CN104276818B - 一种多层复合yag透明陶瓷 - Google Patents
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Abstract
本发明采用多层复合透明陶瓷材料，在上下透明陶瓷层中分别引入荧光材料Ce和Pr，采用提高SiO2含量的中间层，用一步煅烧法制备多层复合透明陶瓷，改善了传统的黄光Ce:YAG透明陶瓷LED灯具的发光特性，使蓝光激发光源发出的蓝光透射过YAG透明陶瓷后发出的白光具有更好的色温和显色指数，还提高了多层透明陶瓷的机械性能和使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于白光LED灯的多层YAG透明陶瓷的制备方法。
背景技术
白光LED是利用蓝光LED激发黄色荧光粉涂覆层发出黄光，进而蓝光与黄光复合后发出白光。这种白光LED具有寿命长、绿色环保等特点，蕴含巨大市场潜力和应用前景。
黄色荧光粉的主要成分是铈掺杂的钇铝石榴石(YAG:Ce)。传统的粉体封装白光LED采用环氧树脂或者硅胶固定蓝光芯片，制备出白光LEO的缺点有：一方面由于涂敷在芯片表面的荧光粉与硅胶混合层的厚度很难控制，白光相关色温(CCT)角向分布不均匀，导致出射白光有蓝圈、黄圈的现象；另一方面白光LED的寿命短、稳定性差。同时，由于蓝色LED芯片散发的热量和短波辐射，导致用于固定蓝色LED芯片上荧光粉的有机材料透光率下降，使得白光LED的寿命趋于缩短；由于荧光粉紧贴芯片发热源，温升导致荧光粉性能劣化，影响了产品的稳定性。
解决这些问题的关键在于改变荧光粉的封装方式。近几年，人们尝试将陶瓷的均匀性高、稳定性好及使用寿命长等特点，利用在白光LED的封装上，对YAG:Ce陶瓷进行大量的研究，并取得了一定的成果。
2005年，日本电气玻璃公司首先制备出用于白光LED的Ce:YAG微晶玻璃陶瓷荧光体，由于它兼有玻璃和陶瓷的许多优点，如坚硬、耐热、耐潮湿、耐腐蚀等，用在白光LED封装上取得了不错的效果。
Jong等人研究荧光粉远置封装方式，既降低了荧光粉温度，又减少了芯片对荧光粉散射光的吸收，提高了出光效率。Shunsuke等人研究玻璃陶瓷荧光粉，但由于玻璃基质为Al2O3-SiO2，且采用传统的高温固相法，所以制备温度高达1500～1650℃。
中国专利CN102501478A公开了一种用于白光LED荧光转换的复合透明陶瓷及其制备方法，该复合透明陶瓷由上下两层透明陶瓷粘合而成，上层透明陶瓷采用Pr改性的YAG透明陶瓷，下层采用Ce改性的YAG透明陶瓷。采用蓝光LED激发该复合透明陶瓷，产生的红光和透过的蓝光形成高品质的白光，具有显色指数高，色温温和的特点。
中国专利CN102390982A公开了一种发白光的低温共烧陶瓷材料及其制备方法，该陶瓷材料各组分的摩尔百分比为：CaO:10-20％，B2O3:50-60％，SiO2:50-60％，光激活剂离子1-9％。该陶瓷采用Sol-gol法，烧结温度较低，收缩率在13-17％之间。制备出的陶瓷材料可以用于照明及显示等领域。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于高功率LED照明领域使用的、改进的YAG透明陶瓷材料的制备方法，与现有技术相比，采用该YAG透明陶瓷的LED灯具在更好的显色指数和色温。
本发明采用多层复合透明陶瓷材料，在上下透明陶瓷层中分别引入荧光材料Ce和Pr，采用提高SiO2含量的中间层，用一步煅烧法制备多层复合透明陶瓷，改善了传统的黄光Ce:YAG透明陶瓷LED灯具的发光特性，使蓝光激发光源发出的蓝光透射过YAG透明陶瓷后发出的白光具有更好的色温和显色指数，还提高了多层透明陶瓷的机械性能和使用寿命。
本发明区别于现有技术中将Ce:YAG和Pr:YAG分别煅烧，然后采用粘合剂将二者粘合起来的技术方案，采用一次煅烧成型的方法，使得多层复合透明陶瓷材料具有更好的机械性能。现有技术中采用的粘合剂粘合的方法，大多采用有机粘合剂，在强光照射下，很容易发生光化学反应，导致有机物粘合剂的透光率缓慢下降，最终影响灯具的寿命。本发明采用具有较高含量SiO2的中间层，产生较多的玻璃相连续晶体，利用SiO2的高透光性能和粘合性，使上下两个功能层更紧密的结合，同时避免了由于材料性质不同而导致的高温收缩率不同，减少了内部应力，使上下两层不同材料之间有更加良好的机械性能过渡，不仅提高了复合陶瓷层的透光性能，减少了气泡的生成而且对于提高复合陶瓷的耐高温性能，对延长使用寿命也有很大的帮助。
此外适量的SiO2可以与YAG形成钇铝硅酸盐液相，液相的存在为原子快速扩散提供了通道，从而促进了YAG透明陶瓷的致密化，从而使得制备出的YAG陶瓷更接近理论密度。本发明还进一步优化了SiO2的掺杂质量比，当SiO2的掺杂比例在7-10％时候，得到的改性YAG陶瓷的透明度和透光率最大，同时适量的SiO2的可以降低Ce:YAG透明陶瓷材料的煅烧温度。适量的SiO2加入透明陶瓷材料后形成了固溶胶，有助于在晶体结构中形成空位，从而提高透光度。
改进剂GeO2、As2O3、B2O3和CaO的引入，改善了陶瓷中晶粒粒度大小和分布，降低了焙烧引起的陶瓷收缩率，从而进一步改善了陶瓷的品质，尤其是GeO2的加入，可以和SiO2产生协同效应，使得煅烧后的陶瓷材料的晶粒大小分布更加均匀。
一种多层YAG透明陶瓷，其特征在于，所述YAG透明陶瓷由上下两层陶瓷原料的粉末以及中间粘结层粉末经过烧制而成，所述原料的组成以质量份数表示，上层陶瓷原料包括：Al2O3220-300份，Y2O3300-380份，SiO240-60份，CeO215-20份，As2O32-5份，B2O33-5份，GeO25-15份，CaO0.5-1份，下层陶瓷原料包括：Al2O3220-300份，Y2O3300-380份，SiO240-60份，Pr2O35-10份，As2O32-5份，B2O33-5份，GeO25-15份，CaO0.5-1份，中间粘结层原料包括：Al2O3220-300份，Y2O3300-380份，SiO280-100份，As2O32-5份，B2O33-5份，GeO25-15份，CaO0.5-1份，所述原料的纯度都在99.99wt％以上，YAG透明陶瓷的厚度为0.2-0.6mm。
优选透明陶瓷上层和下层原料中SiO2的质量百分比控制在7-10％，中间层原料中SiO2的质量百分比控制在15-20％。
优选YAG透明陶瓷中的GeO2百分比控制在1-3％。
优选YAG透明陶瓷中SiO2和GeO2的比例为3-7:1,更优选是4-6:1。
改进YAG透明陶瓷的发光效率为110-160lm/W。
优选上层、中间层和下层的厚度比为2-3:1:2-3。
所述上中下三层透明陶瓷层中还可以加入适量的稀土元素氧化物如Eu2O3和Lu2O3，优选其质量分数为Eu2O32-5份，Lu2O32-4份。
一种改进YAG透明陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
a)按照比例将配置好的下层原料以无水乙醇为介质，用球磨粉碎后，经过干燥、过筛，压片；
b)将按照比例配制中间层原料以无水乙醇为介质，用球磨机粉碎后，经过干燥、过滤，在步骤a)得到的压片上，进行压片；
c)将按照比例配制上层原料以无水乙醇为介质，用球磨机粉碎后，经过干燥、过滤，在步骤b)得到的压片上，进行压片；
d)对步骤c)得到的压片进行干压成型，控制压力为70-100MPa，保持时间为5-15分钟；
e)对步骤d)中得到的成型素胚进行真空煅烧，煅烧的温度控制在1520-1580℃，煅烧时间为7-10小时，煅烧压力为10-20MPa，升温速度为10-20℃/min；
f)步骤e)煅烧得到的粗胚进行表面抛光处理，得到所述YAG透明陶瓷。
优选步骤e)中的煅烧温度是1550℃，煅烧时间为10小时，煅烧压力为15MPa。
具体实施方式
以下结合具体实施例进一步阐述本发明，应该注意的是，这些实施例仅用于举例说明本发明的技术方案而不是限定本发明的保护范围。
实施例1
其中上层陶瓷原料包括：Al2O3220g，Y2O3300g，SiO240g，CeO215g，As2O32g，B2O33g，GeO25g，CaO0.5g，下层陶瓷原料包括：Al2O3220g，Y2O3300g，SiO240g，Pr2O35g，As2O32g，B2O33g，GeO25g，CaO0.5g，中间粘结层原料包括：Al2O3220g，Y2O3300g，SiO280g，As2O32g，B2O33g，GeO25g，CaO0.5g，将下层陶瓷原料加入无水乙醇500ml，然后球磨15小时，在100℃烘箱中烘干，研磨后过筛、压片；将中间层陶瓷原料加入无水乙醇500ml，然后球磨15小时，在100℃烘箱中烘干，研磨后过筛，在然后在下层陶瓷原料压片上进行压片；将上层陶瓷原料加入无水乙醇500ml，然后球磨15小时，在100℃烘箱中烘干，研磨后过筛，在然后在中间层陶瓷原料压片，在80MPa压力下压制成素胚，然后将粗胚放置在坩埚中。加热到1550℃，升温速度为20℃/min，保温7小时，以10℃/min的速度升温到后并保温10小时，然后自然冷却。最后对烧制的透明陶瓷进行打磨和抛光，及得到透明陶瓷产品A1。
实施例2
其中上层陶瓷原料包括：Al2O3300g，Y2O3350g，SiO260g，CeO220g，As2O35g，B2O35g，GeO210g，CaO1g，下层陶瓷原料包括：Al2O3300g，Y2O3350g，SiO260g，Pr2O310g，As2O35g，B2O35g，GeO210g，CaO1g，中间粘结层原料包括：Al2O3300g，Y2O3350g，SiO2100g，As2O35g，B2O35g，GeO210g，CaO1g，将下层陶瓷原料加入无水乙醇500ml，然后球磨15小时，在100℃烘箱中烘干，研磨后过筛、压片；将中间层陶瓷原料加入无水乙醇500ml，然后球磨15小时，在100℃烘箱中烘干，研磨后过筛，在然后在下层陶瓷原料压片上进行压片；将上层陶瓷原料加入无水乙醇500ml，然后球磨15小时，在100℃烘箱中烘干，研磨后过筛，在然后在中间层陶瓷原料压片，在100MPa压力下压制成素胚，然后将粗胚放置在坩埚中。加热到1550℃，升温速度为20℃/min，保温10小时，以10℃/min的速度升温到后并保温10小时，然后自然冷却。最后对烧制的透明陶瓷进行打磨和抛光，及得到透明陶瓷产品A2。
对比例1
对比例1采用和实施例1相同上层原料和下层原料，分别对对上下两层原料进行煅烧成型，最后用粘结剂进行粘合。
其中上层陶瓷原料包括：Al2O3220g，Y2O3300g，SiO240g，CeO215g，As2O32g，B2O33g，GeO25g，CaO0.5g，下层陶瓷原料包括：Al2O3220g，Y2O3300g，SiO240g，Pr2O35g，As2O32g，B2O33g，GeO25g，CaO0.5g，将下层陶瓷原料加入无水乙醇500ml，然后球磨15小时，在100℃烘箱中烘干，研磨后过筛、压片，在80MPa压力下压制成素胚，然后将粗胚放置在坩埚中。加热到1550℃，升温速度为20℃/min，保温7小时，以10℃/min的速度升温到后并保温10小时，自然冷却后打磨抛光；将上层陶瓷原料加入无水乙醇500ml，然后球磨15小时，在100℃烘箱中烘干，研磨后过筛、压片，在80MPa压力下压制成素胚，然后将粗胚放置在坩埚中。加热到1550℃，升温速度为20℃/min，保温7小时，以10℃/min的速度升温到后并保温10小时，自然冷却后打磨抛光，最后对得到的上下两层陶瓷用粘合剂进行粘合，及得到透明陶瓷产品D1。
对比例2
对比例2将上下两层陶瓷原料直接进行混合，球磨粉碎，直接烧制成型为单层的透明陶瓷材料。
上层陶瓷原料包括：Al2O3220g，Y2O3300g，SiO240g，CeO215g，As2O32g，B2O33g，GeO25g，CaO0.5g，下层陶瓷原料包括：Al2O3220g，Y2O3300g，SiO240g，Pr2O35g，As2O32g，B2O33g，GeO25g，CaO0.5g。将上下两层透明陶瓷材料直接混合，加入无水乙醇1000ml，然后球磨15小时，在100℃烘箱中烘干，研磨后过筛、压片，在80MPa压力下压制成素胚，然后将粗胚放置在坩埚中。加热到1550℃，升温速度为20℃/min，保温7小时，以10℃/min的速度升温到后并保温10小时，自然冷却后打磨抛光1，得到透明陶瓷产品D2。
将制备得到的所有陶瓷片的都打磨成0.2mm的薄片，以发射波长为460nm的氮化镓作为发射光源，封装得到的LED灯的性能如表1所示：
表1
Claims (7)
1.一种多层复合YAG透明陶瓷，其特征在于，所述YAG透明陶瓷由上下两层陶瓷原料的粉末以及中间粘结层粉末经过烧制而成，所述原料的组成以质量份数表示，上层陶瓷原料包括：Al2O3220-300份，Y2O3300-380份，SiO240-60份，CeO215-20份，As2O32-5份，B2O33-5份，GeO25-15份，CaO0.5-1份，下层陶瓷原料包括：Al2O3220-300份，Y2O3300-380份，SiO240-60份，Pr2O35-10份，As2O32-5份，B2O33-5份，GeO25-15份，CaO0.5-1份，中间粘结层原料包括：Al2O3220-300份，Y2O3300-380份，SiO280-100份，As2O32-5份，B2O33-5份，GeO25-15份，CaO0.5-1份，所述原料的纯度都在99.99wt％以上，YAG透明陶瓷的厚度为0.2-0.6mm；所述多层复合YAG透明陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
a)按照比例将配置好的上层原料以无水乙醇为介质，用球磨粉碎后，经过干燥、过筛，压片；
b)将按照比例配制中间层原料以无水乙醇为介质，用球磨机粉碎后，经过干燥、过筛，在步骤a)得到的压片上，进行压片；
c)将按照比例配制下层原料以无水乙醇为介质，用球磨机粉碎后，经过干燥、过筛，在步骤b)得到的压片上，进行压片；
d)对步骤c)得到的压片进行干压成型，控制压力为70-100MPa，保持时间为5-15分钟；
e)对步骤d)中得到的成型素坯进行真空煅烧，煅烧的温度控制在1520-1580℃，煅烧时间为7-10小时，煅烧压力为10-20MPa，升温速度为10-20℃/min；
f)步骤e)煅烧得到的粗坯进行表面抛光处理，得到所述YAG透明陶瓷。
2.根据权利要求1中所述多层复合YAG透明陶瓷，其特征在于所述YAG透明陶瓷中的GeO2百分比控制在1-3％。
3.根据权利要求1中所述多层复合YAG透明陶瓷，其特征在于所述YAG透明陶瓷中SiO2和GeO2的比例为3-7:1。
4.根据权利要求3中所述多层复合YAG透明陶瓷，其特征在于所述YAG透明陶瓷中SiO2和GeO2的比例为4-6:1。
5.根据权利要求1所述多层复合YAG透明陶瓷，其特征在于其发光效率为110-160lm/W。
6.根据权利要求1所述多层复合YAG透明陶瓷，其特征在于上层、中间层和下层的厚度比为2-3:1:2-3。
7.根据权利要求1所述的多层复合YAG透明陶瓷，其特征在于步骤e)中的煅烧温度是1550℃，煅烧时间为10小时，煅烧压力为15MPa。
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