TWI398345B - 用於製造以部份縮醛化（ａｃｅｔａｌａｔｅｄ）聚乙烯醇為基礎之壓花膜的製程 - Google Patents

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Description

用於製造以部份縮醛化(acetalated)聚乙烯醇為基礎之壓花膜的製程
本發明係關於一種用於製造以部份縮醛化聚乙烯醇為基礎之具有經由兩階段壓花而固定之表面粗糙度之膜的製程、及該等膜用於製造複合玻璃積層板之用途。
由兩層玻璃板及一層黏著劑膜(其結合該等玻璃板及係以部份縮醛化聚乙烯醇為基礎，較佳地以聚乙烯丁醛(PVB)為基礎)構成之複合安全玻璃板，特定言之，係作為於機動車輛之擋風玻璃使用，倘若必要，則以一層聚合物板替代一層玻璃板係可能的。並且，於建築領域中，使用此種矽酸鹽玻璃/矽酸鹽玻璃複合物或矽酸鹽玻璃/聚合物複合物，例如，作為窗玻璃或作為中間壁使用；多層複合物(即由超過兩層支持層構成之複合物)，倘若必要及視彼等之用途而定，作為例如防彈玻璃使用。
用於製造安全複合物玻璃之以部份縮醛化聚乙烯醇(特定言之聚乙烯丁醛(PVB))為基礎之含塑化劑之膜，縱然於室溫下仍然係柔軟並且膠黏的。雖然高膠黏性對於在複合玻璃中維持玻璃/膜/玻璃之複合物一起係重要的，然而，對於運輸及加工彼等成為此等玻璃之製程而言，該膠黏性需要暫時被消除或至少被壓制。該等膜之固有之膠黏性可係經由某種粗糙度而降低。
此外，於膜之加工以形成複合安全玻璃之期間，需要能使該膜與玻璃之間所存在之空氣移除。於此方面，對於膜之一或兩側提供經粗糙化之表面，通常係已為吾人所知的。於玻璃積層板之製造之期間，封閉之空氣能經由該經粗糙化之表面逸出，致使獲得不含氣泡之積層板。
通常，此種中間膜之粗糙度值，如根據DIN EN ISO 4287之Rz 測量，係於8與60微米之間。自歐洲專利0 185 863 B1，已知有一種用於製造具有經粗糙化之表面之膜之一種通常製程，係熔化破裂(melt fracture)製程。熔化破裂製程導致不規則地(隨機地)經粗糙化之表面。
壓花製程係於用於製造經粗糙化之表面之技藝之技術中敘述之另外製程。經由壓花製程而製造之所有膜表面之通常特性，係規則之(非隨機之)表面結構，特定言之，其於經由真空袋製程製造玻璃積層板之製程中顯示良好之通氣行為，並且因此容許短暫之加工時間及寬廣之製程範圍。
相較於熔化破裂製程，壓花製程具有所製得之規則表面結構於積層板製造之期間容許較快速並且較簡單之空氣移除之優點。
歐洲專利0 741 640 B1敘述用於製造經由兩個壓花輥而於兩側皆壓花之表面之此種壓花製程，膜係經由該等輥而具有鋸齒類型之規則線結構。於膜之每一側上壓花之線條以>25°之角度互相交叉，致使於複合玻璃中避免生成所謂波紋(moir)圖案。
歐洲專利1 233 007 A1揭示一種用於避免波紋效應之壓花製程，該製程於膜之每一側皆製造規則之線型(liniform)壓花結構。為了避免干擾，兩膜側之線結構具有不同之重複頻率。
於美國專利5,972,280中敘述之另一種製程僅使用一個輥，而非兩個壓花輥，以壓花表面結構，並且使用經由輥而緊密地密合於輥之具有結構的鋼帶、及壓縮空氣，於壓花製程之期間，膜被引導通過壓花輥與鋼帶之間之間隙。
美國專利4,671,913揭示一種用於壓花PVB膜之製程，膜係於單一之操作製程中於兩個具有結構之輥之間被壓花。輥(及亦因此經壓花之膜)具有10至60微米之粗糙度Rz 。
於單一階段在膜之兩側壓花之情況中，以上敘述之用於兩側皆壓花之製程，具有於輥間隙中僅可達成短暫滯留時間之缺點。結果，壓花效果隨著增加之壓花速率而劇烈地降低，其對於工業製造方法而言係非期望的。雖然增加環繞壓花輥之膜之一側之滯留時間，致使該膜之此側接觸壓花輥比另一側較長久係可能的，但是此舉係降低壓花之精確性及/或獲得具有不同壓花深度之膜側。
於兩階段製程之情況中，其中膜之兩側係相繼地壓花，不發生此種效果。然而，於此種情況中，具有於第二壓花階段中膜之已壓花之側再次變平坦或過度壓花之危險。此種危險可係經由適當地選擇輥表面及壓花壓力而抑制。因此，美國專利2003/0022015、世界智慧財產權組織專利(WO)01/72509、美國專利6077374及美國專利6093471敘述一種用於PVB膜之單一階段及兩階段壓花製程，其係經由鋼之壓花輥及具有橡膠塗層之壓輥而達成。該橡膠塗層及/或於該等輥之間對於膜施加之力量，則未進一步詳細敘述。倘若輥表面太硬，則此導致小之壓花區，其實務上係減少至一條線。此導致膜於壓花區中之較低之滯留時間及因此較低之壓花速率。倘若，在另一方面，使用之輥表面太軟，則對膜僅能施加不足夠之力量，致使壓花品質降低。
現有之製程應獲得關於壓花性能之改良。
因此本發明之目的係發展一種用於壓花以部份縮醛化聚乙烯醇為基礎之膜的兩階段製程，該製程不顯示此等缺點。
足以令人驚訝地，已發現，使以縮醛化聚乙烯醇為基礎之膜以充分之品質壓花、及於壓花輥與具有特定蕭氏A硬度之壓輥之間以充分速率壓花係可能的。
用於經由下列之製程步驟而壓花以部份縮醛化聚乙烯醇為基礎，且於每種情況中獨立地，具有Rz ＝20至30微米’較佳地30至50微米之Rz ，之表面粗糙度之膜的製程：a)供應以部份縮醛化聚乙烯醇為基礎且具有Rz ＝1至70微米，較佳地1至40微米，特定言之1至15微米，之表面粗糙度之膜，b)於80至170℃溫度之相對應經粗糙化之壓花輥與於0至60℃溫度之壓輥之間，壓花來自步驟a)之膜之第一表面，以獲得具有Rz ＝20至100微米之經壓花之表面之粗糙度之膜及c)於80至170℃溫度之相對應經粗糙化之壓花輥與於0至60℃溫度之壓輥之間，壓花來自步驟b)之膜之第二表面，以獲得具有Rz ＝20至100微米之經壓花之表面之粗糙度之膜，兩個壓花階段之壓輥皆具有50至80之相同或不同之蕭氏A硬度。
較佳地，根據本發明之製程導致膜之非隨機之粗糙度。以粗糙度值Rz 測量膜之表面粗糙度係根據DIN EN ISO 4287及DIN ISO 4288達成。用於測量表面粗糙度之測量裝置必須滿足EN ISO 3274。使用之輪廓濾波器(profile filter)必須符合DIN EN ISO 11562。
根據步驟a)之膜的表面結構及/或粗糙度可經由例如相當於歐洲專利0 185 863 B1之所謂流動或熔化破裂製程而施加，藉此特別提及其之內容。不同之粗糙度程度可經由變動排出間隙(discharge gap)之寬度及直接位於模出口(die exit)上之模唇之溫度而產生。
亦可經由擠製，無熔化破裂，而製造膜。或者，膜可經由擠製及於冷卻輥上軋平而製造，其係與美國專利4,671,913一致。由於粗糙之結構僅能以較大之壓花努力而過度壓花，因此根據本發明之製程，具有儘可能低之粗糙度之膜之使用係較佳的。此外，於預複合物之製造之期間，原有之粗糙度本身可能再調整，致使與經由熔化破裂而粗糙化之表面比較，減少壓花膜之優點。
於後續根據步驟b)及c)之壓花製程中，膜於每側上，於每種情況中獨立地，具有表面結構及Rz ＝20至100微米，較佳地Rz ＝20至80微米，特定言之Rz ＝30至50微米之粗糙度深度。
根據本發明之製程，可以致使該具有結構之膜之兩側皆具有不同粗糙度深度Rz 之方式進行。此可經由例如不同之工具或壓花工具及/或壓輥之溫度而達成。
於壓花製程b)及c)之前及/或之後，可冷卻膜至－10至＋20℃，以此種方式固定膜之表面結構。冷卻較佳地係經由相對應地溫度調節之冷卻輥而進行。於此種情況中，所謂前部冷卻係可能的，即冷卻膜於製程步驟b)及/或c)中壓花之側。可選擇之另一種方式係所謂後部冷卻，於其情況中，冷卻膜尚未於製程階段b)及/或c)中壓花之側。
膜之冷卻亦可限制於彼等之表面。因此，於製程步驟c)之前，可調節膜之經壓花之側之表面溫度至－10至＋20℃。或者，於步驟b)及/或c)之前，可調節膜之未壓花之表面至此種溫度。
較佳地，壓花輥係由金屬製造，及具有其後於膜表面上存在之結構之負形狀圖案之表面。根據本發明之製程使用之壓花輥，必須具有對應於膜之預定粗糙度之粗糙度。於一種製程變異之形式中，壓花膜與壓花輥具有相同或幾乎相同之粗糙度。隨膜溫度、線壓力、輥溫度、輥速率或膜速率之製程參數而定，壓花膜之粗糙度亦可相當低於壓花輥之粗糙度。因此，壓花輥之粗糙度Rz 可以400%，較佳地300%，特定言之100%高於以此種輥壓花之膜表面之粗糙度Rz 。壓花輥之溫度係80至170℃，較佳地100至150℃及特定言之110至140℃。特別較佳地，壓花輥具有經塗布之鋼表面(例如聚四氟乙烯(PTFE))，俾能降低膜之黏附。
於根據本發明之製程中，膜係被引導於以相反之方向旋轉之壓花輥與壓輥之間。較佳地，於製程步驟b)及/或c)之壓花輥與壓輥之間之膜，係曝露於20至80牛頓/毫米之線壓力，特定言之40至65牛頓/毫米。於製程步驟b)及c)中，線壓力可係相同或不同的。應瞭解，線壓力意指，以膜寬度為基準，該對輥的加壓力量。
壓輥具有0至60℃之溫度，較佳地10至40℃，即相對於壓花輥，彼等係積極地冷卻。於製程步驟b)及c)中，壓輥之溫度可係相同或不同的。
壓輥無或僅具有輕微之粗糙度(Rz 最大值10微米)，及較佳地係由具有橡膠或EPDM橡膠之表面之金屬核心構成。壓輥之表面，特定言之，具有60至75之蕭氏A硬度。壓輥將該膜壓入壓花輥之具有結構之表面中，及略微地緊靠該壓花輥。經由改變線壓力，可改變壓花區之表面，並因此改變膜於輥間隙中之滯留時間。此係於圖1中圖解地表示，a表示受壓花之膜、b表示壓花輥及c表示壓輥。除了引導膜環繞輥(於此處表示)的方式之外，引導膜通過輥間隙而不環繞輥通過之簡單方式係可能的。
經由選擇線壓力、膜溫度及/或輥溫度、輥速率及膜卷(web)於輥上之包覆角度之製程參數，壓花輥之指定之粗糙度深度可影響壓花膜之粗糙度深度。
壓花製程之品質亦視膜及因此冷卻輥、壓輥及壓花輥之溫度之一致性而定。較佳地，因此壓花輥及/或壓輥之間之溫度差異，遍及彼等之寬度及周圍，係被調整至低於2℃，特定言之低於1℃。
圖2圖解地表示根據本發明之製程之一種變異之方式。膜之行進方向係以雙箭頭表示。已具有低粗糙度之膜(a)係視需要於輥對(d)中調節溫度、及於壓花輥(e)與壓輥(f)之間於一側上壓花。(e)及(f)係經溫度調節的，如敘述。隨後，如此於一側上壓花之膜之溫度係於輥對(g)中調節。膜之第二表面係經由再次溫度調節之壓花輥(h)及壓輥(i)而壓花。圖2中未標示元件符號之輥，係用於引導膜。為了較佳之溫度調節，膜亦可環繞輥對(d)及(g)，致使增加膜於輥上之滯留時間。
圖3表示根據本發明之製程之另一種變異之方式。於此種情況中，膜(a)係於輥對d'中之選用之溫度調節之後，於壓花輥(e')與壓輥(f')之間於一側上壓花，及隨後於輥對(g')中於一側或兩側上調節溫度。隨後，膜之第二側係於壓花輥(h')與壓輥(i')之間壓花。表面結構係經由冷卻輥(j)而固定。
於此種情況中，亦可引導膜直接通過溫度調節輥之輥間隙，即不環繞彼等通過。
特定言之，可使用聚乙烯丁醛(PVB)(經交聯或非經交聯之形式)作為部份縮醛化聚乙烯醇，於與至少一種塑化劑、染料、顏料、用於調節黏附性之金屬鹽、有機之添加劑及/或無機之填充劑混合。
一方面，於此技藝中用於此種目的之已為習知之所有塑化劑，特定言之，多價酸、多元醇或低聚醚二醇之酯類，諸如例如己二酸酯類、泌酯酸酯類、或酞酸酯類(特定言之，己二酸二正己酯、泌酯酸二丁酯、酞酸二辛酯)、二甘醇、三甘醇或四甘醇與線性或分枝之脂族羧酸之酯類及此等酯類之混合物，作為用於部份縮醛化聚乙烯醇之塑化劑係適合的。較佳係使用脂族二醇與長鏈脂族羧酸之酯類，特定言之，三甘醇與包含6至10個碳原子之脂族羧酸(諸如2－乙基丁酸或正庚酸)之酯類，作為用於部份縮醛化聚乙烯醇(特定言之，聚乙烯丁醛)之標準塑化劑。特別較佳地，使用來自由己二酸二正己酯(DHA)、泌酯酸二丁酯(DBS)、酞酸二辛酯(DOP)、二甘醇、三甘醇或四甘醇與線性或分枝之脂族羧酸之酯類(特定言之，丁酸三甘醇－雙－2－乙酯(3GH)、三甘醇－雙－正庚酸酯(3G7)、己酸三甘醇－雙－2－乙酯(3G8)、四甘醇－雙－正庚酸酯(4G7))組成之群中之一種或數種塑化劑。於本發明之一種特殊具體實施例中，膜對於壓花工具之黏附性，可經由將降低黏附性之物質加入膜材料中而進一步降低。
以總混合物為基準，可將以重量計0.01至2%之具有式I之新戊四醇加入作為降低黏附性之有機添加劑 其中R1 、R2 、R3 、R4 相同地或不同地代表CH2 OH、CH2 OR5 、CH2 OCOR5 或CH2 OCO－R6 －COOR5 之群之自由基，及R5 、R6 代表具有1至26個碳原子之飽和或不飽和、分枝、或非分枝之烴自由基。
於部份縮醛化聚乙烯醇作為聚合之材料使用之情況中，作為視需要選用之添加劑使用之新戊四醇類或彼等之酯類，亦協助特殊塑化劑之使用，其等，例如，對於膜具有改良之隔音之效果，亦比較德國專利199 38 159 A1，藉此完整地提及其內容。特殊塑化劑特定言之包括由下列組成之塑化劑之族群．具有通式HO－(R－O)n －H之聚伸烷基二醇，其中R＝伸烷基及n>5，．具有通式HO－(CH2 －CH2 －O)n －(CH2 －CH(CH3 )－O)m －H之乙二醇與丙二醇之嵌段共聚物，其中n>2、m>3及(n＋m)<25，．具有通式R1 O－(CH2 －CH2 －O)n －(CH2 －CH(CH3 )－O)m －H及/或HO－(CH2 －CH2 －O)n －(CH2 －CH(CH3 )－O)m －R1 之乙二醇與丙二醇之嵌段共聚物之衍生物，其中n>2、m>3及(n＋m)<25及R1 作為有機之自由基，．具有通式R1 －O－(R2 －O)n －H之聚伸烷基二醇之衍生物，其中R2 ＝伸烷基及n≧2，其中聚伸烷基二醇之兩個末端羥基之其中一個之氫，係由有機之自由基R1 取代，．具有通式R1 －O－(R2 －O)n －R3 之聚伸烷基二醇之衍生物，其中R2 ＝伸烷基及n>5，其中聚伸烷基二醇之兩個末端羥基之氫，係由有機之自由基R1 或R3 取代。
於部份縮醛化聚乙烯醇之情況中，特定言之於此種情況中之PVB，以塑化劑為基準，此等特殊之塑化劑較佳地係以重量計0.1至15%之比例，與一種或數種標準之塑化劑共同使用。
以重量計100份之樹脂為基準，經塑化之部份縮醛化聚乙烯醇樹脂較佳地包含以重量計25至45份之塑化劑，及特別較佳地以重量計30至40份之塑化劑。
部份縮醛化聚乙烯醇係以習知之方法經由已水解之聚乙烯酯之縮醛化作用而製造。使用，例如，甲醛、乙醛、丙醛、丁醛等，較佳地丁醛，作為醛使用。
較佳之聚乙烯丁醛樹脂包含以重量計10至25%(較佳地以重量計17至23%及特別較佳地以重量計19至21%)之乙烯醇自由基及/或以重量計0至20%(較佳地以重量計0.5至2.5%)之乙酸酯自由基。
於一種另外製程變異之形式中，根據世界智慧財產權組織專利2004/063231 A1，使用以與多元醛(特定言之，戊二醛)及側氧基羧酸(特定言之，乙醛酸)部份交聯之PVB作為聚合物。相較於類似之非經交聯之PVB之黏度，此種經部份交聯之PVB具有較高10至50%之黏度。
膜之水含量較佳地係調節至以重量計0.15至0.8%，特定言之至以重量計0.3至0.5%。
根據本發明製造之膜，特定言之，可用於自一片或數片玻璃板及/或一片或數片聚合物板與至少一片具有結構之膜製造積層板。
於此等積層板之製造之期間，首先自玻璃/聚合物板及膜經由加壓、真空帶或真空唇而製造預複合物。通常，由於包含空氣之結果，因此預複合物積層板係略為混濁的。積層板之最後製造於熱壓器(autoclave)中進行，例如根據世界智慧財產權組織專利03/033583。
 實例 ：
於根據圖3之設施中，壓花以重量計72.5%之PVB、以重量計25%之3G8連同作為抗黏附劑之鉀鹽類及鎂鹽類之含塑化劑之PVB膜，該膜於兩側皆具有Rz ≦5微米之粗糙度。兩個壓花階段之壓輥及壓花輥具有完全相同之性質。
設施參數：壓花輥直徑：245毫米橡膠輥之硬度：70±5蕭氏A橡膠輥之直徑：255毫米壓花輥之粗糙度：約80微米表面塗層：聚四氟乙烯
獲得具有下列壓花性質之膜：
為了於膜兩側皆達成完全相同之粗糙度，於兩個壓花階段中使用不同之參數可能係必要的，如於下列之實例中表示：
於複合玻璃之製造之期間，膜顯示良好之空氣移除性質及可加工成為不含浮泡之積層板。
比較實例 ：
使用鋼輥，以替代具有蕭氏A硬度之根據本發明之橡膠輥。
縱然當使用兩個經塗布之壓花輥時，由於不存在顯明之剝離點(take－off point)，因此膜仍然趨於黏附於該等輥之一個。此外，於約3米/分鐘及以上之速率，由於在壓花間隙中之滯留時間係太短暫，因此膜於一側上變成平滑的。
未獲得可使用於複合玻璃之製造之膜，此種製程不適合於工業之目的。
a．．．受壓花之膜
b．．．壓花輥
c．．．壓輥
d、d'．．．輥對
e、e'．．．壓花輥
f、f'．．．壓輥
g、g'．．．輥對
h、h'．．．壓花輥
i、i'．．．壓輥
j．．．冷卻輥
圖1係顯示根據本發明製程之一實施形態的結構示意圖。
圖2係顯示根據本發明製程之另一實施形態的結構示意圖。
圖3係顯示根據本發明製程之另一實施形態的結構示意圖。
a．．．受壓花之膜
b．．．壓花輥
c．．．壓輥

Claims (9)

  1. 一種用於壓花以部份縮醛化聚乙烯醇為基礎，且於每種情況中獨立地，具有Rz =20至100微米之表面粗糙度之膜的製程，包含下列製程步驟：a)提供一膜，該膜係以部份縮醛化聚乙烯醇為基礎具有Rz =1至70微米之表面粗糙度，b)於80至170℃溫度之相對應經粗糙化之壓花輥與於0至60℃溫度之壓輥之間，壓花來自步驟a)之該膜之一第一表面，以獲得具有Rz =20至100微米之經壓花之表面之粗糙度之膜，及c)於80至170℃溫度之相對應經粗糙化之壓花輥與於0至60℃溫度之壓輥之間，壓花來自步驟b)之該膜之一第二表面，以獲得具有Rz =20至100微米之經壓花之表面之粗糙度之膜，其特徵為，兩個壓花階段之該等壓輥，皆具有相同或不同之50至80之蕭氏A硬度。
  2. 如請求項第1項之製程，其特徵為，在製程步驟b)及c)之該等壓花輥與該等壓輥之間，該膜係曝露於20至80牛頓/毫米之線壓力。
  3. 如請求項第1或2項之製程，其特徵為，該壓輥之表面係由橡膠或EPDM橡膠構成。
  4. 如請求項第1或2項中之任一項之製程，其特徵為，橫越該等輥之寬度及周長，該等壓花輥之溫度差異係低於2℃。
  5. 如請求項第1或2項中之任一項之製程，其特徵為，橫越該等輥之寬度及周長，該等壓輥之溫度差異係低於2℃。
  6. 如請求項第1或2項中之任一項之製程，其特徵為，該壓花膜之表面，於每種情況中獨立地，具有20至80微米之粗糙度Rz 。
  7. 如請求項第1或2項中之任一項之製程，其特徵為，於製程步驟b)及c)之前及/或之後，調節該膜之溫度至-10至+20℃。
  8. 如請求項第1或2項中之任一項之製程，其特徵為，冷卻該膜於製程步驟b)及/或c)中壓花之側。
  9. 如請求項第1或2項中之任一項之製程，其特徵為冷卻該膜未於製程步驟b)及/或c)中壓花之側。
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