TWI434307B

TWI434307B - 積層電容器製造用溶劑組成物

Info

Publication number: TWI434307B
Application number: TW097148857A
Authority: TW
Inventors: Akira Horiguchi; Yasuyuki Akai; Tohru Higo; Akira Sasaki
Original assignee: Daicel Chem; Nissin Kasei Co Ltd
Priority date: 2007-12-17
Filing date: 2008-12-16
Publication date: 2014-04-11
Also published as: TW200941524A; JP2009147202A; CN101465205B; CN101465205A; JP5079484B2; KR20090065454A

Description

積層電容器製造用溶劑組成物

本發明係有關於一種在積層電容器製程不容易產生薄片浸蝕現象之積層電容器製造用溶劑組成物。

通常，積層電容器係經由以下的製程來製造。首先將聚乙烯醇縮丁醛或丙烯酸樹脂的黏合劑樹脂溶解於有機溶劑並添加混合陶瓷。而且，將該混合物形成為薄片狀，來得到生胚片(green sheet)。

接著，將以鎳、鈀等的導電性金屬材料、乙基纖維素及萜品醇等的有機溶劑作為主成分之介電體糊，使用網版印刷法等塗布於生胚片上來形成配線。

而且，使上述介電體糊中的溶劑乾燥，並將形成有配線之生胚片切斷成規定尺寸，且藉由複數片重疊並加熱壓黏來層積。而且在該積層體安裝電極等後，在高溫使其焙燒時能夠得到積層電容器。

在上述製程，在生胚片上塗布介電體糊時，會有介電體糊中的有機溶劑將在生胚片所含有的黏合劑成分溶解的現象之情形。該現象被稱為薄片浸蝕現象。薄片浸蝕現象係造成在積層陶瓷電容器的陶瓷層產生孔穴或皺紋，成為配線形成不良及短路等產率降低的原因。先前，因為陶瓷層厚，所以在生胚片幾乎未產生缺損。

但是伴隨著積層電容器的高容量化、小型化，構成裝置之陶瓷層被要求薄層化、多層化。結果能顯著地觀察到薄片浸蝕現象。

因此，作為薄片浸蝕現象的改良方法，各種的研討用以改良所使用的有機溶劑。例如在專利文獻1揭示使用萜品醇加氫物作為有機溶劑。又，在專利文獻2揭示使用己酸乙酯、乙酸2-乙基己酯等的溶劑。

但是，萜品醇係原來天然物，為α-萜品醇、β-萜品醇、γ-萜品醇的混合物。因此，混合比或純度會因產地等而變動。又，上述萜品醇加氫物亦存在有2種類的異構體，而且因為具有來自原料之品質不均，會有難以控制安定的薄片浸蝕現象之情況。又，使用己酸乙酯、乙酸2-乙基己酯等的溶劑時，因為乾燥製程時的溫度上升，致使溶劑的溫度亦上升，對生胚片所含有的黏合劑成分之溶解度增加，會有無法有效地防止薄片浸蝕現象等之問題。

又，只有將不會溶解黏合劑樹脂這點作為基準而使用混合溶劑時，會有溶劑的沸點與積層電容器乾燥製程時的加熱溫度之平衡變差，且乾燥製程花費時間之情況。

[專利文獻1]特開平07-240340號公報

[專利文獻2]特開2005-116504號公報

因此，本發明的目的係提供一種與生胚片(green sheet)的黏著性優良，在乾燥製程時不花費時間且不容易產生薄片浸蝕現象之積層電容器製造用溶劑組成物。

為了解決上述的問題，本發明者專心研討的結果，發現以甘油三乙酸酯作為主成分之溶劑組成物對乙基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛及丙烯酸樹脂之溶解性的平衡優良，而完成了本發明。

亦即，本發明係提供一種含有60~95重量%之甘油三乙酸酯之積層電容器製造用溶劑組成物。

本發明的一個態樣可舉出含有60~95重量%之甘油三乙酸酯，且含有5~40重量%之選自乙酸環烷酯、二伸烷基二醇烷基醚、二伸烷基二醇一烷基醚乙酸酯、伸烷基二醇芳基醚及萜品醇之至少1種之積層電容器製造用溶劑組成物。

上述的積層電容器製造用溶劑組成物之中，以使用含有60~95重量%之甘油三乙酸酯，且含有5~40重量%之選自乙酸環己酯、二伸丙二醇一丁基醚、二伸乙二醇一丁基醚乙酸酯、丙二醇一苯基醚及萜品醇之至少1種之積層電容器製造用溶劑組成物為佳。

而且，上述之中，以使用含有60~90重量%之甘油三乙酸酯，且含有10~40重量%之選自乙酸環烷酯及二伸烷基二醇一烷基醚乙酸酯之至少1種之積層電容器製造用溶劑組成物為佳。

又，在本發明，以使用含有70~90重量%之甘油三乙酸酯，且含有10~30重量%之選自二伸烷基二醇一烷基醚及伸烷基二醇芳基醚之至少1種之積層電容器製造用溶劑組成物為佳。

又，在本發明，以使用含有70~85重量%之甘油三乙酸酯，且含有15~30重量%之萜品醇之積層電容器製造用溶劑組成物為佳。

藉由使用本發明的溶劑組成物，能夠有效地抑制及防止薄片浸蝕現象。又，在製程中不需要嚴密的時間管理，且生胚片能夠進一步薄膜化。而且，因為萜品醇為合成品所以品質安定且毒性低、臭味物少，在作業安全上容易處理。

[實施發明之最佳形態]

在本發明的溶劑組成物所使用的甘油三乙酸酯之單體具有不溶解乙基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛及丙烯酸樹脂的黏合劑樹脂之性質。因此，本發明係藉由在甘油三乙酸酯混合其他溶劑(以下，會有稱為「溶劑A」之情形)，來發揮對乙基纖維素之充分的溶解性。

又，在甘油三乙酸酯添加其他溶劑時，雖然顯示對乙基纖維素具有充分的溶解性，但是因為對聚乙烯醇縮丁醛及丙烯酸樹脂幾乎未顯示溶解性，所以能夠有效地抑制薄片浸蝕現象。

因此，在本發明之甘油三乙酸酯混合之溶劑，係對乙基纖維素具有高溶解度者，例如乙基纖維素的溶解度以使用在室溫為5克/100克以上之溶解為佳。

而且，因為藉由通常的冷卻器製造設備能夠乾燥之溶劑的沸點的上限為260℃左右，又，甘油三乙酸酯的沸點亦為260℃，所以在本發明之甘油三乙酸酯混合之溶劑，以使用沸點為小於260℃者為佳。

溶劑A可適合使用乙酸環烷酯、二伸烷基二醇烷基醚、二伸烷基二醇一烷基醚乙酸酯、伸烷基二醇芳基醚及萜品醇。該等溶劑能夠使用1種或2種以上的混合物。

乙酸環烷酯可舉出例如乙酸環己酯、乙酸環戊酯、乙酸環丁酯、乙酸甲基環己酯、乙酸乙基環己酯、乙酸丙基環己酯、乙酸異丙基環己酯、乙酸丁基環己酯、乙酸異丁基環己酯、乙酸第二丁基環己酯、乙酸第三丁基環己酯、乙酸戊基環己酯等亦可具有C_1-4 烷基等的取代基之3員~15員乙酸環烷酯等。該等之中，以使用乙酸環己酯為佳。

二伸烷基二醇烷基醚可舉出例如二甘醇一甲基醚、二甘醇一乙基醚、二甘醇一丙基醚、二甘醇一丁基醚等的二甘醇一C_1-4 烷基醚；二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁醚等的二甘醇二C_1-4 烷基醚；二伸丙甘醇一甲基醚、二伸丙甘醇一乙基醚、二伸丙甘醇一丙基醚、二伸丙甘醇一丁基醚等的二伸丙甘醇一C_1-4 烷基醚；二伸丙甘醇二甲基醚、二伸丙甘醇二乙基醚、二伸丙甘醇二丙基醚、二伸丙甘醇二丁基醚等的二伸丙甘醇二C_1-4 烷基醚。該等之中，以二伸丙甘醇一C_1-4 烷基醚為佳，以使用二伸丙甘醇一丁基醚為特佳。

二伸烷基二醇一烷基醚乙酸酯可舉出例如二甘醇一甲基醚乙酸酯、二甘醇一乙基醚乙酸酯、二甘醇一丙基醚乙酸酯、二甘醇一丁基醚乙酸酯等的二甘醇一C_1-4 烷基醚乙酸酯；二伸丙甘醇一甲基醚乙酸酯、二伸丙甘醇一乙基醚乙酸酯、二伸丙甘醇一丙基醚乙酸酯、二伸丙甘醇一丁基醚乙酸酯等的二伸丙甘醇一C_1-4 烷基醚乙酸酯。該等之中，以二甘醇一C_1-4 烷基醚乙酸酯為佳，以二甘醇一丁基醚乙酸酯為特佳。

伸烷基二醇芳基醚可舉出例如乙二醇一苯基醚等的乙二醇一芳基醚、乙二醇二苯基醚等的乙二醇二芳基醚、丙二醇一苯基醚等的丙二醇一芳基醚、丙二醇二苯基醚等的丙二醇二芳基醚。該等之中，以使用丙二醇一苯基醚等的丙二醇一芳基醚為佳。

本發明的溶劑組成物係相對於溶劑組成物以含有60~95重量%之主成分亦即甘油三乙酸酯，以含有65~90重量%為較佳，以含有70~80重量%為更佳。另一方面，溶劑A的含量以5~40重量%為佳，以10~35重量%為較佳，以20~30重量%為更佳。

溶劑A係將乙酸環烷酯、或二伸烷基二醇一烷基醚乙酸酯與甘油三乙酸酯混合時，相對於溶劑組成物全體以含有60~90重量%甘油三乙酸酯、10~40重量%溶劑A為佳。以含有70~80重量%甘油三乙酸酯、20~30重量%溶劑A為更佳。

溶劑A係將二伸烷基二醇烷基醚或伸烷基二醇芳基醚與甘油三乙酸酯混合時，相對於溶劑組成物全體以含有70~90重量%甘油三乙酸酯、10~30重量%溶劑A為佳。以含有75~85重量%甘油三乙酸酯、15~25重量%溶劑A為更佳。

溶劑A係將萜品醇與甘油三乙酸酯混合時，相對於溶劑組成物全體以含有70~85重量%甘油三乙酸酯、15~30重量%溶劑A為佳。以含有70~80重量%甘油三乙酸酯、20~30重量%溶劑A為更佳。

在綠帶使用丙烯酸樹脂時，溶劑A係使用乙酸環烷酯、二伸烷基二醇烷基醚、伸烷基二醇方基醚或萜品醇時，相對於溶劑組成物全體，以70~90重量%甘油三乙酸酯、10~30重量%溶劑A之比率為佳。

在生胚片使用丙烯酸樹脂時，溶劑A係使用二伸烷基二醇一烷基醚乙酸酯時，相對於溶劑組成物全體，以60~90重量%甘油三乙酸酯、10~40重量%溶劑A之比率為佳。

在生胚片使用聚乙烯醇縮丁醛時，溶劑A係使用乙酸環烷酯時，相對於溶劑組成物全體，以60~90重量%甘油三乙酸酯、10~40重量%溶劑A之比率為佳。

在生胚片使用聚乙烯醇縮丁醛時，溶劑A係使用二伸烷基二醇一烷基醚乙酸酯時，相對於溶劑組成物全體，以70~90重量%甘油三乙酸酯、10~30重量%溶劑A之比率為佳。

在生胚片使用聚乙烯醇縮丁醛時，溶劑A係使用二伸烷基二醇烷基醚、伸烷基二醇芳基醚或萜品醇時，相對於溶劑組成物全體，以75~90重量%甘油三乙酸酯、10~25重量%溶劑A之比率為佳。

大於上述範圍而甘油三乙酸酯的含有比率變高時，會有乙基纖維素的黏合劑性能無法發揮之情形。另一方面，大於上述範圍而溶劑A的含有比率變高時，因為對聚乙烯醇縮丁醛及丙烯酸樹脂的溶解性都增加，會有成為造成薄片浸蝕現象的原因之情況。

在本發明的溶劑組成物，能夠使用溶解度參數來表示溶劑與樹脂容易混合度。在各自的溶劑組成物，溶解度參數的值係由溶劑的組合及該溶劑組成物的組成比率來決定。溶解度參數δ係由液體的分子凝集能量(莫耳蒸發熱)E及莫耳體積V且依照δ=(E/V)^1/2 提供之物質常數。SP值能夠藉由R.F. Fedors，聚合物工程科學(Polymer. Engineering. Science),14(2),147(1974年)、聚合物手冊，VII/675、篠田耕三著「溶液與溶解度第3版」(丸善股份公司、1991年發行)等所記載之溶解度參數的求取方法來得到。

以下，基於實施例來更詳細地說明本發明，但是本發明完全未限定於該等實施例。又，SP值係在25℃之值。

[實施例] (實施例1～15、比較例1～10)

使用下述表1～5所記載之比率來混合甘油三乙酸酯(DRA-150、DAICEL化學工業公司製)及溶劑A並調整溶劑組成物。將該溶劑組成物分成3份，以各自樹脂濃度成為5重量%的方式各自在第1份的溶劑組成物添加丙烯酸樹脂(商品名「ELVACITE 2045」DUPONT公司製)、在第2份的溶劑組成物添加聚乙烯醇縮丁醛(商品名「ESREC BL」積水化學股份公司製)、第3份的溶劑組成物添加乙基纖維素(商品名「ETOCEL STD」DOW CHEMICAL公司製)，並在液溫為65℃加熱溶解3小時後放冷。

(評價)

對實施例及比較例所得到放冷後的液體，依照下述的基準目視觀察各樹脂對各溶劑組成物的溶解性，同時依照下述基準評價各溶劑組成物的溶劑性能。結果如表1～5所示。

表中的略號係如以下所述。

DRA-150：甘油三乙酸酯

CHXA：乙酸環己酯

DPNB：二伸丙甘醇一丁基醚

PPH：丙二醇一苯基醚

TPOM：萜品醇(α-萜品醇、β-萜品醇、γ-萜品醇)(日本香料股份公司製、商品名「TERPINEOL(萜品醇)」)

BDGAC：二甘醇一丁基醚乙酸酯

PVB：聚乙烯醇縮丁醛

EC：乙基纖維素

(樹脂溶解性的評價基準)

◎：黏著劑樹脂全部溶解

○：黏著劑樹脂大致溶解

△：黏著劑樹脂一部分溶解

×：黏著劑樹脂不溶解

(溶劑性能的評價基準)

◎：對丙烯酸樹脂、聚乙烯醇縮丁醛及乙基纖維素之溶劑性能都良好。

○：對丙烯酸樹脂、聚乙烯醇縮丁醛及乙基纖維素之其中任一者為良好。

×：對丙烯酸樹脂、聚乙烯醇縮丁醛及乙基纖維素之其中任一者都不良。

在本發明，將在溶劑性能評價為○及◎者，評價為能夠發揮黏合劑性能且不容易產生薄片浸蝕現象之溶劑組成物。

[產業上之利用可能性]

依照本發明，能夠提供一種適合於製造積層電容器且不容易產生薄片浸蝕現象之溶劑組成物。

Claims

一種積層電容器製造用溶劑組成物，其係於積層電容器製造步驟中，用於在生胚片(green sheet)上形成配線之含有導電性金屬材料之糊所使用的溶劑組成物，其中含有60~95重量%之甘油三乙酸酯。
如申請專利範圍第1項之積層電容器製造用溶劑組成物，其係含有60~95重量%之甘油三乙酸酯，且含有5~40重量%之選自乙酸環烷酯、二伸烷基二醇烷基醚、二伸烷基二醇一烷基醚乙酸酯、伸烷基二醇芳基醚及萜品醇之至少1種。
如申請專利範圍第1項之積層電容器製造用溶劑組成物，其係含有60~95重量%之甘油三乙酸酯，且含有5~40重量%之選自乙酸環己酯、二伸丙二醇一丁基醚、二伸丙二醇一丁基醚乙酸酯、丙二醇一苯基醚及萜品醇之至少1種。
如申請專利範圍第2項之積層電容器製造用溶劑組成物，其係含有60~90重量%之甘油三乙酸酯，且含有10~40重量%之選自乙酸環烷酯及二伸烷基二醇一烷基醚乙酸酯之至少1種。
如申請專利範圍第2項之積層電容器製造用溶劑組成物，其係含有70~90重量%之甘油三乙酸酯，且含有10~30重量%之選自二伸烷基二醇一烷基醚及伸烷基二醇芳基醚之至少1種。
如申請專利範圍第2項之積層電容器製造用溶劑組成物，其係含有70~85重量%之甘油三乙酸酯，且含有15~30重量%之萜品醇。