CN103159407A

CN103159407A - 一种荧光粉复合硅基介孔材料的发光玻璃及其制备方法

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Publication number: CN103159407A
Application number: CN2013100887025A
Authority: CN
Inventors: 王连军; 顾士甲; 张延�; 江悠; 王明辉; 朱娟娟
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2013-03-19
Filing date: 2013-03-19
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2033-03-19
Also published as: CN103159407B

Abstract

本发明涉及一种荧光粉复合硅基介孔材料的发光玻璃及其制备方法，发光玻璃按摩尔百分比，由95～99.9%的硅基介孔材料和0.1～5%的荧光粉组成。制备方法包括：（1）称取原料，球磨混料，干燥备用；（2）将上述球磨干燥好的粉体装入石墨模具中，放入放电等离子体烧结炉的炉腔内，在真空、惰性气氛或者还原性气氛下进行烧结，烧结完成后随炉冷却至室温，经过打磨、抛光即得。本发明除了具有现有白光LED用玻璃的优点外，还因其基质材料是石英玻璃使它的稳定性要比加入碱金属氧化物、碱土金属氧化物或其他网络修饰剂的玻璃更加优异；制备工艺简单，成本低，具有良好的应用前景。

Description

一种荧光粉复合硅基介孔材料的发光玻璃及其制备方法

技术领域

本发明属于发光玻璃及其制备领域，特别涉及一种荧光粉复合硅基介孔材料的发光玻璃及其制备方法。

背景技术

白光LED（light emitting diode）应用于照明领域是科技发展的必然趋势。20世纪90年代，LED应用领域从指示灯，信号灯等传统应用领域，拓展到了显示屏和白光照明领域。随着全球能源短缺问题越来越严重，节能环保成为世界主题，白光LED以其使用寿命长，高效节能，绿色环保等优点迅速引起各国的高度重视，日本、美国、韩国和中国均出台了国家级白光LED计划，投入大量资金用于白光LED的研究和生产。

目前，获得白光LED的方式主要有三种：（1）InGaN蓝光LED芯片上涂覆稀土复合的YAG:Ce³⁺黄光荧光粉，蓝光与黄光混合形成白光；（2）InGaN蓝光LED芯片上涂覆红光和绿光荧光粉，三种光混合形成白光；（3）InGaN紫光或紫外LED芯片上涂覆红、绿、蓝三基色荧光粉而获得白光。现在最为常见的白光LED是通过蓝光芯片上涂覆YAG:Ce³⁺黄光荧光粉的方式实现的。

白光LED传统的封装形式一般是在蓝光芯片上直接涂覆YAG:Ce³⁺荧光粉和环氧树脂的混合胶，这种传统点胶工艺虽然已经产业化，但存在一些问题。比如：无法对涂覆的荧光粉胶层厚度精确控制，易造成同一批产品质量差异；再者常用的LED灌封胶为环氧树脂或硅胶，长期暴露在高温和短波辐射环境下会产生严重老化，严重影响白光LED的使用寿命；此外，荧光粉紧贴芯片发热源，大功率芯片产生的较高温度会加速荧光粉性能劣化发光效率降低。针对白光LED目前存在的问题，科研人员通过各种方法不断提高和改善白光LED的性能。如：改善粉体的制备工艺制备高性能的荧光粉；改善荧光粉的涂覆工艺；改变荧光粉的基质，如采用陶瓷、玻璃等。王达健等人（公开号：CN102173771）以氧化钇、氧化铝、二氧化硅和二氧化铈为原料，在1400℃烧结制备出钇铝石榴石发光陶瓷；程金树等人采用二次烧结的方法（公开号：CN101643315A）将荧光粉和熔融制得的玻璃粉体混合后在较低温度下烧结制备出发光玻璃。与环氧树脂、硅胶材料相比，玻璃材料具有耐高温、导热性良好等优点；而与陶瓷材料相比，玻璃更容易成型加工，有利于实现工业化生产。而目前制备白光LED用玻璃多采用高温熔融或者二次烧结等方法，这些方法存在熔融温度高，熔融时间长，能耗大等缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种荧光粉复合硅基介孔材料的发光玻璃及其制备方法，该玻璃除了具有现有白光LED用玻璃的优点外，还因其基质材料是石英玻璃使它的稳定性要比加入碱金属氧化物、碱土金属氧化物或其他网络修饰剂的玻璃更加优异。

本发明的一种荧光粉复合硅基介孔材料的发光玻璃，所述发光玻璃按摩尔百分比，由95～99.9%的硅基介孔材料和0.1～5%的荧光粉组成。

所述硅基介孔材料为市场上出售的M41S、SBA、MAU或MAS等系列介孔粉体。

所述荧光粉为商用正白大功率LED用YAG:Ce³⁺黄光荧光粉。

本发明的一种荧光粉复合硅基介孔材料的发光玻璃的制备方法，包括：

（1）原料复合粉体的制备

按硅基介孔材料的摩尔分数为95mol%～99.9mol%、荧光粉的摩尔分数为0.1mol%～5mol%的配比称取原料，球磨混料，干燥备用；

（2）放电等离子体快速烧结（SPS）

将上述球磨干燥好的粉体装入石墨模具中，放入放电等离子体烧结炉的炉腔内，在真空、惰性气氛或者还原性气氛下进行烧结，烧结完成后关闭仪器电源，随炉冷却至室温，经过打磨、抛光即得。在烧结过程中，需严格控制工艺参数，包括烧结温度、压力、升温速率、保温时间等。其中，烧结温度与升温速率通过脉冲电流与电压的大小进行调节。

所述步骤（1）中的球磨时间为6～12h。

所述步骤（1）中的干燥为放入80℃烘箱中干燥。

所述步骤（2）中的烧结工艺参数为：烧结的温度为800～1200℃，升温速率为50～200℃/min，压力为10～100Mpa，保温时间为1～10分钟。

本发明提出的方法是采用放电等离子体快速烧结技术，可以低温快速将荧光粉和硅基介孔粉体烧结固化成块体白光LED玻璃，整个烧结过程荧光粉和硅基介孔粉体不发生熔融过程，是属于固相烧结，类似于目前荧光粉与树脂直接固化的方法，是一种节能环保的制备技术，所以该方法有效的保护了荧光粉体，所制备白光LED玻璃具有抗老化性能良好，导热性好，发光稳定性好（发射光谱，显色指数，色温等光电参数性均能达到国际先进水平）、工艺简单，并且可直接与LED芯片组装。

有益效果

本发明把YAG:Ce³⁺与硅基介孔粉体混合，采用放电等离子体快速烧结技术将混合粉体在较低温度下制备出白光LED用玻璃，这种玻璃除了具有现有白光LED用玻璃的优点外，还因其基质材料是石英玻璃使它的稳定性要比加入碱金属氧化物、碱土金属氧化物或其他网络修饰剂的玻璃更加优异；制备工艺简单，成本低，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备的发光玻璃和商用YAG:Ce³⁺荧光粉的X射线衍射(XRD)图；

图2为实施例2制备的发光玻璃的激发光谱和发射光谱；

图3为实施例2制备的发光玻璃直接覆盖于蓝光LED芯片上获得的白光LED样品的电致发光光谱，右上角为该玻璃样品的发光数码照片；

图4为实施例2制备的发光玻璃直接覆盖于蓝光LED芯片上获得的白光LED样品的光电性能参数。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

按照YAG:Ce³⁺和MCM-41粉体摩尔百分比为3%：97%的配比称取YAG:Ce³⁺和MCM-41粉料，接着将两者放入球磨罐中湿法球磨12小时，球磨过程中需加入酒精，保证混料均匀。球磨完，将粉料放入干燥箱干燥。干燥完毕将粉料装入石墨模具中放入SPS设备中进行烧结。SPS烧结是在真空条件下进行的，烧结过程中施加的压力为50MPa；烧结中升温速率为50℃/min；烧结温度为1150℃；保温时间为5min。烧结完成后关闭仪器电源，随炉冷却至室温。样品取出后经过打磨、抛光等过程得到发光玻璃块体。

对制备的发光玻璃进行XRD测试，得到的结果如图1：经过烧结制备的发光玻璃XRD衍射峰在21.75°有一个宽峰，这是玻璃所特有的衍射峰，除此之外，发光玻璃XRD其它的衍射峰与所用商用YAG:Ce³⁺荧光粉的衍射峰一致，表明发光玻璃中含有Y₃Al₅O₁₂晶体且保存完好。

实施例2

按照YAG:Ce³⁺和介孔SBA-15粉体摩尔百分比为0.4%：99.6%的配比称取YAG:Ce³⁺和SBA-15粉料，接着将两者放入球磨罐中湿法球磨12小时，球磨过程中需加入酒精，保证混料均匀。球磨完，将粉料放入干燥箱干燥。干燥完毕将粉料装入石墨模具中放入SPS设备中进行烧结。SPS烧结是在真空条件下进行的，烧结过程中施加的压力为50MPa。烧结中升温速率为80℃/min；烧结温度为1080℃；保温时间为2min。烧结完成后关闭仪器电源，随炉冷却至室温。样品取出后经过打磨、抛光等过程得到发光玻璃块体。

对制备的发光玻璃进行激发和发射光谱测试，得到的结果如图2：经过烧结制备的发光玻璃能很好的被460±10nm的蓝光激发，并且具有很宽的激发波段；发射出中心波长在570nm附近的发射峰，因此能够与商用白光LED芯片匹配，满足白光LED要求。这说明通过放电等离子体快速烧结制备的发光玻璃能够很好地被主流蓝光LED芯片激发，有望直接与蓝光芯片组装用于白光LED照明领域。

对制备的发光玻璃直接覆盖于蓝光LED芯片上组装成白光LED样品进行电致发光光谱测试，得到的结果如图3：经过烧结制备的发光玻璃简单组装的白光LED在3V、300mA驱动电流下，发射450nm的峰和565nm的宽峰。前者属于LED蓝光芯片发出的蓝光，后者属于发光玻璃受蓝光激发后发出的黄光，两种光混合形成白光；小图为实际拍摄到的样品发光照片。并对组装的LED样品进行各种光电性能参数测试，得到的结果如图4：测试条件同图3，组装的LED样品的色坐标为(0.3572，0.3733)，相关色温T为4660K，显色指数Ra为67.9。说明通过放电等离子体快速烧结制备的发光玻璃能够很好地和主流的白光LED蓝光芯片组合形成很好的白光输出，无需添加其他荧光物质，即可实现低色温要求，满足大功率白光LED照明要求。本发明生产周期短，过程节能环保，无“工业三废”产生，属于绿色化学。

实施例3

按照YAG:Ce³⁺和MCM-48摩尔百分比为0.5%：99.5%的配比称取YAG:Ce³⁺和MCM-48粉料，接着将两者放入球磨罐中湿法球磨8小时，球磨过程中需加入酒精，保证混料均匀。球磨完，将粉料放入干燥箱干燥。干燥完毕将粉料装入石墨模具中放入SPS设备中进行烧结。SPS烧结是在真空条件下进行的，烧结过程中施加的压力为75MPa；烧结中升温速率为90℃/min；烧结温度为1050℃；保温时间为3min。烧结完成后关闭仪器电源，随炉冷却至室温。样品取出后经过打磨、抛光等过程得到发光玻璃块体。

实施例4

按照YAG:Ce³⁺和SBA-16摩尔百分比为1%：99%的配比称取YAG:Ce³⁺和SBA-16粉料，接着将两者放入球磨罐中湿法球磨10小时，球磨过程中需加入酒精，保证混料均匀。球磨完，将粉料放入干燥箱干燥。干燥完毕将粉料装入石墨模具中放入SPS设备中进行烧结。SPS烧结是在真空条件下进行的，烧结过程中施加的压力为50MPa。烧结中升温速率为50℃/min；烧结温度为950℃；保温时间为5min。烧结完成后关闭仪器电源，随炉冷却至室温。样品取出后经过打磨、抛光等过程得到发光玻璃块体。

Claims

1.一种荧光粉复合硅基介孔材料的发光玻璃，其特征在于：所述发光玻璃按摩尔百分比，由95～99.9%的硅基介孔材料和0.1～5%的荧光粉组成。

2.根据权利要求1所述的一种荧光粉复合硅基介孔材料的发光玻璃，其特征在于：所述硅基介孔材料为M41S、SBA、MAU或MAS。

3.根据权利要求1所述的一种荧光粉复合硅基介孔材料的发光玻璃，其特征在于：所述荧光粉为YAG:Ce³⁺黄光荧光粉。

4.一种荧光粉复合硅基介孔材料的发光玻璃的制备方法，包括：

（1）按硅基介孔材料的摩尔分数为95mol%～99.9mol%、荧光粉的摩尔分数为0.1mol%～5mol%的配比称取原料，球磨混料，干燥备用；

（2）将上述球磨干燥好的粉体装入石墨模具中，放入放电等离子体烧结炉的炉腔内，在真空、惰性气氛或者还原性气氛下进行烧结，烧结完成后随炉冷却至室温，经过打磨、抛光即得。

5.根据权利要求4所述的一种荧光粉复合硅基介孔材料的发光玻璃的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的球磨时间为6～12h。

6.根据权利要求4所述的一种荧光粉复合硅基介孔材料的发光玻璃的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的干燥为放入80℃烘箱中干燥。

7.根据权利要求4所述的一种荧光粉复合硅基介孔材料的发光玻璃的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的烧结工艺参数为：烧结的温度为800～1200℃，升温速率为50～200℃/min，压力为10～100Mpa，保温时间为1～10分钟。