TWI415676B - 觸媒 - Google Patents

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TWI415676B
TWI415676B TW096127047A TW96127047A TWI415676B TW I415676 B TWI415676 B TW I415676B TW 096127047 A TW096127047 A TW 096127047A TW 96127047 A TW96127047 A TW 96127047A TW I415676 B TWI415676 B TW I415676B
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Description

觸媒
本發明係關於適合使用於燃料電池中之觸媒，特別是直接甲醇燃料電池中。
燃料電池是包括經由電解質所分隔之兩電極之電化學電池。將一種燃料，例如氫或甲醇供應至陽極並將一種氧化劑，例如氧氣或空氣供應至陰極。電化學反應發生在該等電極上，並將燃料電池和氧化劑的化學能轉變成為電能和熱。使用電觸媒來促進陽極上燃料的電化學氧化及陰極上氧的電化學還原。
質子交換膜(PEM)燃料電池中，電解質是固體聚合薄膜。該薄膜係電子絕緣但能傳導離子。典型使用傳導質子之薄膜，並將陽極上所產生之質子輸送越過薄膜至陰極，在該處，彼等與氧氣聯合來創造水。
PEM燃料電池的主要構件通稱薄膜電極組合(MEA)其主要係由五層所組成。中央層是聚合薄膜。在薄膜的任一面上有含電觸媒之電觸媒層，其依據陽極和陰極上的不同需要而調整。最後，在接鄰各電觸媒層處有氣體擴散層。該氣體擴散層必須容許反應物到達電觸媒層，必須能夠將產物自電觸媒層移出，且必須傳導經由電化學反應所產生之電流。因此，該氣體擴散層必須多孔且導電。
直接甲醇燃料電池是可携帶之功率應用和電子裝置例如行動電話和膝上型計算機之有前途的替代電源。甲醇是容易可得到之燃料其容易儲存和運輸且具有高能量密度。將甲醇或甲醇與水的混合物供應至陽極及將氧化劑，通常是空氣或氧氣供應至陰極。陽極和陰極反應顯示於下列方程式中：陽極：CH3 OH＋H2 O → CO2 ＋6H＋ ＋6e－ 陰極：3/2O2 ＋6H＋ ＋6e－ → 3H2 O
現代技術發展水準陽極電觸媒是鉑－釕合金，可將它載置或不載置在導電之載體材料例如碳粒子上。鉑是一種昂貴金屬，本發明發明人尋求提供一種陽極電觸媒其在直接甲醇燃料電池中具有有用之活性，但是使用較少或不使用鉑而因此減少製造成本。本發明發明人發展鈀－釕合金觸媒其在直接甲醇燃料電池中具有出乎意料之高活性。
美國專利第6,995,114號中揭示鉑－釕－鈀觸媒其在直接甲醇燃料電池中有用，美國專利第5,208,207號中揭示鉑－釕－鈀觸媒其在燃料電池有用，其中燃料是重組油。所揭示之範圍詳列該等觸媒必須含至少10%鉑(以原子百分比表示)，且所有實施例含至少20%鉑。本發明發明人發現鈀－釕合金觸媒(不含鉑或含少於10%鉑)在直接甲醇燃料電池中作為陽極電觸媒具有有用之活性。對照之下，僅含鈀之觸媒和僅含釕之觸媒不具有有用之觸媒活性。美國專利第6,995,114號中包括一比較例(電極13)，據稱其代表50：50 Pd：Ru合金。此電極對於甲醇的電化學氧化不顯示活性，因此，本發明發明人假定此觸媒並非鈀－釕合金而是鈀和釕的非活性混合物。
本發明提供一種電觸媒，其包括具有單結晶相之合金，其中該合金係由5至95at%的鈀、5至95at%的釕及少於10at%的其他金屬組成，其條件為該合金並非由50at%的鈀和50at%的釕組成。(按"at%"意指原子百分比，即：百分比係基於金屬的原子或莫耳)。
該合金具有單結晶相，其可經由X－射線繞射予以偵測。單結晶相代表真合金，而非金屬的混合物。
本發明的第一實施例中，合金中鈀的數量是至少5at%，適當至少10at%，較佳至少20at%，更佳至少30at%。合金中釕的數量是至少5at%，適當至少10at%，較佳至少20at%，更佳至少30at%。合金中其他金屬的數量是少於10at%，較佳少於8at%，最佳少於5at%。本發明的一實施例中，合金係由鈀和釕組成而其他金屬的數量是0at%。
本發明的第二實施例中，合金中鈀的數量是自5至49at%，適當10至49at%，更適當20至49at%，合金中釕的數量是51至95at%，適當51至90at%，更適當51至80at%，及其他金屬的數量是至多10at%，適當至多5at%。
適當地，如果合金中鈀的數量是少於30at%，則其他金屬的數量是大於0at%。
術語"其他金屬"包括除了鈀和釕以外可併入合金中之任何金屬。本發明的一實施例中，合金中之其他金屬包括或由鉑組成。因此，本發明的電觸媒包括PdRuPt合金觸媒，但是此等與根據先前技藝之PdRuPt合金觸媒不同，因為根據本發明之觸媒中Pt的數量必須少於10at%。
電觸媒包括合金，且可由合金組成。另外之實施例中，該電觸媒包括載置在高表面積支撐材料上之合金且可能由載置高表面積支撐材料上之合金組成。較佳之高表面積支撐材料是碳，例如碳黑。適當之碳包括爐黑、超傳導黑、乙炔黑及其石墨化變體。例示之碳包括Ketjen EC300J，Vulcan XC72R及Denka黑。
如果將電觸媒載置在高表面積支撐材料上，合金的負載適當大於10重量%(基於支撐材料的重量)，較佳大於30重量%，最佳大於50重量%。
本發明另外提供用於製備根據本發明電觸媒之方法，包括下列步驟：(a)製備一種溶液其包括鈀鹽、釕鹽和視情況，其他金屬的鹽類；(b)經由調節pH值，視情況有高表面積支撐材料之存在時，共沉澱該等金屬；(c)過濾；(d)乾燥；及(e)在還原大氣中燒製。
適當之鈀和釕鹽類包括氯化釕和硝酸鈀。如果將鉑摻入合金中，其適當鹽類是六氯鉑酸。為了製備載置之電觸媒，使支撐材料例如碳黑存在於步驟(b)中。在製備非載置電觸媒的一種方法中，使支撐材料例如碳酸鈣存在於步驟(b)中，然後，隨後經由在酸，例如硝酸中之瀝取予以移除。適當之還原大氣是氮氣中5%氫的氣體混合物及適當之燒製條件是在200℃時歷30分鐘。燒製步驟促進金屬的合金化。
本發明提供觸媒印墨，其包括經分散在溶劑中之根據本發明之電觸媒。該觸媒印墨適當地進一步包括傳導質子之聚合物例如全氟化之磺酸聚合物。適當地使用該觸媒印墨來製造供使用於燃料電池中之電觸媒層。
本發明進一步提供觸媒型氣體擴散電極，其包括氣體擴散材料及沉積在該氣體擴散材料上之電觸媒層，其中該電觸媒層包括根據本發明之電觸媒。本發明進一步提供觸媒型薄膜，其包括質子交換薄膜及沉積在該薄膜上之電觸媒層，其中該電觸媒層包括根據本發明之電觸媒。本發明進一步提供薄膜電極組合，其包括根據本發明之電觸媒。本發明進一步提供燃料電池，特別是直接甲醇燃料電池，其中陽極包括根據本發明之電觸媒。製備觸媒之氣體擴散電極、觸媒薄膜和薄膜電極組合等的方法及組合燃料電池的方法係在精於該技藝之人士的能力以內。
本發明進一步提供操作根據本發明之直接甲醇燃料電池的方法，包括下列步驟：(a)供應甲醇和視情況，水至陽極；及(b)供應空氣或氧氣至陰極。
本發明現在將參照實施例予以敘述，其意欲是舉例說明並非限制本發明。
實施例1：PdRu合金觸媒
使用Silverson混合器(5分鐘，6000rpm)，將碳黑(Ketjen EC300J，5克)與水(250ml)混合。該混合物係相當地稠厚，將它轉移至1L燒杯中並用水稀釋至400ml。將碳漿體攪拌並加溫至50℃，將pH值用NaOH(1M)調節至約9.0。將RuCl3 (6.33克，0.0247mol，39.46%Ru，~2.5克Ru)稱量入燒杯中並添加硝酸鈀(17.12克，0.0235mol，14.16%Pd，~2.5Pd)，將該混合物用水稀釋至約200ml並充分攪拌。將此溶液以約10ml/min泵送入碳漿體中，經由pH控制單元將NaOH(1M)以可變更速率饋入以維持pH在7.5。當鹽加成完成時，將漿體在50℃時攪拌歷另外30mins。然後將觸媒經由過濾回收並在濾床上洗滌直至傳導率是小於130mS。將該觸媒在周圍溫度時在真空烘箱中乾燥，然後在105℃時乾燥歷1小時。產量是13.68克。
將一部分的觸媒(1.0克)在200℃時(等變率上升5℃/min)在5%H2 /N2 中熱處理歷30min。產量是0.75克。X射線繞射剖面分析證實單鈀釕合金的存在。PdRu微晶大小是3.1nm，及晶格參數是3.85。該觸媒上金屬負載之重量%是：Pd25%，Ru25%(at%：47.9%鈀，52.1%Ru)。
實施例2：PdRuPt合金觸媒
使用Silverson混合器(5000rpm，10min)，將碳黑(Ketjen EC300J，2.25克)分散於水(250ml)中。將漿體轉移至1L燒杯中，此燒杯配置有頂部攪拌器，pH和溫度探針及連接至pH控制單元之2個進料進口管。將該漿體在周圍溫度時攪拌及將體積使用水補足至300ml。將RuCl3 (3.17克，39.46%Ru，1.25克Ru，0.0123mol)溶入大約40ml水中並添加硝酸鈀(15.66克，7.98%Pd，1.25克Pd，0.0117mol)及硝酸鉑(1.52克，16.41%Pt，0.25克Pt，1.28mmol)。將體積使用水補足至100ml並將此溶液以大約10ml/min連同以可變更速率來維持pH在7.0之NaOH(1M)加至碳漿體。在加成完成後，將該漿體攪拌歷3.5小時(pH＝6.8)，然後過濾。將觸媒在濾床上洗滌直至傳導率是小於20μS。將觸媒在105℃時乾燥過夜，產生5.91克的產量。
將一部分(3.09克)的已乾燥物料在200℃時在5%H2 /N2 (等變率上升5℃/min)中燒製歷30min。產量是2.62克。觸媒上金屬的負載重量%如下：Ru 23.5%，Pd 23.5%和Pt 4.5%(at%：46.3%Pd，48.9%Ru，4.8%Pt)。
實施例3：PdRuPt合金觸媒
使用Silverson混合器(5000rpm，10min)，將碳黑(Ketjen EC300J，2.25克)分散於水(250ml)中。將漿體轉移至1L燒杯中，此燒杯配置有頂部攪拌器，pH和溫度探針及連接至pH控制單元之2個進料進口管。將該漿體在周圍溫度時攪拌並將體積使用水補足至300ml。將RuCl3 (3.17克，39.46%Ru，1.25克Ru，0.0123mol)溶入大約40ml水中並添加硝酸鈀(15.66克，7.98%Pd，1.25克Pd，0.0117mol)。將體積使用水補足至100ml，將此溶液使用水補足至100ml並將此溶液以大約10ml/min連同以可變更速率來維持pH在7.0之NaOH(1M)加至碳漿體。在加成完成後，將該漿體攪拌歷0.5小時(pH＝6.9)。將水(10ml)中之硝酸鉑(1.52克，16.41%Pt，0.25克Pt，1.28mmol)以約10ml/min連同用於保持pH在7.0之NaOH(1M)加至漿體中。將該漿體攪拌歷另外0.5小時，然後過濾。將觸媒在濾床上洗滌直至傳導率是小於40μS。將觸媒在105℃時乾燥過夜，產生6.09克的產量。
將一部分(3.0克)的已乾燥物料在200℃時在5%H2 /N2 (等變率上升5℃/min)中燒製歷30min。產量是2.51克。觸媒上金屬的負載重量%如下：Ru 23.4%，Pd 23.4%和Pt 4.6%(at%：46.8%Pd，48.9%Ru，4.3%Pt)。
實施例4：PdRu合金觸媒
使用Silverson混合器(5000rpm，5min)，將碳黑(Ketjen EC300J，2.5克)分散於水(150ml)中。將漿體轉移至1L燒杯中，此燒杯配置有pH和溫度探針及連接至pH控制單元之2個進料進口管。將該漿體使用水稀釋至200ml並架空攪拌。將RuCl3 (3.09克，40.47%Ru，1.25克Ru，0.0124mol)溶入大約30ml水中及添加硝酸鈀(15.66克，7.98%Pd，1.25克Pd，0.0117mol)。將體積使用水補足至100ml，將此鹽溶液以約10ml/min連同用於維持pH在7.0之NaOH(1M)泵送入碳漿體中。在加成完成後，將漿體攪拌歷1小時。觸媒經由過濾予以回收並在濾床上洗滌直至傳導率是小於20μS。將觸媒在105℃時乾燥過夜，產生5.96克的產量。
將一部分(2.0克)的已乾燥物料在250℃時在5%H2 /N2 (等變率上升5℃/min)中燒製歷30min。產量是1.66克。觸媒上金屬的負載重量%係如下：Ru 21.1%，Pd 21.5%(at%：48.8%Pd，51.2%Ru)。
實施例5：PdRu合金觸媒
使用Silverson混合器(5000rpm，5min)，將碳黑(Ketjen EC300J，5克)與水(300ml)混合。該混合物是相當地稠厚，將它轉移至1L燒杯中並用水稀釋至約400ml。將碳漿體架空攪拌。將RuCl3 (9.27克，40.27%Ru，3.75克Ru，0.0371mol)稱量入燒杯中並溶入數ml之水中，添加硝酸鈀(15.66克，7.98%Pd，1.25克Pd，0.0117mol)，將混合物用水稀釋至約200ml並予充分攪拌。將此溶液以約10ml/min泵入碳漿體中並經由pH控制單元將NaOH(1M)以可變更速率加進以維持pH在7.0。當鹽加成完成時，將該漿體在周圍(條件下)攪拌歷另外1小時。攪拌時之pH值是6.5。然後將觸媒經由過濾回收並在濾床上洗滌直至傳導率是小於32μS。將觸媒在105℃時乾燥過夜，產生12.06克的產量。
將一部分(4克)的已乾燥物料在200℃時在5%H2 /N2 (等變率上升5℃/min)中燒製歷30min。產量是3.38克。觸媒上金屬的負載重量%係如下：Ru 31.8%，Pd 11.3%(at%：26.2%Pd，73.8%Ru)。
實施例6：PdRuPt合金觸媒
使用Silverson混合器(5000rpm，10min)，將碳黑(Ketjen EC300J，2.25克)與水(250ml)混合。將該漿體轉移至1L燒杯中(以50ml水沖洗)並架空攪拌。該燒杯配置有連接至pH控制單元之溫度和pH探針及兩進料進口管。將RuCl3 (4.75克，39.46%Ru，1.875克Ru)溶入水(30ml)中並添加硝酸鈀(7.49克，8.34%Pd，0.625克Pd)溶液，將體積用水補足至100ml。將此溶液以約10ml/min泵送入碳漿體中及將NaOH(1M)以可變更速率饋入以維持pH在7.0。當加成完成時，將漿體攪拌歷30分鐘。然後將含硝酸鉑(1.52克，16.41%Pt，0.25克Pt)之水(5ml)用手利用吸量管加至漿體中。添加NaOH使最後pH值至8.4。將該漿體攪拌歷45分鐘。然後將觸媒經由過濾回收並在濾床上洗滌直至傳導率是小於40μS。將觸媒在105℃時乾燥歷數天，產生6.29克之產量。
將一部分(2克)的已乾燥物料在200℃時在5%H2 /N2 (等變率上升5℃/min)中燒製歷1小時。產量是1.64克。觸媒上金屬的負載重量%係如下：Ru 33.9%，Pd 11.6%，Pt 4.7%(at%：23.4%Pd，72.3%Ru，4.3%Pt)。
實施例7：PdRuPt合金觸媒
使用Silverson混合器(5000rpm，10min)，將Ketjen EC300J，2.0克)分散於水中。把漿體移至1L燒杯(以50ml水沖洗)並以o/h攪拌。燒杯係配置有溫度探針及pH探針及2進料進管。將RuCl3 (4.75克，39.46%Ru)溶入水(30ml)中，加入硝酸鈀溶液(7.49克，8.34%Pd)至體積至高為100ml。以約10ml/min將此溶液泵入碳漿體，將NaOH以可變速率饋入以維持pH在7.0。當添加完成，將漿液攪拌30分鐘，以手利用吸量管將硝酸鉑(1.52克，16.41%Pt)加入漿液。加入NaOH使最終的pH為8。把漿液攪拌45分鐘。催化劑藉過濾回收並於濾床上沖洗直至傳導率是小於20μS。將物料乾燥於105℃。產率＝5.93克。
將一部分(2克)的已乾燥樣品在200℃時在5%H2 /N2 (等變率上升5℃/min)中燒製歷1小時。在燒製後(4C放熱)，將樣品鈍化。產率＝1.64克。觸媒上金屬的負載重量%係如下：Ru 34.5%，Pd 11.7%，Pt 9.1%(at%：22.1%Pd，68.4%Ru，9.5%Pt)。
比較例1：Pd觸媒
使用Silverson混合器(10min，4800rpm)，將碳黑(Ketjen EC300J，40克)在水(2.5升)中分成兩批形成漿體。將該漿體稀釋至3.3升並將反應燒杯配置以溫度探針，pH探針及2進料進口。將硝酸鈀(70.62克，14.16%Pd，10克Pd)用水稀釋至400ml並以約10ml/min泵入碳漿體中。使用pH控制單元，將NaOH(1M)以可變更速率泵至碳漿體來維持pH在6.9。在製備期間，溫度不超過22℃。將觸媒漿體在周圍條件下攪拌歷90min。樣品係由過濾予以回收。將觸媒和洗液(5L)回送至反應燒杯中並再造成漿體。添加NaOH來調節pH至8.0。將漿體攪拌歷20min，然後留置過夜。將樣品經由過濾收集並在濾床上洗滌直至濾液的傳導率是小於800mS。將樣品在105℃時烘箱乾燥過夜。產量是54.4克。
將一部分(10.5克)的未還原之觸媒在120℃時，於5%H2 /N2 中燒製歷45min(等變率上升，每分鐘4℃)。產量是9.26克。Pd的負載基於碳黑的重量是20wt%。
比較例2：Ru觸媒
使用Silverson混合器(5min，5000rpm)，將碳黑(Ketjen EC300J，3.75克)在水(300ml)中形成漿體。將RuCl3 (3.17克，39.46%Ru，1.25克Ru，12.3mmol)溶入水(100ml)中並以約10ml/min泵入攪拌之碳漿體中。一旦pH值下降至3.0，立即經由pH控制單元，將NaOH(0.5M)以可變更速率加入來維持pH在3.0。在終止加成時，將漿體攪拌歷另外1小時，pH值緩慢下降，添加少量的鹼來維持pH值在3.0。1小時終了時，過濾該觸媒但是濾液有色，表示Ru存在。將濾液和觸媒回送至反應燒杯中。將漿體加溫至45℃及將pH值調節回至3.0。在約1小時後，再過濾觸媒。將觸媒在濾床上洗滌直至傳導率是小於200μS，然後在水中再形成漿體並容許沉降過夜。添加固體碳酸銨(約2克)並將觸媒過濾，在濾床上用1L水洗滌。將樣品在105℃時烘箱乾燥過夜。產量是5.73克。
將一部分的觸媒(3克)在200℃時於5%H2 /N2 中燒製歷30min。產量是2.79克。基於碳黑的重量，Ru的負載是25wt%。
比較例3：PtRu合金觸媒
獲得一種商業上可供應之PtRu觸媒(來自Johnson Matthey公司之HiSpec12100)。基於碳黑的重量，Pt的負載是50wt%及Ru的負載是25wt%。
所有實施例的總結示於表1中。
表1
在直接甲醇燃料電池中之試驗
使用實施例1至7及三個比較例的觸媒來製造薄膜電極組合。使用EP 0 731 520中略述之技術，將該等觸媒調配成為印墨及使用此等印墨來製造陽極電觸媒層。陽極上之觸媒負載示於表2中。該等陽極電觸媒層含有標準Pt在碳電觸媒上。
將該等薄膜電極組合在直接甲醇燃料電池中試驗。
第1圖顯示在80℃時含有本發明電觸媒和比較例1和2的電觸媒之薄膜電極組合的性能。含有本發明電觸媒之MEA的性能不可忽視地優於僅含Pd和僅含Ru觸媒之MEA的性能。
第2圖顯示在80℃時含有本發明電觸媒和比較例3的電觸媒之薄膜電極組合的性能。性能係以質量活性示出，即，每mg的電極上Pt之活性。雖然含本發明電觸媒之MEAs具有相當低鉑負載(參照表2)，但是對於比較例，每mg之Pt的活性改進了。因此，可能製造具有高性能但具有較低鉑負載之電觸媒而因此成本較低。

Claims (15)

  1. 一種電觸媒，其包括具有單結晶相之合金，其中該合金係由5至95at%的鈀、5至95at%的釕及少於10at%的其他金屬組成，其條件為該合金並非由50at%的鈀及50at%的釕組成，且鈀、釕及其他金屬的at%的總和為100at%。
  2. 如申請專利範圍第1項之電觸媒，其中合金中之鈀的數量是至少20at%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之電觸媒，其中合金中之釕的數量是至少20at%。
  4. 如申請專利範圍第1項之電觸媒，其中合金中之其他金屬的數量是少於5at%。
  5. 如申請專利範圍第1項之電觸媒，其中合金中之鈀的數量是自5至49at%，合金中之釕的數量是51至95at%，及其他金屬的數量是至多10at%。
  6. 如申請專利範圍第1項之電觸媒，其中當合金中之鈀的數量是少於30at%時，合金中之其他金屬的數量是大於0at%。
  7. 如申請專利範圍第1項之電觸媒，其中該電觸媒係由合金組成。
  8. 如申請專利範圍第1項之電觸媒，其中該電觸媒包括經載置在高表面積支撐材料上之合金。
  9. 一種用於製備如申請專利範圍第1項之電觸媒之方法， 其包括下列步驟：(a)製備一種溶液，其包括鈀鹽、釕鹽及視需要的其他金屬之鹽類；(b)經由調節pH值，視需要在高表面積支撐材料之存在時，共沉澱該等金屬；(c)過濾；(d)乾燥；及(e)在還原大氣中燒製。
  10. 一種觸媒印墨，其包括經分散在溶劑中之如申請專利範圍第1項之電觸媒及另外包括傳導質子之聚合物。
  11. 一種觸媒型氣體擴散電極，其包括氣體擴散材料和沉積在該氣體擴散材料上之電觸媒層，其中該電觸媒層包括如申請專利範圍第1項之電觸媒。
  12. 一種觸媒型薄膜，其包括質子交換薄膜及沉積在該薄膜上之電觸媒層，其中該電觸媒層包括如申請專利範圍第1項之電觸媒。
  13. 一種薄膜電極組合，其包括如申請專利範圍第1項之電觸媒。
  14. 一種燃料電池，其中陽極包括如申請專利範圍第1項之電觸媒。
  15. 一種直接甲醇燃料電池，其中陽極包括如申請專利範圍第1項之電觸媒。
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