TWI429725B - 光學機能性薄膜用之黏著劑、附有黏著劑之光學機能性薄膜及其製法 - Google Patents

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Description

光學機能性薄膜用之黏著劑、附有黏著劑之光學機能性薄膜及其製法
本發明涉及光學機能性薄膜用之黏著劑、黏著片、附有黏著劑之光學機能性薄膜及其製法。更詳言之,本發明涉及耐久性優異,收縮率大,具有例如0.8%以上之收縮率的光學機能性薄膜,尤適於偏光板用等之光擴散性黏著劑,以2片剝離片夾持此黏著劑而成之黏著片,於光學機能性薄膜上具有由該黏著劑構成之層的附有黏著劑之光學機能性薄膜,及其高效率製法。
液晶顯示面板做為取代CRT(布朗管)之顯示裝置正快速普及,需求擴大。液晶顯示面板具有薄型而耗電少之優點,但較之CRT,於亮度、視角有所不足是其缺點。因而,為其解決,有使用背光,並使透過面板之光散射等之嘗試。
其一係於液晶胞設分散無機微粒子於透明樹脂中之光擴散黏著劑層,以擴大視角並提高顯示品質之手法的提議(參考日本專利特開2001-133606號公報,申請專利範圍)。而於反射型液晶顯示器,有為使透過之光擃散,貼合配合有使光擴散之填料於黏著劑的光擴散黏著劑層於液晶面板的液晶顯示裝置之提議,及,於光擴散黏著劑層兩面設離型片之揭示(參考特開平11-223712號公報,申請專利範圍)。
而液晶顯示面板具有介著黏著劑層配設偏光板於液晶胞表面之構造,並且,該偏光板目前為止一般係用具有貼 合三乙酸纖維素(TAC)膜於聚乙烯醇(PVA)系偏光子兩面之三層構造的基材者。PVA系偏光子係用PVA系薄膜經延伸處理者,受熱時收縮率較大。
近年來,隨著液晶顯示裝置的薄型化需求,其所用之偏光板亦有薄型化之要求。為薄型化偏光板,PVA系偏光子及TAC膜若用較薄者,則受熱時偏光板(PVA系偏光子)之收縮有加大的傾向,以光擴散黏著劑層用作黏著劑層時,偏光板端部起微發泡等,產生耐久性不足之問題。
本發明之目的在提供於如此狀態下,耐久性優異,收縮率大,具有例如0.8%以上之收縮率的光學機能性薄膜,尤適於偏光板用之光擴散黏著劑,使用其之黏著片及附有該黏著劑之光學機能性薄膜。
本發明人等為達該目的一再精心研究結果發現,藉由含特定黏著性樹脂成分及平均粒徑在某範圍之微粒子,且在23℃的儲存彈性模數(G’)為特定值以上之黏著劑,即可達成該目的。本發明係基於該見解而完成者。
亦即,本發明提供,(1)一種光學機能性薄膜用之黏著劑,其特徵係包含:(A)硬化含有(a)(甲基)丙烯酸酯系共聚物、(b)於側鏈具有聚合性不飽和基之(甲基)丙烯酸酯系共聚物、及(c)能量線硬化型化合物的黏著性樹脂形成用混合物而成之黏著性樹脂成分,及(B)平均粒徑為0.1~20μm的微粒子,且在23℃的儲存彈性模數(G’)為2MPa以上, (2)如(1)的光學機能性薄膜用之黏著劑,其中在80℃的儲存彈性模數(G’)為1MPa以上,(3)如(1)或(2)的光學機能性薄膜用之黏著劑,其中(b)成分的於側鏈具有聚合性不飽和基之(甲基)丙烯酸酯系共聚物係在側鏈導入具有(甲基)丙烯醯基之基,(4)如(1)~(3)中任一的光學機能性薄膜用之黏著劑,其中(c)成分的能量線硬化型化合物為(甲基)丙烯酸酯系寡聚物及/或多官能(甲基)丙烯酸酯系單體,(5)如(4)的光學機能性薄膜用之黏著劑,其中能量線硬化型化合物係具有異三聚氰酸構造之多官能(甲基)丙烯酸酯系單體,(6)如(1)~(5)中任一的光學機能性薄膜用之黏著劑,其係在(A)成分的黏著性樹脂形成用混合物中,(a)成分及(b)成分之至少一者具有交聯性官能基,且該混合物係更含有做為(d)成分之交聯劑,(7)如(1)~(6)中任一的光學機能性薄膜用之黏著劑,其中(A)成分的黏著性樹脂形成用混合物係更含有做為(e)成分之矽烷偶合劑,(8)如(1)~(7)中任一的光學機能性薄膜用之黏著劑,其中光學機能性薄膜係收縮率為0.8%以上,(9)如(8)的光學機能性薄膜用之黏著劑,其中光學機能性薄膜為具有偏光板之機能性薄膜,(10)一種黏著片,其係以使黏著劑與2片剝離片之剝離層側相接的方式,以2片剝離片夾持如(1)~(9)中任一的 黏著劑而成,(11)一種附有黏著劑之光學機能性薄膜,其特徵係在光學機能性薄膜上具有由如(1)~(9)中任一的黏著劑而成之層,(12)一種製造如(11)的附有黏著劑之光學機能性薄膜之製法,其特徵係在黏著性材料層上貼合光學機能性薄膜之後,從剝離片側照射能量線,其中該黏著性材料層係設置於剝離片之剝離層上而成,且包含(A’)含有(a)(甲基)丙烯酸酯系共聚物、(b)於側鏈具有聚合性不飽和基之(甲基)丙烯酸酯系共聚物、及(c)能量線硬化型化合物之黏著性樹脂形成用混合物,與(B)平均粒徑為0.1~20μm的微粒子之黏著性材料層,(13)一種製造附有黏著劑之光學機能性薄膜之製法,其特徵係使用如(10)之黏著片,在光學機能性薄膜上設置由黏著劑而成之層。
以本發明可提供,耐久性優異,收縮率大,具有例如0.8%以上之收縮率的光學機能性薄膜,尤適於偏光板用之光擴散性黏著劑,以2片剝離片夾持此黏著劑而成之黏著片,在光學機能性薄膜上具有該黏著劑而成之層的附有黏著劑之光學機能性薄膜,及其高效率製法。
本發明之黏著劑包含(A)硬化含有(a)(甲基)丙烯酸酯系共聚物、(b)於側鏈具有聚合性不飽和基之(甲基)丙烯酸酯系共聚物、及(c)能量線硬化型化合物的黏著性樹脂形成 用混合物而成之黏著性樹脂成分,及(B)平均粒徑為0.1~20μm的微粒子。而(a)(甲基)丙烯酸酯系共聚物係實質上不具有聚合性不飽和基之聚合物。
該(A)成分的黏著性樹脂形成用混合物中,(a)成分及(b)成分之至少一者宜具有可藉各種交聯方法交聯之交聯性官能基,本發明中,(a)成分(甲基)丙烯酸酯系共聚物係以具有交聯性官能基為佳。如此之具有交聯性官能基之(甲基)丙烯酸酯系共聚物無特殊限制,可由慣用之習知黏著劑樹脂成分的(甲基)丙烯酸酯系共聚物中適當選用任意物。
具有如此之交聯性官能基的(甲基)丙烯酸酯系共聚物較佳係可舉例如酯部分之烷基的碳原子數為1~20之(甲基)丙烯酸酯、分子內具有交聯性官能基之單體、與根據需要所使用之其它單體的共聚物。於此,酯部分之烷基的碳原子數為1~20之(甲基)丙烯酸酯,有例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十四酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。這些可單獨使用,亦可組合2種以上使用。
而分子內具有交聯性官能基之單體,係以含有羥基、羧基、胺基、醯胺基之至少1種做為官能基為佳,具體例有(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基) 丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯;(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等丙烯醯胺類;(甲基)丙烯酸一甲胺乙酯、(甲基)丙烯酸一乙胺乙酯、(甲基)丙烯酸一甲胺丙酯、(甲基)丙烯酸一乙胺丙酯等(甲基)丙烯酸一烷基胺基酯;丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、順丁烯二酸、伊康酸、檸康酸等乙烯式不飽和羧酸等。這些單體可以單獨使用,亦可組合2種以上使用。
用作該(a)成分之(甲基)丙烯酸酯系共聚物的共聚形態無特殊限制,可係隨機、嵌段、接枝共聚物之任一。至於分子量,通常係用重量平均分子量50萬以上者。此重量平均分子量50萬以上則與被著體之密著性、黏著耐久性充分,不易浮起剝落。考慮密著性、黏著耐久性等則此重量平均分子量係以60萬~220萬為佳,70萬~200萬尤佳。
而該重量平均分子量係以凝膠滲透層析(GPC)法測定之聚苯乙烯換算值。
又,此(甲基)丙烯酸酯系共聚物的分子內具有交聯性官能基之單體單元的含量係以0.01~10質量%為佳。此含量在0.01質量%以上則因後敘與交聯劑之反應而交聯充分,耐久性良好。而在10質量%以下則無交聯度過高所致的往被著體之貼合適性下降而較佳。考慮耐久性及往被著體的貼合適性等,此具有交聯性官能基之單體單元的含量係以0.05~7.0質量%為更佳,0.2~6.0質量%尤佳。
本發明中,此(a)成分之(甲基)丙烯酸酯系共聚物可使用1種,亦可組合2種以上使用。
該黏著性樹脂形成用混合物中,用作(b)成分之於側鏈具有聚合性不飽和基之(甲基)丙烯酸酯系共聚物係以於側鏈導入具有(甲基)丙烯醯基之基者為佳。此於側鏈具有聚合性不飽和基之(甲基)丙烯酸酯系共聚物可例如利用,如同該(a)成分得之(甲基)丙烯酸酯系共聚物中的交聯性官能基而得。亦即,使分子內具有聚合性不飽和基及能與交聯性官能基反應之官能基(下稱「反應基」)的化合物之反應基,與(甲基)丙烯酸酯系共聚物之交聯性官能基反應即可。聚合性不飽和基有(甲基)丙烯醯氧基等。反應基係依交聯性官能基之種類適當選擇,例如交聯性官能基係羧基時之異氰酸酯基、環氧基,交聯性官能基係羥基時之異氰酸酯基,交聯性官能基係胺基或取代胺基時之異氰酸酯基,交聯性官能基係環氧基時之羧基。具體例者,(甲基)丙烯酸酯系共聚物的交聯性官能基係羧基或羥基時,以具有異氰酸酯基做為反應基,(甲基)丙烯醯基做為聚合性不飽和基之(甲基)丙烯醯氧基異氰酸酯作加成反應即可。
(甲基)丙烯醯氧基異氰酸酯有例如丙烯醯氧乙基異氰酸酯、丙烯醯氧丙基異氰酸酯、甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯、甲基丙烯醯氧丙基異氰酸酯等。反應可依常法進行,通常,係於溫度25~60℃進行6~48小時左右。而必要時亦可用二丁錫二月桂酸酯等有機錫化合物、取代胺基化合物等做為觸媒。
本發明中,於側鏈具有聚合性不飽和基之(甲基)丙烯酸酯系共聚物的、具有聚合性不飽和基之單體單元的含量,從得到之黏著劑的儲存彈性模數及塗布適性等之觀點,係以3~35質量%為佳,4~30質量%更佳。
此(b)成分之(甲基)丙烯酸酯系共聚物的重量平均分子量係以10萬以上為佳,40萬~200萬更佳。該(b)成分之(甲基)丙烯酸酯系共聚物的分子量比該(a)成分低,亦因於側鏈具有聚合性不飽和基,照射能量線以進行交聯,結果,得到之黏著劑凝集力極高,耐久性提升。
本發明中,此(b)成分之(甲基)丙烯酸酯系共聚物可使用1種,亦可組合2種以上使用。
該(b)成分之於側鏈具有聚合性不飽和基之(甲基)丙烯酸酯系共聚物的用量雖亦取決於分子中聚合性不飽和基之數量,而從得到之黏著劑的性能之觀點,相對於該(a)成分(甲基)丙烯酸酯系共聚物100質量份通常係0.1~30質量份,0.5~15質量份更佳。
該黏著性樹脂形成用混合物中,用作(c)成分之能量線硬化型化合物可舉例如(甲基)丙烯酸酯系寡聚物及/或多官能(甲基)丙烯酸酯系單體。
(甲基)丙烯酸酯系寡聚物有例如聚酯(甲基)丙烯酸酯系、環氧(甲基)丙烯酸酯系、胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系、聚醚(甲基)丙烯酸酯系、矽酮(甲基)丙烯酸酯系寡聚物及/或多官能(甲基)丙烯酸酯系等。
於此,聚酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物可藉由例如,多 元羧酸與多元醇縮合得之兩末端具有羥基之聚酯寡聚物的羥基以(甲基)丙烯酸酯化,或,多元羧酸以環氧烷加成而得之寡聚物的末端羥基以(甲基)丙烯酸酯化而得。環氧(甲基)丙烯酸酯系寡聚物可藉由例如,分子量較低之雙酚型環氧樹脂、清漆型環氧樹脂的環氧乙烷環以(甲基)丙烯酸反應酯化而得。
亦可使用此環氧(甲基)丙烯酸酯系寡聚物以二元羧酸酐部分改質之羧基改質型環氧(甲基)丙烯酸酯系寡聚物。胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物可藉由例如,聚醚多元醇、聚酯多元醇與聚異氰酸酯反應得之聚胺甲酸酯寡聚物以(甲基)丙烯酸酯化而得,多元醇(甲基)丙烯酸酯系寡聚物可藉由聚醚多元醇之羥基以(甲基)丙烯酸酯化而得。
該(甲基)丙烯酸酯系寡聚物的重量平均分子量,由GPC法測定之標準聚甲基丙烯酸甲酯換算值係以50,000以下為佳,500~50,000更佳,3,000~40,000尤佳。
多官能(甲基)丙烯酸酯系單體有例如,1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙環戊基二(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質雙環環戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質磷酸二(甲基)丙烯酸酯、二(丙烯醯氧乙基)異三聚氰酸酯、烯丙基化環己基二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基雙環戊烷二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質氫酞酸二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、新戊 二醇改質三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、金剛烷二(甲基)丙烯酸酯、9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧乙氧基)苯基]茀等2官能型;三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改質二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、參(丙烯醯氧乙基)異三聚氰酸酯等3官能型;二甘油四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等4官能型;丙酸改質二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等5官能型;二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等6官能型等。
本發明中,做為(c)成分之能量線硬化型化合物,該(甲基)丙烯酸酯系寡聚物可使用1種,亦可組合2種以上使用,又,該多官能(甲基)丙烯酸酯系單體可使用1種,亦可組合2種以上使用。或,亦可將1種以上之(甲基)丙烯酸酯系寡聚物與1種以上之多官能(甲基)丙烯酸酯系單體組合使用。
本發明中,(c)成分者以多官能(甲基)丙烯酸酯系單體為佳,尤以含有在骨架構造具有環狀構造為佳。環狀構造可係碳環構造,亦可係雜環構造,並可係單環構造或多環構造。如此之多官能(甲基)丙烯酸酯系單體有例如二(丙烯醯氧乙基)異三聚氰酸酯、參(丙烯醯氧乙基)異三聚氰酸酯等具有異三聚氰酸酯構造者,二羥甲基雙環戊烷二丙烯酸酯、環氧乙烷改質六氫酞酸二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、新戊二醇改質三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、金 剛烷二丙烯酸酯等,而以具有異三聚氰酸酯構造者為佳。
該(c)成分能量線硬化型化合物之用量雖亦取決於其種類,而從得到之黏著劑的性能之觀點,相對於該(a)成分(甲基)丙烯酸酯系共聚物100質量份通常係1~60質量份,15~50質量份更佳。
對於本發明之黏著劑的(A)成分中之黏著性樹脂形成用混合物,可隨意使其含光聚合引發劑,並可更使其含做為(d)成分之交聯劑、做為(e)成分之矽烷偶合劑。
光聚合引發劑有例如,苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻異丁醚、苯乙酮、二甲胺苯乙酮、2,2-二甲氧-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧-2-苯基苯乙酮、2-羥-2-甲-1-苯丙-1-酮、1-羥環己苯基酮、2-甲-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉丙-1-酮、4-(2-羥乙氧基)苯-2-(羥-2-丙基)酮、二苯基酮、對苯二苯基酮、4,4’-二乙胺二苯基酮、二氯二苯基酮、2-甲蒽醌、2-乙蒽醌、2-三級丁蒽醌、2-胺蒽醌、2-甲基氧硫、2-乙基氧硫、2-氯氧硫、2,4-二甲基氧硫、2,4-二乙基氧硫、苯甲基二甲縮酮、苯乙酮二甲縮酮、對二甲胺基苯甲酸酯、寡聚[2-羥-2-甲-1-[4-(1-甲乙烯基)苯基]丙酮]、2,4,6-三甲苯甲醯二苯基氧化膦等。這些可1種單獨使用,亦可組合2種以上使用,其配合量相對於該(b)成分及(c)成分之合計100質量份,通常係選在02~20質量份之範圍。
(d)成分之交聯劑者無特殊限制,可從慣用於習知丙烯 酸系黏著劑之交聯劑中,任意適當選用。如此之交聯劑有例如多元異氰酸酯化合物、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、二醛樹脂、羥甲基聚合物、伸乙亞胺系化合物、金屬螯合物、金屬醇化物、金屬鹽等,以使用多元異氰酸酯化合物為較佳。
本發明中,此交聯劑可1種單獨使用,亦可組合2種以上使用。其用量雖亦取決於交聯劑種類,相對於該(a)成分之(甲基)丙烯酸酯系共聚物100質量份,通常係0.01~20質量份,0.1~10質量份較佳。
該多元異氰酸酯化合物有甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯等芳族多元異氰酸酯、六亞甲二異氰酸酯等脂族多元異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、加氫二苯甲烷二異氰酸酯等脂環式多元異氰酸酯等,及該等之縮二脲體、異三聚氰酸酯體,以及與乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲丙烷、蓖麻油等低分子含活性氫之化合物的反應產物加成體等。
使含有矽烷偶合劑做為(e)成分,在將偏光板等光學機能性薄膜貼合於例如液晶彩色元件等時,黏著劑與彩色元件間之密著性即更良好。此矽烷偶合劑者係以分子內具有至少1個烷氧矽烷基之有機矽化合物,其與黏著劑成分之相容性佳,且具透光性,例如實質上透明者為佳。如此之矽烷偶合劑的添加量,相對於該(a)成分(甲基)丙烯酸酯系共聚物100質量份,係以0.001~10質量份為佳,0.005~5質量份更佳。
該矽烷偶合劑之具體例有乙烯基三甲氧矽烷、乙烯基三乙氧矽烷、3-甲丙烯醯丙基三甲氧矽烷等含有聚合性不飽和基之矽化合物,3-環氧丙氧基三甲氧矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧矽烷等具有環氧構造之矽化合物,3-胺丙基三甲氧矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基三甲氧矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧矽烷等含有胺基之矽化合物,3-氯丙基三甲氧矽烷等。這些可1種單獨使用,亦可組合2種以上使用。
於該黏著性樹脂形成用混合物,在無損於本發明目的之範圍,亦可隨意更添加通常用於丙烯酸系黏著劑之各種添加劑,例如黏著促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、軟化劑等。
本發明之黏著劑係含有,使該含(a)成分、(b)成分、(c)成分、根據需要所使用之(d)成分、(e)成分及其它成分的黏著性樹脂形成用混合物硬化得之(A)成分黏著性樹脂成分,及(B)成分平均粒徑為0.1~20μm的微粒子之光擴散黏著劑。
本發明之黏著劑(以下或稱「光擴散黏著劑」)中,用作(B)成分之微粒子係用以於例如液晶顯示裝置使來自光源之光擴散,使顯示面板全體亮度均勻者,具體有矽石、碳酸鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂、黏土、滑石、二氧化鈦等無機系白色顏料;丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚乙烯樹脂、環氧樹脂、矽酮樹脂等有機系透明或白色顏料等。這些之中以矽酮珠粒、環氧樹脂珠粒、聚甲基丙烯酸甲酯珠 粒因於(A)成分黏著性樹脂成分之分散性優,可得均勻良好之光擴散性而較佳。微粒子係以光擴散均勻之球狀微粒子為佳。
該微粒子之平均粒徑為0.1~20μm。平均粒徑低於0.1μm則光擴散性低,於液晶顯示裝置無法達成沒有亮斑、可得均勻亮度之本發明效果。而平均粒徑超過20μm則於影像之對比造成不良影響,並產生眩光。由於以上,該微粒子之平均粒徑係以0.5~10μm為佳,1~10μm尤佳。
於此,微粒子之平均粒徑係以離心沈降透光法測定之值。測定係用離心式自動粒度分佈測定裝置(堀場製作所製CAPA-700),以由微粒子1.2g及異丙醇98.8g組成之液體經充分攪拌做為測定試樣。
本發明之光擴散黏著劑中該微粒子之含量係以1~40質量%為佳。此含量在1質量%以上即可達成無亮斑,可得均勻亮度之本發明效果,而微粒子含量在40質量%以下則可確保所欲之黏著力。
本發明之光學機能性薄膜用光擴散黏著劑可如下調製。
於含有做為(A’)成分之前敘含(a)(甲基)丙烯酸酯系共聚物、(b)於側鏈具有聚合性不飽和基之(甲基)丙烯酸酯系共聚物、(c)能量線硬化型化合物、及根據需要所使用之各種成分的黏著性樹脂形成用混合物,及(B)成分之平均粒徑為0.1~20μm的微粒子之黏著性材料,以能量線照射使硬化,或藉由施以利用交聯劑之交聯並藉能量線照射之硬 化,可調製含(A)黏著性樹脂成分及(B)微粒子之光擴散黏著劑。
能量線者有例如紫外線、電子束等。該紫外線可得自高壓水銀燈、無電極燈、氙燈等,而電子束可得自電子束加速器等。此能量線之中尤以紫外線為合適。使用電子束時,可不添加光聚合引發劑而調製黏著劑。
對於該黏著性材料之能量線照射量係適當選定以得詳如後敘之儲存彈性模數,並對於無鹼玻璃具有黏著力之黏著劑,紫外線者照度以50~1000mW/cm2 ,光量50~1000mJ/cm2 為佳,電子束者以10~1000krad為佳。
如此,得到之黏著劑中(A)成分黏著性樹脂成分的來自(a)、(b)及(c)成分之各交聯或經硬化之樹脂以三維鍵結,發揮高凝集力。
因此,本發明之光擴散黏著劑在23℃的儲存彈性模數(G’)為2MPa以上。此值低於2MPa則凝集力低,耐久性差,由該黏著劑而成之層的端部有時會起微發泡。該儲存彈性模數(G’)之上限,為得良好之貼附適性,以20MPa左右為佳。該儲存彈性模數(G’)係以2~20MPa為佳,3~15MPa更佳。
基於耐久性則在80℃的儲存彈性模數(G’)通常以1MPa以上為佳,1.2~7MPa更佳,1.3~6MPa尤佳。
該儲存彈性模數(G’)係依下述方法測定之值。
<儲存彈性模數(G’)之測定法> 儲存彈性模數(G’)係以厚度3.0μm之黏著劑層積層, 製作8mm×3mm厚之圓柱狀試片,以扭轉剪切法依下述條件測定。
測定裝置:Rheometric公司製動態黏彈性測定裝置DYNAMIC ANALYZER RDA II 頻率:1Hz 溫度:23℃、80℃
本發明的光學機能性薄膜用之光擴散黏著劑對於無鹼玻璃之黏著力以係1N/25mm以上為佳。此黏著力係1N/25mm以上則能以充分之黏著力將偏光板等光學機能性薄膜貼合於例如液晶玻璃胞。更佳黏著力係2~20N/25mm。
該黏著力之測定方法詳如後敘。
本發明之黏著劑的霧度值以係5%以上為佳。霧度值係5%以上則影像對比及視認性良好。至於霧度值之上限,若在本發明得以奏效之範圍即無特殊限制,而基於耐久性及黏著物性則以90%以下為佳。基於以上,霧度值以20~90%為佳,30~75%更佳。於此,霧度值係依JIS K7105,使用積分球式透光率測定裝置,測定擴散透過率(Hd%)及全光線透過率(Ht%),由下式算出。
霧度值=(Hd/Ht)×100
本發明之光擴散黏著劑適用於各種光學機能性薄膜,例如偏光板、相位差板等,並以使用於收縮率0.8%以上之光學機能性薄膜為佳。以本發明之光擴散黏著劑使用於收縮率0.8%以上之光學機能性薄膜,則由該黏著劑構成之黏著劑層因凝集力高,耐久性優異,即使光學機能性薄膜之 收縮率高達0.8%以上,仍能有效防止該黏著劑層端部起微發泡。目前一般所用之偏光板的收縮率係0.5%左右或以下。
至於該收縮率之測定法係說明於後。
本發明之光擴散黏著劑適用於光學機能性薄膜之貼合,尤適用於該偏光板與液晶玻璃胞,偏光板與相位差板,相位差板與相位差板,或相位差板與液晶玻璃胞等之貼合。
以本發明之光擴散黏著劑用於光學機能性薄膜的種種例之構造,各如第1、2、3圖之切面示意圖。
第1圖表示於液晶胞1上依序積層光擴散黏著劑層2、相位差膜3、黏著劑層4、TAC膜5、PVA系偏光子6及TAC膜5之構造。
第2圖表示於液晶胞1上依序積層光擴散黏著劑層2、TAC膜5、PVA系偏光子6及TAC膜5之構造。
第3圖表示於液晶胞1上依序積層擴散黏著劑層2a、相位差膜3a、光擴散黏著劑層2b、相位差膜3b、黏著劑層4、TAC膜5、PVA系偏光子6及TAC膜5之構造。
以本發明之光擴散黏著劑用於具有偏光板之光學機能性薄膜時,該光擴散黏著劑構成之層(光擴散黏著劑層)的位置若係在液晶胞與該偏光板之間即無特殊限制,而以盡可能靠近液晶胞為佳。
第1圖及第3圖中,構成黏著劑層4之黏著劑可使用本發明之光擴散黏著劑以外者,亦可使用本發明之光擴散黏著劑。本發明之光擴散黏著劑以外的黏著劑有例如特開平11-131033所揭示之丙烯酸系共聚物、交聯劑及矽烷化 合物組成之黏著劑等。
第3圖中,亦可於光擴散黏著劑層2a及2b其中一者採用光擴散黏著劑以外之黏著劑。
光學機能性薄膜之厚度不受限,係50~200μm。
本發明並提供,以2片剝離片連接剝離層側的方式,夾持前敘的本發明之光擴散黏著劑而成之黏著片。此黏著片之製法可係例如,於2片剝離片夾持本發明有關之該黏著性材料,照射能量線,或,於一剝離片塗布該黏著性材料設置黏著性材料層,照射能量線後以另一剝離片夾持。能量線之照射條件係選擇以使能成為由前敘的具有特定特性之本發明的黏著劑構成之層。
本發明並提供,於偏光板等光學機能性薄膜上具有由前敘之本發明的光擴散黏著劑構成之層的附有黏著劑之光學機能性薄膜。
該光擴散黏著劑層之厚度通常係5~100μm左右,10~50μm較佳,10~30μm更佳。
此附有黏著劑之光學機能性薄膜的製法若係可得於偏光板等光學機能性薄膜上設有本發明之黏著劑構成之層者即無特殊限制,依下示的本發明之方法即可高效率製造所欲的附有黏著劑之光學機能性薄膜。
本發明之方法中,於設在剝離片之剝離層上的黏著性材料層貼合偏光板等光學機能性薄膜後,自該剝離片側照射能量線以使該黏著性材料層可成為前敘之具有特定特性的本發明之黏著劑構成之層,即可得本發明的附有黏著劑 之光學機能性薄膜。
該剝離片有,於聚對酞酸乙二酯、聚對酞酸丁二酯、聚萘酸乙二酯等聚酯膜,聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴膜等塑膠膜,塗布矽酮樹脂等剝離劑設置剝離層者等。此剝離片之厚度無特殊限制,通常係20~150μm左右。
黏著性材料及能量線照射條件如前敘本發明之光學機能性薄膜用之黏著劑的說明。
於剝離片上設置黏著性材料層之方法可係例如,於黏著性材料加溶劑,使用棒塗法、刀塗法、輥塗法、刮塗法、模塗法、凹輥塗法等披覆黏著性材料形成塗膜使乾燥之方法。乾燥條件無特殊限制,通常係50~150℃,10秒~10分鐘左右。溶劑有例如甲苯、乙酸乙酯、丁酮等。
實施例
其次,舉實施例更詳細說明本發明,但本發明絕非僅限於這些例。
實施例1~6及比較例1~3中得之光擴散黏著劑的各性能係以如下要領求出。
(1)儲存彈性模數 依說明書本文所述之方法,測定23℃及80℃之儲存彈性模數。
(2)黏著力(對於無鹼玻璃之黏著力) 從附有光擴散黏著劑之薄膜切出寬25mm,長100mm之樣本,剝除剝離片(黏著劑層之厚度25μm),貼附於無鹼玻璃[CORNING公司製「1737」]後,以栗原製作所製之熱 壓器以0.5MPa、50℃、20分鐘之條件加壓。然後,在23℃,相對濕度50%之環境下放置24小時後,同環境下使用拉伸試驗機(ORIENTEC公司製TENSILON),以剝離速度300m/min,剝離角度180°之條件測定黏著力。
(3)霧度值 剝除附有光擴散黏著劑之薄膜的剝離片,依JIS K7105,使用積分球式透光率測定裝置(日本電色工業製「NDH-2000」),測定擴散透過率(Hd%)及全光線透過率(Ht%),由下式算出。
霧度值=(Hd/Ht)×100
以同樣方法測定之厚度100μm的聚對酞酸乙二酯膜(東洋紡績公司製「COSMOSHINE A4100」)之霧度值低於1%,為可予忽略之程度。
(4)耐久性 評估用之附有光擴散黏著劑層之光學機能性薄膜以裁剪裝置(荻野精機製作所製之Super Cutter PN1-600)切成233mm×309mm大小後剝除剝離片,貼合於無鹼玻璃[CORNING公司製「1737」]後,以栗原製作所製之熱壓器以0.5MPa、50℃、20分鐘之條件加壓後,如下進行觀察。
有無剝離:使用10倍放大透鏡目視觀察無鹼玻璃與光擴散黏著劑層之界面的剝離。
有無發泡:使用數位顯微鏡(KEYENCE公司製「DIGITAL MICROSCOPE VHS」)觀察附有光擴散黏著劑之光學機能性薄膜距四邊端部1mm之位置,確認光擴散黏著 劑層內有無發泡。觀察倍率係450倍。
○:不見剝離及發泡
△:不見剝離,但可觀察到直徑30μm以下之發泡。
×:觀察到剝離或直徑30μm以上之發泡。
<耐久條件> .85℃,200小時 .60℃,相對濕度90%,200小時 .-40℃85℃之各30分鐘的熱衝擊試驗,200循環
實施例1~6及比較例1~3
調製表1之組成(固體成分)的黏著性材料之乙酸乙酯溶液(固體成分14質量%),以刀式塗布機使乾燥後之厚度可達25μm塗於做為剝離片的厚度38μm之聚對酞酸乙二酯製剝離膜[LINTEC公司製「SP-PET3811」]的剝離層上後,於90℃乾燥處理1分鐘形成黏著性材料層。
其次,分別將厚度40μm之TAC膜的偏光板(厚度95μm)之單面與黏著性材料層相接的方式,黏合於厚度15μm之PVA系偏光子兩面,以做為光學機能性薄膜。貼合起30分鐘後從剝離膜側依以下條件照射紫外線(UV),製作附有光擴散黏著劑之光學機能性薄膜。
<UV照射條件> .使用紫外線照射裝置(EYE GRAPHICS公司製「ECS-401GX」,高壓水銀燈(H04-L41)) 照度210mW/cm2 ,光量150mJ/cm2 UV照度.光量計係用EYE GRAPHICS公司製「UVPF-36」。
用於實施例及比較例之偏光板的收縮率依下述方法測定之結果為0.9%。
<收縮率之測定方法> 偏光板以寬度2mm,長度20mm之大小,使用熱機械測定裝置(Macscience公司製「TMA4000S」),在一定荷重(2.2g)下以20℃/分鐘自室溫升溫至80℃後,於80℃放置5小時測定收縮量,以收縮量相對於原有長度(200mm)之比率為收縮率。
用於測定霧度值及黏著力之附有光擴散黏著劑層係如下製作。將該乙酸乙酯溶液以刀式塗布機使乾燥後之厚度可達25μm塗於厚度100μm之聚對酞酸乙二酯膜[東洋紡績公司製「COSMOSHINE A4100」]後,於90℃乾燥處理1分鐘形成黏著性材料層。其次,貼合做為剝離片的厚度38之聚對酞酸乙二酯膜製剝離膜[LINTEC公司製「SP-PET3811」]之剝離層及該黏著性材料層,貼合起30分鐘後從剝離膜側以同上條件照射紫外線,製作附有光擴散黏著劑之薄膜。
並如下製作黏著片。將該乙酸乙酯溶液以刀式塗布機使乾燥後之厚度可達25μm塗於做為第1黏著片之厚度38μm的聚對酞酸乙二酯製剝離膜[LINTEC公司製SP-PET3811]之剝離層上後,於90℃乾燥處理1分鐘形成黏著性材料層。
其次,以厚度38μm之聚對酞酸乙二酯製剝離膜[LINTEC公司製SP-PET3801]用作第2剝離片,貼合使該黏著材料層與第2剝離片之剝離層接觸。貼合起30分鐘後 從第1剝離片側以同上條件照射紫外線,製作以2片剝離片連接剝離層側的方式,夾持黏著劑而成的長條黏著片。
光擴散黏著劑之評估結果如表2。
(註) 1)丙烯酸系共聚物:使用質量比為95:5之丙烯酸正丁酯及丙烯酸,依常法聚合而成,重量平均分子量180萬之共聚物 2)聚合性丙烯酸系共聚物:於丙烯酸正丁酯50質量份、甲基丙烯酸甲酯20質量份及丙烯酸2-羥乙酯30質量份依常法聚合而成的,重量平均分子量60萬之丙烯酸系共聚物100質量份,加入甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯27質量份(相對於丙烯酸2-羥乙酯單元之羥基100當量為90當量)使反應而得者,含能量線聚合性基之單體單元的含量為27質量%,重量平均分子量為60萬 3)多官能丙烯酸酯系單體:參(丙烯醯氧乙基)異氰酸酯,分子量=423,3官能型(東亞合成公司製,商品名「ARONIX M-315」) 4)光聚合引發劑:質量比1:1的二苯基酮與1-羥環己基苯基酮之混合物,汽巴特化公司製「Irgacure 500」 5)異氰酸酯系交聯劑:三羥甲基丙烷改質甲苯二異氰酸酯(日本聚胺甲酸酯公司製「Coronate-L」) 6)矽烷偶合劑:3-環氧丙氧丙基三甲氧矽烷(信越化學工業公司製「KBM-403」) 7)矽酮珠粒:真球狀矽酮微粒子(GE東芝矽酮公司製「TOSPEARL145」,平均粒徑4.5μm) 8)占黏著劑全體之比率
產業上之利用可能性
本發明之光學機能性薄膜用之黏著劑係含光擴散微粒子之黏著劑,其適用於凝集力高,耐久性優異,收縮率大,具有例如0.8%以上之收縮率的光學機能性薄膜,尤以偏光板。
1‧‧‧液晶胞
2、2a、2b‧‧‧光擴散黏著劑層
3、3a、3b‧‧‧相位差膜
4‧‧‧黏著劑層
5‧‧‧TAC膜
6‧‧‧PVA系偏光子
第1圖係表示本發明之黏著劑的適用例之剖面模式圖。
第2圖係表示本發明之黏著劑的適用例之剖面模式圖。
第3圖係表示本發明之黏著劑的適用例之剖面模式圖。
1‧‧‧液晶胞
2‧‧‧光擴散黏著劑層
3‧‧‧相位差膜
4‧‧‧黏著劑層
5‧‧‧TAC膜
6‧‧‧PVA系偏光子

Claims (13)

  1. 一種光學機能性薄膜用之黏著劑,其特徵係包含:(A)硬化含有(a)(甲基)丙烯酸酯系共聚物、(b)於側鏈具有聚合性不飽和基之(甲基)丙烯酸酯系共聚物、及(c)能量線硬化型化合物的黏著性樹脂形成用混合物而成之黏著性樹脂成分,及(B)平均粒徑為0.1~20μm的微粒子,且在23℃的儲存彈性模數(G’)為2MPa以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之光學機能性薄膜用之黏著劑,其中在80℃的儲存彈性模數(G’)為1MPa以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之光學機能性薄膜用之黏著劑,其中(b)成分的於側鏈具有聚合性不飽和基之(甲基)丙烯酸酯系共聚物係在側鏈導入具有(甲基)丙烯醯基之基。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之光學機能性薄膜用之黏著劑,其中(c)成分的能量線硬化型化合物為(甲基)丙烯酸酯系寡聚物及/或多官能(甲基)丙烯酸酯系單體。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之光學機能性薄膜用之黏著劑,其中能量線硬化型化合物係具有異三聚氰酸酯構造之多官能(甲基)丙烯酸酯系單體。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之光學機能性薄膜用之黏著劑,其係在(A)成分的黏著性樹脂形成用混合物中,(a)成分及(b)成分之至少一者具有交聯性官能基,且該混合物係更含有做為(d)成分之交聯劑。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之光學機能性薄膜用之黏著 劑,其中(A)成分的黏著性樹脂形成用混合物係更含有做為(e)成分之矽烷偶合劑。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之光學機能性薄膜用之黏著劑,其中光學機能性薄膜係收縮率為0.8%以上。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之光學機能性薄膜用之黏著劑,其中光學機能性薄膜為具有偏光板之機能性薄膜。
  10. 一種黏著片,其係以使黏著劑與2片剝離片之剝離層側相接的方式,以2片剝離片夾持如申請專利範圍第1至9項中任一項之黏著劑而成之黏著片。
  11. 一種附有黏著劑之光學機能性薄膜,其特徵係在光學機能性薄膜上具有由如申請專利範圍第1至9項中任一項之黏著劑而成之層。
  12. 一種製造如申請專利範圍第11項之附有黏著劑之光學機能性薄膜之製法,其特徵係在黏著性材料層上貼合光學機能性薄膜之後,從剝離片側照射能量線,其中該黏著性材料層係設置於剝離片之剝離層上而成,且包含(A’)含有(a)(甲基)丙烯酸酯系共聚物、(b)於側鏈具有聚合性不飽和基之(甲基)丙烯酸酯系共聚物、及(c)能量線硬化型化合物之黏著性樹脂形成用混合物,與(B)平均粒徑為0.1~20μm的微粒子之黏著性材料層。
  13. 一種製造附有黏著劑之光學機能性薄膜之製法,其特徵係使用如申請專利範圍第10項之黏著片,在光學機能性薄膜上設置由黏著劑而成之層。
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