TWI396775B - 表面氧化物耐磨耗潤滑披覆及其形成方法 - Google Patents

表面氧化物耐磨耗潤滑披覆及其形成方法 Download PDF

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Description

表面氧化物耐磨耗潤滑披覆及其形成方法
本發明關於表面氧化物耐磨耗潤滑披覆及其形成方法。本發明尤其關於表面氧化物耐磨耗潤滑披覆，其不僅能提升性質，例如提升金屬零件(在此之後稱為「滑動接觸零件」，例如機械零件、模具、切割工具，其等用於可滑動地接觸要被接觸的物體，而做為要滑動接觸的對應物)的耐磨耗性和潤滑性，並且還能減少被接觸的物體發生磨損、損害…等，此乃藉由強化滑動接觸零件的接觸部份(在此之後稱為「滑動接觸部份」)並且改善滑動接觸部份的潤滑性而達成；以及關於形成此種表面氧化物耐磨耗潤滑披覆的方法。
例如油和脂的流體潤滑劑典型用於潤滑滑動接觸部份。然而，由於設計因素或操作環境所造成的限制，可能無法使用此種流體潤滑劑，例如於真空條件，流體或吸收的氣體容易蒸發或脫附。再者，隨著近來環保問題的意識漸增，想要把流體潤滑劑的使用減到最少，此乃因為此種流體潤滑劑從機器洩漏出來可能導致環境惡化。
為了回應於這些要求，逐漸增加使用固態潤滑劑來潤滑以取代流體潤滑劑。此種固態潤滑劑的範例包含層狀結構，例如石墨(C)、二硫化鉬(MoS2 )、二硫化鎢(WS2 )、氮化硼(BN)。
事實上，為了藉由形成此種固態潤滑劑所做的披覆於滑動接觸部份的表面上而提升滑動接觸部份的潤滑性，本發明人已提出形成耐磨耗披覆的方法，其係以預定的噴射壓力和噴射速度把固態潤滑劑(例如鋅、二硫化鉬或錫)的粉末噴射於要處理的物體表面上，而將固態潤滑劑的組成元素擴散和滲透於滑動接觸部份的表面上(日本專利第3357586號)。
為了由噴射此種粉末來形成固態潤滑披覆，本發明人也已提出噴射金屬顆粒混合物的技術，該混合物例如含有錫(構成所要形成之披覆的基相)和固態潤滑劑顆粒(例如二硫化鉬)，以形成具有固態潤滑劑分散於基相的披覆(日本專利第3357661號)。
已知層狀結構之固態潤滑劑的問題
‧效果有限
在上述固態潤滑劑中，層狀結構的固態潤滑劑(例如石墨、二硫化鉬、二硫化鎢、氮化硼)由於摩擦接觸於滑動接觸部份而分解成層的結果，故展現其潤滑性。然而，此種固態潤滑劑本身不具有流動性，不像流體潤滑劑(例如油或脂)。基於此緣故，一旦分解，固態潤滑劑便無法恢復其原始狀態。此意味固態潤滑劑一旦完全分解便喪失其潤滑性。
為了克服此問題，需要於必須時額外供應固態潤滑劑至接觸要被接觸物體而做為接觸對應物之介面的系統，以便允許此種層狀結構的固態潤滑劑於延長時間中保持展現潤滑性。
關於此點，揭示於日本專利第3357661號的發明，其建構形成於滑動接觸部份表面上的披覆，使得固態潤滑劑(例如二硫化鉬)分散於做為基相的軟質金屬(例如錫)中。以此結構，由於基相(例如錫)被磨掉的結果，未破損之分散於基相的二硫化鉬便浮現於接觸要被接觸之物體的介面上，藉以恢復二硫化鉬的潤滑性。
然而，不管是否採用此種結構，層狀結構之固態潤滑劑(例如二硫化鉬)的潤滑性仍受限於分散在披覆裡之層狀結構固態潤滑劑的總量。
‧高成本或處理上的困難
上述層狀結構的固態潤滑劑一般都很昂貴，惟石墨例外。特別是最近幾年，發展中國家的汽車製造數目快速增加，刺激了對二硫化鉬的需求，並且二硫化鉬逐漸變得不僅更貴並且還更難以獲得。
為此緣故，如果使用此種昂貴的二硫化鉬、二硫化鎢或氮化硼做為固態潤滑劑，則產品本身價格將會高漲，導致以市場上的價格競爭力而言是不利的。
另一方面，在上述層狀結構的固態潤滑劑中，石墨以價格來說是優於其他層狀結構的固態潤滑劑。然而，石墨的細微顆粒很難處理，因為其易於發生粉塵起火或粉塵爆炸。尤其如果像日本專利第3357661號所述，石墨粉末使用噴發機而與壓縮氣體一起噴射，則噴發須要在受控條件下進行，以避免發生此種粉塵起火，也因此緣故導致石墨的使用很有限。
軟質金屬披覆的問題
‧基材造成的限制
提升潤滑性而不使用上述層狀結構之固態潤滑劑的做法可以包括形成軟質金屬(例如錫)的披覆於滑動接觸部份的表面上。
參見圖4A至4C，其解釋形成軟質金屬披覆來提升滑動接觸部份潤滑性的背後原理，其中摩擦力可以由凝結和固化部份之面積A和剪切強度s的乘積(A×s)而得。於圖4A的範例，其中硬質金屬摩擦著軟質金屬，剪切強度s主要因為軟質金屬容易受到塑性變形而下降。然而，A×s所代表的總摩擦力並不會減少，此乃因為凝結和固化部份的面積A由於軟資金屬的變形而增加。
類似地，於圖4B的範例，其中硬質金屬摩擦著硬質金屬，即使凝結和固化部份的面積A因為硬質金屬僅受到較少塑性變形而為小，但是由於剪切強度高，所以A×s所代表的摩擦力並未減少。
相對而言，於圖4C所示的範例，其中軟質金屬披覆形成於硬質金屬上，凝結和固化部份的面積A因為重量由底下的硬質金屬所支撐而為小。再者，因為剪切強度是根據形成於表面上的軟質金屬所決定，所以A和s的乘積(亦即摩擦阻力)也就減少。
依據形成此種軟質金屬披覆而減少摩擦阻力的背後原理，形成軟質金屬披覆所達到的潤滑性是當軟質金屬披覆形成於較硬基材上時展現，該基材的性質是在接觸要被接觸的物體時不發生塑性變形。換言之，如果基材的硬度低到致使基材本身在接觸要被接觸的物體時受到塑性變形，則形成於表面上的軟質金屬披覆僅會有限地提升潤滑性。
‧由於披覆磨損而損失潤滑性
形成軟質金屬披覆所達成的潤滑性提升係見於連續潤滑的形式，此乃當形成基材表面上披覆之低剪切強度的軟質金屬由於塑性變形而經歷重複移動和轉移並且恢復原始表面，即展現此連續潤滑性。然而，重複上述移動和轉移，此種軟質金屬仍會變得無法恢復原始表面，並且最後會從要接觸的介面之間以磨耗粉末的形式彈出。以此方式，軟質金屬的披覆便逐漸磨掉，或者此種磨耗粉末的量逐漸增加，因此最終喪失其潤滑性。
此種磨耗粉末的產生可能是由於轉移的顆粒在摩擦表面處透過與空氣中的氧交互作用而硬化的結果。
更特定而言，摩擦時以轉移顆粒的形式重複移動和轉移，以致形成披覆的軟質金屬吸收或化學結合了空氣中的氧，並且這些轉移的顆粒硬化，因而喪失塑性變形的能力且變得無法恢復其原始表面。再者，以此方式硬化的轉移顆粒刮傷軟質金屬披覆的表面，或者於某些情況下，刮傷做為要接觸之對應物的被接觸物體，而像滾雪球一樣長大到某種程度，以致它們無法維持在要接觸的介面之間，而從要接觸的介面之間彈出。
基於前述機制所產生的此種磨耗粉末造成軟質金屬披覆逐漸磨掉而喪失其潤滑性；此外，因為氧化而硬化的轉移粉末也損害了基材或做為要接觸之對應物的被接觸物體。
有鑒於形成軟質金屬披覆所固有的潤滑缺失，本發明的發明人假設：藉由形成一種披覆，其在基材展現高硬度並且在接觸要被接觸的物體之介面處展現低摩擦阻力和低剪切阻力，以及藉由避免滑動接觸時所產生的轉移顆粒硬化，則披覆的高潤滑性可以維持更長時間，同時仍避免基材和做為要接觸之對應物的被接觸物體受到損害。
如上所述的披覆，不僅在基材展現高硬度以及在接觸要被接觸的物體之介面處展現低硬度，並且還避免轉移的顆粒硬化，可以藉由以下的程序所實現。經由碳化或氮化來形成硬質層於滑動接觸部份的表面上，或者經由CVD、PVD或類似者來形成陶瓷披覆，而把滑動接觸部份的表面預先強化，此強化滑動接觸部份的表面然後鍍上貴金屬，例如金(Au)或銀(Ag)，它們是較軟而穩定的物質，不會在空氣中氧化。
然而，如果要經由此方法形成披覆，則不僅需要龐大、昂貴的處理設備來進行碳化、氮化、CVD或PVD，並且還必須結合多個不同的製程(包括表面強化和鍍覆貴金屬)以形成披覆。
另外，例如金或銀的貴金屬是形成於接觸要被接觸的物體之介面上的披覆材料，其係昂貴的，故具有此種披覆形成其上之產品本身的價格也會據此上升，因此危及市場上的價格競爭力。
有鑒於此等狀況，本發明想要經由較簡單的方法和較不昂貴的材料來提供表面氧化物耐磨耗潤滑披覆，其不僅可以達到高潤滑性而維持較長時間，並且還避免基材和披覆被磨掉，也避免做為要接觸之對應物的被接觸物體受到損害。本發明也想要經由較簡單方法來提供形成此種表面氧化物耐磨耗潤滑披覆的方法，而不必使用大的設備。
為了達成上述目的，依據本發明的表面氧化物耐磨耗潤滑披覆包括具有高熔點的二金屬氧化物，它們是由二個別軟質金屬的細微顆粒粉末所製成，各金屬具有比滑動接觸部份之基材還低的硬度和熔點，其在滑動接觸部份的表面與壓縮氣體中的氧反應，使得二金屬氧化物中的一者硬度高於另一者，其中披覆形成於接觸要被接觸的物體之介面處和在滑動接觸部份的表面上，此披覆具有低摩擦阻力和低剪切阻力，並且剪切破裂集中於披覆，以及披覆的厚度為0.1微米至2微米。
表面氧化物耐磨耗潤滑披覆可以包括具有高熔點的二金屬氧化物，它們是由二個別軟質金屬的細微顆粒粉末混合著壓縮氣體所製成，各軟質金屬具有比滑動接觸部份之基材還低的硬度和熔點，其在滑動接觸部份的表面與壓縮氣體中的氧反應，使得二金屬氧化物中的一者硬度高於另一者，其中形成披覆之二金屬氧化物中的一者於接觸要被接觸的物體之介面處和在滑動接觸部份的表面上具有低於另一者的硬度，此披覆具有低摩擦阻力和低剪切阻力，並且剪切破裂集中於披覆，以及披覆的厚度為0.1微米至2微米。
依據本發明之形成表面氧化物耐磨耗潤滑披覆的方法包含：使壓縮氣體和二軟質金屬之細微顆粒粉末的混合流體，以0.58MPa或更大的噴射壓力或每秒200公尺或更大的噴射速度撞擊滑動接觸部份的表面，該軟質金屬具有比滑動接觸部份之基材還低的硬度和熔點；使二軟質金屬的細微顆粒粉末在滑動接觸部份的表面與壓縮氣體中的氧反應；形成具有高熔點的金屬氧化膜，該金屬氧化膜由源自二個別軟質金屬之二金屬氧化物所構成，以致二金屬氧化物中的一者硬度高於另一者；以及於接觸要被接觸的物體之介面處形成厚度0.1微米至2微米之高熔點金屬氧化膜的披覆，其係由金屬氧化物所構成而具有低摩擦阻力和低剪切阻力，並且剪切破裂集中於披覆。
就前述由於氧化而變成具有較低和較高硬度之金屬氧化物的二軟質金屬之間而言，當變成較低硬度的金屬氧化物之軟質金屬細微顆粒粉末的噴射速度低於變成較高硬度的金屬氧化物之軟質金屬細微顆粒粉末的噴射速度時，具有高熔點的金屬氧化物(因為氧化而金屬氧化物中的一者具有較高硬度，並且另一者具有較低硬度)可以混合於接觸要被接觸的物體之介面處和在滑動接觸部份的表面上以形成披覆，其中因為氧化而具有較低硬度之金屬氧化物的覆蓋率為至少80%。
基材硬度為Hv450或更高的滑動接觸部份最好受到以下的預先處理。也就是說，顆粒直徑為20微米至200微米、硬度等於或高於上述滑動接觸部份基材之硬度並且實質為球形的丸粒，最好應以每秒100公尺至每秒250公尺的噴射速度或0.3MPa至0.6MPa的噴射壓力、於一或更多次過程中撞擊滑動接觸部份的表面，而於滑動接觸部份的表面形成直徑0.1微米至5微米並且截面呈拱形的大量微小凹陷。
根據本發明，可以使滑動接觸部份的表面呈表面氧化物耐磨耗潤滑披覆的形式(在此之後，依據本發明的「表面氧化物耐磨耗潤滑披覆」簡稱為「氧化膜」)，而得到下述接觸要被接觸的物體時具有高潤滑性和高耐磨耗性的強化披覆。也就是說，披覆是由在接觸要被接觸的物體之介面處之厚度0.1微米至2微米的金屬氧化物所形成，其具有低摩擦阻力和低剪切阻力，並且剪切破裂集中於披覆(在此之後也稱為「集中的剪切破裂」)。
再者，具有集中之剪切破裂的披覆厚度為0.1微米至2微米，而具有集中剪切破裂之披覆的下層(基材側)具有較高的硬度，這是因為氧化而可以得到較高硬度的金屬氧化物。因此，即使滑動接觸部份的基材較軟，但凝結和固化部份的截面A(參見圖4)可以做得小，因此減少了摩擦力(此由凝結和固化部份之面積A和剪切強度s的乘積(A×s)所代表)。
另外，不管是否長期使用，以此方式形成的「氧化膜」僅產生少量的磨耗粉末，因此減少了「氧化膜」的磨損和對做為要接觸之對應物的被接觸物體的表面損害。
藉由較簡單的方法，換言之，把壓縮空氣和軟質金屬之細微顆粒粉末的混合流體撞擊於滑動接觸部份的表面，可以形成具有如上所述之優異性質的「氧化膜」。
藉由使上述因為氧化而有較低硬度之金屬氧化物的硬度等於或小於上述因為氧化而有較高硬度之金屬氧化物的硬度的四分之一，則剪切破裂可以集中於接觸要被接觸的物體之介面處。
如果滑動接觸部份的基材硬度為Hv450或更高，則直徑0.1微米至5微米且截面呈拱形的大量微小凹陷可以形成在滑動接觸部份的表面上，以於「氧化膜」中形成對應的凹陷。這些凹陷的功能如同油儲存區，以避免潤滑期間油膜流失，而展現更高的潤滑性。
混合流體以0.58MPa或更大的壓力或以每秒200公尺或更大的噴射速度撞擊上述滑動接觸部份，不僅可以滿意地氧化軟質金屬，而且所形成的「氧化膜」可以大大地附著於滑動接觸部份。
平均顆粒直徑為10微米至100微米之軟質金屬的顆粒粉末乃用於此噴射，藉此軟質金屬的細微顆粒粉末可以輕易地吹入壓縮氣流，得以確保碰撞時所需能量。
採用彼此類似於硬度、密度、比重、熔點或當中任一者的金屬組合，以做為構成軟質金屬細微顆粒粉末的二軟資金屬，則噴射條件(例如二金屬之細微顆粒粉末的噴射壓力或噴射速度)可以相同，此有助於簡化形成「氧化膜」的過程。
藉由先將因為氧化而變成較高硬度之金屬氧化物的軟質金屬細微顆粒粉末撞擊上述滑動接觸部份的表面，然後藉由將因為氧化而變成較低硬度之金屬氧化物的軟質金屬細微顆粒粉末撞擊上述滑動接觸部份的表面，則由具有集中剪切破裂之金屬氧化物所形成的披覆可以可靠地形成於接觸要被接觸的物體之形成「氧化膜」的介面處。
舉例來說，藉由一軟質金屬的密度和比重低於將因為氧化而變成較高硬度之金屬氧化物的另一軟質金屬，而實現因為氧化而變成較低硬度之金屬氧化物的軟質金屬，則因為氧化而具有較低硬度、較低密度、較低比重的金屬氧化物可以沉積在接觸要被接觸的物體之介面(表面側)上，且覆蓋率為50%或更大，最好大約80%，即使是在二軟質金屬細微顆粒粉末的混合物撞擊上述滑動接觸部份表面的情況下亦如此。因此，具有集中剪切破裂的「氧化膜」可以經由簡化處理而形成於接觸要被接觸的物體之介面(表面側)處，換言之，僅於一次過程中噴射軟質金屬的細微顆粒粉末即可。這可能是因為具有較高硬度和較高比重的金屬擴散穿透並附著於披覆的下層之結果。
如果滑動接觸部份的基材硬度為Hv450或更高，則直徑0.1微米至5微米且截面呈拱形的大量微小凹陷可以藉由進行預先處理而形成於滑動接觸部份的表面上，更特定而言，是讓顆粒直徑20微米至200微米、硬度等於或高於上述滑動接觸部份基材硬度、實質為球形的丸粒，以每秒100公尺至每秒250公尺的噴射速度或0.3MPa至0.6MPa的噴射壓力，於一或更多次過程中撞擊滑動接觸部份的表面。結果，功能如同油儲存區的大量微小凹陷也可以形成於滑動接觸部份上形成之「氧化膜」的表面。
由以下配合所附圖式而提供之較佳具體態樣的詳細描述，本發明的目的和優點就會變得明顯。
現在要敘述依據本發明的具體態樣。
在追求不僅基材具有高硬度和接觸要被接觸的物體之介面具有低硬度並且還避免轉移的顆粒硬化的披覆，以及追求經由較簡單製程和較不昂貴的材料來形成此種披覆的方法，本發明的發明人由於考慮軟質金屬及其氧化物之以下性質所進行實驗的結果而發現本發明。
更特定而言，如果以錫(Sn)和鋅(Zn)做為軟質金屬來舉例說明，則錫的Mohs硬度為3到2，而鋅的Mohs硬度大約4。因此，錫和鋅都是具有類似硬度的軟質金屬。
然而，對於這些軟質金屬與氧反應所產生的氧化物而言，氧化錫的硬度增加達到大約Hv1650，而氧化鋅的硬度則低到大約Hv200，此遠低於氧化錫的硬度。結果，當以氧化物來比較時，氧化錫和氧化鋅彼此展現硬度上的極大差異。
因為來自氧化而具有較低硬度的氧化鋅已經氧化，所以它不太可能與空氣中的氧起化學反應而進一步硬化。
再者，錫和鋅於某些性質上彼此類似。更特定而言，錫的比重為7.298、熔點231.9℃，而鋅的比重為7.133、熔點419.46℃。此意味錫和鋅可以在類似的條件下處理。
基於前述考量，本發明的發明人進一步發現：減少凝結和固化部份的面積A(參見圖4A至4C)就可以減少凝結和固化部份的摩擦力，並且藉由在滑動接觸部份上形成披覆，其在基材處包含由於氧化而有較高硬度的金屬氧化物(氧化錫)以及於接觸要被接觸的物體而做為要接觸的對應物之介面(表面)處包含由於氧化而有較低硬度的另一金屬氧化物(氧化鋅)，如此於接觸要被接觸的物體之介面處形成具有集中剪切破裂的披覆，而可以避免剪切破裂所造成之披覆剝落以及轉移顆粒的硬化對做為要接觸之對應物的被接觸物體表面的損害。依據這些發現，發明人已完成關於此種披覆和形成該披覆之方法的發明。
「氧化膜」的結構
‧整體結構
從上面敘述可知，依據本發明的「氧化膜」是具有高熔點的金屬氧化膜，其係由二金屬氧化物所形成，其中一者具有較高硬度而另一者具有較低硬度，此係使硬度和熔點比滑動接觸部份基材還低之二軟質金屬的細微顆粒粉末與壓縮氣體中的氧反應，而由二個別軟質金屬在滑動接觸部份的表面上氧化所產生。
此種具有高熔點的金屬氧化膜包含具有以下特色的披覆。也就是說，於接觸要被接觸的物體而做為要接觸對應物之介面處、厚度為0.1微米至2微米的披覆，是由因氧化而具有較低硬度的金屬氧化物(佔大約80%或更大的覆蓋率)所形成，其具有低摩擦阻力和低剪切阻力以及集中的剪切破裂。
‧細微顆粒粉末的構成金屬
至於構成上述細微顆粒金屬粉末的二軟質金屬，可以採用具有以下特徵之二軟質金屬的任何組合。也就是說，二軟質金屬應該具有比基材還低的硬度和熔點，並且應與氧反應來產生其個別的氧化物，二氧化物其中一者具有較高硬度而另一者具有較低硬度。選擇的組合最好是讓因為氧化而有較低硬度之金屬氧化物的硬度等於或小於因為氧化而有較高硬度之金屬氧化物的硬度的四分之一。
此種軟質金屬組合的範例包含錫(Sn)和鋅(Zn)的組合。
如上所述，錫和鋅於其純金屬狀態具有比較類似彼此的性質，包括硬度、熔點、密度、比重。另一方面，錫和鋅由於與氧反應所形成的氧化物在硬度上展現比較大的差異，亦即氧化物的硬度值彼此相差超過四倍。因此，錫和鋅的組合適合做為想要的「氧化膜」材料。
或者也可改採其他的組合，例如鋁(Al)和鋅的組合也適用。
‧接觸要被接觸的物體之介面結構
本具體態樣所要形成的「氧化膜」包含在接觸要被接觸的物體之介面(表面)處測量出1微米至0.1微米之金屬氧化物(上述範例為氧化鋅)所形成的披覆，其具有較低硬度和集中的剪切破裂。
包含具有集中剪切破裂之披覆的薄膜可以二層結構來實現，其包括：第一層具有較高硬度的金屬氧化物(譬如氧化錫)形成於滑動接觸零件的滑動接觸部份表面上，以及第二層具有較低硬度的金屬氧化物(譬如氧化鋅)形成於第一層上。或者此種薄膜也可以單層結構來實現，其包括：在基材處之高含量的較高硬度金屬氧化物，以及在接觸要被接觸的物體之介面(表面)處之高含量的較低硬度金屬氧化物。
形成披覆的方法
可以藉由二軟質金屬的細微顆粒粉末與壓縮氣體的混合流體撞擊滑動接觸部份的表面，而讓上述二軟質金屬的細微顆粒粉末與壓縮氣體中的氧反應並且附著於滑動接觸部份的表面。
當軟質金屬的細微顆粒粉末以此方式撞擊上述滑動接觸部份的表面，上述軟質金屬因碰撞時衝擊所產生的熱而氧化，並且附著於滑動接觸部份的表面，形成了金屬氧化物的披覆。
此時的噴射條件如下。上述軟質金屬的金屬顆粒隨著包括氧的壓縮氣體(譬如壓縮空氣)，以0.58MPa或更大的噴射壓力或每秒200公尺或更大的噴射速度撞擊上述滑動接觸部份的表面。
使用做為噴射粉末之軟質金屬的細微粉末顆粒直徑為10微米至100微米，最好是30微米至60微米。在此範圍裡的顆粒直徑，則使用做為噴射粉末之軟質金屬的細微顆粒更容易被壓縮氣體吹動，而得以產生氧化和附著於滑動接觸部份之表面所必需的碰撞能量。
尤其如果軟質金屬粉末藉由錫和鋅的組合所實現，如上所述，則可以讓其他條件(例如顆粒直徑)彼此相同或類似而在相同噴發條件下(包括噴射壓力和噴射速度)進行處理以簡化程序，這是因為錫和鋅以比重、硬度、熔點來看原始彼此類似。
可以底下順序將軟質金屬的細微顆粒粉末噴射於滑動接觸部份的表面上。首先，由於將與氧反應而具有較高硬度之軟質金屬的細微顆粒粉末(上述範例的錫粉末)撞擊滑動接觸部份的表面，以形成具有較高硬度的第一金屬氧化膜，然後由於將與氧反應而具有較低硬度之軟質金屬的細微顆粒粉末(上述範例的鋅粉末)撞擊第一金屬氧化膜，以於具有較高硬度的第一金屬氧化膜上形成具有較低硬度的第二金屬氧化膜。
或者是說，由於將與氧反應而具有較高硬度的一軟質金屬和具有較低硬度的另一軟質金屬的二細微顆粒粉末混合物可以撞擊上述滑動接觸部份的表面，以形成包括二金屬氧化物之混合物的「氧化膜」。
如果是二軟質金屬的細微顆粒粉末混合物要撞擊上述滑動接觸部份的表面，如上所述，則可以採用二軟質金屬的組合，其中一者的比重低於另一者，以取代因為氧化而具有較低硬度之軟質金屬和因為氧化而具有較高硬度之軟質金屬的組合。
如果彼此不同之二軟質金屬的細微顆粒粉末混合物(例如比重不同)是要撞擊上述滑動接觸部份的表面，如上所述，則具有較低硬度之金屬氧化物由於硬度和比重的差異或硬度的差異而被更大量地收集在所形成的「氧化膜」表面，而得以形成具有剪切破裂集中於所形成之「氧化膜」表面(接觸要被接觸的物體之介面)的披覆。
預先處理
如果做為要處理之物體的基材硬度是Hv450或更高，則由上述軟質金屬的細微顆粒粉末形成「氧化膜」之前，可以在滑動接觸零件的滑動接觸部份表面上進行底下的預先處理。特定而言，顆粒直徑為20微米至200微米且硬度等於或高於基材的實質球形丸粒，可以每秒100至250公尺的噴射速度或0.3至0.6MPa的噴射壓力、於一或更多次過程中撞擊滑動接觸部份的表面，以於滑動接觸部份的表面上形成截面呈拱形的大量微小凹陷。
在此形成的微小凹陷，其截面呈直徑0.1微米至5微米的拱形。以此方式形成於基材上的凹陷會浮現於形成其上之「氧化膜」耐磨耗披覆的表面上，其功能如同油儲存區，以有效避免當要接觸的介面做潤滑時發生油膜流失。
此種凹陷也可以形成在基材硬度小於Hv450的滑動接觸零件上。然而，如果基材的硬度小於Hv450，則可以藉由直接噴射軟質金屬的細微顆粒粉末而不進行上述預先處理，就可以將凹陷形成於滑動接觸部份的表面上。此意味可以省略前述的預先處理。
要噴射在基材硬度Hv450或更高之滑動接觸部份上的丸粒範例包含：金屬，例如鋼、白剛鋁石(white alundum，WA)或高速鋼；金屬和陶瓷；陶瓷；或玻璃。最好是比玻璃或玻璃珠還硬的氧化鋁-氧化矽珠。
再者，丸粒的形狀最好儘可能是完美的球形，以形成截面呈拱形的優異凹陷，如此則凹陷的有效功能如同優異的油儲存區，這在後面會再敘述。如果丸粒呈矩形，則凹陷的形狀並非呈拱形(譬如V形凹口將形成於凹陷中)，因而弱化潤滑油的表面張力並且危及油儲存區的效果。
反應過程
進行如上所述之預定的預先處理或不進行預先處理之後，當軟質金屬的細微顆粒粉末和壓縮氣體的混合流體以0.5MPa或更大的噴射壓力或每秒200公尺或更大的噴射速度撞擊滑動接觸部份的表面時，構成細微顆粒粉末的軟質金屬會被碰撞時產生的熱所熔化，並且附著於滑動接觸部份的表面，再者，構成細微顆粒粉末的軟質金屬也由於此加熱而與壓縮氣體裡的氧反應(氧化)。
此種與氧反應所形成的金屬氧化物，其硬度顯著高於其原始軟質金屬，而基於二個別軟質金屬的二金屬氧化物其中一者展現較高硬度，另一者則展現較低硬度。
因此，主要在基材具有較高硬度且在接觸要被接觸物體而做為要接觸的對應物之介面處具有較低硬度的耐磨耗披覆，其形成可以是將變成具有較高硬度之金屬氧化物的軟質金屬細微顆粒粉末撞擊上述滑動接觸部份的表面，然後再將變成具有較低硬度之軟質金屬的金屬氧化物細微顆粒粉末撞擊上述滑動接觸部份的表面，或者改成將依據預定條件所結合之二軟質金屬的細微顆粒粉末混合物撞擊上述滑動接觸部份的表面。因此，具有集中剪切破裂的披覆便形成於接觸要被接觸的物體之介面處。
以0.5MPa或更大的噴射壓力或每秒200公尺或更大的噴射速度碰撞上述滑動接觸部份表面所形成的「氧化膜」，其對於高表面壓力接觸所使用的滑動接觸部份展現高附著強度。另外，因為形成的0.1微米至1微米披覆，其做為「氧化膜」的最外表面，具有低摩擦阻力、低剪切阻力以及集中的剪切破裂，所以凝結和固化部份的接觸表面積A有所減少而減少摩擦，故得以形成高潤滑性的「氧化膜」。
以此方式形成的「氧化膜」儘管滑動接觸於做為要接觸之對應物的被接觸物體卻不會被磨掉，其不僅長時間維持高潤滑性，並且還避免做為要接觸之對應物的被接觸物體發生損害。
無法說已完全確認了避免依據本發明方法所形成的「氧化膜」發生磨損的過程，藉此抑制對做為要接觸之對應物的被接觸物體的損害。然而，依據本發明的披覆乃形成於「氧化膜」的最外表面上，其中具有較低硬度的金屬氧化物(譬如氧化鋅)發展成轉移的顆粒，其經歷重複的移動和轉移而展現潤滑性，並且因而可以依據此機制推測避免了「氧化膜」被磨掉，其藉此接觸所要接觸的物體，轉移的氧化鋅顆粒並未因摩擦表面處之空氣中的氧而進一步硬化，所以可以透過移動和轉移來恢復原始表面，並且轉移的顆粒並未從介面之間以磨耗粉末的形式彈出，換言之，它們保持在要接觸的介面之間而避免「氧化膜」磨損。
另外，因為轉移的顆粒並未如上所述硬化，所以就可以成功地避免轉移顆粒硬化而對要接觸之物體的損害。
因為依據本發明之「氧化膜」的最外表面是由較低硬度的金屬氧化物(例如氧化鋅)所形成，所以「氧化膜」很難進一步與氧結合。結果，即使如果做為要接觸之對應物的被接觸物體是由氧化物陶瓷所形成，例如氧化鋁(Al2 O3 )或氧化矽(SiO2 )，或者披覆此種氧化物陶瓷，「氧化膜」的附著仍然夠弱而足以提供減少摩擦的優點。
再者，相較於未氧化的鋅來看，因為氧化鋅是穩定的(低活性)物質，所以它對於由基於碳化物陶瓷(例如碳化矽(SiC))所形成之要接觸的物體的附著，或對於披覆了基於碳化物陶瓷之要接觸的物體的附著，均有所減少。結果，對此種要接觸之物體的摩擦力也減少了。
較佳具體態樣之詳述
‧具體態樣1(引擎活塞裙部上的披覆測試)
根據本發明的方法，「氧化膜」形成於競速機車之鋁質引擎的活塞裙部(由鑄造之Al-Si合金(AC8A)所做成)上。處理條件顯示於表1。
混合1公斤的錫粉末和1公斤的鋅粉末來撞擊活塞裙部以形成「氧化膜」。
確認「氧化膜」形成於處理後的活塞裙部上，使得大量的氧化錫存在於基材以及大量的氧化鋅存在於表面。
也確認截面呈半拱形的大量凹陷形成於覆蓋了「氧化膜」的活塞裙部表面上。
對於提供了活塞做為本具體態樣所要處理之物體的鋁質引擎來說，活塞和汽缸塊體是由鋁合金所形成，汽缸內壁表面則鍍鎳。
如果使用此鋁質引擎的活塞而沒有接受任何處理，則上述汽缸襯裡將會嚴重磨損，每次競賽皆須要更換。
如列於表1，上述二種噴射粉末可以分別噴射於第一過程和第二過程。
因為Zn的平均顆粒直徑大於Sn，所以Zn的碰撞速度或噴射速度低於Sn。結果，更大量的Zn或可分佈於接觸要被接觸的物體之介面的最外表面上。
完成競賽之後，觀察覆蓋以「氧化膜」的活塞裙部，以及檢查汽缸襯裡的內壁表面。活塞裙部沒有發現磨損。另外，確認截面呈拱形而形成於裙部表面上的大量凹陷，其功能如同油儲存區而在活塞裙部形成油膜。
再者，相較於使用未處理的活塞，本具體態樣明顯減少了汽缸襯裡之內壁表面的磨損。汽缸襯裡之內壁表面上發現的磨損輕微到或可再使用相同的汽缸襯裡。
相對而言，對於以相同於上述方法之條件而僅錫粉末撞擊活塞裙部的競速機車活塞來說，雖然活塞本身的磨損有所減少，但是汽缸襯裡上發現過度磨損，因此汽缸襯裡於每次競賽之後須要更換。
‧具體態樣2(規格袋衝頭(gauge pocket punch)上的披覆測試)
製造汽車零件之FHP板用的規格袋衝頭(粉末燒結的高速鋼：HAP40)接受底下表2所示的預先處理之後，便根據本發明的方法形成了「氧化膜」。
如表2所示，錫粉末先噴射於已受到預定的預先處理之衝頭上，然後鋅粉末撞擊衝頭以於衝頭之滑動接觸部份的表面上形成「氧化膜」。
做為要處理之物體的衝頭是在製造汽車零件中用來進行FHP板的切料。它具有較短的服務壽命，並且可能由於摩擦而受到損害，尤其是由於FHP材料沉積於衝頭側面的結果。
因此，如果衝頭沒有接受任何處理，則大約12,000次切料操作之後便達到其服務壽命極限。
相對而言，依據本發明上述方法而覆蓋以「氧化膜」的衝頭由於減少了材料沉積量，故能忍受60,000次切料操作。除了此種切料操作次數的增加，規格袋形成的切料形狀也較佳，並且規格袋也較少毛邊。
也使用僅受到表2所列處理操作之預先處理的衝頭來進行切料操作。結果，此衝頭的服務壽命延長至24,000次切料操作。簡言之，僅接受預先處理的衝頭無法忍受像根據本發明覆蓋以「氧化膜」耐磨耗潤滑披覆之衝頭一樣多的切料操作。
‧具體態樣3(齒輪滾壓模上的披覆測試)
高速鋼基質(日立金屬有限公司所製造的「YXR33」)所做的齒輪滾壓模係採以下條件覆蓋以「氧化膜」。
如表3所示，使用不同類型的丸粒進行二步驟的預先處理之後，於不同過程中使用錫粉末進行噴發和使用鋅粉末進行噴發，以形成「氧化膜」做的耐磨耗披覆。
於未處理的狀態，做為要處理之物體的齒輪滾壓模可忍受大約5,000次操作。表3所示方法覆蓋以「氧化膜」的齒輪滾壓模能忍受高達100,000次操作。結果，可以達成齒輪的量產而不須要更換模具。
雖然僅採用表3所示的二步驟預先處理也能延長齒輪滾壓模的服務壽命，但是僅以預先處理所能延長的服務壽命只高達40,000次操作。
‧具體態樣4(在工具柄的接合處形成披覆)
在表4所列的條件下，將「氧化膜」形成於回火碳鋼(S45C)所做的工具柄接合處。
未處理之工具柄的問題在於接合處產生的大噪音。另外，未處理的工具柄由於過度磨損而有較短的服務壽命；更特定而言，其僅可忍受大約106 次操作。接合處覆蓋以表4所列條件形成之「氧化膜」的工具柄則具有107 次操作的延長服務壽命。再者，噪音和過度磨損都沒有觀察到。
僅接受表4所列之預先處理的工具柄無法呈現顯著延長的服務壽命。僅接受錫粉末噴射處理的工具柄僅能呈現稍微延長的服務壽命，並且發現油膜跑掉了，而使塗覆於接合處的油脂無法分佈於整個表面。
‧具體態樣5(測量磨耗損失之測試)
做為要接觸之物體的旋轉環與覆蓋以根據本發明方法所形成之「氧化膜」的試片相接觸，並測量環和試片的磨耗損失。
於試片上形成「氧化膜」的條件列於表5。
如圖1所示地部分浸沒於潤滑油(OW-20機油，用於室溫而沒有調整溫度)，覆蓋以依據表5所列處理條件而形成「氧化膜」的試片(具體態樣)則滑動接觸於高碳鉻軸承鋼(SUJ2)做的環，並以每分鐘160轉的速率旋轉。
試片以588牛頓(N)的壓力保持接觸著環達30秒。
比較試片和環在進行測試之前和之後的個別重量，如此測量它們的磨耗損失。
就比較例來看，未處理的試片(比較例1)、僅接受表5所列之預先處理的試片(比較例2)、受到表5所列之預先處理和錫粉末噴射的試片(比較例3)，皆以相同方式壓在環上來測量磨耗損失。
本具體態樣和比較例1至3之試片的磨耗損失顯示於圖2，而被試片壓上之環的磨耗損失則顯示於圖3。
如圖2所示，對於試片的磨耗損失，本具體態樣的試片經歷最少的磨損。試片磨耗損失由小到大增加的次序如下：比較例3的試片(預先處理+錫噴射)、比較例1的試片(未處理的)、比較例2的試片(僅有預先處理)。
另一方面如圖3所示，對於做為接觸對應物之環的磨耗損失，接觸具體態樣之試片的環經歷最少的磨損。環的磨耗損失依以下次序增加：接觸比較例2之試片(僅有預先處理)的環、接觸比較例1之試片(未處理的)的環、接觸比較例3之試片(預先處理+錫噴射)的環。
由上述的測試結果比較可知：相較於未處理的試片(比較例1)，僅接受預先處理的試片(比較例2)本身的磨耗損失卻增加了，雖然成功地避免要接觸的對應物(旋轉環)被磨掉。
再者，對於預先處理之後受到錫粉末噴射的試片(比較例3)，其對應物(環)的磨耗損失增加得比未處理的試片(比較例1)還多，雖然試片本身的磨耗損失有所減少。簡言之，比較例3的試片不可能同時增加彼此滑動接觸之二物件(試片和環)的耐磨耗性和潤滑性。
相對而言，對於覆蓋以「氧化膜」的試片(本發明具體態樣)，不僅試片本身並且要接觸的對應物(旋轉環)都可避免被磨掉。簡言之，可以同時避免彼此滑動接觸的二物件(試片和環)被磨掉。
前述「氧化膜」及其形成方法可以應用於各式各樣的：滑動接觸要被接觸的物體；包括引擎活塞、工具柄的接合處、軸幹、軸承的機械零件；包括衝頭、彎折器、模子的切料、彎折或切割工具；抽拉、彎曲用的模具…等等。
前述「氧化膜」及其形成方法也可以應用於各式各樣的裝置，其即使不使用流體潤滑劑(例如油和脂)或者可能用於真空下，仍可以展現優異的潤滑性。
因此，底下最廣的申請專利範圍並非針對特定的機器組態。此最廣的申請專利範圍反而是要保護此突破性發明的核心或根本。本發明顯然是新穎且有用的。此外，相較於先前技術，當考慮本發明整體時，對於此技藝中具有通常知識者而言並非顯而易知的。
此外，有鑒於本發明革命性的本質，其顯然是開創性的發明。因此，後面的申請專利範圍就法律而言是要賦予極廣義的解讀以保護本發明的核心。
因此，從前面的敘述可看出已充分達到前面設定的目標。同時，由於在上面架構中而不偏離本發明的範圍下可以做出某些改變，故前面敘述所包含的或附圖所示的所有事物想要解讀為示範性而無限制意味。
也要了解以下的申請專利範圍想要涵蓋在此所述發明的所有一般和特定特徵；並且就語言來說，本發明範圍的所有陳述可以說都已落於其間。現在已經描述了本發明。
圖1圖解說明依據具體態樣5的測試程序。
圖2是顯示測量試片(具體態樣5)之磨耗損失的圖形。
圖3是顯示測量環(具體態樣5)之磨耗損失的圖形。
圖4A至4C圖解示範凝結和固化部份之面積A、剪切強度s、摩擦力的關係，其中形成軟質基材(圖4A)、形成硬質基材(圖4B)、軟質披覆形成於硬質基材上(圖4C)。

Claims (17)

  1. 一種表面氧化物耐磨耗潤滑披覆，其包括具有高熔點的二金屬氧化物，它們是藉由將二軟質金屬個別的細微顆粒粉末氧化所製成，各軟質金屬與滑動接觸部份之基材相比具有較低的硬度和較低的熔點，而該氧化係藉由使該細微顆粒粉末和含有氧的壓縮氣體之混合流體與滑動接觸部份的表面撞擊，且使該細微顆粒粉末在滑動接觸部份的表面與壓縮氣體中的氧反應，使得二金屬氧化物中的一者硬度高於另一者；該表面氧化物耐磨耗潤滑披覆包括於接觸要被接觸的物體之介面處和在滑動接觸部份的表面上形成厚度在0.1微米至2微米之範圍內之低硬度部份，且該低硬度部份與形成於滑動接觸部份之基材之一側之高硬度部份相比具有相對較低的硬度，且該低硬度部份具有降低的摩擦阻力和剪切阻力，並且剪切破裂集中於低硬度部份。
  2. 根據申請專利範圍第1項的表面氧化物耐磨耗潤滑披覆，其中：該低硬度部份具有0.1微米至1微米之厚度，且二金屬氧化物具有高熔點，因為氧化而金屬氧化物中的一者具有相對較高硬度且另一者具有相對較低硬度，它們混合於低硬度部份，且具有相對較低硬度之金屬氧化物於該低硬度部份的覆蓋率為至少50%。
  3. 根據申請專利範圍第1項的表面氧化物耐磨耗潤滑 披覆，其中相對較低硬度之金屬氧化物的硬度等於或小於相對較高硬度之金屬氧化物的硬度的的四分之一。
  4. 根據申請專利範圍第3項的表面氧化物耐磨耗潤滑披覆，其中：該低硬度部份具有0.1微米至1微米之厚度，且二金屬氧化物具有高熔點，因為氧化而金屬氧化物中的一者具有相對較高硬度且另一者具有相對較低硬度，它們混合於低硬度部份，且具有相對較低硬度之金屬氧化物於該低硬度部份的覆蓋率為至少50%。
  5. 根據申請專利範圍第1項的表面氧化物耐磨耗潤滑披覆，其中：基材的硬度等於或大於Hv450，以及直徑0.1微米至5微米且截面呈拱形的大量微小凹陷乃形成於滑動接觸部份上。
  6. 根據申請專利範圍第5項的表面氧化物耐磨耗潤滑披覆，其中：該低硬度部份具有0.1微米至1微米之厚度，且二金屬氧化物具有高熔點，因為氧化而金屬氧化物中的一者具有相對較高硬度且另一者具有相對較低硬度，它們混合於低硬度部份，且具有相對較低硬度之金屬氧化物於該低硬度部份的覆蓋率為至少50%。
  7. 一種表面氧化物耐磨耗潤滑披覆，其包括： 由具有高熔點且具有相對較高硬度的金屬氧化物所形成之高硬度部份，該金屬氧化物是藉由使與滑動接觸部份之基材相比具有較低硬度和較低熔點且因為氧化而變成具有相對較高硬度的金屬氧化物的軟質金屬的細微顆粒粉末氧化所製成，而該氧化係藉由使該細微顆粒粉末和含有氧的壓縮氣體之混合流體與滑動接觸部份的表面撞擊，且使該細微顆粒粉末在滑動接觸部份的表面與壓縮氣體中的氧反應，以及由具有高熔點且具有相對較低硬度的金屬氧化物所形成之低硬度部份，該金屬氧化物是藉由使與滑動接觸部份之基材相比具有較低硬度和較低熔點且因為氧化而變成具有相對較低硬度的金屬氧化物的軟質金屬的細微顆粒粉末氧化所製成，而該氧化係藉由使該細微顆粒粉末和含有氧的壓縮氣體之混合流體與高硬度部份的表面撞擊，且使該細微顆粒粉末在高硬度部份的表面與壓縮氣體中的氧反應，該低硬度部份具有降低的摩擦阻力和剪切阻力，並且剪切破裂集中於低硬度部份，以及該低硬度部份的厚度為0.1微米至2微米。
  8. 根據申請專利範圍第7項的表面氧化物耐磨耗潤滑披覆，其中相對較低硬度之金屬氧化物的硬度等於或小於相對較高硬度之金屬氧化物的硬度的的四分之一。
  9. 根據申請專利範圍第7項的表面氧化物耐磨耗潤滑披覆，其中： 基材的硬度等於或大於Hv450，以及直徑0.1微米至5微米、截面呈拱形的大量微小凹陷乃形成於滑動接觸部份上。
  10. 一種形成表面氧化物耐磨耗潤滑披覆的方法，該方法包括：使壓縮氣體和二軟質金屬之細微顆粒粉末的混合流體，以0.5 MPa或更大的噴射壓力或每秒200公尺或更大的噴射速度撞擊滑動接觸部份的表面，該軟質金屬與滑動接觸部份之基材相比具有較低的硬度和較低的熔點；使二軟質金屬的細微顆粒粉末在滑動接觸部份的表面與壓縮氣體中的氧反應；形成具有高熔點的金屬氧化膜，該金屬氧化膜由源自二軟質金屬個別之二金屬氧化物所構成，以致二金屬氧化物中的一者硬度相對高於另一者；以及於接觸要被接觸的物體之介面處和在滑動接觸部份的表面上形成厚度在0.1微米至2微米之範圍內之低硬度部份，該低硬度部份與形成於滑動接觸部份之基材之一側之高硬度部份相比具有相對較低的硬度，且該低硬度部份具有降低的摩擦阻力和剪切阻力，並且剪切破裂集中於低硬度部份。
  11. 根據申請專利範圍第10項之形成表面氧化物耐磨耗潤滑披覆的方法，其中軟質金屬的細微粉末顆粒平均直徑為10微米至100微米。
  12. 根據申請專利範圍第10項之形成表面氧化物耐磨 耗潤滑披覆的方法，其中選擇於硬度、密度、比重、熔點中之一彼此類似的金屬組合，以做為二軟質金屬。
  13. 根據申請專利範圍第10項之形成表面氧化物耐磨耗潤滑披覆的方法，其中將因為氧化而變成具有相對較高硬度之金屬氧化物的軟質金屬細微顆粒粉末撞擊滑動接觸部份的表面之後以形成高硬度部份，然後將因為氧化而變成具有相對較低硬度之金屬氧化物的軟質金屬細微顆粒粉末撞擊高硬度部份的表面。
  14. 根據申請專利範圍第10項之形成表面氧化物耐磨耗潤滑披覆的方法，其中：藉由一軟質金屬的密度或比重低於將因為氧化而變成具有相對較高硬度之金屬氧化物的另一軟質金屬，而實現因為氧化而變成具有相對較低硬度之金屬氧化物的軟質金屬，以及使該二軟質金屬的細微顆粒粉末之混合物撞擊滑動接觸部份的表面。
  15. 根據申請專利範圍第10項之形成表面氧化物耐磨耗潤滑披覆的方法，其中：基材硬度為Hv450或更高的滑動接觸部份受到以下的預先處理：顆粒直徑為20微米至200微米、硬度等於或高於滑動接觸部份基材之硬度並且實質為球形的丸粒，以每秒100公尺至每秒250公尺的噴射速度或0.3 MPa至0.6 MPa的噴射壓力、於一或更多次過程中撞擊滑動接觸部份的表面，而於滑動接觸部份的表面形成直徑0.1微米至5微 米並且截面呈拱形的大量微小凹陷。
  16. 根據申請專利範圍第10項之形成表面氧化物耐磨耗潤滑披覆的方法，其中：形成厚度0.1微米至1微米之低硬度部份，且二金屬氧化物具有高熔點，因為氧化而金屬氧化物中的一者具有相對較高硬度且另一者具有相對較低硬度，它們混合於低硬度部份，且具有相對較低硬度之金屬氧化物於該低硬度部份的覆蓋率為至少50%。
  17. 根據申請專利範圍第10項之形成表面氧化物耐磨耗潤滑披覆的方法，其中：變成具有相對較高硬度之金屬氧化物的軟質金屬細微粉末顆粒直徑乃小於變成具有相對較低硬度之金屬氧化物的軟質金屬細微粉末顆粒直徑，變成具有相對較低硬度之金屬氧化物的軟質金屬細微顆粒粉末的噴射速度乃相對低於變成具有相對較高硬度之金屬氧化物的軟質金屬細微顆粒粉末的噴射速度，該等金屬氧化物具有高熔點，因為氧化而金屬氧化物中的一者具有相對較高硬度且另一者具有相對較低硬度，它們混合於低硬度部份，具有相對較低硬度之金屬氧化物於該低硬度部份的覆蓋率為至少80%，以及該低硬度部份的厚度為0.1微米至1微米。
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