CN105087001A - 一种多孔硅基复合发光材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种多孔硅基复合发光材料，其特征是至少由多孔硅材料和防护材料两种材料复合而成，多孔硅材料通过夹在防护材料中的方式形成多孔硅材料为夹心层的三合板型复合材料，或者通过与防护材料均匀混合的方式形成多孔硅材料均匀分布在防护材料中的均布型复合材料。所发明的多孔硅基复合发光材料在抗碎裂性能和发光稳定性方面较多孔硅材料有了明显的提高。

Description

一种多孔硅基复合发光材料

技术领域

本发明涉及在发光材料领域应用的多孔硅基复合发光材料，属于发光材料和复合材料技术领域。

背景技术

自从1990年首次观察到多孔硅光致发光现象(Appl.Phys.Lett.,57:1046,1990)以来，世界范围内掀起了一股多孔硅研究的热潮。在众多的多孔硅研究中，多孔硅发光的应用研究一直是一个被集中关注的热门课题，这是因为多孔硅具有成为硅基光电集成的基础材料潜力，而硅基光电集成被认为是接替当代硅基电子集成的下一代集成。但多孔硅的一个显著缺点即发光不稳定成了其走向应用的首要障碍。

为克服这这一缺点，人们已经尝试了各种办法，主要包括：改进制备条件和流程、对新制备的样品进行后处理(表面钝化、退火、阴极还原、快速热氧化等)。这些方法能在一定程度上提高多孔硅的发光稳定性，但效果有限。

除了发光不稳定的缺点外，多孔硅还因为机械强度低而具有易碎裂的缺点，这是其走向应用的第二个障碍。

发明内容

本发明的目的是提供多孔硅基复合发光材料来克服多孔硅的发光不稳定和易碎裂的这两个缺点，使多孔硅能作为一种发光材料而走向实际应用。

为此，本发明的多孔硅基复合发光材料具有如下特征：至少由多孔硅材料和防护材料两种材料复合而成，多孔硅材料通过夹在防护材料中的方式或通过与防护材料均匀混合的方式形成复合材料，在前一方式中，复合材料分为三层，多孔硅材料为中间层，两层防护材料层夹多孔硅材料层形成三合板型复合材料，在后一方式中，颗粒状多孔硅材料与防护材料均匀混合形成多孔硅颗粒均匀分布并包裹在防护材料中的均布型复合材料；在复合材料中防护材料与多孔硅材料的质量比在10^-2－10³之间。

本发明所述的多孔硅材料是指在200nm－550nm光照射下可产生550nm－850nm光致发光、密布平均孔径为2nm－200nm(优选5nm－50nm)的多孔结构、孔隙率为40％－90％(优选60％－80％)、最短维度在1000μm以下、纯度大于95％的单质多孔硅片或多孔硅颗粒；所述平均孔径和孔隙率是指用扫描电子显微镜(以下简称SEM)方法测量得到的平均孔径和孔隙率。

多孔硅片或多孔硅颗粒的最短维度的定义如下：如果某个空心长方体正好能将一块多孔硅片或一颗多孔硅颗粒装入，则该长方体的长、宽、高三者中的最短者就是该多孔硅片或多孔硅颗粒的最短维度；如果是卷曲的多孔片，则需要将其摊平后进行度量。

本发明所述的SEM方法测量平均孔径和孔隙率的步骤如下：

步骤1.用SEM拍摄得到多孔硅片或多孔硅颗粒的表面图像，假定图像所对应的扫描区域面积为S，图像中的孔道数为N；

步骤2.将图像打印到一张白纸上，将图像边缘外的空白裁剪掉，仅留下图像，称量得到图像的质量为m₁；

步骤3.用刀具将图像中的孔道全部裁剪下来并收集称重，得到全部孔道所对应的纸片质量为m₂；

步骤4.根据m₁和m₂计算得出孔隙率φ，计算公式为

$\mathrm{\φ}=\frac{m_2}{m_1}---\left(1\right)$

步骤5.再根据S、N和φ计算得出平均孔径D_m，由于图像中的全部孔面积为φ·S，将N个具有不同孔径的孔折算成N个具有一样孔径D_m的孔，则有

$N\·\frac{1}{4}\mathrm{\π}{D}_m^2=\mathrm{\φ}\·S---\left(2.1\right)$

可得出计算公式为

$D_m=\sqrt{\frac{4\·\mathrm{\φ}\·S}{N\·\mathrm{\π}}}---\left(2.2\right)$

为确保测量的准确性，应确保所选择的图像中的孔道数N在100个以上，并应随机选择多孔硅片或多孔硅颗粒上10个不同区域的SEM图像来进行10次φ和D_m的测量，取这10次测量结果的平均值作为最后的测量结果。

本发明所述的防护材料是指一种或二种以上的合成树脂，如有机玻璃(又名聚甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯酸、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合物、乙烯-醋酸乙烯之共聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁酯、聚酰胺、聚甲醛、聚碳酸酯、聚甲醛、聚苯醚、聚亚苯基硫醚、聚氨基甲酸乙酯等。

本发明所述的多孔硅材料通常是以纯度大于95％的硅片或硅粉为原料，用电化学腐蚀法、化学腐蚀法、光化学腐蚀法、或水热腐蚀法等各种方法来制备，这些方法目前都被业界所公知。

本发明的原理是，防护材料将多孔硅与外界隔离开来，免遭空气的氧化和侵蚀，从而使多孔硅具有更好的发光稳定性；另外，防护材料本身具有一定的机械强度，可以增强多孔硅的抗裂碎性能。

本发明的实施效果是，多孔硅基复合发光材料克服多孔硅的发光不稳定和易碎裂这两个缺点(参见实施例中多孔硅基复合发光材料与多孔硅材料的对比评价)，具有比多孔硅材料本身更好的抗裂碎性能和发光稳定性。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明。

图1电化学腐蚀装置示意图：1.底座，2.铜片，3.单晶硅片，4.O圈，5.电解槽壁，6.电解液，7.铂丝阴极，8.直流电源；

图2未从硅基体上剥落的圆形多孔硅片；

图3从硅片上剥落的准圆形多孔硅片；

图4扫描电子显微镜拍摄的多孔硅表面形貌；

图5光谱仪拍摄的405nm光激发的多孔硅光致发光光谱。

具体实施方式

实施例1

一种三合板型多孔硅基复合发光材料，制备、表征和评价过程如下：

步骤(1)采用图1所示的电化学腐蚀装置来制备多孔硅，制备条件为单晶硅片3是电阻率为0.005-0.007Ω·cm、晶面为<100>的P型硅片，电解液6由40％质量分数的氢氟酸与无水乙醇按12:10体积比混合配置而成，通过单晶硅片3和电解液6两者接触面的电流密度为33.33mA/cm²，通电时间为50分钟，得到未从硅基体上剥落的圆形多孔硅片，如图2所示；

步骤(2)将电流密度瞬间提高到500mA/cm²并保持1分钟，使多孔硅片从硅基体上脱落，得到从硅基体上剥落的厚度约为80μm、直径约为14mm的准圆形多孔硅片，如图3所示；

步骤(3)多孔硅片的表征：将多孔硅片放在扫描电子显微镜(SEM)下观察，可拍摄到如图4所示的表面形貌，具有孔径为5nm－120nm典型的多孔硅孔道结构，用SEM方法测量出平均孔径为30nm和孔隙率为65％；在405nm光激发下用光谱仪拍摄多孔硅片的光致发光光谱，可得到如图5所示的发光光谱图，明显具有550－850nm的发光特征；

步骤(4)称量出多孔硅片的质量m₁＝10mg，在多孔硅片的其中一个表面上喷涂一层丙烯酸树脂清漆(190光油，广州市华日美有限公司出品)，2小时后清漆固化，然后在另一面进行同样的喷涂和喷涂后处理，即得到丙烯酸树脂为防护材料的三合板型多孔硅基复合发光材料，称量出该复合材料的质量m₂＝21mg，得出(m₂-m₁)/m₁的数值为1.1，符合防护材料与多孔硅材料的质量比在10^-2－10³之间的要求。

步骤(5)评价多孔硅基复合发光材料，评价方法是与多孔硅材料本身进行抗裂碎性能和发光稳定性方面的对比：

一、抗裂碎性能对比。步骤(2)得到的多孔硅片很不稳定，晾干后在空气中放置十分钟即出现裂纹，24小时后裂碎成许多碎片；而步骤(4)得到的多孔硅基复合发光材料在空气中放置30天以上依然完整，没有出现裂纹和碎片；这表明复合材料具有远优于多孔硅材料本身的抗裂碎性能。

二、发光稳定性对比。发光稳定性用一台激光扫描共聚焦荧光寿命成像显微镜来表征。将样品放在显微镜的载物台上，设定激发光的波长为405nm，所用光探测器的探测波长范围为550-850nm，扫描得到一幅光强度分布图像，将图像上所有点的光强度相加得到总光强度。第一天扫描时得到第一幅光强度分布图像和总光强度；30天后，保持相同的条件再次扫描样品的相同区域，得到第二幅光强度分布图像和总光强度。发光稳定性通过第二幅图像总光强度相较第一幅图像总光强度的变化来衡量。对比结果显示，对于步骤(2)得到的多孔硅片，第二幅图像总光强度下降到第一副图像总光强度的50％以下；而对于步骤(4)得到的多孔硅基复合发光材料，第二幅图像总光强度仅下降到第一副图像总光强度的95％。这表明多孔硅基复合发光材料的发光稳定性较多孔硅材料本身有了显著的提高。

实施例2

一种均布型多孔硅基复合发光材料，制备、表征和评价过程如下：

步骤(1)同实施例1的步骤(1)；

步骤(2)同实施例1的步骤(2)；

步骤(3)同实施例1的步骤(3)，表征结果也基本相同；

步骤(4)将剥落的多孔硅片粉碎成粒径小于50μm的多孔硅颗粒(粉末)，取其中的颗粒进行步骤(3)的表征，表征结果与步骤(3)的基本相同；

步骤(5)将50mg多孔硅颗粒与500mg有机玻璃粉末混合搅拌均匀，再加入3ml的1,2-二氯乙烷，继续搅拌使有机玻璃溶解，随着1,2-二氯乙烷的逐渐挥发，有机玻璃开始重新凝固，完全凝固后即可得到均布型多孔硅基复合发光材料。

步骤(6)同实施例1的步骤(5)，评价多孔硅基复合发光材料，评价结果为：

一、抗裂碎性能对比。步骤(4)得到的多孔硅颗粒材料显然很容易洒落和散开，而步骤(5)得到的多孔硅基复合发光材料是一块结实的固体，多孔硅颗粒牢固埋在其中不会分散开。

二、发光稳定性对比。对于步骤(4)得到的多孔硅颗粒，第二幅图像总光强度下降到第一副图像总光强度的50％以下；而对于步骤(5)得到的多孔硅基复合发光材料，第二幅总光强度仅下降到第一副总光强度的95％。这表明多孔硅基复合发光材料的发光稳定性相较于多孔硅材料本身有了显著的提高。

实施例3

一种三合板型多孔硅基复合发光材料，制备、表征和评价过程如下：

步骤(1)同实施例1的步骤(1)；

步骤(2)同实施例1的步骤(2)；

步骤(3)同实施例1的步骤(3)，表征结果也基本相同；

步骤(4)称出多孔硅片的质量m₁＝11mg，在一块厚度为1mm的有机玻璃片上涂一层有机玻璃的1,2-二氯乙烷溶液(配置比例为10g有机玻璃粉末+60mL1,2-二氯乙烷)，将多孔硅片平放在上面，再涂一层有机玻璃的1,2-二氯乙烷溶液，将一块厚度为1mm的有机玻璃片压在上面，放置48小时后得到三合板型多孔硅基复合发光材料，称量该复合材料的质量m₂＝400mg，得出(m₂-m₁)/m₁的数值为35.4，符合防护材料与多孔硅材料的质量比在10^-2－10³之间的要求；

步骤(5)评价多孔硅基复合发光材料，评价方法、评价结果和评价结论基本同实施例1的步骤(5)。

实施例4

一种三合板型多孔硅基复合发光材料，制备、表征和评价过程如下：

步骤(1)同实施例1的步骤(1)；

步骤(2)同实施例1的步骤(2)；

步骤(3)同实施例1的步骤(3)，表征结果也基本相同；

步骤(4)将剥落的多孔硅片粉碎成粒径小于50μm的多孔硅颗粒(粉末)，取其中的颗粒进行步骤(3)的表征，表征结果与步骤(3)的也基本相同；

步骤(5)称取多孔硅颗粒的质量m₁＝12mg，在一块厚度为1mm的有机玻璃片上涂一层有机玻璃的1,2-二氯乙烷溶液(配置比例为10g有机玻璃粉末+60mL1,2-二氯乙烷)，将多孔硅颗粒均匀撒布在上面，再涂一层有机玻璃的1,2-二氯乙烷溶液，将一块厚度为1mm的有机玻璃片压在上面，放置48小时后得到三合板型多孔硅基复合发光材料，称量该复合材料的质量m₂＝420mg，得出(m₂-m₁)/m₁的数值为34，符合防护材料与多孔硅材料的质量比在10^-2－10³之间的要求。

步骤(6)评价多孔硅基复合发光材料，评价方法、评价结果和评价结论基本同实施例2的步骤(6)。

实施例5

一种均布型多孔硅基复合发光材料，制备、表征和评价过程如下：

步骤(1)同实施例2的步骤(1)；

步骤(2)同实施例2的步骤(2)；

步骤(3)同实施例2的步骤(3)，表征结果也基本相同；

步骤(4)同实施例2的步骤(4)，表征结果也基本相同；

步骤(5)将m₁＝50mg的多孔硅颗粒、50mg有机玻璃粉末和400mg聚乙烯粉末放在一起混合搅拌均匀，在氮气保护氛围下升温到120℃，使有机玻璃和聚乙烯熔化，再降温到室温，使有机玻璃和聚乙烯重新凝固，完全凝固后得到m₂＝500mg的均布型多孔硅基复合发光材料，(m₂-m₁)/m₁的数值为9，符合防护材料与多孔硅材料的质量比在10^-2－10³之间的要求。

步骤(6)同实施例2的步骤(6)，评价多孔硅基复合发光材料，评价方法、评价结果和评价结论基本同实施例2的步骤(6)。

Claims (5)

1.一种多孔硅基复合发光材料，其特征是：

所述多孔硅基复合发光材料至少由多孔硅材料和防护材料两种材料复合而成，在复合材料中防护材料与多孔硅材料的质量比在10^-2－10³之间；

所述防护材料为合成树脂材料；

多孔硅材料通过夹在防护材料中的方式或通过与防护材料均匀混合的方式形成复合材料。

2.按照权利要求1所述的多孔硅基复合发光材料，其特征是：

复合材料分为三层，多孔硅材料为中间层，两层防护材料层夹多孔硅材料层形成三合板型复合材料；

或者，颗粒状多孔硅材料与防护材料均匀混合形成多孔硅颗粒均匀分布并包裹在防护材料中的均布型复合材料。

3.按照权利要求1或2所述的多孔硅基复合发光材料，其特征是：

所述的多孔硅材料是指在200nm－550nm光照射下可产生550nm－850nm光致发光、密布平均孔径为2nm－200nm(优选5nm－50nm)的多孔结构、孔隙率为40％－90％(优选60％－80％)、最短维度在1000μm以下、纯度大于95％的单质多孔硅片或单质多孔硅颗粒。

4.按照权利要求1或2所述的多孔硅基复合发光材料，其特征是：

所述的防护材料是指下述合成树脂中的一种或二种以上，如有机玻璃(又名聚甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯酸、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合物、乙烯-醋酸乙烯之共聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁酯、聚酰胺、聚甲醛、聚碳酸酯、聚甲醛、聚苯醚、聚亚苯基硫醚、聚氨基甲酸乙酯等。

5.按照权利要求1、2或3所述的多孔硅基复合发光材料，其特征是：

所述的多孔硅材料是以纯度大于95％的硅片或硅粉为原料，用电化学腐蚀法、化学腐蚀法、光化学腐蚀法、或水热腐蚀法等业界公知的各种方法来制备。