TWI418859B - 半透射型液晶顯示裝置用彩色濾光片基板的製造方法、彩色濾光片基板及半透射型液晶顯示裝置 - Google Patents

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Description

半透射型液晶顯示裝置用彩色濾光片基板的製造方法、彩色濾光片基板及半透射型液晶顯示裝置
本發明係有關於一種感光性著色組成物、使用該感光性著色組成物所形成之液晶顯示裝置用彩色濾光片基板；及具備有該彩色濾光片基板之液晶顯示裝置。該液晶顯示裝置可例示的有能夠藉由來自該裝在裝置內之光源的透射光進行畫面顯示，同時能夠反射太陽光或室內光等外光，藉由該反射光來顯示畫面之半透射型液晶顯示裝置。
通常，彩色液晶顯示裝置係如第1圖的剖面說明圖所示，其構成係在彩色濾光片基板1與陣列基板2之間封入液晶3。彩色濾光片基板1具備有透明基板11作為結構性支撐體，在其畫面觀察者側層積偏光膜12。又，其相反側(背面側)係區分成多數像素區域，在位於像素區域與像素區域的境界之像素間部位，設置有遮光膜13，在各自像素區域配置有透明著色層14。因為透明著色層14係每像素地使透射光著色，通常，係每像素地配列相當光的三原色之紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)的三色透明著色層14。又，前述遮光膜13係為了防止被此等各色著色過的透射光產生混色。
而且，彩色濾光片基板1為了填埋透明著色層14之段差而設置有保護層15，隨後設置透明電極16及配向膜(未圖示)而完成。
另一方面，在與彩色濾光片基板1相對配置之陣列基板2，具備透明基板21作為結構性支撐體，在其液晶側設置有電極23及配向膜(未圖示)，在其相反側設置偏光膜22。
而且，前述在透明電極16與電極23之間，每像素地施加電壓來控制光的透射或不透射，使其透射光作為顯示光來進行畫面顯示。
形成彩色濾光片基板1的透明著色層14之方法，已知有各種方法，其中目前最常用的係使用負型感光性著色組成物，藉由接近式對準器之接近曝光方式來使該感光性著色組成物的塗布膜曝光，接著進行顯像而形成之方法。亦即，在成前述遮光膜13之透明基板11塗布感光性著色組成物，對該塗布膜，以隔著數十~數百微米的間隔配置對應透明著色層14的圖案形狀的遮光層之光罩，使該光罩介於中間而對塗布膜照射紫外線，使前述塗布膜選擇性地曝光、硬化而成。然後，藉由使用顯像液顯像來除去未曝光部(未硬化部位)，能夠形成透明著色層14。又，藉由對各色的感光性著色組成物重複進行該製程，能夠形成三色的透明著色層14R、14G、14B。
又，液晶顯示裝置大致可區分為利用配置在陣列基板2的背面之背光板的光源作為顯示光之裝置、及利用將屋外光等外光反射作為顯示光之裝置。前者稱為透射型液晶顯示裝置，因為必須在裝置內部裝有能夠使反面顯示明亮畫面之光源，其消耗電力大。另一方面，後者稱為反射型液晶顯示裝置，消耗電力少之相反面，在外光較少的屋內不容易得到明亮顯示畫面。
因此，有提案揭示一種液晶顯示裝置，為了活用透射型液晶顯示裝置的優點及反射型液晶顯示裝置的優點，在屋內利用內裝光源作為顯示光來進行顯示明亮畫面，同時在屋外係利用外光來防止電力消耗，此種裝置稱為半透射型液晶顯示裝置。而且，此種半透射型液晶顯示裝置作為行動電話或數位相機等可移動式機器的顯示裝置，已經實用化。
但是，使用光源的光作為顯示光時，相對於該顯示光1次透射該透明著色層14，使外光反射之反射光作為顯示光來顯示畫面時，該顯示光係往復2次透射透明著色層14。因此，使反射外光而得到的反射光作為顯示光來顯示畫面時，基於透明著色層14之光損失增加，結果，此情形會使顯示畫面變暗。
為了改善此情形，已知有各種確保顯示畫面亮度的方法，已知有一種方法，係將像素區域分開成反射部b及透射部a之二個區域，以反射光作為顯示光來顯示畫面時利用反射部b，以光源光作為顯示光來顯示畫面時利用透射部a。亦即，在反射部選擇性地設置反射膜，利用入射該部位之外光作為顯示光，又，使來自透射部a的背面的光源光透射而利用作為顯示光。
而且，此種半透射型液晶顯示裝置之彩色濾光片基板1的像素區域，具有如第2圖的結構。亦即在位於反射部b之透射著色層14設置有通孔14x，在該通孔14x未存在有透明著色層14。因此，透射通孔14x之顯示光未有基於透明著色層14之光損失，能夠構成明亮的顯示畫面。具有此種通孔14a之透明著色層14，亦是使具備對應圖案形狀的遮光層之光罩介於中間，藉由使負型感光性著色組成物曝光的方法來形成。
但是，在前述可移動式機器的顯示裝置，亦要求高精細化，要求前述通孔14x必須高精細化。例如，在2.4英吋型的行動電話，以往的解像度為QVGA(320×240像素)，成為VGA(640×480像素)的解像度時，RGB材料層之1像素的寬度約從75微米窄化成為約25微米。因此，形成於25微米寬度的像素內之通孔亦必須變小。例如大小成為直徑10微米或更小。
但是，為了形成具有此種高精細通孔之著色層，若使具備微細圖案形狀的遮光層之光罩介於中間而進行曝光時，因為從該光罩的遮光層的端部會產生繞射光，負型感光性著色組成物的塗布膜會因該繞射光而感光，會有無法正確地控制該通孔徑之問題存在。
因為通常繞射光的強度小於透射光(0次繞射光)的光強度，所以亦有考慮利用該強度差異來正確地控制通孔徑的方法。亦即，以對負型感光性著色組成物之曝光量的常用對數為橫軸，以顯像後殘膜率為縱軸所標繪出曝光敏感度曲線，係上升角度為θ之正切tan θ越大，顯像後之曝光部與未曝光部的對比變大，因此，能夠提高其解像度。此技術係記載在「最新高分子材技術總覽」第37頁(1988)、石川等人：TECH出版、及科學討論會「有機電子材料」、第15頁(1986)、谷口等人。
因此，利用此原理使用必要最小限度的曝光量曝光時，負型感光性著色組成物的塗布膜，會對透射光(0次繞射光)感光，另一方面，不會對比此強度弱的繞射光感光。而且，將其顯像時，能夠在曝光部與非曝光部形成殘膜率有差異之透明著色層，因此，認為能夠正確地形成微細直徑的通孔。
但是，依照本發明者之檢討，只有如上述控制tan θ時，不容易正確地形成直徑10微米或以下大小的通孔。例如，負型感光性著色組成物的敏感度高，因此，必要最小限度的曝光量小的時候，即使是繞射光亦容易感光，所以不容易正確地形成微細直徑的通孔。
本發明之目的，係提供一種感光性著色組成物，能夠在彩色濾光片基板上，形成具有直徑10微米或10微米以下的微細通孔之透明著色層。
本發明之另外目的，係提供一種使用該感光性著色組成物所形成的彩色濾光片基板。
本發明之又另外目的，係提供一種具備有該彩色濾光片基板之半透射型液晶顯示裝置。
依據本發明之第1態樣，提供一種感光性著色組成物，係含有光聚合性單體、樹脂黏合劑、聚合引發劑、著色劑、及溶劑之感光性著色組成物，其中在以橫軸作為曝光量的常用對數、縱軸作為顯像後殘膜率所標繪出曝光敏感度曲線，使該曝光敏感度曲線的上升角度為θ時，γ＝tan θ為1.33以上，在顯像後殘膜率成為85%以上之最小曝光量的23%以下的曝光量，顯像後殘膜率為0%。
依據本發明之第2態樣，提供一種彩色濾光片基板，其為配置於液晶顯示裝置觀察者側表面之彩色濾光片基板，具備透明基板及透明著色層，該透明基板的表面被區分成多數像素區域，而在各自該等像素區域配置有該透明著色層，前述像素區域被區分成透射部及反射部，前述透射部係使來自配置於液晶顯示裝置背面側的光源之透射光著色的區域，前述反射部係使從觀察者側入射的外光反射而使該反射光著色的區域，在位於前述反射部之前述透明著色層，設置有通孔，前述透明著色層的一部分係使含有光聚合性單體、樹脂黏合劑、聚合引發劑、著色劑及溶劑之感光性著色組成物硬化而成之物，前述感光性著色組成物，具有以下特性，在以橫軸作為曝光量的常用對數、縱軸作為顯像後殘膜率所標繪出曝光敏感度曲線，使該曝光敏感度曲線的上升角度為θ時，γ＝tan θ為1.33以上，在顯像後殘膜率成為85%以上之最小曝光量的23%以下的曝光量，顯像後殘膜率為0%。
依據本發明之第3態樣，提供一種半透射型液晶顯示裝置，具備：上述之彩色濾光片基板：陣列基板，係以與前述彩色濾光片基板相對的方式配置；以及液晶層，係介於前述彩色濾光片基板與陣列基板之間。
以下說明實施本發明之最佳形態。
本發明之第1態樣的感光性著色組成物，在以橫軸作為曝光量的常用對數、縱軸作為顯像後殘膜率所標繪出曝光敏感度曲線，其特徵在於使該曝光敏感度曲線的上升角度為θ 時，γ =tanθ 為1.33以上，在顯像後殘膜率成為85%以上之最小曝光量的23%以下的曝光量，顯像後殘膜率為0%。
依據本發明之第1態樣的感光性著色組成物，因為表示對比之γ (=tanθ )為1.33以上，能夠將透射光與繞射光之強度差異敏感地反映在殘膜率，而且因為在顯像後殘膜率成為85%以上之最小曝光量的23%以下的曝光量，顯像後殘膜率為0%，所以不會因為強度較弱的繞射光產生硬化。而且，藉此能夠精細度良好地形成具有微細通孔的透明著色層。
相對地，使用未符合此種條件的感光性著色組成物時，難以精細度良好地形成具有微細通孔的透明著色層。
又，控制前述γ 及使顯像後殘膜率成為0%之曝光量，係適當地調整感光性著色組成物的組成即可。例如，可調整必要成分之聚合引發劑的種類及含量、或在感光性著色組成物中適量地添加聚合抑制劑。聚合抑制劑以利用氫醌、或甲基醌為佳。
聚合抑制劑可用下式化學式(1)所示之物。
(R1 係表示羥基或烷氧基，R2 係Cn H2 n ＋ 1 ，其中n＝0~4)
又，聚合引發劑可使用肟酯系聚合引發劑。
依據本發明之第1態樣的感光性著色組成物，能夠將透射光與繞射光之強度差異敏感地反映在殘膜率，而且，不會因為強度較弱的繞射光產生硬化，能夠精細度良好地形成具有微細通孔之透明著色層。而且，因此，可發揮能夠製造高解像度、高精細的半透射型液晶顯示裝置。
本發明之一實施形態的感光性著色組成物，含有光聚合性單體、樹脂黏合劑、聚合引發劑、著色劑、及溶劑作為必要的成分。此外，以含有聚合抑制劑為佳。又，亦可以含有分散劑、光敏化劑、鏈轉移劑等添加劑。
又，本發明之一實施形態的感光性著色組成物，在以橫軸作為曝光量的常用對數、縱軸作為顯像後殘膜率所標繪出曝光敏感度曲線，使該曝光敏感度曲線的上升角度為θ時，γ＝tan θ必須為1.33以上，以1.4以上為佳。又，tan θ係表示對比。
該曝光敏感度曲線係對感光性著色組成物塗布在基材上所得到的塗布膜照射紫外線來進行曝光，使用顯像液進行顯像，藉由標繪該曝光量及顯像後殘膜率，能夠容易地以實驗性的方式求得。
又，本發明之感光性著色組成物，在顯像後殘膜率成為85%以上之最小曝光量的23%以下、較佳是25%以下的曝光量，顯像後殘膜率必須為0%。此等顯像後殘膜率能夠同時求得前述曝光敏感度曲線。
又，藉由添加由氫醌或甲基醌所構成的聚合抑制劑，能夠容易地控制使前述γ(對比)及使顯像後殘膜率為0%之曝光量。
接著，說明構成本發明之一實施形態的感光性著色組成物之各成分。
(光聚合性單體)
光聚合性單體係藉由照射曝光光線，能夠使感光性著色組成物的塗布膜改變其在顯像液中不溶性之物。通常，係藉由自由基誘發聚合之單體。
此種光聚合性單體能夠使用由具有羥基的(甲基)丙烯酸酯與多官能異氰酸酯反應所得到的多官能丙烯酸胺基甲酸酯。
具有羥基之(甲基)丙烯酸酯可舉出的有(甲基)丙烯酸2－羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4－羥基丁酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇環氧乙烷改性五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇環氧丙烷改性五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇己內酯改性五(甲基)丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2－羥基－3－丙烯醯丙酯、含有環氧基之化合物與(甲基)丙烯酸羧酸酯之反應物，含有羥基之多元醇聚丙烯酸酯等。
又，多官能異氰酸酯可舉出的有二異氰酸甲苯酯、六亞甲基二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、聚異氰酸酯等。
又，在本發明的組成物，從顯像性、塗布在基板上乾燥後的膠黏性、組成物的安定性的觀點，相對於組成物的總量100重量%，光聚合性單體的含量以20重量%以下為佳。又，從曝光敏感度、所得到圖案的解像性及耐溶劑性的觀點，以1重量%以上為佳。
(樹脂黏合劑)
樹脂黏合劑係使未曝光之感光性著色組成物的塗布膜黏著於透明基板而固定，同時在顯像時溶解在顯像液之物。可以是無感光性的樹脂，亦可以是感光性樹脂。
目前，顯像液係多半使用對環境影響較小的鹼顯像液。因此，樹脂黏合劑以使用鹼可溶型的樹脂為佳。例如具有羧基、磺酸基等酸性官能基之非感光性樹脂。此種非感光性樹脂可舉出的有丙烯酸樹脂、α－烯烴－順丁烯二酸(酐)共聚物、苯乙烯－順丁烯二酸(酐)、苯乙烯－苯乙烯磺酸(酐)共聚物、乙烯－(甲基)丙烯酸共聚物、異丁烯－順丁烯二酸(酐)共聚物等。以丙烯酸樹脂、α－烯烴－順丁烯二酸(酐)共聚物、苯乙烯－苯乙烯磺酸(酐)共聚物為佳。此等之中，因為耐熱性、透明性高，以使用丙烯酸樹脂為特佳。又，重量平均分子量為1,000~500,000，以使用5,000~100,000的樹脂為佳。
又，感光性樹脂可舉出的有對具有反應性官能基之線形高分子，使具有能夠與該反應性官能基反應的取代基之(甲基)丙烯酸化合物、桂皮等與其反應，來將乙烯不飽和雙鍵導入該線形高分子而成的樹脂。又，可舉出的有對具有反應性官能基之(甲基)丙烯酸化合物、桂皮酸等，使具有能夠與該反應性官能基反應的取代基之線形高分子與其反應，來將乙烯不飽和雙鍵導入該線形高分子而成的樹脂。前述反應性官能基可例示的有羥基、羧基、胺基等，能夠與該反應性官能基反應的取代基，可例示的異氰酸酯基、醛基、環氧基等。
又，可使用將含有苯乙烯－順丁烯二酸酐共聚或α－烯烴－順丁烯二酸酐共聚物等酸酐之線形高分子，藉由(甲基)丙烯酸羥基烷酯等具有羥基之(甲基)丙烯酸化合物加以半酯化而成之物作為感光性樹脂。
此等感光性樹脂之重量平均分子量以5,000~100,000為佳。
(著色劑)
著色劑係使透明著色層著色、使液晶顯示裝置的顯示光著色之物。能夠利用顏料或染料，從優良的耐久性而言，以使用顏料為佳。顏料可以是有機顏料及無機顏料其中任一者，以使用有機顏料為佳。又，其調配量沒有特別限定，相對於感光性著色組成物的總量100重量%，以1~20質量%左右為佳。
又，著色劑的色彩可以隨意，感光性著色組成物的色彩為藍色時，能夠充分發揮本發明的優點。例如含有以藍色或紫色顏料為主，以紅色、橙色、綠色、黃色為補色之顏料。
接著，以色指數(C.I)號碼表示著色層用的有機顏料之具體例。
顏料藍：<C.I>1，1：2，1：x，9：x，15，15：1，15：2，15：3，15：4，15：5，15：6，16，22，24，24：x，56，60，61，62，80顏料紫：<C.I>1，1：x，3，3：3，3：x，5：1，19，23’27，29，30，32，37，40，42，50顏料綠：<C.I>1，1：x，2，2：x，4，7，10，36，37顏料橙：<C.I>2，5，13，16，17：1，31，34，36，38，43，46，48，49，51，52，55，59，60，61，62，64，71’73顏料紅：<C.I>1，2，3，4，5，6，7，9，10，14，17’22，23，31，38，41，48：1，48：2，48：3，48：4，49，49：1，49：2，52：1，52：2，53：1，57：1，60：1，63：1，66，67，81：1，81：3，81：x，83，88，90，97，112，119，122，123，144，146，149，166，168，169，170，171，172，175，176，177，178，179，180，184，185，187，188，190，192，200，202，206，207，208，209，210，215，216，217，220，223，224，226，227，228，240，246，254，255，264，272，279顏料黃：<C.I>1，2，3，4，5，6，10，12，13，14’15，16，17，18，20，24，31，32，34，35，35：1，36，36：1，37，37：1，40，42，43，53，55，60，61，62，63，65，73，74，77，81，83，86，93，94，95，97，98，100，101，104，106，108，109，110，113，114，115，116，117，118，119，120，123，125，126，127，128，129，137，138，139，144，146，147，148，150，151，152，153，154，155，156，161，162，164，166，167，168，169，170，171，172，173，174，175，176，177，179，180，181，182，185，187，188，193，194，199，213，214
又，為了在得到平衡的彩度與亮度之同時，能夠確保良好的塗布性、敏感度、顯像性等，亦可與上述有機顏料組合，組合使用無機顏料。無機顏料可舉出的有黃色鉛、鋅黃、氧化鐵紅(紅色氧化鐵(III))、鎘紅、群青、組青、氧化鉻綠、鈷綠等金屬氧化物粉、金屬硫化物粉、金屬粉等。而且為了調色，在未降低耐熱性的範圍亦可添加染料。
(分散劑)
使用顏料作為著色劑時，為了分散該顏料，以含有分散劑為佳。分散可使用界面活性劑、顏料中間體、染料中間體、SOLSPARS(商品名)等。分散劑的添加量沒有特別限定，相對於顏料的含量100重量%，以1~10重量%為佳。
(聚合引發劑)
聚合引發劑以使用肟酯系聚合引發劑為佳。例如1,2－辛二酮、1－[4－(苯硫基)－2－(O－苯甲醯肟)]、O－(乙醯基)－N－(1－苯基－2酮基－2－(4’－甲氧基－萘基)亞乙基)羥基胺。
又，除了該肟酯系聚合引發劑以外，並且亦可並用其他聚合引發劑。此等聚合引發劑可舉出的有例如苯乙酮系化合物、苯偶姻系化合物、二苯基酮系化合物、噻噸酮(thioxanthone)系化合物、三系化合物、膦系化合物、醌系化合物、硼酸系化合物、咔唑系化合物、咪唑系化合物、金屬茂(metallocen)化合物等。
苯乙酮系化合物可例示的有4－苯氧基二環苯乙酮、4－第三丁基－二環苯乙酮、二乙氧基氧基二環苯乙酮、1－(4－異丙基苯基)－2－羥基－2－甲基丙烷－1－酮、1－羥基環己基苯乙酮、2－苄基－2－二甲胺－1－(4－嗎福林苯基)－丁烷－1－酮等。
又，苯偶姻系化合物可例示的有苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻二甲基縮等。
二苯基酮系化合物可例示的有二苯基酮、苯甲醯基苯甲酸、苯甲醯基苯甲酸甲酯、4－苯基二苯基酮、羥基二苯基酮，丙烯化二苯基酮、4－苯甲醯－4’－甲基二苯膦等。
噻噸酮系化合物可例示的有噻噸酮、2－氯噻噸酮系、2－甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2,4－二異丙基噻噸酮等。
三系化合物可例示的有2,4,6－三氯－s－三、2－苯基－4,6－雙(三氯甲基)－s－三、2－(對甲氧基苯基)－4,6－雙(三氯甲基－s－三、2－(對甲苯基)－4,6－雙(三氯甲基)－s－三、2－胡椒基－4,6－雙(三氯甲基)－s－三、2,4－雙(三氯甲基)－6－苯乙烯基－s－三、2－(萘－1－基)－4,6－雙(三氯甲基)－s－三、2－(4－甲氧基－萘－1－基)－4,6－雙(三氯甲基)－s－三、2,4－三氯甲基－(胡椒基)－6－三、2,4－三氯甲基(4’－甲氧基苯乙烯基)－6－三等。
膦系化合物可例示的有雙(2,4,6－三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2,4,6－三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等。
又，醌系化合物可例示的有9,10－菲醌、樟腦醌、乙基蒽醌等。
以感光性著色組成物的總固體成分量為基準時，聚合引發劑之使用量以0.5~50重量%為佳，以3~30重量%為更佳。
(光敏化劑)
本發明之感光性著色組成物除了聚合引發劑以外，並且較佳是亦添加光敏化劑。
光敏化劑可例示的有胺系化合物。例如三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4－二甲基胺基苯甲酸甲酯、4－二甲基胺基苯甲酸乙酯、4－二甲基胺基苯甲酸異戊酯、苯甲酸2－二甲基胺基乙酯、4－二甲基胺基苯甲酸2－二乙基己酯、N,N－二甲基對甲苯胺、4,4’－雙(二甲基胺基)二苯基酮、4,4’－雙(二乙基胺基)二苯基酮、4,4’－雙(乙基甲基胺基)二苯基酮等。
又，亦可使用α－醯氧基酯、醯基氧化膦、乙醛酸甲基苯酯、苯偶醯、9,10－菲醌、樟腦醌、乙基蒽醌、4,4’－二乙基間苯二甲醯基苯、3,3’,4,4’－四(第三丁基過氧羰基)二苯基酮等作為敏化劑。
以光聚合引發劑及敏化劑的合計量為基準時，此等敏化劑之使用量以0.5~60重量%為佳，以3~40重量%為更佳。
(聚合抑制劑)
本發明感光性著色組成物可添加聚合抑制劑。因為按照該聚合抑制劑的種類及添加量，能夠控制γ(＝tan θ、對比)及使顯像後殘膜率為0%之曝光量，添加聚合抑制劑係重要的。
聚合抑制劑以使用下述化學式(1)所示化合物為佳。例如，氫醌、甲基醌等。
(R1 係表示羥基或烷氧基，R2 係Cn H2 n ＋ 1 ，其中n＝0~4)
又，除此以外，並且亦可使用焦棓酚、第三丁基兒苯酚、氯化亞銅、2,6－二第三丁基－對甲酚等。
以感光性著色組成物的總固體成分量為基準時，聚合抑制劑之使用量以0.001~0.050重量%為佳。0.001重量%以下時聚合抑制劑的添加效果不充分，大於0.050重量%時會產生敏感度降低的反效果之情形。
(鏈轉移劑)
又，在本發明之感光性著色組成物可含有具有鏈轉移劑作用之多官能硫醇。多官能硫醇若是具有2個以上硫醇基之化合物時即可，可舉出的有例如，已二硫醇、癸二硫醇、1,4－丁二醇雙硫丙酸酯、1,4－丁二醇雙硫乙醇酸酯、乙二醇雙硫乙醇酸酯、乙二醇雙硫丙酸酯、三羥甲基丙烷參硫乙醇酸酯、三羥甲基丙烷參硫丙酸酯、三羥甲基丙烷參(3－氫硫基丁酸酯)、新戊四醇肆硫乙醇酸酯、新戊四醇肆硫丙酸酯、三氫硫基丙酸參(2－羥基乙基)三聚異氰酸酯、1,4－二甲基氫硫基苯、2,4,6－三氫硫基－s－三、2－(N,N－二丁基胺基)－4,6－二氫硫基－s－三等。
以著色組成物的總固體成分為基準時，多官能硫醇之使用量以0.1~30重量%為佳，以1~20重量%為更佳。小於0.1重量%時多官能硫醇的添加效果不充分，大於30重量%時因為敏感度太高，反而會使解像度降低。
(溶劑)
溶劑係使均勻地塗布在透明基板上成為可能，同時具有使著色劑均勻分散之功能。溶劑可利用水、有機溶劑等。有機溶劑可舉出的有環己酮、乙基賽路蘇丁酸酯、丁基賽路蘇丁酸酯、1－甲氧基－2－丙基乙酸酯、二伸乙甘醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙苯、乙二醇二乙基醚、二甲苯、乙基賽路蘇、甲基－正二戊基酮、丙二醇單甲基醇甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、石油系溶劑等。
(感光性著色組成物的調製方法)
接著，說明感光性著色組成物的調製方法。本發明之感光性著色組成物可藉由眾所周知方法調製。例如由光聚合性單體、樹脂黏合劑、顏料、分散劑及溶劑所構成之本發明的感光性著色組成物可使用以下(1)~(4)中任一種方法調製。
(1)對在溶劑中溶解光聚合性單體或樹脂黏合劑或其兩者而成之溶液，添加預先混合顏料及分散劑調製而成的顏料組成物，分散後添加其餘的成分。
(2)對在溶劑中溶解光聚合性單體或樹脂黏合劑或其兩者而成之溶液，各自添加顏料及分散劑並使其分散後，添加其餘的成分。
(3)對在溶劑中溶解光聚合性單體或樹脂黏合劑或其兩者而成之溶液，使顏料分散後添加顏料分散劑，更添加其餘的成分。
(4)調製2種類在溶劑中溶解光聚合性單體或樹脂黏合劑或其兩者而成之溶液，預先各自分散顏料及分散劑後，混合此等，添加其餘的成分。又，顏料及分散劑其中一方亦可以只分散在溶劑中。
在此顏料及分散劑的分散可使用三輥磨機、二輥磨機、砂磨機、揑合器、溶解器、高速混合器、均化器、立式球磨等各種分散裝置來進行。
又，預先混合顏料及分散劑來調製顏料組成物時，雖然亦可以只是混合粉末的顏料及粉末的分散劑，但是採用(a)藉由揑合器、輥磨機、立式球磨機、高速混合器等各種粉碎機以機械式的方式混合，(b)使顏料分散在溶劑後，添加含有分散劑的溶液，使分散劑吸附在顏料表面，(c)使顏料及分散劑在硫酸等具有強溶解力之溶劑中共溶解後，使用水等弱溶劑共沈澱等混合方法為佳。
(彩色濾光片基板之製造方法)
以下，說明本發明之彩色濾光片基板之製造方法。第3圖係本發明之一實施形態之彩色濾光片基板的模式性結構圖。
在第3圖，在透明基板11之規定位置形成有黑色矩陣13，在由該黑色矩陣13所區分的區域，各自具有通孔、形成有透明紅色像素31R、透明綠色像素31G、及透明藍色像素31B。在此等透明紅色像素31R、透明綠色像素31G、及透明藍色像素31B上，形成有保護層41、透明電極51、及配向層(未圖示)，構成本發明之一實施形態之彩色濾光片基板100。
在第4圖，第3圖之彩色濾光片基板100所使用半透射型液晶顯示裝置之一個例子的模式性結構圖。在第4圖，藉由貼合第3圖之彩色濾光片基板100、及在透明基板12的規定位置形成有電極61之陣列基板110而液晶胞化，封入液晶81，更在液晶胞的兩面配置偏光膜71，構成本發明之實施例之半透射型液晶顯示裝置200。
第5A~5F圖係本發明之一實施形態之彩色濾光片基板的製造方法之一製程順序的模式性剖面圖。
首先，在透明基板11上，藉由輥塗布法等塗布將黑色顏料(例如碳黑)分散在感光性樹脂而成之感光性黑色組成物，形成黑色感光層，對該黑色感光層的表面進行圖案曝光、顯像、加熱來使其固定，在透明基板11的規定位置形成黑色矩陣13(第5A圖)。
在此，透明基板11以利用玻璃基板為佳，亦可使用聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酞酸乙二酯等樹脂基板。黑色矩陣13可以是鉻等金屬薄膜圖案。
接著，在丙烯酸系的感光性樹脂中，將紅色顏料(例如二蒽醌系顏料)、聚合引發劑(例如肟酯系聚合引發劑)、分散劑、光敏化劑(例如胺化合物)、聚合抑制劑(例如氫醌)及溶劑依規定量混合、分散，來調製感光性紅色組成物。
接著，在形成有黑色矩陣13之透明基板11上藉由輥塗布法塗布上述感光性紅色組成物，預烘焙，形成紅色感光層31r(第5B圖)。
在此，塗布方法可使用噴霧塗布法、旋轉塗布法等。
接著，藉由通過光罩對紅色感光層31r進行圖案曝光，接著顯像，在黑色矩陣13之間，形成由紅色反射部31Rb(形成有通孔31x)、及紅色透射部31Ra所構成之透明紅色像素31R(第5C圖)。
當然不用說，由紅色反射部31Rb、及紅色透射部31Ra所構成之透明紅色像素31R，在顯像後有進行加熱處理來使其完全固定之製程。藉由加熱固定處理，完全不會對接下來形成綠色或藍色的像素之不同的顯像液造成影響。附帶說明，為了得到曝光敏感度曲線之敏感度評價測定，係在剛顯像後、加熱固定之前進行。
在各實施例及比較例所調製得到的各感光性著色組成物，其敏感度係如下進行。
圖案曝光以藉由接近式對準器之接近曝光方式為佳，以顯像後殘膜率成為85%以上之曝光量來進行。
此時，對應紅色感光層31r中之光罩遮光圖案的部位，亦即非曝光部位完全未硬化，能夠藉由顯像除去。又，大於顯像後殘膜率為85%以上之曝光量時，對於光罩遮光圖案的部位，亦即非曝光部位，雖然因繞射光而有些許感光，但另一方面，對應光罩開口部的部位，即曝光部位能夠充分硬化，能夠形成充分面積之透明紅色像素。
又，在圖案曝光之前，亦可在紅色感光層31r上，塗布水溶性樹脂或鹼水溶性樹脂(例如，聚乙烯醇或水溶性丙烯酸樹脂等)之溶液。藉由塗布此等樹脂，能夠抑制環境中的氧所引起的聚合阻礙，能夠提高紅色感光層31r之敏感度。
顯像處理之顯像液，可使用鹼水溶液或有機鹼溶液等的鹼顯像液。鹼水溶液可例示的有碳酸鈉、苛性鈉等，有機鹼溶液可例示的有二甲基苄胺、三乙醇胺等。又，亦可按照必要，使用添加有消泡劑或界面活性劑之顯像液。
接著，以形成上述透明紅色像素31R的製程之大致同樣的製程，來形成透明綠色像素31G。亦即，在丙烯酸系的感光性樹脂中，將綠色顏料(例如酞青綠系顏料)、聚合引發劑(例如肟酯系聚合引發劑)、分散劑、光敏化劑(例如胺化合物)、聚合抑制劑(例如氫醌)及溶劑依規定量混合、分散，來調製感光性綠色組成物。
接著，藉由輥塗布法將上述感光性綠色組成物塗布在形成有黑色矩陣13及透明紅色像素31R之透明基板11上，進行預烘焙，形成綠色感光層，使用光罩對綠色感光層進行圖案曝光，接著進行顯像，藉由加熱處理來固定，在黑色矩陣13之間形成由綠色反射部31Gb(其形成有通孔31x)、及綠色透射部31Ga所構成之透明綠色像素31G(第5D圖)。
而且，以形成上述透明紅色像素31R的製程之大致同樣的製程，來形成透明藍色像素31B。亦即，在丙烯酸系的感光性樹脂中，將藍色顏料(例如酞青藍系顏料)、聚合引發劑(例如肟酯系聚合引發劑)、分散劑、光敏化劑(例如胺化合物)、聚合抑制劑(例如氫醌)及溶劑依規定量混合、分散，來調製感光性藍色組成物。
接著，藉由輥塗布法將上述感光性藍色組成物塗布在形成有黑色矩陣13、透明紅色像素31R及透明綠色像素31G之透明基板11上，進行預烘焙，形成藍色感光層，使用光罩對藍色感光層進行圖案曝光，接著進行顯像，藉由加熱處理來固定，在黑色矩陣13之間形成由藍色反射部31Bb(其形成有通孔31x)、及藍色透射部31Ba所構成之透明藍色像素31B(第5E圖)。
隨後，在如上述進行所形成的透明紅色像素31R、透明綠色像素31G、及透明藍色像素31B的上面，形成保護層41、透明電極51、及配向層(未圖示)，得到本發明之一實施形態之彩色濾光片基板100(第5F圖)。
貼合如上述進行所形成的彩色濾光片基板100、在透明基板12的規定位置上形成有電極61之陣列基板110而 液晶胞化，將液晶81封入該液晶胞中，藉由在液晶胞的兩側配置偏光膜71，能夠到如第4圖所示之半透射型液晶顯示裝置200。
實施例
具體地說明本發明之實施例及比較例。又，實施例及比較例中，「份」係意指「重量份」。
(實施例1) [著色組成物之調製]
使用下述要領來調製用以製造彩色濾光片之藍色著色組成物。
(顏料分散體之製造)
將下述組成的混合物均勻地攪拌混合後，藉由使用直徑1毫米的鋯珠粒之IGER研磨機(IGER公司製「MINIMODEL M-250 MKII」，分散2小時後，使用孔眼5微米的過濾器過濾，製得顏料分散體。
ε型銅鈦青顏料
(式中，Cu-pc係表示銅鈦青殘基)感光性透明樹脂溶液 9.9份非感光性透明樹脂溶液 30.1份環己酮 48.0份
(感光性著色組成物之製造)接著，將下述組成的混合物均勻地攪拌混合後，使用孔眼1微米的過濾器過濾，製得感光性著色組成物。
隨後在上述藍色著色組成物中，添加0.5份氫醌1%環己酮溶液，進行攪拌，得到本實施例之藍色的感光性著色組成物。
(實施例2)
除了使氫醌1%環己酮溶液的添加量為0.8份以外，與實施例1同樣地進行，得到本實施例之藍色的感光性著色組成物。
(實施例3)
將下述組成的混合物均勻地攪拌混合後，使用孔眼1微米的過濾器過濾，製得具有感光性之藍色的感光性著色組成物。
隨後在上述藍色著色組成物中，添加1.0份氫醌1%環己酮溶液，進行攪拌，得到本實施例之藍色的感光性著色組成物。
(實施例4)
將下述組成的混合物均勻地攪拌混合後，使用孔眼1微米的過濾器過濾，製得具有感光性之藍色著色組成物。
隨後在上述藍色著色組成物中，添加1.5份氫醌1%環己酮溶液，進行攪拌，得到本實施例之藍色的感光性著色組成物。
(實施例5)
除了使添加在實施例1所得的藍色著色組成物0.5份氫醌1%環己酮溶液，以0.8份甲基醌1%環己酮代替以外，與實施例1同樣地進行，得到本實施例之感光性著色組成物。
(實施例6)
除了使甲基醌1%環己酮溶液的添加量為1.0份以外，與實施例5同樣地進行，得到本實施例之藍色的感光性著色組成物。
(實施例7)
將下述組成的混合物均勻地攪拌混合後，使用孔眼1微米的過濾器過濾，製得具有感光性之藍色的著色組成物。
(比較例1)
除了未添加氫醌1%環己酮溶液、甲基醌1%環己酮溶液以外，與實施例1同樣地進行，得到本實施例之藍色著色組成物。
(比較例2)
將下述組成的混合物均勻地攪拌混合後，使用孔眼1微米的過濾器過濾，製得具有感光性之藍色著色組成物。
上述分散體 52.0份肟酯系光聚合引發劑丙烯酸清漆 7.0份光聚合性單體(東亞合成公司製「ARONIX M－402」) 7.0份(CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司製「CGI 242」) 4.0份敏化劑(HODOGAYA化學公司製「EAB－F」) 0.2份環己酮 18.0份丙二醇單甲基醚乙酸酯 11.8份
(敏感度評價)
對各實施例及比較例所調製得到之各感光性著色組成物，如下述進行評價敏感度。
亦即，首先在玻璃基板上，藉由旋轉塗布法塗布所得到的感光性組成物後使其乾燥，得到膜厚度2.0微米的塗布膜。接在70℃進行烘焙20分鐘後，藉由接近式對準器之接近曝光方式通過具有50微米的細線圖案之光罩進行紫外線曝光。曝光量為10mJ/cm2 ~300mJ/cm2 之9水準。
接著，使用1.25質量%之碳酸鈉溶液進行噴淋顯像後立刻進行水洗，在未施行加熱固定處理的狀態下，完成圖案化。
將所得到濾光片部分的膜厚度除以未曝光、未顯像部分的膜厚度(2.0微米)來算出其殘膜率。然後，以橫軸作為曝光量的常用對數、以縱軸為顯像後殘膜率，如第6圖所示，標繪曝光敏感度曲線。從所得到的曝光敏感度曲線，以曝光敏感度曲線之上升開始的曝光量作為上升曝光量，以殘膜率達到85%以上之最小曝光量作為飽和曝光量，從下式算出曝光敏感度曲線的tan θ(θ為上升角度)＝γ(對比)及敏感度分割率。
γ＝0.85/((Log(飽和曝光量)－Log(上升曝光量))敏感度分割率＝上升曝光量/飽和曝光量
(圖案化性評價)
對在各實施例及比較例所調製的各感光性著色組成物，如下進行評價其圖案化性能。
亦即，首先，在玻璃基板上，藉由旋轉塗布法塗布所得到的感光性組成物後使其乾燥，得到膜厚度2.0微米的塗布膜。接著，在70℃進行烘焙20分鐘後，藉由接近式對準器之接近曝光方式通過具有寬度6~20微米之8角形洞孔圖案之光罩進行紫外線曝光。曝光量為100mJ/cm2 。
接著，使用1.25質量%的碳酸鈉溶液進行噴淋顯像後，進行水洗，完成圖案化。顯像時間係各自為沖洗掉未曝光的塗布膜之適當時間。接著，在230℃加熱處理60分鐘，來製造試驗用基板。
然後，對所得到的透明著色層之通孔寬度，係藉由(1)洞孔寬度(相對於光罩的洞孔寬度之透明著色層的通孔寬度)、(2)透明著色層之通孔寬度的剖面形狀來評價。(1)係使用光學顯微鏡來進行。評價等級係能夠得到光罩的通孔寬度以上之通孔寬度、且通孔部位的內部未有顏色殘留時為○，其餘情況為×。
又，(2)係使用掃描型電子顯微鏡(SEM)來進行評價。評價的等級○：係順錐形或非錐形，×：係逆錐形。
(結果)
所得到的結果如下述表1所示。
如上述表1，使用添加氫醌或甲基醌的1%環己酮溶液作為聚合抑制劑所得到的藍色感光性著色組成物之實施例1~6，及只有使用肟酯系光聚合引發劑作為聚合引發劑之實施例7，能夠得到感光性著色組成物之曝光敏感度曲線的γ(對比)為1.33以上、且在顯像後殘膜率成為85%以上之最小曝光量的23%以下的曝光量具有敏感度為零的曝光敏感度特性之感光性著色組成物。而且，符合此條件時，確認形成圖案化形狀良好、能夠精確度良好地形成直徑10微米以下的通孔。
相對地，比較例1、比較例2，無法得到γ為1.33以上、且在顯像後殘膜率成為85%以上之最小曝光量的23%以下的曝光量具有敏感度為零的曝光敏感度特性之感光性著色組成物。因此，難以形成直徑10微米以下的通孔。
1．．．彩色濾光片基板
2．．．陣列基板
3．．．液晶
11．．．透明基板
12．．．偏光膜
13．．．黑色矩陣
14、14R、14G、14B．．．透明著色層
14X．．．通孔
15．．．保護層
16．．．透明電極
21．．．透明基板
22．．．偏光膜
23．．．電極
a．．．透射部
b．．．反射部
31R．．．透明紅色像素
31G．．．透明綠色像素
31B．．．透明藍色像素
31r．．．紅色感光層
31Ra．．．紅色透射部
31Rb．．．紅色反射部
31Ga．．．綠色透射部
31Gb．．．綠色反射部
31Ba．．．藍色透射部
31Bb．．．藍色反射部
31X．．．通孔
41．．．保護層
51．．．透明電極
61．．．電極
71．．．偏光膜
81．．．液晶
100．．．彩色濾光片基板
110．．．陣列基板
200．．．半透射型液晶顯示裝
第1圖係說明通常的彩色液晶顯示裝置之結構之剖面圖。
第2圖係說明半透射型液晶顯示裝置用彩色濾光片之結構之剖面圖。
第3圖係說明本發明之一實施形態之彩色濾光片基板的結構之剖面圖。
第4圖係第3圖之彩色濾光片基板所使用半透射型液晶顯示裝置的結構之剖面圖。
第5A圖係本發明之一實施形態之彩色濾光片基板的製造方法之一製程之剖面圖。
第5B圖係本發明之一實施形態之彩色濾光片基板的製造方法之一製程之剖面圖。
第5C圖係本發明之一實施形態之彩色濾光片基板的製造方法之一製程之剖面圖。
第5D圖係本發明之一實施形態之彩色濾光片基板的製造方法之一製程之剖面圖。
第5E圖係本發明之一實施形態之彩色濾光片基板的製造方法之一製程之剖面圖。
第5F圖係本發明之一實施形態之彩色濾光片基板的製造方法之一製程之剖面圖。
第6圖係本發明之實施例與比較例的顯像後殘膜率曲線之圖。
11．．．透明基板
13．．．黑色矩陣
31G．．．透明綠色像素
31B．．．透明藍色像素
31R．．．透明紅色像素
41．．．保護層
51．．．透明電極
100．．．彩色濾光片基板

Claims (7)

  1. 一種半透射型液晶顯示裝置用彩色濾光片基板的製造方法，其具備下述步驟：在經區分成多數像素區域的透明基板表面形成含有光聚合性單體、樹脂黏合劑、聚合引發劑、聚合抑制劑、著色劑及溶劑之感光性著色組成物層之步驟；將該感光性著色組成物層曝光之步驟；將經曝光的感光性著色組成物層顯影，形成由使來自配置於液晶顯示裝置背面側的光源之透射光著色的區域之透射部、與使從觀察者側入射的外光反射而使該反射光著色的區域且具有直徑10微米或10微米以下大小的通孔之反射部所構成之著色像素之步驟，該聚合抑制劑係以下述化學式表示： (在此，R1 係表示羥基或烷氧基，R2 係表示Cn H2n+1 ，其中n=0~4)該感光性著色組成物具有下述特性：在以橫軸作為曝光量的常用對數、縱軸作為顯像後殘 膜率所標繪出曝光敏感度曲線，使該曝光敏感度曲線的上升角度為θ時，此θ之正切所定義之對比γ為1.33以上，且在顯像後殘膜率成為85%以上之最小曝光量的23%以下的曝光量，顯像後殘膜率為0%。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該聚合抑制劑係氫醌或甲基醌，以感光性著色組成物的總固體成分量為基準時，含有該聚合抑制劑0.001~0.050重量%。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該聚合引發劑係肟酯系聚合引發劑。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該肟酯系聚合引發劑係選自由1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯肟)]、O-(乙醯基)-N-(1-苯基-2酮基-2-(4’-甲氧基-萘基)亞乙基)羥基胺組成群組中至少1種。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該聚合引發劑係並用肟酯系聚合引發劑及選自由苯乙酮系化合物、苯偶姻系化合物、二苯基酮系化合物、噻噸酮(thioxanthone)系化合物、三系化合物、膦系化合物、醌系化合物、硼酸系化合物、咔唑系化合物、咪唑系化合物、及金屬茂(metallocen)化合物所組成群組中至少1種其他聚合引發劑。
  6. 一種彩色濾光片基板，其為配置於液晶顯示裝置觀察者側表面之彩色濾光片基板，具備透明基板及透明著色層，該透明基板的表面被區分成多數像素區域，而在各自該等像素區域配置有該透明著色層， 該像素區域被區分成透射部及反射部，該透射部係使來自配置於液晶顯示裝置背面側的光源之透射光著色的區域，該反射部係使從觀察者側入射的外光反射而使該反射光著色的區域，在位於該反射部之該透明著色層，設置有通孔，該透明著色層的一部分係使含有光聚合性單體、樹脂黏合劑、聚合引發劑、著色劑及溶劑之感光性著色組成物硬化而成之物，該感光性著色組成物，具有以下特性，在以橫軸作為曝光量的常用對數、縱軸作為顯像後殘膜率所標繪出曝光敏感度曲線，使該曝光敏感度曲線的上升角度為θ 時，γ =tanθ 為1.33以上，在顯像後殘膜率成為85%以上之最小曝光量的23%以下的曝光量，顯像後殘膜率為0%。
  7. 一種半透射型液晶顯示裝置，具備：如申請專利範圍第6項之彩色濾光片基板；陣列基板，係以與該彩色濾光片基板相對的方式配置；以及液晶層，係介於該彩色濾光片基板與陣列基板之間。
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