TWI448747B - Optical film, polarizing plate and liquid crystal display device - Google Patents

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Description

光學薄膜、偏光板及液晶顯示裝置
本發明係關於一種光學薄膜、偏光板及液晶顯示裝置；更詳細言之，本發明係關於一種透明性高、漏光(light leak)或正面對比等之視認性均優良之硬塗膜、或防反射膜等之光學薄膜、以及使用其之偏光板、液晶顯示裝置。
近年，隨著筆記型電腦、行動電話等之全彩化或顯示器等之高精細化等，而被要求能具有防反射功能、硬塗膜功能等之高機能的光學薄膜。最近，為改善視認性起見，則被要求在表面上能具有防反射性、防污性等，舉例而言，正開發一種在纖維素酯薄膜上，直接或介由其他層而具有金屬氧化物等之功能層的光學薄膜。此外，為使顯示裝置能夠薄型化起見，所使用之薄膜的膜厚度亦被要求要越來越薄，或者，為達到大畫面化起見，而要求光學薄膜之寬度能更寬。尤其是在大畫面上被要求其平面性須優良之光學薄膜，惟在傳統之光學薄膜上，卻有無法獲得寬廣、且薄膜之平面性係優良者，或者有霧度發生等問題存在。
一般而言，在纖維素酯薄膜上，通常係含有所謂可塑劑或紫外線吸收劑之添加劑。此等之添加劑，係為改善纖維素酯薄膜之加工性或透濕性而被添加者。然而，另一方面，由於含有此等之添加劑，在將各種塗佈層設置於纖維素酯薄膜上時，其塗佈性卻有變差之問題產生。
其中，尤以此等之添加劑之滲出，或因揮發而導致物性變化，未加工之纖維素酯薄膜之保存安定性或霧度惡化等問題，最令人困擾。
為改善此等問題，有揭示在可塑劑或紫外線吸收劑之含有方法中，於薄膜之厚度方向上使其具有分佈而使用共流延法之層合型纖維素酯薄膜(例如，可參照專利文獻1、2)。此外，尚有變更可塑劑之種類、使用新穎之可塑劑、或使其含有多種可塑劑之方法等(例如，可參照專利文獻3、4、5)，惟不論何者，其寬度，以及在薄膜上之效果仍受限制，且目前產品其平面性或霧度之改善均不完全。
此外，在上述纖維素酯薄膜上形成硬塗層時，一般係塗佈一種可利用紫外線等之活性能量射線而硬化之硬化物層，然後再照射活性能量射線使其硬化。此時，如在基材之纖維素酯薄膜上發生平面性之劣化或滲出等時，就會產生塗佈斑並接連產生因活性能量射線所導致之硬化物層的硬化收縮，從而有平面性更形惡化之問題存在。尤其在寬廣之纖維素酯薄膜上，此現象更為顯著。
再者，如在硬塗層上塗設防反射層而製作防反射薄膜時，前述平面性之劣化，會使防反射本身之功能或處理性發生劣化，而在將該防反射薄膜使用於偏光板或顯示裝置時，就會成為漏光或視認性降低、色斑等發生之原因，從而業界仍企盼能出現一種在設置硬塗層或防反射層時，其平面性或霧度係優良之纖維素酯薄膜。
[專利文獻1]特開2001-131301號公報
[專利文獻2]特開2002-90544號公報
[專利文獻3]特開平11-246704號公報
[專利文獻4]特開2001-247717號公報
[專利文獻5]特表2005-515285號公報
據此，本發明之目的，係提供一種平面性或霧度均優良之纖維素酯薄膜；又提供一種在將硬塗層塗佈於該纖維素酯薄膜上時，可減低塗佈斑、提高均一性、且漏光或正面對比等之視認性均優良之光學薄膜；以及提供一種具有該光學薄膜之視認性優良之偏光板、液晶顯示裝置。
本發明之上述課題，可根據以下之構成而達成。
1.一種光學薄膜，其特徵為在纖維素酯薄膜上至少具有硬塗層之光學薄膜中，該纖維素酯薄膜係含有酯化化合物，而該酯化化合物係將呋喃糖構造或吡喃糖構造之至少1種加以結合1個以上12個以下之化合物而進行酯化者，且該酯化化合物係殘存有OH基之一部之酯化化合物。
2.如前述1之光學薄膜，其中該酯化化合物係將呋喃糖構造或吡喃糖構造之至少1種加以結合1個以上6個以下而進行酯化者。
3.如前述1或2之光學薄膜，其中該酯化化合物係具有至少1個呋喃糖環者。
4.如前述1～3中任一者之光學薄膜，其中該酯化化合物係以具有單糖類(α-葡萄糖、β果糖)之芳香族環之酸進行酯化之化合物，或以具有下述一般式(A)所示單糖類的-OR12 、-OR15 、-OR22 、-OR25 之任意2處以上進行脫水縮合所生成之m＋n=2～12之多糖類芳香族的環進行酯化之化合物，
(惟，具有芳香族環之酸亦可具有取代基)。
5.如前述1～4中任一者之光學薄膜，其中該纖維素酯薄膜係含有丙烯酸聚合物者。
6.如前述1～5中任一者之光學薄膜，其中該纖維素酯薄膜所含之纖維素酯之乙醯基取代度X係滿足下述式者，
(式)　2.8≦X≦3.0。
7.如前述1～6中任一者之光學薄膜，其中該硬塗層係由丙烯酸胺酯(urethane acrylate)樹脂所成者。
8.如前述1～7中任一者之光學薄膜，其中在該硬塗層上係具有防反射層，且該防反射層係至少含有中空二氧化矽系微粒子之低折射率層。
9.一種偏光板，其特徵係於至少一面上具有前述1～8中任一者之光學薄膜。
10.一種液晶顯示裝置，其特徵係使用前述9之偏光板。
根據本發明，可提供一種平面性或霧度均優良之纖維素酯薄膜；又可提供一種在將硬塗層塗佈於該纖維素酯薄膜上時，可減低塗佈斑、提高均一性、且漏光或正面對比等之視認性均優良之光學薄膜；以及可提供一種具有該光學薄膜之視認性優良之偏光板、液晶顯示裝置。
 實施發明之最佳型態
以下茲就實施本發明之最佳型態加以詳細地說明，惟本發明並不受此等範圍之任何限制。
本發明之光學薄膜，其特徵為在纖維素酯薄膜上至少具有硬塗層之光學薄膜中，該纖維素酯薄膜係含有酯化化合物，而該酯化化合物係將呋喃糖構造或吡喃糖構造之至少1種加以結合1個以上12個以下之化合物而進行酯化者，且該酯化化合物係殘存有OH基之一部之酯化化合物。本發明係藉由優良之平面性或霧度，減低在塗佈硬塗層時之塗佈斑、且提高均一性，而提供一種漏光或正面對比等之視認性均優良的光學用途之光學薄膜。
本發明者們，係發現當纖維素酯薄膜係含有酯化化合物，而該酯化化合物係將呋喃糖構造或吡喃糖構造之至少1種加以結合1個以上12個以下之化合物而進行酯化者，且該酯化化合物係殘存有OH基之一部之酯化化合物時；纖維素酯與該酯化化合物之相溶性顯著地提升，其透明度高，且滲出減少之效果等，而可得到一種具有塗佈斑少、平面性高之硬塗層之纖維素酯薄膜；並進一步藉由使用該硬塗膜，而發現能提供一種漏光或正面對比等之視認性均優良之偏光板。
一般而言，纖維素酯，其係以相較於某種意義上作為平均值所求出之醯基之總取代度為高者及低者之混合物，所加以製造者。本發明所使用之纖維素酯，亦為此種混合物，惟該纖維素酯中，如著眼於1葡萄糖單位時，其所殘存之羥基數可能為3個之單位，亦可能有2個、1個或0個之單位，從而成為具有各種羥基數之纖維素酯之混合狀態。對於此種纖維素酯，僅僅單一的糖衍生物，其相互作用並不完全，重要者在於添加含有羥基之糖衍生物，其可提供對於纖維素酯為強力之分子間相互作用的氫鍵結，推測其各自對於羥基數各不相同之各纖維素酯(葡萄糖單位)係可發揮極具效果的相互作用。藉由高分子體之纖維素酯及低分子體之糖衍生物之相互作用獲得強化，其結果就可以帶來前述本發明之各種效果。
化合物中殘存之羥基數及其所佔比例，其各自係以0～90、10～90、0～50、0～20質量%為較佳，並以0～75、20～80、5～30、5～10質量%為最佳。
以下，茲就構成要素加以詳細地說明。
(將呋喃糖構造或吡喃糖構造之至少1種加以結合1個以上12個以下之化合物而進行酯化之酯化化合物)
本發明之酯化化合物，其特徵為該纖維素酯薄膜係含有酯化化合物，而該酯化化合物係將呋喃糖構造或吡喃糖構造之至少1種加以結合1個以上12個以下之化合物而進行酯化者，且該酯化化合物係殘存有OH基之一部之酯化化合物。本發明之中，係總稱為酯化化合物，亦稱為糖酯化合物。
進一步，前述酯化化合物係以將呋喃糖構造或吡喃糖構造之至少1種加以結合1個以上6個以下而進行酯化者為較佳。
此外，前述酯化化合物係以單糖類(α-葡萄糖、β果糖)之苯甲酸酯，或以前述一般式所示單糖類的-OR12 、-OR15 、-OR22 、-OR25 之任意2個以上進行脫水縮合所生成之m+n=2～12之多糖類之苯甲酸酯為較佳。
-OR11 、-OR15 、-OR21 、-OR25 ，係以苯甲醯基或氫原子為較佳。苯甲醯基並進而可具有取代基R26 ，例如烷基、鏈烯基、烷氧基、苯基，進而其等之烷基、鏈烯基、苯基亦可具有取代基。寡糖亦可以與本発明之酯化化合物為同樣之方法而進行製造。
本發明之酯化化合物之例子，有以下所列舉者，惟本發明並不限於此等之範圍。
例如：葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、木精、或阿拉伯糖、乳糖、蔗糖、蔗果四糖、1F-果糖基蔗果四糖(fructosyl nystose)、水蘇糖、麥芽糖醇、乳糖醇、乳果糖、纖維二糖、麥芽糖、纖維三糖、麥芽三糖、棉子糖或蔗果三糖。
此外，尚有：龍膽二糖、龍膽三糖、龍膽四糖、木三糖、半乳糖蔗糖等
此等之化合物中，尤以同時具有呋喃糖構造或吡喃糖構造之化合物為較佳。
舉例而言，係以蔗糖、蔗果三糖、蔗果四糖、1F-果糖基蔗果四糖、水蘇糖等為較佳，並以蔗糖為最佳。
本發明中，所使用將呋喃糖構造或吡喃糖構造之OH基之一部加以酯化的單羧酸，其並無特別之限制，可使用習知之脂肪族單羧酸、脂環族單羧酸、芳香族單羧酸等。所使用之單羧酸可為1種類，亦可為2種以上之混合。
較佳之脂肪族單羧酸，例如有醋酸、丙酸、酪酸、異酪酸、吉草酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己烷羧酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉荳蔻酸、十五酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、二十八碳酸、三十碳烷酸、三十二烷酸等之飽和脂肪酸、十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亞油酸、亞麻酸、花生浸烯酸、辛烯酸等之不飽和脂肪酸等。
更佳之脂肪族單羧酸，例如有醋酸、環戊烷羧酸、環己烷羧酸、環辛烷羧酸、或其等之衍生物。
較佳之芳香族單羧酸，例如有在苯甲酸、苯乙酸等苯甲酸之苯環上導入烷基、烷氧基之芳香族單羧酸、肉桂酸、二苯基乙醇酸、雙苯基羧酸、萘羧酸、四磷羧酸等之具有2個以上苯環之芳香族單羧酸、或其等之衍生物；更具體言之，有二甲基苯甲酸、二甲基苯基酸、林酸、連三甲苯酸、γ-異杜基酸、杜基酸、酮酸、α-異杜基酸、枯茗酸、α-苯乙酸、氫阿托酸、阿托酸、氫肉桂酸、水楊酸、o-茴香酸、m-茴香酸、p-茴香酸、染酚酸、o-高水楊酸、m-高水楊酸、p-高水楊酸、o-焦兒茶酸、β-二羥基苯甲酸、香草酸、異香草酸、藜蘆酸、o-藜蘆酸、没食子酸、細辛酸、扁桃酸、高茴香酸、高香草酸、高藜蘆酸、o-高藜蘆酸、酚酮酸、p-香豆酸，並以苯甲酸為較佳。
寡糖之酯化化合物，亦適用於具有1～12個之本發明之呋喃糖構造或吡喃糖構造之至少1種所成的化合物。
寡糖，由於係將澱粉酵素等酵素作用於澱粉、蔗糖等上所製得者之故，適用於本發明之寡糖，例如有麥芽寡糖、異麥芽寡糖、果寡糖、半乳寡糖、木寡糖。
以下，茲舉出本發明之酯化化合物之具體例子，惟本發明並不限於此等範圍。
此外，下述化合物中之R1～R22，其如係呋喃糖構造或吡喃糖構造之單一化合物，則至少R1～R22之一者係OH基；再者，如係結合有二者以上之構造所成之化合物時，則至少任一者之構造部分的R1～R22之一者係OH基。
以下，茲記載本發明之酯化化合物中，其製造例之一例。
(例示化合物3之合成)
在具有攪拌裝置、還流冷却器、溫度計及氮氣導入管之四頭燒瓶中，加入蔗糖34.2g(0.1莫耳)、苯甲酸酐180.8g(0.8莫耳)、吡啶379.7g(4.8莫耳)，於攪拌下由氮氣導入管將氮氣一面打氣、一面使其昇溫，並於70℃下進行5小時之酯化反應。接著，將燒瓶內減壓至4×102 Pa以下，再於60℃下將過剩之吡啶餾去之後，將燒瓶內減壓至1.3×10Pa以下，再昇溫120℃為止，而餾去苯甲酸酐、所生成之苯甲酸之大部分。然後，再添加甲苯1L、0.5質量%之碳酸鈉水溶液300g，於50℃下攪拌30分鐘後，靜置，並分取甲苯層。最後，在分取之甲苯層中添加水100g，並於常溫下進行30分鐘之水洗後，另分取甲苯層，於減壓下(4×102 Pa以下)、60℃下將甲苯餾去，而製得酯化化合物。所製得之化合物以HPLC及LC一MASS進行解析，並就殘存之OH基數及化合物中所占比例進行測定時，得知其係OH基1個(80質量%)、OH基2個(15質量%)、OH基3個以上(5質量%)之混合物。此外，再將所製得之混合物之一部以使用矽凝膠之管柱色層分析法進行純化時，則獲得其各自之純度為100%之化合物。
本發明之光學薄膜，其係以含有本發明之酯化化合物，佔纖維素酯薄膜之1～30質量%者為較佳，並以佔5～30質量%者為最佳。如在此範圍內時，除可呈現本發明之優良效果外，亦不會有滲出之情形而較理想。
<纖維素酯>
本發明之纖維素酯薄膜所含有之纖維素酯，其並無特別之限制，惟纖維素酯，係碳數2～22左右之羧酸酯，亦可為芳香族羧酸之酯，並以纖維素之低級脂肪酸酯為最佳。所謂纖維素之低級脂肪酸酯中之低級脂肪酸，係指碳原子數6以下之脂肪酸。其結合於羥基之醯基可為直鏈亦可為分枝鏈，或亦可形成環。甚至由另外的取代基進行取代。如為相同之取代度時，其碳數係以碳數2～6之醯基之中加以選擇者為較佳。前記纖維素酯之碳數係以2～4為較佳，並以碳數2～3者為最佳。
前記纖維素酯，亦可使用由混合酸而来之醯基，最佳者係使用碳數2及3、或碳數2及4之醯基。本發明所使用之纖維素酯，除纖維素乙酸酯丙酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯、或纖維素乙酸酯丙酸酯丁酸酯之類的乙醯基以外，可使用結合有丙酸酯基或丁酸酯基之纖維素之混合脂肪酸酯。此外，該形成丁酸酯之丁醯基，可為直鏈狀亦可為分枝鏈。本發明中，較佳使用之纖維素酯，係以纖維素乙酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯、纖維素乙酸酯丙酸酯、纖維素乙酸酯苯二甲酸酯為理想。
其中，係以纖維素三乙酸酯為最佳。纖維素三乙酸酯，係以2.8≦X≦3.0為較佳。乙醯基之取代度之測定方法，可根據ASTM-D817-96而進行測定。
在前述醯基之取代度之範圍內時，由於相對於構成纖維素樹脂骨架之吡喃糖環之羥基，其反應部分少、且該羥基少之故，阻滯作用之濕度變化或偏光板保護薄膜之保護偏光子之能力可獲得提升而較佳。
本發明所使用之纖維素酯之原料之纖維素，並無特別之限制，例如有綿籽絨、木材紙漿、洋麻等。又由此等或得到之纖維素酯，可各自以任意之比例而混合使用。
本發明之纖維素酯，其纖維素原料之醯基化劑如係酸酐(醋酸酐、丙酸酐、酪酸酐)時，可使用醋酸之類的有機酸或二氯甲烷等之有機溶劑，再使用硫酸之類的質子性觸媒而進行反應。醯基化劑如係酸氯化物(CH3 COCl、C2 H5 COCl、C3 H7 COCl)時，可使用胺之類的鹼性化合物而進形反應。更具體而言，可參考特開平10-45804號所記載之方法而合成。
本發明所使用之纖維素酯之葡萄糖單位，其第6位之醯基之平均取代度係以0.5～0.9為較佳。
在構成纖維素酯之葡萄糖單位之第6位上，係與第2位及第3位為相異者，其存在有反應性高之一級羥基，該一級羥基，會在以硫酸為觸媒的纖維素酯之製造過程中，優先地形成硫酸酯。因此，在纖維素之酯化反應中，藉由使觸媒硫酸量增加，相較於通常之纖維素酯而言，就可提高葡萄糖單位之第2位及第3位之平均取代度而較第6位為高。進一步，如有必要，如將纖維素進行三苯甲基化時，由於可將葡萄糖單位之第6位之羥基加以選擇性地保護之故，在將第6位之羥基以三苯甲基化而保護，並進行酯化後，藉由使三苯甲基(保護基)脫離，就可將葡萄糖單位之第2位及第3位之平均取代度提高至較第6位為高。具體而言，其較佳係使用以特開2005-281645號記載之方法所製造的纖維素酯。
如係乙醯基纖維素時，為提升醋化率起見，則必須延長醋化反應之時間。惟如反應時間過長，將會同時有分解進行，而會產生聚合物鏈被切断或乙醯基之分解等情形，從而帶來不理想之結果。因此，為提升醋化率，並且某程度抑制其分解，就有必要將反應時間設定在某範圍內。該反應時間，因其反應條件有各種變化，並因反應裝置或設備等其他條件而有極大之改變，並不適合詳加規定。隨著聚合物之分解之進行，分子量分布會變廣，從而即使在纖維素酯之情形，其分解之程度亦可以一般使用之重量平均分子量(Mw)/數平均分子量(Mn)之值加以規定。亦即，在纖維素三乙酸酯之醋化之過程中，可將重量平均分子量(Mw)/數平均分子量(Mn)之值，使用作為判斷：反應不會過長，分解不會過度進行，且在醋化上又有充分之時間進行醋化反應上，其反應程度的一個指標。
纖維素酯之製造法之一例，係如下所示者，將作為纖維素原料之綿化籽絨100質量份加以解碎，添加40質量份之醋酸，並於36℃下進行20分鐘之前処理活性化。其後，添加硫酸8質量份、醋酸酐260質量份、醋酸350質量份，於36℃下進行120分鐘之酯化。再以24%醋酸鎂水溶液11質量份加以中和之後，於63℃下進行35分鐘之鹼化熟成，而製得乙醯基纖維素。將其使用10倍之醋酸水溶液(醋酸：水=1：1(質量比))，於室溫下攪拌160分鐘之後，過濾，乾燥，而製得乙醯基取代度為2.75之純化乙醯基纖維素。該乙醯基纖維素，Mn係92000，Mw係156000，Mw/Mn則係1.7。藉由同樣地調整其纖維素酯之酯化條件(溫度、時間、攪拌)、水解條件，可合成其取代度、Mw/Mn比皆相異之纖維素酯。纖維素酯之Mw/Mn比係以1.4～5.0為較佳。
此外，所合成之纖維素酯，例如可進行純化而除去低分子量成分，並以過濾而除去該未醋化或低醋化度之成分。
再者，如係混酸纖維素酯時，可依據特開平10-45804號公報所記載之方法而製得。
再者，纖維素酯，亦會因纖維素酯中之微量金屬成分而受影響。此等一般認係與製造步驟中所使用之水有關，惟其係以可成為不溶性之核的成分較少者較佳，鐵、鈣、鎂等金屬離子，其有可能與可能含有有機之酸性基的聚合物分解物等形成鹽，從而形成不溶物，故以少者為較佳。關於鐵(Fe)成分，係以1ppm以下為較佳。關於鈣(Ca)成分，則與羧酸或磺酸等之酸性成分或許多之配位子，容易形成配位化合物即錯合物，並形成許多之不溶性鈣而來之浮渣(不溶性沉澱、懸浮物)。
鈣(Ca)成分係60ppm以下，較佳則係0～30ppm。關於鎂(Mg)成分，由於過多時會產生不溶分之故，係以0～70ppm較佳，並以0～20ppm最佳。鐵(Fe)含量、鈣(Ca)含量、鎂(Mg)含量等之金屬成分，係以完全乾燥之纖維素酯利用微分析濕式分解裝置(硫硝酸分解)，而以鹼熔融進行前処理之後，再使用ICP-AES(誘導結合電漿發光分光分析裝置)加以分析。
<添加劑>
本發明之纖維素酯薄膜，為獲得本發明之效果，亦可視必要性而含有可塑劑。可塑劑並無特別之限制，惟較佳係選自：多價羧酸酯系可塑劑、乙醇酸酯系可塑劑、苯二甲酸酯系可塑劑、脂肪酸酯系可塑劑及多價醇酯系可塑劑、聚酯系可塑劑、丙烯系可塑劑等。其中，可塑劑如使用2種以上時，係以至少1種為多價醇酯系可塑劑為較佳。
多價醇酯系可塑劑係由2價以上之脂肪族多價醇及單羧酸之酯所咸之可塑劑，並以在分子內具有芳香環或環烷基環者為較佳。其較佳者並係2～20價之脂肪族多價醇酯。
本發明中，其較佳使用之多價醇，係如以下之一般式(a)所示者。
一般式(a)　R1-(OH)n
惟，R1係n價之有機基，n為2以上之正之整數，OH基為醇(alcohol)性，及/或苯酚性羥基。
較佳之多價醇之例子，有以下所列舉者，惟本發明並不限於此等之範圍。例如：核糖醇、阿拉伯糖醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、二丁二醇、1,2,4-丁三醇、1,5-戊烷二醇、1,6-己烷二醇、己烷三醇、半乳糖醇、甘露糖醇、3-甲基戊烷-1,3,5-三醇、四甲基乙二醇、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、木糖醇等。其中，並以三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、木糖醇為最佳。
在多價醇酯中使用之單羧酸，並無特別之限制，可使用習知之脂肪族單羧酸、脂環族單羧酸、芳香族單羧酸等。又如使用脂環族單羧酸、芳香族單羧酸時，係基於提升其透濕性、保留性之觀點而較佳。
較佳單羧酸之例子，係如以下以下所例示者，惟本發明並不受此等之任何限制。
脂肪族單羧酸，其較佳可使用具有碳數1～32之直鏈或側鏈之脂肪酸。其碳數為1～20為更佳，1～10者為最佳。如使其含有醋酸時，由於與纖維素酯之相溶性可增加之故而較佳，又將醋酸與其他之單羧酸混合使用亦較佳。
較佳之脂肪族單羧酸，例如有醋酸、丙酸、酪酸、吉草酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己烷酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉荳蔻酸、十五酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、二十八碳酸、三十碳烷酸、三十二烷酸等之飽和脂肪酸、十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亞油酸、亞麻酸、花生浸烯酸等之不飽和脂肪酸等。
較佳脂環族單羧酸之例子，有環戊烷羧酸、環己烷羧酸、環辛烷羧酸、或其等之衍生物。
較佳芳香族單羧酸之例子，有在苯甲酸、苯乙酸等之苯甲酸之苯環上導入1～3個烷基、甲氧基或乙氧基等之烷氧基者、雙苯基羧酸、萘羧酸、四磷羧酸等之具有2個以上苯環之芳香族單羧酸、或其等之衍生物。其並以苯甲酸為最佳。
多價醇酯之分子量並無特別之限制，惟係以300～1500為較佳，350～750為更佳。分子量大者，由於其揮發變得困難之故而較佳，又基於透濕性、與纖維素酯之相溶性之觀點而係以小者為較佳。
多價醇酯，其所使用之羧酸可為1種類，亦可為2種以上之混合。再者，多價醇中之OH基，其可為全部酯化，亦可為將一部保留仍為OH基者。
以下，茲例示多價醇酯之具體的化合物。
乙醇酸酯系可塑劑，其並無特別之限制，惟較佳可使用烷基酞醯烷基乙醇酸酯類。烷基酞醯烷基乙醇酸酯類，例如有甲基酞醯甲基乙醇酸酯、乙基酞醯乙基乙醇酸酯、丙基酚醯丙基乙醇酸酯、丁基酚醯丁基乙醇酸酯、辛基酞醯辛基乙醇酸酯、甲基酚醯乙基乙醇酸酯、乙基酚醯甲基乙醇酸酯、乙基酞醯丙基乙醇酸酯、甲基酞醯丁基乙醇酸酯、乙基酞醯丁基乙醇酸酯、丁基酞醯甲基乙醇酸酯、丁基酞醯乙基乙醇酸酯、丙基酚醯丁基乙醇酸酯、丁基酞醯丙基乙醇酸酯、甲基酞醯辛基乙醇酸酯、乙基酞醯辛基乙醇酸酯、辛基酞醯甲基乙醇酸酯、辛基酞醯乙基乙醇酸酯等。
苯二甲酸酯系可塑劑，例如有二乙基苯二甲酸酯、二甲氧基乙基苯二甲酸酯、二甲基苯二甲酸酯、二辛基苯二甲酸酯、二丁基苯二甲酸酯、二-2-乙基己基苯二甲酸酯、二辛基苯二甲酸酯、二環己基苯二甲酸酯、二環己基對苯二甲酸酯等。
檸檬酸酯系可塑劑，例如有檸檬酸乙醯基三甲基酯、檸檬酸乙醯基三乙基酯、檸檬酸乙醯基三丁基酯等。
脂肪酸酯系可塑劑，例如有油酸丁基酯、蓖麻醇酸甲基乙醯基酯，癸二酸二丁基酯等。
磷酸酯系可塑劑，例如有三苯基磷酸酯、三甲酚磷酸酯、甲酚二苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、二苯基雙苯基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三丁基磷酸酯等。
多價羧酸酯化合物，例如有2價以上，較佳為2價～20價之多價羧酸及醇之酯所成者。再者，脂肪族多價羧酸係以2～20價者為較佳，如係芳香族多價羧酸、脂環式多價羧酸者時，則以3價～20價為較佳。
多價羧酸係如以下之一般式(b)所示。
一般式(b)　R2(COOH)m(OH)n
(惟，R2係(m+n)價之有機基，m為2以上之正之整數，n為0以上之整數，COOH基為羧基，OH基則為醇性或苯酚性羥基)
較佳多價羧酸之例，例如有以下者，惟本發明並不限於此等之範圍。較佳可使用偏苯三酸、均苯三酸、均苯四甲酸之類的3價以上之芳香族多價羧酸或其衍生物、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、草酸、富馬酸、馬來酸、四氫苯二甲酸之類的脂肪族多價羧酸、酒石酸、羥基丙二酸、蘋果酸，檸檬酸之類的氧基多價羧酸等。其中，並以使用氧基多價羧酸，其係基於提升保留性等之觀點而較佳。
在本發明所使用之多價羧酸酯化合物中可使用之醇，其並無特別之限制，可使用習知之醇、苯酚類。例如，可使用具有碳數1～32之直鏈或側鏈之脂肪族飽和醇或脂肪族不飽和醇。其係以碳數1～20為更佳，碳數1～10為最佳。再者，較佳並可使用環戊醇、環己醇等之脂環式醇或其衍生物、苄基醇、肉桂基醇等之芳香族醇或其衍生物等。
多價羧酸，如係使用氧基多價羧酸時，亦可將氧基多價羧酸之醇性或苯酚性之羥基，使用單羧酸而進行酯化者。較佳之單羧酸之例子，有以下所例示者，惟本發明並不受此等之任何限制。
脂肪族單羧酸，其較佳可使用具有碳數1～32之直鏈或側鏈之脂肪酸。碳數1～20為更佳，碳數1～10則為最佳。
較佳之脂肪族單羧酸，有醋酸、丙酸、酪酸、吉草酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己烷羧酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉荳蔻酸、十五酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、二十八碳酸、三十碳烷酸、三十二烷酸等之飽和脂肪酸、十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亞油酸、亞麻酸、花生浸烯酸等之不飽和脂肪酸等。
較佳脂環族單羧酸之例子，例如有環戊烷羧酸、環己烷羧酸、環辛烷羧酸、或其等之衍生物。
較佳芳香族單羧酸之例子，例如有在苯甲酸、苯乙酸等之苯甲酸之苯環上導入烷基者、雙苯基羧酸、萘羧酸、四磷羧酸等之具有2個以上苯環之芳香族單羧酸，或其等之衍生物。其中，並以醋酸、丙酸、苯甲酸為較佳。
多價羧酸酯化合物之分子量，其並無特別之限制，惟分子量300～1000之範圍為較佳，350～750之範圍為更佳。基於提升保留性之觀點係以大者為較佳，又基於透濕性、與纖維素酯之相溶性之觀點，則以小者為較佳。
可在本發明使用之多價羧酸酯中，其使用之醇類可為一種類，亦可為二種以上之混合者。
可在本發明使用之多價羧酸酯化合物，其酸價係以1mgKOH/g以下為較佳，0.2mgKOH/g以下為更佳。藉由控制酸價在上述範圍內，阻滯作用之環境變動亦受到抑制而較佳。
(酸價)
所謂酸價，係指為中和在樣品1g中所含之酸(存在於樣品中之羧基)所必要之氫氧化鉀之毫克數。酸價則係以JIS K0070為準所測定者。
最佳之多價羧酸酯化合物之例子，係如以下所示者，惟本發明並不受此等之任何限制。舉例而言，有三乙基檸檬酸酯、三丁基檸檬酸酯、乙醯基三乙基檸檬酸酯(ATEC)、乙醯基三丁基檸檬酸酯(ATBC)、苯甲醯三丁基檸檬酸酯、乙醯基三苯基檸檬酸酯、乙醯基三苄基檸檬酸酯、酒石酸二丁基酯、酒石酸二乙醯基二丁基酯、偏苯三酸三丁基酯、均苯四甲酸四丁基酯等。
聚酯系可塑劑，其並無特別之限制，惟可使用在分子內具有芳香環或環烷基環之聚酯系可塑劑。聚酯系可塑劑，並無特別之限制，惟舉例而言，可使用下述一般式(c)所示之芳香族末端酯系可塑劑。
一般式(c)　B-(G-A)n-G-B
(式中，B為苯單羧酸殘基，G為碳數2～12之伸烷二醇殘基或碳數6～12之伸芳二醇殘基或碳數為4～12之氧基伸烷二醇殘基，A為碳數4～12之伸烷基二羧酸殘基或碳數6～12之芳基二羧酸殘基，又n為1以上之整數。)
-般式(c)中，係由B所示之苯單羧酸殘基及G所示之伸烷二醇殘基或氧基伸烷二醇殘基或伸芳二醇殘基，A所示之伸烷基二羧酸殘基或芳基二羧酸殘基所構成者，可藉由通常之聚酯系可塑劑進行同樣之反應而得到。
本發明所使用之聚酯系可塑劑之苯單羧酸成分，例如有苯甲酸，對三級丁基苯甲酸，正苯乙酸，偏苯乙酸，對苯乙酸，二甲基苯甲酸，乙基苯甲酸，正丙基苯甲酸，胺基苯甲酸，乙酸基苯甲酸等，此等可為各自1種或2種以上之混合物而使用。
在本發明所可使用之聚酯系可塑劑之碳數2～12之烷二醇成分，例如有乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丙二醇、2-甲基1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊烷二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊基乙二醇)、2,2-二乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羥甲基戊烷)、2-n-丁基-2-乙基-1,3丙二醇(3,3-二羥甲基庚烷)、3-甲基-1,5-戊烷二醇1,6-己烷二醇、2,2,4-三甲基1,3-戊烷二醇、2-乙基1,3-己烷二醇、2-甲基1,8-辛烷二醇、1,9-壬烷二醇、1,10-癸烷二醇、1,12-十八烷二醇等，此等之乙二醇，可為1種或2種以上之混合物而使用。其中，並以碳數2～12之伸烷二醇，由於其與纖維素酯之相溶性優良之故而最佳。
再者，上述芳香族末端酯之碳數4～12之氧基伸烷二醇成分，例如有二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等，此等之乙二醇，可為1種或2種以上之混合物而使用。
芳香族末端酯之碳數4~12之伸烷基二羧酸成分，例如有琥珀酸、馬來酸、富馬酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等，此等可為各自1種或2種以上之混合物而使用。碳數6~12之伸芳基二羧酸成分，例如有苯二甲酸、對苯二甲酸、異苯二甲酸、1,5萘二羧酸，1,4萘二羧酸等。
本發明所使用之聚酯系可塑劑，其數平均分子量較佳為300~1500，最佳則為400~1000之範圍為理想。再者，其酸價為0.5mgKOH/g以下，羥基價為25mgKOH/g以下，最佳為酸價0，3mgKOH/g以下，羥基價為15mgKOH/g以下者。
以下，茲說明本發明所可使用之芳香族末端酯系可塑劑之合成例。
<樣品No.1(芳香族末端酯樣品)>
在反應容器中一次性地加入苯二甲酸410份、苯甲酸610份、二丙二醇737份、及作為觸媒之四異丙基鈦酸酯0.40份，於氮氣氣流中攪拌下，加設還流凝縮器使過剩之1價醇進行還流，同時於130~250℃下連續加熱，而連續地除去所生成之水，使酸價成為2以下為止。接著，於200~230℃下，並於1.33×104 Pa~最終為4×102 Pa以下之減壓下，除去餾出之成分，其後，進行過濾，而製得具有以下之性狀之芳香族末端酯系可塑劑。
黏度(25℃，mPa‧s)；43400
酸價；0.2
<樣品No.2(芳香族末端酯樣品)>
在反應容器中，除使用苯二甲酸410份、苯甲酸610份、乙二醇341份、及作為觸媒之四異丙基鈦酸酯0.35份以外，其餘均與樣品No.1完全同樣地進行操作，而製得具有以下之性狀之芳香族末端酯。
黏度(25℃，mPa‧s)；31000
酸價；0.1
<樣品No.3(芳香族末端酯樣品)>
在反應容器中，除使用苯二甲酸410份、苯甲酸610份、1,2-丙二醇418份、及作為觸媒之四異丙基鈦酸酯0.35份以外，其餘均與樣品No.1完全同樣地進行操作，而製得具有以下之性狀之芳香族末端酯。
黏度(25℃，mPa‧s)；38000
酸價；0.05
<樣品No.4(芳香族末端酯樣品)>
在反應容器中，除使用苯二甲酸410份、苯甲酸610份、1,3-丙二醇418份、及作為觸媒之四異丙基鈦酸酯0.35份以外，其餘均與樣品No.1完全同樣地進行操作，而製得具有以下之性狀之芳香族末端酯。
黏度(25℃，mPa‧s)；37000
酸價；0.05
以下，茲揭示本發明所可使用之芳香族末端酯系可塑劑之具體化合物，惟本發明並不限於此等之範圍。
<丙烯酸聚合物>
本發明之纖維素酯薄膜，係以含有相對於延伸方向係顯示負之配向複屈折性，且重量平均分子量為500以上30000以下之丙烯酸聚合物，其基於阻滯作用之調整而較佳。
該聚合物之重量平均分子量為500以上30000以下者，可控制該聚合物之組成，並可使纖維素酯與該聚合物之相溶性成為良好。
本發明中，所謂的丙烯酸聚合物，係指丙烯酸或甲基丙烯酸酯之均聚物或共聚物。
該聚合物係重量平均分子量500以上30000以下，且可使分子量控制在此範圍之聚合方法為較佳。
此種聚合方法，例如有使用枯烯過氧化物或t-丁基氫過氧化物之類的過氧化物聚合開始劑之方法、使用較通常之聚合更多量的聚合開始劑之方法、除聚合開始劑之外再使用氫硫基化合物或四氯化碳等之鏈轉移劑之方法、除聚合開始劑之外再使用苯醌或二硝基苯之類的聚合停止劑之方法，甚至於使用特開2000-128911號或同2000-344823號公報之類的一個硫醇基及2級之羥基之化合物，或者，併用該化合物及有機金屬化合物之聚合觸媒所進行之塊狀聚合之方法等，其不論何者在本發明皆適合使用，惟係以該公報所記載之方法為較佳。
本發明中，構成有用聚合物之單體單位，其單體係如下述所例示者，惟並不限於此範圍。
將乙烯性不飽和單體加以聚合所得之聚合物，構成該聚合物之乙烯性不飽和單體單位，例如有：乙烯基酯，例如有醋酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、酪酸乙烯基酯、吉草酸乙烯基酯、三甲基乙酸乙烯基酯、己酸乙烯基酯、癸酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、肉荳蔻酸乙烯基酯、棕櫚酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯、環己烷羧酸乙烯基酯、辛基酸乙烯基酯、甲基丙烯酸乙烯基酯、巴豆酸乙烯基酯、山梨酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯、肉桂酸乙烯基酯等；丙烯酸酯，例如有丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯、丙烯酸丙基(i-、n-)酯、丙烯酸丁基(n-、i-、s-、t-)酯、丙烯酸戊基(n-、i-、s-)酯、丙烯酸己基(n-、i-)酯、丙烯酸庚基(n-、i-)酯、丙烯酸辛基(n-、i-)酯、丙烯酸壬基(n-、i-)酯、丙烯酸十四烷基(n-、i-)酯、丙烯酸環己基酯、丙烯酸(2-乙基己基)酯、丙烯酸苄基酯、丙烯酸苯乙基酯、丙烯酸(ε-己內酯)、丙烯酸(2-羥基乙基)酯、丙烯酸(2-羥基丙基)酯、丙烯酸(3-羥基丙基)酯、丙烯酸(4-羥基丁基)酯、丙烯酸(2-羥基丁基)酯、丙烯酸-p-羥基甲基苯基酯、丙烯酸-p-(2-羥基乙基)苯基酯等；甲基丙烯酸酯，例如有將上述丙烯酸酯改變成甲基丙烯酸酯者；不飽和酸、例如有丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、巴豆酸、衣康酸等。
以上述單體所構成之聚合物，可為共聚物亦可為均聚物，其較佳為乙烯基酯之均聚物、乙烯基酯之共聚物、乙烯基酯及丙烯酸或甲基丙烯酸酯之共聚物。
在側鏈上具有芳香環之丙烯酸聚合物，必係含有：具有芳香環之丙烯酸或甲基丙烯酸酯單體單位之丙烯酸聚合物。
此外，在側鏈上具有環己基之丙烯酸聚合物，係含有：具有環己基之丙烯酸或甲基丙烯酸酯單體單位之丙烯酸聚合物。
不具有芳香環及環己基之丙烯酸酯單體，例如有丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯、丙烯酸丙基(i-、n-)酯、丙烯酸丁基(n-、i-、s-、t-)酯、丙烯酸戊基(n-、i-、s-)酯、丙烯酸己基(n-、i-)酯、丙烯酸庚基(n-、i-)酯、丙烯酸辛基(n-、i-)酯、丙烯酸壬基(n-、i-)酯、丙烯酸十四烷基(n-、i-)酯、丙烯酸(2-乙基己基)酯、丙烯酸(ε-己內酯)酯、丙烯酸(2-羥基乙基)酯、丙烯酸(2-羥基丙基)酯、丙烯酸(3-羥基丙基)酯、丙烯酸(4-羥基丁基)酯、丙烯酸(2-羥基丁基)酯、丙烯酸(2-甲氧基乙基)酯、丙烯酸(2-乙氧基乙基)酯等，或將上述丙烯酸酯變更為甲基丙烯酸酯者。
丙烯酸聚合物係上述單體之均聚物或共聚物，惟係以具有丙烯酸甲基酯單體單位為30質量%以上者為較佳，再者，以具有甲基丙烯酸甲基酯單體單位為40質量%以上者為較佳。其中，又以丙烯酸甲基酯或甲基丙烯酸甲基酯之均聚物為最佳。
具有芳香環之丙烯酸或甲基丙烯酸酯單體，例如有丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苯基酯、丙烯酸(2或4-氯苯基)酯、甲基丙烯酸(2或4-氯苯基)酯、丙烯酸(2或3或4-乙氧基羰基苯基)酯、甲基丙烯酸(2或3或4-乙氧基羰基苯基)酯、丙烯酸(o或m或p-甲苯基)酯、甲基丙烯酸(o或m或p-甲苯基)酯、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸苯乙基酯、甲基丙烯酸苯乙基酯、丙烯酸(2-萘基)等，惟較佳係使用丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸苯乙基酯、甲基丙烯酸苯乙基酯。
在側鏈上具有芳香環之丙烯酸聚合物之中，其較佳係具有芳香環之丙烯酸或甲基丙烯酸酯單體單位為20～40質量%，且具有丙烯酸或甲基丙烯酸甲基酯單體單位為50～80質量%者為較佳。
該聚合物中，其較佳係具有羥基之丙烯酸或甲基丙烯酸酯單體單位為2～20質量%者。
具有環己基之丙烯酸酯單體，例如有丙烯酸環己基酯、甲基丙烯酸環己基酯、丙烯酸(4-甲基環己基)酯、甲基丙烯酸(4-甲基環己基)酯、丙烯酸(4-乙基環己基)酯、甲基丙烯酸(4-乙基環己基)等，惟較佳係使用丙烯酸環己基酯及甲基丙烯酸環己基酯。
在側鏈上具有環己基之丙烯酸聚合物中，其較佳係具有20～40質量%環己基之丙烯酸或甲基丙烯酸酯單體單位者為50～80質量%。
再者，該聚合物中，其較佳係具有羥基之丙烯酸或甲基丙烯酸酯單體單位為2～20質量%者。
如具有此等之羥基之丙烯酸或甲基丙烯酸酯單體者時，其並非均聚物，而係共聚物之構成單位。
此時，其較佳係具有羥基之丙烯酸或甲基丙烯酸酯單體單位為丙烯酸聚合物中2～20質量%含有者。
本發明之中，其較佳亦可使用在側鏈上具有羥基之聚合物。具有羥基之單體單位，例如有與前述單體為相同者，惟係以丙烯酸或甲基丙烯酸酯為較佳，舉例而言，有丙烯酸(2-羥基乙基)酯、丙烯酸(2-羥基丙基)酯、丙烯酸(3-羥基丙基)酯、丙烯酸(4-羥基丁基)酯、丙烯酸(2-羥基丁基)酯、丙烯酸-p-羥基甲基苯基酯、丙烯酸-p-(2-羥基乙基)苯基酯、或將此等丙烯酸取代成為甲基丙烯酸者，又其較佳為丙烯酸-2-羥基乙基酯及甲基丙烯酸-2-羥基乙基酯。
在聚合物中具有羥基之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體單位，係以在聚合物中含有2~20質量%者為較佳，並以2~10質量%為最佳。
前述之聚合物，其具有上述之羥基之單體單位如含有2~20質量%者，不僅與纖維素酯之相溶性、保留性、尺寸安定性為優良，且透濕度小，另外，其作為偏光板保護薄膜時，並具有與偏光子之接著性特別優良，而偏光板之耐久性能獲得提升之效果。
在丙烯酸聚合物之主鏈之至少一者之末端上具有羥基之方法，只要是能在主鏈之末端上具有羥基之方法者即可，並無特別之限制，可獲得者例如有：使用具有偶氮雙(2-羥基乙基丁酸酯)之類的羥基之自由基聚合開始劑之方法；使用具有2-氫硫基乙醇之類的羥基之鏈轉移劑之方法；使用具有羥基之聚合停止劑之方法；藉由活性離子聚合使末端具有羥基之方法；使用特開2000-128911號或2000-344823號公報上之具有一個硫醇基及2級羥基之化合物，或，併用該化合物及有機金屬化合物之聚合觸媒所進行之塊狀聚合之方法等，並以該公報所記載之方法為較佳。
以該公報記載上相關之方法所作成的聚合物，其較佳係使用由綜研化學公司製之「阿科特夫羅」‧系列所市售者。在上述之末端具有羥基之聚合物及/或在側鏈上具有羥基之聚合物，其在本發明中，係具有明顯提升聚合物之相溶性、透明性之效果。
本發明之丙烯酸聚合物，其較佳者係：在分子內不具有芳香環及親水性基之乙烯性不飽和單體Xa，以及在分子內不具有芳香環，但具有親水性基之乙烯性不飽和單體Xb，進行共聚合所得到之重量平均分子量5000以上30000以下之聚合物X；或者，不具有芳香環之乙烯性不飽和單體Ya進行聚合所得到之重量平均分子量500以上3000以下之聚合物Y。
(聚合物X、聚合物Y)
本發明所使用之聚合物X，其在分子內係不具有芳香環及親水性基之乙烯性不飽和單體Xa，以及在分子內不具有芳香環，但具有親水性基之乙烯性不飽和單體Xb，進行共聚合所得到之重量平均分子量5000以上30000以下之聚合物。
其較佳者，Xa係在分子內不具有芳香環及親水性基之丙烯基或甲基丙烯基單體，Xb係在分子內不具有芳香環，但具有親水性基之丙烯基或甲基丙烯基單體。
本發明所使用之聚合物X，係如下述一般式(X)所示。
一般式(X)-(Xa)m -(Xb)n -(Xc)p -
最佳者，係下述一般式(X-1)所示聚合物。
一般式(X-1)-[CH2 -C(-R1 )(-CO2 R2 )]m -[CH2 -C(-R3 )(-CO2 R4 -OH)-]n-[Xc]p -
(式中，R1 、R3 為H或CH3 。R2 為碳數1～12之烷基、環烷基。R4 為-CH2 -、-C2 H4 -或-C3 H6 -。Xc係可與Xa、Xb進行聚合之單體單位。m、n及p係莫耳組成比。惟，m及n不同時為0。m+n+p=100。)
構成本發明所使用之聚合物X之單體單位之單體，例如有下述所例示者，惟不限於此範圍。
X中，所謂親水性基，係指具有羥基、伸乙基氧化物連鎖之基。
在分子內不具有芳香環及親水性基之乙烯性不飽和單體Xa，舉例而言，有丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯、丙烯酸丙基(i-、n-)酯、丙烯酸丁基(n-、i-、s-、t-)酯、丙烯酸戊基(n-、i-、s-)酯、丙烯酸己基(n-、i-)酯、丙烯酸庚基(n-、i-)酯、丙烯酸辛基(n-、i-)酯、丙烯酸壬基(n-、i-)酯、丙烯酸十四烷基(n-、i-)酯、丙烯酸(2-乙基己基)酯、丙烯酸(ε-己內酯)酯、丙烯酸(2-乙氧基乙基)酯等，或將上述丙烯酸酯變更為甲基丙烯酸酯。
其中，又以丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸丙基(i-、n-)酯為較佳。
在分子內不具有芳香環，但具有親水性基之乙烯性不飽和單體Xb，其具有羥基之單體單位，係以丙烯酸或甲基丙烯酸酯為較佳，舉例而言，有丙烯酸(2-羥基乙基)酯、丙烯酸(2-羥基丙基)酯、丙烯酸(3-羥基丙基)酯、丙烯酸(4-羥基丁基)酯、丙烯酸(2-羥基丁基)酯、或將此等丙烯酸變更為甲基丙烯酸者，其較佳為丙烯酸(2-羥基乙基)酯及甲基丙烯酸(2-羥基乙基)酯、丙烯酸(2-羥基丙基)酯、丙烯酸(3-羥基丙基)酯。
Xc，只要係Xa、Xb以外者，且為可進行共聚合之乙烯性不飽和單體即可，並無特別之限制，惟係以不具有芳香環者為較佳。
Xa、Xb及Xc之莫耳組成比m：n，係以100：0～65：35之範圍為較佳，最佳則為99：1～75：25之範圍。Xc之p為0～10。Xc亦可為複數之單體單位。
Xa之莫耳組成比如較多時，其與纖維素酯之相溶性會變佳，惟在薄膜厚度方向之阻滯作用值Rt則會變大。Xb之莫耳組成比如較多時，上述相溶性會變差，惟使Rt減低之效果則大。
再者，Xb之莫耳組成比如超過上述範圍時，在製膜時會有發生霧度之傾向，應求此等之最適化，而決定Xa、Xb之莫耳組成比為較佳。
聚合物X之分子量，其重量平均分子量為5000以上30000以下，最佳則為8000以上25000以下。
藉由控制重量平均分子量在5000以上，纖維素酯薄膜，其在高溫高濕下之尺寸變化少，且有偏光板保護薄膜之捲縮少等之優點而較佳。
重量平均分子量如在30000以內時，其與纖維素酯之相溶性可更為提升，且在高溫高濕下中之滲出，甚至在製膜後之霧度之發生亦可受到抑制。
本發明所使用之聚合物X之重量平均分子量，可依據習知之分子量調節方法加以調整。此種分子量調節方法，例如有添加四氯化碳、十二烷硫醇、硫化乙二醇酸辛基酯等之鏈轉移劑之方法等。
再者，聚合溫度，係可於通常室溫至130℃，較佳為50℃至100℃下進行之故，惟該溫度或聚合反應時間之調整皆為可能。
重量平均分子量之測定方法，可與前述之纖維素酯之情形為相同之方法而進行。
本發明所使用之聚合物Y，其係將不具有芳香環之乙烯性不飽和單體Ya加以聚合，所得到之重量平均分子量500以上3000以下之聚合物。
重量平均分子量在500以上者，其聚合物之殘存單體會減少而較佳。再者，如在3000以下時，則由於可維持阻滯作用值Rt降低性能而較佳。
Ya，其較佳係不具有芳香環之丙烯基或甲基丙烯基單體。
本發明所使用之聚合物Y，係如下述一般式(Y)所示。
一般式(Y)-(Ya)k -(Yb)q -
最佳者，係下述一般式(Y-1)所示聚合物。
一般式(Y-1)-[CH2 -C(-R5 )(-CO2 R6 )]k -[Yb]q -
(式中，R5 為H或CH3 。R6 為碳數1～12之烷基或環烷基。Yb為可與Ya進行共聚合之單體單位。k及q為莫耳組成比。惟，k≠0，k+q=100。)
Yb，只要係可與Ya進行共聚合之乙烯性不飽和單體即可，並無特別之限制。Yb亦可為複數。k+q=100，q較佳為0～30。
將不具有芳香環之乙烯性不飽和單體加以聚合所得到之聚合物Y，構成該聚合物Y之乙烯性不飽和單體Ya，例如有丙烯酸酯、如丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯、丙烯酸丙基(i-、n-)酯、丙烯酸丁基(n-、i-、s-、t-)酯、丙烯酸戊基(n-、i-、s-)酯、丙烯酸己基(n-、i-)酯、丙烯酸庚基(n-、i-)酯、丙烯酸辛基(n-、i-)酯、丙烯酸壬基(n-、i-)酯、丙烯酸十四烷基(n-、i-)酯、丙烯酸環己基酯、丙烯酸(2-乙基己基)酯、丙烯酸(ε-己內酯)酯、丙烯酸(2-羥基乙基)酯、丙烯酸(2-羥基丙基)酯、丙烯酸(3-羥基丙基)酯、丙烯酸(4-羥基丁基)酯、丙烯酸(2-羥基丁基)酯；甲基丙烯酸酯，如有將上述丙烯酸酯變更為甲基丙烯酸酯者；不飽和酸，例如有丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、巴豆酸、衣康酸等。
Yb，只要係可與Ya進行共聚合之乙烯性不飽和單體即可，並無特別之限制，惟乙烯基酯，較佳者例如有醋酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、酪酸乙烯基酯、吉草酸乙烯基酯、三甲基乙酸乙烯基酯、己酸乙烯基酯、癸酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、肉荳蔻酸乙烯基酯、棕櫚酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯、環己烷羧酸乙烯基酯、辛基酸乙烯基酯、甲基丙烯酸乙烯基酯、巴豆酸乙烯基酯、山梨酸乙烯基酯、肉桂酸乙烯基酯等。Yb亦可為複數。
此時，在聚合物X及聚合物Y之末端上，就會具有起因於聚合觸媒及鏈轉移劑之羥基、硫醚基。藉由該末端殘基，就可以調整聚合物X、Y與纖維素酯之相溶性。
聚合物X及Y之羥基價，係以0～150[mgKOH/g]為較佳。
(羥基價之測定方法)
該測定係以JIS K 0070(1992)為準。該羥基價，係定義為將樣品1g進行乙醯基化時，為了與結合於羥基之醋酸達成中和所必要之氫氧化鉀之mg數。
具體而言，係將樣品Xg(約1g)於燒瓶中精秤，再於其上正確地加入乙醯基化試劑(在醋酸酐20ml中加入吡啶而作成400ml者)20ml。於燒瓶之口部裝設空氣冷卻管，再於95～100℃之甘油浴中加熱。
1時間30分後，冷卻，再由空氣冷卻管加入純化水1ml，而將醋酸酐分解成醋酸。接著，使用電位差滴定裝置，以0.5mol/L氫氧化鉀乙醇溶液進行滴定，並以所得到之滴定曲線之變曲點作為終點。進而，在空白試驗上，以不加入樣品者進行滴定，再求出滴定曲線之變曲點。
羥基價，係以下式而計算得到。
羥基價={(B-C)×f×28.05/X}+D
(式中，B係用於空白試驗之0.5mol/L之氫氧化鉀乙醇溶液之量(ml)，C係用於滴定之0.5mol/L之氫氧化鉀乙醇溶液之量(ml)，f係0.5mol/L氫氧化鉀乙醇溶液之因子，D係酸價，此外，28.05係氫氧化鉀之1mol量56.11之1/2)
上述之聚合物X、聚合物Y，其不論何者，皆為與纖維素酯之相溶性優良，不會蒸發或揮發而生產性優良，且作為偏光板用保護薄膜之保留性亦佳，透濕度小，尺寸安定性優良者。
聚合物X及聚合物Y在纖維素酯薄膜中之含量，係以滿足下述式(i)，式(ii)之範圍為較佳。如將聚合物X之含量記為Xg(質量%=聚合物X之質量/纖維素酯之質量×100)，聚合物Y之含量記為Yg(質量%)時，
式(i)　5≦Xg+Yg≦35(質量%)
式(ii)　0.05≦Yg/(Xg+Yg)≦0.4
式(i)之較佳範圍，係10~25質量%。
聚合物X及聚合物Y，其總量如在5質量%以上時，可對阻滯作用值Rt之降低發揮充分之作用。再者，總量如在35質量%以下時，其與偏光子PVA之接著性可為良好。
聚合物X及聚合物Y，其如構成後述之摻雜液之素材時，可以直接添加、溶解，或者在將纖維素酯溶解之有機溶劑中，事先予以溶解後再添加於摻雜液中。
<紫外線吸收劑>
本發明之纖維素酯薄膜，其亦可含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑，其目的係在吸收400nm以下之紫外線，並提升耐久性，其中，尤以波長370nm下之透過率為10%以下者為較佳，更佳為5%以下，最佳則為2%以下。
本發明所使用之紫外線吸收劑，其並無特別之限制，惟例如有氧基二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水楊酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、三嗪系化合物、鎳錯鹽系化合物、無機粉體等。
舉例而言，有5-氯-2-(3,5-二-sec-丁基-2-羥基苯基)-2H-苯并三唑、(2-2H-苯并三唑-2-基)-6-(直鏈及側鏈十二烷基)-4-甲基苯酚、2-羥基-4-苄基氧基二苯甲酮、2,4-苄基氧基二苯甲酮等，再者，有「其努賓」109、「其努賓」171、「其努賓」234、「其努賓」326、「其努賓」327、「其努賓」328等之「其努賓」類，此等不論何者皆為汽巴‧日本公司製之市售品而較佳。
本發明中，較佳使用之紫外線吸收劑，有苯并三唑系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑、三嗪系紫外線吸收劑，其最佳者為苯并三唑系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑。
舉例而言，苯并三唑系紫外線吸收劑，其可使用下述-般式(d)所示之化合物。
式中，R1 、R2 、R3 、R4 及R5 可為相同或相異地為氫原子、鹵原子、硝基、羥基、烷基、鏈烯基、芳基、烷氧基、醯基氧基、芳基氧基、烷基硫基、芳基硫基、單或雙烷基胺基、醯基胺基或5～6員之雜環基，R4 及R5 亦可閉環而形成5～6員之碳環。
再者，上述記載中，此等之基亦可具有任意之取代基。
以下，茲例示本發明所使用之苯并三唑系紫外線吸收劑之具體例子，惟本發明並不限於此等之範圍。
UV-1：2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑UV-2：2-(2'-羥基-3',5'-二-tert-丁基苯基)苯并三唑UV-3：2-(2'-羥基-3'-tert-丁基-5'-甲基苯基)苯并三唑UV-4：2-(2'-羥基-3',5'-二-tert-丁基苯基)-5-氯苯并三唑UV-5：2-(2'-羥基-3'-(3",4",5",6"-四氫酞醯亞胺甲基)-5'-甲基苯基)苯并三唑UV-6：2,2-伸甲基雙(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚)UV-7：2-(2'-羥基-3'-tert-丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑UV-8：2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(直鏈及側鏈十二烷基)-4-甲基苯酚(TINUVIN171)UV-9：辛基-3-[3-tert-丁基-4-羥基-5-(氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯及2-乙基己基-3-[3-tert-丁基-4-羥基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯之混合物(TINUVIN109)
進一步，二苯甲酮系紫外線吸收劑，其較佳係使用下述一般式(e)所示之化合物。
式中，Y為氫原子、鹵原子或烷基、鏈烯基、烷氧基、及苯基，此等之烷基、鏈烯基及苯基亦可具有取代基。A為氫原子、烷基、鏈烯基、苯基、環烷基、烷基羰基、烷基磺醯基或-CO(NH)n-1-D基，D為烷基、鏈烯基或可具有取代基之苯基。m及n為1或2。
上述之中，烷基，例如有碳數24為止之直鏈或分枝鏈之脂肪族基；烷氧基，例如有碳數18為止之烷氧基；鏈烯基，例如有碳數16為止之鏈烯基、烯丙基、2-丁烯基等。再者，烷基、鏈烯基、苯基之取代基，例如有鹵原子，如氯原子、溴原子、氟原子等，以及羥基、苯基(該苯基亦可以烷基或鹵原子等進行取代)等。
以下，茲例示一般式(e)所示二苯甲酮系紫外線吸收劑之具體例子，惟本發明並不限於此等之範圍。
UV-10：2,4-二羥基二苯甲酮UV-11：2,2'-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮UV-12：2-羥基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮UV-13：雙(2-甲氧基-4-羥基-5-苯甲醯苯基甲烷)
此外，具有1,3,5三嗪環之化合物等之圓盤狀化合物，其亦係較佳作為紫外線吸收劑者。
本發明之偏光板保護薄膜，其係以含有紫外線吸收劑2種以上為較佳。
再者，紫外線吸收劑，其較佳係可使用高分子紫外線吸收劑，尤以特開平6-148430號所記載之聚合物型式之紫外線吸收劑為較佳。
紫外線吸收劑之添加方法，可於甲醇、乙醇、丁醇等之醇類或二氯甲烷、醋酸甲基酯、丙酮、二氧雜戊環等之有機溶劑或此等之混合溶劑中，將紫外線吸收劑加以溶解後再添加於摻雜物中，或直接添加於摻雜物組成中亦可。如係無機粉體之類的不溶解於有機溶劑者，可於有機溶劑及纖維素酯中，使用溶解桿或砂磨機，在分散之後再添加於摻雜物中。
紫外線吸收劑之使用量，依紫外線吸收劑之種類、使用條件等而不同，偏光板保護薄膜之乾燥膜厚為30~200μm者時，對於偏光板保護薄膜以0.5~10質量%為較佳，0.6~4質量%為最佳。
<氧化防止劑>
氧化防止劑亦稱為劣化防止劑。如在高濕高溫之狀態下，放置液晶画像顯示裝置等時，有可能會發生纖維素酯薄膜之劣化。氧化防止劑，舉例而言，有使纖維素酯薄膜中之殘留溶劑量之鹵素或磷酸系可塑劑之磷酸等所導致之纖維素酯薄膜之分解變慢，或防止其發生之功能起見，係以在前述纖維素酯薄膜中含有者為較佳。
此等之氧化防止劑，例如有阻酚系之化合物為較佳，舉例而言，有2,6-二-t-丁基-p-甲酚、季戊四醇基-四[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-雙[3-(3-t-丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己烷二醇-雙[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,4-雙-(n-辛基硫)-6-(4-羥基-3,5-二-t-丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2,2-硫-二伸乙基雙[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、N,N'-六伸甲基雙(3,5-二-t-丁基-4-羥基-氫肉桂醯)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基)苯、三-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基)-三聚異氰酸酯等。其中，尤以2,6-二-t-丁基-p-甲酚、季戊四醇基-四[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-雙[3-(3-t-丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]為較佳。再者，舉例而言，亦可併用N,N'-雙[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙醯基]聯氨等之聯氨系之金屬不活性劑或三(2,4-二-t-丁基苯基)磷酸鹽等之磷系加工安定劑。
此等之化合物之添加量，係以相對於纖維素衍生物，其質量比例1ppm～1.0%為較佳,並以10～1000ppm為最佳。
<微粒子>
本發明之纖維素酯薄膜，係以含有微粒子者為較佳。
本發明所使用之微粒子，例如有無機化合物，如二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、炭酸鈣、炭酸鈣、滑石、白土、燒成高嶺土、燒成矽酸鈣、水合矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂及磷酸鈣。微粒子如含有矽時，由於其濁度變低而較佳，又以二氧化矽為最佳。
微粒子之一次粒子之平均粒徑係以5～400nm為較佳，其最佳者為10～300nm。此等可為主要係含有粒徑0.05～0.3μm之2次凝集體，其如係平均粒徑100～400nm之粒子時，則以不凝集而含有一次粒子者為較佳。偏光板保護薄膜中之此等微粒子之含量，係以0.01～1質量%為較佳，並以0.05~0.5質量%為最佳。如係以共流延法所成之多層構成之偏光板保護薄膜時，其較佳係於表面含有此種添加量之微粒子者。
二氧化矽之微粒子，舉例而言，市售者有商品名稱為「艾耶羅吉爾」R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上日本「艾耶羅吉爾」(股)製)，可予以使用。
氧化鋯之微粒子，舉例而言，市售者有商品名稱為「艾耶羅吉爾」R976及R811(以上日本「艾耶羅吉爾」(股)製)，可予以使用。
聚合物之例，例如有聚矽酮樹脂、氟樹脂及丙烯基樹脂。其係以聚矽酮樹脂為較佳，並以具有三次元之網狀構造者為最佳，舉例而言，市售者有商品名稱為「托斯帕爾」103、同105、同108、同120、同145、同3120及同240(以上東芝聚矽酮(股)製)，可予以使用。
此等之中，又以「艾耶羅吉爾」200V，「艾耶羅吉爾」R972V，其等可將偏光板保護薄膜之濁度保持於低度，又具有極大之降低摩擦係數之效果而最佳。本發明所使用之偏光板保護薄膜中，係以至少一者之面的動摩擦係數為0.2～1.0者為較佳。
各種添加劑亦可在製膜前之含有纖維素酯之溶液之摻雜物中，以批次添加，而添加劑溶解液可另外準備，亦可直接(in line)添加。其中，為減輕微粒子對於過濾材之負荷，係以一部或全量進行直接(inline)添加者為最佳。
在將添加劑溶解液進行直接(inline)添加時，為使與摻雜物之混合性成為優良起見，係以溶解有少量之纖維素酯者為較佳。較佳之纖維素酯之量，相對於溶劑100質量份，係1～10質量份，最佳則為3～5質量份。
在本發明中，為進行直接(inline)添加，混合起見，舉例而言，較佳係使用靜止混合器(東雷工程製)，SWJ(東雷靜止型管內混合器Hi-Mixer)等之直接(in 1ine)混合器等為之。
<光學薄膜之製造方法>
接著，說明本發明之光學薄膜之製造方法。
本發明之光學薄膜，係以溶液流延法或者熔融流延所製造之纖維素酯薄膜為較佳，並以溶液流延法所製造之纖維素酯薄膜為最佳。
本發明之纖維素酯薄膜之製造，其係藉由：使纖維素酯及添加劑溶解於溶劑中而調製摻雜物之步驟，將摻雜物流延於無限地延伸之無端金屬支持體上之步驟，將流延之摻雜物作成網而進行乾燥之步驟，由金屬支持體加以剝離之步驟，延伸或保持寬度之步驟，進一步乾燥之步驟，捲取經修飾之薄膜之步驟，而進行者。
茲說明調製摻雜物之步驟。摻雜物中之纖維素酯之濃度，係以較濃者可減低流延於金屬支持體後之乾燥負荷之緣故而較佳，惟如纖維素酯之濃度如過濃時，過濾時之負荷會增加，且過濾精度會變差。
為兼顧此二者之濃度，例如以10~35質量%為較佳，並以15~25質量%為最佳。
在摻雜物中所使用之溶劑，可以單獨使用，亦可以2種以上併用，惟將纖維素酯之良溶劑與貧溶劑加以混合而使用者，其係基於生產效率之觀點而較佳；又良溶劑較多者，其基於纖維素酯之溶解性之觀點而較佳。
良溶劑及貧溶劑之混合比率之較佳範圍，係良溶劑為70~98質量%，貧溶劑為2~30質量%。所謂良溶劑、貧溶劑，係定義為將所使用之纖維素酯單獨地溶解者作為良溶劑，而單獨地膨潤或不溶解者作為貧溶劑。
因此，藉由纖維素酯之平均醋化度(乙醯基取代度)，良溶劑、貧溶劑會改變，例如將丙酮作為溶劑使用時，纖維素酯之醋酸酯(乙醯基取代度2.4)、纖維素乙酸酯丙酸酯將成為良溶劑，而纖維素之醋酸酯(乙醯基取代度2.8)則成為貧溶劑。
本發明所使用之良溶劑，其並無特別之限制，惟例如有二氯甲烷等之有機鹵化合物或二氧雜戊環類、丙酮、醋酸甲基酯、乙醯醋酸甲基酯等。其並以二氯甲烷或醋酸甲基酯為最佳。
再者，本發明所使用之貧溶劑，其並無特別之限制，惟舉例而言，有甲醇、乙醇、n-丁醇、環己烷、環己酮等為較佳。再者，摻雜物中係以含有水為0.01~2質量%者為較佳。再者，在纖維素酯之溶解上所使用之溶劑，可在薄膜製膜步驟上藉由乾燥而由薄膜將被除去之溶劑加以回收，再將其再利用而使用。
在調製上述記載之摻雜物時，纖維素酯之溶解方法，例如可使用一般之方法。如將加熱及加壓進行組合時，可在常壓下加熱至沸點以上。
如溶劑在常壓下之沸點以上、且在加壓下溶劑不沸騰之範圍之溫度進行加熱、同時攪拌溶解時，其可防止被稱為凝膠或塊狀物之塊狀未溶解物之發生而較佳。再者，將纖維素酯與貧溶劑進行混合並使其濕潤或膨潤後，進一步添加良溶劑而溶解之方法亦較佳。
加壓，可採用將氮氣氣體等不活性氣體壓入之方法，或者以加熱使溶劑之蒸氣壓上昇之方法亦可。加熱係以由外部進行者為較佳，例如，夾克形式者，其溫度控制容易而較佳。
添加溶劑之加熱溫度，其高者係基於纖維素酯之溶解性之觀點而較佳，加熱溫度如過高時，所必須之壓力會變大而使生產性變差。較佳之加熱溫度為45~120℃，更佳為60~110℃，最佳為70℃~105℃。再者，壓力之調整，係於設定溫度下溶劑不會沸騰之情形下進行。
或者，較佳亦可使用冷卻溶解法，藉此而使纖維素酯溶解於醋酸甲基酯等之溶劑中。
接著，將該纖維素酯溶液使用濾紙等之適當之過濾材進行過濾。過濾材，例如為了除去不溶物等起見，係以絕對過濾精度小者為較佳，惟如絕對過濾精度過小時，過濾材容易發生堵塞之間題。
因此，係以絕對過濾精度0.008mm以下之濾材為較佳，0.001~0.008mm之濾材為更佳，0.003~0.006mm之濾材為最佳。
濾材之材質並無特別之限制，可使用通常之濾材，惟係以聚丙烯，鐵氟龍(註冊商標)等之塑膠製之濾材、或者不鏽鋼等之金屬製之濾材，其無繊維之脫落等問題而較佳。
藉由過濾，其可除去、減低原料之纖維素酯中所含之不純物，尤其是亮點異物而較佳。
所謂亮點異物，係指將2片之偏光板配置成交錯之狀態，於其間置入捲筒狀纖維素酯，由一面之偏光板側進行照光，再由另一面之偏光板側進行觀察時，可在相對側發現發現有漏光之點(異物)之意，其係以內徑為0.01mm以上之亮點數為200個/cm2 以下者為較佳。
更佳為100個/cm2 以下，最佳為50個/m以下，極佳則為0~10個/cm2 以下。再者，其係以0.01mm以下之亮點少者為較佳。
摻雜物之過濾可依通常之方法而進行，惟其係以：溶劑在常壓下之沸點以上、且加壓下溶劑不會沸騰之範圍之溫度下，進行加熱而過濾之方法，其過濾前後之濾壓之差(亦稱差壓)之上昇小而較佳。
較佳溫度係45~120℃，並以45~70℃為更佳，45~55℃下為最佳。
濾壓係以小者為理想。濾壓係以1.6MPa以下為較佳，1.2MPa以下為更佳，1.0MPa以下為最佳。
在此，茲說明關於摻雜物之流延。
流延步驟中之金屬支持體，係以表面經過鏡面修飾者為較佳，金屬支持體，例如有以不鏽鋼帶或者鑄物將表面進行電鍍修飾之輥箱為較佳。
流延之寬度可為1～4m。流延步驟之金屬支持體之表面溫度，係以-50℃～溶劑之未達沸點之溫度，而溫度高者可使網之乾燥速度加快而較佳，惟如溫度過高時，網有發泡、平面性劣化之可能。較佳支持體溫度係0～40℃，並以5～30℃為最佳。
或者，藉由冷卻以使網產生凝膠化，並在多含有殘留溶劑之狀態下，由輥箱剝離者亦為較佳之方法。
控制金屬支持體之溫度之方法，其並無特別之限制，有吹拂溫風或冷風之方法，或使溫水接觸於金屬支持體之內側之方法。
使用溫水者，由於其熱之傳達能有效率地進行之故，其金屬支持體在達到特定溫度為止之時間很短而較佳。如使用溫風時，亦可能使用較目的之溫度為高之溫度的風。
為使捲筒狀纖維素酯能呈現良好之平面性起見，在將網由金屬支持體加以剝離時之殘留溶劑量，係以10～150質量%為較佳，更佳為20～40質量%或60～130質量%，最佳則為20～30質量%或70～120質量%。
本發明中，殘留溶劑量係以下述式加以定義。
殘留溶劑量(質量%)={(M-N)/N}×100
此外，M係將網或薄膜在製造中或製造後之任意之時點所採取樣品之質量，N則係將M在115℃下加熱1小時後之質量。
再者，捲筒狀纖維素酯之乾燥步驟中，係將網由金屬支持體加以剝離，再乾燥，而其殘留溶劑量在1質量%以下者為較佳，更佳為0.1質量%以下，最佳則為0~0.01質量%以下。
薄膜乾燥步驟中，一般係以捲筒乾燥方式(將上下配置之多數捲筒交互地通過網而使之乾燥的方式)或鏈式定輻烘乾機方式，將網搬送而進行乾燥之方式。
為製作本發明之纖維素酯薄膜，其最佳者係由金屬支持體剝離後，在該網之殘留溶劑量為多之情況下，向搬送方向(=長邊方向)延伸，進而將網之兩端以夾子等夾住之鏈式定輻烘乾機方式，而向寬度方向延伸者為最佳。
《硬塗層》
本發明之光學薄膜，係設置膜厚為8~20μm之硬塗層。硬塗層之塗設方法，例如有使用凹版塗佈器，模縫塗佈器等，惟膜厚，其乾膜厚係8~20μm之範圍，較佳為10~16μm。如未達8μm，耐擦傷性之改善會不完全，又如超過20μm時，則平面性會劣化。長邊薄膜之寬度方向或長邊方向之膜厚變動，相對於平均膜厚，係以±0，5μm以內為較佳，±0.1μm以內為更佳，±0.05μm以內為最佳，±0.01μm以內為極佳。
本發明之硬塗層，係以活性能量射線硬化樹脂層為較佳。
活性能量射線硬化樹脂層，係指以藉由紫外線或電子射線之類的活性射線照射，而經由交聯反應等進行硬化之樹脂作為主成分之層之意。活性能量射線硬化樹脂，較佳者例如有使用包含具有乙烯性不飽和雙鍵之單體之成分，再照射紫外線或電子射線之類的活性射線使其硬化，而形成活性能量射線硬化樹脂層。活性能量射線硬化樹脂，其代表者例如有紫外線硬化性樹脂或電子射線硬化性樹脂等，惟係以藉由紫外線照射而硬化之樹脂為較佳。
紫外線硬化性樹脂，較佳者例如有紫外線硬化型胺基甲酸酯丙烯酸酯系樹脂、紫外線硬化型聚酯丙烯酸酯系樹脂、紫外線硬化型環氧基丙烯酸酯系樹脂、紫外線硬化型聚醇丙烯酸酯系樹脂、或紫外線硬化型環氧基樹脂等。其中，又以紫外線硬化型胺基甲酸酯丙烯酸酯系樹脂為較佳。
紫外線硬化型胺基甲酸酯丙烯酸酯系樹脂，一般而言，可藉由將異氰酸酯單體、或預聚物與聚酯聚醇發生反應而得到生成物，進一步再使2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯(以下，丙烯酸酯係包含甲基丙烯酸酯，而僅表示丙烯酸酯)、2-羥基丙基丙烯酸酯等具有羥基之丙烯酸酯系之單體與其發生反應，即可容易地製得。舉例而言，可使用特開昭59-151110號所記載者。例如，較佳可使用B420(新中村化學工業(股)製)等。
紫外線硬化型聚酯丙烯酸酯系樹脂，一般而言，例如有在聚酯聚醇中，使2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基丙烯酸酯系之單體發生反應，即可容易地形成，可使用特開昭59-151112號所記載者。
紫外線硬化型環氧基丙烯酸酯系樹脂之具體例子，例如有將環氧基丙烯酸酯作為低聚物，再於其中添加反應性稀釋劑、光聚合開始劑，使其發生反應而生成者，可使用特開平1-105738號所記載者。
紫外線硬化型聚醇丙烯酸酯系樹脂之具體例子，例如有三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、烷基變性二季戊四醇五丙烯酸酯等。
此等之紫外線硬化性樹脂之光聚合開始劑，具體而言，例如有苯偶因及其衍生物、乙醯苯、二苯甲酮、羥基二苯甲酮、米蚩酮、α-阿米羅基酯(α-Amy1oximester)、噻噸酮等及此等之衍生物。其亦可同時使用光增感劑。上述光聚合開始劑亦可作為光增感劑而使用。再者，在使用環氧基丙烯酸酯系之光聚合開始劑時，可使用n-丁基胺、三乙基胺、三-n-丁基膦等之增感劑。在紫外線硬化樹脂組成物中所使用之光聚合開始劑或光增感劑，相對於該組成物100質量份係0.1～15質量份，較佳則為1～10質量份。
樹脂單體，例如有不飽和雙鍵為一個之單體，如甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、醋酸乙烯基酯、苯乙烯等之一般性單體。或者，具有二個以上之不飽和雙鍵之單體，例如有乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、1,4-環己烷二丙烯酸酯、1,4-環己基二甲基二丙烯酸酯、前舉之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯基酯等。
本發明中所可使用之紫外線硬化樹脂之市售品，例如可適當地選擇「阿德卡澳普托馬」KR‧BY系列：KR-400，KR-410，KR-550，KR-566，KR-567，BY-320B(旭電化(股)製)；「優以哈德」A-101-KK，A-101-WS，C-302，C-401-N，C-501，M-101，M-102，T-102，D-102，NS-101，FT-102Q8，MAG-1-P20，AG-106，M-101-C(廣榮化學(股)製)；「塞卡賓」PHC2210(S)，PHC X-9(K-3)，PHC2213，DP-10，DP-20，DP-30，P1000，P1100，P1200，P1300，P1400，P1500，P1600，SCR900(大日精化工業(股)製)；KRM7033，KRM7039，KRM7130，KRM7131，UVECRYL29201，UVECRYL29202(「代塞爾‧優悉比」(股)製)；RC-5015，RC-5016，RC-5020，RC-5031，RC-5100，RC-5102，RC-5120，RC-5122，RC-5152，RC-5171，RC-5180，RC-5181(大日本油墨化學工業(股)製)；「歐列克士」No.340克利亞(中國塗料(股)製)；「山拉德」H-601，RC-750，RC-700，RC-600，RC-500，RC-611，RC-612(三洋化成工業(股)製)：SP-1509，SP-1507(昭和高分子(股)製)：RCC-15C(「葛列士.日本」(股)製)，「阿羅尼克士」M-6100，M-8030，M-8060(東亞合成(股)製)等，而加以使用。
再者，具體之化合物例子，例如有三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、烷基變性二季戊四醇五丙烯酸酯等。
如此得到之硬化樹脂層上，為調整其耐擦傷性、光滑性或折射率，或在所製作之防反射膜上賦予其防眩性起見，亦可含有無機化合物或有機化合物之微粒子。
在硬塗層使用之無機微粒子，其較佳可使用如氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氧化錫、氧化銦、ITO、氧化鋅、氧化鋯、氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鈣、滑石、黏土、燒成高嶺土、燒成矽酸鈣、水合矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂及磷酸鈣。其中，尤以氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂等為較佳。
此外，有機粒子，例如可加入者有聚甲基丙烯酸甲基丙烯酸酯樹脂粉末、丙烯基苯乙烯系樹脂粉末、聚甲基甲基丙烯酸酯樹脂粉末、矽系樹脂粉末、聚苯乙烯系樹脂粉末、聚碳酸酯樹脂粉末、苯并鳥糞胺系樹脂粉末、三聚氰胺系樹脂粉末、聚烯烴系樹脂粉末、聚酯系樹脂粉末、聚醯胺系樹脂粉末、聚醯亞胺系樹脂粉末、或聚氟化伸乙基系樹脂粉末等紫外線硬化性樹脂組成物。最佳者為交聯聚苯乙烯粒子(舉例而言，有綜研化學製SX-130H、SX-200H、SX-350H)、聚甲基甲基丙烯酸酯系粒子(舉例而言，有綜研化學製MX150、MX300)。
此等之微粒子粉末之平均粒徑，例如為0.01～5μm，較佳為0.1～5.0μm，最佳則為0.1～4.0μm。再者，其係以含有粒徑相異之2種以上之微粒子者為較佳。紫外線硬化樹脂組成物與微粒子之比例，相對於樹脂組成物100質量份，係以配合成0.1～30質量份者為較佳。
硬塗層，係以JIS B 0601所規定之中心線平均粗度(Ra)為0.001～0.1μm之硬塗層，或者Ra為0.1～1μm左右之防眩層為較佳。中心線平均粗度(Ra)，係以利用光干涉式之表面粗度測定器進行測定者為較佳，例如使用WYKO公司製非接觸表面微細形狀計測裝置WYKONT-2000進行測定者。
此等之硬塗層，可以凹版塗佈器、浸漬式塗佈器、反轉式塗佈器、環棒式塗佈器、模縫塗佈器、噴墨法等習知之方法加以塗設。塗佈後，再以加熱乾燥、UV硬化處理行之。
紫外線硬化性樹脂係利用光硬化反應而使之發生硬化，至於用以形成硬化皮膜層之光源，只要係可發生紫外線之光源即可，並無特別之限制。舉例而言，有低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、碳極電弧燈、金屬鹵素燈、氙燈等。照射條件，雖因各燈之情形而有異，惟活性射線之照射量，一般為5～500mJ/cm2 ，較佳為5～150mJ/cm2 ，最佳則為20～100mJ/cm2 。
再者，在照射活性射線時，係以在薄膜之搬送方向上賦予張力而進行者為較佳，最佳則係在寬度方向上亦賦予張力進行之。所賦予之張力係以30～300N/m為較佳。賦予張力之方法，並無特別之限制，可在反滾輥上沿著搬送方向賦予張力，亦可以鏈式定輻烘乾機在寬度方向或2軸方向上賦予張力。藉此，即可進而獲得平面性優良之薄膜。
在硬塗層塗佈液中，亦可含有溶劑，如有必要，可適當地含有或稀釋者。塗佈液中所含有之有機溶劑，例如可適當地選自：烴類(甲苯、二甲苯)、醇類(甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、環己醇)、酮類(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮)、酯類(醋酸甲基酯、醋酸乙基酯、乳酸甲基酯)、乙二醇醚類、其他之有機溶劑，或將此等混合而加以利用。較佳者係使用5質量%以上之丙二醇單烷基醚(烷基之碳原子數1～4)或丙二醇單烷基醚醋酸酯(烷基之碳原子數1～4)，且以5～80質量%以上含有上述有機溶劑者為最佳。
進一步，硬塗層上係以含有後述之氟系或聚矽酮系界面活性劑者亦較佳。此等可提高對於下層之塗佈性。此等之成分，相對於塗佈液中之固態成分，係以在0.01~3質量%之範圍進行添加者為較佳。
再者，硬塗層，其較佳者，亦可具有2層以上之多層構造，其中之1層，例如亦可含有導電性微粒子或離子性聚合物而作成所謂之防帶電層，或者，亦可作為對於各種顯示元件之色補正用過濾器，而使之含有具有色調調整機能之色調調整劑，或者使其含有電磁波遮斷劑或紅外線吸收劑等而具有各自之機能。
硬塗層，在塗佈乾燥後可照射紫外線，該用以獲得必要活性射線之照射量之照射時間，例如可為0.1秒~1分左右，又基於紫外線硬化性樹脂之硬化效率或作業效率之觀點，係以0.1~10秒為最佳。
再者，此等活性射線照射部之照度，係以50~150mW/cm2 為較佳。
在將照射上述紫外線後之具有硬塗層之硬塗膜，或具有後述之防反射層之防反射膜，捲曲成捲筒狀，並以捲曲成捲筒狀之狀態下，其係以經過50~100℃、3日以上之加熱陳化處理者為較佳。一般而言，最佳為70~100℃、5~30日間之加熱陳化處理。為安定地進行加熱陳化處理起見，其係以在可進行溫濕度調整之場所為較佳，又如在無塵室等等之加熱處理室進行者為最佳。
在長捲之纖維素酯薄膜上，塗設硬塗層及防反射層，且被捲曲於塑膠核心之捲筒，其在捲曲狀態下進行前述加熱陳化處理時，係以將該捲筒旋轉者為較佳，旋轉，係以1分鐘為1旋轉以下之速度為較佳，其可為連續的亦可為斷續的旋轉。再者，在加熱期間中該捲筒之捲替係以1次以上者為較佳。
《防反射層》
接著，說明本發明所使用之防反射層。
防反射層可設置多層之折射率層。在透明之纖維素酯薄膜支持體上，係具有硬塗層，而為減少因光學干涉導致之反射率減少起見，可考慮折射率、膜厚、層數，層順序等而進行層合。防反射層，係將折射率較支持體為高之高折射率層，以及折射率較支持體為低之低折射率層加以組合所構成，其係由3層以上之折射率層所構成之防反射層，且係將由支持體一側起，其折射率相異之3層，依：中折射率層(其折射率較支持體或硬塗層為高，且折射率較高折射率層為低之層)/高折射率層/低折射率層之順序進行層合者為較佳。本發明中，係以至少設置有低折射率層者為較佳。
設置有本發明之防反射層之光學薄膜，其較佳之層構成之例子係如以下所示。在此，/係表示層合配置之意。
背塗層/支持體/硬塗層/低折射率層背塗層/支持體/硬塗層/高折射率層/低折射率層背塗層/支持體/硬塗層/中折射率層/高折射率層/低折射率層背塗層/支持體/防帶電層/硬塗層/中折射率層/高折射率層/低折射率層防帶電層/支持體/硬塗層/中折射率層/高折射率層/低折射率層背塗層/支持體/硬塗層/高折射率層/低折射率層/高折射率層/低折射率層
<低折射率層>
(烷氧基矽烷化合物或其水解物)
本發明所使用之低折射率層，係以含有烷氧基矽烷化合物或其水解物者為較佳。此等之例子，例如有四烷氧基矽烷(四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等)、烷基三烷氧基矽烷(甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷等)、芳基三烷氧基矽烷(苯基三甲氧基矽烷等)、二烷基二烷氧基矽烷、二芳基二烷氧基矽烷等。再者，使用具有各種之官能基之有機烷氧基矽烷(乙烯基三烷氧基矽烷、甲基乙烯基二烷氧基矽烷、γ-環氧丙基氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-環氧丙基氧基丙基甲基二烷氧基矽烷、β-(3,4-環氧二環己基)乙基三烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-胺基丙基三烷氧基矽烷、γ-氫硫基丙基三烷氧基矽烷、γ-氯丙基三烷氧基矽烷等)、含全氟烷基矽烷化合物(例如有(十七氟-1,1,2,2-十四烷基)三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷等)，亦為較佳。其中，尤以含有氟之矽烷化合物，其基於層之低折射率化及能賦予撥水‧撥油性之觀點而較佳。
本發明所使用之低折射率層，係以具有外殼層，且含有內部為多孔質或空洞之中空二氧化矽系微粒子為較佳。
(中空二氧化矽系微粒子)
中空二氧化矽系微粒子，係(I)由多孔質粒子及在該多孔質粒子表面設置之被覆層所形成之複合粒子，或(II)在內部具有空洞，且內容物係以溶劑、氣體或多孔質物質所充填之空洞粒子。此外，在低折射率層中，可含有(I)複合粒子或(II)空洞粒子之任一者，亦可同時含有二者。
此外，空洞粒子係於內部具有空洞之粒子，而空洞則以粒子壁所包圍。在空洞內，係以調製時所使用之溶劑、氣體或多孔質物質等之內容物加以充填。此種中空球狀微粒子之平均粒子徑為5~300nm，較佳為10~200nm之範圍為理想。所使用之中空球狀微粒子，係配合所形成之透明被膜厚度而適當地加以選擇，並以在形成之低折射率層等之透明被膜中，其膜厚之2/3~1/10之範圍為理想。此等之中空球狀微粒子，由於有低折射率層形成之故，係以經由適當媒介加以分散之狀態而使用者為較佳。分散媒介，例如有水、醇(舉例而言，有甲醇、乙醇、異丙基醇)及酮(舉例而言，有甲基乙基酮、甲基異丁基酮)、酮醇(例如二丙酮醇)為較佳。
複合粒子之被覆層之厚度或空洞粒子之粒子壁之厚度，係1~20nm，較佳係2~15nm之範圍為理想。如為複合粒子時，且被覆層之厚度未達1nm者，將可能無法完全地被覆粒子，而後述塗佈液成分之聚合度低的矽酸單體、低聚物等將可能會容易進入複合粒子之內部，造成內部之多孔性減少、無法完全獲得低折射率之效果等結果。再者，被覆層之厚度如超過20nm時，前述矽酸單體、低聚物雖無法進入內部，惟複合粒子之多孔性(細孔容積)會降低，將可能無法獲得完全之低折射率之效果。如為空洞粒子時，且粒子壁之厚度未達1nm者，將可能無法維持粒子形狀，又厚度即使超過20nm，亦可能出現低折射率之效果無法完全發揮之情形。
複合粒子之被覆層或空洞粒子之粒子壁，係以二氧化矽為主成分者為較佳。再者，其亦可含有二氧化矽以外之成分，具體上，舉例而言，有A12 O3 、B2 O3 、TiO2 、ZrO2 、SnO2 、CeO2 、P2 O3 、Sb2 O3 、MoO3 、ZnO2 、WO3 等。構成複合粒子之多孔質粒子，例如有由二氧化矽所成者、二氧化矽及二氧化矽以外之無機化合物所成者、CaF2 、NaF、NaAlF6 、MgF等所成者。其中，係以由二氧化矽及二氧化矽以外之無機化合物之複合氧化物所成之多孔質粒子為理想。二氧化矽以外之無機化合物，例如有Al2 O3 、B2 O3 、TiO2 、ZrO2 、SnO2 、CeO2 、p2 O3 、Sb2 O3 、MoO3 、ZnO2 、WO3 等之1種或2種以上。此種多孔質粒子，如將二氧化矽以SiO2 表示，二氧化矽以外之無機化合物以氧化物換算(MOX )加以表示時，其莫耳比MOx /SiO2 為0.0001~1.0，較佳為0.001~0.3之範圍為理想。多孔質粒子之莫耳比MOX /SiO2 如為未達0.0001者將難以獲得，即使製得，亦無法得到細孔容積小、折射率低之粒子。再者，多孔質粒子之莫耳比MOX /SiO2 ，如超過1.0時，由於二氧化矽之比率會變少，因此將難以獲得細孔容積會變大，且折射率低者。
此種多孔質粒子之細孔容積係0.1~1.5ml/g，較佳係0.2~1.5ml/g之範圍為理想。細孔容積如未達0.1ml/g，無法獲得折射率完全降低之粒子，又如超過1.5ml/g時，微粒子之強度可能會降低，從而所得到之被膜強度亦會降低。
此外，此種多孔質粒子之細孔容積，可藉由水銀壓入法而求得。再者，空洞粒子之內容物，例如有在粒子調製時所使用之溶劑、氣體、多孔質物質等。溶劑中亦可含有在空洞粒子調製時所使用之粒子前驅體之未反應物、使用過之觸媒等。又多孔質物質，例如有以前述多孔質粒子所例示表示之化合物所成者。此等之內容物，可為單一之成分所成者，亦可為複數成分之混合物。
此種中空二氧化矽系微粒子之製造方法，例如有特開平7-133105號公報之段落編號[0010]～[0033]所揭示之複合氧化物膠體粒子之調製方法為較佳可採用者。具體而言，複合粒子如係由二氧化矽、二氧化矽以外之無機化合物所成者時，可由以下之第1～第3步驟製造出中空球狀微粒子。
第1步驟：多孔質粒子前驅體之調製
第1步驟，首先，可事先個別地調製二氧化矽原料及二氧化矽以外之無機化合物原料之鹼性水溶液，或者，事先調製二氧化矽原料及二氧化矽以外之無機化合物原料之混合水溶液，再配合以該水溶液為目的之複合氧化物之複合比例，於pH 10以上之鹼性水溶液中一面攪拌，一面徐徐地添加而調製多孔質粒子前驅體。
二氧化矽原料，例如有鹼金屬，銨或有機鹼之矽酸鹽。鹼金屬之矽酸鹽，例如有矽酸鈉(水玻璃)或矽酸鉀。有機鹼，例如有四乙基銨鹽等之第4級銨鹽、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等之胺類。此外，並包含在銨之矽酸鹽或有機鹼之矽酸鹽中，添加氧、第4級銨氫氧化物、胺化合物等之鹼性溶液。
再者，二氧化矽以外之無機化合物之原料，例如可使用者有鹼性可溶之無機化合物。具體上，舉例而言，有選自Al、B、Ti、Zr、Sn、Ce、P、Sb、Mo、Zn、W等元素之羰基酸、該羰基酸之鹼金屬鹽或鹼土類金屬鹽、銨鹽、第4級銨鹽。更具體言之，有鋁酸鈉、四硼酸鈉、碳酸鋯醯銨、銻酸鉀、錫酸鉀、鋁矽酸鈉、鉬酸鈉、硝酸鈰銨、磷酸鈉為適當。
在添加此等之水溶液之同時，混合水溶液之pH值會發生變化，惟並無必要操作將該pH值控制在所定之範圍內。水溶液，最終係由無機氧化物之種類及其混合比例而定其pH值。此時之水溶液之添加速度並無特別之限制。再者，複合氧化物粒子在製造時，亦可使用核種粒子之分散液作為起始原料。當該核種粒子，並無特別之限制，可使用SiO2 、Al2 O3 、TiO2 或ZrO2 等之無機氧化物或此等之複合氧化物之微粒子，一般而言，可使用此等之溶膠。進而，亦可將藉由前述之製造方法所得到之多孔質粒子前驅體分散液，作為核種粒子分散液。在使用核種粒子分散液時，係將核種粒子分散液之pH調整到10以上之後，於該核種粒子分散液中，將前述化合物之水溶液攪拌於上述鹼性水溶液中而進行添加。此時，未必要進行分散液之pH之控制。如此地使用核種粒子時，就很容易可以控制所調製之多孔質粒子之粒徑，並獲得粒度有一致者。
上述二氧化矽原料及無機化合物原料係於鹼性側具有高溶解度。然而，如在該溶解度大之pH區域將二者進行混合時，矽酸離子及鋁酸離子等之羰基酸離子之溶解度會降低，而此等之複合物析出並會成長為微粒子，或者，在核種粒子上析出而開始粒子成長。因此，在微粒子之析出，成長時，未必要進行傳統方法之類的pH控制。
第1步驟中之二氧化矽及二氧化矽以外之無機化合物之複合比例，如將對於二氧化矽之無機化合物換算為氧化物(MOX )時，其MOX /SiO2 之莫耳比為0.05～2.0，較佳為0.2～2.0之範圍內為理想。在該範圍內，二氧化矽之比例越少，則多孔質粒子之細孔容積可增大。然而，莫耳比如超過2.0，多孔質粒子之細孔之容積則幾乎不會增加。另一方面，莫耳比如未達0.05時，細孔容積會變小。在調製空洞粒子時，MOX /SiO2 之莫耳比，係以0.25～2.0之範圍內為理想。
第2步驟：由多孔質粒子除去二氧化矽以外之無機化合物
在第2步驟中，係由前述第1步驟所得到之多孔質粒子前驅體，選擇性地將二氧化矽以外之無機化合物(矽及氧以外之元素)之至少一部加以除去。具體之除去方法，例如可將多孔質粒子前驅體中之無機化合物使用礦酸或有機酸加以溶解除去，或者，使其與陽離子交換樹脂加以接觸而進行離子交換除去。
此外，在第1步驟所得到之多孔質粒子前驅體，係矽及無機化合物構成元素介由氧所結合之網目構造之粒子。如此地，藉由從多孔質粒子前驅體將無機化合物(矽及氧以外之元素)除去，就可得到一層多孔質、且細孔容積大之多孔質粒子。再者，由多孔質粒子前驅體所除去之無機氧化物(矽及氧以外之元素)之量如多時，就可調製空洞粒子。
再者，在由多孔質粒子前驅體將二氧化矽以外之無機化合物除去之前，於第1步驟所得到之多孔質粒子前驅體分散液中，將二氧化矽之鹼金屬鹽進行脫鹼性所得到，再添加含有含氟取代烷基之矽烷化合物之矽酸液或水解性之有機矽化合物，從而形成二氧化矽保護膜者為較佳。二氧化矽保護膜之厚度，係以0.5～15nm之厚度為較佳。此外，即使形成二氧化矽保護膜，由於在該步驟之保護膜係多孔質、且厚度較薄之故，可將前述二氧化矽以外之無機化合物由多孔質粒子前驅體加以除去。
藉由形成此種二氧化矽保護膜，可保持粒子原來之形狀，或將前述二氧化矽以外之無機化合物，由多孔質粒子前驅體加以除去。再者，在形成後述之二氧化矽被覆層時，多孔質粒子之細孔就不會因為被覆層而被閉塞，因此，就不會使得細孔容積降低並能形成後述之二氧化矽被覆層。此外，所除去之無機化合物之量如少時，因為粒子不會崩壊未必需要形成保護膜。
又在調製空洞粒子時，亦以事先形成該二氧化矽保護膜為理想。在調製空洞粒子時，如除去無機化合物時，可得到由二氧化矽保護膜、該二氧化矽保護膜內之溶劑、未溶解之多孔質固態成分所成之空洞粒子之前驅體，在該空洞粒子之前驅體如形成後述之被覆層時，該所形成之被覆層就會成為粒子壁並形成空洞粒子。
為形成上述二氧化矽保護膜所添加之二氧化矽源之量，可在保持粒子形狀之範圍內少者為較佳。二氧化矽源之量如過多時，由於二氧化矽保護膜會變得過厚之故，欲將由多孔質粒子前驅體除去二氧化矽以外之無機化合物者，有可能會變得很困難。在二氧化矽保護膜形成用方面所使用之水解性之有機矽化合物，例如可使用一般式Rn Si(OR')4 -n[R,R'：烷基、芳基、乙烯基、丙烯基等之烴基，n=0、1、2或3]所示之烷氧基矽烷。其中，較佳可使用經氟取代之四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷等之四烷氧基矽烷。
添加方法，例如可在此等之烷氧基矽烷、純水、及醇之混合溶液中，加入作為觸媒之少量之鹼或酸所成之溶液，在將該溶液加入前述多孔質粒子之分散液中，以使得烷氧基矽烷進行水解所生成之矽酸聚合物沉著於無機氧化物粒子之表面。此時，亦可同時將烷氧基矽烷、醇、觸媒，同時地添加於分散液中。鹼性觸媒，例如有氨、鹼金屬之氫氧化物、胺類。再者，酸觸媒，可使用各種之無機酸及有機酸。
多孔質粒子前驅體之分散媒，如係水本身，或相對於有機溶劑而言，水之比率為高時，亦可使用矽酸液而形成二氧化矽保護膜。在使用矽酸液時，可於分散液中以所定量添加矽酸液，同時，可加入鹼而使矽酸液沈著於多孔質粒子表面。此外，亦可併用矽酸液及上述烷氧基矽烷而製作二氧化矽保護膜。
第3步驟：二氧化矽被覆層之形成
第3步驟中，係於第2步驟所調製之多孔質粒子分散液(如空洞粒子時，其係空洞粒子前驅體分散液)中，藉由加入含有含氟取代烷基之矽烷化合物之水解性之有機矽化合物或矽酸液等，再將粒子之表面以水解性有機矽化合物或矽酸液等之聚合物加以被覆而形成二氧化矽被覆層。
在二氧化矽被覆層形成用上，其所使用之水解性之有機矽化合物，例如有前述之一般式Rn Si(OR')4-n [R,R'：烷基、芳基、乙烯基、丙烯基等之烴基，n=0,1,2或3]所示之烷氧基矽烷。其中，尤以四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷等之四烷氧基矽烷為較佳。
添加方法，例如可在此等之烷氧基矽烷、純水、及醇之混合溶液中，加入觸媒之少量之鹼性或酸所成之溶液，在將該分散液加入前述多孔質粒子(如空洞粒子時，其係空洞粒子前驅體)之分散液中，以使得烷氧基矽烷進行水解所生成之矽酸聚合物沉著於多孔質粒子(如空洞粒子時，其係空洞粒子前驅體)之表面。此時，亦可同時將烷氧基矽烷、醇、觸媒，同時地添加於分散液中。鹼性觸媒，例如有氨、鹼金屬之氫氧化物、胺類。再者，酸觸媒，可使用各種之無機酸及有機酸。
多孔質粒子(如空洞粒子時，其係空洞粒子前驅體)之分散媒係水本身，或與有機溶劑之混合溶劑，如其相對於有機溶劑之水之比率係高之混合溶劑時，亦可使用矽酸液而形成被覆層。所謂之矽酸液，係將水玻璃等之鹼金屬矽酸鹽之水溶液進行離子交換處理所得到之脫鹼性矽酸之低聚合物之水溶液。
矽酸液，係添加於多孔質粒子(如空洞粒子時，其係空洞粒子前驅體)分散液中，同時地加入鹼而使矽酸低聚合物沉著於多孔質粒子(如空洞粒子時，其係空洞粒子前驅體)之表面。此外，亦可將矽酸液與上述烷氧基矽烷加以併用，而作為被覆層形成用之使用。在被覆層形成用上所使用之有機矽化合物或矽酸液之添加量，只要係可將膠體粒子之表面充分地被覆之程度者即可，並係以最終所得到之二氧化矽被覆層之厚度成為1~20nm之量，而被添加於多孔質粒子(如空洞粒子時，其係空洞粒子前驅體)之分散液中。又如形成前述二氧化矽保護膜時，二氧化矽保護膜與二氧化矽被覆層之總計厚度係1~20nm之範圍之量，而添加有機矽化合物或矽酸液。
接著，將形成有被覆層之粒子之分散液進行加熱處理。藉由加熱處理，如係多孔質粒子者，該被覆於多孔質粒子表面之二氧化矽被覆層將成為緻密化，而可得到多孔質粒子藉由二氧化矽被覆層所被覆之複合粒子之分散液。又如空洞粒子前驅體時，所形成之被覆層會成為緻密化並成為空洞粒子壁，而得到具有內部係以溶劑、氣體或多孔質固態成分所充填之空洞之空洞粒子之分散液。
此時之加熱處理溫度，只要係可將二氧化矽被覆層之微細孔加以閉塞程度者即可，並無特別之限制，惟係以80~300℃之範圍為較佳。加熱處理溫度如未達80℃時，將可能無法完全地將二氧化矽被覆層之微細孔加以閉塞並形成緻密化，或者需要長時間之處理時間。又如加熱處理溫度超過300℃而進行長時間處理時，其會成為緻密之粒子，而可能無法得到低折射率之效果。
如此地得到之無機微粒子之折射率，係低至未達1.42。此種無機微粒子，其多孔質粒子內部可保持多孔性，或內部為空洞之故，推測其折射率為低者。本發明所使用之低折射率層之折射率，係以1.30~1.50為較佳，1.35～1.44為最佳。
本發明中，可使用市售之上述SiO2 微粒子。市售之粒子之具體例子，例如有觸媒化成工業公司製P-4等。
具有外殼層、且內部為多孔質或空洞之中空球狀二氧化矽系微粒子，其低折射率層塗佈液中之含量(質量)，係以10～80質量%為較佳，並以20～60質量%為最佳。
本發明所使用之低折射率層，係以含有前述二氧化矽系微粒子及下述矽烷偶合劑者為較佳。
具體之矽烷偶合劑之例子，例如有甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基乙氧基矽烷、甲基三乙酸基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙酸基矽烷、乙烯基三甲氧基乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三乙酸基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三乙氧基矽烷、γ-氯丙基三乙酸基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙基氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙基氧基丙基三乙氧基矽烷，γ-(β-環氧丙基氧基乙氧基)丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、γ-丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、γ-氫硫基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷及β-氰基乙基三乙氧基矽烷。
再者，對於矽具有2個取代之烷基之矽烷偶合劑之例子，例如有二甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙基氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙基氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙基氧基丙基苯基二乙氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基矽烷，二甲基二乙酸基矽烷、γ-丙烯醯基氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-丙烯醯基氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-氫硫基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-氫硫基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷及甲基乙烯基二乙氧基矽烷。
此等之中，最佳者係：在分子內具有雙鍵之乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙酸基矽烷、乙烯基三甲氧基乙氧基矽烷、γ-丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷及γ-甲基丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷、對於矽具有2個取代之烷基者之γ-丙烯醯基氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-丙烯醯基氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷及甲基乙烯基二乙氧基矽烷為較佳、γ-丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷及γ-甲基丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯基氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-丙烯醯基氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基氧基丙基甲基二甲氧基矽烷及γ-甲基丙烯醯基氧基丙基甲基二乙氧基矽烷。
矽烷偶合劑之具體例子，例如有信越化學工業股份有限公司製KBM-303、KBM-403、KBM-402、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-603、KBE-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-802、KBM-803等。
其亦可併用2種類以上之偶合劑。除了上述所示之矽烷偶合劑，亦可使用其他之矽烷偶合劑。其他之矽烷偶合劑，例如有原矽酸之烷基酯(舉例而言，有原矽酸甲基、原矽酸乙基、原矽酸n-丙基、原矽酸i-丙基、原矽酸n-丁基、原矽酸sec-丁基、原矽酸t-丁基)及其水解物。
以偶合劑進行表面處理之具體的方法，係如下所述。
此等矽烷偶合劑，係以首先利用必要量之水進行水解者為較佳。矽烷偶合劑如進行水解時，前述具有二氧化矽系微粒子及有機基之二氧化矽系微粒子之表面將容易產生反應，並形成更強固之膜。再者，經水解之矽烷偶合劑亦可事先加在塗佈液中。
再者，低折射率層，亦可含有5～50質量%之量之聚合物。聚合物，係接著有微粒子，並具有維持含空隙之低折射率層之構造之功能。聚合物之使用量，係調整為不填充並能維持低折射率層之強度者。聚合物之量，係以低折射率層之全量之10～30質量%為較佳。為了以聚合物將微粒子加以接著起見，其較佳係：(1)使聚合物結合在微粒子之表面處理劑上，或(2)將微粒子作為核，然後在其周圍形成聚合物外殼，或(3)使用聚合物作為微粒子間之黏合劑。(1)之結合於表面處理劑之聚合物，其係以(2)之外殼聚合物或(3)之黏合劑聚合物為較佳。(2)之聚合物，係以在低折射率層之塗佈液之調製前，在微粒子之周圍藉由聚合反應形成者為較佳。(3)之聚合物，係以在低折射率層之塗佈液中添加單體，在低折射率層之塗佈同時或塗佈後，藉由聚合反應形成者為較佳。其係以將上述(1)～(3)之中之二個或全部加以組合而實施者為較佳，其中，又以(1)及(3)之組合，或(1)～(3)全部之組合而實施者為最佳。茲就(1)表面處理、(2)外殼及(3)黏合劑，依次加以說明。
(1)微粒子表面處理
在微粒子(尤其是無機微粒子)，係以施加表面處理，並改善與聚合物之親和性者為較佳。表面處理，可分類為：電漿放電處理或電暈放電處理之類的物理性表面處理、及使用偶合劑化學性表面處理。其係以僅施以化學性表面處理，或物理性表面處理及化學性表面處理之組合而實施者為較佳。偶合劑，較佳者例如有機烷氧基金屬化合物(例如鈦偶合劑、矽烷偶合劑)。微粒子為SiO2 所成者時，由前述之矽烷偶合劑所成之表面處理則特別有效。
偶合劑進行之表面處理，除了在微粒子之分散物上加入偶合劑，並在室溫至60℃之溫度下，藉由將分散物放置數小時至10日而實施。為促進表面處理反應起見，亦可於分散物中，添加：無機酸(例如有硫酸、鹽酸、硝酸、鉻酸、次亞氯酸、硼酸、原矽酸、磷酸、碳酸)、有機酸(例如有醋酸、聚丙烯酸、苯磺酸、苯酚、聚穀胺酸)、或此等之鹽(例如有金屬鹽、銨鹽)。
(2)外殼
形成外殼之聚合物，係以具有飽和烴為主鏈之聚合物為較佳。其係以在主鏈或側鏈上含有氟原子之聚合物為較佳，並以在側鏈上含有氟原子之聚合物為最佳。其係以聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯為較佳，並以氟取代醇及聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸之酯為最佳。外殼聚合物之折射率，係隨著聚合物中之氟原子之含量增加而降低。為使低折射率層之折射率降低起見，外殼聚合物係以含有35～80質量%之氟原子為較佳，且含有45～75質量%之氟原子為最佳。含有氟原子之聚合物，係以藉由含有氟原子之乙烯性不飽和單體之聚合反應而合成者為較佳。含有氟原子之乙烯性不飽和單體之例子，例如有氟烯烴(舉例而言，有氟乙烯、乙烯叉氟化物、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟-2,2-二甲基-1,3-二噁茂)、氟化乙烯基醚及氟取代醇及丙烯酸或甲基丙烯酸之酯。
形成外殼之聚合物，亦可為含有氟原子之重複單位及不含氟原子之重複單位所成之共聚物。不含氟原子之重複單位，係以不含氟原子之乙烯性不飽和單體之聚合反應所得者為較佳。不含氟原子之乙烯性不飽和單體之例子，例如有烯烴(舉例而言，有乙烯、丙烯、異戊二烯、氯化乙烯基酯、氯化乙烯叉)、丙烯酸酯(舉例而言，有丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯、丙烯酸2-乙基己基酯)、甲基丙烯酸酯(舉例而言，有甲基丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸丁基酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯)、苯乙烯及其衍生物(舉例而言，有苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯)、乙烯基醚(舉例而言，有甲基乙烯基醚)、乙烯基酯(舉例而言，有醋酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、肉桂酸乙烯基)、丙烯基醯胺(舉例而言，有N-tert丁基丙烯基醯胺、N-環己基丙烯基醯胺)、甲基丙烯基醯胺及丙烯腈。
如併用後述(3)之黏合劑聚合物時，亦可將交聯性官能基導入外殼聚合物中，再將外殼聚合物及黏合劑聚合物藉由交聯而使其化學性地結合。外殼聚合物，亦可具有結晶性。外殼聚合物之玻璃態化溫度(Tg)如較低折射率層之形成時之溫度為高時，低折射率層內就容易維持微空隙。惟如Tg較低折射率層之形成時之溫度為高時，微粒子就不會融著，低折射率層亦不會形成連續層(其結果，強度將會降低)。此時，係以併用後述之(3)之黏合劑聚合物，並以藉由黏合劑聚合物將低折射率層形成連續層者為理想。微粒子之周圍形成聚合物外殼，可得到核外殼微粒子。在核外殼微粒子中由無機微粒子所成之核，係以含有5～90體積%者為較佳，並以含有15～80體積%者為最佳。其亦可併用二種類以上之核外殼微粒子。再者，亦可併用無外殼之無機微粒子及核外殼粒子。
(3)黏合劑
黏合劑聚合物，係以具有飽和烴或聚醚為主鏈之聚合物為較佳，並以具有飽和烴作為主鏈之聚合物為最佳。黏合劑聚合物係以交聯者為較佳。具有以飽和烴為主鏈之聚合物，係以藉由乙烯性不飽和單體之聚合反應所得者為較佳。為得到交聯之黏合劑聚合物起見，係以使用二以上之乙烯性不飽和基之單體為較佳。具有2以上之乙烯性不飽和基之單體之例子，例如有多價醇及(甲基)丙烯酸之酯(舉例而言，有乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-二環己烷二丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,2,3-環己烷四甲基丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯)、乙烯基苯及其衍生物(舉例而言，有1,4-二乙烯基苯、4-乙烯基苯甲酸-2-丙烯醯基乙基酯、1,4-二乙烯基環己酮)、乙烯基碸(舉例而言，有二乙烯基碸)、丙烯基醯胺(舉例而言，有伸甲基雙丙烯基醯胺)及甲基丙烯基醯胺。具有以聚醚為主鏈之聚合物，係以藉由多官能環氧化合物之開環聚合反應而合成者為較佳。亦可將具有2以上之乙烯性不飽和基之單體，加以取代或進一步增加，並藉由交聯性基之反應，而將交聯構造導入黏合劑聚合物。交聯性官能基之例子，例如有異氰酸酯基、環氧基、氮雜環丙烷基、噁唑啉基、醛基、羰基、聯氨基、羧基、羥甲基及活性伸甲基。乙烯基磺酸、酸酐、氰基丙烯酸酯衍生物、三聚氰胺、醚化羥甲基、酯及胺基甲酸酯，亦可作為用以導入交聯構造之單體而利用。亦可使用例如嵌段異氰酸酯基，其分解反應之結果係具有交聯性之官能基。再者，交聯基，其並不限於上述化合物，只要上述官能基能呈現分解結果之反應性者即可。在黏合劑聚合物之聚合反應及交聯反應上使用之聚合開始劑，可使用熱聚合開始劑、或光聚合開始劑，惟係以光聚合開始劑為最佳。光聚合開始劑之例子，例如有乙醯苯類、苯偶因類、二苯甲酮類、膦氧化物類、縮酮類、蒽醌類、噻噸酮類、偶氮化合物、過氧化物類、2,3-二烷基二酮化合物類、二硫化物化合物類、氟胺化合物類或芳香族鎏類。乙醯苯類之例子，例如有2,2-二乙氧基乙醯苯、p-二甲基乙醯苯、1-羥基二甲基苯基酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-4-甲基硫-2-嗎啉代苯丙酮及2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮。苯偶因類之例子，例如有苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚及苯偶因異丙基醚。二苯甲酮類之例子，例如有二苯甲酮、2,4-二氯二苯甲酮、4,4-二氯二苯甲酮及p-氯二苯甲酮。膦氧化物類之例子，例如有2,4,6-三甲基苯甲醯二苯基膦氧化物。
黏合劑聚合物，其較佳係將單體添加於低折射率層之塗佈液中，並於低折射率層之塗佈同時或塗佈後，藉由聚合反應(如有必要，可進-步交聯反應)而形成。低折射率層之塗佈液中，亦可添加少量之聚合物(舉例而言，有聚乙烯基醇、聚氧基乙烯、聚甲基甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、二乙醯基纖維素、三乙醯基纖維素、硝基纖維素、聚酯、醇酸樹脂)。
再者，本發明所使用之低折射率層，其亦可為藉由熱或電離放射線而交聯之含氟樹脂(以下，亦稱為「交聯前之含氟樹脂」)以交聯所成之低折射率層。
交聯前之含氟樹脂，其較佳者例如有由含氟乙烯基單體及用以賦予交聯性基之單體所形成之含氟共聚物。上述含氟乙烯基單體單位之具體例子，例如有氟烯烴類(舉例而言，有氟乙烯、乙烯叉氟化物，四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟-2,2-二甲基-1,3-二噁茂等)、(甲基)丙烯酸之部分或完全氟化烷基酯衍生物類(舉例而言，有「必斯克特」6FM(大阪有機化學製)或M-2020(大金製)等)，完全或部分氟化乙烯基醚類等。用以賦予交聯性基之單體，例如有環氧丙基甲基丙烯酸酯、或乙烯基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基環氧丙基醚等之類，先於分子內先具有交聯性官能基之乙烯基單體外，尚有具有羧基或羥基、胺基、磺酸基等之乙烯基單體(舉例而言，有(甲基)丙烯酸、羥甲基(甲基)丙烯酸酯、羥基烷基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基丙烯酸酯、羥基烷基乙烯基醚、羥基烷基烯丙基醚等)。後者係在共聚合之後，藉由加入具有與聚合物中之官能基進行反應之基及1個以上之反應性基之化合物，即可導入交聯構造，此並係如特開平10-25388號、同10-147739號所記載者。交聯性基之例子，例如有丙烯醯基、甲基丙烯醯基、異氰酸酯基、環氧基、氮雜環丙烷基、噁唑啉基、醛基、羰基、聯氨基、羧基、羥甲基及活性伸甲基等。含氟共聚物藉由以加熱而反應之交聯基、或乙烯性不飽和基及熱自由基發生劑或者環氧基及熱酸發生劑等之組合，其如係以加熱而交聯時係熱硬化型，其藉由乙烯性不飽和基及光自由基發生劑、或環氧基及光酸發生劑等之組合，其如係以光(較佳為紫外線、電子射線等)之照射而交聯時，則係電離放射線硬化型。
又在上述單體之外，併用含氟乙烯基單體及用以賦予交聯性基之單體以外之單體所形成之含氟共聚物，亦可作為交聯前之含氟樹脂而使用。可併用之單體並無特別之限制，例如有烯烴類(乙烯、丙烯、異戊二烯、氯化乙烯、氯化乙烯叉等)、丙烯酸酯類(丙烯酸甲酯、丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯、丙烯酸2-乙基己基酯)、甲基丙烯酸酯類(甲基丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸丁基酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等)，苯乙烯衍生物(苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等)、乙烯基醚類(甲基乙烯基醚等)、乙烯基酯類(醋酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、肉桂酸乙烯基等)、丙烯基醯胺類(N-tert丁基丙烯基醯胺、N-環己基丙烯基醯胺等)、甲基丙烯基醯胺類、丙烯腈衍生物等。再者，在含氟共聚物中，為賦予光滑性、防污性起見，亦係以導入聚有機矽氧烷骨架、或全氟聚醚骨架者為較佳。此例如在末端具有丙烯基、甲基丙烯基、乙烯基醚基、苯乙烯基等之聚有機矽氧烷或全氟聚醚所致之上述單體之聚合，在末端具有自由基發生基之聚有機矽氧烷或全氟聚醚所致之上述單體之聚合，以及，具有官能基之聚有機矽氧烷或全氟聚醚，與含氟共聚物進行反應等而製得。
在用以形成交聯前之含氟共聚物所使用之上述各單體之使用比例，含氟乙烯基單體較佳為20～70莫耳%，更佳為40～70莫耳%，用以賦予交聯性基之單體較佳為1～20莫耳%，更佳為5～20莫耳%，可併用之其他之單體較佳為10～70莫耳%，更佳為10～50莫耳%之比例。
含氟共聚物，可將此等單體在自由基聚合開始劑之存在下，藉由溶液聚合、塊狀聚合、乳化聚合、懸濁聚合法等手段進行聚合而製得。
交聯前之含氟樹脂，可使用市售者。市售之交聯前之含氟樹脂之例子，例如有「賽特普」(旭硝子製)、「鐵氟龍」(登錄商標)、AF(杜邦製)、聚氟化乙烯叉、「路米氟龍」(旭硝子製)、「奧普斯塔」(JSR製)等。
以交聯之含氟樹脂作為構成成分之低折射率層，其動摩擦係數係以0.03～0.15之範圍，對水之接觸角為90～120度之範圍為較佳。
本發明所使用之低折射率層，如前所述，低折射率層塗佈液，其特徵係至少含有具有外殼層且內部係成為多孔質或空洞之中空球狀之二氧化矽系微粒子及稀釋用之有機溶劑，在將低折射率層塗佈液進行塗佈後，保持該塗佈面在水平方向上之下面的狀態下，而使低折射率層發生乾燥固化者。
本發明所使用之稀釋用有機溶劑，係以水混和性之有機溶劑為較佳。水混和性之有機溶劑，例如有醇類(舉例而言，有甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、二級丁醇、三級丁醇、戊醇、己醇、環己醇、苄基醇等)、多價醇類(舉例而言，有乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己烷二醇、戊烷二醇、甘油、己烷三醇、硫二乙二醇等)、多價醇醚類(舉例而言，有乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丁基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、乙二醇單苯基醚、丙二醇單苯基醚等)、胺類(舉例而言，有乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、嗎啉、N-乙基嗎啉、伸乙基二胺、二伸乙基二胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、聚伸乙基亞胺、五甲基二伸乙基三胺、四甲基伸丙基二胺等)、醯胺類(舉例而言，有甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯醯胺等)、雜環類(舉例而言，有2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、環己基吡咯烷酮、2-噁唑酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等)、亞碸類(舉例而言，有二甲基亞碸等)、碸類(舉例而言，有環丁碸等)、尿素、乙腈、丙酮等，尤以醇類、多價醇類、多價醇醚類為最佳。
稀釋率，由於係藉由控制塗佈液之黏度之作用，而決定在前述二氧化矽系微粒子之低折射率層內之偏在化程度的決定因子之故，可適當地加以選擇。
低折射率層之塗佈方法，可藉由浸漬式塗佈法、氣刀塗佈法、簾幕式塗佈法、滾輥塗佈法、環棒式塗佈法、凹版塗佈法或擠壓式塗佈法(美國專利第2,681,294號)而進行塗佈並形成。再者，亦可同時塗佈2以上之層。關於同時塗佈之方法，係記載於美國專利第2,761,791號、同第2,941,898號、同第3,508,947號、同第3,526,528號及原崎勇次著，塗佈工學，253頁，朝倉書店(1973)。
本發明所使用之低折射率層，其各膜厚係以50~200nm為較佳，60～150nm為最佳。
<高折射率層及中折射率層>
本發明中，為減低反射率之故，在賦予硬塗層之纖維素酯薄膜及低折射率層之間，係以設置有高折射率層為較佳。再者，在纖維素酯薄膜及高折射率層之間設置中折射率層時，由於可減低反射率之故而最佳。高折射率層之折射率，係以1.55~2.30為較佳，1.57~2.20為最佳。中折射率層之折射率，則係以可成為纖維素酯薄膜之折射率及高折射率層之折射率及之中間值而加以調整。中折射率層之折射率，係以1.55~1.80為較佳。高折射率層及中折射率層之厚度，係以5nm~1μm為較佳，10nm~0.2μm為更佳，30nm~0.1μm為最佳。高折射率層及中折射率層之霧度，係以5%以下為較佳，3%以下為更佳，1%以下為最佳。高折射率層及中折射率層之強度，係以在1kg荷重之鉛筆硬度下，H以上為較佳，2H以上為更佳，3H以上為最佳。
在本發明所使用者之中，高折射率層係將含有下述一般式(1)所示有機鈦化合物之單體、低聚物或其等之水解物之塗佈液，加以塗佈、使其乾燥所形成之折射率為1.55~2.5之層為較佳。
一般式(1)　Ti(OR1 )4
式中，R1 係以碳數1~8之脂肪族烴基為佳，惟較佳為碳數1~4之脂肪族烴基。再者，有機鈦化合物之單體、低聚物或其等之水解物，其烷氧化物基在經過水解之後，會反應成為-Ti-O-Ti-而產生交聯構造，並形成硬化之層。
本發明所使用之有機鈦化合物之單體、低聚物，例如有Ti(OCH3 )4 、Ti(OC2 H5 )4 、Ti(O-n-C3 H7 )4 、Ti(O-i-C3 H7 )4 、Ti(O-n-C4 H9 )4 、Ti(O-n-C3 H7 )4 之2～10聚物、Ti(O-i-C3 H7 )4 之2～10聚物、Ti(O-n-C4 H9 )4 之2～10聚物等為較佳例子。此等可以單獨或2種以上組合加以使用。其中，又以Ti(O-n-C3 H7 )4 、Ti(O-i-C3 H7 )4 、Ti(O-n-C4 H9 )4 、Ti(O-n-C3 H7 )4 之2～10聚物、Ti(O-n-C4 H9 )4 之2～10聚物為最佳。
在本發明所使用者之中，高折射率層用塗佈液，係以在依次添加有水及後述之有機溶劑之溶液中，進一步添加上述有機鈦化合物為較佳。如水係在後面才添加時，其水解/聚合將無法均一地進行，並產生白濁現象，而膜強度降低。在水及有機溶劑之添加後，為充分地混合起見，係以攪拌、混合溶解者為較佳。
再者，另外一種方法，係將有機鈦化合物及有機溶劑事先加以混合，並將該混合溶液，添加於有上述水及有機溶劑之混合攪拌溶液中者為較佳之態樣。
再者，水之量，相對於有機鈦化合物1莫耳，係以0.25～3莫耳之範圍為較佳。如未達0.25莫耳時，水解、聚合之進行會不完全而膜強度會降低。又如超過3莫耳時，水解、聚合會進行過度，其產生TiO2 之粗大粒子並有白濁現象而不理想。因此，水之量必須在上述範圍內加以調整。
再者，水之含有率，相對於塗佈液總量，係以未達10質量%為較佳。水之含有率，相對於塗佈液總量，如在10質量%以上時，塗佈液之経時安定性會劣化，並產生白濁現象而不理想。
其中，高折射率層所使用之有機溶劑，例如有前述之水混和性之有機溶劑為較佳。此等之有機溶劑之使用量，如前所述，水之含有率，相對於塗佈液總量，係以未達10質量%而調整水及有機溶劑之全部使用量為較佳。
本發明所使用之有機鈦化合物之單體、低聚物或其等之水解物，係以塗佈液所含之固態成分中佔50.0~98.0質量%者為理想。固態成分比率係以50~90質量%為更佳，55~90質量%為最佳。此外，在塗佈組成物中，並以添加有機鈦化合物之聚合物(事先進行有機鈦化合物之水解並交聯者)或氧化鈦微粒子者為較佳。
本發明所使用之高折射率層及中折射率層，其微粒子係以含有金屬氧化物粒子，進而含有黏合劑聚合物者為較佳。
上述塗佈液調製法中，如將水解/聚合之有機鈦化合物及金屬氧化物粒子加以組合時，即可得到金屬氧化物粒子及水解/聚合之有機鈦化合物會強固地接著，且粒子所具有之硬度及均一膜之柔軟性兼具之強固塗膜。
高折射率層及中折射率層中所使用之金屬氧化物粒子，折射率係以1.80~2.80為較佳，1.90~2.80為最佳。金屬氧化物粒子之1次粒子之重量平均徑，係以1~150nm為較佳，1~100nm為更佳，1~80nm為最佳。層中之金屬氧化物粒子之重量平均徑，係以1~200nm為較佳，5~150nm為更佳，10~100nm為最佳，10~80nm為極佳。金屬氧化物粒子之平均粒徑，如在20~30nm以上時，可藉由光散亂法，又如在20~30nm以下時，可藉由電子顯微鏡照相，而加以測定。金屬氧化物粒子之比表面積，其以BET法測定之值，係以10～400m2 /g為較佳，20～200m2 /g為更佳，30～150m2 /g為最佳。
金屬氧化物粒子之例子，例如有具有選自Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、P及S之至少一種之元素之金屬氧化物，具體而言，有二氧化鈦(例如有金紅石、金紅石/銳鈦礦之混晶、銳鈦礦、無結晶合金構造)、氧化錫、氧化銦、氧化鋅、及氧化鋯。其中，又以氧化鈦、氧化錫及氧化銦為最佳。金屬氧化物粒子，係以此等之金屬之氧化物作為主成分，並可進而含有其他之元素。所謂主成分，係指構成粒子之成分中，含量(質量%)最多之成分之意。其他之元素之例子，例如有Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、P及S等。
金屬氧化物粒子，係以經過表面處理者為較佳。表面處理，可使用無機化合物或有機化合物而實施。在表面處理所使用之無機化合物之例子，例如有氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯及氧化鐵。其中又以氧化鋁及二氧化矽為較佳。在表面處理使用之有機化合物之例子，例如有聚醇、烷醇胺、硬脂酸、矽烷偶合劑及鈦酸酯偶合劑。其中，又以前述矽烷偶合劑為最佳。
其亦可併用2種類以上之偶合劑，在前述矽烷偶合劑之外，亦可使用其他之矽烷偶合劑。其他之矽烷偶合劑中，例如有原矽酸之烷基酯(舉例而言，有原矽酸甲基酯、原矽酸乙基酯、原矽酸n-丙基酯、原矽酸i-丙基酯、原矽酸n-丁基酯、原矽酸sec-丁基酯、原矽酸t-丁基酯)及其水解物。
以偶合劑進行之表面處理，係於微粒子之分散物上，加入偶合劑，並在室溫至60℃之溫度下，藉由將分散物放置數小時至10天而實施。為促進表面處理反應起見，亦可於分散物中，添加無機酸(舉例而言，有硫酸、鹽酸、硝酸、鉻酸、次亞氯酸、硼酸、原矽酸、磷酸、碳酸)、有機酸(舉例而言，有醋酸、聚丙烯酸、苯磺酸、苯酚、聚穀胺酸)、或此等之鹽(舉例而言，有金屬鹽、銨鹽)。
此等矽烷偶合劑，係以事先以必要量之水進行水解者為較佳。矽烷偶合劑如被水解時，前述之有機鈦化合物及金屬氧化物粒子之表面將容易進行反應，並形成更強固之膜。再者，亦以事先於塗佈液中添加經水解之矽烷偶合劑為較佳。在該水解使用之水亦可用於有機鈦化合物之水解/聚合中。
本發明中，亦不妨將2種類以上之表面處理加以組合進行處理。金屬氧化物粒子之形狀，係以米粒狀、球形狀、立方體狀、紡錘形狀或不定形狀為較佳。亦可併用2種類以上之金屬氧化物粒子於高折射率層及中折射率層中。
高折射率層及中折射率層中之金屬氧化物粒子之比例，係以5～65體積%為較佳，更佳為10～60體積%，最佳則為20～55體積%。
上述金屬氧化物粒子，係以分散於媒介之分散體之狀態，而供應至用以形成高折射率層及中折射率層之塗佈液中。金屬氧化物粒子之分散媒介，例如係以使用沸點為60～170℃之液體為較佳。分散溶劑之具體例子，例如有水、醇(例如有甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、苄基醇)、酮(例如有丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮)、酯(例如有醋酸甲基酯、醋酸乙基酯、醋酸丙基酯、醋酸丁基酯、蟻酸甲基酯、蟻酸乙基酯、蟻酸丙基酯、蟻酸丁基酯)、脂肪族烴(例如有己烷、環己烷)、鹵化烴(例如有二氯甲烷、氯仿、四氯化碳)、芳香族烴(例如有苯、甲苯、二甲苯)、醯胺(例如有二甲基甲醯胺、二甲基乙醯醯胺、n-甲基吡咯烷酮)、醚(例如有二乙基醚、二噁烷、四氫呋喃)、醚醇(例如有1-甲氧基-2-丙醇)。其中，又以甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮及丁醇為最佳。
又金屬氧化物粒子，可使用分散機而分散於媒介中。分散機之例子，例如有砂磨機(例如附有針之珠磨機)、高速渦輪研磨機、卵石磨機、滾輥研磨機、「阿特萊特」研磨機及膠體研磨機。並以砂磨機及高速渦輪研磨機為最佳。再者，亦可實施預備分散處理。在預備分散處理所使用之分散機之例子，例如有球磨機、三輥滾輥研磨機、捏和機及擠壓機。
本發明所使用之高折射率層及中折射率層，係以將具有交聯構造之聚合物(以下，亦稱為交聯聚合物)作為黏合劑聚合物使用者為較佳。交聯聚合物之例子，例如有聚烯烴等之具有飽和烴鏈之聚合物(以下，總稱為聚烯烴)、聚醚、聚尿素、聚胺基甲酸酯、聚酯、聚胺、聚醯胺及三聚氰胺樹脂等之交聯物。其中，又以聚烯烴、聚醚及聚胺基甲酸酯之交聯物為較佳，聚烯烴及聚醚之交聯物為最佳，且以聚烯烴之交聯物為極佳。再者，交聯聚合物如具有陰離子性基者為進一步極佳。陰離子性基係具有維持無機微粒子之分散狀態之功能，且交聯構造能對於聚合物賦予皮膜形成能力而具有強化皮膜之功能。上述陰離子性基，可直接結合於聚合物鏈，亦可介由連結基而結合於聚合物鏈，惟係以介由連結基而聯結至側鏈、主鏈者為較佳。
陰離子性基之例子，例如有羧酸基(carboxyl)、磺酸基(sulfo)及磷酸基(phosphono)。其中，又以磺酸基及磷酸基為最佳。在此，陰離子性基，亦可為鹽之狀態。陰離子性基及形成鹽之陽離子，係以鹼金屬離子為較佳。再者，陰離子性基之質子，亦可解離。將陰離子性基及聚合物鏈加以結合之連結基，其較佳係選自-CO-、-O-、伸烷基、伸芳基、及此等之組合之二價之基。黏合劑聚合物之交聯聚合物，係以具有陰離子性基之重複單位，及具有交聯構造之重複單位之共聚物為較佳。此時，共聚物中之具有陰離子性基之重複單位之比例，係以2～96質量%為較佳，4～94質量%為最佳，6～92質量%為極佳。重複單位，亦可具有2以上之陰離子性基。
在具有陰離子性基之交聯聚合物中，亦可含有其他之重複單位(不具有陰離子性基、亦不具有交聯構造之重複單位)。其他之重複單位，例如有具有胺基或4級銨基之重複單位及具有苯環之重複單位為較佳。胺基或4級銨基，係與陰離子性基為同樣地，具有維持無機微粒子之分散狀態之功能。苯環，係具有提高高折射率層之折射率之功能。此外，胺基、4級銨基及苯環，即使包含在具有陰離子性基之重複單位或具有交聯構造之重複單位中，亦可得到同樣之效果。
以具有上述胺基或4級銨基之重複單位作成構成單位所含有之交聯聚合物中，其胺基或4級銨基，可直接結合於聚合物鏈上，或亦可介由連結基而結合於作為側鏈之聚合物鏈上，惟以後者為更佳。胺基或4級銨基，係以2級胺基、3級胺基或4級銨基為較佳，並以3級胺基或4級銨基為最佳。結合於2級胺基、3級胺基或4級銨基之氮氣原子之基，例如係以烷基為較佳，更佳為碳數1～12之烷基，最佳為碳數1～6之烷基。4級銨基之對離子，係以鹵素離子為較佳。將胺基或4級銨基及聚合物鏈加以結合之連結基，係以選自-CO-、-NH-、-O-、伸烷基，伸芳基、及此等之組合之2價之基為較佳。交聯聚合物如含有具有胺基或4級銨基之重複單位時，其比例係以0.06～32質量%為較佳，0.08～30質量%為更佳，0.1～28質量%為最佳。
交聯聚合物，係以配合用以生成交聯聚合物之單體而調製高折射率層及中折射率層形成用之塗佈液，並於塗佈液之塗佈及同時或塗佈後，藉由聚合反應使其生成者為較佳。在交聯聚合物之生成之同時，各層均可形成。具有陰離子性基之單體，係在塗佈液中作為無機微粒子之分散劑之功能。具有陰離子性基之單體，相對於無機微粒子，其較佳為1～50質量%，更佳為5～40質量%，最佳則為10～30質量%。再者，具有胺基或4級銨基之單體，係於塗佈液中作為分散助劑之功能。具有胺基或4級銨基之單體，相對於陰離子性基之單體，其較佳為3～33質量%。在塗佈液之塗佈同時或塗佈後，藉由以聚合反應生成交聯聚合物之方法，可於塗佈液之塗佈前使此等之單體有效發會其功能。
本發明所使用之單體，例如有具有2個以上之乙烯性不飽和基之單體為最佳，其例子，例如有多價醇及(甲基)丙烯酸及之酯(例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-二環己烷二丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,2,3-環己烷四甲基丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯)、乙烯基苯及其衍生物(例如1,4-二乙烯基苯、4-乙烯基苯甲酸-2-丙烯醯基乙基酯、1,4-二乙烯基環己酮)、乙烯基碸(例如二乙烯基碸)、丙烯基醯胺(例如伸甲基雙丙烯基醯胺)及甲基丙烯基醯胺等。具有陰離子性基之單體，及具有胺基或4級銨基之單體，亦可使用市售之單體。較佳使用之市售具有陰離子性基之單體，例如有KAYAMARPM-21、PM-2(日本化藥(股)製)、AntoxMS-60、MS-2N、MS- NH4(日本乳化劑(股)製)、「阿羅尼克士」M-5000、M-6000、M-8000系列(東亞合成化學工業(股)製)、「必斯克特」#2000系列(大阪有機化學工業(股)製)，新境界GX-8289(第一工業製藥(股)製)、NK酯CB-1、A-SA(新中村化學工業(股)製)、AR-100、MR-100、MR-200(第八化學工業(股)製)等。再者，較佳使用之市售具有胺基或4級銨基之單體，係DMAA(大阪有機化學工業(股)製)、DMAEA、DMAPAA(興人(股)製)，「布蘭瑪」QA(日本油脂(股)製)，新境界C-1615(第一工業製藥(股)製)等。
聚合物之聚合反應，可使用光聚合反應或熱聚合反應。尤以光聚合反應為較佳。由於聚合反應之故，係以使用聚合開始劑為較佳。舉例而言，例如有用以形成硬塗層之黏合劑聚合物之後述之熱聚合開始劑、及光聚合開始劑。
聚合開始劑，亦可使用市售之聚合開始劑。在聚合開始劑之外，並可使用聚合促進劑。聚合開始劑及聚合促進劑之添加量，係以單體之全量之0.2~10質量%之範圍為較佳。亦可將塗佈液(含有單體之無機微粒子之分散液)加熱，以促進單體(或低聚物)之聚合。再者，亦可於塗佈後之光聚合反應之後再加熱，而將所形成之聚合物之熱硬化反應進行追加處理。
中折射率層及高折射率層上，係以使用相對地折射率較高之聚合物為較佳。折射率較高之聚合物之例子，例如有聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、三聚氰胺樹脂、苯酚樹脂、環氧基樹脂及環狀(脂環式或芳香族)異氰酸酯及聚醇之反應所得到之聚胺基甲酸酯。其他具有環狀(芳香族，雜環式，脂環式)基之聚合物、或具有氟以外之鹵原子作為取代基之聚合物，其折射率高者亦可使用。
在防反射層之各層或其塗佈液中，除前述成分(金屬氧化物粒子、聚合物、分散媒介、聚合開始劑、聚合促進劑)以外，亦可添加聚合禁止劑、整平劑、增黏劑、著色防止劑、紫外線吸收劑、矽烷偶合劑、帶電防止劑或接著賦予劑。
在本發明之中~高折射率層及低折射率層之塗設後，為促進含有金屬烷氧化物之組成物之水解或硬化，係以照射活性能量射線者為較佳。最佳者，係在各層進行塗設時皆照射活性能量射線。
本發明所使用之活性能量射線，只要係紫外線、電子射線、γ線等，能使化合物活性化之能量來源者即可，並無限制，惟係以紫外線、電子射線為較佳；又基於處理方便，可簡便、容易地以高能量而獲得之觀點，係以紫外線為較佳。可使紫外線反應性化合物發生光聚合之紫外線之光源，只要是可發生紫外線之光源者即可，皆得使用。舉例而言，有低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、碳弧燈、金屬鹵素燈、氙燈等。再者，亦可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、準分子燈或同步加速器放射光等。照射條件雖因各燈而有不同，惟照射光量係以20～10000mJ/cm2 為較佳，更佳為100～2000mJ/cm2 ，最佳則為400～2000mJ/cm2 。
在使用紫外線時，亦可將多層之防反射層逐層地加以照射，亦可在層合後進行照射。基於生產性之觀點，係以將多層進行層合後，再照射紫外線為較佳。
再者，電子射線亦同樣地可使用。電子射線，例如有「柯庫夫特瓦爾吞」型、「阪得葛拉夫」型、共振變壓型、絕緣核變壓器型、直線型、「戴那密特倫」型、高周波型等各種電子射線加速器所釋放，一般為50～1000keV，較佳為100～300keV之能量之電子射線。
(防反射層之膜厚)
構成防反射層之各折射率層之膜厚，例如係以各為1~200nm之範圍為較佳，最佳為5~150nm，惟係以配合各層之折射率，而選擇各自適當之膜厚者為較佳。
(防反射層之反射率)
本發明所使用之防反射層，係以450~650nm下之平均反射率為1%以下為較佳，最佳為0.5%以下。再者，該範圍內之最低反射率係以0.0~0.3%為最佳。
防反射層之折射率及膜厚，可藉由分光反射率之測定加以計算而得到。再者，所製作之低反射薄膜之反射光學特性，可使用分光光度計，利用5度正反射之條件而測定其反射率。該測定法中，係將未塗佈防反射層之一側之基板面施加粗面化之後，使用黑色噴霧進行光吸收處理，可防止薄膜內側之光反射，而測定其反射率。
測定時，係使用分光光度計，並參照空氣，測定波長550nm下之反射率而行之。
《偏光板》
偏光板可使用一般的方法加以製作。其係將本發明之光學薄膜之硬塗膜，或防反射膜之內側(不具有防反射層之一側)進行鹼化處理。並以將聚乙烯基醇薄膜於碘溶液中浸漬延伸所製作之偏光膜之至少一面上，將該鹼化處理之硬塗膜或防反射膜，使用完全鹼化型聚乙烯基醇水溶液加以貼合者為較佳。亦可在另一面上使用該硬塗膜或防反射膜，或使用其他之偏光板保護薄膜。舉例而言，較佳者有市售之纖維素酯薄膜(例如柯尼卡美樂達 KC8UX，KC4UX，KC5UX，KC8UCR3，KC8UCR4，KC8UCR5，KC8UY，KC4UY，KC12UR，KC4UE，KC8UE，KC8UY-HA，KC8UX-RHA，KC8UXW-RHA-C，KC8UXW-RHA-NC，KC4UXW-RHA-NC，以上均為柯尼卡美樂達(股)製)。
相對於本發明之硬塗膜或防反射膜，在另一面上可使用之偏光板保護薄膜，較佳者例如有面內阻滯作用Ro為590nm，0～10nm，Rt為-30～30nm之纖維素酯薄膜，或特開2003-12859號記載之纖維素酯薄膜。或者，該偏光板保護薄膜，係以兼具有相位差薄膜或者纖維素酯薄膜為較佳，其係以面內阻滯作用Ro為590nm，20～100nm，Rt為100～400nm之相位差之纖維素酯系光學補償薄膜為較佳。
進一步，該光學補償薄膜，係以含有申請專利範圍第1項之前述糖酯化合物及第5項之前述丙烯酸聚合物之纖維素酯薄膜為最佳。
此等例如有以特開2002-71957號、特開2003-170492號記載之方法所製作者。或者，進一步係將「帝士可蒂克」液晶等之液晶化合物加以配向而形成光學異方層，再將兼具有該光學異方層之纖維素酯薄膜的偏光板保護薄膜為較佳。舉例而言，可形成以特開2003-98348號記載之方法所形成之光學異方性層。藉由使用本發明之硬塗膜或防反射膜並加以組合，就可得到平面性優良，且具有安定、視野角擴大效果之偏光板。
所謂偏光板之主要構成要素之偏光子，係以僅通過一定方向之偏波面之光之元件，現在已知之代表性偏光子，係聚乙烯基醇系偏光薄膜，其可為在聚乙烯基醇系薄膜上將碘染色者及將二色性染料進行染色者，惟並不限於此。偏光子，係將聚乙烯基醇水溶液加以製膜，將其向一軸延伸而染色，或者染色後向一軸延伸之後，再以硼化合物進行耐久性處理者為較佳。偏光子之膜厚係以5~30μm之偏光子為較佳。
偏光板，可在另一面貼上保護薄膜，並在相反面上則貼上分離薄膜而構成。保護薄膜及分離薄膜係於偏光板出貨時，基於在製品檢查時等保護偏光板之目的而使用。此時，保護薄膜，係基於保護之目的而貼合於偏光板之表面，再將偏光板使用在貼合於液晶胞之面的相反側。再者，分離薄膜係基於覆蓋之目的而使用貼合於液晶胞之黏著劑層，再將偏光板使用於貼合於液晶胞之一側。
《液晶顯示裝置》
藉由將本發明之偏光板使用在液晶顯示裝置，可製作在各種視認性上均優良之本發明之液晶顯示裝置。本發明之光學薄膜可使用於STN、TN、HAN、VA(MVA、PVA)、IPS、OCB等各種驅動方式之液晶顯示裝置上。其中，尤以使用本發明之光學薄膜所製造之液晶顯示裝置群，係漏光少，且正面對比優良、視認性優良者。
[實施例]
以下茲舉出實施例具體地說明本發明，惟本發明並不限於此等之範圍。
在實施例所使用之纖維素酯、具有呋喃糖構造或吡喃糖構造之化合物(糖酯化合物)、添加劑(丙烯酸聚合物)、硬塗層之丙烯系化合物之種類，均示於表1中。
糖酯化合物，係以HPLC及LC-MASS進行解析，再測定所殘存之OH基數及化合物中所佔比例(質量%)。
再者，丙烯酸聚合物A、B係以下所示之化合物。
丙烯酸聚合物A：係依據特開2000-128911號公報所記載之聚合方法進行塊狀聚合。亦即，在具有攪拌機、氮氣氣體導入管、溫度計、投入口及環流冷卻管之燒瓶中，投入作為單體之下述甲基丙烯酸甲基酯，導入氮氣，並將燒瓶內以氮氣加以取代之下述硫甘油於攪拌下進行添加。
硫甘油在添加後，進行4小時之聚合，使內容物回復至室溫，再於其中添加苯醌5質量%四氫呋喃溶液20質量份，使聚合停止。將內容物移至蒸發器中，於80℃下減壓下，除去四氫呋喃、殘存單體及殘存硫甘油，而製得丙烯酸聚合物A。
丙烯酸聚合物B：在具有攪拌機，2個之滴下漏斗、氣體導入管及溫度計之玻璃燒瓶中，加入表2記載之種類及比率之單體混合液40g、鏈轉移劑之氫硫基丙酸3.0g及甲苯30g，昇溫至90℃。其後，由一邊之滴下漏斗，以3小時使表1記載之種類及比率之單體混合液60g滴下，同時，再以3小時使另一邊之漏斗中溶解於甲苯14g之偶氮二異丁腈0.6g滴下。其後，進一步，另以2小時使溶解於甲苯56g之偶氮二異丁腈0.6g滴下，再使其繼續反應2小時，而製得丙烯酸聚合物B。
表2記載之MA、MMA、HEMA各係以下之化合物之簡稱。
MA．．．甲基丙烯酸酯MMA．．．甲基甲基丙烯酸酯HEMA．．．2-羥基乙基甲基丙烯酸酯該(甲基)丙烯系聚合體A、B之重量平均分子量，係依下述測定法示於表2中。
(分子量測定)
重量平均分子量之測定，係使用高速液體色層分析加以測定。
測定條件係如以下所示。
溶劑二氯甲烷管柱Shodex K806，K805，K803G(將昭和電工(股)製之3管連接使用)管柱溫度25℃樣品濃度0.1質量%檢出器RI Model 504(GL科學公司製)幫浦L6000(日立製作所(股)製)流量1.0m1/min校正曲線使用標準聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯(東梭(股)製)Mw=1000000~500為止之13樣品所作之校正曲線。13樣品，係幾乎等間隔而使用。
實施例1
<硬塗膜1之製作>
(纖維素酯薄膜1之製作)
<微粒子分散液1>
微粒子(「艾耶羅吉爾」R972V日本「艾耶羅吉爾」(股)製)　11質量份乙醇　89質量份將以上以溶解棒攪拌混合50分鐘之後，再以均質器使其分散。
<直接(in line)添加液>
在加有二氯甲烷之溶解筒中添加纖維素酯B，加熱使其完全溶解之後，將其以安積濾紙(股)製之安積濾紙No.244進行過濾。
將過濾後之纖維素酯溶液充分地攪拌，同時，徐徐地將微粒子分散液添加於其中。進一步，藉由「阿特萊特」研磨機使二次粒子之粒徑成為所定大小並進行分散。將其以日本精線(股)製之「范音美特」NF過濾，而調製直接(in line)添加液1。
二氯甲烷　99質量份纖維素酯B　4質量份微粒子分散液1　11質量份調製具有下述組成之主摻雜物液。首先，在加壓溶解筒中添加二氯甲烷及乙醇。並在加有溶劑之加壓溶解筒中，一面攪拌纖維素酯A一面投入。將其加熱、攪拌，並完全地溶解。再將其使用安積濾紙(股)製之安積濾紙No.244進行過濾，而調製主摻雜物液。
<主摻雜物液之組成>
二氯甲烷　380質量份乙醇　70質量份纖維素酯A　100質量份丙烯酸聚合物A　5.5質量份本發明之糖酯化合物A　5.5質量份將以上投入密閉容器中，加熱、攪拌，並完全地溶解，使用安積濾紙(股)製之安積濾紙No.24進行過濾，而調製摻雜物液。
相對於過濾之摻雜物液100質量份，而加入3.1質量份之過濾之直接(in line)添加液1，另以直接(in line)混合器(東雷靜止型管內混合器Hi-Mixer，SWJ)充分地混合，接著，使其通過保溫於30℃之流延擠壓頭，而於以不鏽鋼製無限帶所成之30℃之支持體上流延而形成網，使其在支持體上乾燥，再使其於支持體上乾燥達到網之殘留溶劑量為80質量%為止後，藉由剝離滾輥將網由支持體加以剝離。
接著，將網在上下、複數配置之滾輥所進行之搬送乾燥步驟中，以70℃之乾燥風使其乾燥，接著以鏈式定輻烘乾機將網兩端部固定後，於130℃下、寬度方向上使其延伸至延伸前之1.1倍。以鏈式定輻烘乾機延伸之後，將網在上下、複數配置之滾輥所進行之搬送乾燥步驟中，以105℃之乾燥風使其乾燥，再使其乾燥至殘留溶劑量0.3質量%為止，而製得薄膜。進一步將所得到之薄膜在處理溫度105℃及環境氣體取代率12(回/小時)環境氣體內，進行15分鐘之熱處理後，冷卻至室溫後加以捲取，製得膜厚80μm、長度1000m、折射率1.49之長邊之纖維素酯薄膜1。由不鏽鋼帶支持體之旋轉速度及鏈式定輻烘乾機之運轉速度，計算出剝離後之網搬送方向之延伸倍率係1.1倍。
使用上述製作之纖維素酯薄膜1，再依據下述順序製作硬塗膜及防反射膜。
<硬塗層及背塗層之塗設>
在上述製作之纖維素酯薄膜1上，將下述之硬塗層組成物以孔徑0.4μm之聚丙烯製過濾器過濾後調製其硬塗層塗佈液，將其使用微凹版塗佈器進行塗佈，在90℃下乾燥之後，使用紫外線燈，在照射部之照度為100mW/cm2 ，照射量為0.1J/cm2 ，使塗佈層硬化，而形成乾膜厚7μm之硬塗層並製作硬塗膜1。
(硬塗層組成物)
攪拌、混合下述材料而成為硬塗層組成物。
胺基甲酸酯丙烯酸酯系樹脂：B420(新中村化學工業(股)製)　220質量份IRGACURE184(汽巴‧日本公司製)　20質量份丙二醇單甲基醚　110質量份醋酸乙酯　110質量份進一步，將下述背塗層組成物擠壓，使其成為濕膜厚10μm，再以塗佈器進行塗佈，於85℃下乾燥並捲取，而設置背塗層。
<背塗層組成物>
丙酮　54質量份甲基乙基酮　24質量份甲醇　22質量份二乙醯基纖維素　0.6質量份超微粒子二氧化矽2%丙酮分散液(日本「艾耶羅吉爾」(股)製「艾耶羅吉爾」200V)　0.2質量份同樣地，將纖維素酯薄膜、硬塗層之丙烯系化合物變更如下表3～6所記載者，而製作硬塗膜2～100。
《硬塗膜之評價》
使用上述製作之硬塗膜1～100進行下述評價，其結果如表3～6所示。
(霧度)
將3片樣品重疊，使用霧度計(T-2600DA，東京電色製)測定霧度。如在2.0%以下即無實用上之問題，惟係以1.0%以下為較佳。
(平面性；目視評價)
將各樣品切成寬度90cm、長度100cm之大小，並將5管50W螢光燈螢光燈平行放置，以相對於樣品台呈45°之角度照射，固定於高度1.5m之高處，再將各薄膜樣品放置於樣品台上，以肉眼觀察薄膜表面上是否有反射可見之凹凸，並依據以下進行判定。依據該方法可判定為「平滑」及「皺摺」。◎：螢光燈可見到筆直的5管。
○：螢光燈可見到些微的彎曲△：螢光燈全體可見到些微的彎曲×：螢光燈可見到大幅的彎曲
由表3～6之評價結果，可知本發明之硬塗膜，相對於比較例而言，其霧度及平面性均較優良。
實施例2
《防反射膜之製作》
在上述製作之硬塗膜1上，如下所述，依照高折射率層，然後，低折射率層之順序塗設其防反射層，並製作防反射膜1。
(防反射層之製作：高折射率層)
在硬塗膜1上，將下述高折射率層塗佈組成物1擠出再以塗佈器塗佈，於80℃下使其乾燥1分鐘，接著，以0.1J/cm2 紫外線照射使其硬化，進一步在100℃下使其熱硬化1分鐘，而設置厚度為78nm之高折射率層1。
該高折射率層之折射率為1.62。
<高折射率層塗佈組成物1>
金屬氧化物微粒子之異丙基醇溶液(固態成分20%，ITO粒子，一次平均粒子徑50nm)　55質量份金屬化合物：Ti(OBu)4 (四-n-丁氧基鈦)1.3質量份電離放射線硬化型樹脂：二季戊四醇六丙烯酸酯3.2質量份光聚合開始劑：IRGACURE184(汽巴‧日本公司製)0.8質量份直鏈二甲基聚矽酮-EO嵌段共聚物(FZ-2207，日本優你佳(股)製)之10%丙二醇單甲基醚液1.5質量份丙二醇單甲基醚　120質量份異丙基醇　240質量份甲基乙基酮　40質量份
(防反射層之製作：低折射率層)
在前述高折射率層上，將下述之低折射率層塗佈組成物1擠出並以塗佈器塗佈，於100℃下使其乾燥1分鐘後，以0.1J/cm2 紫外線照射使其硬化，進一步於120℃下使其熱硬化5分鐘，設置厚度成為95nm之低折射率層，並製作防反射膜1。此外，該低折射率層之折射率係1.37。
<低折射率層塗佈組成物1之調製>
<四乙氧基矽烷水解物A之調製>
將四乙氧基矽烷289g及乙醇553g加以混和，在其中添加0.15%醋酸水溶液157g，再於25℃之水浴中攪拌30小時以調製水解物A。
四乙氧基矽烷水解物A　110質量份中空二氧化矽系微粒子(P-1)分散液　30質量份KBM503(矽烷偶合劑，信越化學(股)製)4質量份直鏈二甲基聚矽酮-EO嵌段共聚物(FZ-2207，日本優你佳(股)製)之10%丙二醇單甲基醚液3質量份丙二醇單甲基醚　400質量份異丙基醇　400質量份
<中空二氧化矽系微粒子P-1之分散液之調製>
將平均粒徑5nm、SiO2 濃度20質量%之二氧化矽溶膠100g及純水1900g之混合物加溫至80℃。該反應母液之pH為10.5，在同母液中同時地添加作為SiO2 之0.98質量%之矽酸鈉水溶液9000g及作為Al2 O3 之1.02質量%之鋁酸鈉水溶液9000g。其間，將反應液之溫度保持於80℃。反應液之pH在添加之後，上升至12.5，其後，幾乎沒有變化。添加終了後，將反應液冷卻至室溫，以限外過濾膜加以洗淨，而調製固態成分濃度為20質量%之SiO2 ‧Al2 O3 核粒子分散液。(步驟(a))
在該核粒子分散液500g中加入純水1700g再加溫至98℃，保持該溫度，再添加將矽酸鈉水溶液以陽離子交換樹脂進行脫鹼性所得到之矽酸液(SiO2 濃度3.5質量%)3000g，並製得形成有第1二氧化矽被覆層之核粒子之分散液。(步驟(b))
接著，在以限外過濾膜洗淨成為固態成分濃度13質量%之第1二氧化矽被覆層所形成之核粒子分散液500g中加入純水1125g，進一步滴入濃鹽酸(35.5%)作成pH1.0，再進行脫鋁處理。接著，一面加入pH3之鹽酸水溶液10L及純水5L，一面將以限外過濾膜溶解之鋁鹽分離，而調製出形成第1二氧化矽被覆層之核粒子之構成成分之一部被除去之SiO2 ‧Al2 O3 多孔質粒子之分散液(步驟(c))。將上述多孔質粒子分散液1500g、純水500g、乙醇1,750g及28%氨水626g之混合液加溫至35℃後，添加乙基矽酸鹽(SiO2 28質量%)104g，將形成第1二氧化矽被覆層之多孔質粒子之表面以乙基矽酸鹽之水解重縮合物被覆，而形成第2二氧化矽被覆層。接著，使用限外過濾膜調製出溶劑以乙醇取代之固態成分濃度20質量%之中空二氧化矽系微粒子(P-1)之分散液。
該中空二氧化矽系微粒子之第1二氧化矽被覆層之厚度係3nm，平均粒徑係47nm，MOX /SiO2 (莫耳比)係0.0017，折射率係1.28。在此，平均粒徑係以動態光散亂法加以測定。
進一步在硬塗膜2～100之上，與防反射膜1同樣地，設置上述高折射率層及低折射率層，而製作防反射膜2～100。
<防反射膜之熱處理>
將製作之防反射膜1～100，各自以捲繞長度1000m捲取於塑膠核上。使用該防反射膜滾輥，在熱處理室中以80℃進行4日之熱處理。
(反射率)
使用分光光度計(U-4000，日立製作所製)，在380～780nm之波長領域中，測定入射角5°之分光反射率。由於反射防止性能係於廣大波長領域中反射率越小者越佳之故，由其測定結果求出450～650nm下之最低反射率。測定，係將觀察側之內側進行粗面化處理之後，使用黑色噴霧進行光吸收處理，並在薄膜內側防止光之反射，以進行反射率之測定。
其結果，防反射膜1～100之反射率，不論何者皆為0.4%。
接著，使用以實施例2製作之防反射膜1～100，如下所述製作偏光板，將其等之偏光板組裝於液晶表示面板(畫像顯示裝置)中，評價其視認性。
根據下述之方法，將上述防反射膜1～100及纖維素酯系光學補償薄膜各1片，作為偏光板保護薄膜使用而製作偏光板1～100。
(a)偏光膜之製作在鹼化度99.95莫耳%、聚合度2400之聚乙烯基醇(以下簡稱為PVA)100質量份中，使甘油10質量份及水170質量份含浸者進行熔融混練、脫泡後，由T擠壓口熔融押出於金屬滾輥上並製膜。其後，乾燥‧熱處理而得到PVA薄膜。所得到之PVA薄膜，其平均厚度為40μm，水分率為4.4%，薄膜寬度為3m。
將前述PVA薄膜施以預備膨潤、染色、以濕式法所進行之一軸延伸、固定處理、乾燥、熱處理之順序，連續地處理而製作偏光薄膜。將PVA薄膜於30℃之水中浸漬30秒使其預備膨潤，再浸於碘濃度0.4g/升、碘化鉀濃度40g/升之35℃之水溶液中3分鐘。接著，在硼酸濃度4%之50℃之水溶液中，以施加於薄膜之張力為700N/m之條件下，一軸延伸至6倍，再於碘化鉀濃度40g/升、硼酸濃度40g/升、氯化鋅濃度10g/升之30℃之水溶液中浸漬5分鐘以進行固定處理。其後，取出PVA薄膜，於40℃下熱風乾燥，進而在100℃下進行5分鐘之熱處理。所得到之偏光膜，其平均厚度為13μm，偏光性能則穿透率為43.0%，偏光度為99.5%，2色性比為40.1。
(b)偏光板之製作接著，根據下述步驟1~5，將偏光膜及偏光板用保護薄膜貼合，以製作偏光板1~100。
步驟1：將纖維素酯系光學補償薄膜及上述防反射膜，於60℃下浸漬於2mol/L之氫氧化鈉溶液中90秒，接著，水洗，使其乾燥。在設置有防反射膜之防反射層之面上，先貼上剝離性之保護薄膜(PET製)加以保護。
同樣地，將纖維素酯系光學補償薄膜，於60℃下浸漬於2mol/L之氫氧化鈉溶液90秒，接著，水洗，使其乾燥。
步驟2：將前述之偏光膜浸漬於固態成分2質量%之聚乙烯基醇接著劑槽中1～2秒。
步驟3：將步驟2中附著於偏光膜之過剩接著劑輕輕地去除，再將其以經過步驟1鹼性處理之纖維素酯系光學補償薄膜及防反射膜夾住，層合配置。
步驟4：以2個旋轉之滾輥在20~30N/cm2 之壓力下，以約2m/min之速度使其貼合。此時，應注意使氣泡不會進入而實施。
步驟5：在80℃之乾燥機中將步驟4所製作之樣品進行2分鐘之乾燥處理，而製作偏光板。
<纖維素酯系光學補償薄膜之製作>
根據下述之方法，製作含有本發明之酯化化合物、及丙烯酸聚合物之纖維素酯系光學補償薄膜。
<微粒子分散液1>
微粒子(「艾耶羅吉爾」　R972V　日本「艾耶羅吉爾」(股)製)　11質量份乙醇　89質量份將以上以溶解棒攪拌混合50分鐘之後，再以均質器分散。
<直接(in line)添加液>
在加有二氯甲烷之溶解筒中添加纖維素酯B，加熱使其完全溶解之後，將其使用安積濾紙(股)製之安積濾紙No.244進行過濾。
將過濾後之纖維素酯溶液充分地攪拌，在其中慢慢地添加微粒子分散液。進一步，以混合粉碎裝置進行分散使其二次粒子之粒徑成為所定之大小。將其以日本精線(股)製之「范音美特」NF過濾，而調製直接(in line)添加液1。
二氯甲烷　99質量份纖維素酯F　4質量份微粒子分散液1　11質量份
<主摻雜物液之組成>
二氯甲烷　380質量份乙醇　70質量份纖維素酯F　100質量份丙烯酸聚合物A　5.5質量份本發明之糖酯化合物A　5.5質量份紫外線吸收劑(「其努賓」326，汽巴．日本公司製)　1.7質量份將以上投入密閉容器中，一面加熱、攪拌，使其完全地溶解，再使用安積濾紙(股)製之安積濾紙No.24過濾，而調製摻雜物液。
在製膜作業線中以日本精線(股)製之「范音美特」NF將摻雜物液過濾。於直接(in line)添加液作業線中，再以日本精線(股)製之「范音美特」NF將直接(in line)添加液加以過濾。再將過濾之摻雜物液，相對於100質量份，添加2質量份之經過濾直接(inline)添加液，另以直接(inline)混合器(東雷靜止型管內混合機Hi- Mixer，SWJ)使其充分地混合，接著，使用帶流延裝置，於溫度35℃下，以1.8m寬度使其均一地流延於不鏽鋼帶支持體上。以不鏽鋼帶支持體，使溶劑蒸發成為殘留溶劑量為120%為止，再由不鏽鋼帶支持體上將其剝離。將剝離之纖維素酯之網於50℃下使溶劑蒸發，作成1.65m寬度之狹縫，其後，再以鏈式定輻烘乾機在TD方向(薄膜之搬送方向及垂直之方向)上，溫度180℃下，以延伸倍率1.4加以延伸。將120℃之乾燥區以多數之滾輥將其搬送並使乾燥終了，再作成1.5m寬度之狹縫，於薄膜兩端施加寬度15mm、平均高度10μm之壓花加工，而製作平均膜厚為40μm之纖維素酯系光學補償薄膜。其薄膜寬度為1.5m，捲取長度為1000m。
就所得到之偏光板1~100，測定其各自之漏光量。結果示於表7~9。
《防反射膜之評價》
<漏光量之評價>
將製作之偏光板2片交錯配置，使用(股)日立製作所製之分光光度計U3100，測定590nm之穿透率(T1)。進一步，將偏光板2片皆以80℃、90%之條件，處理100小時之後，與上述同樣地，測定其交錯配置時之穿透率(T2)，調查其熱處理前後之穿透率之變化，以下式測定其漏光量。
漏光量(%)=T2(%)-T1(%)
漏光量係以0～1.5%為較佳，最佳為1%以下。
<液晶顯示裝置之製作>
進行視野角測定之液晶面板，係如下製作，並評價其液晶顯示裝置之特性。
將SONY製40型顯示器KLV-40V1000之事先貼合之兩面偏光板剝下，再將上述製作之偏光板1～100各貼合於液晶胞之玻璃面之兩面。此時，其偏光板之貼合之方向，係纖維素酯系光學補償薄膜之面朝向液晶胞側，且，吸收軸朝向與事先貼合之偏光板為同一之方向，而各自製作本發明之液晶顯示裝置、比較之液晶顯示裝置。
關於該液晶顯示裝置評價其色味變動及正面對比。結果示於表7～9。
<正面對比之評價>
在23℃55%RH之環境下，將各自之液晶顯示裝置之背光連續點燈1週後，進行測定。測定時係使用ELDIM公司製EZ-Contrast160D，以液晶顯示裝置來測定由白顯示及黑顯示之顯示畫面之法線方向起之亮度，將其比值作為正面對比。
正面對比=(由顯示裝置之法線方向起所測定之白顯示之亮度)/(由顯示裝置之法線方向起所測定之黑顯示之亮度)
由表7～9之結果，可知本發明之偏光板顯係在漏光上十分優良之偏光板。又本發明之液晶顯示裝置顯係正面對比上十分優良之液晶顯示裝置。
實施例3
<透明硬塗膜200之製作>
使用上述之纖維素酯薄膜1，依下述順序製作透明硬塗膜。
在上述之纖維素酯薄膜1上，將下述之硬塗層塗佈組成物以孔徑0.4μm之聚丙烯製過濾器進行過濾以調製硬塗層塗佈液，將其使用微凹版塗佈器塗佈，在70℃下乾燥後，以氮氣精煉使其氧濃度成為1.0體積%以下之環境，使用紫外線燈，在照射部之照度為100mW/cm2 ，照射量0.15J/cm2 之下，使塗佈層硬化，在形成乾膜厚9μm之硬塗層後，另在與塗佈硬塗層之面為相反面上，以擠出塗佈器塗佈下述背塗層塗佈組成物1使其成為濕膜厚10μm，於50℃下乾燥，並製作透明硬塗膜200。
<硬塗膜之熱處理>
將製作之透明硬塗膜200，以捲長1000m捲取於塑膠核上。使用該硬塗膜滾輥，在熱處理室中進行65℃下24小時之熱處理，發現硬塗膜並無滲出情形，其具有優良之平面性，且具有4H以上之高鉛筆硬度(使用JIS-S-6006所規定之試驗用鉛筆，依據JIS-K-5400所規定之鉛筆硬度評價方法進行測定)的硬塗膜。
接著，與實施例2相同地將防反射層加以塗設，再將所得到之防反射膜組裝於偏光板、及液晶顯示裝置中，其漏光、正面對比均係優良。
<硬塗層組成物>
以下，茲顯示關於硬塗層組成物之製作方法。
[自由基聚合性氟樹脂(A)之合成]
在具有機械式攪拌裝置、溫度計、冷凝器及乾燥氮氣氣體導入口之玻璃製反應器中，加入「賽夫拉爾碼」CF-803(羥基價60，數平均分子量15,000；中央硝子股份有限公司製)(1554質量份)、二甲苯(233質量份)、及2-異氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯(6.3質量份)、硬化劑：「史密聚爾」N3200(六伸甲基二異氰酸酯之縮二脲型預聚物；住友拜耳胺基甲酸酯股份有限公司製)(10.0質量份)，在乾燥氮氣環境下加熱至80℃。80℃下反應2小時，藉由採樣物之紅外吸收光譜，確認該異氰酸酯之吸收確係消失之後，取出反應混合物，而製得50質量%之自由基聚合性氟樹脂(A)。
(氟-矽氧烷接枝聚合物1之調製)
在具有機械式攪拌裝置、溫度計、冷凝器及乾燥氮氣氣體導入口之玻璃製反應器中，加入上述合成之自由基聚合性氟樹脂(A)(26.1質量份)、二甲苯(19.5質量份)、醋酸n-丁基酯(16.3質量份)、甲基甲基丙烯酸酯(2.4質量份)、n-丁基甲基丙烯酸酯(1.8質量份)、月桂基甲基丙烯酸酯(1.8質量份)、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯(1.8質量份)、FM-0721(5.2質量份)、及全-丁基酯O(0.1質量份)，在氮氣環境中加熱至90℃之後，在90℃下保持2小時。藉由追加全-丁基酯O(0.1份)，進而在90℃下保持5小時，製得重量平均分子量為171,000之35質量%氟-矽氧烷接枝聚合物1之溶液。
以下，茲標示在氟-矽氧烷接枝聚合物1之調製上，使用之素材之市售品名。
片末端自由基聚合性聚矽氧烷(B)：「塞拉夫雷」FM-0721(數平均分子量5,000：Cnisso股份有限公司製)自由基聚合開始劑：PERBUTYL O(t-丁基全氧基-2-乙基己酸酯；日本油脂股份有限公司製)重量平均分子量係由GPC所求出。又氟-矽氧烷接枝聚合物1之質量%係由HPLC(液體色層分析)所求出。
將下述材料攪拌.混合，作成硬塗層塗佈組成物。
季戊四醇三丙烯酸酯　20.0質量份季戊四醇四丙烯酸酯　50.0質量份二季戊四醇六丙烯酸酯　30.0質量份二季戊四醇五丙烯酸酯　30.0質量份IRGACURE184(汽巴‧日本公司製)　5.0質量份IRGACURE907(汽巴‧日本公司製)　10.0質量份氟-矽氧烷接枝聚合物1(35質量%)5.0質量份季戊四醇四(3-氫硫基丁酸酯)2.5質量份丙二醇單甲基醚　10質量份醋酸甲基　20質量份丙酮　20質量份甲基乙基酮　60質量份環己酮　20質量份
<背塗層塗佈組成物>
二乙醯基纖維素　0.6質量份丙酮　35質量份甲基乙基酮　35質量份甲醇　35質量份二氧化矽粒子之2%甲醇分散液(KE-P30，日本觸媒股份有限公司製)　16質量份

Claims (10)

  1. 一種光學薄膜，其特徵為在纖維素酯薄膜上至少具有硬塗層之光學薄膜，其中該纖維素酯薄膜係含有酯化化合物，而該酯化化合物係將呋喃糖構造或吡喃糖構造之至少1種加以結合1個以上12個以下之化合物而進行酯化者，且該酯化化合物係殘存有OH基之一部之酯化化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之光學薄膜，其中該酯化化合物係將呋喃糖構造或吡喃糖構造之至少1種加以結合1個以上6個以下而進行酯化者。
  3. 如申請專利範圍第1項之光學薄膜，其中該酯化化合物係具有至少1個呋喃糖環者。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之光學薄膜，其中該酯化化合物係以具有單糖類(α-葡萄糖、β果糖)之芳香族環之酸進行酯化之化合物，或以具有下述一般式(A)所示單糖類的-OR12 、-OR15 、-OR22 、-OR25 之任意2處以上進行脫水縮合所生成之m+n=2~12之多糖類芳香族的環進行酯化之化合物， (惟，具有芳香族環之酸亦可具有取代基)。
  5. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之光學薄膜，其中該纖維素酯薄膜係含有丙烯酸聚合物者。
  6. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之光學薄膜，其中該纖維素酯薄膜所含之纖維素酯之乙醯基取代度X係滿足下述式者，(式) 2.8≦X≦3.0。
  7. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之光學薄膜，其中該硬塗層係由丙烯酸胺酯(urethane acrylate)樹脂所成者。
  8. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之光學薄膜，其中在該硬塗層上係具有防反射層，且該防反射層係至少含有中空二氧化矽系微粒子之低折射率層。
  9. 一種偏光板，其特徵係於至少一面上具有申請專利範圍第1~8項中任一項之光學薄膜。
  10. 一種液晶顯示裝置，其特徵係使用申請專利範圍第9項之偏光板。
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