TWI467646B - Supercritical processing device and supercritical treatment method - Google Patents

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Mitsuaki Iwashita
Kazuyuki Mitsuoka
Shuichi Okamoto
Hideo Namatsu
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Description

超臨界處理裝置及超臨界處理方法
本發明係關於例如藉由超臨界流體來處理表面被形成圖案的半導體晶圓等之基板的技術。
於基板之例如半導體晶圓(以下,簡稱晶圓)表面,製作以LSI為首之大規模高性能的半導體裝置時,必須要在晶圓表面形成極細微的圖案。此圖案,係使在表面塗佈光阻的晶圓經過曝光、顯影、洗淨之各步驟圖案化光阻,進而藉由蝕刻該晶圓將光阻圖案轉印至晶圓而形成的。接著於此蝕刻之後為了除去晶圓表面的塵埃或自然氧化膜,進行洗淨晶圓之處理。
洗淨處理,例如模式顯示於圖12(a)的,將表面被形成圖案11的晶圓W例如浸漬於藥液或清洗液等之處理液101內,或者藉由對晶圓W表面供給處理液101而執行的。然而,伴隨著半導體裝置的高集積化,進行洗淨處理之後,使處理液乾燥時,光阻或晶圓表面的圖案11倒下之圖案倒塌的發生開始變成問題。
圖案倒塌,是在結束洗淨處理,使殘留於晶圓W表面的液體乾燥時,若圖案11左右之處理液不均勻地乾燥的話,將此圖案11拉往左右的毛細管力之平衡會崩壞而圖案11會往處理液殘留較多的方向倒下的現象。於圖12(b),顯示未被形成圖案11的左右外方區域的處理液之乾燥結束,另一方面於圖案11之間隙殘留處理液的狀態。結果,藉由從殘存於圖案11間的處理液所受的毛細管力,左右兩側之圖案11朝向內側倒下。這樣的圖案倒塌的發生,在應用半導體製造技術製造的MEMS(Micro-Electro-Mechanical System;微機電系統)之領域也成為問題。
引起圖案倒塌的毛細管力,起因於環繞在洗淨處理後的晶圓W之例如大氣氛圍與圖案11間所殘留的處理液之間之液體/氣體界面作用的處理液之表面張力。由此,利用在氣體或液體之間不形成界面的超臨界狀態之流體(超臨界流體)乾燥處理液的方法(以下,稱為超臨界處理)受到矚目。
在此手法,如圖13(a)所示例如在被密閉的容器內使晶圓W表面之液體以超臨界流體102置換之後,由容器徐徐放出超臨界流體102。藉此,使晶圓W的表面依照處理液→超臨界流體→大氣氛圍的順序來置換,可以不形成液體/氣體界面而由晶圓表面除去處理液,可以抑制圖案倒塌的發生。
使用於超臨界處理的流體使用二氧化碳或氫氟醚(Hydro Fluoro Ether;以下稱為HFE),氫氟碳化合物(Hydro Fluoro Carbon;以下稱為HFC)等,但超臨界狀態的二氧化碳與處理液之混合性很低,會有不容易由處理液置換往超臨界流體的情形。另一方面,HFE或HFC之氟化合物與處理液之混合性很好,但是在這些氟化合物中在成為超臨界狀態的高溫、高壓下會有熱分解,例如在氟化氫(HF)的狀態放出氟原子的情形。
例如圖13(a)所示於晶圓W的表面形成SiO2 膜12的場合,由氟化合物放出氟原子的話會如圖13(b)所示有使SiO2 膜12被蝕刻之虞。此外氟原子被取入晶圓W或圖案11等之半導體裝置中也成為使裝置的特性降低之重要原因。特別是在超臨界處理進行的氛圍中存在氧或水分的場合,這些成分成為促進氟化合物之熱分解的成分,使得SiO2 膜12容易發生蝕刻或氟原子往裝置中之取入。
此處於專利文獻1,記載著使HCF2 CF2 OCH2 CF3 、CF3 CHFCF2 OCH2 CF3 、CF3 CHFCF2 OCH2 CF2 CF3 等之HFE與溶劑之混合溶液成為超臨界狀態,對進行洗淨處理之後的基板以此超臨界流體作用而使基板乾燥的技術。然而於記載在該專利文獻1的技術並未注意到從HFE放出氟原子的問題。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2006-303316號公報(0035段落~0038段落)
本發明係有鑑於這樣的情形而完成之發明,提供抑制圖案倒塌的發生,或者抑制構成處理用的液體之物質之往基板內的取入之超臨界處理裝置及超臨界處理方法。
相關於本發明之超臨界處理裝置,特徵為具備:藉由超臨界流體對基板進行處理之可密閉的處理容器、對此處理容器內供給包含氟化合物的處理用液體之液體供給部、由前述處理容器排出前述超臨界流體之流體排出部、由前述處理容器內或者從前述液體供給部供給的液體內,排除促進該液體的熱分解的成分之用的熱分解成分排除部、以及加熱被供給至前述處理容器內的前述液體之加熱部;前述氟化合物,係氫氟醚(Hydro Fluoro Ether)或氫氟碳化合物(Hydro Fluoro Carbon)。
前述超臨界處理裝置亦可具備以下的特徵。
(a)前述熱分解成分排除部,具備對由前述液體供給部供給之前的處理用之液體內供給非活性氣體以進行起泡(bubbling)之起泡部。
(b)前述熱分解成分排除部,具備對前述處理容器內供給非活性氣體之第1氣體供給部。
(c)於(b)的場合,具備在結束基板的搬入密閉處理容器時為了由此處理容器排除促進前述處理用的液體之熱分解的成分,而以在密閉前對該處理容器內供給前述非活性氣體的方式控制前述熱分解成分排除部的控制部。
(d)於(b)或(c)的場合,具備為了由前述處理容器排除促進處理用的液體之熱分解的成分,在結束往此處理容器之基板搬入而密閉處理容器後,而以對該處理容器內供給前述非活性氣體的方式控制前述熱分解成分排除部的控制部。
(e)前述處理容器,被收容於中介著搬出搬入口進行基板的搬出搬入之筐體內,前述熱分解成分排除部,具備為了進而由包圍該處理容器的氛圍排除促進前述液體的熱分解的成分,而對此筐體內供給非活性氣體的第2氣體供給部。
(f)於(b)~(e)的場合,前述非活性氣體,係露點-50℃以下的氮氣氣體。
(g)前述氟化合物,係由氧原子來看有1個以下位於α位的碳原子之碳-碳結合,2個以下位於β位的碳原子之碳-碳結合之由氟烷基(fluoroalkyl)構成的氫氟醚(Hydro Fluoro Ether)。
(h)前述氟化合物,係包含由1,1,2,2-四氟-1-(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、1,1,2,3,3,3-六氟-1-(2,2,2-三氟乙氧基)丙烷、2,2,3,3.,3-五氟-1-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)丙烷所構成的群所選擇之至少一氫氟醚。
根據本發明,藉由使用氫氟醚(HFE)或氫氟碳化合物(HFC)等氟化合物,同時由處理系排除促進氟化合物的熱分解的因子而在該氟化合物的分解不容易被促進的條件下進行超臨界處理。因此,在基板表面被形成圖案的場合抑制圖案倒塌的發生,此外抑制構成氟化合物的氟原子之往基板內的取入,可以得到高品質的處理結果。
以下,作為本發明之實施型態,說明對進行了洗淨處理後的晶圓,使附著於晶圓的處理液藉由氟化合物,例如HFE之超臨界流體除去的超臨界處理裝置。在說明相關於本實施型態之超臨界處理裝置之具體的構成之前,作為洗淨處理之一例簡單說明藉由旋轉洗淨來洗淨1枚枚晶圓之枚葉式洗淨裝置。
圖1係枚葉式洗淨裝置2之縱剖側面圖。洗淨裝置2,以被配置於形成處理空間之外真空室21內的晶圓保持機構23使晶圓W幾乎保持於水平,藉由使此晶圓保持機構23繞著鉛直軸旋轉而使晶圓W旋轉。接著使噴嘴臂24進入旋轉的晶圓W的上方,由設於其先端部的噴嘴241將藥液或清洗液依照預先決定的順序供給而進行基板W的表面之洗淨處理。此外,於晶圓保持機構23的內部也被形成藥液供給路231,藉由從此處供給的藥液及清洗液進行晶圓W的背面洗淨。
洗淨處理,例如依照根據鹼性的藥液之SC1液(氨與雙氧水之混合液)之微粒或有機性汙染物質的除去→根據清洗液之去離子水(DeIonized Water:DIW)之潤濕洗淨→根據酸性藥液之稀氟酸(以下稱為DHF(Diluted HydroFluoric acid))之自然氧化膜的除去→根據DIW之潤濕洗淨的順序進行,這些藥液於被配置在外真空室21內的內杯(inner cup)22或外真空室21承接而由排液口221、211排出。此外,外真空室21內之氛圍係藉由排氣口212排氣。
於結束洗淨處理的晶圓W的表面,例如在停止晶圓保持機構23的旋轉的狀態對晶圓W表面例如供給IPA(IsoPropyl Alcohol,異丙醇)等之液體,置換殘存於晶圓W的DIW。接著進而於晶圓W表面,以例如後述的超臨界處理裝置供給與使用的HFE同種的HFE而以HFE置換IPA,使晶圓W表面成為充斥HFE液體的狀態。為HFE液體充斥的晶圓W,例如藉由設在晶圓保持機構23的未圖示的收授機構遞送至外部的搬送裝置,而由洗淨裝置2搬出。
此處使晶圓W表面之DIW暫時以IPA置換的理由係如後所述,是因為在HFE成為超臨界狀態時,若殘留著水分的話,此水分會促進HFE的熱分解。此處,以IPA置換DIW而盡可能地排除晶圓W表面的水分,其後,藉由將此IPA以HFE置換而儘可能地減少被帶入超臨界處理裝置內的水分。此處IPA等醇類也存在著促進超臨界狀態之HFE的熱分解的作用,但與水分相比其促進作用很小。此外,例如在DIW的排除可以使用充分的量之HFE的場合,省略根據IPA的置換而藉由HFE直接置換晶圓W表面之DIW亦可。
結束在洗淨裝置2之洗淨處理的晶圓W於表面維持於充斥HFE液體的狀態被搬送至超臨界處理裝置,進行除去附著於表面的處理液之超臨界處理。以下,參照圖2、圖3同時說明相關於本實施型態之超臨界處理裝置3的構成。
超臨界處理裝置3,具備:進行對晶圓W的超臨界處理之上部容器31以及其底板32、於此上部容器31內容納晶圓W的機構、對上部容器31供給處理用的液體之HFE使成為超臨界狀態之用的機構。
上部容器31及底板32,相當於本實施型態之處理容器,收容晶圓W同時使用超臨界狀態的HFE進行除去附著於晶圓W表面的液體(在本例為在洗淨裝置2充斥的HFE)之超臨界處理。上部容器31,係由構成進行對晶圓W的超臨界處理之處理空間30的凹部例如係被形成於下面側的扁平的圓盤形狀之耐壓容器,例如由不銹鋼等來構成。被設於上部容器31的下面側之凹部,例如被形成為扁平的圓盤狀,與後述之晶圓W的載置台321嵌合而將收容例如直徑300mm的晶圓W之處理空間30形成於上部容器31與底板32之間。此處上部容器31,較佳著為藉由施以根據金、鉑等之貴金屬鍍膜、鐵氟龍(登錄商標)鍍膜、根據聚醯亞胺、環氧樹脂等之樹脂鍍膜而可以抑制由HFE放出氟原子。
如圖2所示,於上部容器31,被形成朝向處理空間30的側面開口的3個流路311、312、313。311係對處理空間30內以液體的狀態供給處理用的液體之HFE的HFE供給路,312為由處理空間30排出超臨界之HFE的HFE排出路,313係由處理空間30在處理前後排出處理空間30內的氛圍之用的排出路。
如圖3所示HFE供給路311,中介著被介設閉止閥421的HFE供給線42而被連接至HFE供給部4。這些由HFE供給部4至HFE供給路311為止之各機器,相當於往處理空間30(處理容器內)供給HFE的本實施型態之液體供給部。此外,HFE排出路312係中介著閉止閥431及冷卻部432之介設的HFE回收線43而被連接至HFE供給部4可以使HFE循環再生。冷卻部432,發揮例如冷卻在超臨界狀態或氣體狀態由處理空間30排出的HFE,在液體的狀態進行回收的功能。接著由HFE排出路312至HFE供給部4為止之各機器,相當於本實施型態之流體排出部。
於HFE供給部4,設有供使HFE朝向處理容器側壓送之用的壓送氣體供給線401。壓送氣體供給線401,藉由例如藉由未圖示的開閉閥在關閉後述的排氣線412的狀態,對構成HFE供給部4的貯槽內供給壓送氣體之例如氮氣氣體,而可以使內部的HFE朝向處理容器送出。HFE的供給量例如可以隨著壓送氣體供給線401所供給的氮氣氣體量的增減而調整。此處對處理容器供給HFE的手法不限於使用壓送氣體的場合,例如介設HFE供給線42送液泵,藉由此送液泵進行HFE的供給亦可。
此外排出路313的出口側中介著閉止閥441及氣體捕集器442被連接於排出線44,此排出線44例如被連接於工廠的除害設備。氣體捕集部442例如被構成為被充填活性碳的吸附管,具有吸附由處理空間30排出的氣體中所含的HFE之功能。被吸附於活性碳的HFE,例如使氣體捕集部442對排出線44成為離線的狀態而對該氣體捕集部442使蒸氣流通,藉由使HFE由活性碳脫離而冷卻此蒸氣可以進行回收。
如以上所述,在本例,顯示將HFE供給路311HFE排出路312、排出路313設於HFE供給路311側之例,但當然將這些流路311、312、313設於底板32側亦可。
如圖2所示上部容器31,中介著例如交叉為十字狀的樑狀的按壓構件381被固定於收容上部容器31的全體之筐體38的上面。按壓構件381發揮抵抗由處理空間30內的超臨界流體所受的力而使上部容器31朝向下方側按壓的功能。
底板32由下面側塞住上部容器31的凹部,形成收容晶圓W的處理空間30,同時發揮保持晶圓W的功能。底板32,例如由不銹鋼等所構成,被形成為比上部容器31之凹部的開口面例如更大上一輪的圓板狀的構件。於底板32的上面被固定著形成為可嵌合於上部容器31的凹部內的圓板狀之例如不銹鋼製的載置台321。如圖2所示,於載置台321的上面形成構成晶圓W的載置區域323之凹部。
此外底板32,藉由支撐棒351與其驅動機構352所構成的底板升降機構35構成為可自由地升降,可以移動於與由已述之洗淨裝置2搬送結束洗淨處理的晶圓W的未圖示之搬送裝置之間進行晶圓W的收授之下方側的收授位置,與塞住上部容器31的凹部形成處理空間30,對晶圓W進行超臨界處理的處理位置之間。圖中,34為升降時導引底板32的升降軌道之導引構件,導引構件34沿著底板32的周圍方向例如於3個處所幾乎等間隔地配置。
在此,執行超臨界處理中的處理空間30內的壓力,例如成為比絕對壓力3MPa之高壓,於底板32作用著朝下的很大之力量,所以於底板32的下方設有支撐底板32的底面之支撐機構33。支撐機構33,係由支撐底板32的底面密閉處理空間30,同時配合於底板32的升降動作進行升降的支撐構件331,及構成此支撐構件331的升降軌道之導引構件332,以及例如油壓泵等所構成的驅動機構333所構成。針對支撐機構33也與例如已述之導引構件34同樣,沿著底板32的周圍方向例如於3處所幾乎等間隔地配置。
底板32的中央部,設有供在與外部之搬送裝置之間進行晶圓W的收授之用的升降機(lifter)361。升降機361於上下方向上貫通底板32及載置台321之幾乎中央,於其上端部被固定著供使晶圓W幾乎水平地保持之例如形成為圓板狀的晶圓保持部363,同時於下端部設有升降機361之驅動機構362。
於載置台321的上面側中央部,設有容納上述的晶圓保持部363之凹部,藉由與底板32獨立而使升降機361升降,可以使晶圓保持部363由此底板32突起隱沒,而在外部的搬送裝置與底板32上的載置區域323之間收授晶圓W。在此如圖2所示晶圓保持部363的上面,被容納於底板32的凹部內時,與載置區域323之載置台321之上面成為共平面。
進而於底板32的內部,被埋設著使被供給至處理空間30內的HFE升溫至例如200℃,同時利用此流體的膨脹使處理空間30內例如升壓至3MPa使處理液成為超臨界狀態之用的例如由電阻發熱體構成的加熱器322。如圖3所示加熱器322被連接於電源部6,可以藉由從此電源部6供給的電力發熱而透過載置台及被載置於其上面的晶圓W加熱處理空間30內的HFE。加熱器322相當於本實施型態的加熱部。
具備以上說明的構成的相關於本實施型態之超臨界處理裝置3,為了抑制在先前技術所說明的HFE之熱分解導致的氟原子放出,於作為超臨界處理用的流體使用的HFE與裝置之兩面採用排除促進HFE的熱分解的成分之用的特別的構成。
在進入說明供排除促進HFE的熱分解的成分而設的具體地裝置構成之前,先說明HFE或HFC等氟化合物與促進這些氟化合物的熱分解的成分之關係。
作為沒有引火性的問題毒性也低的氟系化合物之液體,有氫氟醚(Hydro Fluoro Ether)(以碳、氫、氟、醚氧所構成具有COC鍵結者),與氫氟碳化合物(Hydro Fluoro Carbon)(以碳、氫、氟構成)。作為氫氟醚(Hydro Fluoro Ether),例如有CF3 CF2 CH2 OCHF2 或CF3 CF2 OCH2 CF3 、C3 F7 OCH3 、C4 F9 OCH3 、C4 F9 OCH2 CH3 、(CF3 )2 CFCF(OCH3 )CF2 CF3 、CHF2 CF2 OCH2 CF3 、CF3 CHFOCHF2 等,作為氫氟碳化合物(Hydro Fluoro Carbon)例如有C4 F9 H、C5 F11 H、C6 F13 H、C4 F9 CH2 CH3 、C6 F13 CH2 CH3 、CF3 CH2 CF2 CH3 、c-C5 F7 H3 、CF3 CF2 CHFCHFCF3 、CF3 CH2 CHF2 等,這些在常溫常壓下為液體。此外,這些氟化合物的大氣壽命短到只有幾年(通常的全氟碳化合物為1000~50000年),是不會產生環境問題的材料。使此氫氟醚(Hydro Fluoro Ether)或者氫氟碳化合物(Hydro Fluoro Carbon)成為特定的溫度、壓力之下時,這些氟化合物成為超臨界狀態,其後藉由減壓至大氣壓可以執行乾燥液體處理後的晶圓W之超臨界處理。
氫氟醚(Hydro Fluoro Ether)之中,特別是沸點在50℃以上臨界溫度為200℃程度或者更低,容易使用的氫氟醚(氟烷鏈在C6以下)而在市面上販售者有顯示於(表1)之化合物。
(表1)代表性之氫氟醚的沸點與臨界點(臨界溫度、臨界壓力)
要使任一氫氟醚成為超臨界狀態,溫度都在185℃以上,都有必要升溫至幾乎200℃的溫度。
此外,在氫氟碳化合物之中,特別是沸點在50℃以上而在市面上販售者有顯示於(表2)之化合物。
(表2)代表性之氫氟碳化合物的沸點與臨界點(臨界溫度、臨界壓力)
於記載在上表的氫氟碳化合物之中亦有未知臨界溫度的,幾乎所有的氫氟碳化合物都與(表1)所記載的氫氟醚同樣,臨界溫度在200℃附近。
以氫氟醚或氫氟碳化合物為代表的氟化合物之液體,一般有很高的熱安定性係屬已知,但在達成本實施型態使用的超臨界狀態之用的溫度區域(200℃附近),於氧存在下已知被確認了微量之氧化分解導致的酸成分之發生。另一方面,在實質上無氧存在下實施同樣的處理的話酸成分的發生完全未被確認,可瞭解沒有進行氧化分解。
在此作為預備實驗進行了針對(表3)所示之氫氟醚或氫氟碳化合物的熱安定性試驗。試驗是在SUS-304製的耐壓容器中裝入試樣之各氫氟醚、氫氟碳化合物之液體,在(表3)所示的條件下實施200℃、72小時的熱安定性試驗。在此於耐壓容器內以形成氣相氛圍的方式對容器,裝入比該容器之容積更少量的試樣,於此氣相氛圍中在約20體積百分比之氧氣存在的氛圍,與氧氣濃度未滿50體積ppm的氛圍(其餘均為氮氣氣體)之2條件下進行試驗。又,作為熱安定性試驗的材料使用的各種氟化合物都藉由使氬氣在試樣液中進行起泡(bubbling)而使溶存氧量減低至(表3)所示的程度。
進行使試驗後之試樣以等量的水抽出之操作,藉由測定抽出水的pH值及氟離子濃度而將評估酸成分、F離子成分的增加之結果顯示於(表3)。
(表3)熱安定性試驗結果
由(表3)之結果可知,(1)不管水分濃度之值為何,氛圍中的氧濃度很低,酸成分的發生就被抑制為pH7程度,(2)在CF3 CH2 OCF2 CHF2 、C6 F13 H,氧濃度為50ppm以下的話,pH為7未被確認到酸成分發生,(3)在C4 F9 OCH3 ,使氧濃度為50ppm以下的話酸成分的發生雖被抑制,但pH為6~7所以不是完全被抑制。
由以上所示之熱安定性試驗的結果,可知為了抑制HF(酸成分)之產生,只要降低氣相氛圍中的氧濃度即可。氣相氛圍中的氧濃度很高的場合,該氧應該會溶解於氟系化合物之液體,而促進氟系液體的氧化分解。亦即,減低氟系化合物之液體其溶存氧,同時也減低處理容器內的處理氛圍中的氧是很重要的。
進而,前述各氟化合物都很昂貴,藉由圖3所示之例如活性碳吸附式之已說明的氣體捕集部442等來回收,抑制往環境中之排出。藉由活性碳捕集的氟化合,藉由蒸氣脫附而回收。在此為了調查此脫附處理時之氟化合物的熱安定性,在活性碳存在下以120℃熱處理72小時之安定性係以分析試驗後的酸成分及F離子成分而評估的。
結果如後述之實施例所示,在C4 F9 OCH3 中,酸成分160ppm,F離子成分45ppm時確認了分解導致HF之生成。另一方面,CF3 CH2 OCF2 CHF2 (圖10(a))、CF3 CH2 OCF2 CHFCF3 (圖10(b))、CF3 CHFCF2 OCH2 CF2 CF3 (圖10(c))不容易分解,例如CF3 CH2 OCF2 CHF2 在與前述相同條件(120℃)之安定性試驗,酸成分、F離子成分被確認都在檢測限度(酸成分1ppm、F離子成分0.02ppm)以下。
使用於前述安定性試驗的C4 F9 OCH3 ,是具有分歧構造的(CF3 )2 CFCF2 OCH3 (圖11(a))與具有直鏈構造的CF3 CF2 CF2 CF2 OCH3 之混合物,但在C4 F9 OCH3 被確認HF的生成的理由,推定應該是起因於C4 F9 OCH3 ,由於包含醚氧之位於α位或β位的氟烷鏈中的碳具有分歧構造的(CF3 )2 CFCF2 OCH3 ,而使得結合於分歧碳的氟原子,容易成為HF而脫離的緣故。HF容易脫離的氫氟醚,不限於圖11(a)所示者,已知例如圖11(b)或圖11(c)所示的醚氧之位於α位或β位的氟烷鏈中的碳具有分歧構造的氫氟醚也容易分解而放出HF。
比較此處圖10(a)~圖10(c)記載之適於臨界處理的氫氟醚,與圖11(a)~圖11(c)記載之容易熱分解的氫氟醚的化學構造的話,可知容易熱分解的氫氟醚,結合於氧原子的各氟烷基之至少一方側,以由氧原子來看在位於α位或β位的碳原子將氫氟基分歧的。
對此在超臨界狀態下安定的圖10(a)~圖10(c)所示的氫氟醚,不存在這樣的分歧,由氧原子來看在α位、β位之任一,氫氟基都是直鏈狀的。將此以各位置之碳原子的碳-碳結合的數目來表現的話,對熱安定的氫氟醚,可以說是由氧原子來看有1個以下(包含0個)位於α位的碳原子之碳-碳結合,2個以下(包含0個)位於β位的碳原子之碳-碳結合之氟烷基所構成的。接著具有這樣的構造之氫氟醚,在超臨界狀態或由活性碳進行蒸氣脫附時不容易分解,可說是適於相關於本實施型態的超臨界處理之氫氟醚。
此外,不容易熱分解的CF3 CH2 OCF2 CHF2 、CF3 CH2 OCF2 CHFCF3 、CF3 CHFCF2 OCH2 CF2 CF3 之中,以CF3 CH2 OCF2 CHF2 (1,1,2,2-四氟-1-(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷的臨界點最低,可說是最容易使用的氫氟醚。以下,於相關於本實施型態的超臨界處理裝置3也是以由HFE供給部4供給CF3 CH2 OCF2 CHF2 來進行說明。
由以上的檢討結果,使用相關於不容易熱分解的氟化合物之液體(於相關於實施型態的超臨界處理裝置3為氫氟醚(HFE)),藉由排出該液體中的溶存氧或進行超臨界處理的處理氛圍中的氧而抑制HFE的熱分解,抑制由HFE放出的HF導致之晶圓W的蝕刻或往半導體裝置中之氟原子的取入等問題的發生。
在說明設於本實施型態的超臨界處理裝置3的供抑制HFE的熱分解之具體構成之前,先檢討減低HFE中的溶存氧,由處理容器內排除氧的手法。首先,作為減低處理用的液體中之溶存氧濃度的方法,例如可以舉出在可密閉的容器加入前述氟化合物的液體,對液體中導入非活性氣體藉由進行起泡(bubbling)而趕出溶存於該液體中的氧的手法。起泡的時間例如以5分鐘~10分鐘程度為佳,密閉容器,以不由外部混入氧(空氣)的方式使成為多少處在加壓的狀態可以減低溶存氧濃度。
作為使用於起泡的非活性氣體可以使用氮氣、氦氣、氬氣等,氬氣與氧相比比重較大從氧氣置換效率的觀點來看是較佳的,氮氣由成本的觀點來看是較佳的。
此外,於可密閉的容器加入氟化合物之液體,冷卻至融點附近後,減壓脫氣而從系內除去氧等溶存氣體之後,密閉容器使氧(空氣)不由外部混入的方式也可以抑制溶存氧。
此外,採用例如以專用的回收容器回收HFE的裝置構成的場合等,於回收容器導入氬氣等非活性氣體使回收液中的溶存氧氣減低也是有效率的。
其次,檢討由進行超臨界處理的處理氛圍排除氧的手法,將貯留HFE的密閉容器(例如相當於圖3的HFE供給部4)連接於超臨界處理裝置3的處理容器(在本例為上部容器31及底板32),同時對該處理容器內導入非活性氣體之氮氣或氬氣等而使氧濃度降低。此後,將晶圓W搬入處理容器,密閉容器後,由密閉容器往處理容器通過配管導入HFE。例如在處理容器被密閉為止持續保持導入非活性氣體的狀態,防止往處理容器內之氧混入。密閉後停止氮氣的導入使處理容器的溫度上升至臨界點執行處理。
此處氟化合物(氫氟醚或氫氟碳化合物)之熱分解,不僅在到目前為止所檢討的氧的存在下會變得顯著,在水或醇類等的存在下也會發生。特別是使容易氧化分解的構造之氟化合物之液體作為超臨界處理的處理液使用的場合,減低這些水或醇類,雖不像溶存氧的影響那麼顯著但還是重要的。這是起因於水或醇類會成為質子(氫離子)的供給源,容易生成HF。
特別是水的存在容易引起氟化合物的熱分解,因而,最好是由進行超臨界處理的氛圍中排除水分,限制其進入。特別是吸附於處理對象的晶圓W或處理容器的內壁之水分子,或高濕度環境會成為引起氟化合物的熱分解之重要原因,這些水分子以除去為佳。在此,例如已說明過的在結束晶圓W的液體處理之後,將殘存於晶圓W表面的DIW(去離子水)以IPA或HFE置換,或者是將晶圓W搬入處理容器之前使處理容器內以充分乾燥的空氣或氮氣置換而除去水份為佳。進而在把晶圓W搬入處理容器後,以露點充份低的乾燥空氣或乾燥氮氣置換處理容器內的氛圍,清洗(purge)除去水份為較佳。此外,使被設置處理容器的超臨界處理裝置3內的氛圍,例如圖2所示的筐體38內的氛圍成為低濕度而抑制來自外部的水分的侵入亦可。
另一方面,於晶圓W之搬出搬入時處理容器例如成為對大氣開放的狀態的話,其內壁有吸附水分之虞,會成為處理次一晶圓W時之問題。在此於導入超臨界處理用之氟化合物的液體為止的期間中加溫處理對象的晶圓W或處理容器的內部而抑制水分的吸附亦為較佳的對策。具體而言,將處理容器的內壁(頂板、側壁、底部等),或基板保持台(圖2所示之載置台321)予以調溫,抑制水分的吸附也可被考慮。
依循以上檢討的結果,相關於本實施型態的超臨界處理裝置3,(A)減低HFE中的溶存氧,(B)由進行超臨界處理的處理容器(上部容器31及底板32)內的處理空間30排出氧或水分,或者(C)藉由具備供抑制往處理容器的壁面等吸附水分之用的各種構成而抑制HFE的熱分解。這些相當於本實施型態的熱分解成分排除部。以下,說明熱分解成分排除部之具體的裝置構成。
首先,作為減低(A)之HFE中的溶存氧的熱分解成分排除部,於HFE供給部4,設有供由貯留在其內部的HFE排除溶存氧之用的起泡(bubbling)部41。起泡部41,例如被構成為在圓管的管壁配置多數的小孔之散氣管等,與供給非活性氣體(在本例為氮氣)之非活性氣體供給線411連接。
由非活性氣體供給線411供給的氮氣透過起泡部4被分散供給至HFE供給部4內的HFE中,藉此藉由使溶存氧擴散至HFE中的氮氣之氣泡內而實行溶存氧的排除。圖中,412為使起泡後的氮氣氣體由HFE供給部排氣之排氣線412。
此外,作為由(B)之處理容器(上部容器31及底板32)內的處理空間30進行氧或水份的排除之熱分解成分排除部,超臨界處理裝置3具備有在未對處理空間30內供給HFE的期間中,對該處理空間30內供給非活性氣體之用的機構。例如於往處理空間30供給HFE的HFE供給路311,透過設於閉止閥421的上游側的切換閥422對處理空間30內供給非活性氣體之用的非活性氣體線45,及已說明的HFE供給線42係可切換地被連接著。
於非活性氣體線45例如被調節為露點在-50℃以下,較佳者為-60℃,供給例如氧濃度為次ppm等級幾乎不含氧的高純度氮氣氣體,而可以將該氮氣氣體往處理空間30供給。在加熱非活性氣體的狀態對處理空間30供給的理由,如稍後所述係為了維持成為藉由加熱器314、322加熱的狀態之上部容器31或載置台321的加熱狀態的緣故。此外作為非活性氣體供給的氮氣氣體中的水分以儘可能少者為佳,所以沒有必要設露點的下限值,被供給至處理空間30的非活性氣體,例如透過已說明的排出路313往排出線44排出。
接著,作為(C)之抑制往處理容器的壁面吸附水分之熱分解成分排除部,超臨界處理裝置3在未進行超臨界處理的期間中也具備加熱構成這些上部容器31、載置台321的構件的功能。在相關於本例之超臨界處理裝置3,成為例如針對上部容器31,可以利用例如設於底板32內的已說明的加熱器322來加熱載置台321。
另一方面,針對上部容器31也被埋設例如由電阻發熱體所構成的加熱器314,如圖3所示藉由從電源部6供給的電力使加熱器314發熱而可以加熱上部容器31。此外如先前所述,供給非活性氣體的非活性氣體線45也藉由設置捲繞例如電阻發熱體而構成的加熱器452,例如將非活性氣體(氮氣氣體)加熱至例如100℃,對處理空間30內導入熱能,而可以加熱上部容器31或載置台321的表面。
上述之各加熱器322、314、452,相當於處理容器(上部容器31及底板32)的加熱部,但沒有必要為了加熱形成處理空間30的上部容器31、載置台321之用而將3種類之加熱器322、314、452全部設置。例如使用任一或2個之加熱器322、314、452來執行加熱亦可。
進而如圖2所示,於收容上部容器31、底板32的筐體38之屋頂部,設有對該筐體流通非活性氣體之用的非活性氣體供給室39,此非活性氣體供給室39也構成由處理空間30內進行氧或水分的排除之(B)的熱分解成分排除部之一。於非活性氣體供給室39,被供給例如把露點調節到-50℃以下之-60℃的氮氣氣體。
被供給至非活性氣體供給室39的非活性氣體,係透過設於筐體38的屋頂面之多數的給氣孔391對筐體38內供給,而由例如設於筐體38的下部側之側壁面的排氣部383排氣。藉由相關的構成,於筐體38內形成由上方側朝向下方側流動的非活性氣體之向下流,例如在晶圓W之搬出搬入時使底板32降下到收授位置而開放處理空間30時,可以抑制氧或水分被取入處理空間30內。
具備以上說明的構成之超臨界處理裝置3,如圖2、圖3所示被連接著控制部7。控制部7例如由具備未圖示的CPU與記憶部之電腦所構成,於記憶部被記錄著相關於該超臨界處理裝置3的作用,亦即於超臨界處理裝置3內搬入晶圓W,使用HFE進行超臨界處理,直到搬出為止之動作的控制之步驟(命令)群所組成的程式。
此外控制部7,被記錄著控制由處理空間30內除去氧或水分之用的第1氣體供給部(切換閥422等),於預先設定的期間中,對處理空間30內供給非活性氣體的控制部而發揮功能,此外作為控制處理容器(上部容器31及底板32)之加熱部(加熱器322、314、452),於預先設定的期間中加熱上部容器31或載置台321的控制部而發揮功能之用的程式。這些各程式,例如被容納於硬碟、CD、MO、記憶卡等記憶媒體,而由該處安裝於電腦。
以下參照圖4之流程圖及圖5~圖7之各動作說明圖同時說明超臨界處理裝置3之作用。首先,超臨界處理裝置3開始動作(開始),使處理空間30成為關閉的狀態,由非活性氣體線45對該處理空間30內供給非活性氣體。此外,打開各加熱器322、314、452而根據來自未圖示的溫度檢測部之溫度檢測結果將上部容器31、載置台321的溫度調節為例如100℃的狀態下進行等待(步驟S101,圖5(a))。
在關閉處理空間30的狀態下供給非活性氣體,使存在於處理空間30內的氧及水分被排除,此外藉由加熱上部容器31或載置台321,使吸附於這些構件31、321的水分脫離而在處理空間30內形成被排除促進HFE的熱分解的成分之氛圍。
此外,在圖5~圖7之各圖省略非活性氣體供給室39的記載,但由非活性氣體供給室39透過給氣孔391供給非活性氣體,於筐體38內總是形成非活性氣體之向下氣流。
對於在此狀態下等待的超臨界處理裝置3,在洗淨裝置2結束液體處理,充斥HFE液的狀態之晶圓W透過被設於筐體38的側面之搬出搬入口382被搬入。超臨界處理裝置3,如圖5(b)所示,使底板32移動至下方側的收授位置,同時關閉閉止閥421,停止來自非活性氣體線45的非活性氣體的供給(步驟S102)。此時支撐機構33之支撐構件331配合底板32的移動而下降,此外以晶圓保持部363的上面位於晶圓W的搬送路徑的下方側的方式使升降機(lifter)361動作。又,在圖5(a)~圖6(b)為了圖示上的方便,分別顯示一組支撐機構33與導引構件34。
被載置於外部的搬送裝置的搬送臂82的晶圓W被搬入超臨界處理裝置3內,晶圓W的中心部到達升降機361的上方時,如圖6(a)所示使升降機361上升而與搬送臂82交叉,將晶圓W保持於晶圓保持部363上使搬送臂82退出至筐體38之外(步驟S103)。接著如圖6(b)所示,以導引構件34導引同時使底板32上升使升降機361之晶圓保持部363容納於載置台321的凹部內,將晶圓W載置於載置台321上,同時使載置台321嵌合於上部容器31的開口部把晶圓W收容於處理空間30內(步驟S104)。此時支撐機構33之支撐構件331配合底板32的動作而上升,支撐固定底板32的底面。
即使如此般停止往處理空間30內之非活性氣體的供給,開放處理空間30而進行晶圓W的搬入,也因為在筐體38內被形成非活性氣體之向下氣流,所以幾乎沒有氧或水分由筐體38側往處理空間30內進入,使處理空間30內維持著排除促進HFE的熱分解的成分之狀態。此處於晶圓W之搬入時停止來自非活性氣體線45的非活性氣體的供給,是為了防止對晶圓W直接吹拂被加熱的非活性氣體而使充斥於晶圓W表面的HFE乾燥的緣故。但是,如後所述往處理空間30內之非活性氣體的供給、停止時機可以進行種種的變更。
接著,如圖7(a)所示,將切換閥422切換至HFE供給線42側,打開HFE供給路311及排出路313之閉止閥421、441(於該圖中記為「O」),開始由HFE供給路311往處理空間30內之HFE的供給,同時使處理空間30內的氛圍往排出路313側排出而把處理空間30內的氛圍置換為HFE(步驟S105)。
接著對處理空間30內供給特定量,例如處理空間30的容量的80%程度之HFE之後,關閉HFE供給路311、HFE排出路312以及排出路313之閉止閥421、431、441(圖7(b)中標記為「S」),使處理空間30密閉(步驟S106)。接著以使處理空間30內的溫度成為例如200℃的方式提高底板32的加熱器322的輸出時,密閉的處理空間30內的HFE被加熱,HFE膨脹而處理空間30內升壓至例如3MPa,最後HFE成為超臨界狀態(圖7(c),步驟S107)。
藉由HFE成為超臨界狀態晶圓W表面的液體狀態變化為超臨界流體而實行使晶圓W乾燥的超臨界處理。由液體狀態變化為超臨界流體時,於液體/超臨界流體間不會形成界面,所以毛細管力不會作用於晶圓W上的圖案11,不會發生圖案倒塌而可以使晶圓W乾燥。此外使用於超臨界處理的HFE如先前所述藉由起泡而排除溶存氧,此外因HFE自身的熱安定性很高,處理空間30內幾乎不存在氧或水分所以成為HFE之熱分解很難被促進的狀態,因此幾乎不會發生伴隨著該超臨界處理之由HFE放出氟原子。亦即,可以抑制蝕刻被形成於晶圓W表面的SiO2 膜12等之膜,或是氟原子被取入晶圓W或圖案11等之半導體裝置中而同時使晶圓W乾燥。
其後,經過特定時間後,如圖7(d)所示打開HFE排出路312之閉止閥431由處理空間30排出HFE(步驟S108)。往HFE回收線43側排出的HFE在冷卻部432被冷卻而往HFE供給部4回收。藉由此操作使處理空間30內脫壓,內部的壓力成為與大氣壓同程度時,如圖7(e)所示關閉HFE排出路312的閉止閥431,打開HFE供給路311與排出路313之閉止閥421、441,同時切換切換閥422開始來自非活性氣體線45的非活性氣體的供給(步驟S109)。殘存於處理空間30內的HFE,以設在排出線44上的氣體捕集部442捕集。
接著使底板32下降,開放處理空間30後,以與搬入時相反的路徑由超臨界處理裝置3搬出晶圓W結束一連串的動作(步驟S110)。接著晶圓W被搬出後使底板32上升,關閉處理空間30後,以使上部容器31、載置台321的溫度成為100℃的方式調節各加熱器322的輸出等待次一晶圓W的搬入(步驟S101)。
根據相關於本實施型態的超臨界處理裝置3有以下之效果。直到開始超臨界處理之前為止由處理容器(上部容器31及底板32)內排除促進HFE的熱分解的成分,此外也預先由HFE內排除溶存氧,同時藉由使用具有不容易熱分解的性質的HFE在HFE的分解不容易被促進的條件下進行超臨界處理。因此,抑制被形成於晶圓W表面的圖案11之圖案倒塌的發生,此外抑制構成HFE的氟原子之往晶圓W內的取入,可以得到高品質的處理結果。
先前所述之(A)~(C)之熱分解成分排出部,只要具備這些之中之至少一個的話,可以因應於根據該熱分解成分排出部的促進HFE的熱分解的成分之排出能力而得到本發明之效果,但特別是以(A)之HFE中的溶存氧的減低,與(B)之由處理空間30排除氧或水分是最有效果的。
此處於參照圖4至圖7而說明的作用說明,如圖8(a)所模式顯示的,顯示了由處理空間30往HFE回收線43排出HFE而使內部壓力降低之後,直到次一晶圓W被搬入為止之期間中,對處理空間30內供給非活性氣體而於處理空間30內形成HFE之熱分解成分被排除的氛圍之例,但是供給非活性氣體的期間並不以此為限。於以下說明的圖8(a)~圖8(b)、圖9(a)~圖9(b),最上段之欄顯示沿著使處理空間30內的氛圍往右方向進行的時間軸,第2段之欄顯示筐體38側的氛圍。於這些2個欄的下方側,顯示對應於各計時之處理空間30的開閉狀態(使底板32下降的狀態為「開」,使底板32上升而密閉處理空間30的狀態為「閉」)、HFE供給路311側的切換閥422的切換對象,以及HFE供給路311側、排出線44(排出路313)側、HFE回收線(HFE排出路312)側之各閉止閥421、441、431的開閉狀態。
例如圖8(b)所示,僅在進行晶圓W的搬入搬出動作時對處理空間30供給非活性氣體亦可。在圖8(b)所示之例為了搬出晶圓W而開放的處理空間30,直到次一晶圓W被搬入為止維持在開放的狀態,但例如在搬出晶圓W後,關閉處理空間30,僅在處理空間30被開放的晶圓W的搬入期間對處理空間30供給非活性氣體而防止氧或水分由外部進入亦可。圖8(b)、圖9(a)~圖9(b)之各圖,省略顯示筐體38內的氛圍之欄的顯示,但與圖8(a)的場合同樣於筐體38內形成非活性氣體之向下氣流亦可。此外如本例這樣在晶圓W被搬入後以非活性氣體置換處理空間30內的氛圍的場合,藉由使形成於筐體38內的向下氣流為例如露點在-50℃以下的乾燥氣體僅排除水分,而削減氮氣氣體的使用量亦可,進而使筐體38內為通常的大氣氛圍亦可。
此外如圖9(a)所示結束晶圓W的搬入,關閉處理空間30,短時間供給供逐出存在於該處理空間30內的氧或水分之充份量的非活性氣體之後,再供給HFE亦可。如此,只要滿足(1)在HFE之導入開始前由處理空間30排除促進HFE的熱分解的成分,(2)直到HFE之導入開始前晶圓W表面之HFE未乾燥,之條件的話可以得到本發明的效果。
亦即,如圖9(b)所示,排出處理空間30內的HFE之後,直到為了進行次一處理開始HFE的供給為止的期間中,繼續對處理空間30內供給非活性氣體亦可。在筐體38側被形成非活性氣體的向下氣流的場合,開放處理空間30而搬入晶圓W的期間中,成為非活性氣體由筐體38側往處理空間30內流入所以更佳。
此外以各加熱器322、314、452加熱上部容器31、載置台321的期間也與非活性氣體的供給期間同樣,如果以滿足(1)結束晶圓W的搬入而密閉處理空間30,直到HFE之導入開始前由處理空間30內排出促進HFE的熱分解的成分,(2)直到HFE之導入開始前為止晶圓W表面的HFE不乾燥的條件的方式設定的話,可以得到本發明之效果。
此時以使由上部容器31、載置台321脫離的水分不滯留於處理空間30內的方式設置併行於上部容器31、載置台321的加熱,或者在加熱之後對處理空間30內流通以清洗(purge)氣體之清洗氣體供給部,組合排出脫離的水分的操作是較佳的。此處為了排出水分而使用的清洗氣體,最好是水分含量少的氣體,即使不是先前說明的露點被調整至-50℃以下程度的氣體亦可。
其他,往處理容器(上部容器31、底板32)內之非活性氣體的供給,不限於密閉處理空間30的狀態下進行的場合,例如使底板32下降而開放處理空間30的狀態下進行非活性氣體的供給亦可。
接著超臨界處理裝置3為了在處理空間30內形成促進HFE的熱分解的成分被排出的氛圍,不限於把對處理空間30內供給非活性氣體,加熱上部容器31、載置台321,此外由非活性氣體供給室39對筐體38內供給非活性氣體之各構成的全部具備為乾燥氛圍形成部的場合,將這些構成採用1種或組合2種形成乾燥氛圍亦可。
在以上說明之各種實施型態,對於晶圓W進行超臨界處理之用的包含氟化合物的處理用液體採用HFE僅係例示,可以適用本發明之處理用液體不限於HFE。作為包含氟化合物的處理用液體例如亦可使用HFC(氫氟碳化合物)。於此場合也可以藉由(A)減低HFC中的溶存氧,(B)由進行超臨界處理的處理空間30排除氧或水分,或者(C)藉由使用具備抑制往處理容器的壁面等吸附水分的熱分解成分排除部之超臨界處理裝置3,而抑制HFC的熱分解抑制氟原子之往晶圓W內的取入,而可以乾燥晶圓W。
[實施例]
(實驗1)調查在使用於氣體捕集部442的活性碳的存在下之HFE的熱分解性。
A. 實驗條件
(實施例1-1)將圓10(a)所示的CF3 CH2 OCF2 CHF2 (1,1,2,2-四氟-1-(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷在活性碳之存在下以120℃、大氣壓之條件下熱處理72小時而計測由該HFE中放出的氟離子濃度及酸成分濃度。
(實施例1-2)將圖10(b)所示的CF3 CH2 OCF2 CHFCF3 (1,1,2,3,3,3-六氟-1-(2,2,2-三氟乙氧基)丙烷進行與(實施例1-1)同樣的熱處理,測量氟離子濃度及酸成分濃度。
(實施例1-3)將圖10(c)所示的CF3 CHFCF2 OCH2 CF2 CF3 (2,2,3,3,3-五氟-1-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)丙烷進行與(實施例1-1)同樣的熱處理,測量氟離子濃度及酸成分濃度。
(比較例1-1)將圖11(a)所示的(CF3 )2 CFCF2 OCH3 (1,1,2,3,3,3-六氟-1-甲氧基-2-三氟甲基丙烷)進行與(實施例1-1)同樣的熱處理,測量氟離子濃度及酸成分濃度。
(比較例1-2)將圖11(b)所示的(CF3 )2 CFCF2 OCH2 CH3 (1,1,2,3,3,3-六氟-1-乙氧基-2-三氟甲基丙烷)進行與(實施例1-1)同樣的熱處理,測量氟離子濃度及酸成分濃度。
(比較例1-3)將圖11(c)所示的(CF3 )2 CFCF(OCH3 )CF2 CF3 (1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-2-三氟甲基-3-甲氧基戊烷)進行與(實施例1-1)同樣的熱處理,測量氟離子濃度及酸成分濃度。
B.實驗結果
(實施例1-1)~(實施例1-3)之各HFE,即使在活性碳的存在下進行熱處理,氟離子、酸成分也在檢測極限(氟離子0.02ppm,酸成分1ppm)以下。另一方面,在(比較例1-1)氟離子濃度為45ppm,酸成分為160ppm,即使(比較例1-2、1-3)也被測到同等程度的氟離子、酸成分。亦即,即使在活性碳存在下相關於各實施例的HFE也有高的熱安定性,相關於比較例之HFE可說是與實施例之HFE相比熱安定性很低。
(實驗2)使用相關於(實施例1-1)的HFE進行由被形成各種圖案11的晶圓W除去液體處理後的液體之超臨界處理,確認是否有圖案倒塌的發生。
A. 實驗條件
(實施例2-1)針對矽氧化膜形成樑構造之MEMS的晶圓W進行液體處理後之超臨界處理。
(實施例2-2)針對矽氧化膜形成細微的圖案11之晶圓W進行液體處理後之超臨界處理。
(實施例2-3)針對在具有微細孔的多孔性氧化膜形成圖案11之晶圓W進行液體處理後之超臨界處理。
B.實驗結果
針對相關於(實施例2-1)~(實施例2-3)之各晶圓W,進行擴大觀察的結果,確認了沒有發生圖案倒塌或對多孔性氧化膜的微細孔的損傷而進行超臨界處理。
W...晶圓
2...洗淨裝置
3...超臨界處理裝置
30...處理空間
31...上部容器
311...HFE供給路
312...HFE排出路
313...排出路
314...加熱器
32...底板
321...載置台
322...加熱器
39...非活性氣體供給室
392...空氣乾燥器
4...HFE供給路
42...HFE供給線
43...HFE回收線
44...排出線
45...非活性氣體線
451...空氣乾燥器
452...加熱器
6...電源部
7...控制部
圖1係顯示晶圓的洗淨處理裝置之一例之縱剖側面圖。
圖2係相關於實施型態之超臨界處理裝置之縱剖側面圖。
圖3係顯示往前述超臨界處理裝置之處理液及非活性氣體的供給、排出系統之說明圖。
圖4係顯示在前述超臨界處理裝置執行的動作流程之流程圖。
圖5係顯示往前述超臨界處理裝置之晶圓的搬入動作之第1說明圖。
圖6係顯示前述搬入動作之第2說明圖。
圖7係顯示以前述超臨界處理裝置進行的超臨界處理的內容之說明圖。
圖8係顯示往前述超臨界處理裝置之非活性氣體等的供給時機之例之說明圖。
圖9係顯示往前述超臨界處理裝置之非活性氣體等的供給時機之其他例之說明圖。
圖10係相關於實施例之HFE的構造式。
圖11係相關於比較例之HFE的構造式。
圖12係顯示圖案倒塌之發生模樣之說明圖。
圖13係顯示利用超臨界流體之處理的模樣之說明圖。
3...超臨界處理裝置
30...處理空間
32...底板
34...導引構件
38...筐體
311...HFE供給路
313...排出路
321...載置台
323...載置區域
332...導引構件
351...支撐棒
362...驅動機構
383...排氣部
7...控制部
31...上部容器
33...支撐機構
35...底板升降機構
39...非活性氣體供給室
312...HFE排出路
314...加熱器
322...加熱器
331...支撐構件
333...驅動機構
361...升降機
363...晶圓保持部

Claims (18)

  1. 一種超臨界處理裝置,其特徵為具備:藉由超臨界流體對基板進行處理之可密閉的處理容器、對此處理容器內供給包含氟化合物的處理用液體之液體供給部、由前述處理容器排出前述超臨界流體之流體排出部、至少在前述處理容器處於被開放的狀態時,由前述處理容器內及從前述液體供給部供給的液體內,排除促進該液體的熱分解的成分之用的熱分解成分排除部、以及加熱被供給至前述處理容器內的前述液體之加熱部;前述氟化合物,係氫氟醚(Hydro Fluoro Ether)或氫氟碳化合物(Hydro Fluoro Carbon)。
  2. 如申請專利範圍第1項之超臨界處理裝置,其中前述熱分解成分排除部,具備對由前述液體供給部供給之前的處理用之液體內供給非活性氣體以進行起泡(bubbling)之起泡部。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之超臨界處理裝置,其中前述熱分解成分排除部,具備對前述處理容器內供給非活性氣體之第1氣體供給部。
  4. 如申請專利範圍第3項之超臨界處理裝置,其中具備在結束基板的搬入密閉處理容器時為了由此處理容器排除促進前述處理用的液體之熱分解的成分,而以在密閉前對該處理容器內供給前述非活性氣體的方式控制前述熱分 解成分排除部的控制部。
  5. 如申請專利範圍第3項之超臨界處理裝置,其中具備為了由前述處理容器排除促進處理用的液體之熱分解的成分,在結束往此處理容器之基板搬入密閉處理容器後,而以對該處理容器內供給前述非活性氣體的方式控制前述熱分解成分排除部的控制部。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之超臨界處理裝置,其中前述處理容器,被收容於中介著搬出搬入口進行基板的搬出搬入之筐體內,前述熱分解成分排除部,具備為了進而由包圍該處理容器的氛圍排除促進前述液體的熱分解的成分,而對此筐體部內供給非活性氣體的第2氣體供給部。
  7. 如申請專利範圍第3項之超臨界處理裝置,其中前述非活性氣體,係露點-50℃以下的氮氣氣體。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之超臨界處理裝置,其中前述氟化合物,係由氧原子來看有1個以下位於α位的碳原子之碳-碳結合,2個以下位於β位的碳原子之碳-碳結合之由氟烷基(fluoroalkyl)構成的氫氟醚(Hydro Fluoro Ether)。
  9. 如申請專利範圍第8項之超臨界處理裝置,其中前述氟化合物,係包含由1,1,2,2-四氟-1-(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、1,1,2,3,3,3-六氟-1-(2,2,2-三氟乙氧基)丙烷、2,2,3,3,3-五氟-1-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)丙烷所構成的群所選擇之至少一種氫氟醚。
  10. 一種超臨界處理方法,其特徵為包含: 把被形成圖案的基板搬入處理容器內的步驟,由前述處理容器內及被供給至該處理容器的包含氟化合物的處理用之液體內,排除促進該液體的熱分解的成分之步驟,對被收容前述基板之處理容器內,供給前述處理用的液體之步驟,密閉前述處理容器,藉由加熱被供給至該處理容器內的液體而得的超臨界流體對前述基板進行處理的步驟,以及開放前述處理容器排出超臨界流體的步驟;排除促進前述液體的熱分解的成分之步驟,至少在前述處理容器處於被開放的狀態時進行,前述氟化合物係氫氟醚(Hydro Fluoro Ether)或氫氟碳化合物(Hydro Fluoro Carbon)。
  11. 如申請專利範圍第10項之超臨界處理方法,其中排除促進前述處理用的液體的熱分解的成分之步驟,包含對此液體內供給非活性氣體進行起泡(bubbling)之步驟。
  12. 如申請專利範圍第10或11項之超臨界處理方法,其中排除促進前述處理用的液體的熱分解的成分之步驟,包含對前述處理容器內供給非活性氣體之步驟。
  13. 如申請專利範圍第12項之超臨界處理方法,其中供給前述非活性氣體之步驟,在結束基板的搬入密閉處理容器時為了由此處理容器排除促進前述處理用的液體的熱分解的成分,而在密閉前對該處理容器內供給前述非活性 氣體。
  14. 如申請專利範圍第12項之超臨界處理方法,其中供給前述非活性氣體之步驟,為了由前述處理容器排除促進處理用的液體的熱分解的成分,而結束往此處理容器內搬入基板密閉處理容器後,對該處理容器內供給前述非活性氣體。
  15. 如申請專利範圍第12項之超臨界處理方法,其中前述處理容器,被收容於中介著搬出搬入口進行基板的搬出搬入之筐體內,供給前述非活性氣體的步驟,包含為了進而由包圍該處理容器的氛圍排除促進前述液體的熱分解的成分,在開放前述處理容器的狀態對該筐體內部供給非活性氣體的步驟。
  16. 如申請專利範圍第12項之超臨界處理方法,其中前述非活性氣體,係露點-50℃以下的氮氣氣體。
  17. 如申請專利範圍第10或11項之超臨界處理方法,其中前述氟化合物,係由氧原子來看有1個以下位於α位的碳原子之碳-碳結合,2個以下位於β位的碳原子之碳-碳結合之由氟烷基(fluoroalkyl)構成的氫氟醚(Hydro Fluoro Ether)。
  18. 如申請專利範圍第17項之超臨界處理方法,其中前述氟化合物,係包含由1,1,2,2-四氟-1-(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、1,1,2,3,3,3-六氟-1-(2,2,2-三氟乙氧基)丙烷、2,2,3,3,3-五氟-1-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)丙烷所構成的群所選擇之至少一種氫氟醚。
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