KR102308652B1 - 높은 탄성 계수 및 경도를 가지는 유리-세라믹 - Google Patents

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Abstract

조성물은 30 몰% 내지 60 몰% SiO2; 15 몰% 내지 40 몰% Al2O3; 5 몰% 내지 25 몰% Y2O3; 5 몰% 내지 15 몰% TiO2; 및 0.1 몰% 내지 15 몰% RO를 포함하고, RO는 MgO, CaO, SrO, 및 BaO의 합이다.

Description

높은 탄성 계수 및 경도를 가지는 유리-세라믹{glass-ceramics with high elastic modulus and hardness}
본 개시는 새로운 유리 및 유리-세라믹 조성물들에 관한 것이다.
고강도 유리 및 유리-세라믹 재료들이 휴대용 장치들, 메모리 디스크들, 및 섬유들을 포함하는 광범위한 응용 분야들에 필요하다. 유리들의 경우, 높은 필드 강도 산화물들(예를 들어, MgO, Y2O3, La2O3 등)을 높은 비율로 함유하는 조성물들로 충분한 기계적 특성들이 달성될 수 있다. 유리-세라믹들은 보다 복잡한 문제를 가진다. 전구체 유리 조성물들이 복합 재료(결정들 및 잔류 유리)가 어떻게 거동할지를 반드시 나타내는 것은 아니기 때문에 기계적으로 유리한 유리-세라믹들을 설계하는 것은 보다 예측불가능하다.
따라서, 본 명세서에 설명된 바와 같이, 예측가능하며 우수한 기계적 성질들을 가지는 새로운 유리 및 유리-세라믹 조성물들이 개시된다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 위에서 설명한 바와 같다.
일부 실시예들에서, 조성물은 30 몰% 내지 60 몰% SiO2; 15 몰% 내지 40 몰% Al2O3; 5 몰% 내지 25 몰% Y2O3; 5 몰% 내지 15 몰% TiO2, 및 0.1 몰% 내지 15 몰% RO를 포함하고, 여기서 RO는 MgO, CaO, SrO, 및 BaO의 합이다. 임의의 다른 양상들 또는 실시예들과 결합가능한, 일 양상에서, 상기 조성물은 적어도 4 몰% RO를 포함한다.
임의의 다른 양상들 또는 실시예들과 결합가능한, 일 양상에서, RO는 0 몰% 내지 10 몰% MgO를 포함한다. 임의의 다른 양상들 또는 실시예들과 결합 가능한 일 양상에서, RO는 0 몰% 내지 10 몰% CaO를 포함한다. 임의의 다른 양상들 또는 실시예들과 결합 가능한, 일 양상에서, RO는 0 몰% 내지 10 몰% SrO를 포함한다. 임의의 다른 양상들 또는 실시예들과 결합가능한, 일 양상에서, RO는 0 몰% 내지 10 몰% BaO를 포함한다.
임의의 다른 양상들 또는 실시예들과 결합 가능한, 일 양상에서, RO는 MgO, CaO, SrO, 및 BaO 중 적어도 둘의 합을 포함한다. 임의의 다른 양상들 또는 실시예들과 결합가능한, 일 양상에서, RO는 MgO, CaO, SrO, 및 BaO 중 적어도 셋의 합을 포함한다.
임의의 다른 양상들 또는 실시예들과 결합 가능한, 일 양상에서, 상기 조성물은 0 몰% 내지 10 몰% B2O3를 더 포함한다.
임의의 다른 양상들 또는 실시예들과 결합 가능한, 일 양상에서, 상기 조성물은 0.1 몰% 내지 6 몰% R2O를 더 포함하고, 여기서 R2O는 Na2O, K2O, Li2O, Rb2O, 및 Cs2O의 합이다. 임의의 다른 양상들 또는 실시예들과 결합 가능한, 일 양상에서, R2O는 Li2O, Na2O, 또는 이들의 조합으로 구성된다. 임의의 다른 양상들 또는 실시예들과 결합 가능한, 일 양상에서, R2O는 0 몰% 내지 5 몰% Li2O를 포함한다. 임의의 다른 양상들 또는 실시예들과 결합 가능한, 일 양상에서, R2O는 0.1 몰% 내지 5 몰% Na2O를 포함한다.
임의의 다른 양상들 또는 실시예들과 결합 가능한, 일 양상에서, 상기 조성물은 유리 조성물이다.
임의의 다른 양상들 또는 실시예들과 결합 가능한, 일 양상에서, 상기 조성물은 유리-세라믹 조성물이다. 임의의 다른 양상들 또는 실시예들과 결합 가능한, 일 양상에서, 상기 유리-세라믹 조성물은 Y2Ti2O7, Y2Si2O7, 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함한다. 임의의 다른 양상들 또는 실시예들과 결합 가능한, 일 양상에서, 상기 유리-세라믹 조성물은 적어도 하나의 Mg-기반 화합물을 포함한다. 임의의 다른 양상들 또는 실시예들과 결합 가능한, 일 양상에서, 상기 적어도 하나의 Mg-기반 화합물은 Mg2Al4Si5O18, Mg2SiO4, Mg4Al8Si2O20, MgAl2Si3O10, 또는 이들의 조합을 포함한다. 임의의 다른 양상들 또는 실시예들과 결합 가능한, 일 양상에서, 상기 유리-세라믹 조성물은 적어도 하나의 Al-기반 화합물을 포함한다. 임의의 다른 양상들 또는 실시예들과 결합 가능한, 일 양상에서, 상기 적어도 하나의 Al-기반 화합물은 Y3Al5O12, Al2O3, LiAlSi2O6, Al6Si2O13, SrAl2Si2O8, BaAl2Si2O8을 포함한다.
임의의 다른 양상들 또는 실시예들과 결합 가능한, 일 양상에서, Al2O3에 대한 RO의 비는 0.01 내지 0.5 범위이다.
일부 실시예들에서, 본 명세서에 설명된 유리 조성물은 117GPa 내지 136GPa 범위의 영률을 가진다. 일부 실시예들에서, 본 명세서에 설명된 유리-세라믹 조성물은 150GPa 내지 196GPa의 범위의 영률을 가진다.
본 개시는 첨부된 도면들과 함께 다음의 상세한 설명으로부터 보다 상세히 이해될 것이다.
도 1은 일부 실시예들에 따른, 다양한 재료들과 본 명세서에 개시된 유리-세라믹들의 영률 및 밀도를 비교하는 플롯을 도시한다.
도 2는 일부 실시예들에 따른, 다양한 알려진 유리-세라믹들과 본 명세서에 개시된 유리-세라믹들의 영률을 비교하는 플롯을 도시한다.
도 3a 내지 도 3c는 일부 실시예들에 따른, 각각의 전구체 유리의 함수로서 본 명세서에 개시된 유리 세라믹들의 밀도(도 3a), 영률(도 3b), 및 전단 계수(도 3c)를 도시한다.
도 4a 내지 도 4f는 일부 실시예들에 따른, 세라밍 스케쥴의 함수로서 샘플 A의 미세구조들을 도시한다.
도 5a 내지 도 5d는 일부 실시예들에 따른, 세라밍 스케쥴의 함수로서 샘플 B의 미세구조들을 도시한다.
도 6a 내지 도 6c는 일부 실시예들에 따른, 세라밍 스케쥴의 함수로서 샘플 E의 미세구조들을 도시한다.
다음의 상세한 설명에서, 한 그룹이 구성 요소들의 그룹 및 그 조합들 중 적어도 하나를 포함하는 것으로 설명되는 경우마다, 상기 그룹은 개별적으로 또는 서로 조합으로 임의의 수의 언급된 구성 요소들을 포함하거나, 으로 필수적으로 구성되거나, 으로 구성된다는 것이 이해될 것이다. 유사하게, 한 그룹이 구성 요소들의 그룹 또는 이들의 조합 중 적어도 하나로 구성되는 것으로 설명되는 경우마다, 상기 그룹은 개별적으로 또는 서로 조합으로 임의의 수의 언급된 구성 요소들로 구성될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 달리 명시되지 않는한, 값들의 범위는, 언급되는 경우, 그 범위의 상한 및 하한 및 임의의 그 사이의 범위들을 포함한다. 본 명세서 및 도면들에 개시된 다양한 특징들 및 도면들이 임의의 및 모든 조합들로 사용될 수 있다는 것이 또한 이해될 것이다.
상한 및 하한 값들을 포함하는 수치 값들의 범위가 본 명세서에 언급되는 경우, 특정한 상황에서 달리 언급되지 않는한, 상기 범위는 그들의 끝점들, 및 그 범위 내의 모든 정수들 및 분수들을 포함하도록 의도된다. 범위를 정의하는 경우, 청구항들의 범위가 언급된 특정한 값들에 제한되는 것으로 의도되지 않는다. 또한, 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 하나 이상의 바람직한 범위들 또는 바람직한 상한 값들 및 바람직한 하한값들의 목록으로서 주어지는 경우, 이러한 쌍들이 별도로 개시되었는지 여부와 무관하게 임의의 쌍의 임의의 범위 상한 또는 바람직한 값 및 임의의 범위 하한 또는 바람직한 값으로부터 형성된 모든 범위들을 구체적으로 개시하는 것으로 이해될 것이다. 마지막으로, 용어 "약"이 값 또는 범위의 끝점을 설명하는데 사용되는 경우, 본 개시는 참조된 특정한 값 또는 끝점을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 수치 값 또는 범위의 끝점이 "약"을 언급하지 않는 경우, 상기 수치 값 또는 범위의 끝점은 두 실시예들을 포함하는 것으로 의도된다: "약"에 의해 수정된 하나, 및 "약"에 의해 수정되지 않은 하나.
본 명세서에서, 유리 및 유리-세라믹 조성물들은 달리 표시되지 않는한 산화물 베이스로 그 안에 포함된 특정 성분들의 몰% 양으로 표현된다. 복수의 산화 상태를 가지는 임의의 성분은 유리 또는 유리-세라믹 조성물 안에서 임의의 산화 상태로 존재할 수 있다. 그러나, 이러한 성분들의 농도는 달리 표시되지 않는한 이러한 성분이 가장 낮은 산화 상태에 있는 산화물의 측면으로 표현된다.
달리 명시되지 않는한, 모든 조성물들은 몰 퍼센트(몰%)로 표현된다. 영률, 전단 계수, 및 푸아송 비는 모두 공명 초음파 분광기를 사용하여 동시에 측정되며, 이는 ASTM E1875-00e1에 제시된 바와 같이 수행된다.
유리 및 유리-세라믹 조성물들
본 명세서에 개시되는 새로운 조성물들은 기계적으로 유리한 전구체 유리들, 및 강하고, 높은 영률 및 높은 경도의 유리-세라믹들을 포함한다. 상기 전구체 유리들은 그들이 극히 높은 Al2O3 및 Y2O3 함량, 낮은 SiO2 함량, 및 RO 개질제들(modifers)을 포함하기 때문에 독특하다. 상기 유리-세라믹들은 새로운 상 조립들 및 미세구조들(예를 들어, 균질하며 내부적으로 핵 형성된)을 가진다. 또한, 그들의 고유한 강도에 더하여, 개시된 유리 및 유리-세라믹 조성물들은 높은 변형점 및 어닐링점으로 화학적으로 강화될 수 있으며, 이는 표면 결함들로부터 손상 저항성 및 고온 적용 가능성을 추가적으로 증가시킨다.
본 명세서에 언급된 바와 같이, "조성물들"은 "유리 조성물들" 또는 "유리-세라믹 조성물들"을 지칭할 수 있다. 실질적인 조성적 동등함이 상기 전구체 유리와 상기 전구체 유리의 열 처리(세라밍) 후의 유리-세라믹 사이에서 기대된다(아래에서 설명됨).
예시된 조성물들의 주요 산화물 성분으로 역할하는 실리콘 이산화물(SiO2)은 높은 온도 안정성 및 화학적 내구성을 제공하도록 포함될 수 있다. 일부 예들에서, 조성물들은 30 몰% 내지 60 몰% SiO2를 포함할 수 있다. 일부 예들에서, 상기 조성물은 33 몰% 내지 37 몰% SiO2를 포함할 수 있다. 일부 예들에서, 상기 조성물은 30 몰% 내지 35 몰% SiO2, 또는 35 몰% 내지 40 몰% SiO2, 또는 40 몰% 내지 45 몰% SiO2, 또는 45 몰% 내지 50 몰% SiO2, 또는 50 몰% 내지 55 몰% SiO2, 또는 55 몰% 내지 60 몰% SiO2, 또는 30 몰% 내지 40 몰% SiO2, 또는 35 몰% 내지 50 몰% SiO2, 또는 40 몰% 내지 50 몰% SiO2, 또는 여기에 개시된 임의의 값 또는 범위를 포함할 수 있다. 일부 예들에서, 상기 조성물은 본질적으로 SiO2를 포함하지 않거나 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50 몰% SiO2, 또는 본 명세서에 개시된 임의의 값 또는 끝점들을 가지는 범위를 포함한다.
네트워크 형성제는 유리 구조의 백본을 형성하는 유리의 산화물 성분이다. 일부 예들은 SiO2, Al2O3, P2O5, 및 B2O3를 포함한다. 알루미나(Al2O3)는 조성물의 구조에 영향을 미칠 수 있으며 또한 액상선 온도 및 열 팽창 계수를 낮추거나 변형점을 향상시킬 수 있다. 네트워크 형성제로서의 역할에 더하여, Al2O3(및 ZrO2)는 독성에 대한 염려 없이 실리케이트-기반 조성물들에서 화학적 내구성을 향상시키는 것을 도울 수 있다.
또한, 알루미나(Al2O3)는 조성물의 증가된 기계적 강도에 이롭게 기여한다. 본 명세서에 개시된 조성물은 그들의 높은 Al2O3 함량으로 인해 독특하다. 이트리아와 함께, 알루미나는 유리 또는 유리-세라믹 조성물들의 탄성 계수, E(GPa)를 증가시키는데 가장 중요한 효과를 가진다. 적어도 알루미나의 농도로 인하여, 높은 영률 값들(각각 117-136GPa 및 150-196GPa)을 가지는 유리 조성물들 및 유리-세라믹 조성물들이 달성된다.
일부 예들에서, 상기 조성물은 15 몰% 내지 40 몰% Al2O3를 포함할 수 있다. 일부 예들에서, 상기 조성물은 24 몰% 내지 32 몰% Al2O3를 포함할 수 있다. 일부 예들에서, 상기 조성물은 15 몰% 내지 20 몰% Al2O3, 또는 20 몰% 내지 25 몰% Al2O3, 또는 25 몰% 내지 30 몰% Al2O3, 30 몰% 내지 35 몰% Al2O3, 또는 35 몰% 내지 40 몰% Al2O3, 또는 24 몰% 내지 30 몰% Al2O3, 또는 30 몰% 내지 32 몰% Al2O3, 또는 20 몰% 내지 35 몰% Al2O3, 또는 15 몰% 내지 25 몰% Al2O3, 또는 25 몰% 내지 40 몰% Al2O3, 또는 여기에 개시된 임의의 값 또는 범위를 포함할 수 있다. 일부 예들에서, 상기 조성물은 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40 몰% Al2O3, 또는 본 명세서에 개시된 임의의 값 또는 끝점들을 가지는 범위를 포함한다.
지르코늄 이산화물(ZrO2)은 내부 핵 생성을 용이하게하며 결정화에서 중요한 첫번째 단계인 핵 생성제로서 거동한다. 일부 예들에서, 상기 조성물은 0 몰% 내지 10 몰% ZrO2를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 조성물은 0 몰% 내지 5 몰% ZrO2를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 조성물은 0 몰% 내지 4 몰% ZrO2, 또는 0.5 몰% 내지 3.5 몰% ZrO2, 또는 1 몰% 내지 3 몰% ZrO2, 또는 여기에 개시된 임의의 값 또는 범위를 포함할 수 있다. 일부 예들에서, 상기 조성물은 0, >0, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5, 8, 8.5, 9, 9.5, 10 몰% ZrO2, 또는 본 명세서에 개시된 임의의 값 또는 끝점들을 가지는 범위를 포함한다.
알칼리 산화물들(R2O, R2O는 Na2O, K2O, Li2O, Rb2O, 및/또는 Cs2O의 합)은 낮은 용융점 및 낮은 액상선 온도를 달성하기 위한 도움제로서 역할하며 및/또는 필요한 경우 생물 활성을 향상시키는 것을 도우며 및/또는 특히 저온에서 열 팽창 계수에 영향을 미친다. Li2O 함유 조성물들은 이온 교환될 수 있으며, 이는 표면 압축 응력 및 손상 저항성을 야기한다. 일부 예들에서, 상기 조성물은 0 몰% 내지 25 몰% R2O를 포함할 수 있다. 일부 예들에서, 상기 조성물은 0 몰% 내지 15 몰% R2O를 포함할 수 있다. 일부 예들에서, 상기 조성물은 0 몰% 내지 10 몰% 결합된 Na2O 및 Li2O를 포함할 수 있다. 일부 예들에서, 상기 조성물은 0 몰% 내지 9 몰%, 또는 >0 몰% 내지 9 몰%, >0 몰% 내지 7 몰%, 1 몰% 내지 5 몰%, 또는 1 몰% 내지 4 몰% R2O, 또는 여기에 개시된 임의의 값 또는 범위를 포함할 수 있다. 일부 예들에서, 상기 조성물은 >0 몰% 내지 5 몰% Na2O, 또는 >0 몰% 내지 3 몰% Na2O, 3 몰% 내지 10 몰% Na2O, 또는 여기에 개시된 임의의 값 또는 범위를 포함할 수 있다. 일부 예들에서, 상기 조성물은 0 몰% 내지 5 몰% Li2O, 또는 5 몰% 내지 10 몰% Li2O, 또는 여기에 개시된 임의의 값 또는 범위를 포함할 수 있다. 일부 예들에서, 상기 조성물은 0, >0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25 몰% R2O(예를 들어, Na2O, K2O, Li2O, Rb2O, Cs2O, 또는 이들의 조합), 또는 본 명세서에 개시된 임의의 값 또는 끝점들을 가지는 범위를 포함한다.
이트륨 산화물(Y2O3)은 조성물의 증가된 기계적 강도에 이롭게 기여한다. 본 명세서에 개시된 조성물은 그들의 높은 Y2O3 함량으로 인해 독특하다. 알루미나와 함께, 이트리아는 유리 또는 유리-세라믹 조성물의 탄성 계수, E(GPa)를 증가시키는데 가장 중요한 효과를 가진다. 적어도 이트리아의 농도로 인하여, 높은 영률 값들(각각 117-136GPa 및 150-196GPa)을 가지는 유리 조성물들 및 유리-세라믹 조성물들이 달성된다.
유리 조성물들의 경우, 이러한 성질들은 이러한 유리들 내의 네트워크 개질제들의 높은 필드 강도로 인한 것일 수 있다. 밀집 패킹 구조는 높은 필드 강도로 인해 발성하며 높은 탄성 계수, 및 높은 밀도 및 굴절률을 야기한다. 유리 세라믹 조성물들의 경우, 다양한 결정 상들은 그들의 전구체 유리들에 비하여 벌크 재료의 기계적 성질들을 증가시킨다(예를 들어 아래 예 4에 설명됨). 이러한 기계적 성질들의 증가에 가장 크게 기여하는 상들은 Y2Ti2O7, Y2Si2O7, 및 Y3Al5O12 (이트륨 알루미늄 가넷(YAG))이다. 영률의 증가는 Li-만 함유하는 조성물들 및 나트늄(Na)을 포함하는 유리-세라믹 조성물들에서 달성된다.
일부 예들에서, 상기 조성물은 5 몰% 내지 25 몰% Y2O3를 포함할 수 있다. 일부 예들에서, 상기 조성물은 8 몰% 내지 14 몰% Y2O3를 포함할 수 있다. 일부 예들에서, 상기 조성물은 10 몰% 내지 15 몰% Y2O3를 포함할 수 있다. 일부 예들에서, 상기 조성물은 7 몰% 내지 23 몰% Y2O3, 또는 10 몰% 내지 20 몰% Y2O3, 또는 여기에 개시된 임의의 값 또는 범위를 포함할 수 있다. 일부 예들에서, 상기 조성물은 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25 몰% Y2O3, 또는 본 명세서에 개시된 임의의 값 또는 끝점들을 가지는 범위를 포함한다.
이보론 삼산화물(B2O3)은 액상선 온도를 낮추고 유리-세라믹 조성물 내 잔류 유리의 양을 증가시키는 것을 도울 수 있다. 현재, 본 명세서에 개시된 조성물의 액상선 온도들은 비교적 높은 영률을 가지는 다른 유리-세라믹들, 예컨대 엔스타타이트(entatite)유리-세라믹들에 대해 달성되었던 것보다 상당히 더 낮다. 일부 예들에서, 상기 조성물은 0 몰% 내지 15 몰% B2O3를 포함할 수 있다. 일부 예들에서, 상기 조성물은 0 몰% 내지 10 몰% B2O3를 포함할 수 있다. 일부 예들에서, 상기 조성물은 0 몰% 내지 5 몰% B2O3, 또는 5 몰% 내지 10 몰% B2O3, 또는 10 몰% 내지 15 몰% B2O3, 또는 여기에 개시된 임의의 값 또는 범위를 포함할 수 있다. 일부 예들에서, 상기 조성물은 0, >0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 몰% B2O3, 또는 본 명세서에 개시된 임의의 값 또는 끝점들을 가지는 범위를 포함한다.
티타늄 이산화물(TiO2)은 내부 핵 생성을 용이하게하며 결정화의 중요한 첫번째 단계인 핵 생성제로서 거동한다. 일부 예들에서, 상기 조성물은 0 몰% 내지 20 몰% TiO2를 포함할 수 있다. 일부 예들에서, 상기 조성물은 5 몰% 내지 15 몰% TiO2를 포함할 수 있다. 일부 예들에서, 상기 조성물은 5 몰% 내지 8 몰% TiO2, 또는 8 몰% 내지 11 몰% TiO2, 또는 11 몰% 내지 14 몰% TiO2, 또는 14 몰% 내지 17 몰% TiO2, 또는 17 몰% 내지 20 몰% TiO2, 또는 여기에 개시된 임의의 값 또는 범위를 포함할 수 있다. 일부 예들에서, 상기 조성물은 0, >0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 몰% TiO2, 또는 본 명세서에 개시된 임의의 값 또는 끝점들을 가지는 범위를 포함한다.
다른 조성물들은 인 오산화물(P2O5), 네트워크 개질제들 알칼리 토금속 산화물들(RO, RO는 MgO, CaO, SrO, 및/또는 BaO의 합임), 및 아연 산화물(ZnO)을 포함할 수 있다. 인 오산화물(P2O5)은 또한 네트워크 형성제로서 역할할 수 있으며, 조성물 점도를 증가시키는 것을 도울 수 있으며, 이는 작업 온도의 범위를 확장시키며, 따라서 유리 및/또는 유리 세라믹 조성물의 제조 및 형성에 이롭다. 알칼리 토금속 산화물들은 영률 및 열 팽창 계수를 증가시키는 것을 포함하여 재료들 내의 바람직한 성질들을 향상시킬 수 있다. 일부 예들에서, 아연 산화물(ZnO)은 알칼리 토금속 산화물들(예를 들어, MgO)과 유사하게 거동할 수 있다.
일부 예들에서, 상기 조성물은 0 몰% 내지 40 몰% RO를 포함할 수 있다. 일부 예들에서, 상기 조성물은 0 몰% 내지 25 몰% RO를 포함할 수 있다. 일부 예들에서, 상기 조성물은 0 몰% 내지 15 몰% RO를 포함할 수 있다. 일부 예들에서, 상기 조성물은 >0 몰% 내지 15 몰%, 또는 1 몰% 내지 15 몰%, 또는 1 몰% 내지 12.5 몰%, 또는 4 몰% 내지 12.5 몰%, 또는 4 몰% 내지 10.5 몰% RO, 또는 여기에 개시된 임의의 값 또는 범위를 포함할 수 있다. 일부 예들에서, 상기 조성물은 0 몰% 내지 10 몰% MgO, 또는 0 몰% 내지 5 몰% MgO, 또는 5 몰% 내지 10 몰% MgO, 또는 여기에 개시된 임의의 값 또는 범위를 포함할 수 있다. 일부 예들에서, 상기 조성물은 0 몰% 내지 10 몰% CaO, 또는 0 몰% 내지 5 몰% CaO, 5 몰% 내지 10 몰% CaO, 또는 여기에 개시된 임의의 값 또는 범위를 포함할 수 있다. 일부 예들에서, 상기 조성물은 0 몰% 내지 10 몰% SrO, 또는 0 몰% 내지 5 몰% SrO, 5 몰% 내지 10 몰% SrO, 또는 여기에 개시된 임의의 값 또는 범위를 포함할 수 있다. 일부 예들에서, 상기 조성물은 0 몰% 내지 10 몰% BaO, 또는 0 몰% 내지 5 몰% BaO, 5 몰% 내지 10 몰% BaO, 또는 여기에 개시된 임의의 값 또는 범위를 포함할 수 있다. 일부 예들에서, 상기 조성물은 0, >0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40 몰% RO(예를 들어, MgO, CaO, SrO, BaO, 또는 이들의 조합), 또는 본 명세서에 개시된 임의의 값 또는 끝점들을 가지는 범위를 포함한다.
추가적인 성분들이 추가적인 이익들을 제공하기 위해 상기 조성물 내로 혼입될 수 있거나 상업적으로 준비된 조성물들에서 일반적으로 발견되는 오염물들로서 혼입될 수 있다. 예를 들어, 추가적인 성분들은 착색제 또는 청징제(예를 들어, 상기 조성물을 생산하는데 사용되는 용융된 배치 재료들로부터 기체 함유물의 제거를 용이하게하기 위한)로서 및/또는 다른 목적들을 위하여 추가될 수 있다. 일부 예들에서, 상기 조성물은 자외선 흡수제로서 유용한 하나 이상의 화합물들을 포함할 수 있다. 일부 예들에서, 상기 조성물은 CeO, MnO, Nb2O5, MoO3, Ta2O5, WO3, SnO2, Fe2O3, As2O3, Sb2O3, Cl, Br, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 조성물은, 일부 예들에 따르면, 또한 배치 재료들과 관련된 및/또는 상기 조성물을 생산하는데 사용되는 용융, 청징 및/또는 성형 장비에 의해 상기 조성물 내로 도입된 다양한 오염물들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예들에서, 상기 조성물은 SnO2 또는 Fe2O3, 또는 이들의 조합들을 포함할 수 있다.
일부 예들에서, 상기 조성물은 SiO2, Al2O3, Na2O, MgO, CaO, Y2O3, 및 TiO2의 조합을 포함한다. 일부 예들에서, 상기 조성물은 SiO2, Al2O3, Li2O, Na2O, MgO, Y2O3, 및 TiO2의 조합을 포함한다. 일부 예들에서, 상기 조성물은 SiO2, Al2O3, Na2O, MgO, CaO, SrO, Y2O3, 및 TiO2를 포함한다. 일부 예들에서, 상기 조성물은 SiO2, Al2O3, Li2O, Na2O, MgO, CaO, Y2O3, 및 TiO2를 포함한다. 일부 예들에서, 상기 조성물은 SiO2, Al2O3, Na2O, CaO, SrO, Y2O3, 및 TiO2의 조합을 포함한다. 일부 예들에서, 상기 조성물은 SiO2, Al2O3, Li2O, Na2O, SrO, Y2O3, 및 TiO2의 조합을 포함한다. 일부 예들에서, 상기 조성물은 SiO2, Al2O3, Na2O, MgO, CaO, SrO, BaO, Y2O3, 및 TiO2의 조합을 포함한다. 일부 예들에서, 상기 조성물은 SiO2, Al2O3, Na2O, MgO, Y2O3, 및 TiO2의 조합을 포함한다. 일부 예들에서, 상기 조성물은 SiO2, Al2O3, B2O3, Na2O, MgO, Y2O3, 및 TiO2의 조합을 포함한다.
일부 예들에서, 상기 조성물은 SiO2, Al2O3, Na2O, Y2O3, TiO2의 조합, Li2O 또는 Na2O 중 적어도 하나, MgO, CaO, SrO, 또는 BaO 중 적어도 하나, 및 선택적으로 B2O3를 포함한다. 일부 예들에서, 상기 조성물은 SiO2, Al2O3, Na2O, Y2O3, TiO2의 조합, Li2O 또는 Na2O 중 적어도 하나, MgO, CaO, SrO, 또는 BaO 중 적어도 둘, 및 선택적으로 B2O3를 포함한다. 일부 예들에서, 상기 조성물은 SiO2, Al2O3, Na2O, Y2O3, TiO2의 조합, Li2O 또는 Na2O 중 적어도 하나, MgO, CaO, SrO, 또는 BaO 중 적어도 셋, 및 선택적으로 B2O3를 포함한다. 일부 예들에서, 상기 조성물은 SiO2, Al2O3, Na2O, Y2O3, TiO2의 조합, Li2O 또는 Na2O 중 적어도 하나, MgO, CaO, SrO, 또는 BaO 중 모두, 및 선택적으로 B2O3를 포함한다.
예들
본 명세서에 설명된 실시예들은 다음의 예들에 의해 더 명확해질 것이다.
예 1 - 전구체 유리 조성물 형성
표 1에 나열된 산화물 함량들을 가지는 유리들이 전통적인 방법들을 통해 만들어질 수 있다. 일부 예들에서, 상기 전구체 유리들은 균질한 용융물을 확보하기 위하여 필요한 배치 재료들을 철저히 혼합하고(예를 들어 튜브형 혼합기를 사용하여) 이후 실리카 및/또는 백금 도가니들 내에 놓음으로써 형성될 수 있다. 상기 도가니들은 퍼니스 내로 놓여질 수 있으며 상기 유리 배치는 용융되어 1100℃ 내지 1400℃ 범위 온도들에서 약 6 시간 내지 24 시간 동안 유지된다. 상기 용융물들은 이후 유리 슬랩들(slabs)을 얻도록 스틸 몰드 내로 부어질 수 있다. 이후, 이러한 슬랩들은 즉시 약 400℃ 내지 700℃에서 작동하는 어닐기로 이송될 수 있으며, 상기 유리는 약 0.5 시간 내지 3 시간 동안 온도에서 유지되고 이후 하룻밤동안 냉각되었다. 다른 비제한적 예에서, 전구체 유리들은 적절한 산화물들 및 광물 소스들을 성분들을 철저히 혼합하기에 충분한 시간 동안 건식 혼합시킴으로써 준비될 수 있다. 상기 유리들은 약 1100℃ 내지 1400℃ 범위의 온도에서 백금 도가니들에 용융되어 약 6 시간 내지 16 시간 동안 온도에서 유지되었다. 이후 결과적인 유리 용융물은 냉각되도록 스틸 테이블 상으로 부어졌다. 상기 전구체 유리들은 이후 적절한 온도들에서 어닐링되었다.
구현된 유리 조성물들은 에어 제트 밀링(air jet milling) 또는 단섬유(short fiber)에 의해 1-10 마이크론(μm) 범위의 미세 입자들로 그라인딩될 수 있다. 입자 크기는 유리 프릿들(frits)의 어트리션 밀링(attrition milling) 또는 볼 밀링을 사용하여 1-100μm 범위로 변화될 수 있다. 또한, 이러한 유리들은 상이한 방법들을 사용하여 단섬유들, 비드들, 시트들, 또는 3차원 스캐폴드들(scaffolds)로 가공될 수 있다. 단섬유들은 용융 스피닝 또는 전기 스피닝에 의해 만들어진다; 비드들은 유리 입자들을 뜨거운 수직 퍼니스 또는 화염 토치(torch)를 통해 흘림으로써 생성될 수 있다. 시트들은 얇은 롤링, 플로트 또는 퓨전-드로우 공정들을 사용하여 제조될 수 있다; 스캐폴드들은 쾌속 프로토타이핑(rapid prototyping), 폴리머 폼 복제 및 입자 소결을 사용하여 생산될 수 있다.
연속적인 섬유들은 당업계에 알려진 공정들을 사용하여 청구된 조성물로부터 쉽게 드로우될 수 있다. 예를 들어, 섬유들은 직접 가열된(직접 통과하는 전기) 백금 부싱(bushing)을 사용하여 형성될 수 있다. 유리 컬릿(cullet)은 부싱 내로 로딩되며, 유리가 용융될 수 있을 때까지 가열된다. 온도들은 방울이 상기 부싱 내의 구멍 상에 형성되도록 허용하는 원하는 유리 점도(주로<1000 포와즈(poise))를 달성하도록 설정된다(부싱 크기는 가능한 섬유 직경 범위들에 영향을 미치는 제한을 생성하도록 선택된다). 상기 방울은 섬유를 형성하기 시작하도록 손으로 당겨진다. 섬유가 형성되면, 이는 회전하는 당김/수집 드럼에 연결되어 일정한 속도로 당김 공정을 지속한다. 드럼 속도(또는 분당 회전(rpm)) 및 유리 점도를 사용하여 섬유 직경이 조절될 수 있다 - 일반적으로 당김 속도가 빠를수록 섬유 직경이 작다. 1-100μm 범위의 직경들을 가지는 유리 섬유들은 유리 용융물로부터 연속적으로 드로우될 수 있다. 섬유들은 또한 업드로우 공정을 사용하여 생성될 수 있다. 이 공정에서, 섬유들은 박스 퍼니스 내에 있는 유리 용융물 표면으로부터 당겨진다. 유리의 점도를 제어함으로써, 섬유를 형성하도록 용융물 표면으로부터 유리를 당기는데 석영 막대가 사용된다. 상기 섬유는 섬유 길이를 증가시키도록 위로 연속적으로 당겨질 수 있다. 막대가 위로 당겨지는 속도는 유리의 점도와 함께 섬유 두께를 결정한다.
예 2 - 전구체 유리 조성물
전구체 유리들을 형성하기 위한 산화물들의 양들의 비제한적 예들이 표 1에 나열된다.
몰% A B C D E F G H I
SiO2 34.2 34.9 34.4 34.4 34.2 34.6 34.1 36.3 33.3
Al2O3 31.1 30.6 30.5 30.7 30.8 30.7 30.7 27.2 24.7
B2O3 --- --- --- --- --- --- --- --- 8.8
Li2O --- 4.5 --- 4.8 --- 4.7 --- --- ---
Na2O 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.1
MgO 9.4 4.6 0.1 0.1 --- --- 0.1 9.9 9.1
CaO 0.1 --- 9.9 5.0 0.1 --- 0.1 --- ---
SrO --- --- 0.1 --- 9.9 5.0 0.3 --- ---
BaO --- --- --- --- --- --- 9.3 --- ---
Y2O3 11.9 12.0 11.8 11.8 11.7 11.7 12.0 12.4 11.3
TiO2 13.1 13.0 13.0 13.0 13.1 13.0 13.2 13.9 12.6
합 100 100 100 100 100 100 100 100 100
　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
R2O / Al2O3 0.01 0.15 0.01 0.16 0.01 0.16 0.01 0.01 0.01
RO / Al2O3 0.31 0.15 0.33 0.16 0.32 0.16 0.32 0.37 0.37
Al2O3에 대한 R2O의 비 및 Al2O3에 대한 RO의 비는, 모든 R+가 먼저 Al3+와 균형을 이루는 전하로 간다고 가정하여, 전구체 유리의 전하-균형을 결정하는데 중요하다. 즉, Al2O3에 대한 R2O의 비 및 Al2O3에 대한 RO의 비는, 이들은 조성물의 전하 균형을 나타내므로, 유리 조성물 설계에 중요하며, 이는 조성물 구조 및 따라서 그 성질들에 상당한 영향을 미친다. 전하 균형은 또한 유리 형성의 용이성을 결정하는데 중요하다. Al2O3에 대한 R2O의 비 및 Al2O3에 대한 RO의 비는 유리 네트워크 내의 Al3+의 전하 보상의 측면에서 비슷하다 (예를 들어, Al3+ 가 Si4+를 대체하는 경우). R2O(알칼리 R)의 경우, 알칼리가 +1 전하를 가지므로, 하나의 알칼리 R(예를 들어, Na)는 전하 균형을 이루는데 필요하다. RO(알칼리 토금속 R)의 경우, 알칼리 토금속은 +2 전하를 가지므로 알칼리 토금속(예를 들어, Ca)의 절반이 전하 균형을 이루는데 필요하다.
본 명세서에 개시된 유리 조성물은 임의의 형태, 예를 들어, 입자들, 분말, 마이크로구들, 섬유들, 시트들, 비드들, 스캐폴드들, 직조 섬유들일 수 있다.
예 3 - 전구체 유리 조성물 성질들
영률, 전단 계수, 및 푸아송 비는 모두 동시에 공명 초음파 분광기를 사용하여 측정되었으며, ASTM E1875-00e1에 명시된 바와 같이 수행되었다.
A B C D E F G H I
밀도 (g/cm3) 3.453 3.390 3.419 3.373 3.527 3.429 3.607 --- ---
푸아송 비 0.283 0.278 0.280 0.277 0.279 0.277 0.278 --- ---
영률, E (GPa) 136 133 128 129 123 126 117 --- ---
전단 계수, G (GPa) 52.9 52.1 49.9 50.5 47.8 49.4 45.9 --- ---
표 2의 데이터는 전구체 유리들의 매우 높은 영률 값들을 도시한다. 반면, 일반적인 유리 조성물들은 오직 약 75GPa의 영률을 가진다.
예 4- 유리-세라믹 조성물 성질들
예 1-3에 설명된 바와 같이 전구체 유리들을 형성하고 시험한 후에, 전구체 유리들은 다음과 같이 열 처리(즉, 세라밍)를 거쳤다: (a) 상온(RT)으로부터 핵 생성 단계 온도까지 5℃/분의 속도로 제1 온도 상승; (b) 제1 소정의 시간 동안 핵 생성 단계 온도에서 제1 등온 유지; (c) 상기 핵 생성 단계 온도부터 결정화 단계 온도까지 5℃/분의 속도로 제2 온도 상승; (d) 제2 소정의 시간 동안 결정화 단계 온도에서 제2 등온 유지; 및 (e) 퍼니스 내에서 자연 냉각 속도로 상기 결정화 단계 온도부터 상온까지의 최종 냉각.
표 3-5는 세라밍 처리의 결과로서 형성된 유리-세라믹들의 성질들을 보여준다. 유리-세라믹 영률, 전단 계수, 및 푸아송 비의 측정은 예 3에서 위에서 설명된 바와 같이 수행되었다.
세라밍 스케쥴 핵 생성 온도
제1 등온 유지		 850℃ 2시간
결정화 온도
제2 등온 유지		 1050℃ 4시간
A B C D E F G
밀도, ρ(g/cm3) 3.682 3.644 3.731 3.632 3.833 3.650 3.809
전구체 유리로부터 Δρ(%) 6.6 7.5 9.1 7.7 8.7 6.4 5.6
푸아송 비 0.256 0.289 0.267 0.276 0.276
영률, E (GPa) 178 150 167 160 158
전구체 유리로부터 ΔE(%) 33.4 17.1 29.4 26.9 34.9
전단 계수, G(GPa) 70.6 58.0 65.8 62.7 62.0
전구체 유리로부터 ΔG(%) 35.6 16.2 30.3 27.0 35.0
XRD - 상 1 Y2Si2O7 Y2Ti2O7 Y2Si2O7 Y2Ti2O7 Y2Ti2O7 Y2Ti2O7 Y2Ti2O7
XRD - 상 2 Y2Ti2O7 MgAl2Si3O10 Y2Si2O7
(제2 동질이상)
 LiAlSi2O6 SrAl2Si2O8 LiAlSi2O6 BaAl2Si2O8
XRD - 상 3 Mg2SiO4 Y2Si2O7 Y2Si2O7 Y2Si2O7
XRD - 상 4 Al2O3
세라밍 스케쥴 핵 생성 온도
제1 등온 유지		 850℃ 2시간
결정화 온도
제2 등온 유지		 1150℃ 4시간
A B D E F G
밀도, ρ(g/cm3) 3.651 3.584 3.626 3.814 3.679 3.802
전구체 유리로부터 Δρ(%) 5.7 5.7 7.5 8.1 7.3 5.4
푸아송 비 0.280 0.270 0.272 0.273
영률, E (GPa) 196 186 162 158
전구체 유리로부터 ΔE(%) 44.3 39.5 25.3 25.3
전단 계수, G(GPa) 76.5 73.1 63.5 62.1
전구체 유리로부터 ΔG(%) 44.6 40.4 25.8 25.7
XRD - 상 1 Y2Ti2O7 Y2Ti2O7 Y2Ti2O7 Y2Ti2O7 Y2Ti2O7 Y2Ti2O7
XRD - 상 2 Y2Si2O7 Y2Si2O7 LiAlSi2O6 SrAl2Si2O8 LiAlSi2O6 BaAl2Si2O8
XRD - 상 3 멀라이트:
Al6Si2O13 		멀라이트:
Al6Si2O13 		Y2Si2O7 Y2Si2O7
XRD - 상 4 코디어라이트:
Mg2Al4Si5O18 		LiAlSi2O6
XRD - 상 5 스피넬:
Mg2SiO4 		스피넬:
Mg2SiO4
세라밍 스케쥴 핵 생성 온도
제1 등온 유지		 850℃ 2시간
결정화 온도
제2 등온 유지		 1250℃ 4시간
A G
밀도, ρ(g/cm3) 3.657
전구체 유리로부터 Δρ(%) 5.9
XRD - 상 1 Y2Ti2O7 BaAl2Si2O8
XRD - 상 2 Y2Si2O7 Y2Ti2O7
XRD - 상 3 멀라이트: Al6Si2O13 Y2Si2O7
XRD - 상 4 스피넬: Mg2SiO4
XRD - 상 5 사파이어린: Mg4Al8Si2O20
XRD - 상 6 코디어라이트:Mg2Al4Si5O18
예 5 - 성질 비교
도 1 및 도 2는 본 명세서에 개시된 유리-세라믹들의 영률을 알려진 유리-세라믹들을 포함하는 다양한 재료들과 비교하는 플롯들을 도시한다. 특히 도 1에서, 본 출원의 유리-세라믹은 플롯 내의 성질 공간의 기술적 세라믹들 및 금속 영역과 동등한 영률 및 밀도 특성들을 가지며, 이는 다른 것들 중에서도 휴대용 장치, 메모리 디스크, 및 섬유 응용들에 필요한 우수한 기계적 특성들을 가지는 고강도 유리-세라믹 재료를 나타낸다.
도 2는 각각의 전구체 유리들이 세라밍 스케쥴 1(850℃에서 2시간동안 핵생성 온도 유지; 1050℃에서 4시간 동안 결정화 온도 유지) 또는 세라밍 스케쥴 2(850℃에서 2시간 동안 핵생성 온도 유지; 1150℃에서 4시간 동안 결정화 온도 유지)를 거친 후의 유리-세라믹 샘플들 A-D, F, 및 G의 영률의 비교를 도시한다. 각각의 시험된 샘플들은 적어도 150GPa의 영률을 가지며, 이는 알려진 유리-세라믹들(사각형들) 중 어느 것보다도 높다. 샘플들 A-D, F 및 G의 영률이 아래 표 6에 요약되며, 표 7의 알려진 유리-세라믹들에 대하여도 마찬가지이다.
샘플 A-2 B-1 B-2 C-1 D-1 D-2 F-1 F-2 G-1
영률, E (GPa) 196 178 186 150 167 162 160 158 158
전구체 유리로부터 ΔE(%) 44.3 33.4 39.5 17.1 29.4 25.3 26.9 25.3 34.9
유리-세라믹 영률, E (GPa)
네펠린 (K+-->Na+ IX) 73
카나사이트 82
F-K-리크테라이트, 글레이즈드 87
Empress®2 (덴탈) 90
Cerabone® 인회석-규회석 118
Pyroceram® 121
코디어라이트-엔스타타이트 130
엔스타타이트 140
도 3a 내지 도 3c는 본 명세서에 개시된 유리-세라믹들의 밀도(도 3a), 영률(도 3b), 및 전단 계수(도 3c)를 각각의 전구체 유리의 함수로서 도시한다. 구체적으로, 도 3a 내지 도 3c는 각각의 전구체 유리들이 세라밍을 거친 후 밀도, 영률, 및 전단 계수 각각의 예기치 못한 퍼센트 증가를 각각 보여준다. 도 3b의 데이터는 위의 표 6에 표시된다. 전구체 유리가 세라밍 스케쥴 1을 거친 유리 세라믹들(즉, B-1, C-1, D-1, F-1, 및 G-1)의 영률의 평균 증가는 약 28.3%이다. 전구체 유리가 세라밍 스케쥴 2을 거친 유리-세라믹들(즉, A-2, B-2, D-2, 및 F-2)의 영률의 평균 증가는 약 33.6%이다. 전체적으로, 전구체 유리가 본 명세서에 개시된 임의의 세라믹 스케쥴을 거친 유리-세라믹들의 영률의 평균 증가는 30.7% 이며, 이는 통상적인 유리-세라믹 시스템에서 보이는 퍼센트 증가(예를 들어, 스피넬 유리-세라믹들의 경우 약 3 내지 8%)보다 훨씬 높다.
도 3a 및 도 3c의 데이터는 아래 표 8에 표시된다.
샘플 A-1 B-1 C-1 D-1 E-1 F-1 G-1 A-2 B-2 D-2 E-2 F-2 G-2
밀도, ρ(g/cm3) 3.682 3.644 3.731 3.632 3.833 3.650 3.809 3.651 3.584 3.626 3.814 3.679 3.802
전구체 유리로부터 Δρ(%) 6.6 7.5 9.1 7.7 8.7 6.4 5.6 5.7 5.7 7.5 8.1 7.3 5.4
전단계수
G(GPa)		 --- 70.6 58.0 65.8 --- 62.7 62.0 76.5 73.1 63.5 --- 62.1 ---
전구체 유리로부터
ΔG(%)		 --- 35.6 16.2 30.3 --- 27.0 35.0 44.6 40.4 25.8 --- 25.7 ---
전구체 유리가 세라밍 스케쥴 1을 거친 유리-세라믹들(즉, A-1 내지 G-1)의 밀도의 평균 증가는 약 7.4%이다. 전구체 유리가 세라밍 스케쥴 2를 거친 유리-세라믹들(즉, A-2, B-2, 및 D-2 내지 G-2)의 밀도의 평균 증가는 약 6.6%이다. 전체적으로, 전구체 유리가 본 명세서에 개시된 임의의 세라믹 스케쥴을 거친 유리-세라믹들의 밀도의 평균 증가는 7.0%이며, 이는 통상적인 유리-세라믹 시스템들에서 보이는 퍼센트 증가(예를 들어, 약 1 내지 3%) 보다 훨씬 높다.
전구체 유리가 세라밍 스케쥴 1을 거친 유리-세라믹들(즉, B-1 내지 D-1, F-1, 및 G-1)의 전단 계수의 평균 증가는 약 28.8%이다. 전구체 유리가 세라밍 스케쥴 2를 거친 유리-세라믹들(즉, A-2, B-2, 및 D-2, 및 F-2)의 전단 계수의 평균 증가는 약 34.1%이다. 전체적으로, 전구체 유리가 본 명세서에 개시된 임의의 세라믹 스케쥴을 거친 유리-세라믹들의 전단 계수의 평균 증가는 31.2%이며, 이는 통상적인 유리-세라믹 시스템들에서 보이는 퍼센트 증가보다 훨씬 높다.
예 6 - 미세구조 이미지
도 4a 내지 도 4f는 아래 도 9에 요약된 세라밍 스케쥴의 함수로서 샘플 A의 미세구조들을 도시한다.
도 4a 4b 4c 4d 4e 4f
세라밍 스케쥴 (1)850℃ 2시간
(2)1050℃ 4시간		 (1)850℃ 2시간
(2)1150℃ 4시간		 (1)850℃ 2시간
(2)1250℃ 4시간
설명 내부 핵 생성
& 높은 결정성		 내부 핵 생성
& 높은 결정성		 내부 핵 생성
& 높은 결정성
도 4a-4d에서보다 현저히 큰 결정립들
도 5a 내지 도 5d는 아래 표 10에 요약된 세라밍 스케쥴의 함수로서 샘플 B의 미세구조들을 도시한다.
도 5a 5b 5c 5d
세라밍 스케쥴 (1)850℃ 2시간
(2)1050℃ 4시간		 (1)850℃ 2시간
(2)1150℃ 4시간
설명 내부 핵 생성 & 높은 결정성
매우 작은 결정립 크기		 내부 핵 생성
& 높은 결정성
도 6a 내지 도 6c는 아래 표 11에 요약된 세라밍 스케쥴의 함수로서 샘플 E의 미세구조들을 도시한다.
도 6a 6b 6c
세라밍 스케쥴 (1)850℃ 2시간
(2)1050℃ 4시간
설명 내부 핵 생성 & 높은 결정성, 큰 라스(laths)
상호연결된 라스와 같은 미세 구조는 증가된 기계적 성질들(예를 들어, 파괴 인성, 강도 등)을 야기함
도 4a 내지 도 4f는 대부분의 RO(즉, 알칼리 토금속 산화물) 개질제(9.4 몰% MgO 및 0.1 몰% CaO) 및 미량의 R2O(즉, 알칼리 산화물) 개질제(0.2 몰% Na2O)를 포함하는 샘플 A의 미세 구조들을 도시한다. 도 5a 내지 도 5d는 대략 50% RO 개질제(4.6 몰%MgO) 및 50% R2O 개질제(4.5 몰% Li2O 및 0.2 몰% Na2O)를 포함하는 샘플 B의 미세구조들을 도시한다. 도 6a 내지 도 6c는 대부분의 RO 개질제(9.9 몰% SrO 및 0.1 몰% CaO) 및 미량의 R2O 개질제(0.2 몰% Na2O)를 포함하는 샘플 E의 미세 구조들을 도시한다. 적어도 하나의 RO 개질제의 존재는, 100% R2O 개실제들을 가지는 유리-세라믹 조성물들에 비하여, 독특한 미세구조 및 더 높은 영률을 가지는 벌크 조성물을 야기한다. 예를 들어, 상이한 RO 개질제를 가지는 각각의 조성물에 대하여, 새로우며 독특한 상 조립이 관찰되었으며, 모든 유리-세라믹 조성물들은 3개 내지 6개의 결정 상들, 매우 적은 양의 잔류 유리를 가졌으며 열 팽창 불일치로 인한 미세균열을 가지지 않았다. 본 명세서에 개시된 모든 유리-세라믹 재료들은 내부적으로 핵이 생성되었으며(즉, 재료의 표면으로부터가 아니라 재료의 벌크 내로부터 형성된 핵 형성) 벌크에 걸쳐 균질하였으며, 결정립 크기는 개별적인 조성 및 세라밍 스케쥴에 크게 의존하였다.
따라서, 본 명세서에 나타낸바와 같이, 예측가능한, 우수한 기계적 성질들을 가지는 새로운 유리 및 유리-세라믹 조성물이 개시된다. 본 명세서에 개시된 유리 조성물들의 기계적 및 탄성 거동은 많은 상업적으로 입수가능한 유리 조성물보다 우수하다. 예를 들어, 휴대용 장치, 메모리 디스크, 및 섬유 응용 분야들에 일반적으로 사용되는 조성물들은 약 65GPa 내지 75GPa의 영률을 가지는 반면, 본 명세서에 개시된 유리 조성물들의 영률은 117GPa 내지 136GPa로 훨씬 더 높은 범위이다. 이러한 값들은 개시된 유리-세라믹들의 전구체 유리들이 많은 투명 유리-세라믹들에 뒤지지 않을정도로 충분히 높으며, 이는 완전히 비정질인 재료들에게 중요한 업적이다. 또한, 본 출원의 전구체 유리 조성물들은 높은 파괴 인성 및 경도를 가지면서 화학적으로 강화될 수 있다.
열처리 후에, 유리 조성물들은 불투명해지며, 전구체 유리들보다 훨씬 더 기계적으로 장점을 가지는(즉, 더 높은 계수 값들을 가지는) 백색의 유리-세라믹들을 형성한다. 유리-세라믹 영률 값들의 범위는 조성 및 세라밍 스케쥴에 따라 150GPa 내지 196GPa이다. 파괴 인성은 일반적으로 영률에 비례하며, 이는 이러한 재료들이 또한 높은 파괴 인성, 및 따라서 주어진 결함 크기 분포에 대하여 더 낮은 파괴 인성 값들을 가지는 재료(예를 들어, 더 전형적인 유리들)에 비하여 향상된 강도를 가진다는 것을 나타낸다. 또한, 전구체 유리로부터 형성된 유리-세라믹들은 열 변형에 대한 높은 저항성을 가지는 충분히-조밀한 재료들이다. 본 명세서에 개시된 유리-세라믹들은 Y2O3 함량이 높고, Al2O3 및 SiO2 함량이 낮으며 알칼리 토금속(RO) 개질제들을 포함한다. 본 출원의 유리-세라믹들은 알칼리(R2O) 개질제들 없이 형성될 수 있으므로, 이러한 조성물들은 알칼리 성분들이 불필요하거나 및/또는 해로운 응용 분야들, 예컨대 많은 디스플레이 또는 기판 응용 분야들에 사용될 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"는, 둘 이상의 항목들의 목록에 사용되는 경우, 나열된 항목들 중 임의의 하나가 단독으로 사용될 수 있거나 또는 둘 이상의 나열된 항목들 중 임의의 조합이 사용될 수 있다는 것을 의미한다. 예를 들어, 조성물이 성분 A, B, 및/또는 C를 포함하는 것으로 설명되는 경우, 상기 조성물은 A만; B만; C만; A 및 B의 조합으로; A 및 C의 조합으로; B 및 C의 조합으로; 또는 A, B, 및 C의 조합으로 포함할 수 있다.
본 명세서에서 구성 요소들의 위치들에 대한 참조들(예를 들어, 상, 하, 위, 아래, 제1, 제2 등)은 단지 도면들에서 다양한 구성 요소들의 배향을 설명하는데 사용될 수 있다. 다양한 구성 요소들의 배향이 다른 예시적인 실시예들에 따라 다를 수 있으며 이러한 변형들은 본 개시에 포함되도록 의도된다는 것에 주의해야한다. 또한, 이러한 관계적 용어들은 오직 하나의 개체 또는 행위를 다른 개체 또는 행위로부터 구별하기 위해 사용되며, 반드시 이러한 개체들 또는 행위들 사이의 어떠한 실제의 이러한 관계 또는 순서를 요구하거나 암시하는 것은 아니다.
본 개시의 수정들이 당업계의 통상의 기술자들에게 및 본 개시를 제조하거나 사용하는 이들에게 발생할 것이다. 따라서, 도면들에 도시되며 위에서 설명된 실시예들이 단순히 예시의 목적을 위한 것이며 균등론을 포함하여 특허법의 원리들에 따라 해석되는 다음의 청구항들에 의해 정의되는 본 개시의 범위를 제한하도록 의도되지 않는다는 것이 이해된다.
설명된 개시 내용의 구성 및 다른 성분들은 임의의 특정 재료로 제한되지 않는다는 것이 당업계의 통상의 기술자에 의해 이해될 것이다. 본 명세서에 달리 설명되지 않는한, 본 명세서에 개시된 본 개시의 다른 예시적인 실시예들은 다양한 재료들로부터 형성될 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어들 "대략", "약", "실질적으로", 및 유사한 용어들은 일반적이고 본 개시의 주제와 관련된 당업계의 통상의 기술자에 의해 허용되는 용법과 조화를 이루는 넓은 의미를 가지도록 의도된다. 이들 용어들이 이러한 특징들의 범위를 제공되는 정밀한 수치 범위들로 제한하지 않으며 설명되고 청구된 특정 특징들의 설명을 허용하도록 의도된다는 것이 본 개시를 검토하는 당업계의 통상의 기술자들에 의해 이해되어야 한다. 따라서, 이들 용어들은 설명되고 청구된 주제의 실질적이지 않은 또는 중요하지 않은 수정들 또는 변경들이 첨부된 청구항들에 언급되는 것처럼 본 발명의 범위 내로 간주된다는 것을 나타내는 것으로 해석되어야 한다. 즉, 용어들 "약", "대략" 등은 양, 크기, 식, 파라미터, 및 다른 양들 및 특성들이 정확하지 않으며 정확할 필요가 없으나, 공정 오차, 변환 인자, 반올림, 측정 오차 등, 및 당업계의 통상의 기술자에게 알려진 다른 인자들을 반영하여 원하는 바에 따라 대략적 및/또는 더 크거나 더 작을 수 있다는 것을 의미한다.
따라서, 성분이 "없는" 또는 "필수적으로 없는" 유리는 유리 내로 성분이 능동적으로 추가되거나 배치되지 않았으나, 오염물로서 매우 소량(예를 들어, 500, 400, 300, 200, 또는 100 ppm 또는 그 이하)으로 존재할 수 있는 것이다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "선택적", "선택적으로" 등은 순차적으로 설명된 사건 또는 상황이 일어나거나 일어나지 않을 수 있다는 것을 의미하도록 의도되며, 그 설명은 사건 또는 경우가 일어나는 예들 및 일어나지 않는 예들을 포함한다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 달리 명시되지 않는한, 부정 관사들 "a", "an", 및 대응하는 정관사 "the"는 "적어도 하나" 또는 "하나 이상"을 의미한다.
본 명세서에서 실질적으로 임의의 복수 및/또는 단수 용어들의 사용과 관련하여, 당업계의 통상의 기술자들은 문맥 및/또는 응용 분야에 적합한 대로 복수로부터 단수로 및/또는 단수로부터 복수로 번역할 수 있다. 다양한 단수/복수 치환들은 명확성을 위해 본 명세서에서 명시적으로 제시될 수 있다.
달리 명시되지 않는한, 모든 조성물들은 배치 상태의 몰 퍼센트(몰%)의 측면에서 표현된다. 당업계의 통상의 기술자들에 의해 이해될 바와 같이, 다양한 용융 성분들(예를 들어, 실리콘, 알칼리 또는 알칼리-기반, 보론, 등)은 성분들의 용융 동안 상이한 수준의 휘발을(예를 들어 증기압, 용융 시간 및/또는 용융 온도의 함수로서) 거칠 수 있다. 이와 같이, 이러한 성분들과 관련하여 사용된 배치 상태의 몰 퍼센트 값들은 이러한 성분들의 최종, 용융 상태 물품들의 ±0.5 몰% 값들을 포함하도록 의도된다. 전술한 내용을 유념하며, 최종 물품들(유리-세라믹 조성물들)과 배치 상태 조성물들(전구체 유리들) 사이의 실질적 조성적 균등성이 기대된다. 예를 들어, 전구체 유리와 열 처리(세라밍) 단계 후의 유리-세라믹 사이에 실질적 조성적 균등성은 기대된다.
청구된 주제의 사상 또는 범위로부터 벗어나지 않으면서 다양한 수정들 및 변경들이 만들어질 수 있다는 것이 당업계의 통상의 기술자들에게 명백할 것이다. 따라서, 청구된 주제는 첨부된 청구항들 및 그 균등물들을 제외하고는 제한되지 않을 것이다.

Claims (21)

  1. 30 몰% 내지 60 몰% SiO2;
    15 몰% 내지 40 몰% Al2O3;
    5 몰% 내지 25 몰% Y2O3;
    5 몰% 내지 15 몰% TiO2; 및
    0.1 몰% 내지 15 몰% RO를 포함하고,
    RO는 MgO, CaO, SrO, 및 BaO의 합인 조성물.
  2. 제1 항에 있어서,
    적어도 4 몰% RO를 포함하는 조성물.
  3. 제1 항에 있어서,
    RO는 0 몰% 내지 10 몰% MgO를 포함하는 조성물.
  4. 제1 항에 있어서,
    RO는 0 몰% 내지 10 몰% CaO를 포함하는 조성물.
  5. 제1 항에 있어서,
    RO는 0 몰% 내지 10 몰% SrO를 포함하는 조성물.
  6. 제1 항에 있어서,
    RO는 0 몰% 내지 10 몰% BaO를 포함하는 조성물.
  7. 제1 항에 있어서,
    RO는 MgO, CaO, SrO, 및 BaO 중 적어도 둘의 합을 포함하는 조성물.
  8. 제1 항에 있어서,
    RO는 MgO, CaO, SrO, 및 BaO 중 적어도 셋의 합을 포함하는 조성물
  9. 제1 항에 있어서,
    0 몰% 내지 10 몰% B2O3를 더 포함하는 조성물.
  10. 제1 항에 있어서,
    0.1 몰% 내지 6 몰% R2O를 더 포함하며,
    R2O는 Na2O, K2O, Li2O, Rb2O, 및 Cs2O의 합인 조성물.
  11. 제10 항에 있어서,
    R2O는 Li2O, Na2O, 또는 이들의 조합으로 구성된 조성물.
  12. 제10 항에 있어서,
    R2O는 0 몰% 내지 5 몰% Li2O를 포함하는 조성물.
  13. 제10 항에 있어서,
    R2O는 0.1 몰% 내지 5 몰% Na2O를 포함하는 조성물.
  14. 제1 항에 있어서,
    Al2O3에 대한 RO의 비는 0.01 내지 0.5 범위인 조성물.
  15. 제1 항 내지 제14 항 중 어느 하나에 있어서,
    상기 조성물은 유리 조성물인 조성물.
  16. 제1 항 내지 제14 항 중 어느 하나에 있어서,
    상기 조성물은 유리-세라믹 조성물인 조성물.
  17. 제16 항에 있어서,
    상기 유리-세라믹 조성물은 Y2Ti2O7, Y2Si2O7, 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 조성물.
  18. 제17 항에 있어서,
    상기 유리-세라믹 조성물은 적어도 하나의 Mg-기반 화합물을 포함하는 조성물.
  19. 제18 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 Mg-기반 화합물은 Mg2Al4Si5O18, Mg2SiO4, Mg4Al8Si2O20, MgAl2Si3O10, 또는 이들의 조합을 포함하는 조성물.
  20. 제19 항에 있어서,
    상기 유리-세라믹 조성물은 적어도 하나의 Al-기반 화합물을 포함하는 조성물.
  21. 제20 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 Al-기반 화합물은 Y3Al5O12, Al2O3, LiAlSi2O6, Al6Si2O13, SrAl2Si2O8, BaAl2Si2O8 을 포함하는 조성물.
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