應終止後，在反應混合物中加入醋酸乙酯，獲得的有機層依次用稀鹽酸清洗1次，用水清洗3次，用硫酸鎂乾燥後，減壓下除去溶劑，獲得化合物(D-2D)的粗產品。對該粗產品，通過乙醇和四氫呋喃構成的混合溶劑進行再結晶，獲得65g化合物(D-2D)的淡黃色結晶。
在帶有回流管和氮導入管的2L的茄形瓶中加入65g該化合物(D-2D)，再加入250g氯化錫二水合物和1L醋酸乙酯，在4小時回流下進行反應。反應終止後，用氟化鉀水溶液清洗反應混合物2次，用水清洗3次後，減壓下除去溶劑，獲得粗產品。對該粗產品，用乙醇和四氫呋喃構成的混合溶劑進行再結晶，獲得23g化合物(D-2)的白色結晶。
<具有上述式(I)所示結構的羧酸的合成>
合成例3
根據下述合成路線第3圖合成化合物(C-1)。
合成路線第3圖
在帶有回流管和氮導入管的100mL的三頸燒瓶中加入7.8g和上述合成例2中合成路線第2圖(1)一樣獲得的化合物(D-2C)、4.0g琥珀酸酐、0.30g之N,N-二甲基胺基吡啶、40mL醋酸乙酯和3.4mL三乙胺，8小時回流下進行反應。反應終止後，依次用稀鹽酸清洗一次、用水清洗三次反應混合物，用硫酸鎂乾燥後，減壓下除去溶劑，得到粗產品。對於該粗產品，從醋酸乙酯進行再結晶，得到7.9g化合物(C-1)的白色結晶。
<具有環氧基的聚有機矽氧烷的合成>
合成例4
在帶有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和回流冷卻管的反應容器中，加入100.0g之2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、500g甲基異丁基酮和10.0g三乙胺，冷卻到室溫。接著，用滴液漏斗在30分鐘內滴加100g去離子水後，一邊回流下混合，一邊在80℃下反應6小時。反應終止後，從反應混合物取出有機層，通過0.2重量%硝酸銨水溶液清洗直到清洗後的水呈中性後，在減壓下餾去溶劑和水，獲得黏稠透明液體之具有環氧基的聚有機矽氧烷EPS-1。
對該聚有機矽氧烷EPS-1，進行1H-NMR分析，基於在化學位移(δ)=3.2ppm附近的環氧乙基求得峰的理論強度，確認反應中沒有引起環氧基的副反應。
該聚有機矽氧烷EPS-1的重均分子量Mw為2,200，環氧基當量為186g/莫耳。
<具有上述式(I)所示結構的高分子的合成>
合成例5
在3.1mL四氫呋喃中溶解0.500g(1.032mmol)之3,5-二胺基安息香酸6-[3-(3-甲氧基-4-丁氧基苯基)丙烯醯基氧基]己酯，此時加入182.1mg(0.9285mmol)之1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐，在0℃下攪拌2小時。接著再加入20.2mg(0.1030mmol)的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐，在室溫(23℃)下反應22小時。獲得的反應混合物中加入3.5mL四氫呋喃，其全部加入到200mL二乙基醚中，回收生成的沉澱。獲得的沉澱物再溶解在10mL四氫呋喃中，用600mL水再沉澱，減壓下在室溫下乾燥24小時，獲得0.61g具有上述式(I)所示結構的聚醯胺酸(聚合物A)粉末。
合成例6
代替3，5-二胺基安息香酸6-[3-(3-甲氧基-4-丁氧基苯基)丙烯醯基氧基]己酯，除了使用上述合成例1中獲得的0.545g(1.032mmol)化合物(D-1)以外，和上述合成例2一樣，獲得0.63g具有上述式(I)所示結構的聚醯胺酸(聚合物B)粉末。
合成例7
在帶有回流管的200mL三頸燒瓶中，加入10g上述合成例4中得到的具有環氧基的聚有機矽氧烷EPS-1、13g上述合成例3中得到的(C-1)、92g甲基異丁酮和1.0g四丁基銨溴化物，在80℃下反應12小時。反應終止後，將反應混合物投入到大量甲醇中，回收生成的沉澱物，將其溶解在醋酸乙酯中，對得到的溶液，用水清洗3次後，減壓下除去溶劑，獲得具有上述式(I)所示結構的聚有機矽氧烷(聚合物C)。
合成例8
將30g作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐和70g作為二胺的上述合成例2中得到的化合物(D-2)溶解在400g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反應6小時，獲得含有20重量%的具有上述式(I)所示結構的聚醯胺酸(聚合物D)的溶液。該聚醯胺酸溶液的溶液黏度為1,700mPa‧s。
<其他聚合物的合成>
合成例9
將196g(1.0莫耳)作為四羧酸二酐的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐和212g(1.0莫耳)作為二胺的2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯基溶解在3,670g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在40℃下反應3小時，獲得含有10重量%其他聚合物即聚醯胺酸(聚合物r)的溶液。該聚醯胺酸溶液的溶液黏度為170mPa‧s。
<液晶配向劑的製備以及液晶顯示元件的製造和評價> 實施例1 [液晶配向劑的製備]
將上述合成例5中合成的聚合物A溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基賽路蘇中，溶劑組成為N-甲基-2-吡咯烷酮：丁基賽路蘇=50:50(重量比)，製成固體成分濃度為3.0重量%的溶液。該溶液通過孔徑1μm的過濾器過濾，製備液晶配向劑。
<液晶顯示元件的評價(1)> [液晶顯示元件的製造]
在帶條紋狀圖案的ITO膜構成的透明電極的玻璃基板的透明電極面上，使用旋塗器塗布上述實施例中製備的液晶配向劑，在80℃的熱板下預焙燒1分鐘後，用氮氣置換爐內的烤爐中在200℃下加熱1小時，形成膜厚0.1μm的高分子膜(液晶配向膜)。重複同樣的操作，獲得一對(兩塊)具有液晶配向膜的基板。
在具有上述基板中的一塊的液晶配向膜的面的外周，通過絲網印刷法塗布加入直徑5.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏合劑後，以一對基板的液晶配向膜面相對的方式配置兩基板，加壓，在150℃下經1小時使黏合劑熱固化。接著，通過液晶注入口在兩基板的間隙中填充負型液晶(Merck公司製造，商品名“MLC-6608”)後，用環氧基類黏合劑密封液晶注入口。進而，為了除去液晶注入時的流動配向，從將其在150℃下加熱到慢慢冷卻至室溫，接著，一邊施加32V的直流電壓，一邊使用高壓水銀燈照射無偏光紫外線，製成液晶胞，進而在基板的外側兩面上，貼合兩塊偏光板使其偏光方向相互垂直，製造液晶顯示元件。
對該液晶顯示元件，進行如下面的評價。評價結果示於表1中。
(1)液晶配向性的評價
在如上述製造的液晶顯示元件上，藉由目視觀察ON‧OFF(施加‧解除)5V的電壓時明暗變化有無異常的區域。
電壓OFF時，從胞觀察不到光洩露，且電壓施加時胞驅動區域為白顯示，此外的區域沒有光洩露的情況為液晶配向性“良好”，電壓OFF時從胞觀察到光洩露或電壓ON時從胞驅動區域以外的區域觀察到光洩露的情況作為液晶配向性“不良”。
(2)電壓保持率的評價
在上述製造的液晶顯示元件上，在60℃以60微秒的施加時間、167毫秒的間隔施加5V的電壓後，測定從解除施加到167毫秒後的電壓保持率。電壓保持率的測定裝置使用TOYO Corporation(股)製造、型號為“VHR-1”的產品。
電壓保持率為98%以上時評價為電壓保持率“良好”，在98%以下時評價為“不良”。
<液晶顯示元件的評價(2)>
使用上述製備的液晶配向劑，改變透明電極的圖案(2種)和紫外線照射量(3種水準)，製造共6個液晶顯示元件，如下進行評價。
[具有無圖案的透明電極的液晶胞的製造]
使用液晶配向膜印刷機(日本寫真印刷(股)製造)，在具有由ITO膜構成的透明電極的玻璃基板的透明電極面上塗布上述製備的液晶配向劑，在80℃的熱板上加熱1分鐘(預焙烤)，除去溶劑後，在150℃的熱板上加熱10分鐘(後焙烤)，形成平均膜厚600的塗膜。
對該塗膜，通過具有卷有嫘縈布的輥的摩擦機器，以輥轉速400rpm、層移動速度為3cm/秒、壓入絨毛長度0.1mm進行摩擦處理。然後，在超純水中進行1分鐘的超聲波清洗，接著在100℃清潔烤爐中乾燥10分鐘，獲得具有液晶配向膜的基板。重複該操作，獲得一對(兩塊)具有液晶配向膜的基板。
另外，上述摩擦處理出於控制液晶的倒入、以簡易方法進行配向分割，可以是弱的摩擦處理。
接著，對上述一對基板中的一塊，在具有液晶配向膜的面的外緣上塗布加入了直徑5.5μm的氧化鋁球的環氧基樹脂黏合劑後，將一對基板的液晶配向膜面相對重疊，加壓，使黏合劑固化。接著，在靠近液晶注入口的一對基板間填充了向列型液晶(Merck公司製造，MLC-6608)後，用丙烯酸類光固化黏合劑密封液晶注入口，製造液晶胞。
重複進行上述操作，製造3個具有無圖案的透明電極的液晶胞。其中的一個原樣提供給後述的預傾角評價中。對殘留的2個液晶胞，分別根據下述方法在導電膜間施加電壓的狀態下照射光後，提供到預傾角的評價中。
對上述獲得的液晶胞中的兩個，分別在電極間施加頻率為60Hz的交流電壓10V，在液晶驅動的狀態下，光源使用金屬鹵化物燈的紫外線照射裝置，以紫外線為10,000J/m2 或100,000J/m2 的照射量照射。該照射量是以波長365nm為基準，使用測量的光量計測量的值。
-預傾角的評價-
對上述製造的各液晶胞，分別基於非專利文獻1(T. J. Scheffer等人,J. Appl. Phys. vo. 19,p.2013(1980))中記載的方法，使用He-Ne鐳射，將從根據結晶旋轉法測定的液晶分子的基板面傾斜的角的值作為預傾角。
光未照射的液晶胞、照射量10,000J/m2 的液晶胞和照射量100,000J/m2 的液晶胞各自的預傾角示於表1中。
[具有成圖案的透明電極的液晶胞的製造]
在分別具有ITO電極(該電極如第3圖所示以縫隙狀成圖形，在多個區域進行區劃)的兩塊玻璃基板的各電極面上，使用液晶配向膜印刷機(日本寫真印刷(股)製造)塗布上述製備的液晶配向劑，在80℃的熱板上加熱1分鐘(預焙烤)，除去溶劑後，在150℃的熱板上加熱10分鐘(後焙烤)，形成平均膜厚600的塗膜。對該塗膜，在超純水中進行1分鐘的超聲波清洗後，在100℃的清潔烤爐中乾燥10分鐘，獲得具有液晶配向膜的基板。重複該操作，獲得一對(兩塊)具有液晶配向膜的基板。
接著，對上述一對基板中的一塊基板，在具有液晶配向膜的面外緣上塗布加入了直徑5.5μm的氧化鋁球的環氧基樹脂黏合劑後，將一對基板的液晶配向膜面相對重疊，加壓，使黏合劑固化。接著，在靠近液晶注入口的一對基板間填充了向列型液晶(Merck公司製造，MLC-6608)後，用丙烯酸類光固化黏合劑密封液晶注入口，製造液晶元件。
重複進行上述操作，製造三個具有成像的透明電極的液晶胞。它們中的一個原樣提供到後述的回應速度的評價中。剩下2個液晶胞通過與上述具有無圖案的透明電極的液晶胞的製造中相同的方法，在導電膜間施加電壓的狀態下以10,000J/m2 或100,000J/m2 的照射量光照射後，提供到回應速度的評價中。
-回應速度的評價-
將上述製造的各液晶胞夾入正交尼科耳鏡上配置的一對偏光板中，然後，首先不施加電壓，照射可見光燈，用光萬用表測定透過液晶胞的光的亮度，該值作為相對透過率0%。接著，和上述一樣測定在液晶胞的電極間施加60V交流電壓5秒鐘時的透過率，該值作為相對透過率100%。
此時對各液晶胞施加60V交流電壓時，測定相對透過率從10%轉變到90%的時間，該時間定義為回應速度，進行評價。
未照射光的液晶胞、照射量10,000J/m2 的液晶胞和照射量100,000J/m2 的液晶胞的各自回應速度示於表1中。
實施例2和4
液晶配向劑的製備中，代替聚合物A，分別使用上述合成例6中合成的聚合物B和上述合成例8中合成的聚合物D以外，和上述實施例1一樣製備液晶配向劑，使用它們製造各種液晶顯示元件，進行評價。評價結果示於表1中。
實施例3
將含有上述合成例9中獲得的聚合物r的溶液以相當於換算成聚合物r為90重量份的量，在其中加入10重量份上述合成例7中合成的聚合物C，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基賽路蘇，製成溶劑組成為N-甲基-2-吡咯烷酮：丁基賽路蘇=50:50(重量比)、固體成分濃度為3.0重量%的溶液。該溶液用孔徑為1μm的過濾器過濾，製備液晶配向劑。
使用上述製備的液晶配向劑，製造各種液晶顯示元件進行評價。評價結果示於表1。
實施例5
在上述實施例3中，除了以表1中分別記載的聚合物r和聚合物C的使用量使用以外，和實施例3一樣製備液晶配向劑。
使用該液晶配向劑，製造各種的液晶顯示元件，進行評價。評價結果示於表1中。
比較例1
本比較例是基於專利文獻6(日本特開2002-23199號公報)的比較例。
在液晶顯示元件的製造中，作為液晶配向劑使用JSR公司製造的市售品、商品名(JALS-684)，進而作為在一對基板間夾持的液晶，除了使用Merck公司製造的液晶“MLC6608”中混合了0.3重量%的下式表示的化合物的製品以外，和上述實施例1一樣製造各種的液晶顯示元件，進行評價。評價結果示於表1中。
從表1的結果可知，本發明的方法中，控制紫外線照射量為100,000J/m2 的話，得到的預傾角的程度太大，在10,000J/m2 或其以下的照射量下能獲得合適的預傾角。並且，即使照射量少的情況也能得到充分快速的回應速度，進而電壓保持率也優良。
進而，使用在上述實施例1~5中使用的各聚合物組成物，改變玻璃基板具有的ITO電極的圖案以外，和實施例1一樣製造並評價各種液晶胞。使用任何一個聚合物組成物時，對第1圖所示圖案和第4圖所示圖案兩者，能獲得與實施例1~5分別相同的效果
2．．．像素
4．．．閘極匯流排
6．．．汲極匯流排
8．．．條紋狀電極
10．．．隔片
12和14．．．連接電極
16．．．TFT
18．．．累積容量匯流排
20．．．陣列基板側玻璃基板
22．．．絕緣膜
24．．．液晶層
24a．．．液晶分子
26．．．對向電極
28．．．彩色濾光層
30．．．對向基板側玻璃基板
32和34．．．配向膜
d．．．胞間隙
100．．．ITO電極
200．．．狹縫部
300．．．遮光膜
第1(a)圖是沿法線方向觀察基板面的像素2之結構的示意圖，第1(b)圖是第1(a)圖的A-A線之部分剖視圖。
第2圖是第1(a)圖的B-B線之部分剖視圖。
第3圖表示實施例中製造的液晶胞中透明導電膜之圖案的說明圖。
第4圖表示實施例中製造的液晶胞中透明導電膜之圖案的說明圖。

Claims (4)

  1. 一種液晶顯示元件之製造方法，其特徵在於進行如下步驟：在具有透明像素電極的基板的該透明像素電極上形成由：具有下述式(I)所示結構之(甲基)丙烯酸衍生物、苯乙烯衍生物、乙烯基醚、乙烯基酯或不飽和羧酸衍生物的(共)聚合物；具有下述式(I)所示結構之聚有機矽氧烷；及具有下述式(I)所示結構之聚醯胺酸和其醯亞胺化聚合物構成的群組中選出的至少一種所構成的膜，在形成該膜的兩塊基板各膜間夾持介電各向異性為負的向列型液晶，在上述兩塊基板的各透明像素電極間施加電壓，在液晶配向的狀態下照射光， 式(I)中，A1 和A3 其中之一是可以用選自鹵素原子、氰基、硝基、碳原子數為1~12的烷基和碳原子數為1~12的烷氧基構成的群組中的1種以上基團取代的伸苯基，其中此等烷基和烷氧基亦可各自以鹵素原子取代；或者是吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、2,5-噻吩二基、2,5-伸呋喃基或者是CH基可以被氮原子取代的1,4-伸萘基或2,6-伸萘基， A1 和A3 中另一個是可以用選自鹵素原子、氰基和硝基構成的群組中的1種以上取代的伸苯基，或吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、2,5-噻吩二基、2,5-伸呋喃基、CH基可以被氮取代的1,4-伸萘基或2,6-伸萘基或*-COO-、*-CONH-或*-CO-E-，惟，以上帶“*”的連接鍵係與-CH=CH-連接，E是可以用選自鹵素原子、氰基和硝基構成的群組中的1種以上取代的1,4-伸苯基，或吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、2,5-噻吩二基、2,5-伸呋喃基或CH基可以被氮取代的1,4-伸萘基或2,6-伸萘基；A2 是可以用選自鹵素原子、氰基和硝基構成的群組中之1種以上取代的1,4-伸苯基，或吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、2,5-噻吩二基、2,5-伸呋喃基、反-1,4-環伸己基、反-1,3-二烷-2,5-二基或1,4-哌啶基；Z1 表示單鍵、*-CH2 CH2 -、*-COO-、*-OCO-、*-OCH2 -、*-CH2 O-、*-C≡C-、*-(CH2 )4 -、*-O(CH2 )3 -或*-(CH2 )3 O-或反式形態的*-OCH2 CH=CH-、*-CH=CHCH2 O-、*-(CH2 )2 CH=CH-或-CH=CH(CH2 )2 -，惟，以上帶“*”的連接鍵係與A2 連接；R1 是氫原子、鹵素原子、氰基、硝基或NCS基或碳原子數為1~12的烷基，惟，該烷基可以用氟取代，一個或兩個的不相鄰的-CH2 -基可以被氧原子、-COO-、-OCO-或-CO-取代，-CH2 CH2 -基可以被-CH=CH-取代，或R1 是具有類固醇骨架的基團； X和Y分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基或碳原子數為1~12的烷基，惟，該烷基可以用氟原子取代，一個或兩個不相鄰的-CH2 -基可以被氧原子、-COO-、-OCO-或-CO-取代；n是0~4的整數，惟，n為0時R1 不是氫原子。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶顯示元件之製造方法，其中上述式(I)表示的結構是下式(I-2-1)表示的結構， 式(I-2-1)中，R1 、A2 、Z1 和n分別和上述式(I)中相同；R2 是鹵素原子、氰基、硝基、碳原子數為1~12的烷基或碳原子數為1~12的烷氧基，其中此等烷基和烷氧基亦可各自以鹵素原子取代；m是0~4的整數。
  3. 如申請專利範圍第1項之液晶顯示元件之製造方法，其中上述式(I)表示的結構是下式(I-1-1)表示的基團， 式(I-1-1)中，R1 、A2 、Z1 和n分別和上述式(I)中的相同；R2 是鹵素原子、氰基、硝基、碳原子數為1~12的烷基或碳原子數為1~12的烷氧基，其中此等烷基和烷氧基亦可各自以鹵素原子取代；m是0~4的整數。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之液晶顯示元件之製造方法，其中上述光係含有波長280~350nm之明線的無偏光之紫外光。
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