CN101542692A - 蚀刻液组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够将铝膜或铝合金膜等金属膜控制性良好地、且在抑制、防止抗蚀涂层渗透发生的情况下进行蚀刻，从而得到具有所需锥形形状和优异平坦性的金属膜的蚀刻液组合物。将含有磷酸、硝酸、有机酸盐的水溶液作为用于蚀刻基板上的金属膜的蚀刻液组合物使用。作为所述有机酸盐，使用从选自脂肪族单羧酸、脂肪族多羧酸、脂肪族氧代羧酸、芳香族单羧酸、芳香族多羧酸、芳香族氧代羧酸中的至少1种的、铵盐、胺盐、季铵盐、碱金属盐中选出的至少1种。此外，所述有机酸盐的浓度为0.1～20重量％的范围。此外，本发明的蚀刻液组合物在所述金属膜是铝或铝合金时使用。

Description

蚀刻液组合物
技术领域
本发明涉及在例如电子部件的配线形成等中使用的、用于蚀刻铝膜、铝合金膜等金属膜的蚀刻液组合物，更详细来说，涉及用于蚀刻在构成半导体装置、液晶显示装置的基板上设置的铝膜、铝合金膜等金属膜的蚀刻液组合物。
背景技术
以往以来，在各种电子部件中，作为在半导体基板、玻璃基板等的表面形成配线、电极等的方法，已知如下所述的采用蚀刻的方法。
首先，在基板上形成作为配线、电极材料(基材)的铝膜、铝合金膜。然后，在其表面采用光学蚀刻法涂布感光性树脂，进行曝光、显影，从而形成图案掩模。
然后，使用该图案掩模进行铝膜、铝合金膜的蚀刻。由此，能够形成铝膜、铝合金膜所需图案的配线、电极。
近年来，在半导体装置、液晶显示装置中，随着对产品小型化、高性能化要求的增高，对于这些装置所具有的配线、电极等的微小化、高性能化的要求也越来越严格。此外，与此相伴，在进行多层化的技术领域中，为了应对多层化，迫切希望对配线的剖面形状进行控制，使之成为被蚀刻的配线侧面与形成有配线的基材(例如绝缘层、基板等)表面所成的角度(以下将该角度称为锥角)达到小于90°的形状(正锥形形状)。
此外，随着近年来图案的高密度化和微细化，从配线材料低阻抗化的必要性等出发，作为配线材料，广泛使用铝或铝合金。
此外，在进行多层配线时，为了减少信号延迟，在下层配线的材料中使用铝或铝合金。此外，为了使上层配线与下层配线电绝缘，用任意方法在下层铝配线或铝合金配线上形成绝缘层后，在其上形成铝配线或铝合金配线作为上层配线。
这里，下层铝配线或铝合金配线为了提高在其上形成的绝缘层的被覆性，必须将配线的剖面形状控制为正锥形形状。
这时，下层铝配线或铝合金配线的剖面形状的控制性很重要，在无法得到剖面形状为正锥形形状的配线的情况下、配线的锥角θ在所需范围之外的情况下，有时上层铝配线或铝合金配线断线、或者介由绝缘层产生的破裂而上层配线与下层配线短路，存在可靠性降低的问题。
一般来说，通过蚀刻形成正锥形形状的配线时，使用磷酸/硝酸/乙酸的水溶液作为蚀刻液，通过蚀刻铝膜或铝合金膜，能够形成正锥形形状的配线。
例如，使用磷酸/硝酸/乙酸/水的容量比为16∶2～8∶2∶1的混合液，将作为掩模的抗蚀涂层进行曝光、显影处理而图案化为规定的配线形状后，将上述抗蚀涂层在能得到与金属膜的密合性充分的掩模的煅烧温度下进行煅烧(后焙)，在使用由此形成的、与金属膜的密合性优异的掩模进行蚀刻时，可以得到配线侧面与形成有配线的基材(例如绝缘层、基板等)表面所成的角度(锥角)θ小于90°、接近90°(垂直)的配线。
然而，已有如下的报告，即，抗蚀涂层的煅烧温度比合适的温度低时，掩模与金属膜的密合性不充分，蚀刻液侵入抗蚀涂层与金属膜之间的界面，对于金属膜的蚀刻面，由于金属膜从其上面侧也被蚀刻，因此配线的侧面与配线的上面所成的角度增大，形成具有配线侧面缓缓倾斜的1段锥形形状的配线，如果蚀刻液中的硝酸浓度进一步提高，则锥角变小(参照专利文献1)。
另一方面，已知硝酸浓度低时，形成锥角大的1段锥形形状，但提高硝酸浓度时，抗蚀涂层与金属膜的界面的蚀刻速度增高，形成具有正锥形形状的配线，该正锥形形状具备在抗蚀涂层与金属膜的界面侧形成的锥角小的第一段、以及在比第一段靠近基板的一侧形成的锥角大的第二段这样的2段，进一步提高硝酸浓度时，形成具有倾斜小的1段正锥形形状的配线(参照专利文献2、专利文献3)。
但是，如果提高蚀刻液中的硝酸浓度，虽然铝膜或铝合金膜的蚀刻速度增高，但蚀刻控制性下降，难以得到具有控制性良好的锥形形状的配线。
此外，作为磷酸/硝酸/乙酸/水的混合液的蚀刻液的硝酸浓度高时，会产生由硝酸所致的抗蚀涂层损坏，确认在抗蚀涂层表面产生裂纹，但有报告称，裂纹在抗蚀涂层表面得到抑制，在金属表面未确认有蚀刻痕(参照专利文献2)。
进而，有报告称，由蚀刻液所致的抗蚀涂层收缩不会达到一定以上(专利文献3)。
但是，硝酸浓度高时，在蚀刻后用电子显微镜(SEM)观察抗蚀涂层表面时，确认不仅抗蚀涂层表面产生裂痕，而且在蚀刻面的内侧、即、不进行蚀刻的、抗蚀涂层与金属膜的界面上，产生因蚀刻液的渗入所致的蚀刻痕(以下称为“抗蚀涂层渗透”)。此外，如果发生抗蚀涂层渗透现象，则被抗蚀涂层覆盖的金属膜表面会被蚀刻而变得不平坦，产生无法得到所需形状的问题。
此外，随着半导体加工过程的微细化，对于蚀刻后的金属膜表面，需要得到金属膜表面没有龟裂、具有优异的平坦性、平滑性的高品质金属膜的方法。作为在蚀刻液中加入添加剂来改善蚀刻后的金属膜表面状态的尝试，提出了例如以下的蚀刻液组合物，即，为了防止在蚀刻工序中，由于气泡附着在金属膜表面而阻碍蚀刻并损害蚀刻面的平滑性，在以磷酸/硝酸/乙酸/水为主要成分的蚀刻液中，添加三烷基胺氧化物系表面活性剂，以使得能够避免在硝酸蚀刻金属膜时发生的氢向金属膜表面的附着(例如专利文献4)。此外，为了改善蚀刻液的微细加工性，已知出于改善润湿性的目的而添加表面活性剂(例如专利文献5)。
然而，实际情况是，在这些专利文献4、5中，对于形成表面没有龟裂、具有平滑性优异的高品质金属表面的锥形形状的金属膜，并没有提出特别的方案。
此外，提出了在以磷酸/硝酸/乙酸/水为主要成分的蚀刻液中添加作为烷基硫酸酯或全氟链烯基苯基醚磺酸及它们的盐的表面活性剂的蚀刻液(专利文献6)。但是，该专利文献6中记载的技术由于使用表面活性剂，而且由于表面活性剂含有其自身的溶剂，因此表面活性剂和溶剂会被蚀刻液氧化，存在蚀刻液的组成易变化，蚀刻速度也变化的问题。
进而，实际情况是，虽然有关于低锥角(20°以下)的记载，但是有关将锥形形状控制为所需形状却没有任何记载，关于抗蚀涂层渗透也很难说公开了充分的解决对策。
如上所述，实际情况是，迫切需要如下的蚀刻液组合物，即，能够精度良好地控制锥角，不会发生抗蚀涂层渗透，能够形成没有表面龟裂，具备具有优异平坦性、平滑性的高品质蚀刻面的、具有正锥形形状的金属膜。
专利文献1：日本特开平7-176525号公报
专利文献2：日本特开平6-122982号公报
专利文献3：日本特开2001-77098号公报
专利文献4：日本特表平4-506528号公报
专利文献5：日本特开2003-49285号公报
专利文献6：日本特开2005-162893号公报
发明内容
本发明是鉴于上述情况、并为了解决上述课题而完成的，其目的在于，为了防止具有多层配线的半导体装置的上层配线的断线、短路，得到成品率高、可靠性优异的半导体装置，提供如下的蚀刻液组合物，即，能够将金属膜、尤其是铝或铝合金膜控制性良好地、且在不产生抗蚀涂层渗透的情况下进行蚀刻，从而能得到具有合适的锥形形状及优异的平坦性、平滑性的金属膜。
为了解决上述课题，本发明人等反复进行了精心研究，结果完成了下述蚀刻液组合物的发明。
即，本发明的蚀刻液组合物的特征在于，是用于蚀刻基板上的金属膜的蚀刻液组合物，是含有磷酸、硝酸、有机酸盐的水溶液。
此外，在本发明的蚀刻液组合物中，较理想的是，作为前述有机酸盐，使用从选自脂肪族单羧酸、脂肪族多羧酸、脂肪族氧代羧酸、芳香族单羧酸、芳香族多羧酸、芳香族氧代羧酸中的至少1种的、铵盐、胺盐、季铵盐、碱金属盐中选出的至少1种。
进而，在本发明的蚀刻液组合物中，较理想的是，有机酸盐的浓度为0.1～20重量％。
进而，本发明的蚀刻液组合物特别理想的是用于蚀刻作为金属膜的由铝或铝合金构成的金属膜。
本发明的蚀刻液组合物用于金属膜的蚀刻时，能够控制蚀刻速度。其结果是，通过使用本发明的蚀刻液组合物来蚀刻金属膜，能够控制金属膜蚀刻后的形状，形成具有所需锥形形状的配线、电极。
作为有机酸盐，通过使用从选自脂肪族单羧酸、脂肪族多羧酸、脂肪族氧代羧酸、芳香族单羧酸、芳香族多羧酸、芳香族氧代羧酸中的至少1种的、铵盐、胺盐、季铵盐、碱金属盐中选出的至少1种，能够控制金属膜蚀刻后的形状，可靠地形成具有所需锥形形状的配线、电极。
此外，在本发明的蚀刻液组合物中，通过使有机酸盐的浓度为0.1～20重量％的范围，能够可靠地控制金属膜蚀刻后的形状，形成具有所需的锥形形状的配线、电极。
进而，使用本发明的蚀刻液组合物，对由铝或铝合金构成的金属膜进行蚀刻时，能够更可靠地控制蚀刻速度、蚀刻后的形状。而其结果是，能够得到具有所需的锥角、具有稳定的锥形形状的配线、电极。
进而，本发明的金属膜的蚀刻液组合物具有如下特征，即，尽管硝酸的浓度高，也不会发生抗蚀涂层渗透。
此外，本发明的蚀刻液组合物，尽管硝酸的浓度高，却能够使蚀刻后在抗蚀涂层表面可见的裂痕数与使用以往的蚀刻液时相比减少，能够抑制抗蚀涂层的劣化。
此外，通过使用本发明的金属膜的蚀刻液组合物，即使在锥角小的情况下，也能够将金属膜蚀刻后所形成的蚀刻面制成没有表面龟裂的平坦表面。
此外，本发明的蚀刻液组合物由于不含表面活性剂及作为表面活性剂自身的溶剂而使用的有机溶剂等，因此能够抑制蚀刻液的组成变化，并且能够抑制蚀刻速度的变化，因此可以延长蚀刻液能够使用的时间(药液寿命)。
此外，使用本发明的蚀刻液组合物进行蚀刻时，能够防止因抗蚀涂层的图案化的前处理的药液处理温度、处理时间所致的锥角变化。
附图说明
图1是说明使用本发明的蚀刻液组合物而形成的金属膜(铝膜)的锥角的图。
符号说明
1基板
1a基板的表面
2铝膜
2a铝膜的侧面
θ锥角
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
本发明的蚀刻液组合物中的磷酸的优选浓度为30～80重量％，更优选为40～70重量％。
此外，本发明的蚀刻液组合物中的硝酸的优选浓度为1～40重量％，更优选为5～30重量％。
此外，作为本发明的蚀刻液组合物中使用的有机酸盐，可以列举脂肪族单羧酸、脂肪族多羧酸、脂肪族氧代羧酸、芳香族单羧酸、芳香族多羧酸、芳香族氧代羧酸等的铵盐、胺盐、季铵盐、碱金属盐等。
作为构成上述有机酸盐的有机酸，具体可以列举甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、三甲基乙酸、己酸等脂肪族单羧酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸等脂肪族多羧酸、羟基乙酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸等脂肪族氧代羧酸、苯甲酸、甲苯甲酸、萘甲酸等芳香族单羧酸、邻苯二甲酸、苯偏三酸等芳香族多羧酸、水杨酸、没食子酸等芳香族氧代羧酸等。
此外，作为上述有机酸盐，具体可以列举上述有机酸的铵盐、或甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、丙基胺、二丙基胺、三丙基胺、丁基胺、二丁基胺、三丁基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、羟胺、N，N-二甲基羟胺、乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、吡咯、吡咯啉、吡咯烷、吗啉等胺盐、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、三甲基(2-羟基乙基)氢氧化铵等季铵盐、钠、钾等碱金属盐。
作为本发明更优选的有机酸盐，可以列举作为脂肪族单羧酸的铵盐的、甲酸铵、乙酸铵、丙酸铵、丁酸铵、异丁酸铵、戊酸铵、异戊酸铵、三甲基乙酸铵、己酸铵等。这些有机酸盐获得容易、且溶解性也高、操作容易。
本发明中使用的有机酸盐的浓度，从能够充分控制蚀刻速度、不使抗蚀涂层渗透发生、形成具有稳定锥形形状的配线、电极的观点出发，优选0.5～30重量％的范围，更优选1～20重量％的范围。
实施例
以下，示出本发明的实施例，进一步详细说明本发明的特征。但本发明不受这些实施例的限定。
<本发明实施例的蚀刻液组合物的制备>
以如表1所示的比例，配合磷酸、硝酸、有机酸盐和水，制备具备本发明要件的、作为本发明实施例的蚀刻液组合物(实施例1～6)。
[表1]
Figure A20088000068000101
此外，为了比较，以如表2所示的比例，配合磷酸、硝酸、作为有机酸的乙酸、以及水，制备不具备本发明要件的作为比较例的蚀刻液组合物(比较例1～7)。
[表2]
Figure A20088000068000111
应说明的是，该比较例1～7的蚀刻液组合物如表1所示，是虽然含有磷酸、硝酸、作为有机酸的乙酸、及水，但不含有机酸盐，在本发明范围外的蚀刻液组合物。
其中，比较例1～7中，在比较例6中，作为表面活性剂，添加作为阴离子性表面活性剂的三乙醇胺烷基硫酸酯(烷基碳原子数12～14)。
使用表1、2的各蚀刻液组合物，采用以下说明的方法，进行金属膜的蚀刻，并且对以下各项目进行测定、观察，评价其特性。
<铝膜的蚀刻速度的测定>
在基板(Si基板)上采用溅射法成膜铝膜，使膜厚达到400nm。
然后，在形成于基板上的膜厚400nm的铝膜上涂布抗蚀涂层，形成抗蚀涂层图案。
然后，将该基板在表1和2所示的蚀刻液组合物中、在40℃的温度条件下浸渍数分钟(能够测定蚀刻速度的时间)，进行蚀刻。
蚀刻结束后，进行水洗、干燥，将抗蚀涂层剥离后，用触针式膜厚计测定蚀刻量，求出蚀刻速度。
<铝膜的锥角的测定>
在基板(Si基板)上采用溅射法成膜铝膜，使膜厚达到400nm。
然后，在铝膜上涂布抗蚀涂层，进行曝光、显影，形成抗蚀涂层图案。
然后，在40℃的温度条件下，将形成有抗蚀涂层图案的基板在蚀刻液中浸渍处理由蚀刻速度算出的恰当蚀刻(just etching)时间1.1倍的时间。
然后，进行水洗、干燥，将抗蚀涂层剥离后，用电子显微镜(SEM)观察铝膜的蚀刻状态，测定通过蚀刻形成的具有锥形形状的铝膜的锥角。
应说明的是，这里的锥角，是指如图1所示，形成于基板1上的铝膜2的侧面2a与形成有铝膜2的基板1的表面1a所成的角度θ。
<铝膜的蚀刻面的表面龟裂及抗蚀涂层渗透的观察>
在基板(Si基板)上采用溅射法成膜铝膜，使膜厚达到400nm。
然后，在铝膜上涂布抗蚀涂层，进行曝光、显影，形成抗蚀涂层图案。
然后，在40℃的温度条件下，将形成有抗蚀涂层图案的基板在蚀刻液中浸渍处理由蚀刻速度算出的恰当蚀刻时间1.1倍的时间。
然后，进行水洗、干燥，将抗蚀涂层剥离后，用电子显微镜(SEM)观察铝膜的蚀刻面的表面龟裂及抗蚀涂层渗透的状态。
对各实施例的试料(表1的实施例1～6)进行的锥角、表面龟裂、抗蚀涂层渗透的测定、观察结果一并示于表1。
另外，同样地对比较例的试料(比较例1～7)的试料进行的锥角、表面龟裂、抗蚀涂层渗透的测定、观察结果一并示于表2。
此外，在表1和表2的表面龟裂和抗蚀涂层渗透的评价中，将没有确认缺陷的评价为○，将确认了若干缺陷的评价为△，将存在缺陷的评价为×，将缺陷显著的评价为××。
如表1所示，使用配合有磷酸、硝酸、有机酸盐和水的实施例1～6的蚀刻液组合物来蚀刻铝膜时，可以得到任意的锥角，并且得到完全没有表面龟裂和抗蚀涂层渗透的平滑蚀刻面。
此外，关于表1的实施例1～6的试料的锥角，分别接近于目标值，可知基于蚀刻液组合物的组成、蚀刻条件可得到具有所需的锥角的金属膜(铝膜)。
由该结果可以确认，具备本发明要件的蚀刻液组合物是如下的优异蚀刻液组合物，即，能够将铝膜等金属膜控制性良好且在不发生抗蚀涂层渗透的情况下进行蚀刻，从而得到具有合适的锥形形状及优异的平坦性、平滑性的金属膜。
另一方面，如表2所示，使用虽然含有有机酸(乙酸)、但没有配合有机酸盐的比较例1～5和7的蚀刻组合物来进行蚀刻时，难以控制锥角，无法得到任意的锥角，而且产生表面龟裂，还可见明显的抗蚀涂层渗透。
此外，使用在含有磷酸、硝酸、乙酸的水溶液中添加了表面活性剂的比较例6的蚀刻液组合物来进行蚀刻时，虽然得到了20°的锥角，但蚀刻速度低，还可见表面龟裂、抗蚀涂层渗透的发生。
由上述实施例的试料与比较例的试料的比较可知，本发明的蚀刻液组合物的显著性明显，通过使用本发明的蚀刻液组合物，能够进行效率良好、精度高的蚀刻。
此外，在上述实施例中以金属膜为铝膜的情况为例进行了说明，但是本发明还可以适用于蚀刻铝合金膜的情况。
本发明在其它方面也不限于上述实施例，可以在发明的范围内，对于有机酸盐的种类、各成分的配合比例、温度、时间等蚀刻条件、金属膜的厚度、配设方式等，进行各种应用、变形。
产业上的可应用性
如上所述，通过使用本发明的蚀刻液组合物，能够将金属膜控制性良好地蚀刻为所需的锥形形状。
此外，能够将蚀刻面制成没有表面龟裂的平坦面，并且能够防止抗蚀涂层渗透的发生。
因此，本发明广泛应用于必须低阻抗且具有正锥形形状的配线膜、电极的多层配线等技术领域，即，必须图案的高密度化和微细化的技术领域。

Claims (4)

1.一种蚀刻液组合物，其特征在于，是用于蚀刻基板上的金属膜的蚀刻液组合物，是含有磷酸、硝酸、有机酸盐的水溶液。
2.根据权利要求1所述的蚀刻液组合物，其特征在于，所述有机酸盐为从选自脂肪族单羧酸、脂肪族多羧酸、脂肪族氧代羧酸、芳香族单羧酸、芳香族多羧酸、芳香族氧代羧酸中的至少1种的、铵盐、胺盐、季铵盐、碱金属盐中选出的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的蚀刻液组合物，其特征在于，所述有机酸盐的浓度为0.1～20重量％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的蚀刻液组合物，其特征在于，所述金属膜为铝或铝合金。
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