TWI413625B - 玻璃或玻璃陶瓷 - Google Patents

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TWI413625B TW094131397A TW94131397A TWI413625B TW I413625 B TWI413625 B TW I413625B TW 094131397 A TW094131397 A TW 094131397A TW 94131397 A TW94131397 A TW 94131397A TW I413625 B TWI413625 B TW I413625B
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Description

玻璃或玻璃陶瓷
本發明係關於一種玻璃或玻璃陶瓷以及其有益的用途。
一般可將光源分為放電燈和固態燈，在固態燈中，熱輻射體主導通用照明和汽車應用，亦即需要絕對亮度的應用，如鹵素燈。此外，冷光輻射體形式的固態光源，像是無機LED是習知的。
LED一般是非常有益的，因其結合了數個性質，包括：因電能直接轉換成光能的結果而得之高效能、緊緻性(點的輻射體，意指有寬範圍的照明系統設計選擇)、不同的顏色(利用光混合概念，動態的光匹配與使用者導向的照明是有可能的)。
然而，直到幾年前，LED僅用於低放射的應用，尤其是顯示器。但是，近年來LED在較高光需求應用的可觀潛力已被認同，且已有更多的努力用以對LED達到改良的能量導入和改良的熱處理。然而，在一般照明用途或使用於汽車應用上更密集的利用LED需要在設計和使用材料上有進一步的調整，此觀點係為了：－進一步增強效能(至螢光燈的範疇，即約為100 lm/W)，－增大能量的絕對導入，以產生甚至更大的亮度(50至2000 lm)，－改善光的釋放，－改善發射於藍光或UV區域的高能量LED的轉換，以產生盡可能理想的白光感覺，－改善LED中所使用材料的熱和UV長期穩定性。
LED產生非常窄的光譜區域的光，而照明用途通常需要白光，商業上可得的白光LED使用III－V半導體發射器來激發冷光材料，其在較短的波長區域發射出二級波長(下降轉換)。一個已知的選擇是使用藍光InGaN/GaN LED來激發寬頻帶、黃色的磷光體YAG：Ce，有了這些磷光體轉換的LED，某個比例的藍光放射會通過覆蓋LED晶片的磷光層，使得產生的整體光譜具有非常接近白光的顏色。然而，於此背景下，大部分例子裡的顏色是不令人滿意的，因其缺少藍/綠區域和紅色波長區域的光譜成分。
另一方法包括使用會在UV或近UV區域發光的半導體發射器，並將其與全彩磷光系統連接，此得以實現符合要求顏色的白光源(參見Phys.Stat.Sol.(a)192,No.2,第237－245頁(2002年),M.R.Krames等人：“用於固態照明之高能量III族氮化物發射器”(High－Power III－Nitride Emitters for Solid－State Lighting))。
在此例中，磷光顆粒係嵌入環氧樹脂中並用於作為半導體發射器之冷光層。
上述磷光層係用於將LED發射的光轉換至需要的光譜區域，尤其是產生白光，但所使用的磷光體是嵌入環氧樹脂中的事實導致某些缺點產生。所使用的顆粒導致散射損失，顆粒在半導體發射器上的不同質分佈視角度而定產生了不同的色彩感覺。另外，環氧樹脂在各方面缺乏長期穩定性，尤其是其光學和機械性質，其熱穩定性通常也不足以產生高亮度。此外，這種類型轉換層的製造是複雜又昂貴的。
另外，由JP 2001 214162知道，可使用具有組成為20至50莫耳% CaO、0至30莫耳% Al2 O3 、25至60莫耳% SiO2 、5至50莫耳% AlN、和0.1至20莫耳%稀土元素的氧化物以及過渡金屬氧化物的氧氮化物玻璃基質的磷光體以藉由藍光區域發光的LED來產生白光。
DE 101 37 641 A1揭露一種混成的LED，其藉由冷光玻璃本體將LED發射之主要在UV區域的光譜轉換至較長波的光譜。
然而，此公開並未給予關於冷光玻璃本體結構的任何詳細說明。
原則上，雖然已知摻雜有稀土元素的冷光玻璃係特別使用於眼科學，作為過濾器，於雷射應用，用於向上轉換以及用於冷光應用，但先前技藝並未揭露任何適用於產生具足夠高品質與強度的白光、而使其自身得以被使用的冷光玻璃，例如，用於室內照明用途。
舉例來說，JP 2000 281 382 A揭露一種矽玻璃與玻璃陶瓷，其包含稀土元素陽離子以產生冷光，這些玻璃和玻璃陶瓷含有30至70莫耳%的SiO2 、上至10莫耳%的GeO2 、5至40莫耳%的MgO以及10至55莫耳%的MO，其中M係選自Ca、Sr和Ba。
EP 0 847 964 A1揭露一種氧化的螢光玻璃，其包含2至60莫耳%的SiO2 、5至70莫耳%的B2 O3 以及5至30莫耳%的RO，其中R係選自Mg、Ca、Sr和Ba，可加入2至15莫耳%的Tb2 O3 或Eu2 O3 用於冷光用途。
US 4 530 909揭露一種矽酸鋁玻璃，其包含30至60莫耳%的SiO2 、20至35莫耳%的Al2 O3 以及10至30莫耳%的釔濃縮物，釔濃縮物主要含有Y2 O3 ，且亦含有稀土元素氧化物以及ZrO2 。
這個玻璃的製造極為複雜，而且，這個玻璃並沒有所需的冷光性質。
有鑑於此，本發明之目的在於揭露一種玻璃或玻璃陶瓷，其根本上適合高水準稀土元素離子的摻雜，以使達成冷光性質變得有可能，此對於來自冷光源(LED或放電燈)的光轉換愈有利愈好。另外，有需要盡可能地揭露進一步有利的玻璃或玻璃陶瓷的應用。
依據本發明，此目的是以至少包含SiO2 、Al2 O3 和Y2 O3 等成分的玻璃或玻璃陶瓷來達成，其中，Y2 O3 的重量與SiO2 、Al2 O3 和Y2 O3 的總重量之重量比至少為0.2，較佳至少為0.3，尤其較佳至少為0.4。
本發明之目的可完全地以這種方式來達成。本發明提供一種玻璃或玻璃陶瓷，其具有非常高的Y2 O3 含量，此一方面使得達成有效摻雜稀土元素離子以產生特別有利的冷光性質變得有可能。另一方面，沒有摻雜稀土元素離子的有利應用也變成是有可能的，例如，作為用於TFT顯示器應用的無鹼金屬基板、作為用於燈泡之高熱穩定管、作為用於硬碟應用之高強度基板材料或是作為用於塗覆氧化的、金屬的基板之靶材。此亦製造出具高折射率的極難熔玻璃，它是非常熱穩定的，且可用於光學用途。
另一依據本發明之材料的申請為用於作為將任意種類的輻射轉換成具不同能量或波長範圍的不同輻射之轉換材料，因此，依據本發明之材料可用於例如將X射線輻射或中子輻射轉換成可見光。關於此，閃爍應用是尤其令人感興趣的。也可以將本發明之材料使用於雷射應用，其中，與傳統使用鏡子的雷射應用大不相同，其使用材料的冷光和分散來製造加寬的光線，其可發光於較寬的波長範圍。
在本發明的一個有利改良中，玻璃或玻璃陶瓷具有至少一種稀土元素離子的摻雜，就是用此種方式而得以利用高釔含量的有利性質來將稀土元素離子摻雜到玻璃基質或晶體相中，這是有可能的，因為釔離子和稀土元素離子的化學性質非常相似，釔在玻璃網絡和結晶相的位置皆可被稀土元素部分取代，就是用這種方式而得以產生特別有利的冷光性質。
依據本發明的另一架構，SiO2 的重量與SiO2 、Al2 O3 和Y2 O3 的總重量之重量比至多為0.5。
此外，Al2 O3 的重量與SiO2 、Al2 O3 和Y2 O3 的總重量之重量比較佳至多為0.6，特別是至多為0.55。
假使觀察到這些極限值，三相系統SiO2 －Al2 O3 －Y2 O3 的性質就可被有益地用來製造用以摻雜稀土元素離子的主相。
不管基本玻璃的本質為何，本發明亦提出玻璃陶瓷之創作，其含有至少部分摻入稀土元素離子的晶體相。
特別地，這些相可以是Y3 Al5 O1 2 、Y2 SiO5 、Y2 Si2 O7 、以及假使存在有相關濃度的鹼土族金屬和其他氧化物時的SrAl2 O4 、BaMgAl1 0 O1 7 、Sr2 P2 O7 、Sr4 Al1 4 O2 5 或YBO3 等相中之至少一個，且其至少部分作為摻入稀土元素離子之主相。
在本發明的一個有利的改良中，以稀土元素離子摻雜玻璃或玻璃陶瓷之量至少為0.1重量%(基於氧化物)，較佳至少為1重量%，尤其較佳至少為2重量%。
就是用這種方式而得以達到更高效能的冷光應用，用於摻雜的稀土元素離子例如可以是Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Er、Tm、Yb、Dy或La，在本文中，可選擇這些稀土元素中的單一個或是其混合物。
玻璃或玻璃陶瓷可含有其他的添加物，例如B2 O3 、P2 O5 、SrO、BaO、CaO、MgO、Ga2 O3 、Na2 O、K2 O、Li2 O、TiO2 、ZrO2 、Ta2 O5 。
然而，在此ZrO2 的含量較佳為限制在低於5重量%，較佳最多為4重量%，更佳為最多3重量%，更佳為最多1重量%，或更佳為最多0.1重量%，或是玻璃或玻璃陶瓷完全不含有任何的ZrO2 ，並與不想要的污染物分離。
依據本發明的玻璃或玻璃陶瓷之第一個群組包含至少以下成分(重量%，以氧化物為基礎)：SiO2 5 － 50 Al2 O3 5 － 50 Y2 O3 10 － 80 B2 O3 0 － 20稀土元素 0.1 － 30。
在此具體實例的一個較佳改良中包括以下成分(重量%，以氧化物為基礎)：SiO2 10 － 40 Al2 O3 10 － 40 Y2 O3 20 － 70 B2 O3 1 － 15稀土元素 0.5 － 15。
在另一較佳具體實例中包括以下成分(重量%，以氧化物為基礎)：SiO2 15 － 35 Al2 O3 15 － 35 Y2 O3 25 － 60 B2 O3 1 － 60稀土元素 1 － 15。
在依據本發明的玻璃陶瓷中，可將結晶相與殘餘玻璃含量間的比例設定成使來自藍色或UV光譜區域的LED光轉換可產生近似白色光的感覺。在此例中，殘餘玻璃相含有大量的稀土元素離子，且在發射波長附近或中間形成了加寬的背景，因此，藉由設定相關的比例可達成改善的白色光感覺。總而言之，依據本發明的玻璃或玻璃陶瓷得以達成較佳為>3600K的色溫，於此例中得以達成演色指數CRI>85，較佳為>90，尤其較佳為>95。
可藉由用以將起始玻璃轉變成玻璃陶瓷的熱處理，以目標指向的方式控制晶體的大小，在此例中，晶體的大小介於20nm至2000nm之間。較佳可以目標指向的方式設定晶體的大小，使得所發射的光不會進入與晶體的散射交互作用，或是至多是可忽略的散射交互作用。為此目的，晶體大小較佳是設定在50到1000nm之間，尤其較佳是設定在50到500nm之間。
可藉由製陶過程中的溫度處理來控制晶體大小分佈與晶體之間的平均間距的設定，如同窄的晶體大小分佈的指導值，晶體大小的第99和第50個百分位間的差與第99個百分位之間的比例[(d99 -d50 )/d99 ]較佳應為≦10%。
窄的晶體大小分佈與高均勻度的晶體間距對於光波長小於晶體大小者會產生主要的共同散射，假使將晶體大小設定為小於或等於激發UV光的光波長，則利用此共同散射可達成提高螢光激發的量子產率的目的。
應該提及的是在此申請案中，術語”玻璃陶瓷”應被理解為已藉由將熱處理控制在高於玻璃轉移溫度Tg 所結晶的玻璃陶瓷，其係起源於基本玻璃(一般是非結晶的)。在此，晶體是沈澱出的，其大小和組成是藉由溫度、升溫斜率以及升溫時間為目標而控制的。從玻璃以自發性的結晶化所產生的陶瓷(例如一般在開發玻璃陶瓷時所避免的)，在此申請案中是不被視為玻璃陶瓷的。關於玻璃陶瓷，需要將玻璃似的狀態至少保持在玻璃轉移溫度之上，並進行欲達到的與控制的(大多數是部分的)結晶化。
在與LED結合上，本發明的較佳改良中，將熱膨脹係數設定於3．10－ 6 K－ 1 與7.5．10－ 6 K－ 1 之間，較佳為介於4.5．10－ 6 K－ 1 與7.5．10－ 6 K－ 1 之間。以此種方式，可使依據本發明之玻璃或玻璃陶瓷直接與LED本體接觸。考慮到熱膨脹係數與Si或來自InGaP或InGaN家族的III－V族半導體間的匹配，也可將玻璃或玻璃陶瓷直接沈積在LED半導體上，如藉由PVD(電漿蒸汽沈積)的方式。
吾人可瞭解到本發明已列於以上且以下將會說明其之特徵，在不背離本發明之範疇下，不僅可用於每一實例中所說明的組合，也可用於其他組合或是作為獨立的特徵。
其他特徵和優點將由以下示範性具體實例參照圖示的描述中顯現。
 範例
將第一個包含以下成分(重量%，以氧化物為基礎)的玻璃(參見表1，範例1)融化：SiO2 23.64 B2 O3 6.36 Al2 O3 20.91 Y2 O3 46.36 Eu2 O3 2.73
將玻璃在白金坩堝中，以大約1550至1600℃的溫度融化並使其均勻。
冷卻至室溫之後可得到乾淨的、透明的玻璃。
依據本發明的材料假使以UV光(λ＝250至400 nm)激發，在玻璃狀態和製陶狀態皆可發出亮橘色的光。
圖1顯示差熱分析(DTA)的結果。
玻璃轉換溫度Tg 非常高，在830℃。
進一步升溫可製造各種結晶相的結晶溫度，在標示”KB”的範圍可製造硼酸鹽相(YBO3 )，Y2 Si2 O7 形成於標示K1的範圍，K2/K3表示Y2 Si2 O7 相轉換/再結晶成各種同類異構物(同類異構物：相同組成，不同結晶對稱性)和Y2 SiO5 。硼酸鹽相可能已在K3和KN之間的範圍融化了，KN範圍與未被更加仔細觀察的結晶化有關，推測為形成釔矽酸鹽。
圖2顯示圖1所示的示範性具體實例之玻璃陶瓷樣品在熱處理(在850℃三小時和在1050℃一小時)之後的SEM影像，底下的薄切片顯示具部分Y－Eu取代的六角形Y2 Si2 O7 結晶體以及亮點的硼酸鹽結晶體(YBO3 )，殘餘的玻璃相在影像上顯現為灰黑色，同樣被偵測到的Y2 SiO5 相在此圖中無法辨識。
圖3所示的微探針分析證明所觀察到的六角形結晶體(光譜2)含有銪及釔，亦即已發生部分的Y－Eu取代。
上述範例證明使用具高釔含量玻璃的高可能性，由此，可沈澱出結晶相以作為摻入稀土元素離子的主相。
另外的範例總結於表1(參見範例2－7)。
依據本發明之具高釔含量的玻璃或玻璃陶瓷適用於將LED發射於藍光或UV區域的光轉換成白光，其演色指數CRI大於90或甚至大於95。CRI是光源演色能力的量化值，是由計算CRI所得，由八個各別的特別演色指數R1 至R8 之數值平均所得，如CIE標準”量測與指定光源演色性質之方法”所定義，CIE 13.3－1995：CRI＝(1/8)ΣRi (i＝1至8)完美的CRI得分是100，而功能性的CRI值是大於80。
圖1為依據本發明之玻璃的差熱分析；圖2為圖1所示示範性具體實例之玻璃陶瓷樣品在結晶化熱處理之後的掃瞄式電子顯微鏡影像；圖3為圖2所示晶體之微探針分析結果；圖4為具本發明之光轉換材料之LED光源設計示意圖。

Claims (32)

  1. 一種玻璃或玻璃陶瓷，其至少包括SiO2 、Al2 O3 和Y2 O3 等成分，其中，Y2 O3 的重量與SiO2 、Al2 O3 和Y2 O3 的總重量之重量比至少為0.2。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之玻璃或玻璃陶瓷，其摻雜有至少一稀土元素離子。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之玻璃或玻璃陶瓷，其中SiO2 的重量與SiO2 、Al2 O3 和Y2 O3 的總重量之重量比至多為0.5。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之玻璃或玻璃陶瓷，其中Al2 O3 的重量與SiO2 、Al2 O3 和Y2 O3 的總重量之重量比至多為0.6。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之玻璃或玻璃陶瓷，其摻雜有稀土元素離子之量至少為0.1重量%(基於氧化物)。
  6. 如申請專利範圍第2項所述之玻璃或玻璃陶瓷，其摻雜有至少一選自由Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Er、Tm、Yb、Dy以及La所組成群組之稀土元素離子。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之玻璃或玻璃陶瓷，其添加有B2 O3 。
  8. 如申請專利範圍第2項所述之玻璃或玻璃陶瓷，其包含以下成分(重量%，以氧化物為基礎)：
  9. 如申請專利範圍第2項所述之玻璃或玻璃陶瓷，其包含以下成分(重量%，以氧化物為基礎)：
  10. 如申請專利範圍第2項所述之玻璃或玻璃陶瓷，其包含以下成分(重量%，以氧化物為基礎)：
  11. 如申請專利範圍第1項所述之玻璃或玻璃陶瓷，其亦含有至少一選自由SrO、BaO、CaO、MgO、P2 O5 、Ga2 O3 、Na2 O、K2 O、Li2 O、TiO2 、ZrO2 以及Ta2 O5 所組成群組之成分之添加物。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之玻璃或玻璃陶瓷，其包含低於5重量%的ZrO2 。
  13. 如申請專利範圍第2項所述之玻璃陶瓷，其含有至少部分摻有稀土元素離子的結晶相。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之玻璃陶瓷，其含有以釔離子為組成成分的結晶相，而釔離子至少部分被稀土元素離子取代。
  15. 如申請專利範圍第13項所述之玻璃陶瓷，其中結晶相包含Y3 Al5 O12 、Y2 SiO5 、Y2 Si2 O7 、SrAl2 O4 、BaMgAl10 O17 、Sr2 P2 O7 、Sr4 Al14 O25 以及YBO3 等相中之至少一相，且其至少部分作為摻入稀土元素離子之主相。
  16. 如申請專利範圍第13項所述之玻璃陶瓷，其中稀土元素離子係被摻入殘餘的玻璃。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之玻璃陶瓷，其中將結晶相與殘餘玻璃部分間的比例設定成使來自藍色或UV光譜區域的LED光轉換過程中可製造出近似白色的感覺。
  18. 如申請專利範圍第13項所述之玻璃陶瓷，其中微晶的大小介於20nm至2000nm之間。
  19. 如申請專利範圍第13項所述之玻璃陶瓷，其中微晶大小的第99和第50個百分位間的差與第99個百分位之間的比例小於或等於百分之10，[(d99 -d50 )/d99 ]≦10%。
  20. 如申請專利範圍第1項所述之玻璃或玻璃陶瓷，其中熱膨脹係數係設定為介於3．10-6 K-1 與7.5．10-6 K-1 之間。
  21. 如申請專利範圍第1項所述之玻璃或玻璃陶瓷，其中Y2 O3 的重量與SiO2 、Al2 O3 和Y2 O3 的總重量之重量比至少為0.4。
  22. 如申請專利範圍第1項所述之玻璃或玻璃陶瓷，其中SiO2 的重量與SiO2 、Al2 O3 和Y2 O3 的總重量之重量比至 多為0.5。
  23. 如申請專利範圍第1項所述之玻璃或玻璃陶瓷，其中Al2 O3 的重量與SiO2 、Al2 O3 和Y2 O3 的總重量之重量比至多為0.55。
  24. 如申請專利範圍第4項所述之玻璃或玻璃陶瓷，其摻雜有稀土元素離子之量至少為2重量%(基於氧化物)。
  25. 如申請專利範圍第4項所述之玻璃或玻璃陶瓷，其包含至多0.1重量%的ZrO2 。
  26. 如申請專利範圍第17項所述之玻璃陶瓷，其中微晶的大小介於50nm至500nm之間。
  27. 如申請專利範圍第18項所述之玻璃陶瓷，其中微晶大小的第99和第50個百分位間的差與第99個百分位之間的比例小於或等於百分之10，[(d99 -d50 )/d99 ]≦10%。
  28. 如申請專利範圍第4項所述之玻璃或玻璃陶瓷，其中熱膨脹係數係設定為介於4.5．10-6 K-1 與7.5．10-6 K-1 之間。
  29. 一種申請專利範圍第1至28項任一項所述之玻璃或玻璃陶瓷的用途，其係作為具高折射率之光學玻璃，作為具高熱穩定性之光學玻璃，作為將一第一輻射轉變成具不同能量或不同波長光譜之不同輻射之玻璃，作為用於TFT顯示器應用之不含鹼金屬基板，作為用於燈泡之高熱穩定管，作為用於硬碟應用之高強度基板材料，作為用於塗覆氧化的、金屬的、或半導體基板之靶材。
  30. 一種具有LED和依據申請專利範圍第2項所述之冷 光玻璃或冷光玻璃陶瓷的光源，其以藍光或UV區域的放射散發出近似白色光。
  31. 如申請專利範圍第30項所述之光源，其演色指數為CRI>85。
  32. 如申請專利範圍第30項所述之光源，其演色指數為CRI>95。
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