TWI395719B - 石英玻璃坩堝的製法 - Google Patents

Description

石英玻璃坩堝的製法

本發明係關於一種用以拉出單晶的石英玻璃坩鍋之製造方法，該方法包含下列步驟：

(a)提供包含具有內壁、外壁和介於內壁和外壁之間之通道的熔融模具；

(b)提供由第一較粗SiO₂ 粒子所組成的外層顆粒及自熔融模具壁內側上的外層顆粒形成外顆粒層；

(c)提供由第二較細SiO₂ 粒子所組成的阻擋層顆粒及在外顆粒層上自阻擋層顆粒形成阻擋顆粒層；

(d)將負壓施用於熔融模具壁外側；

(e)加熱阻擋顆粒層和外顆粒層以形成具透明內層的石英玻璃坩鍋。

根據所謂的Czochralski法，石英玻璃坩鍋用以在拉出單晶的期間內接收金屬熔融物。它們一般係藉由在金屬性金屬模具的內壁上形成SiO₂ 顆粒層和藉由使用電弧(電漿)加熱該層及在此方法中燒結彼而得到石英玻璃坩鍋。此方法中製造的石英玻璃坩鍋的壁通常由透明內層和不透明外層所構成。

該透明內層在拉出法中與矽熔融物接觸並被施以高機械、化學和熱載量。留在內層中的殘留小氣泡受到溫度和壓力的影響而成長且最後破裂，藉此，碎片和雜質會進入矽熔融物中，導致無錯置的矽單晶之產率較低。

因此，欲減少矽熔融物的腐蝕性攻擊及欲儘量減少雜質自坩鍋壁釋出，內層必須儘可能均勻且儘可能無氣泡。欲改良這些性質，已經知道使用真空承載的內層形成之坩鍋製造法。此處使用的真空熔融模具具有多孔壁並具有許多連續孔，使得，負壓施於熔融模具外部時，氣泡自SiO₂ 顆粒層拉至外部。

已由US 4,632,686 A知道該真空型製造方法和前述類型的方法。此方法中，粒子直徑範圍由100微米至300微米的粗石英玻璃粉末先引至真空型熔融模具中並在內壁上模製成顆粒外層。該顆粒外層的內側被施以由較細石英玻璃粉末所組成的內顆粒層。該粉末粒子的直徑在介於44微米和120微米的範圍內，即，幾何平均係粒子尺寸約80微米。考慮較細粉末粒子之相對高的填充密度，當真空自熔融模具的外側施用時，這些粒子使得較少空氣通過，藉此而作為得以形成較強真空的阻擋層，其有助於更有效地自顆粒層移除陷入的氣體。其影響為，在該顆粒層的燒結期間內，因為將電漿源引至熔融模具內部，微細石英玻璃粉末將先熔化，藉此形成緻密的玻璃層。一旦形成玻璃層，負壓會進一步提高。只有在此提高真空的作用下，真正低氣泡內層才會熔化。

雖然以前製造的玻璃層緻密，但其因為沒有足夠的高真空存在，所以包括大量氣泡。此處將緻密但沒有氣泡的層稱為“密封層”。在欲使用石英玻璃坩鍋之前，必須移除含有氣泡的密封層。希望此小密封層儘可能薄。此外，已發現可能形成局部厚度改變的密封層。此使得移除且未損及位於下方的無氣泡層變得困難。例如，欲完全蝕除密封層的厚部分，不僅移除密封層的較薄層部分，位於下方的無氣泡內層部分也會被局部去除。此外，由於形成密封層時的局部差異，在形成密封層的期間內易形成不均勻度，特別是在介於坩鍋底部和側壁之間的過渡區域，將於無氣泡內層的後續形成期間內發覺此情況。

因此，本發明的目的係改良前述方法，以形成儘可能薄且均勻的密封層並藉此以可再製的方式形成均勻內層。

始自前述類型的方法，達成根據本發明的此目的之方式在於阻擋層顆粒的SiO₂ 粒子具有平均粒子尺寸(D₅₀ 值)低於50微米及阻擋顆粒層之形成包括將阻擋層顆粒固定至外顆粒層。

在熔融模具壁上製造由相對粗粒的外層顆粒組成的外顆粒層。下文中亦應將此平均粒子尺寸超過50微米的SiO₂ 顆粒類型稱為“粗顆粒”。在外顆粒層和熔融模具壁之間提供一或多個其他的SiO₂ 顆粒層。

含有微細SiO₂ 粒子的阻擋層顆粒之阻擋顆粒層直接施用至外顆粒層。下文中亦應將此平均粒子尺寸低於50微米的SiO₂ 顆粒類型稱為“細顆粒”。阻擋顆粒層形成最內的顆粒層。

當施用阻擋顆粒層時，或者之後，將負壓施用至熔融模具壁外側時，因為顆粒層的孔隙度，注意到熔融模具內部的該壓力，且其中含有的氣體因此被抽取通過顆粒層。

之後加熱該顆粒層。該顆粒層通常於電弧作用下加熱，此如以前技藝已知者。加熱程序期間內，SiO₂ 顆粒層經燒結而得到具有不透明外層和透明內層的石英玻璃坩鍋。此處的透明內層係由玻璃化的細顆粒和/或由其他SiO₂ 顆粒形成。

根據本發明之方法中，使用之阻擋層顆粒的特點在於低於50微米的低平均粒子尺寸。此微細顆粒不僅作為機械阻擋層(當真空施於熔融模具外壁時，其阻礙自熔融坩鍋內部吸氣)，且特點在於高燒結活性。

此高燒結活性之效果在於，在相對低溫和短加熱期間內，阻擋層顆粒經特別均勻地燒結，即，無局部不均情況，成緻密的玻璃質密封層。因此，此密封層均勻地形成在坩鍋的整個外壁上，藉此得以迅速施用較強的真空，此在進一步燒結期間內，降低位於較深處的層之氣泡密度。

於指定的電弧功率，加熱之後的密封層最小厚度為完全密封阻擋顆粒層所須者。由於阻擋層顆粒的高燒結活性，表面迅速地經均勻且完全的密封，因此施用比較早者為強的真空且於低真空形成之含有氣泡的密封層厚度可維持相對小。

細顆粒的高燒結活性藉其微細度及與其相關的高BET表面積而達到。然而，這些性質使得在製造坩鍋的標準程序條件下之處理困難或者完全不可能。特別地，當微細顆粒在電弧壓力作用下被吹走及被熔融模具內部的氣流和熱對流吹走時，易發生此情況，此使得難以製造厚度均勻的阻擋顆粒層。

因此，根據本發明之方法中的另一挑戰為微細阻擋顆粒固定於外顆粒層，藉此使得顆粒實質上以所欲厚度的均勻層形式固定。其僅藉顆粒的實質固定化作用，其可形成厚度均勻的阻擋顆粒層。較佳地，藉強化阻擋層顆粒和外顆粒層的的粒子之間的黏著力達到該固定作用，將於下文中作更詳細的解釋。

僅均勻和以薄為佳的阻擋顆粒層與逐步形成的SiO₂ 顆粒的高燒結活性之間的交互作用，其得以形成所欲，均勻的薄密封層。由於外顆粒層直接與由粗SiO₂ 粒子所組成的阻擋顆粒層相鄰，觀察到燒結活性明顯降低且燒結正面由內側進展至外側，使得能夠以阻擋顆粒層的厚度為基礎地準確預定密封層的厚度。

當阻擋層顆粒的SiO₂ 粒子之平均粒子尺寸(D₅₀ 值)低於30微米(以平均粒子尺寸(D₅₀ 值)低於20微米為佳)時，達到阻擋層顆粒之特別高的燒結活性。

然而，平均粒子尺寸低於1微米非較佳者，此因該細粒子有形成附聚物的趨勢，除了與前文解釋之易被吹走而引發的問題以外，也使得它們難以加工成均勻的阻擋顆粒層之故。粒子尺寸分佈的D₅₀ 值之測定與DIN 725-5(2007-04)一致。

較佳地，外層顆粒的SiO₂ 粒子之平均粒子尺寸(D₅₀ 值)超過100微米，平均粒子尺寸(D₅₀ 值)超過120微米特別佳。

此主要有利於坩鍋製造法中的顆粒之操作。此外，此使得阻擋顆粒層和與之相鄰的外顆粒層的SiO₂ 顆粒的燒結活性之間有明顯差異。

此外，發現當阻擋層顆粒的SiO₂ 粒子之多模態粒子尺寸分佈中，尺寸分佈的第一最大值在0.03微米至2微米的範圍內而第二最大值在3微米至50微米的範圍內時，有優點存在。

阻擋層顆粒的SiO₂ 粒子之粒子尺寸分佈中具有二或更多個最大值。至少一個最大值，即第二最大值，在粒子直徑低於2微米的微細範圍內，另一最大值，即主要最大值，在粒子尺寸高於3微米的粗粒範圍內。該具有至少兩個顆粒分佈的多模態粒子尺寸分佈之平均尺寸彼此明顯不同，有助於設定顆粒層的高填充密度(高整體密度或敲實密度)，此，藉顆粒的特別細粒部分增進，對於所欲的高燒結活性有顯著貢獻。其原因在於小SiO₂ 粒子(微米範圍)具相當高的比外表面積，其BET值介於1和20平方米/克之間。此改良阻擋顆粒層的燒結活性，使得在相對低熱載量(較低燒結溫度和/或較短燒結期間)下燒結即形成密閉孔表面。對於粒子尺寸在奈米範圍內(<100奈米，BET表面積超過40平方米/克)的SiO₂ 粒子而言更是如此，該SiO₂ 粒子係如，藉含矽的起始物之氧化作用或火燄水解作用製造合成石英玻璃中之高熱生成的煤灰。然而，該小尺寸且大量殘留的粒子，在顆粒層的燒結期間內相對強烈收縮，將導致裂紋形成。因此，它們在SiO₂ 顆粒層中的重量比率限制為至多20%。

此外，發現在阻擋層顆粒中添加降低石英玻璃黏度的摻雜劑有其優點存在。

藉添加一或多種摻雜劑(其使得顆粒層在加熱期間內特別迅速地緻密化)降低此處的SiO₂ 顆粒的軟化溫度。當僅使用摻雜的顆粒形成密封層且在欲使用石英玻璃坩鍋之前移除該層時，所得之無氣泡的內層不含有摻雜劑。

固定阻擋層顆粒的較佳方式包含在形成阻擋顆粒層之前或期間內潤濕外顆粒層。

外顆粒層潤濕影響了與施用至彼的阻擋層顆粒之黏著力的提高，此有助於其以阻擋顆粒層形式固定。外顆粒層由潤濕的外層顆粒形成，或在施用阻擋層顆粒之前先潤濕，如，藉噴霧施以液體，如水或醇。但潤濕亦可以在施用阻擋層顆粒期間內進行。

或者或此外，亦發現包含潤濕阻擋顆粒層的方式可用以固定阻擋層顆粒。

阻擋層顆粒通常僅不明顯的潤濕，使得濕氣含量低於4%。或者，阻擋層顆粒可如，吸收在懸浮液中或以在矽膠中之分散形式施用至外顆粒層。該阻擋層顆粒可以在生成阻擋顆粒層之前、之時或之後潤濕。相較於外顆粒層之潤濕，此方式的優點在於引入的濕氣僅接近表面且因此容易在坩過製程期間內再度移除。

最簡單的情況中，使用水蒸汽潤濕。水顯著強化顆粒粒子之間的黏著力及在用以潤濕阻擋層顆粒時提供進一步優點，此優點在於水降低其黏度，此有利於緻密的密封層形成。另一方面，必須注意到接近石英玻璃坩鍋表層(特別是無氣泡的內層)的羥基含量，不會變得過高，否則此將損及石英玻璃坩鍋的熱安定性。

此處，發現無水的液體用於潤濕有優點存在。

此減少羥基之引入並因此使得石英玻璃坩鍋的熱安定性明顯降低的風險降低。例如，有機液體適合作為無水或無羥基的液體。

此外，發現一個可資利用之固定阻擋層顆粒的方式，其包含將阻擋層顆粒施用於可撓性主體及固定在主體上，該主體於之後與固定於彼的阻擋層顆粒置於外顆粒層上。

此處的阻擋層顆粒如，以液體懸浮液或糊狀物形式提供並施用於預定層厚度的可撓性表面結構。此平面結構可以如，以纖維、條或紗的集塊、網絡或網柵形式配置。在平面結構經塗佈之後，且可能在塗佈物經乾燥之後，其置於外顆粒層上。此平面結構可以如，由石英玻璃所組成；但是，較佳地，其製自纖維素且在進一步的坩鍋製法中灰化。

較佳的程序中，根據方法步驟(e)之加熱包含二階段加熱程序，其中第一加熱階段期間內，阻擋顆粒層於較低溫度玻璃化，而第二加熱階段期間內，外顆粒層於較高溫度加熱並藉此至少部分燒結。

由於高燒結活性，阻擋層顆粒於很低的溫度玻璃化，該溫度使得相鄰的粗顆粒仍維持多孔並因此而可透氣。此在仍連續多孔基底上製造定義薄壁厚度的密封層。由於僅燒結活性阻擋層顆粒被燒結，所以密封層完全由燒結的阻擋層顆粒所組成，即其層厚度由阻擋層顆粒層預定。已形成緻密密封層之後，提高真空強度，以自仍完全多孔的外顆粒層移除氣體，且在第二加熱階段中，外顆粒層隨即於提高溫度燒結。

發現自第一至第二加熱階段之過渡發生於阻擋顆粒層完全玻璃化之後有其優點存在。

此得到定義厚度的密封層。

至於密封層，其一方面係氣密，且另一方面儘量薄，較佳程序中，形成的阻擋顆粒層的層厚度範圍由0.3毫米至5毫米，以層厚度低於3毫米為佳。

在燒結阻擋顆粒層之後，阻擋顆粒層的相對密度約80%(以石英玻璃密度計)，得到的密封層厚度在約0.2毫米至4毫米的範圍內，以低於2.4毫米為佳。

存在於石英玻璃坩鍋內壁表面上之含氣泡的SiO₂ 密封層以藉電漿燒除而移除為佳。

在坩鍋製法期間內，藉電漿燒除密封層，省略額外的操作步驟，如，藉噴砂或化學蝕刻移除密封層。

根據圖1的熔融裝置包含金屬熔融模具1，其內徑75公分且此取決於載體3的外緣。載體3可繞著中心軸4旋轉。指向箭頭7所示之石墨的陰極5和陽極6(電極5；6)可以在熔融模具1內側在朝向熔融模具1內部20的所有空間方向上移動。

熱護套2為水冷的金屬板形式，其有10毫米厚度突出於熔融模具1的開放上側，該熱護罩具有中央穿透孔使得電極5、6穿入熔融模具1中。熱護套2連接至用於水蒸汽的氣體入口9。在熔融模具1和熱護套2之間配備50毫米寬的排氣柵(圖1僅以圖式出示此尺寸和裝置的所有的其他尺寸，並非依比例)。熱護套2可在熔融模具1上方以水平方向(x和y方向)在平面中移動，此如指向箭頭10所示者。

載體3和熔融模具1之間的空間可藉真空裝置抽真空，此以指向箭頭17表示。

熔融模具1包含多個通道8(僅代表性地示於圖1的底部區域)，施用至模具1外側3的真空17可由這些通道向內作用。

現將參考較佳體系地更詳細解釋根據本發明之製造28英吋石英玻璃坩鍋的方法。

第一方法步驟中，已藉熱氯化作用清理且晶粒尺寸範圍由90微米至315微米的天然石英砂晶粒填入繞著縱軸4旋轉的熔融模具1中。在離心力的作用下及藉成型模板，在熔融模具1內壁上形成機械結合的石英砂之旋轉對稱的坩鍋形顆粒層12。該顆粒層12的平均層厚度約12毫米。

第二方法步驟中，亦藉由使用成型模板和在連續旋轉熔融模具1的條件下，在石英砂層12內壁上形成人造石英玻璃粉末的內顆粒層14。該人造石英粉末的粒子尺寸在50微米至120微米的範圍內，平均粒子尺寸約85微米。內顆粒層14的平均層厚度亦約12毫米。

本發明的意義中，顆粒層12和內顆粒層14一併形成“外顆粒層”。第三方法步驟中，亦藉由使用成型模板和在連續旋轉熔融模具1的條件下，自外顆粒層(12；14)上的“阻擋層顆粒”形成另一平均厚度約3毫米的SiO₂ 顆粒層(16)。

圖3出示所用阻擋層顆粒的典型粒子尺寸分佈。顆粒的體積分率V(單位為%)繪於圖形的y軸而粒子直徑D(單位為微米)於x軸。阻擋層顆粒由球狀人造SiO₂ 粒子所組成，該粒子之特點在於多模態粒子尺寸分佈於約15微米(D₅₀ 值)具相當窄的尺寸分佈最大值。第二最大值在約2微米處。該阻擋層顆粒先在熱氯化法中清理。經清理的阻擋層顆粒的雜質含量低且總量低於1重量ppm。

由於阻擋層顆粒的小粒子尺寸和伴隨高流動性，必須採取固定阻擋顆粒層16的方式。一方面，在形成阻擋顆粒層16之前，內顆粒層14被噴以水而潤濕。隨後，熱護套2置於熔融模具1開口上方，在電漿13點燃之前，用以潤濕阻擋顆粒層16的水蒸汽經由入口9引至坩鍋內部。藉此亦額外地使阻擋顆粒層16以其形狀固定。

進一步的方法步驟中，顆粒層12、14和15玻璃化。電極5、6穿過熱護套2的中央開口進入內部20且點燃電極5、6之間的電弧，該電弧在圖1中以灰色強調的電漿區13標示。同時，真空施於熔融模具1外側；但由於多孔的SiO₂ 顆粒層12、14、16，所以此真空亦在熔融模具1內部20操作，使得於此程序階段無法達到夠高的真空。

三階段玻璃化法用以使得顆粒層12、14、16玻璃化。第一玻璃化階段中，電極5、6帶至內部20的中央位置並施以約270千瓦(200瓦，1350安培)的功率。藉此而在內部20產生的熱足以燒結阻擋顆粒層16之特別燒結活性的粒子，藉此，無間隙的緻密密封層21非常迅速地形成並均勻覆於坩鍋的整個內壁(見圖2)，且雖然密封層21含有氣泡，其使得坩鍋壁之未熔化的部分與熔融模具內部20環境分隔。密封層厚度取決於指定的電漿13功率達到完全密封所須的加熱期間。根據本發明之方法的加熱期間約根據以前技術之方法所須時間的一半，使得所形成的密封層21厚度僅約後者厚度的一半。

一旦阻擋顆粒層16完全熔化且已形成密閉的密封層21，開始第二玻璃化階段。由於持續藉真空裝置17抽除，所以在尚未玻璃化的外顆粒層12、14中製造約200毫巴(絕對)的負壓。電極5、6現施以600千瓦(300瓦，2000安培)功率且與熱護套2一起置於圖1中所示的側邊位置，使得在側壁區域的顆粒層12、14玻璃化。

參考圖2更詳細地解釋玻璃化階段，該圖式出示坩鍋壁“A”部分的放大圖。完成厚度均勻、含氣泡但緻密的密封層21之後，顆粒層12、14區域中的負壓約200毫巴(絕對)且電極5、6被施以600千瓦功率。電漿區12緩慢向下移動，如指向箭頭23所示者，且內層顆粒14連續熔化且在此方法中逐步進入無氣泡的內層22。先前製得的密封層21之均勻度和小厚度亦有助於內層22之實質上固定厚度。在玻璃化期間內，含氣泡的密封層21在電漿13的作用下部分燒除，使得僅有厚度低於1毫米的薄膜25留下。

用以使得底部區域中的顆粒層12、14玻璃化，熱護套2和電極5、6移動進入中央位致且電極5、6向下降。由於形成密封層21之後之增進的真空，在密封層21下方之顆粒層12、14的玻璃化期間內，自內顆粒層14形成緻密、低氣泡並因此透明的內層22。

一旦透明內層22厚度達約2.5毫米，在第三玻璃化階段中，經由節氣閥(未示於圖1)，真空裝置17的排氣力降低，使得顆粒層12、14之仍未玻璃化的部分中的壓力提高至900毫巴(絕對壓力)。此處所須的氣體特別來自熔融模具1內部20，自此，其經由模具壁開口8自顆粒層12、14的未熔融部分離開。

在熔融物正面到達熔融模具1內壁之前，中止該熔融法。

在第二和第三玻璃化階段期間內，因為電漿13的作用，覆蓋透明內層的該薄透明密封層至少部分燒除。在製法終了時，藉化學蝕刻，完全消除可能的殘渣。藉此，以此方式製造之石英玻璃坩鍋的內表面由人造SiO₂ 之的平滑、低氣泡且厚度均勻的內層22形成，該內層與石英玻璃坩鍋外層完全結合。以此方式製造的內層22之特點亦在於坩鍋所欲使用期間內，小氣泡生長。

1．．．熔融模具

2．．．熱護套

3．．．載體

4．．．中心軸

5．．．陰極

6．．．陽極

7．．．指向箭頭

8．．．開口

9．．．氣體入口

10．．．指向箭頭

12．．．顆粒層

13．．．電漿區

14．．．內顆粒層

16．．．阻擋顆粒層

17．．．指向箭頭

20．．．熔融模具內部

21．．．密封層

22．．．內層

23．．．指向箭頭

25．．．薄膜

A．．．部分

現將參考體系和圖式地更詳細地解釋本發明，其中圖1係用以進行根據本發明之方法的熔融裝置之圖示，其方法步驟中，石英玻璃坩鍋壁經玻璃化；圖2出示形成密封層之後，圖1的石英玻璃坩鍋壁的“A”部分放大圖；而圖3係本發明之方法中使用的原料組份之SiO₂ 粒子尺寸分佈圖。

1．．．熔融模具

3．．．載體

4．．．中心軸

5．．．陰極

6．．．陽極

7．．．指向箭頭

8．．．開口

9．．．氣體入口

10．．．指向箭頭

12．．．顆粒層

13．．．電漿區

14．．．內顆粒層

16．．．阻擋顆粒層

17．．．指向箭頭

20．．．熔融模具內部

A．．．部分

Claims (14)

1. 一種用以拉出單晶的石英玻璃坩鍋之製造方法，該方法包含下列步驟：(a)提供包含具有內壁、外壁和介於內壁和外壁之間之通道(8)的熔融模具(1)；(b)提供由第一較粗SiO₂ 粒子所組成的外層顆粒及自熔融模具壁內側上的外層顆粒形成外顆粒層(12；14)；(c)提供由第二較細SiO₂ 粒子所組成的阻擋層顆粒及在外顆粒層上自阻擋層顆粒形成阻擋顆粒層(16)；(d)將負壓(17)施用於熔融模具壁外側；(e)加熱阻擋顆粒層(16)和外顆粒層(12；14)以形成具透明內層(22)的石英玻璃坩鍋，其特徵在於阻擋層顆粒的SiO₂ 粒子具有的平均粒子尺寸(D₅₀ 值)低於50微米及在於阻擋顆粒層(16)之形成包括將阻擋層顆粒固定至外顆粒層(12；14)。
2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中阻擋層顆粒的SiO₂ 粒子之平均粒子尺寸(D₅₀ 值)低於30微米。
3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中外層顆粒的SiO₂ 粒子之平均粒子尺寸(D₅₀ 值)超過100微米。
4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中阻擋層顆粒的SiO₂ 粒子之多模態粒子尺寸分佈中，尺寸分佈的第一最大值在0.03微米至2微米的範圍內而第二最大值在3微米至50微米的範圍內。
5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中在阻擋層顆粒中添加降低石英玻璃黏度的摻雜劑。
6. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中固定阻擋層顆粒的方式包含在形成阻擋顆粒層(16)之前或期間內潤濕外顆粒層(12；14)。
7. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中用以固定阻擋層顆粒的方式包含潤濕阻擋顆粒層。
8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中水蒸汽用於潤濕。
9. 如申請專利範圍第7項之方法，其中無水的液體用於潤濕。
10. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中用以固定阻擋層顆粒的方式包含將阻擋層顆粒施用於可撓性扁平輔助體及固定在輔助體上，該輔助體於之後與固定於彼的阻擋層顆粒置於外顆粒層上。
11. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中根據方法步驟(e)的加熱包含二階段加熱程序，其中第一加熱階段期間內，阻擋顆粒層(16)於低溫玻璃化，而第二加熱階段期間內，外顆粒層(12；14)於提高的溫度加熱並藉此至少部分燒結。
12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中自第一至第二加熱階段之過渡發生於阻擋顆粒層(16)完全玻璃化之後。
13. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中形成的 阻擋顆粒層(16)厚度在0.3毫米至5毫米範圍內。
14. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中存在於透明內層(22)表面上之含氣泡的SiO₂ 密封層(21；25)藉電漿燒除而移除。