TWI447268B - Etching composition - Google Patents

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TWI447268B
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Description

蝕刻液組成物
本發明係關於一種例如用於電子零件的配線形成等之鋁膜、鋁合金膜等的金屬膜蝕刻用蝕刻液組成物，更詳細地係關於構成半導體裝置、液晶顯示裝置的基板上所設置之鋁膜、鋁合金膜等的金屬膜蝕刻用蝕刻液組成物。
傳統上於各種電子零件，作為半導體基板、玻璃基板等的表面上形成配線、電極等的方法，已知以下的藉由蝕刻之方法。
首先，於基板上，形成配線‧電極材料(基材)之鋁膜、鋁合金膜。然後，於其表面，以微影法塗佈感光性樹脂，經進行曝光‧顯影而形成圖型遮罩。
然後，使用該圖型遮罩，進行鋁膜、鋁合金膜的蝕刻。藉此，可使鋁膜、鋁合金膜形成所期望的圖型之配線、電極。
可是，近年半導體裝置、液晶顯示裝置，伴隨製品的小型化、高性能化的要求變大，對於這些裝置所具備之配線、電極等之微小化、高性能化的要求也更嚴苛。因此，於進行多層化的技術領域，為了對應多層化，強烈要求控制配線的剖面形狀，成為被蝕刻的配線的側面與形成有配線的基材(例如絕緣層、基板等)的表面所夾的角度(以下該角度稱為錐形角)未達90∘之形狀(順錐形形狀)。
然後，近年伴隨圖型的高密度化及細微化，由於配線材料的低電阻化的必要性等，廣泛使用鋁或鋁合金作為配線材料。
而且，進行多層配線的情況下，在使信號延遲少的目的下，使用鋁或鋁合金作為下層配線材料。然後，為了使上層配線與下層配線電性絕緣，下層的鋁配線或鋁合金配線上，以任意手段形成絕緣層後，於其上，形成鋁配線或鋁合金配線，作為上層配線。
此處，下層的鋁配線或鋁合金配線，為了提高形成於其上之絕緣層的覆蓋性，配線的剖面形狀必須控制為順錐形形狀。
於該情況，下層的鋁配線或鋁合金配線的剖面形狀之控制性非常重要，無法得到剖面形狀為順錐形形狀之配線的情況、或配線的錐形角θ不在所期望的範圍之情況下，上層的鋁配線或鋁合金配線有斷線、介由絕緣層所產生的龜裂而使上層配線與下層配線產生短路的情況，有信賴性下降的問題點。
可是，一般藉由蝕刻而形成順錐形形狀的配線的情況下，使用磷酸/硝酸/乙酸的水溶液作為蝕刻液，藉由蝕刻鋁膜或鋁合金膜，可形成順錐形形狀的配線。
例如，使用磷酸/硝酸/乙酸/水的體積比為16:2~8:2:1的混合液，使成為遮罩的光阻進行曝光‧顯影處理，圖型化為既定配線的形狀後，使前述光阻在可得與金屬膜充分密合的遮罩之燒成溫度下進行燒成(後段烘烤 )而形成，使用與金屬膜密合性佳之遮罩而進行蝕刻的情況下，可得配線的側面與形成有配線的基材(例如絕緣層、基板等)的表面所夾的角度(錐形角)θ未達90∘、接近90∘(垂直)之配線。
但是，已有報告指出於光阻的燒成溫度比適當的溫度低的情況，金屬膜與遮罩的密合性不足，蝕刻液侵入光阻與金屬膜的界面，金屬膜的蝕刻面，因金屬膜從其上面側被蝕刻，配線的側面與配線的上面所成的角度變大，形成具有配線的側面稍微傾斜之1段的錐形形狀之配線，已有報告指出蝕刻液中的硝酸濃度進而變高時，錐形角變小(參照專利文獻1)。
另一方面，於硝酸濃度低的情況，雖可形成錐形角大的1段錐形形狀，而硝酸濃度高時，光阻與金屬膜的界面之蝕刻速率變高，形成具有光阻與金屬膜的界面側形成有錐形角小的第1段，以及靠近基板側形成有錐形角比第1段大之第2段之2段的順錐形形狀之配線，進而得知硝酸濃度變高時，形成具有斜率小的1段之順錐形形狀之配線(參照專利文獻2、專利文獻3)。
但是，蝕刻液中硝酸濃度變高時，鋁膜或鋁合金膜的蝕刻速率變高，蝕刻的控制性下降，難以獲得控制性良好的具有錐形形狀之配線。
而且，有報告指出於磷酸/硝酸/乙酸/水的混合液之蝕刻液的硝酸濃度高的情況，因硝酸產生光阻的損壞，確認光阻表面出現裂痕，雖抑制在光阻表面裂痕，沒有確 認金屬表面的蝕刻痕(參照專利文獻2)。
再者，有報告指出蝕刻液造成光阻的收縮為一定以上無法進行(專利文獻3)。
但是，於硝酸濃度高的情況，蝕刻後，以電子顯微鏡(SEM)觀察光阻表面時，確認除光阻表面有乾裂外，比蝕刻面內側，亦即不進行蝕刻的光阻與金屬膜的界面，產生因蝕刻液的滲入之蝕刻痕(以下稱為「光阻滲透」)。然後，光阻滲透的現象發生時，光阻所覆蓋的金屬膜表面被蝕刻，變得不平坦，產生所謂無法得到所期望的形狀之問題。
而且，藉由半導體製程的細微化的進行，對蝕刻後金屬膜表面，可得金屬膜表面不粗糙、平坦性佳、具有平滑性之高品質的金屬膜之方法。嘗試於蝕刻液中添加添加劑，以改善蝕刻後金屬膜表面的狀態，例如為了防止在蝕刻步驟因氣泡附著於金屬膜表面而阻礙蝕刻、損害蝕刻面的平滑性，硝酸可避免蝕刻金屬膜時所產生的氫氣附著於金屬膜表面，提案於磷酸/硝酸/乙酸/水為主成分之蝕刻液組成物中添加三烷基胺氧化物系界面活性劑之蝕刻液組成物(例如專利文獻4)。而且，為了改善蝕刻液的細微加工性，已知以改善潤濕性為目的而添加界面活性劑(例如專利文獻5)。
但是，實情是這些專利文獻4、5，對於形成具有表面不粗糙、平滑性佳之高品質的金屬表面之錐形形狀的金屬膜，並沒有特別提案。
而且，磷酸/硝酸/乙酸/水為主成分之蝕刻液中，添加烷基硫酸酯或全氟烯基苯基醚磺酸及此等的鹽之界面活性劑之蝕刻液已有提案(專利文獻6)。但是，該專利文獻6所記載之技術，因使用界面活性劑，又因界面活性劑本身含有溶劑，界面活性劑及溶劑被蝕刻液氧化，蝕刻液的組成容易改變，有蝕刻速率也改變的問題點。
再者，實際上，雖然有關於低錐形角(20∘以下)之記載，但沒有記載控制錐形形狀成為所期望的形狀之記載，關於光阻滲透也沒有揭露充分的解決對策。
如上述，雖可精度良好地控制錐形角，實際上要求蝕刻液組成物，可形成不產生光阻滲透、表面不粗糙、平坦性佳、具有平滑性之高品質的蝕刻面之具有順錐形形狀之金屬膜。
[專利文獻1]特開平7-176525號公報[專利文獻2]特開平6-122982號公報[專利文獻3]特開2001-77098號公報[專利文獻4]特表平4-506528號公報[專利文獻5]特開2003-49285號公報[專利文獻6]特開2005-162893號公報
本發明係有鑑於上述之情事，為了解決上述的課題所成者，為了防止具有多層配線的半導體裝置之上層配線的 斷線、短路，得到良率高、信賴性佳之半導體裝置，以提供可控制性良好且不產生光阻滲透地蝕刻金屬膜、特別是鋁膜或鋁合金膜，可得具有適當的錐形形狀及平坦性佳與具有平滑性的金屬膜之蝕刻液組成物為目的。
為了解決上述課題，本發明人等專心反覆檢討的結果，因而完成下述蝕刻液組成物的發明。
亦即，本發明的蝕刻液組成物，其係蝕刻基板上的金屬膜用之蝕刻液組成物，其特徵為含有磷酸、硝酸、有機酸鹽之水溶液。
而且，於本發明的蝕刻液組成物，作為前述有機酸鹽，期望使用選自脂肪族單羧酸、脂肪族多羧酸、脂肪族氧基羧酸、芳香族單羧酸、芳香族多羧酸、芳香族氧基羧酸所成群的至少1種之選自銨鹽、胺鹽、4級銨鹽、鹼金屬鹽所成群的至少1種。
再者，於本發明的蝕刻液組成物，期望前述有機酸鹽的濃度為0.1~20重量%。
再者，於本發明的蝕刻液組成物，特別期望進行蝕刻的情況下，使用鋁或鋁合金所成的金屬膜，作為金屬膜。
本發明的蝕刻液組成物用於金屬膜的蝕刻時，可控制蝕刻速率。結果，藉由使用本發明的蝕刻液組成物蝕刻金 屬膜，可控制金屬膜蝕刻後的形狀，可形成具有所期望的錐形形狀之配線、電極。
藉由使用選自脂肪族單羧酸、脂肪族多羧酸、脂肪族氧基羧酸、芳香族單羧酸、芳香族多羧酸、芳香族氧基羧酸所成群的至少1種之選自銨鹽、胺鹽、4級銨鹽、鹼金屬鹽所成群的至少1種作為有機酸鹽，可控制金屬膜蝕刻後的形狀，可更確實地形成具有所期望的錐形形狀之配線、電極。
而且，藉由於本發明的蝕刻液組成物中使有機酸鹽的濃度為0.1~20重量%的範圍，可確實地控制金屬膜蝕刻後的形狀，可形成具有所期望的錐形形狀之配線、電極。
再者，使用本發明的蝕刻液組成物蝕刻鋁或鋁合金所成的金屬膜時，可更確實地控制蝕刻速率、蝕刻後的形狀。於是，結果可得具有所期望的錐形角、具有安定的錐形形狀之配線、電極。
再者，本發明之金屬膜的蝕刻液組成物，具備儘管硝酸濃度高也不發生光阻滲透之特徵。
而且，本發明之蝕刻液組成物，儘管硝酸濃度高，蝕刻後光阻表面可見之乾裂數目，比使用傳統的蝕刻液的情況下少，可抑制光阻的劣化。
而且，藉由使用本發明之金屬膜的蝕刻液組成物，即使於錐形角小的情況，金屬膜蝕刻後所形成的蝕刻面，可成為表面無粗糙之平坦的表面。
而且，本發明的蝕刻液組成物，由於不含界面活性劑 及作為界面活性劑本身的溶劑所使用的有機溶劑等，因可抑制蝕刻液組成物的組成變化的同時，可抑制蝕刻速率的變化，可使蝕刻液的可使用時間(藥液壽命)延長。
而且，於使用本發明的蝕刻液組成物進行蝕刻的情況，可防止因光阻圖型化的前處理之藥液處理溫度、處理時間之錐形角的變動。
以下，說明本發明的實施態樣。
本發明的蝕刻液組成物中磷酸的較理想濃度為30~80重量%，更理想為40~70重量%。
本發明的蝕刻液組成物中硝酸的較理想濃度為1~40重量%，更理想為5~30重量%。
而且，作為本發明的蝕刻液組成物所使用的有機酸鹽，例如脂肪族單羧酸、脂肪族多羧酸、脂肪族氧基羧酸、芳香族單羧酸、芳香族多羧酸、芳香族氧基羧酸等的銨鹽、胺鹽、4級銨鹽、鹼金屬鹽等。
作為構成上述有機酸鹽之有機酸，具體地例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、三甲基乙酸、己酸等脂肪族單羧酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、甲基順丁烯二酸、亞甲基丁二酸、戊烯二酸等脂肪族多羧酸、甘醇酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸等脂肪族氧基羧酸、安息香酸、甲基苯甲酸、萘甲酸等芳香族單羧酸 、酞酸、苯偏三酸等芳香族多羧酸、水楊酸、沒食子酸等芳香族氧基羧酸等。
而且，作為上述有機酸鹽，具體地例如上述有機酸的銨鹽、或甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、丙基胺、二丙基胺、三丙基胺、丁基胺、二丁基胺、三丁基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-(2-胺基乙氧基)乙醇、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、羥基胺、N,N-二乙基羥基胺、乙二胺、丙二胺、三亞甲基二胺、四亞甲基二胺、吡咯、吡咯啉、嗎啉等胺鹽、四甲基(2-羥基乙基)銨氫氧化物等4級銨鹽、鈉、鉀等鹼金屬鹽。
作為本發明之較理想有機酸鹽，例如肪族單羧酸的銨鹽之甲酸銨、乙酸銨、丙酸銨、丁酸銨、異丁酸銨、戊酸銨、異戊酸銨、三甲基乙酸銨、己酸銨等。這些有機酸鹽，容易取得且溶解性高、容易使用。
本發明所使用的有機酸鹽的濃度，從可充分控制蝕刻速率、不產生光阻滲透、形成具有安定的錐形形狀之配線、電極的觀點，較理想為0.5~30重量%的範圍，更理想為1~20重量%的範圍。
〔實施例〕
以下，列舉本發明的實施例，更詳細地說明本發明的特徵。但本發明不限於此等實施例。
〈關於本發明的實施例之蝕刻液組成物的調製〉
以表1所示的比例，配合磷酸、硝酸、有機酸鹽及水，調製具備本發明的要件之作為本發明的實施例之蝕刻液組成物(實施例1~6)。
而且，為了進行比較，以表2所示的比例，配合磷酸、硝酸、作為有機酸之乙酸及水，調製不具備本發明的要件之作為比較例之蝕刻液組成物(比較例1~7)。
而且，該比較例1~7的蝕刻液組成物，如表1所示，含有磷酸、硝酸、作為有機酸之乙酸及水。但是不含有機酸鹽，係為本發明的範圍外之蝕刻液組成物。
但是，比較例1~7中，於比較例6，添加陰離子性界面活性劑之三乙醇胺烷基硫酸酯(烷基的碳數12~14)．作為界面活性劑。
使用表1、2之各蝕刻液組成物，藉由以下說明的方法，進行金屬膜的蝕刻之同時，對以下各項目，進行測定、觀察，評價其特性。
〈鋁膜的蝕刻速率的測定〉
於基板上(Si基板)藉由濺鍍法，使膜厚400nm之鋁膜成膜。
然後，於基板上形成有膜厚400nm之鋁膜上，塗佈光阻，形成光阻圖型。
之後，將該基板以40℃的溫度條件下浸漬於表1及2所示的蝕刻液組成物中數分鐘(可測定蝕刻速率的時間)，進行蝕刻。
蝕刻結束後，進行水洗、乾燥，剝離光阻後，以探針式膜厚計測量蝕刻的量，求出蝕刻速率。
〈鋁膜的錐形角的測定〉
於基板上(Si基板)藉由濺鍍法，使膜厚400nm之鋁膜成膜。
然後，於鋁膜上，塗佈光阻，進行曝光、顯影，而形成光阻圖型。
之後，將形成有光阻圖型的基板，於蝕刻液中以40℃的溫度條件下由蝕刻速率所算出的恰當蝕刻(just etching)時間的1.1倍時間，進行浸漬處理。
然後，進行水洗、乾燥，剝離光阻後，以電子顯微鏡(SEM)觀察鋁膜的蝕刻狀態，測定藉由蝕刻所形成的具有錐形形狀的鋁膜的錐形角。
而且，此處的錐形角係指如圖1所示，基板1上形成有鋁膜2的側面2a與形成有鋁膜2的基板1的表面1a所夾的角度θ。
〈鋁膜的蝕刻面之表面粗糙及光阻滲透的觀察〉
於基板上(Si基板)藉由濺鍍法，使膜厚400nm之鋁膜成膜。
然後，於鋁膜上，塗佈光阻，進行曝光、顯影，而形成光阻圖型。
之後，將形成有光阻圖型的基板，於蝕刻液中以40℃的溫度條件下由蝕刻速率所算出的恰當蝕刻(just etcbing)時間的1.1倍時間，進行浸漬處理。
然後，進行水洗、乾燥，剝離光阻後，以電子顯微鏡(SEM)觀察鋁膜的蝕刻面之表面粗糙及光阻滲透。
對各實施例的樣品(表1的實施例1~6)進行錐形角、表面粗糙、光阻滲透的測定，觀察結果合併表示於表 1。
而且，同樣地對比較例的樣品(比較例1~7)進行錐形角、表面粗糙、光阻滲透的測定，觀察結果合併表示於表2。
而且，關於表1及2的表面粗糙與光阻滲透的評價，認為沒有缺陷者為○，認為有少許缺陷者為△，有缺陷者為×，缺陷顯著者為××，進行評價。
如表1所示，使用配合磷酸、硝酸、有機酸鹽及水之實施例1~6的蝕刻液組成物，蝕刻鋁膜的情況下，可得任意的錐形角的同時，可得完全沒有表面粗糙及光阻滲透之平滑的蝕刻面。
而且，得知表1的實施例1~6的樣品之錐形角，分別接近目標值，藉由蝕刻液組成物的組成、蝕刻條件，可得具有所期望的錐形角之金屬膜(鋁膜)。
由該結果，確認具備本發明的要件之蝕刻液組成物，對鋁膜等的金屬膜控制性良好且不產生光阻滲透地進行蝕刻，可得具有適當的錐形形狀及平坦性佳與具有平滑性的金屬膜。
另一方面，使用如表2所示之含有有機酸(乙酸)、不配合有機酸鹽之比較例1~5及7的蝕刻液組成物進行蝕刻的情況下，錐形角的控制困難，無法得到任意的錐形角，且產生表面粗糙，認為有顯著的光阻滲透。
而且，使用添加界面活性劑於含有磷酸、硝酸、乙酸的水溶液之比較例6的蝕刻液組成物進行蝕刻的情況下， 雖可得20∘的錐形角，但蝕刻速率低，可見表面粗糙、光阻滲透的發生。
由上述實施例的樣品與比較例的樣品之比較，得知本發明的蝕刻液組成物具有意義，藉由使用本發明的蝕刻液組成物，可進行效率佳、精度高的蝕刻。
而且，於上述實施例，金屬膜雖以鋁膜的情況為例進行說明，但本發明也適用於鋁合金膜的蝕刻。
本發明，進一步對於其他點，不限於上述實施例，關於有機酸鹽的種類、各成分的配合比例、溫度、時間等的蝕刻條件、金屬膜的厚度、設置的態樣等，於本發明的範圍內，可進行各種應用、變形。
[產業上的利用可能性]
如上述，藉由使用本發明的蝕刻液組成物，可控制性良好地蝕刻金屬膜成為所期望的錐形形狀。
而且，可使蝕刻面成為無表面粗糙之平坦面的同時，可防止光阻滲透的產生。
所以，本發明可應用於需要低電阻、具有順錐形形狀之配線膜、電極之多層配線等的技術領域，亦即可廣泛應用於需要圖型的高密度化與細微化之技術領域。
1‧‧‧基板
1a‧‧‧基板的表面
2‧‧‧鋁膜
2a‧‧‧鋁膜的側面
θ‧‧‧錐形角
圖1係為說明使用本發明的蝕刻液組成物所形成的金屬膜(鋁膜)之錐形角的圖。
1‧‧‧基板
1a‧‧‧基板的表面
2‧‧‧鋁膜
2a‧‧‧鋁膜的側面
θ‧‧‧錐形角

Claims (1)

  1. 一種蝕刻液組成物，其係用以蝕刻形成於基板表面上的鋁或鋁合金之單層膜之蝕刻液組成物，其特徵為含有磷酸、硝酸、有機羧酸鹽，前述磷酸之含有率為54.3重量%以上且57.9重量%以下，前述硝酸之含有率為19.9重量%以上且21.1重量%以下，前述有機羧酸鹽之含有率為2.0重量%以上且8.0重量%以下，且未含有有機酸之水溶液，前述有機酸鹽為選自脂肪族單羧酸、脂肪族多羧酸、脂肪族次碳酸、芳香族單羧酸、芳香族多羧酸、芳香族次碳酸所成群的至少1種之選自銨鹽、胺鹽、4級銨鹽、鹼金屬鹽所成群的至少1種。
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