TWI457143B - 洗淨料 - Google Patents

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Tomohiko Kimura
Yasunari Nakama
Kei Watanabe
Tadashi Okawa
Tomohiro Iimura
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Dow Corning Toray Co Ltd
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Description

洗淨料 相關之申請：
本申請案係主張2008年2月5日提出申請之日本專利申請案2008-025060號之優先權，在此援用該申請案。
本發明是有關含有特定結構之有機矽氧烷衍生物之洗淨料，尢其兼備起泡及洗淨性。
一直以來，都在進行開發使代表聚矽氧油(silicone oil)之二甲基聚矽氧烷固有之特性受到活用，且在結構之一部分導入各種有機基的有機(聚)矽氧烷。有機(聚)矽氧烷因為具有低表面張力、低折射率，進一步兼具有低磨擦性、耐熱性、耐寒性、抗靜電性、撥水性、脫模性、消泡性、耐藥品性等特性，而應用在各式各樣之領域中。因應用途，而存在著使各種官能基及導入此等基之結構上的位置經改質之有機(聚)矽氧烷。
例如，關於含有作為親水性有機基之羧基的有機(聚)矽氧烷衍生物，一直以來都進行各種化合物之開發‧檢討，作為具代表性者，在直鍵聚矽氧烷結構之側鍵導入羧基之有機矽氧烷衍生物已廣為人知。同時，近年來，作為如此之化合物的一例者，也有報導如含有羧基結構之矽氧烷樹枝狀聚合物(siloxane dendrimer)(例如，參考專利文獻1至3)。再者，將羧基改質聚矽氧以三乙醇胺中和而成之化合物，也有報導指出其具有乳化能力(例如，參考非專利文獻1、2)。
另一方面，以往之皮膚洗淨料或頭髮洗淨料中，通常係摻配陰離子界面活性劑或非離子界面活性劑作為洗淨劑之主成分。相對於此，幾乎所有之化妝(make up)製品、髮臘等，皆以維持化妝或賦與耐水性、滑潤性或滑溜度之目的而摻配聚矽氧(silicone)化合物，使用通常之界面活性劑作為洗淨劑時，會有不能充分洗掉此等聚矽氧化合物之問題。相對於此，雖然藉由摻配聚矽氧油或是使用聚矽氧系之界面活性劑而提高洗淨效果，但因其消泡作用而有使起泡變得很差之問題。
[專利文獻1]日本特開2000-072784號公報
[專利文獻2]日本特開2000-239390號公報
[專利文獻3]日本特開2001-213885號公報
[非專利文獻1]影島一己、清水敏之，「羧基改質聚矽氧之在乳化中作為界面活性劑之應用」，FREGRANCE JOURNAL，臨時增刊19號，2005年，125至130頁
[非專利文獻2]影島一己、坂本晴美、清水敏之「羧基改質聚矽氧在化妝品領域中作為界面活性劑之應用」，日本化粧品技術者會誌，34卷，4號，2003年，309至314頁
本發明係有鑑於前述狀況而發明者，其目的係提供兼具優良之起泡與洗淨性之洗淨料。
為了解決前述以往技術之課題，本發明人等經過專心重覆研究之結果，發現藉由將含有羧基之特定結構之有機矽氧烷衍生物鹽、與脂肪酸皂等陰離子性界面活性劑摻配到洗淨料中，而可獲得優良之洗淨效果，同時亦可顯著改善起泡性，遂而完成本發明。
亦即，本發明之洗淨料係含有：下述通式(1)或下述通式(3)所示之有機矽氧烷衍生物鹽；以及選自各具有碳數10至20之烷基的羧酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽、或磷酸鹽中的任1種以上；
(式中，R1 至R3 之至少1個為-O-Si(R4 )3 所示之官能基(R4 是碳數1至6之烷基或苯基之任一者)、或-O-Si(R5 )2 -X1 所示之官能基(R5 是碳數1至6之烷基或苯基之任一者，X1 為當i=1時之下述通式(2)所示之官能基)；其他之R1 至R3 亦可為可相同或不同之取代或非取代之1價烴基。M是金屬原子或有機陽離子。A是Cq H2q 所示之直鏈狀或分枝鏈狀之伸烷基，q是0至20之整數。同時，通式(1)所示之有機矽氧烷衍生物之1分子中所含之矽原子(Si)的平均合計數是2至100)，
(式中，R6 是氫原子、碳數1至6之烷基或苯基中之任一者，R7 及R8 是碳數L至6之烷基或苯基中之任一者。B是可在一部分中具有分枝的如Cr H2r 所示之直鏈狀或分枝鏈狀之伸烷基，r是2至20之整數。i表示Xi 所示之矽烷基烷基(silyl alkyl group)之階層，當階層數為n時，i是1至n之整數；階層數n是1至10之整數。當i為1時，ai是0至2的整數，當i為2以上時，ai是未達3的整數；當i未達n時，Xi+1 是該矽烷基烷基，當i=n時，Xi+1 為甲基)，
(式中，R9 至R12 為可相同或不同之取代或非取代之1價烴基，M是金屬原子或有機陽離子。Q是Cq H2q 所示之直鏈狀或分枝鏈狀之伸烷基，q是0至20之整數。p是0至100之整數。)
又，在前述中，有機矽氧烷衍生物是以上述通式(1)所示，R1 至R2 為-O-Si(R4 )3 所示之官能基(R4 是碳數1至6之烷基)、R3 為碳數1至10之1價烴基，q為6至20之整數者為合適。
又，前述洗淨料中，有機矽氧烷衍生物是以上述通式(1)所示，R1 至R3 之至少1個以上為下述通式(4)或(5)所示之官能基的任一者，其他之R1 至R3 為可相同或不同之取代或非取代之1價烴基者為適當。
又，前述洗淨料中，有機矽氧烷衍生物是以上述通式(3)所示，R9 至R12 為選自取代或非取代之碳原子數1至20之烷基、芳基及芳烷基所成群組之基，q為6至20之整數，p是1至20之整數者為適當。
同時，前述洗淨料中，陰離子性界面活性劑是以脂肪酸皂、醯基甲基牛磺酸鹽、及烷基醚碳酸鹽之1種以上為合適。
依本發明，藉由將含有羧基之特別結構之有機矽氧烷衍生物鹽與脂肪酸皂等陰離子性界面活性劑摻配到洗淨料中，而使洗淨效果變優良，同時顯著改善起泡性。
以下說明本發明之適當實施形態。
本發明之洗淨料之特徵為含有：含有羧基之特定結構的有機矽氧烷衍生物鹽、與脂肪酸皂等陰離子性界面活性劑。
有機矽氧烷衍生物
本發明使用的有機矽氧烷衍生物，係通式(1)或通式(3)所示之化合物。
最初，說明下述通式(1)所示之有機矽氧烷衍生物。
上述通式(1)所示之有機矽氧烷衍生物，係經烷基羧基所改質之有機矽氧烷衍生物，以1分子中之矽原子之平均合計數為2至100之範圍為特徵。
在上述通式(1)中，R1 至R3 之至少1個為-O-Si(R4 )3 所示之官能基(R4 是碳數1至6之烷基或苯基之任一者)、或-O-Si(R5 )2 -X1 所示之官能基(R5 是碳數1至6之烷基或苯基中之任一者，X1 是當i=1時之下述通式(2)所示之官能基)。又，R1 至R3 中，其全部亦可皆為前述官能基之任一者。或是，若R1 至R3 之至少1個為前述官能基，則其他之R1 至R3 亦可為可相同或不同之取代或非取代之1價烴基中之任1者。
-O-Si(R4 )3 所示之官能基中，R4 是碳數1至6之烷基或苯基之任一者。作為碳數1至6之烷基，可列舉如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、環戊基、己基等直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基。作為-O-Si(R4 )3 所示之官能基，可列舉如：-O-Si(CH3 )3 、-O-Si(CH3 )2 (C2 H5 )、-O-Si(CH3 )2 (C3 H7 )、-O-Si(CH3 )2 (C4 H9 )、-O-Si(CH3 )2 (C5 H11 )、-O-Si(CH3 )2 (C6 H13 )、-O-Si(CH3 )2 (C6 H5 )等。又，作為前述官能基，以三烷基矽烷氧基(trialkylsiloxy)為佳，以三甲基矽烷氧基為最適合。
又，-O-Si(R5 )2 -X1 所示之官能基係具有樹枝狀聚合物結構之有機矽烷氧基，R5 是碳數1至6之烷基或苯基之任一者。同時，X1 是當i=1時之下述通式(2)所示之官能基。
上述通式(2)中，R6 是氫原子、碳數1至6之烷基或苯基中之任一者，R7 及R8 是碳數1至6之烷基或苯基中之任一者。R6 及R8 是以碳數1至6之烷基為佳，並以全部皆是甲基為特佳。此外，B是可在一部分中具有分枝之如Cr H2r 所示之直鏈狀或分枝鏈狀之伸烷基，r是2至20之整數。作為B之碳數2至20之伸烷基者可列舉如：伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基等直鏈狀伸烷基；甲基亞甲基、甲基伸乙基、1-甲基伸戊基、1,4-二甲基伸丁基等分枝狀伸烷基；其中以伸乙基、或伸己基為佳。
上述通式(2)中，i表示Xi 所示之矽烷基烷基之階層，當階層數，亦即該矽烷基烷基之重複數為n時，i是1至n之範圍之整數。階層數n是1至10之整數。當i未達n時，Xi+1 是上述矽烷基烷基，當i=n時，Xi+1 為甲基(-CH3 )。當i=1時，ai是0至2的整數，當i為2以上時，ai是未達3的整數。ai是以1以下為佳，以0為特佳。
亦即，當樹枝狀聚合物結構的階層n為1時，式(2)之矽烷基烷基係如下式所示：
當樹技狀聚合物結構的階層n為2時，式(2)之矽烷基烷基係如下式所示：
當樹枝狀聚合物結構的階層n為3時，式(2)之矽烷基烷基係如下式所示。
作為-O-Si(R5 )2 -X1 所示之官能基，特別適合者可列舉如：下述通式(4)所示之矽烷基烷基的階層數n為1之官能基、或下述通式(5)所示之矽烷基烷基之階層數n為2之官能基、或下述通式(6)所示之矽烷基烷基之階層數n為3之官能基。
又，上述通式(1)中，於R1 至R3 中，若此等之至少1個為前述-O-Si(R4 )3 所示之官能基或-O-Si(R5 )2 -X1 所示之官能基中之任一者，則其他之R1 至R3 亦可為可相同或不同之取代或非取代之1價烴基的任意者。作為R1 至R3 之非取代之一價烴基者，可列示如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、環戊基、己基等直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基；芳烷基。作為R1 至R3 之取代之一價烴基者，可列舉如：3,3,3-三氟丙基、3,3,4,4,4-五氟丁基等全氟烷基；3-胺基丙基、3-(胺基乙基)胺基丙基等胺基烷基；乙醯基胺基烷基等醯胺烷基。此外，R1 至R3 之烴基的一部分亦可被羥基、烷氧基、聚醚基或全氟聚醚基所取代，該烷氧基可列舉如：甲氧基、乙氧基、丙氧基。
上述通式(1)中，當R1 至R3 的1個或2個為前述-O-Si(R4 )3 所示之官能基或-O-Si(R5 )2 -X1 所示之官能基中之任一者時，其他之R1 至R3 是以碳數1至6之直鏈狀或分枝狀之烷基為佳，而以甲基或乙基為特佳。尤其，在通式(1)中，R1 至R3 中，以全部或2個為前述-O-Si(R4 )3 所示之官能基或-O-Si(R5 )2 -X1 所示之官能基中之任意一個為佳，其他之R1 至R3 是以甲基或乙基為佳。
同時，M是金屬原子或有機陽離子。作為金屬原子者，例如有：1價之鹼金屬、2價之鹼金屬、2價以上之金屬原子。1價之鹼金屬可列舉如Li、Na、K，2價之鹼金屬可列舉如Mg、Ca、Ba，其他有Mn、Fe、Co、Al、Ni、Cu、V、Mo、Nb、Zn、Ti等。同時，作為有機陽離子者，例如有：銨離子、胺甲基丙醇(AMP)中和離子、三乙醇銨離子、二乙醇銨離子、單乙醇銨離子、三異丙醇銨離子、L-精胺酸中和離子、L-頼胺酸中和離子等等。M特別是以1價之鹼金屬為佳，又，亦可為此等之混合物。
A是如Cq H2q 所示之直鏈狀或分枝鏈狀之伸烷基，q是0至20之整數。又，當q=0時，通式(1)所表示之有機矽氧烷衍生物是下述通式(1-A)所示之化合物，羧基改質基是經由伸乙基而與矽原子結合者。本發明中，q以2至15為宜，以6至12更佳。另一方面，q之值超過前述上限時，起泡性有變差之情形。
R1 R2 R3 Si-(CH2 )2 -COOM　(1-A)
又，上述通式(1)所表示之有機矽氧烷衍生物，係以1分子中之矽原子之平均合計數為在2至100之範圍為其特徵。矽原子之平均合計數以在3至30之範圍為宜。另一方面，1分子中之矽原子之平均合計數超過100時，起泡性有變差之情形。
作為上述通式(1)所表示之有機矽氧烷衍生物者，更具體而言，以R1 、R2 為-O-Si(R4 )3 所示之官能基(R4 是碳數1至6之烷基)，R3 為碳數1至6之直鏈狀或分枝狀之烷基，q之值為6至12的有機矽氧烷衍生物為適用。
上述通式(1)所表示之有機矽氧烷衍生物係可藉由下述製程而製造：使R1 R2 R3 SiH所示之具有矽原子鍵結氫原子之聚矽氧烷、與CH=CH2 -A-COOSiMe3 所示之具有乙烯基末端之羧酸三甲基矽烷酯(trimethylsilyl carboxylate)衍生物，在鉑系觸媒之存在下進行加成反應，並相對於作為保護基之三甲基矽烷基1莫耳，至少加入1莫耳之甲醇等一元醇並加熱，藉由加醇分解而脫保護，更進一步由含有對應之金屬離子(Mn+ )之化合物或鹼性之有機化合物來進行中和，而予以製造。同時R1 、R2 、R3 、A、M為與前述相同之基。中和步驟之一例係如下述：藉由添加氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)、三乙醇胺、精胺酸、胺甲基丙醇(AMP)等水溶液，而中和羧基(-COOH)之步驟。
另一方面，脫保護之後，在未藉由含有金屬離子之化合物或鹼性有機化合物來進行中和步驟時，可得到下述通式(1’)所示之具有末端羧基的有機矽氧烷衍生物。
式中，R1 至R3 及A為與前述同樣之基，M’是氫原子。同時，在通式(1’)所示之有機矽氧烷衍生物之1分子中含有之矽原子(Si)的平均合計數是2至150。
本發明中，藉由混合上述通式(1’)所示之具有末端羧基的有機矽氧烷衍生物、與含有金屬離子或有機陽離子之溶液，由於該末端羧基的陽離子交換反應，而可容易地得到上述通式(1)所示之有機矽氧烷衍生物。因此，亦可將上述通式(1’)所示之有機矽氧烷衍生物與含有金屬離子之化合物或鹼性有機化合物，個別地摻配到洗淨料中。作為該含有金屬離子之化合物或鹼性有機化合物者，可例示如與前述相同之化合物。相對於通式(1’)所示之具有末端羧基的有機矽氧烷衍生物，含有金屬離子之化合物或鹼性有機化合物之使用量係以使有機矽氧烷衍生物：含有金屬離子之化合物或鹼性有機化合物的質量比成為6：1至2：1之範圍為合適，但無特別之限制。
又，通式(1)所示之有機矽氧烷衍生物的製造方法，係詳細記載在日本特開2000-072784號公報、日本特開2000-239390號公報、特開2001-213885號公報。本發明之通式(1)所示之有機矽氧烷衍生物的製造方法，尤其可藉由以下之步驟(1)至(4)而容易製造。
步驟(1)：將
HSi(-O-SiR2 H)f RL 3-f
(式中，R是碳原子數1至6之烷基或苯基中之任一者，RL 是可相同或不同之取代或非取代的一價烴基，f是1至3的整數)所示之具有二甲基矽烷氧基的有機矽氧烷、與CH=CH2 -A-COOSiMe3 所示之具有乙烯基末端之羧酸三甲基矽烷酯衍生物(式中，A是與前述相同之基)，在鉑系過渡金屬觸媒之存在下進行加成反應，而得到下述通式之中間體(1-1)之步驟。
Si(-O-SiR2 H)f RL 3-f -(CH2 )2 -A-COOSiMe3 　(1-1)
步驟(2)：將
RB Si(O-R6 )ai (-OSiR7 R8 -Xi+1 )3-ai
(式中，RB 為如Cr H2r 所示之直鏈狀或分枝鏈狀之伸烷基，r是2至20之整數。R6 、R7 、R8 、Xi+1 、ai是與前述相同之基及數)所示之具有烯基的有機矽氧烷，在鉑系觸媒之存在下進行加成反應，而得到下述通式之中間體(1-2)之步驟。
Si{-O-SiR2 -B-Si(O-R6 )ai (OSiR7 R8 -X1+1 )3-ai }f RL 3 -f -(CH2 )2 -A-COOSiMe3 (1-2)
步驟(3)：
在中間體(1-2)中，相對於作為保護基之三甲基矽烷基1莫耳，加入至少1莫耳以上之甲醇等一元醇、水或此等之混合物並加熱，藉由加醇分解而脫保護之步驟。
步驟(4)：
藉由含有金屬離子(Mn+ )之化合物或鹼性有機化合物來進行中和之步驟。
中和步驟之一例係如下述：藉由添加氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)、三乙醇胺、精胺酸、胺基甲基丙醇(AMP)等水溶液，而中和羧基(-COOH)之步驟。
接著，說明下述通式(3)所示之有機矽氧烷衍生物。
上述通式(3)所示之有機矽氧烷衍生物，係分子鏈之兩末端經烷基羧基所改質之有機矽氧烷衍生物。
上述通式(3)中，式中，R9 至R12 是選自可相同或不同之取代或非取代的一價烴基中的任意一個。作為R9 至R12 之非取代的一價烴基可例示如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二碳基等直鏈狀或分枝鏈狀之烷基；烯丙基、己烯基等直鏈狀或分枝鏈狀之烯基；環戊基、環己基等環烷基；苯基、甲苯基、萘基等芳基：苄基、苯基乙基、苯基丙基、萘基甲基、萘基乙基等芳烷基。作為R9 至R12 之取代的一價烴基者，係使此等基的碳原子上結合的氫原子部分性地經羥基、鹵原子、環氧基、胺基、甲基丙烯醯基、巰基、烷氧基、聚醚基、或全氟聚醚基等有機基取代而成之基，可例示如：3,3,3-三氟丙基、3,3,4,4,4-五氟丁基等全氟烷基；3-胺基丙基、3-(胺基乙基)胺基丙基等胺基烷基；乙醯基胺基烷基等醯胺烷基。R9 至R12 是以碳數1至20之烷基、芳基及芳烷基為佳，以1分子中之R9 至R12 的90莫耳%以上為甲基及/或苯基為特別佳。
又，M是金屬原子或有機陽離子。作為金屬原子者，例如有：1價之鹼金屬、2價之鹼金屬、2價以上之金屬原子。1價之鹼金屬可列舉如Li、Na、K，2價之鹼金屬可列舉如Mg、Ca、Ba，其他有Mn、Fe、Co、Al、Ni、Cu、V、Mo、Nb、Zn、Ti等。同時，作為有機陽離子者，例如有：銨離子、胺甲基丙醇(AMP)中和離子、三乙醇銨離子、二乙醇銨離子、單乙醇銨離子、三異丙醇銨離子、L-精胺酸中和離子、L-頼胺酸中和離子等等。M特別是以1價之鹼金屬為佳，又，亦可為此等之混合物。
Q是如Cq H2q 所示之直鏈狀或分枝鏈狀之伸烷基，q是0至20之整數。又，當q=0時，通式(3)所示之有機矽氧烷衍生物是如下述通式(3-A)所示之化合物，羧基改質基是經由伸乙基而與矽原子結合者。本發明中，q之值是以6至20為宜，以6至12更佳。另一方面，q之值超過前述上限時，起泡性有變差之情形。
MOOC-(CH2 )2 -(SiR9 R10 -O)p -SiR11 R12 -(CH2 )2 -COOM　(3-A)
上述通式(3)中，p是表示二取代聚矽氧烷之平均聚合度，為0至150之數。本發明中，p以1至20為較佳，以1至10更佳。另一方面，p超過上述上限時，起泡性有變差之情形。
作為上述通式(3)所示之有機矽氧烷衍生物者，適合使用R9 至R12 是碳數1至6之烷基，q為0至20之整數，p為0至20之數的有機矽氧烷衍生物。
上述通式(3)所示之有機矽氧烷衍生物係可藉由下述製程而製造：相對於
H-(SiR9 R10 -O)p -SiR11 R12 -H
(式中，R9 至R12 、p、q是與前述同樣之基)所示之分子鏈兩末端具有矽原子鍵結氫原子之有機氫聚矽氧烷1莫耳，使至少2莫耳之CH=CH2 -Q-COOSiMe3 所示之具有乙烯基末端之羧酸三甲基矽烷酯衍生物，在鉑系觸媒之存在下進行加成反應，並相對於作為保護基之三甲基矽烷基1莫耳，至少加入1莫耳以上之甲醇等一元醇、水及此等之混合物並加熱，藉由加醇分解而脫保護，更進一步由含有對應之金屬離子(Mn+ )之化合物或鹼性之有機化合物來進行中和，而予以製造。又，Q是與前述同樣之基。在中和步驟中使用的含有金屬離子之化合物或鹼性有機化合物，可例示如與前述同樣之化合物。
另一方面，脫保護之後，在未藉由含有金屬離子之化合物或鹼性有機化合物來進行中和步驟時，可得到下述通式(3’)所示之具有末端羧基的有機矽氧烷衍生物。
式中，R9 至R12 及Q是與前述同樣之基，p是與前述同樣之數，M’是氫原子。
本發明中，藉由混合上述通式(3’)所示之具有末端羧基的有機矽氧烷衍生物、與含有金屬離子或有機陽離子之溶液，由於該末端羧基的陽離子交換反應，而可容易得到上述通式(3)所示之有機矽氧烷衍生物。因此，亦可將上述通式(3’)所示之有機矽氧烷衍生物與含有金屬離子之化合物或鹼性有機化合物，個別摻配到洗淨料中。作為該含有金屬離子之化合物或鹼性有機化合物者，可例示如與前述相同之金屬鹽。相對於通式(3’)所示之具有末端羧基的有機矽氧烷衍生物，含有金屬離子之化合物或鹼性有機化合物之使用量係以使有機矽氧烷衍生物：含有金屬離子之化合物或鹼性有機化合物的質量比成為6：1至2：1之範圍為合適，但無特別之限制。
為了製造本發明之通式(1)或(3)所示之有機矽氧烷衍生物而使用之鉑系觸媒，係矽原子鍵結氫原子與烯基之矽氫化(hydrosilylation)反應觸媒，可例示如：氯化鉑酸、醇改質氯化鉑酸、鉑之烯烴錯合物、鉑之酮錯合物、鉑之乙烯基矽氧烷錯合物、四氯化鉑、鉑微粉末、在氧化鋁或二氧化矽之擔體上擔持固體狀鉑者、鉑黑、鉑之烯烴錯合物、鉑之烯基矽氧烷錯合物、鉑之羰基錯合物、含有此等鉑系觸媒的甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚矽氧樹脂等熱可塑性有機樹脂粉末。而以鉑之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物或氯化鉑酸為佳。
同時，上述通式(1)或上述通式(3)所示之有機矽氧烷衍生物可單獨摻配於本發明之洗淨料中。
又，上述通式(1’)或上述通式(3’)所示之有機矽氧烷衍生物，係可藉由使該有機矽氧烷衍生物與含有金屬離子之化合物或鹼性有機化合物同時摻配於洗淨料中，而作為本發明之洗淨料使用。亦即，在本發明之洗淨料處方中，因為只要有機矽氧烷衍生物之末端羧基是可變成金屬鹽或有機鹽(即，上述通式(1)或上述通式(3)所示之有機矽氧烷衍生物)之狀態即可，故可將具有末端羧基之有機矽氧烷衍生物與含有金屬離子之化合物或鹼性有機化合物，個別地摻配到洗淨料中使用。
有機矽氧烷衍生物在本發明洗淨料中之摻配量，無特別之限制，通常是組成物全量之0.1至30質量%，較佳是1至10質量%，更佳是3至5質量%，有機矽氧烷衍生物的摻配量太少時，對於聚矽氧化合物無法得到充分之洗淨效果，又，摻配量太多時，有起泡變差之情形。
陰離子性界面活性劑
本發明使用之陰離子性界面活性劑，係選自各具有碳數10至20之烷基的羧酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽或磷酸鹽(以下亦有僅稱為各種陰離子性界面活性劑之情形)者。此等各種陰離子性界面活性劑係具有飽和或不飽和之烷基的各種酸之鹽，烷基鏈可為直鏈狀、分枝狀中之任一者結構，又，亦可為前述烷基鏈以外之其他官能基(例如，胺基、醚基等)或鏈狀結構(例如，聚氧伸烷基(polyoxyalkylene)等)。同時，本發明中，可將前述各種酸預先形成鹽之狀態摻配到洗淨料中，或亦可將前述各種酸、與為了形成鹽之鹼性物質個別摻配到洗淨料中，而在處方內形成鹽。例如，藉由將烷基羧酸與氫氧化鉀個別添加到洗淨料處方中，以處方內之中和反應而形成烷基羧酸鉀鹽。又，作為藉由與各種酸之中和而形成鹽之鹼性物質者，可列舉如：氫氧化鉀、氫氧化鈉等鹼金屬類之氫氧化物；2-胺基-2-甲基-1-丙醇、2-胺基-2-甲基-1,3-丙二醇、三乙醇胺、二乙醇胺、單乙醇胺、三異丙醇胺、2-胺基-2-羥基甲基-1,3-丙二醇、L-精胺酸、L-頼胺酸、嗎啉、N-烷基牛磺酸鹽等鹼性含氮化合物。
作為本發明中使用之各具有碳數10至20之烷基的羧酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽或磷酸鹽者，可列舉如：月桂酸鉀、月桂酸鈉、月桂酸三乙醇胺、肉豆蔻酸鉀、肉豆蔻酸鈉、肉豆蔻酸三乙醇胺、棕櫚酸鉀、棕櫚酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鈉、異硬脂酸鉀、異硬脂酸鈉、二十二碳烷酸鉀、二十二碳烷酸鈉、亞麻油酸鉀(potassium linoleate)、亞麻油酸鈉、油酸鉀、油酸鈉、二十碳烷酸鉀、2-棕櫚烯酸鉀、順-十八碳-6-烯酸鉀(potassium petroselinate)、反-十八碳-9-烯酸鉀(potassium elaidate)、蓖麻油酸鉀(potassium ricinoleate)、反-9-順-12-十八碳二烯酸鉀(potassium linoelaidate)、次亞麻油酸鉀(potassium linolenate)、花生油酸鉀(potassium arachidonate)、12-羥基硬脂酸鉀等脂肪酸(烷基羧酸)鹽；N-月桂醯基麩胺酸鈉、N-肉豆蔻醯基麩胺酸鈉、N-椰子油脂肪酸醯基麩胺酸鈉、N-月桂醯基麩胺酸鉀、N-肉豆蔻醯基麩胺酸鉀、N-椰子油脂肪酸醯基麩胺酸鉀、N-月桂醯基麩胺酸三乙醇胺、N-肉豆蔻醯基麩胺酸三乙醇胺、N-椰子油脂肪酸醯基麩胺酸三乙醇胺、N-月桂醯基甘胺酸鈉、N-肉豆蔻醯基甘胺酸三乙醇胺、N-月桂醯基-β-丙胺酸鉀、N-月桂醯基蘇胺酸三乙醇胺、N-月桂醯基肌胺酸鈉、N-月桂醯基-N-甲基-β-丙胺酸鈉、N-月桂醯基-N-甲基-β-丙胺酸三乙醇胺等N-醯基胺酸鹽；月桂醯基亞胺基二醋酸鈉、月桂醯基亞胺基二醋酸三乙醇胺、椰子油脂肪酸醯基亞胺基二醋酸鈉、月桂醯基亞胺基二醋酸二鈉、棕櫚核脂肪酸亞胺基二醋酸鈉等醯基亞胺基二醋酸鹽；聚氧伸乙基月桂基醚醋酸鈉、聚氧伸乙基肉豆蔻基醚醋酸鉀、聚氧伸乙基棕櫚基醚醋酸三乙醇胺、聚氧伸乙基硬脂基醚醋酸鈉、聚甘油基月桂基醚醋酸鈉等聚醚羧酸鹽；椰子油脂肪酸絲胜肽等醯化胜肽；聚氧伸乙基月桂酸醯胺醚羧酸鈉、聚氧伸乙基肉豆蔻酸醯胺醚羧酸鈉、聚氧伸乙基椰子油脂肪酸醯胺醚羧酸三乙醇胺等醯胺醚羧酸鹽；醯基乳酸鹽；烯基琥珀酸鹽等；月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸鉀、肉豆蔻基硫酸鈉、肉豆蔻基硫酸鉀、十六烷基硫酸鈉、硬脂基硫酸鈉、油基硫酸鈉、月桂基硫酸三乙醇胺等烷基硫酸鹽；聚氧伸乙基月桂基醚硫酸鈉、聚氧伸乙基十六烷基醚硫酸鈉、聚氧伸乙基油基醚硫酸鈉、聚氧伸乙基月桂基醚基硫酸三乙醇胺等烷基醚硫酸鹽；聚氧伸乙基辛基苯基醚硫酸鈉等烷基芳基醚硫酸鹽；聚氧伸乙基月桂酸醯胺醚硫酸鈉、聚氧伸乙基月桂酸醯胺醚硫酸三乙醇胺、聚氧伸乙基肉豆蔻酸醯胺醚硫酸鈉、聚氧伸乙基油酸醯胺醚硫酸鈉、聚氧伸乙基椰子油脂肪酸醯胺醚硫酸鈉、油酸醯胺醚硫酸鈉等烷基醯胺硫酸鹽；硬化椰子油脂肪酸甘油硫酸鈉等醯酯硫酸鹽；月桂基磺酸鈉、肉豆蔻基磺酸鈉、椰子油烷基磺酸鈉等烷基磺酸鹽；線性癸基苯磺酸鈉、線性癸基苯磺酸三乙醇胺等烷基苯磺酸鹽；烷基萘磺酸鹽；萘磺酸鹽之甲醛聚縮合物等甲醛縮合系磺酸鹽；磺酸基琥珀酸月桂基二鈉、二-2-乙基己基磺酸基琥珀酸鈉、聚氧伸乙基磺酸基琥珀酸月桂基二鈉、油酸醯胺磺酸基琥珀酸二鈉等磺酸基琥珀酸鹽；十二碳烯磺酸鈉、十四碳烯磺酸鈉、十二碳烯磺酸鉀、十四碳烯磺酸鉀等α-烯烴磺酸鹽；α-磺酸基月桂酸甲酯、α-磺酸基肉豆蔻酸甲酯、α-磺酸基月桂酸(EO)N-甲酯等α-磺酸基脂肪酸酯鹽；椰子油脂肪酸醯基-N-甲基牛磺酸鉀、月桂醯基-N-甲基牛磺酸鈉、月桂醯基-N-甲基牛磺酸鉀、月桂醯基-N-甲基牛磺酸三乙醇胺、肉豆蔻醯基-N-甲基牛磺酸鈉、肉豆蔻醯基-N-甲基牛磺酸三乙醇胺、椰子油脂肪酸醯基-N-甲基牛磺酸鈉、椰子油脂肪酸醯基-N-甲基牛磺酸三乙醇胺等N-醯基甲基牛磺酸鹽；月桂醯基羥乙磺酸鈉(Sodium Lauroyl Isethionate)、肉豆蔻醯基羥乙磺酸鈉、椰子油脂肪酸醯基羥乙磺酸鈉等醯基羥乙磺酸鹽；聚氧伸乙基月桂基醚磷酸鈉、聚氧伸乙基十六烷基醚磷酸鈉、聚氧伸乙基肉豆蔻基醚磷酸鉀、聚氧伸乙基油基醚磷酸鈉、二聚氧伸乙基油基醚磷酸鈉等烷基醚磷酸鹽；烷基芳基醚磷酸鹽；聚氧伸乙基月桂基醯胺醚磷酸鈉等脂肪酸醯胺醚磷酸鹽；月桂基磷酸鈉、肉豆蔻基磷酸鈉、椰子油脂肪酸磷酸鈉、肉豆蔻基磷酸鉀、月桂基磷酸三乙醇胺、油基磷酸三乙醇胺等烷基磷酸鹽；及此等之混合物。
在與有機矽氧烷衍生物組合而使用之此等陰離子性界面活性劑中，可適用脂肪酸皂、醯基甲基牛磺酸鹽、或烷基醚羧酸鹽。尤其，作為皮膚洗淨料而使用時，適合使用與脂肪酸皂之組合，作為頭髮洗淨料而使用時，適合使用與醯基甲基牛磺酸鹽之組合。
各種陰離子性界面活性劑在本發明之洗淨料中的摻配量，並無特別限制，但通常為組成物全量的0.1至10質量%，較佳為0.1至5質量%，更佳為0.3至2質量%。各種陰離子性界面活性劑的摻配量太少時，則無法得到良好的起泡，又，摻配量太多時，會有產生皮膚刺激性之問題。同時，在本發明之洗淨料中，也可適量摻配上述各種陰離子性界面活性劑以外之界面活性劑(例如，非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、兩性界面活性劑等)。
在本發明之洗淨料中，在不損及本發明效果之品質‧份量之範圍內，除了上述之必須成分以外，亦可因應必要而摻配在通常之化妝品、醫藥品領域中所使用之其他成分，例如，油分、臘、保濕劑(例如，乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、甘油、聚甘油、山梨糖醇、聚乙二醇、透明質酸、硫酸軟骨素、吡咯啶酮羧酸鹽等)、增黏劑、凝膠化劑、水溶性高分子(例如，三仙膠(Xanthan Gum)、羧基甲基纖維素及羧基乙烯基聚合物、烷基改質羧基乙烯基聚合物、透明質酸等)、油溶性高分子、胺基酸(例如：絲胺酸、精胺酸等)、藥劑(例如：維他命C、維他命C衍生物、4-甲氧基水楊酸、傳明酸(Tranexamic Acid)等)、抗氧化劑(例如：生育酚類(Tocopherol)、二丁基羥基甲苯、丁基羥基苯甲醚、沒食子酸酯等)、防腐劑(例如：對羥基苯甲酸乙酯、對羥基苯甲酸丁酯等)、殺菌劑(例如：氯化十六烷基吡啶鎓、氯化苄乙氧銨(benzethonium chloride)、氯化克菌定(dequalinium chloride)、氯化苯二甲羥銨(benzalkonium chloride)、葡萄糖酸氯己啶(chlorhexidine gluconate)、二苯尿素(Carbanilide)、酚、鹵化柳醯胺苯(halogenated salicylanilide)等)、生藥(crude drug)等天然萃取物(例如：黃柏、黃蓮、紫根、芍藥、日本獐芽菜、白樺、鼠尾草、枇杷、胡蘿蔔、蘆薈、錦葵、鳶尾(Iris)、葡萄、薏苡仁(Coicis Semen)、絲瓜、百合、番紅花、川芎、生薑、小連翹、芒柄花(ononis)、大蒜、辣椒、陳皮、當歸、海藻等)、水溶性還原劑、pH調整劑、顏料、染料、珍珠劑、金屬箔(lame)劑、有機/無機粉末、香料等。
本發明之洗淨料的使用用途並無特別限制，可利用於例如固形肥皂、液體肥皂、洗臉磨砂劑(facial scrub)、洗臉泡沫劑、卸妝劑、沐浴乳等皮膚洗淨料，洗髮精、附潤絲功能之洗髮精(亦即二合一洗髮精(Two-in-one shampoo))等毛髮洗淨料等各種之洗淨料中。
實施例
以下列舉實施例詳細說明本發明，但本發明不受此等限制。
在下述中，表示實施例及比較例所使用之有機矽氧烷衍生物(化合物1至4、比較化合物1至4)之結構及其合成方法。同時，各化合物是藉由1 H、13 C、29 Si-NMR(NMR裝置：Fourier Transform Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer JEOL JINM-EX400(日本電子公司製)來鑑定。
化合物1之合成方法
在備有攪拌機、回流冷凝器、滴下漏斗及溫度計之燒瓶中加入1,1,1,3,5,5,5-七甲基三矽氧烷100g、鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物之甲苯溶液0.02g，保持在70℃至100℃之範圍，滴下十一碳烯酸三甲基矽烷酯(trimethylsilyl undecylenate)105g。滴下終了後，在100℃以2小時熟成後，使用氣體層析分析儀確認反應之完成。將低沸點部份在減壓下餾去。之後，於其中加入水、甲醇，在回流下熟成5小時，進行脫保護。之後再度於減壓下除去低沸點部份，而得到化合物1。分析之結果，確認是上述化學構造式所示之化合物1。
化合物2之合成方法
在附有攪拌裝置、溫度計、回流冷凝管、滴下漏斗之燒瓶中，加入肆(二甲基矽烷氧基)矽烷100g與鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物之甲苯溶液0.02g，一面攪拌一面加熱到90℃。其次，使用滴下漏斗，一面使反應溫度保持90℃，一面於其中緩慢滴下十一碳烯酸三甲基矽烷酯15.6g。滴下終了後，使反應溶液在100℃加熱1小時。冷卻後，在減壓蒸餾後，得到35.3g之無色透明液體。分析之結果，確認此液體是下述化學構造式所示之化合物。將其當作中間體2A。
其次，在備有攪拌機、回流冷凝器、滴下漏斗及溫度計之燒瓶中加入乙烯基參(三甲基矽烷氧基)矽烷54.1g、鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物之甲苯溶液0.01g，保持在70℃至100℃之範圍，於其中滴下35g之中間體2A。滴下終了後，在100℃以2小時熟成後，藉由FT-IR而確認Si-H鍵結之消失。將低沸點部份在減壓下餾去。之後，於其中加入甲醇8g，在回流下熟成5小時，進行脫保護。之後再度於減壓下除去低沸點部份，分析之結果，確認是上述化學構造式所示之化合物2。
化合物3之合成方法
在備有攪拌機、回流冷凝器、滴下漏斗及溫度計之燒瓶中加入十一碳烯酸三甲基矽烷酯460.81g、鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物之甲苯溶液0.05g，保持在70℃至80℃之範圍，於其中滴下1,1,3,3-四甲基二矽氧烷100g。滴下終了後，在100℃以2小時熟成後，使用氣體層析分析儀確認反應之完成。將低沸點部份在減壓下餾去。之後，於其中加入甲醇240g，在回流下熟成5小時，進行脫保護。之後再度於減壓下除去低沸點部份，而得到化合物3。分析之結果，確認是上述化學構造式所示之化合物3。
化合物4之合成方法
在備有攪拌機、回流冷凝器、滴下漏斗及溫度計之燒瓶中加入十一碳烯酸三甲基矽烷酯225.0g、鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物之甲苯溶液0.05g，保持在70至80℃之範圍，於其中滴下下述通式所示之兩末端Si-H矽氧烷225g。
滴下終了後，在100℃以2小時熟成後，藉由FT-IR確認Si-H鍵結之消失。將低沸點部份在減壓下餾去。之後，於其中加入甲醇127g，在回流下熟成5小時，進行脫保護。之後再度於減壓下除去低沸點部份，而得到化合物4，分析之結果，確認是上述化學構造式所示之化合物4。
另外，依據上述化合物1至4之合成方法，調製以下所示之比較化合物1至4的有機矽氧烷衍生物。
本發明人等，使用如上述調製之各種有機矽氧烷衍生物，檢討該等作為洗淨劑成分之適性。調製下述表1至3所示之各組成物，評估起泡、化妝之洗落、及髮臘之洗落的各種使用性。將試驗中所使用之組成與評估結果合併顯示在下述表1至3中。同時，試驗之內容係如下所示。
使用測試(起泡、化妝之洗落、髮臘之洗落)
關於各實施例及比較例之組成物，由10位專門審查員進行洗淨，而進行起泡、化妝之洗落、髮臘之洗落的各項目之官能評估。評估係如下所示，以對各項目進行5階段(1至5點)之評點方式，算出10位審查員之平均點，藉由下述判定基準評估。
(判定基準)
◎：非常良好(平均點為4.5點以上)
○：良好(平均點為3.5點以上且未達4.5點)
△：普通(平均點為2.5點以上且未達3.5點)
X：不良(平均點未達2.5點)
起泡 (評點基準)
5點：起泡良好(泡沫量很多)
4點：起泡頗為良好(泡沫量頗多)
3點：普通
2點：起泡頗為不良(泡沫量頗少)
1點：起泡不良(泡沫量很少)
化妝之洗落 (評點基準)
5點：化妝之洗落程度良好
4點：化妝之洗落程度頗為良好
3點：普通
2點：化妝之洗落程度頗為不良
1點：化妝之洗落程度不良
髮臘之洗落 (評點基準)
5點：髮臘之洗落程度良好
4點：髮臘之洗落程度頗為良好
3點：普通
2點：髮臘之洗落程度頗為不良
1點：髮臘之洗落程度不良
同時，在上述使用之測試中，使用下述之市售彩妝化妝料(粉底、口紅、睫毛膏)及髮臘。又，在此等彩妝化妝料及髮臘中，皆摻配有聚矽氧化合物。
粉底：MAQuillAGE Florence skin liquid UV(資生堂)
口紅：MAQuillAGE color on climax rouge RD350(資生堂)
睫毛膏：MAQuillAGE Mascara combing grammar(資生堂)
髮臘：UNO Two-way super wax(資生堂)
如上述表1所示，在同時摻配有化合物1至3之有機矽氧烷衍生物與脂肪酸皂(月桂酸鈉)的實施例1至4的洗淨料中，化妝之洗落、髮臘之洗落等化妝料的洗淨效果優異，同時，顯示有良好之起泡性。另一方面，在單獨使用脂肪酸皂之比較例1，雖有良好之起泡，但洗淨性差。又，單獨使用有機矽氧烷衍生物之比較例2，雖然洗淨效果優異，但完全無法得到泡沫。
再者，如上述表2所示，使用聚矽氧基(silicone group)短的有機矽氧烷衍生物(比較化合物1)之比較例3係洗淨性差，使用聚矽氧基長的有機矽氧烷衍生物(比較化合物2至4)之比較例4至6雖可得洗淨效果，但因有機矽氧烷衍生物之消泡作用，而完全無法得到起泡。同時，在使用聚矽氧油(矽靈(dimethicone))或以往之聚矽氧系界面活性劑、烴油(流動石蠟)、酯油(三辛酸十六碳烷酯)之比較例7至11中，也無法得到兼具優異之起泡與洗淨效果之洗淨料。
由上述表3可知，在同時摻配有脂肪酸皂與本發明之有機矽氧烷衍生物(化合物1)0.5至18質量%的實施例5至8的洗淨料中，顯示洗淨效果、起泡性皆優異之效果。相對於此，在沒有摻配有機矽氧烷衍生物之比較例12、沒有摻配脂肪酸之比較例13中，則在起泡性或洗淨效果之任一點上皆為顯著差者。
以下，具體例示摻配有本發明之有機矽氧烷衍生物與各種陰離子界面活性劑的洗淨料的處方例。但是，本發明並不侷限於此。
在(24)中，加入(10)至(14)、(18)至(23)使溶解。接著加入(1)至(9)且在75℃溶解，並加入(16)、(17)使中和。充填至容器內，冷卻而得到固型肥皂。
將(1)至(12)、(14)至(23)全部加入並在75℃溶解。溶解後以(13)中和，最後加入(24)，之後急速冷卻到25℃，而得到本品。
將(1)至(11)、(13)至(16)全部加入並在75℃溶解。溶解後以(12)中和，最後加入(17)，之後急速冷卻到25℃，而得到本品。
將(1)至(14)、(16)至(21)全部加入並在75℃溶解。溶解後以(15)中和，最後加入(22)，之後急速冷卻到25℃，而得到本品。
處方例5：洗落髮臘之洗髮精
將(1)至(6)、(8)至(13)全部加入並在60℃溶解。溶解後加入(7)充分攪拌，最後加入(14)，之後急速冷卻到25℃，而得到本品。
將(1)至(5)、(7)至(13)全部加入並在60℃溶解。溶解後加入(6)充分攪拌，最後加入(14)，之後急速冷卻到25℃，而得到本品。

Claims (2)

  1. 一種洗淨料，其含有：下述通式(1)所示之有機矽氧烷衍生物鹽；以及選自各具有碳數10至20之烷基之羧酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽、或磷酸鹽的1種以上之陰離子性界面活性劑； (式中，R1 及R2 為-O-Si(R4 )3 所示之官能基(R4 為碳數1至6之烷基)、R3 為碳數1至10之1價烴基為；M為金屬原子或有機陽離子；A為Cq H2q 所示之直鏈狀或分枝鏈狀之伸烷基，q為6至20之整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之洗淨料，其中，陰離子性界面活性劑為脂肪酸皂、醯基甲基牛磺酸鹽、及烷基醚羧酸鹽的1種以上。
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