TWI407135B - 結構體及其製造方法 - Google Patents

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Tomohiro Hashimoto
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Ohara Kk
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Description

結構體及其製造方法
本發明係關於一種內部包含空腔之結構體及其製造方法，該空腔係藉由將脈衝寬度為10皮(10×10－ 1 2 )秒以下之超短脈衝雷射光聚光照射於透明材料、尤其是玻璃材料而形成；尤其是關於一種較佳應用作為光學零件，且亦較佳用作微細之液體通道的結構體及其製造方法，上述光學零件用於圖像拍攝裝置、圖像顯示裝置、光資訊處理裝置、或光通訊系統裝置等之中。
本申請案基於2005年8月16日所申請之日本專利特願2005－235710號，主張其優先權，且以引用之方式將其內容併入本文。
近年來，提高由玻璃或塑膠等透明材料所構成之結構體(零件)表面或內部之功能，進而藉由嵌入如此之零件而使元件小型化及輕量化的需求正在高漲。針對如此需求，業者自下述兩個方面進行技術處理，即，使材料本身複合化或混合化等在材料方面之技術處理，及嵌入功能部位、或進行結構控制等在加工方面之技術處理。
具體而言，關於加工方面之技術處理，可藉由研磨、研削、乾式蝕刻、濕式蝕刻等方法實施材料表面加工。然而，於表面結構複雜之情形時，步驟數會變多，或因加工部位限於表面之二維加工而使得加工自由度較低。又，加工後氣體或液體將連同加工屑一起排出，因此就環境觀點而言需要對該等進行適當處理。另一方面，關於在由透明材質構成之結構體內部形成與原材質不同之結構部位的方法(技術)，業者一直在研究藉由利用熱、壓力、電場、磁場、或光電場等外部場，而使之相分離(改變組成)、或結晶化之方法。然而，除光電場之外作用於結構體整體之情形較多，不適於在結構體內部任意位置(部位)形成不同結構之加工。
針對此，存在有下述方法，藉由將脈衝寬度為10×10－ 1 2 秒以下之極短脈衝雷射光作為光電場聚光照射於透明材料，而形成連續之折射率變化區域於結構體內部。利用該加工方法，可使結構內任意位置形成三維之複雜形狀，亦容易進行結構之積層。進而，由於不會排出加工屑等使得環境負荷亦較低，因此倍受關注。例如，業內提出有下述各種結構體，即，於透明材料內部，形成繞射光柵或光子晶體等之光功能性內部結構，或微通道等。(例如，參照專利文獻1~5、非專利文獻1~8)。
該具有繞射光柵或光子晶體等之光控制功能之結構體，由於透明材料與折射率變化區域之間的折射率差越大，越能夠實現高功能化，故而業者持續進行有此種透明材料之選定、以及雷射照射方法的研究。
關於折射率變化區域，存在有高密度化、空腔、分相、結晶化、或價數變化等各種種類，亦可藉由將受雷射照射之透明材料與照射條件進行組合，而改變折射率。關於透明材料，就成型或加工之優良性而言多使用塑膠或玻璃等。然而，一般而言，塑膠之折射率低於玻璃等無機材料，又，由於其耐熱性、耐水性、或耐化學性等不佳，故而用作光學零件時限制將變多。
因此，利用超短脈衝雷射進行加工之結構體中多使用有無機玻璃。又，形成於玻璃內之折射率變化區域多因高密度化所引起，故其折射率之變化量為0.1~1%左右。
故而，於下述非專利文獻1中，為獲得更大折射率差，提出有具有高折射率區域之光波導管及光子晶體結構，上述高折射率區域係由以下方式而形成，即，藉由將超短脈衝雷射光照射於使化合物半導體分散後之母玻璃內部，而使化合物半導體之微結晶析出、成長。具體而言，揭示有利用有僅於焦點區域中CdSe結晶微粒子之濃度變高、折射率變高之區域的三維光子晶體結構(楞堆結構)。然而，於該情形時，需要使母玻璃中含有Cd及Se等環境負荷較高之成分，故而不佳。
另一方面，提出有形成空腔於玻璃內部，而利用該空腔(折射率下降部分)與未照射雷射部分之折射率差的光學零件。就該光學零件之玻璃內部形成空腔之機理而言，現階段雖並未明悉，然而當將如飛秒脈衝雷射光般，脈衝寬度極短、且每單位時間及單位空間之電場強度極高的雷射光聚光照射於透明材料內部時，藉以多光子吸收過程或穿隧效應等非線性光學效應，於該極短時間內將生成多數之自由載子。一般認為，剝取電子後所殘餘之原子(核)帶正電，而藉由該正電荷彼此之斥力將引起庫侖爆炸，繼而，該爆炸使得處於該場中之核向周圍擴散，且直接凍結，藉此形成上述空腔。
關於內部包含如此空腔之結構體例，於下述非專利文獻2中，揭示有使微細空腔管呈三角晶格狀排列於二氧化矽玻璃內部之二維光子晶體結構；於下述非專利文獻3中，揭示有使空腔呈面心立方晶格結構狀積層於摻雜有10%之Ge的二氧化矽玻璃內部之三維光子晶體結構；於下述專利文獻3中，揭示有利用形成於二氧化矽玻璃製光纖中之空腔部的光衰減性波導材料；於下述非專利文獻4中，揭示有利用二氧化矽玻璃內部之空腔的光記憶體讀出器。
已知上述二氧化矽玻璃、摻雜Ge之二氧化矽玻璃、或於下述非專利文獻8所記載之Corning0211(鋅硼矽酸玻璃)中，形成有上述空腔，然而，並未明確具體於何種組成之玻璃材料內部形成空腔。因此，現狀為，對於內部包含空腔之結構體(零件)，並未到達至可對其折射率等光學性質、或者熱、機械、電氣性質等其他物性進行選擇之階段，且零件設計自由度亦較低。又，二氧化矽玻璃或摻雜有Ge之二氧化矽玻璃，具有非常高之熔點，為獲得如此之玻璃，需要非常高之作業溫度。因此，亦存在有能量成本變高、必須特殊製造方法等問題。
[專利文獻1]日本專利特開2002－311277號公報[專利文獻2]日本專利特表2003－506731號公報[專利文獻3]日本專利特開2004－279957號公報[專利文獻4]日本專利特開2003－236928號公報[專利文獻5]日本專利特開2004－196585號公報[專利文獻6]日本專利特開2003－260581號公報
[非專利文獻1]武島延仁、成田善廣、長田崇、田中修平、平尾一之，「使用飛秒雷射之玻璃三維微細加工」，第45期玻璃及光電材料研討會(物質、材料研究機構物質研究所，茨城縣築波市)A－1(講演概要集pp 2－3)[非專利文獻2]H－B.Sun,Y.Xu,S.Matsuo and H.Misawa,Optical Review Vol.6,No.5(1999)396－398[非專利文獻3]H－B.Sun,Y.Xu,K.Sun,S.Juodkazis,M.Watanabe,S.Matsuo,H.Misawa,Opt.lett.,26(2001)p325[非專利文獻4]M.Watanabe,S.Juodkazis,H－B.Sun,S.Matsuo,H.Misawa,"Transmission and photoluminescence image of three－dimensional memory in vitreous silica",Applied Physics Lett.,Vol.74 No.26(1999)pp 3957－3959.[非專利文獻5]V.Mizeikis,K.Yamasaki,S.Juodkazis,S.Matsuo,H.Misawa,"Laser Microfabricated Photonic Crystal Strbcture in PMMA"，第50期應用物理學關係聯合講演會(神奈川大學，神奈川縣橫浜市)27p－YN－7(講演預稿集第3分冊p1124)[非專利文獻6]山崎和彥、渡邊滿、S.Juodkazis、松尾繁樹、三澤弘明，「聚光飛秒雷射脈衝照射之高分子薄膜之三維加工」，第49期應用物理學關係聯合講演會(東海大學，神奈川縣平塚市)28p－YC－9(講演預稿集第3分冊p1119)[非專利文獻7]K.Yamasaki,S.Juodkazis,S.Matsuo,H.Misawa,"Three－dimensional micro－channels in polymers：one－step fabrication",Applied Physics A,Vol 77,No.3－4,pp.371－373(2003)[非專利文獻8]C.B.Schaffer,A.O.Jamison,and E.Mazur,"Morphology of femtosecond laser－indused structural changes in bulk transparent materials",Applied Physics Lett.,Vol.84 NO.9(2004)pp 1441－1443[非專利文獻9]Kazuhiro Yamada,Wataru Watanabe,Yudong Li,Kazuyoshi Itoh,Junji Nishii,"Multilevel approximation of phase－type diffractive lens in silica glass induced by filamentation of femtosecond laser pulses" Opt.Lett.,Vol.29,No.16,1846－1848(2004)[非專利文獻10]S.Matsuo,H.Misawa,"Direct Measurement of laser power through a high numerical aperture oil immersion objective lens using a solid immersion lens",Review of Scientific Instrument,Vol.73,No.5(2002)pp 2011－2015
如上所述，就透明材料內部包含空腔的結構體而言，該空洞係藉由使用有外部場之空腔形成方法、尤其是藉由脈衝寬度為10×10－ 1 2 秒以下之脈衝雷射而形成，將該結構體限於使用有已知折射率之一部分玻璃或塑膠等透明材料者。因此，於先前之結構體中，尤其是用於光學用途之情形時，存在有以下問題：其折射率以及折射率差之選擇幅度較窄，光學零件單體之設計自由度、或將該等加以組合者之設計自由度較低。
故而，本發明係鑒於如此之先前狀況而提出者，其目的在於提供一種結構體及其製造方法，該結構體係內部包含藉由將脈衝寬度為10×10－ 1 2 秒以下之超短脈衝雷射聚光照射於透明材料而形成之空腔，其可獲得高於先前之透明材料與空腔之折射率差。
為實現該目的，本發明第1態樣之結構體，其特徵在於：透明材料內部包含利用空腔形成方法而形成之空腔，該透明材料於d線之折射率為nd ≧1.3。
又，本發明第2態樣之結構體，其特徵在於：內部包含藉由將脈衝寬度為10×10－ 1 2 秒以下之脈衝雷射光照射於透明材料而形成之空腔，該透明材料於d線之折射率為nd ≧1.3。
又，本發明第3態樣係，如第2態樣所記載之結構體，其中透明材料含有選自SiO2 、GeO2 、B2 O3 、及P2 O5 之群中至少一個以上成分，選自該群之成分的合計量以mol%換算為40%以上。
又，本發明第4態樣係，如第3態樣所記載之結構體，其中透明材料為nd ≧1.3之玻璃(其中，nd <1.53、含有70%以上SiO2 之玻璃除外。)。
又，本發明第5態樣係，如第3態樣所記載之結構體，其中透明材料為nd ≧1.3之玻璃，且以mol%換算，含有10%以上SiO2 ，該SiO2 之比例大於所含有之其他各成分各自之比例。
又，本發明第6態樣係，如第5態樣所記載之結構體，其中透明材料含有下述成分中任一者或兩者，即以mol%換算，未達40%之B2 O3 、未達40%之P2 O5 。
又，本發明第7態樣係，如第3態樣所記載之結構體，其中透明材料為nd ≧1.3之玻璃，以mol%換算，SiO2 及GeO2 之合計含量為10%以上，該SiO2 及GeO2 之合計比例大於所含有之其他各成分各自之比例，且以mol比計GeO2 /SiO2 >0.1。
又，本發明第8態樣係，如第7態樣所記載之結構體，其中透明材料含有下述成分中任一者或兩者，即以mol%換算，未達40%之B2 O3 、未達40%之P2 O5 。
又，本發明第9態樣係，如第3態樣所記載之結構體，其中透明材料為nd ≧1.3之玻璃，以mol%換算，含有10%以上之B2 O3 ，該B2 O3 之比例大於所含有之其他各成分各自之比例。
又，本發明第10態樣係，如第9態樣所記載之結構體，其中透明材料含有下述成分中任一者或兩者，即以mol%換算，未達40%之SiO2 、未達40%之P2 O5 。
又，本發明第11態樣，係如第3態樣所記載之結構體，其中透明材料為nd ≧1.3之玻璃，以mol%換算，含有10%以上之P2 O5 ，該P2 O5 之比例大於所含有之其他各成分各自之比例。
又，本發明第12態樣係，如第11態樣所記載之結構體，其中透明材料含有下述成分中任一者或兩者，即以mol%換算，未達40%之SiO2 、未達40%之B2 O3 。
又，本發明第13態樣係，如第1或第2態樣所記載之結構體，其中透明材料係nd ≧1.3之玻璃，含有選自SiO2 、GeO2 、B2 O3 、及P2 O5 之群中至少一個以上成分，選自該群之成分的合計量以mol%換算超過0%未達40%。
又，本發明第14態樣係，如第13態樣之結構體，其中透明材料含有選自Sc2 O3 、TiO2 、V2 O5 、Y2 O5 、ZrO2 、及Nb2 O5 之群中至少一個以上成分，選自該群之成分的合計量以mol%換算為40%以上。
又，本發明第15態樣係，如第3至第14態樣中任一項所記載之結構體，其中玻璃中所含有之成分中，氧化物成分之一部分氧由氟取代。
又，本發明第16態樣係，如第2至第15態樣中任一項所記載之結構體，其中針對脈衝雷射光之波長，透明材料厚度為1 mm時具有10%以上透過率。
又，本發明第17態樣係，如第2至第16態樣中任一項所記載之結構體，其中脈衝雷射光於焦點位置之功率密度為1×108 W/cm2 以上。
又，本發明第18態樣係，如第2至17態樣中任一項所記載之結構體，其中空腔於脈衝雷射光入射方向之垂直方向上的最大長度為2 μm以下。
又，本發明第19態樣係，如第1至第18態樣中任一項所記載之結構體，其中空腔具有直線或曲線形狀。
又，本發明第20態樣係，如第1至第19態樣中任一項所記載之結構體，其中以二維或三維位置關係週期性地排列有複數個空腔。
又，本發明第21態樣之結構體之製造方法，其特徵在於：將脈衝寬度為10×10－ 1 2 秒以下之脈衝雷射光照射於透明材料，使該透明材料內部形成空腔。
又，本發明第22態樣係，如第21態樣所記載之結構體之製造方法，其中使脈衝雷射光聚光於透明材料內部，且使該焦點位置處之功率密度為1×108 W/cm2 以上。
又，本發明第23態樣係，如第21或第22態樣所記載之結構體之製造方法，其中藉由將複數束脈衝雷射光照射於透明材料，而使該透明材料內部一次性形成複數個空腔。
又，本發明第24態樣係，如第21或第23態樣中任一項所記載之結構體之製造方法，其中以二維或三維位置關係週期性地排列複數個空腔。
又，本發明第25態樣之透鏡，其使用有第1至第20態樣中任一項所記載之結構體。
又，本發明第26態樣之稜鏡，其使用有第1至第20態樣中任一項所記載之結構體。
又，本發明第27態樣之繞射光柵，其使用有第1至第20態樣中任一項所記載之結構體。
又，本發明第28態樣之濾光器，其使用有第1至第20態樣中任一項所記載之結構體。
如上所述，於本發明之結構體中，內部包含藉由利用外部場之空腔形成方法、尤其是藉由脈衝寬度為10×10－ 1 2 秒以下之超短脈衝雷射之聚光照射而形成的空腔，且利用該空腔與透明材料之未照射有雷射部分的折射率差，因此，若增大透明材料之折射率可獲得更大之折射率差。故而，將該結構體用作光學零件之情形時，可獲得大於先前之折射率差，藉此，可提供更緊湊且高功能之光學零件。
又，根據本發明，可適當選擇所需光學特性(折射率或分散)，故可製造零件設計階段之自由度較高之光學零件。
進而，根據本發明，可使折射率差大於先前，藉此可減小內部結構，故而，藉由縮短雷射光照射時間，可提高產量，又，可在低於先前之溫度下製造玻璃，亦可降低製造成本。
以下，參照圖式，就本發明之較佳實施例加以說明。但，本發明並不限定於以下各實施例，例如，亦可對該等實施例之結構要素彼此加以適當組合。
以下，就應用有本發明之結構體及其製造方法，參照圖式加以詳細說明。
本發明中，所謂透明材料內部所形成之空腔係指，將製造透明材料時所產生之氣泡除外，於製造透明材料後使用外部場經過二次形成的空腔，而上述製造透明材料時所產生之氣泡係例如：使高溫熔液固化、玻璃化或結晶化時所混入之氣泡，燒結粉體使之緻密化時殘留於粒界之氣泡，存在於多孔體中之連結孔等。關於該外部場，例如有熱、電場、磁場、或光電場等。
上述透明材料，其於d線(波長為587.56 nm)之折射率，較好的是nd ≧1.3，更好的是nd ≧1.53，最好的是nd ≧1.55。又，關於折射率之上限，若透明材料為單結晶則可獲得nd ≦3.3，若透明材料為玻璃則可獲得nd ≦2.5。
故而，於本發明中，關於內部包含空腔之結構體，可提供折射率差大於先前之結構體，藉此，可擴展其作為光學零件之用途。例如，用於如相機等具有包含複數個透鏡或稜鏡之光學系之裝置情形時，可根據上述折射率範圍適當組合本發明之折射率或分散不同之結構體後加以使用。
關於上述透明材料，可使用有機或無機固體、玻璃、玻璃陶瓷、單結晶、及燒結體中任一者。又，亦可使用有機與無機之複合材料或混合材料。
本發明中關於上述空腔形成方法，較好的是將脈衝寬度為10×10－ 1 2 秒以下之脈衝雷射光聚光照射於上述透明材料。藉此，可於材料內部之預期位置形成三維微細空腔而並不伴隨材料之變形或破壞，且加工自由度亦變得非常高。再者，關於該脈衝雷射之詳細條件及照射方法，將於下文加以敍述。
上述透明材料較好的是，含有選自SiO2 、GeO2 、B2 O3 、及P2 O5 之群中至少一個以上成分，選自該群之成分的合計量以mol%換算為40%以上。具體而言，上述透明材料較好的是，使用成型性、熱穩定性、耐水性、耐化學性、量產性等優良之選自上述群之玻璃。於該情形時，選自群之成分的合計量，以mol%換算，較好的是40~100%，更好的是50%~95%，最好的是55%以上90%以下。若處於上述範圍，則玻璃穩定，又，使之含有其他成分而可容易地調節折射率。
又，本發明者等經過潛心研究，結果發現藉由將脈衝雷射光照射於上述玻璃而使內部易於形成空腔。關於在該玻璃內部易於形成空腔之理由，現階段雖並未明確，然而可認為其原因在於：如上所述，空腔係藉由庫侖爆炸所引起之原子(核)擴散而形成，因此於周圍結構性空隙越多則核越易於向周圍擴散。亦即，可認為，上述玻璃各成分之組合或與其他成分之組合引起網狀結構產生複雜變化，然而鹼性氧化物或鹼性土類氧化物等所謂修飾氧化物成分，以切斷玻璃網狀結構而進入該所切斷之結構的間隙中之方式，存在於玻璃中，因此，藉由使該玻璃網狀形成氧化物之合計量於上述範圍內，而使結構性空隙變多，則容易形成空腔。
再者，將上述組成範圍中nd <1.53、含有70%以上之SiO2 之玻璃除外。本發明所用之玻璃，較好的是，可在1550℃以下之溫度下，使用坩鍋於電爐或火焰熔解爐中較容易地進行製造之玻璃，更好的是1500℃，最好的是1450℃。一般而言其原因在於，SiO2 為70%以上時，起始材料之熔解性會變差，又，為使玻璃之均質性及消泡良好，熔解操作溫度將高於1550℃。
於本發明之結構體中，較好的是使用下述玻璃，其以mol%換算含有10%以上之SiO2 、且該SiO2 之比例大於所含有之其他各成分各自之比例。於該情形時，可獲得折射率之上限為nd ≦1.8之玻璃，亦易於形成空腔。SiO2 之含量越高則越將提高玻璃之熱特性及耐水性，故而，使其下限為10%以上。更好的是15%以上，最好的是20%以上。另一方面，若SiO2 含量過高，則製造玻璃時之熔解溫度將上升，故而使上限低於100%。更好的是80%以下，最好的是70%以下。
又，亦可使該玻璃中，含有以mol%換算未達40%之B2 O3 、及未達40%之P2 O5 中任一者或兩者。使之含有該等B2 O3 及/或P2 O5 之情形時，將降低製造玻璃時之熔解溫度，故而使其含量之下限超過0。更好的是5%以上，最好的是10%以上。另一方面，若使之大量含有B2 O3 及/或P2 O5 ，則會增強相分離之傾向，而成為照射雷射時或使用結構體時使光散射之原因，因此使其上限低於40%。更好的是35%以下，最好的是30%以下。又，較好的是，以mol比計，B2 O3 /SiO2 <0.2。於該情形時，可獲得相分離傾向較小之玻璃。
又，亦可使該玻璃中，含有鹼性氧化物R2 O(R表示Li、Na、K、Rb、Cs中任意一個)及/或鹼性土類氧化物R'O(R'表示Mg、Ca、Sr、Ba中任意一個)。於該情形時，較好的是鹼性氧化物及鹼性土類氧化物之合計量以mol%換算未達30%，更好的是未達20%，最好的是未達17%。又，鹼性氧化物各自之含量較好的是未達20%，鹼性土類氧化物各自之含量較好的是未達30%。藉此，可降低熔解溫度，並且可調整折射率及分散。尤其當使之含有Li2 O時，Li2 O之含量較好的是未達10%，更好的是未達8%，最好的是未達6%。
又，亦可使該玻璃中含有Al2 O3 及/或ZnO，於該情形時，較好的是Al2 O3 及ZnO的合計量以mol%換算未達6%。藉此，可降低熔解溫度及實現玻璃之穩定化，亦易於形成空腔。
又，亦可使該玻璃中，含有選自ZrO2 、TiO2 、及Nb2 O5 之群中至少一個以上。再者，由於當使之大量含有選自該群之成分時熔解性會下降，故而較好的是，使之一並含有鹼性氧化物及/或鹼性土類氧化物。於該情形時，較好的是選自該群之成分與鹼性氧化物及鹼性土類氧化物的合計量，以mol%換算未達30%，更好的是未達25%。又，選自該群之成分之各自含量，較好的是未達15%，更好的是未達10%，最好的是未達5%。藉此，可獲得折射率較高之玻璃，且可提高玻璃之化學耐久性。
於本發明之結構體中較好的是使用下述玻璃，其以mol%換算，SiO2 及GeO2 之合計含量為10%以上，該SiO2 及GeO2 之合計比例大於所含有之其他各成分各自之比例，且以mol比計，GeO2 /SiO2 >0.1。於該情形時，可獲得折射率上限為nd ≦1.9之玻璃，亦易於形成空腔。SiO2 及GeO2 ，其合計量越高則越將提高玻璃之熱特性或耐水性，故而使其下限為10%以上。更好的是15%以上，最好的是20%以上。另一方面，使其上限低於100%。較好的是90%以下，最好的是85%以下。GeO2 /SiO2 之mol比，其值越高則越可降低製造玻璃時之熔解溫度、且可提高折射率，故而使其下限超過0.1。更好的是0.2以上，最好的是0.3以上。
進而，亦可使該玻璃中，含有以mol%換算未達40%之B2 O3 、未達40%之P2 O5 中任一者或兩者。使之含有該等B2 O3 及/或P2 O5 時，由於將會降低製造玻璃時之熔解溫度，故而使其含量之下限超過0。更好的是5%以上，最好的是10%以上。另一方面，使之大量含有B2 O3 及/或P2 O5 時，將增強相分離傾向，而成為照射雷射時或使用結構體時使光散射之原因，故而使其上限低於40%。更好的是35%以下，最好的是30%以下。又，較好的是，以mol比計，B2 O3 /(SiO2 ＋GeO2 )<0.3，更好的是<0.2。於該情形時，可獲得相分離傾向較小之玻璃。
又，亦可使該玻璃中，含有鹼性氧化物R2 O(R表示Li、Na、K、Rb、Cs中任意一個)及/或鹼性土類氧化物R'O(R'表示Mg、Ca、Sr、Ba中任意一個)。於該情形時，鹼性氧化物及鹼性土類氧化物之合計量，較好的是以mol%換算未達30%，更好的是未達20%，最好的是未達17%。又，鹼性氧化物各自之含量較好的是未達20%，鹼性土類氧化物各自之含量較好的是未達30%。藉此，可降低熔解溫度，並且可調整折射率及分散。尤其當使之含有Li2 O時，較好的是Li2 O之含量未達10%，更好的是未達8%，最好的是未達6%。
又，亦可使該玻璃中含有Al2 O3 及/或ZnO，於該情形時，較好的是Al2 O3 及ZnO之合計量以mol%換算未達6%。藉此，可降低熔解溫度及實現玻璃之穩定化，亦易於形成空腔。
又，亦可使該玻璃中，含有選自ZrO2 、TiO2 、及Nb2 O5 之群中至少一個以上。再者，由於當使之大量含有選自該群之成分使則熔解性將下降，故而較好的是使之一並含有鹼性氧化物及/或鹼性土類氧化物。於該情形時，選自該群之成分與鹼性氧化物及鹼性土類氧化物的合計量，較好的是以mol%換算未達30%，更好的是未達25%。又，選自該群之成分各自之含量較好的是未達15%，更好的是未達10%，最好的是未達5%。藉此，可獲得折射率較高之玻璃，且可提高玻璃之化學耐久性。
於本發明之結構體中，較好的是使用下述玻璃，其以mol%換算含有10%以上之B2 O3 ，該B2 O3 之比例大於所含有之其他各成分各自之比例。於該情形時，可獲得折射率上限為nd ≦2.0之玻璃，亦易於形成空腔。又，使之含有其他氧化物成分而可容易地進行折射率之調節。B2 O3 之含量越高則越將降低製造玻璃時之溫度、熱特性亦越穩定，故而使其下限為10%以上。更好的是15%以上，最好的是20%以上。另一方面，若使之過量含有B2 O3 ，則玻璃之耐水性將下降，故而使其上限為90%以下。更好的是80%以下，最好的是70%以下。
進而，亦可使該玻璃含有以mol%換算未達40%之SiO2 、及未達40%之P2 O5 中任一者或兩者。其中，由於SiO2 少量時將有效地提高玻璃之耐水性，故而使其下限超過0。更好的是3%以上，最好的是5%以上。另一方面，若使之大量含有SiO2 時，將成為熔殘或失透之原因，故而使其上限低於40%。更好的是30%以下，最好的是20%以下。另一方面，P2 O5 會使製造玻璃時之熔解溫度降低，並且提高耐水性，故而使其含有量下限超過0。更好的是3%以上，最好的是5%以上。另一方面，當使之大量含有P2 O5 時，將增強相分離傾向，故而使其上限低於40%。更好的是30%以下，最好的是20%以下。又，較好的是，以mol比計SiO2 /B2 O3 <0.6，更好的是<0.5，最好的是<0.4。於該情形時，可獲得原料之熔殘較少之玻璃，且可提高化學耐久性。
又，亦可使該玻璃中，含有鹼性氧化物R2 O(R表示Li、Na、K、Rb、Cs中任意一個)及/或鹼性土類氧化物R'O(R'表示Mg、Ca、Sr、Ba中之任意一個)。於該情形時，鹼性氧化物及鹼性土類氧化物之合計量，較好的是以mol%換算未達50%，更好的是未達40%，最好的是未達35%。又，鹼性氧化物各自之含量較好的是未達20%，更好的是未達15%，最好的是未達10%。另一方面，鹼性土類氧化物各自之含量較好的是未達50%，更好的是未達45%，最好的是未達40%。藉此，可降低熔解溫度，並且可調整折射率及分散。又，可提高玻璃之化學耐久性。
又，亦可使該玻璃中含有Al2 O3 及/或ZnO，於該情形時，Al2 O3 及ZnO之合計量，較好的是以mol%換算未達15%，更好的是未達10%，最好的是未達6%。藉此，可降低熔解溫度及實現玻璃之穩定化，亦易於形成空腔。
又，亦可使該玻璃中含有選自ZrO2 、TiO2 、及Nb2 O5 之群中至少一個以上。再者，當使之大量含有選自該群之成分時熔解性將下降，故而較好的是使之一並含有鹼性氧化物及/或鹼性土類氧化物。於該情形時，選自該群之成分與鹼性氧化物及鹼性土類氧化物的合計量，較好的是以mol%換算未達60%，更好的是未達50%，最好的是未達40%。又，選自該群之成分各自之含量較好的是未達30%，更好的是未達25%，最好的是未達20%。藉此，可獲得折射率較高之玻璃，且可提高玻璃之化學耐久性。
於本發明之結構體中，較好的是使用下述玻璃，其以mol%換算含有10%以上之P2 O5 ，該P2 O5 之比例大於所含有之其他各成分各自之比例。於該情形時，可獲得折射率上限為nd ≦2.0之玻璃，亦易於形成空腔。又，使其含有其他氧化物成分而可容易地進行折射率之調節。P2 O5 之含量越多則越將降低製造玻璃時之溫度，故而使其下限為10%以上。更好的是15%以上，最好的是20%以上。另一方面，若使之過量含有B2 O3 時，玻璃之耐水性將下降，故而使其上限為95%以下。更好的是90%以下，最好的是80%以下。
進而，亦可使該玻璃含有以mol%換算未達40%之SiO2 、及未達40%之B2 O3 中任一者或兩者。其中，當SiO2 少量時將有效地提高玻璃之耐水性，故而使其下限超過0。更好的是3%以上，最好的是5%以上。另一方面，若使之大量含有SiO2 時，將成為熔殘或失透之原因，故而使其上限低於40%。更好的是35%以下，最好的是30%以下。另一方面，B2 O3 會使製造玻璃時之熔解溫度降低，並且提高耐水性，故而使其含有量下限超過0。更好的是3%以上，最好的是5%以上。另一方面，若使之大量含有B2 O3 時，將增強相分離傾向，故而使其上限低於40%。更好的是35%以下，最好的是30%以下。又，較好的是，以mol比計SiO2 /P2 O5 <0.9，更好的是<0.8，最好的是<0.7。於該情形時，可獲得原料之熔殘較少之玻璃，且可提高化學耐久性。
又，亦可使該玻璃中，含有鹼性氧化物R2 O(R表示Li、Na、K、Rb、Cs中任意一個)及/或鹼性土類氧化物R'O(R'表示Mg、Ca、Sr、Ba中任意一個)。於該情形時，鹼性氧化物及鹼性土類氧化物之合計量，較好的是以mol%換算未達55%，更好的是未達51%。又，鹼性氧化物各自之含量較好的是未達30%，更好的是未達25%。另一方面，鹼性土類氧化物各自之含量較好的是未達50%，更好的是未達45%，最好的是未達40%。藉此，可降低熔解溫度，並且可調整折射率及分散。又，可提高玻璃之化學耐久性。
又，亦可使該玻璃中含有Al2 O3 及/或ZnO，於該情形時，Al2 O3 及ZnO之合計量，較好的是以mol%換算未達40%，更好的是未達35%。藉此，可降低熔解溫度及可實現玻璃之穩定化，亦易於形成空腔。
又，亦可使該玻璃中含有選自ZrO2 、TiO2 、及Nb2 O5 之群中至少一個以上。再者，由於當使之大量含有選自該群之成分時熔解性將下降，故而較好的是使之一並含有鹼性氧化物及/或鹼性土類氧化物。於該情形時，選自該群之成分與鹼性氧化物及鹼性土類氧化物的合計量，較好的是以mol%換算未達60%，更好的是未達50%，最好的是未達45%。又，選自該群之成分各自之含量較好的是未達40%，更好的是未達30%，最好的是未達20%。藉此，可獲得折射率較高之玻璃，且可提高玻璃之化學耐久性。
於本發明之結構體中，較好的是使用下述玻璃，其含有選自SiO2 、GeO2 、B2 O3 、及P2 O5 之群中至少一個以上成分，而選自該群之成分的合計量以mol%換算超過0%，未達40%。更好的是5%以上30%以下，最好的是10%以上30%以下。上述玻璃之各成分中，尤其是B2 O3 及P2 O5 即便於修飾氧化物成分較多之區域中亦易於形成玻璃，故而更好的是，B2 O3 及/或P2 O5 之合計比例大於上述SiO2 、GeO2 、B2 O3 、P2 O5 各自之比例。
進而，該玻璃含有選自Sc2 O3 、TiO2 、V2 O5 、Y2 O5 、ZrO2 、及Nb2 O5 之群中至少一個以上氧化物成分，而選自該群之氧化物成分的合計量，較好的是以mol%換算為40%以上，更好的是45%以上，最好的是50%以上。於該情形時，藉由添加該等氧化物成分，若在將玻璃比重維持為較低之狀態(例如，較好的是5.5以下，更好的是5以下，最好的是4.5以下)下，則可獲得折射率為1.6~2.2之玻璃，亦易於形成空腔。另一方面，若該等氧化物成分之合計量過高時，則難以獲得玻璃，故而使其上限為90%以下。更好的是80%以下，最好的是70%以下。
又，亦可使該等氧化物成分中TiO2 或Nb2 O5 ，與B2 O3 及/或P2 O5 之含量均增大，較好的是各自含量以mol%換算超過0%，更好的是5%以上，最好的是10%以上。另一方面，含量過高時，於製造玻璃之階段中容易產生失透，故而使其上限為90%以下。更好的是80%以下，最好的是70%以下。
進而，亦可使該玻璃中，鹼性氧化物R2 O(R表示Li、Na、K、Rb、Cs中任意一個)中至少一個以上的含量在15%以下範圍內，該等鹼性氧化物之合計量，較好的是以mol%換算為40%以下，更好的是30%以下，最好的是20%以下。同樣，亦可使鹼性土類氧化物R'O(R'表示Mg、Ca、Sr、Ba中任意一個)中至少一個以上的含量在60%以下範圍內，該等鹼性土類氧化物之合計量，較好的是為60%以下，更好的是55%以下，最好的是50%以下。
於本發明之結構體中，上述透明材料並未限定於上述氧化物玻璃，亦可為該氧化物成分之一部分氧(O)由氟(F)所取代之氟氧化物玻璃、除此之外O由Cl或Br所取代之玻璃、或於原料中使用氟化物鹽而製造之玻璃。藉此，與氧化物玻璃相比較，亦可減小折射率或分散。又，由於取代量根據玻璃之組成系亦會產生較大變動，故而並未特別限定，然而若取代量過大，則製造玻璃時於玻璃中容易產生相分離或失透。
於本發明之結構體中，可使上述透明材料含有Sb2 O3 作為熱穩定劑或清澄劑。又，既可使之含有Ag＋ 、Cu＋ / 2 ＋ 、Au＋ 、Eu2 ＋ 、Ce3 ＋ 、光氧化性及還原性元素，亦可使之含有該等作為最大粒徑為50 nm以下之金屬微粒子。
再者，關於本發明之結構體，構成上述透明材料之成分中，Be、Pb、Th、Cd、Tl、As、Os、S、Se、Te、Bi、F、Br、Cl、I等各成分，近年來存在有作為有害化學物質而受到控制使用之傾向，故不僅是玻璃製造步驟，直至加工步驟及製品廢棄處置為止必須採取環境對策上之措施。因此，重視對環境之影響時，亦可使構造體成為實質上不含其等之結構。
再者，本發明之結構體亦可為內部包含折射率變化區域者，該折射率變化區域係藉由將不至於形成空腔之程度的低功率脈衝雷射光照射於上述透明材料而形成。於該情形時，折射率變化區域與透明材料之折射率差，較好的是於0.1~2 μm之任意波長下折射率之差為0.0001以上，更好的是0.001以上，最好的是0.01以上。又，該折射率變化區域，較廣地包含藉由照射雷射光所產生之光誘導引起之變化，例如，包含光之高電磁場引起之分子結構之變化，雷射光之聚光引起之熱變化，光化學反應、氧化還原反應、非線性效應等各種光效應引起之結晶生成、結晶成長、緻密化、疏密化、或相分離等，其係伴隨該等所引起之持續折射率變化的區域。
於本發明之結構體中，較好的是透明材料為緻密體，且盡可能不包含成為光散射原因之異質相。關於異質相，例如，存在有大於在材料製造階段混入光之波長程度的氣泡、相分離、條紋、異物、失透等。另一方面，上述透明材料亦可包含充分小於所照射之脈衝雷射光或使用時之光波長的孔，例如，亦可為整個可見光區域區域透明之多孔體(例如，包含100 nm以下、更好的是50 nm程度以下之孔)。
本發明之結構體的形狀為塊狀、膜狀、平行平板狀、具有曲面或拐角之形狀、或纖維狀等。又，較好的是，照射脈衝雷射光時，上述透明材料表面充分平滑，而不會使照射之脈衝雷射光產生散射。具體而言，透明材料表面之平均粗糙度(Ra)，較好的是25 nm以下，更好的是15 nm以下，最好的是5 nm以下。再者，照射脈衝雷射光後，亦可另外對結構體進行表面加工、處理。
本發明之結構體，較好的是包含一個均質相，然而亦可為如具有纖芯與纖衣二層結構之光纖、或GRIN透鏡般的連續性或階段性產生折射率變化之結構。又，上述透明材料亦可塗敷相同或不同透明材料，又，亦可與不同透明材料進行光學接合。
本發明之結構體中，較好的是上述透明材料針對一部分或整個可見光區域具有光透過性，藉此，可使用光學顯微鏡等觀測形成於內部之空腔。又，較好的是，於所照射之脈衝雷射光之波長下具有光透過性，藉此，可僅於聚光焦點處引發多光子吸收，由此進行微細加工。具體而言，上述透明材料，例如厚度為1 mm時，脈衝雷射光之波長下其透過率為10%以上，又，較好的是50%以上，更好的是70%以上，最好的是90%以上。再者，此處所述之透過率係指內部透過率，係除去反射損失後之透過率。
本發明之結構體中，上述透明材料就輕量化之觀點而言，比重越輕越佳，使其比重為5以下。更好的是4.5以下，最好的是4以下。
本發明之結構體中，上述透明材料內部所形成之空腔，其於可使該空腔形成之單一脈衝雷射光(一個脈衝)之入射方向的垂直方向上之最大長度，較好的是2 μm以下，更好的是1 μm以下，最好的是800 nm以下。又，空腔係形成於一個聚光焦點之一個連續空腔，嚴格而言，其周圍由高密度化區域所包圍。
將本發明之結構體尤其用於光學用途之情形、或其後進行蝕刻處理之情形時，較好的是使空腔之形狀為大致球狀。該大致球狀係指，如圖1所示，上述形成於一個聚光焦點之一個連續空腔。此處，大致球狀之最大徑及最短徑，可由投影於圖1中所示之XY面、YZ面、ZX面的投影像之各方向距離dy、dz、dx而求得。例如，圖1所示之形狀時，最長徑為dz，最短徑為dx。本發明之結構體中，空腔之最長徑與最短徑之縱橫尺寸比(最長徑/最短徑)，較好的是10以下，更好的是5以下，最好的是3以下。
本發明之結構體中，上述透明材料內部所形成之空腔，除上述形成於一個聚光焦點之一個空腔以外，亦可使該等空腔複數個連結，而整體成為直線狀、多角形狀、曲線狀、螺旋狀、或念珠狀等連續形狀。
具體而言，該空腔較好的是以二維或三維位置關係進行週期性複數配置(排列)。又，經週期性排列之空腔的間隔，就控制透過上述透明材料之光波長的觀點而言，較好的是5 μm以下，更好的是2 μm以下，最好的是1 μm以下。又，亦可於一部分週期中導入週期調變或缺漏。另一方面，使光散射、擴散之情形時，有時較好的是並不將該等空腔週期性排列。
可將本發明之結構體用作如圖2所示之將入射光分離為複數束繞射光之繞射光柵10。該繞射光柵10具有下述結構，即，於平行平板狀之透明材料11內部，以固定間隔二維並行排列有複數個直線狀空腔12。藉此，可使之具有布拉格繞射光柵或相位型繞射光柵等之功能。其中，亦可將布拉格繞射光柵作為光子晶體，而使之作為選擇性地透過及/或反射特定波長光之濾光器而發揮作用。又，亦可藉由對光子晶體之一部分週期排列設置週期調變或空腔缺漏，而使之作為光波導管、光共振器、或光延遲器而發揮作用。另一方面，亦可使上述相位型繞射光柵，作為菲涅爾透鏡而發揮作用。例如，使用電腦計算相衍照，將連結空腔而成之圓形空腔複數個週期性排列為同心圓狀，或如上述非專利文獻9般，將單一空腔複數個週期性排列為同心圓狀，由此製作而成。
可將本發明之結構體用作圖3A所示之光學濾光片20。可藉由透明材料21內部所形成之空腔22，使該光學濾光片20具有下述器件之功能，例如彩色濾光片、相位濾波器、偏光濾光器、衰減濾光器、散射濾光片，擴散濾光片等。例如，於彩色濾光片之情形時，透明材料21本身吸收一部分波長之光，而內部之空腔22作為繞射光柵發揮作用。於該情形時，當具有如圖3B所示之光譜強度的入射光，射入具有如圖3C所示之透過率曲線之光學濾光片20時，入射光藉由空腔22所構成之繞射光柵產生繞射，並射出具有如圖3D所示之光譜強度的出射光(繞射光)。
可將本發明之結構體用作如圖4所示之稜鏡30。該稜鏡30，藉由大致三角柱狀透明材料31內部所形成之空腔32，而透過任意波長λ1 之光，且使與該波長λ1 不同之波長λ2 之光反射。具有如此功能之稜鏡30，可由製作布拉格繞射光柵或光子晶體即可獲得，上述布拉格繞射光柵或光子晶體係以相同於所控制之光波長λ2 至其2倍長度之週期間隔，三維週期性排列空腔32而成。又，亦可將本發明之結構體用作透鏡。
如上所述，本發明之結構體，可藉由透明材料內部所形成之空腔而具有作為光學零件之功能，亦可用作與來源於透明材料本身之形狀或物性的功能複合後之光學零件。例如，當透明材料本身為透鏡時，可藉由在該透鏡內部形成空腔而成為一併具有繞射光柵功能之透鏡。又，亦可利用空腔來調節像差，而無需更改透鏡之形狀設計。故而，於需要複數個具有不同功能之光學零件的光學系中，可減少零件數量，亦可使裝置整體緊湊化，而降低製造成本。
圖5模式性表示製造本發明之結構體時所用之脈衝雷射光產生裝置。該脈衝雷射光產生裝置1構成為包含激發光產生部2、脈衝光產生部3、及光增幅部4。再者，就光增幅部4而言，可根據需要加以使用。自該裝置1輸出之飛秒級(10－ 1 2 ~10－ 1 5 )脈衝雷射光L，其波長可在例如100~2000 nm範圍內變化。故而，較好的是，將脈衝雷射光之波長設定為透過上述透明材料之波長，例如，將800 nm設定為中心波長。繼而，例如利用鏡片(未圖示)使該脈衝雷射光L產生反射，進而將其導入圖6所示之照射光學系，且由聚光構件(透鏡或聚光鏡片)5聚光後，照射於設置在平臺6上之透明材料T。該平臺6藉由電氣控制可在X、Y、Z方向進行掃描。
此處，脈衝雷射光，較好的是脈衝能量被壓縮於極短之時間、空間區域內之脈衝雷射。亦即，較好的是，聚光點處脈衝寬度為10皮(10×10－ 1 2 )秒以下之超短脈衝雷射光。尤其是於透明材料為玻璃之情形時，脈衝寬度之上限，較好的是500飛秒以下，更好的是300飛秒以下，最好的是200飛秒以下。於本發明中，上述透明材料內部所形成之空腔，有別於脈衝雷射光之能量轉換為熱所導致之裂縫產生。故而，若於該範圍內，則可抑制上述熱影響所導致之裂縫產生。另一方面，脈衝寬度之下限，較好的是15飛秒以上，更好的是20飛秒，最好的是30飛秒以上。若脈衝寬度在此以下，則脈衝之分散(光譜之擴展)影響將會變大。
再者，即便使用上述脈衝寬度之脈衝雷射，有時亦會因透明材料之機械強度(例如，彈性率或硬度)而產生小裂縫。故而，產生於一個空腔周邊之裂縫的最大長度，較好的是10 μm以下，更好的是5 μm以下，最好的是3 μm以下。若裂縫尺寸超過該範圍，則週期性排列有上述空腔之週期結構整體上將產生裂縫，故難以獲得良好之結構體。
製造本發明之結構體時所用的脈衝雷射光之重複頻率(每1秒之雷射束之脈衝次數)，並無特別限定，然而藉由使其為較高重複頻率(例如，較好的是80 MHz以下)以加快焦點移動速度，可提高加工產量。
製造本發明之結構體時所用之脈衝雷射光之波長，根據上述透明材料之透過率進行適當選擇即可，然而波長越短能減小聚光點之繞射極限，故越能進行微細加工。故而，脈衝雷射光之中心波長，較好的是2 μm以下，更好的是1 μm，最好的是800 nm以下。
脈衝雷射光於焦點位置之功率密度，較好的是1×108 W/cm2 以上，更好的是1×109 W/cm2 以上，最好的是1×101 0 W/cm2 以上。又，上述透明材料為玻璃時，於內部形成空腔時之點徑，較好的是10 μm以下，更好的是5 μm以下，最好的是2 μm以下。又，形成空腔所必須之功率密度，亦會根據材料之雷射加工性或聚光狀態而產生變化，故而並非一概對上限加以限定，例如，上述透明材料為玻璃之情形時，若上述點徑為 2μm以下，則較好的是1×101 7 W/cm2 以下，更好的是1×101 6 W/cm2 以下，最好的是5×101 5 W/cm2 以下。藉此，可抑制空腔周圍產生損傷或變形。
製造本發明之結構體時，基本方法為，如圖7所示，利用透鏡5使一束脈衝雷射光L聚光於透明材料T內部之一點，而於一個聚光焦點形成一個連續之空腔K。該空腔K之形狀較大依存於透鏡5之聚光狀態，進而，透鏡5之聚光狀態根據雷射功率，或材料之形狀、折射率、加工位置(深度)等而改變。
用於製造本發明之結構體的脈衝雷射光，亦可經由光控制步驟，該光控制步驟可使脈衝在直至入射於透明材料為止之光路中產生任意改變。可例舉：使用光束分光器、繞射光柵、或微透鏡陣列等將一束脈衝雷射光分割為複數束光之步驟，使用光束放大器擴大束徑之步驟，使用繞射光學元件等進行脈衝寬度之啁啾之步驟，或使用相位板、ND濾光器、偏光板、波長轉換元件等控制脈衝雷射光之相位、光束分佈、振幅、偏光、波長等之步驟。又，亦可進一步分別控制經分割後之脈衝雷射光。
製造本發明之結構體時，如圖8所示，亦可利用一枚透鏡5使複數束脈衝雷射光L聚光於上述透明材料T內部互相分離之位置，而一次性形成複數個空腔K。該等複數束脈衝雷射光可為複數個裝置所輸出之光，亦可為將一台裝置所輸出之一束脈衝雷射光分割為複數束的光。藉此，可在較大面積上一次性形成複數個空腔K，且可併用上述平臺6，由此進一步進行大面積加工。
製造本發明之結構體時，如圖9所示，亦可利用透鏡5使通過不同光路之複數束脈衝雷射光L，於時間上、空間上同步聚光於上述透明材料T內部之一點，而形成一個空腔K。
關於使上述脈衝雷射光聚光於透明材料內部之方法，並無特別限定，只要能夠形成上述空腔即可，可使用通常之透鏡、稜鏡、反射鏡片、聚光鏡片等。又，使用透鏡之情形時，無須為單一透鏡，亦可如顯微物鏡般組合複數個透鏡，適當調整或修正球面像差、彗形像差、散光像差、像面彎曲、畸變像差、色像差等，而成形空腔。
例如，關於調節伴隨加工深度變化之聚光狀態的變化之方法，可使用下述類似方法，藉由組合如上述專利文獻6所揭示之動作距離較長的顯微物鏡及半球狀透鏡，而修正伴隨焦點深度變化之數值孔徑(N.A.)的變化後進行聚光照射。
又，欲進行微細且精度良好之加工之情形時，聚光點之直徑越小越好，另一方面，數值孔徑越高越好。故而，聚光光學系之聚光倍率，較好的是40倍以上，進而好的是60倍以上，最好的是100倍以上。又，數值孔徑較好的是0.5以上，更好的是0.8以上，最好的是1.0以上。
於本發明之結構體中，可藉由調節聚光狀態、或相對移動焦點及透明材料等，而使上述透明材料內部所形成之空腔的形狀為任意形狀。具體而言，可將透明材料固定於能夠在X、Y、Z方向上進行掃描之平臺上，掃描脈衝雷射光之焦點，或者，於聚光透鏡近前配置檢流計反射鏡，而使脈衝雷射光之光路產生變化，或者，將形成於一個聚光焦點之一個空腔複數個連結起來，藉此形成具有如下類似形狀之空腔K，例如，如圖10所示之直線狀、如圖11所示之多邊形狀、如圖12所示之曲線狀、如圖13所示之螺旋狀、或如圖14所示之念珠狀。進而，亦可藉由二維或三維排列空腔K而形成更加複雜之形狀。
就空腔之配置而言，例如，可如圖15所示將大致球狀之空腔K三維排列成立方晶格狀。除此之外，例如，如正方晶格狀、面心立方晶格狀、體心立方晶格狀、鑽石晶格狀等，亦可進行能夠獲取存在於自然界之結晶的結晶結構般之三維排列。另一方面，如圖16所示，亦可以固定間隔二維排列直線狀空腔K。又，亦可如圖17所示，三維積層為使上述圖16所示之二維排列每一層錯開半個週期的三角晶格狀，或如圖18所示，三維積層為使每一層呈直角積層的所謂楞堆狀。
又，亦可將上述週期排列中一部分週期調變，或使其缺漏。例如，如圖19所示，亦可為如下結構，空腔K週期性排列為一行之區域A、B、C中，區域A與C為相同週期間隔，而區域B之週期間隔受到調變。又，如圖20所示，亦可為區域A~C以相同週期間隔排列，而排列於區域B內之空腔K'之一部分大於其他空腔K。
又，如圖21所示，亦可為區域A與區域C以相同週期間隔排列，而使區域B內一部分空腔K缺漏。
例如經週期性排列之空腔作為光子晶體而發揮作用時，藉由導入上述週期調變或缺漏，可使光子晶體作為反波導之光波導管，即，使缺漏部選擇性地導波光之波導管、光共振器、或光延遲器等光學零件而發揮作用。
若上述結構體於空腔周邊產生變形、著色、裂縫等，則用作上述光學零件時，可能導致其功能下降。於該情形時，藉由照射脈衝雷射光時或照射之後對該結構體進行加熱，可減少或去除該等缺損。關於加熱方法，並無特別限定，例如可使用加熱器、紅外線燈、雷射等。又，藉由控制上述加熱方法之熱處理條件，亦可調節空腔近旁區域之折射率、使空腔之形狀改變、或消除空腔等。
關於其他結構體，可例舉圖22所示之內部具有光波導管之結構體，該光波導管在由複數個直線或曲線狀空腔所包圍的區域內對光進行導波。
具體而言，於圖22所示之結構體中，導波光L於以位於正三角形各頂點之方式而配置之三個直線狀空腔K1 、K2 、K3 所包圍之區域中心。又，亦可使波導管整體或一部分彎曲。又，可列舉圖23所示之形成空腔K於透鏡l4 內部之結構體，可將如此之透鏡l4 組入例如拍攝元件等包含複數個透鏡l1 、l2 、l3 的光學系後進行使用。又，可列舉圖24所示之使內部之空腔K與外部相連之結構體。於如此結構體之情形時，亦可將氣體或液體導入空腔K內。又，可列舉圖25所示之內部包含空腔K以及起因於高密度化等之折射率變化區域A的結構體。亦即，亦可為具有如下所述之內部結構的結構體，將藉由不至於形成空腔之較低雷射功率而形成之折射率變化區域(高折射率區域)A作為光波導管，將光導入經週期性排列之空腔K內。藉由組合如此之內部結構，可製作內部包含光積體電路之結構體。
[實施例]
以下，藉由實施例進一步明確本發明之效果。
實施例1~24、比較例1~7之各透明材料係包含表1、2所示之各組成的玻璃，任一玻璃均係厚度為0.3 mm之平行平板，且其兩面受到光學研磨者。又，任一玻璃相對於波長為800 nm之雷射而言，其為1 mm厚時內部透過率均為90%以上。又，各玻璃之熔解溫度為1000~1550℃，使用鉑或石英坩鍋使其熔解於大氣中後，進行各玻璃之緩冷溫度下逐漸緩冷的熱處理。就氧化物玻璃而言，在原料中使用含有構成玻璃之陽離子的氧化物鹽類、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽等。另一方面，就具有氧化物玻璃之一部分氧由氟取代的組成之玻璃而言，除上述原料以外併用氟化物鹽類。又，由於該玻璃完全於大氣中進行製造，故而一般認為氟成分中相當量將會揮發。故而，表1、2所示之氟量未必表示各玻璃所含有之全部氟量。再者，表1、2所示之組成記載為氧化物換算之準備量。又，表1、2所示之組成係對所有原料進行氧化物換算，並且將氟量以外比例方式加以記載者。
※ 1係※ 2除外距離表面深度為50 μm處之臨限值，※ 2係距離表面深度為30 μm處之臨限值。
首先，使用實施例1~24、比較例1~7之各透明材料，製作圖26所示之於各透明材料T內部包含二維無規空腔K之結構體時，就是否存在該空腔進行確認。
具體而言，將結構體製造裝置(包含再生放大機構之Ti：Al2 O3 雷射器、Spectra Phisics製造之Harricane)所射出之束徑為5 mm、脈衝寬度約為150 fs、中心波長為800 nm、重複頻率為100 Hz的脈衝雷射光，導入倒立式顯微鏡(Nikon製造之IX－71)，使用複消色差油浸式顯微物鏡(聚光倍率：100倍，N.A.＝1.35，Olympus公司製造)，於距離各透明材料表面深度為約50 μm之位置上，在直徑為2 μm以下範圍內進行聚光照射。另一方面，將各透明材料固定於電動平臺(Prior製造之ProscanH101)上，使其以每秒300 μm速度在XY方向上相對移動，由此製作透明材料內部包含上述空腔之結構體。
又，表1、2中所示之加工能量係利用功率計(NeWport製造之818－UV/CM)測量所使用之雷射功率所得，係焦點位置處之脈衝雷射光之一個脈衝的平均能量值。該焦點位置處之雷射功率，考慮到光學系中之損失可利用上述非專利文獻10所示之方法，根據光學系正前方之功率與自顯微物鏡所輸出之功率的相對值而獲得。自顯微物鏡輸出之功率，係使用硼矽酸玻璃(nd ＝1.517)上之超半球狀固態浸沒透鏡(nd ＝1.845，直徑＝1 mm，Weierestrass型)測量而得。再者，考慮到玻璃內所形成之空腔周圍的損傷或變形之影響，具體而言，使該雷射功率約為加工臨限值之1.5倍至35倍。再者，加工臨限值係指，聚光照射脈衝雷射光之一個脈衝，而使用上述物鏡進行觀察時可觀測折射率變化之雷射功率值。
就是否存在形成於所製作之結構體內部的空腔而言，亦可根據下述情形進行判斷，即，使用光學顯微鏡觀察折射率變化區域時，若空腔存在則因其散射性可觀察到對比度較高之像，而於本實施例中，製作後使玻璃斷裂，使用掃描式電子顯微鏡(JSM－6700F，日本電子製造)，根據是否存在顯現於斷裂面之空腔凹痕(空腔引起之凹處)而進行判斷。例如，形成於比較例1之合成石英玻璃(ViOSIL－SQ，信越化學製造)內部之空腔，於其斷裂面觀察到如圖27所示之凹處。如表1、2所示，可確認實施例1~24之任一結構體中均形成有良好之空腔。又，該空腔於脈衝雷射光之入射方向之垂直方向上的最大長度為1 μm以下。相對於此，比較例2、4、5、6、7之結構體中，於上述結構體製造光學系中在300 nJ/pulse以下時無法確認空腔凹痕，又，亦可根據使用光學顯微鏡所觀察之折射率變化區域之對比度較低而獲知並未形成空腔。另一方面，確認比較例3係投入220 nJ/pulse時形成有空腔，然而含有70 mol%以上SiO2 而製造玻璃時熔解操作溫度較高，折射率為nd ＝1.516(<1.53)較低。
其次，使用實施例4之玻璃(nd ＝1.555)，製作複數個空腔週期性排列於該玻璃內部之結構體。具體而言，將該玻璃固定在壓電平臺(Physik Instrumente製造之PZ48E)上，使脈衝寬度為約150 fs、中心波長為800 nm、重複頻率為10 Hz，與實施例1相同使用顯微物鏡，於距離表面深度為50 μm之位置，聚光照射約為臨限值4倍之脈衝能量即21.2 nJ/pulse之脈衝光。繼而，以由一個脈衝形成一個空腔之方式，使受到程式控制之平臺相對移動，藉此，最終獲得圖28所示之使空腔積層(共計17層)為面心立方晶格狀(單位晶格間隔為4 μm)之結構體。
其次，使用實施例12(nd ＝2.002)之玻璃，製作複數個空腔週期性排列於該玻璃內部之結構體。具體而言，將該玻璃固定於上述壓電平臺上，使脈衝寬度為約150 fs、波長為800 nm、重複頻率為10 Hz，與實施例1相同使用顯微物鏡，於距離表面深度為30 μm之位置，聚光照射約為臨限值3倍之脈衝能量即3.2 nJ/pulse之脈衝光。繼而，以由一個脈衝形成一個空腔之方式，使受到程式控制之平臺相對移動，藉此，獲得圖29所示之距離入射表面深度約為30~60 μm之位置處，使空腔積層(共計17層)為面心立方晶格狀(單位晶格間隔為2 μm)之結構體。
其次，使用實施例12(nd ＝2.002)之玻璃，製作複數個空腔二維週期性排列於該玻璃內部之結構體。具體而言，將該玻璃固定於上述壓電平臺上，使脈衝寬度為約150 fs、波長為800 nm、重複頻率為10 Hz，與實施例1相同使用顯微物鏡，於距離表面深度為30 μm之位置，聚光照射約為臨限值8倍之脈衝能量即8.0 nJ/pulse之脈衝光。繼而，以200 μm/sec之速度使受到程式控制之平臺相對移動，使得一個脈衝下形成一個空腔，藉此，獲得如圖30所示之距離入射表面深度為約30 μm之位置處，以3 μm間隔在300 μm×300 μm範圍內複數排列線寬為約1 μm之直線狀空腔的結構體。又，針對該結構體，對束直徑為2 mm之He－Ne雷射(波長為633 nm)使用焦點距離為約7 cm之透鏡，使其照射於上述加工區域之後，向設於距離圖30所示之結構體約6 cm之位置處的屏幕投射出射光(繞射光)，由此可確認其作為繞射光柵發揮作用。
[產業上之可利用性]
本發明之結構體及其製造方法可用於繞射光柵等光學零件中。此外，本發明亦可用作使內部空腔與外部相接、可作為液體或氣體等之通道而封入之結構體。又，亦可作為導入適當之蝕刻溶液於空腔中而擴大空腔尺寸之結構體。又，可導入感光性材料而提高光功能性，亦可導入電導性材料而製作三維電路。
1．．．雷射光產生裝置
20．．．光學濾光片
21．．．透明材料
22．．．空腔
30．．．稜鏡
31．．．透明材料
32．．．空腔
A、B、C．．．區域
L．．．脈衝雷射光
K．．．空腔
T．．．透明材料
圖1係將空腔之三維形狀表示為投影於XY面、YZ面、ZX面之投影像的模式圖。
圖2係用以說明將本發明之結構體用作繞射光柵之情形的模式圖。
圖3A係用以說明將本發明之結構體用作光學濾光片之情形的模式圖。
圖3B係用以說明將本發明之結構體用作光學濾光片之情形的圖表。
圖3C係用以說明將本發明之結構體用作光學濾光片之情形的圖表。
圖3D係用以說明將本發明之結構體用作光學濾光片之情形的圖表。
圖4係用以說明將本發明之結構體用作稜鏡之情形的模式圖。
圖5係脈衝雷射光產生裝置之結構模式圖。
圖6係用以說明脈衝雷射光之照射方法的模式圖。
圖7係用以說明藉由一束脈衝雷射光形成一個連續空腔之方法之模式圖。
圖8係用以說明藉由複數束脈衝雷射光一次性形成複數個空腔之方法之模式圖。
圖9係用以說明藉由複數束脈衝雷射光形成一個空腔之方法之模式圖。
圖10係直線狀空腔之模式圖。
圖11係多邊形狀空腔之模式圖。
圖12係曲線狀空腔之模式圖。
圖13係螺旋狀空腔之模式圖。
圖14係念珠狀空腔之模式圖。
圖15係將空腔三維排列成立方晶格狀之一例模式圖。
圖16係直線狀空腔經三維排列之一例模式圖。
圖17係直線狀空腔經三維排列之一例模式圖。
圖18係直線狀空腔經三維排列之一例模式圖。
圖19係導入於空腔週期排列之一部分中的一例週期調變模式圖。
圖20係導入於空腔週期排列之一部分中的一例週期調變模式圖。
圖21係導入於空腔週期排列之一部分中的一例週期調變模式圖。
圖22係於直線狀空腔中對光進行導波之波導管的一例模式圖。
圖23係將本發明之結構體用於透鏡中的一例模式圖。
圖24係包含與外部相連之空腔的結構體之一例模式圖。
圖25係包含空腔及高密度化區域之結構體之一例模式圖。
圖26係二維排列有空腔之結構體之一例模式圖。
圖27係使用比較例1之二氧化矽玻璃之結構體中所形成的空腔之掃描式電子顯微鏡相片。
圖28係使用實施例4之玻璃之結構體中所形成的空腔之光學顯微鏡相片。
圖29係使用實施例12之玻璃之結構體中所形成的空腔之光學顯微鏡相片。
圖30係射入使用實施例12之玻璃之結構體中的He－Ne雷射光之繞射光的投影像。
dx，dy，dz．．．距離

Claims (24)

  1. 一種結構體，其內部包含藉由將脈衝寬度為10×10-12 秒以下的脈衝雷射光照射於透明材料而形成之空腔，其中上述透明材料含有選自SiO2 、GeO2 、B2 O3 、及P2 O5 之群中至少一個以上成分，選自該群之成分的合計量以mol%換算為40%以上，且以SiO2 為10~70%、B2 O3 及/或P2 O5 為30%以下、R2 O及/或R'O(R表示Li、Na、K、Rb、Cs中任一者，R'表示Mg、Ca、Sr、Ba中任一者)合計為未滿17%之方式含有上述成分；且上述透明材料之d線下之折射率為nd ≧1.3。
  2. 如請求項1之結構體，其中上述透明材料係nd ≧1.3之玻璃(但nd <1.53且含有70%以上SiO2 之玻璃除外)。
  3. 如請求項1之結構體，其中上述透明材料係nd ≧1.3之玻璃，以mol%換算，含有10%以上SiO2 ，該SiO2 之比例大於所含有之其他各成分各自之比例。
  4. 如請求項3之結構體，其中上述透明材料含有下述中任一者或兩者，即以mol%換算，未達40%之B2 O3 及未達40%之P2 O5 。
  5. 如請求項1之結構體，其中上述透明材料係nd ≧1.3之玻璃，以mol%換算，合計含有10%以上之SiO2 與GeO2 ，該SiO2 與GeO2 之合計比例大於所含有之其他各成分各自之比例，且以mol比計，GeO2 /SiO2 >0.1。
  6. 如請求項5之結構體，其中上述透明材料含有下述中任一者或兩者，即以mol%換算，未達40%之B2 O3 及未達40%之P2 O5 。
  7. 如請求項1之結構體，其中上述透明材料係nd ≧1.3之玻璃，以mol%換算，含有10%以上B2 O3 ，該B2 O3 之比例大於所含有之其他各成分各自之比例。
  8. 如請求項7之結構體，其中上述透明材料含有下述中任一者或兩者，即以mol%換算，未達40%之SiO2 及未達40%之P2 O5 。
  9. 如請求項1之結構體，其中上述透明材料係nd ≧1.3之玻璃，以mol%換算，含有10%以上P2 O5 ，該P2 O5 之比例大於所含有之其他各成分各自之比例。
  10. 如請求項9之結構體，其中上述透明材料含有下述中任一者或兩者，即以mol%換算，未達40%之SiO2 及未達40%之B2 O3 。
  11. 3、5、7、9中任一項之結構體，其中上述玻璃所含有之成分中，氧化物成分之一部分氧由氟取代。
  12. 3、5、7、9中任一項之結構體，其中上述透明材料，針對上述脈衝雷射光之波長，厚度為1 mm時具有10%以上之透過率。
  13. 3、5、7、9中任一項之結構體，其中上述脈衝雷射光於焦點位置之功率密度為1×108 W/cm2 以上。
  14. 3、5、7、9中任一項之結構體，其中上述 空腔於上述脈衝雷射光之入射方向的垂直方向上之最大長度為2 μm以下。
  15. 3、5、7、9中任一項之結構體，其中上述空腔具有直線或曲線形狀。
  16. 3、5、7、9中任一項之結構體，其中上述空腔係以二維或三維位置關係週期性複數配置。
  17. 一種如請求項1之結構體之製造方法，其特徵在於：將脈衝寬度為10×10-12 秒以下之脈衝雷射光照射於透明材料，而形成空腔於該透明材料內部。
  18. 如請求項17之結構體之製造方法，其中使上述脈衝雷射光聚光於上述透明材料內部，且使該焦點位置處之功率密度為1×108 W/cm2 以上。
  19. 如請求項17之結構體之製造方法，其中藉由將複數束脈衝雷射光照射於上述透明材料，而一次性形成複數個空腔於該透明材料內部。
  20. 如請求項17之結構體之製造方法，其中以二維或三維位置關係週期性地複數配置上述空腔。
  21. 一種透鏡，其使用有請求項1、3、5、7、9中任一項之結構體。
  22. 一種稜鏡，其使用有請求項1、3、5、7、9中任一項之結構體。
  23. 一種繞射光柵，其使用有請求項1、3、5、7、9中任一項之結構體。
  24. 一種濾光器，其使用有請求項1、3、5、7、9中任一項 之結構體。
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