JP3672460B2 - シリコン単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法 - Google Patents
シリコン単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3672460B2 JP3672460B2 JP17279699A JP17279699A JP3672460B2 JP 3672460 B2 JP3672460 B2 JP 3672460B2 JP 17279699 A JP17279699 A JP 17279699A JP 17279699 A JP17279699 A JP 17279699A JP 3672460 B2 JP3672460 B2 JP 3672460B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- glass crucible
- quartz glass
- single crystal
- silicon single
- pulling
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B19/00—Other methods of shaping glass
- C03B19/09—Other methods of shaping glass by fusing powdered glass in a shaping mould
- C03B19/095—Other methods of shaping glass by fusing powdered glass in a shaping mould by centrifuging, e.g. arc discharge in rotating mould
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法に係わり、特に内表面が平滑で高いシリコン単結晶結晶化率が得られるシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボを製造することができるシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイスの基板に用いられるシリコン単結晶は、一般にチョクラルスキー法（ＣＺ法）で製造されており、このＣＺ法はシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボ内に多結晶シリコン原料を装填し、このシリコン原料を周囲から加熱して溶融し、上方から吊り下げた種結晶をシリコン融液に接触してから引上げるものである。
【０００３】
従来、石英ガラスルツボの内表面近傍に微小な気泡が存在すると、石英ガラスルツボの開口部近傍に存在する気泡が単結晶引上げ中に膨張、開裂し、Ｓｉ融液中に落下したり、また、石英ガラスルツボのＳｉ融液と接し気泡を含有する部分が急激に溶損したりすることにより、シリコン単結晶結晶化率（ＤＦ率）を低下させたりすることから、特に石英ガラスルツボの内表面の気泡を皆無にしようとする試みがなされている。
【０００４】
石英ガラスルツボの製造において、通常、減圧による回転アーク溶融法が行なわれており（特開平１−１６０８３６号公報）、この製造装置の改良や、シリカ質原料の変更等が種々検討されているが、完全な無気泡化がなされていないのが現状である。
【０００５】
そこで、本発明者らは他の改良施策として、上記減圧による回転アーク溶融法で製造された石英ガラスルツボの内表面の気泡を除去するために、特開昭６３−１６６７９１号公報に記載された発明の活用による改良を試みた。
【０００６】
これは石英ガラスルツボの内表面全体をＨＦ溶液により３０〜５０μｍ程度エッチングすることにより、石英ガラスルツボの内表面の気泡存在領域を削除することを意図したものである。
【０００７】
この方法によれば、確かに石英ガラスルツボの内表面の微小な気泡を除去することができた。しかしながら、この方法を行なうと、石英ガラスルツボの内表面は全面が均一にエッチングされるわけではなく、バラツキが生じてしまう。図４に石英ガラスルツボ３１の断面３１ｓを示せば、内周面３１ｆは点線で示すような真円ではなく、うねった状態になってしまう。
【０００８】
このような石英ガラスルツボをつや出し処理として、バーナ等で加熱処理してもこのうねりを改善することができず、最終製品としても、このうねりが残ってしまう。このうねりは単結晶引上げ中のＳｉ融液に乱流を生じしめることになり、また、局部溶損の原因にもなってしまうことが明らかになった。
【０００９】
また、上述のように従来の石英ガラスルツボの製造方法により製造された石英ガラスルツボでは、単結晶引上げ中に気泡や内表面の局部溶損によりＤＦ率は低いものであった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、石英ガラスルツボの内表面の残留気泡を皆無にし、かつ目視や顕微鏡レベルでは確認されないが、使用時、内表面近傍に気泡を発生させる要因となる気泡核も実質的に存在せず、内表面が滑らかで、高いＤＦ率が得られる石英ガラスルツボを製造できるシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法が要望されていた。
【００１１】
本発明は上述した事情を考慮してなされたもので、石英ガラスルツボの内表面の残留気泡を皆無にし、かつ目視や顕微鏡レベルでは確認されないが、使用時、内表面近傍に気泡を発生させる要因となる気泡核も実質的に存在せず、内表面が滑らかで、高いＤＦ率が得られる石英ガラスルツボを製造できるシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するためになされた本願請求項１の発明は、回転する型内に石英原料粉を供給し、ルツボ形状成形体を形成した後、これをアーク溶融するシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法により製造された石英ガラスルツボの内表面全体を機械研削し、この内表面全体を高温加熱することによって再溶融することを特徴とするシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法であることを要旨としている。
【００１３】
本願請求項２の発明では、上記再溶融は、石英ガラスルツボ内空間を水素雰囲気もしくは水素含有雰囲気でアーク溶融を行なうことを特徴とする請求項１に記載のシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法であることを要旨としている。
【００１４】
本願請求項３の発明では、上記再溶融は、石英ガラスルツボの開口部を下方に向け、この下方から水素もしくは水素含有ガスを石英ガラスルツボ内空間に供給し、この石英ガラスルツボ内空間に配置された電極によりアーク溶融を行なうことを特徴とする請求項１に記載のシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法であることを要旨としている。
【００１５】
本願請求項４の発明では、回転する型内に石英原料粉を供給し、ルツボ形状成形体を形成した後、これをアーク溶融するシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法により製造された石英ガラスルツボの内表面全体を石英ガラスルツボの深さ方向の任意の断面における全体の肉厚もしくは透明層の厚さがほぼ同一になるように機械研削し、この内表面全体を高温加熱することによって再溶融することを特徴とするシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法であることを要旨としている。
【００１６】
本願請求項５の発明では、回転する型内に石英原料粉を供給し、ルツボ形状成形体を形成した後、これをアーク溶融するシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法により製造された石英ガラスルツボの内表面全体を機械研削し、この内表面全体をアーク溶融もしくは高温プラズマ炎溶融によって再溶融することを特徴とするシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法であることを要旨としている。
【００１７】
本願請求項６の発明では、回転する型内に石英原料粉を供給し、ルツボ形状成形体を形成した後、これをアーク溶融するシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法により製造された石英ガラスルツボの内表面全体を機械研削し、この内表面全体をアーク溶融によって再溶融しかつ、この再溶融は石英ガラスルツボ内空間を水素雰囲気もしくは水素含有雰囲気で行うことを特徴とするシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法であることを要旨としている。
【００１８】
本願請求項７の発明では、回転する型内に石英原料粉を供給し、ルツボ形状成形体を形成した後、これをアーク溶融するシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法により製造された石英ガラスルツボの内表面全体を石英ガラスルツボの深さ方向の任意の断面における全体の肉厚もしくは透明層の厚さがほぼ同一になるように機械研削し、この内表面全体をアーク溶融もしくは高温プラズマ炎溶融によって再溶融することを特徴とするシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法であることを要旨としている。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係わるシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法を添付図面に基づき説明する。
【００２０】
図１に示すように、本発明に係わるシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法に用いられる石英ガラスルツボ製造装置１のルツボ成形用型２は、高純度化処理した多孔質カーボン型のガス透過性部材で構成されている内側部材３と、その外周に通気部４を設けて、内側部材３を保持する保持体５とから構成されている。また、保持体５の下部には、図示しない回転手段と連結されている回転軸６が固着されていて、ルツボ成形用型２を回転可能なようにして支持している。通気部４は、保持体５の下部に設けられた開口部７を介して、回転軸６の中央に設けられた排気口８と連結されており、この通気部４は、減圧機構９と連結されている。
【００２１】
内側部材３に対向する上部にはアーク放電用の電極１０と、原料供給ノズル１１と、不活性ガス供給管１２と、水素ガス供給管１３が設けられている。
【００２２】
従って、図１に示すような石英ガラスルツボ製造装置１を用い、図２に示すような製造工程に沿って石英ガラスルツボの製造を行なうには、原料供給ノズル１１から高純度のシリカ粉末をルツボ成形用型２の内面部材３に供給した後（図２（ａ））、回転駆動源を稼働し回転軸６を矢印の方向に回転して、ルツボ成形用型２を高速で回転する。供給したシリカ粉末を遠心力によりルツボ成形用型２の内面部材３側に押圧してルツボ形状成形体１４を形成する。
【００２３】
次に、減圧機構９の作動により内側部材３内を減圧し、さらに、不活性ガス供給管１２から例えばヘリウムガスを一定量の割合で中空部１４ａに供給しながら、電極１０に通電してルツボ形状成形体１４の内側から加熱し、ルツボ形状成形体１４の内表面に溶融層を形成する（図２（ｂ））。所定時間経過後、石英ガラスルツボの外側に気泡を多数含む不透明層を形成するために、減圧機構９を調整してルツボ成形用型２内の減圧を低減し、アークを継続し、所定時間経過後、水素ガス供給管１３から一定量の割合で水素ガスをルツボ形状成形体１４の中空部１４ａに供給し、所定時間経過後、アーク通電を停止し、水素ガスの供給を止めて石英ガラスルツボ１４Ｒ０を形成する一次製造工程は終了する（図２（ｃ））。
【００２４】
さらに、上記のように一次製造工程で製造した石英ガラスルツボ１４Ｒ０をガラスルツボ製造装置１から取出し、例えば機械研削を行なう機械研削装置１５により石英ガラスルツボ１４Ｒ０の内表面を少なくとも１００μｍ研削し（図２（ｄ））、しかる後、開口部１６を下方に向けて配置し、この下方から水素もしくは水素含有ガス１７を石英ガラスルツボ１４Ｒ０内空間に供給し、石英ガラスルツボ１４Ｒ０内空間に配置されたク電極１８によりアーク溶融を行なう（図２（（ｅ））。このようにして石英ガラスルツボの内表面の平坦化を行なう製造二次工程は終了して、石英ガラスルツボの全製造工程は終了して、内表面が滑らかな石英ガラスルツボ１４Ｒが得られる（図２（（ｆ））。
【００２５】
上記石英ガラスルツボ１４Ｒ０の内表面の平坦化を行なう製造二次工程において、石英ガラスルツボ１４Ｒ０の内表面を少なくとも１００μｍ切取る必要がある。この切取りによって、少なくともアーク溶融によって形成される内表面の微小気泡を全て除去することができる。１００μｍ以上（好ましくは１ｍｍ以下）の研削においては、内表面全体に同じ深さだけ研削することが重要ではなく、図３（ａ）、（ｂ）に示すように、石英ガラスルツボ１４Ｒ０の周方向の均熱伝達のために、石英ガラスルツボ１４Ｒ０の深さ方向Ｄの任意の断面における全体の肉厚Ｔもしくは透明層１４ｔの厚さｔがほぼ同一になるように研削することが重要である。
【００２６】
また、一次製造工程で製造した石英ガラスルツボ１４Ｒ０の内表面の一部にのみ微小気泡が存在する場合にも、内表面１４全体を機械研削し、内表面全体を高温加熱することが重要である。
【００２７】
これに対して、例えば、局部的に突起物や異物が存在し、これを局部的研削により除去した後、この除去部分を局部的加熱してガラス化した場合には、例えアーク溶融であっても除去部分に比べに外周部は比較的低温状態になり、この外周部においてＳｉＯ２のベーパライズが生じ、凝固して内表面に付着し、ザラザラが残る。このザラザラな部分が単結晶引上げ時に結晶化して、剥離し、ＤＦ率の低下を招くおそれがある。
【００２８】
しかし、上述のように内表面全体を高温加熱することにより、ＳｉＯ２のベーパライズが発生せず、部分的に結晶化も生じず、単結晶引上げ時に内表面の剥離も生じない。
【００２９】
機械研削の手段としては、ダイヤモンド砥石を用いることが好ましく、機械的歪を石英ガラスルツボに残さないためにも、ダイヤモンド砥粒径を徐々に細かくする段階的研削をするのが好ましい。
【００３０】
製造二次工程における石英ガラスルツボＲ０の再溶融直前の内表面の表面粗さ（Ｒａ）は０．５〜５μｍ程度であることが好ましい。０．５μｍ未満まで高精度に研削することは、かえって生産性を低下せしめ、また、５μｍを超えると平坦度を損ねる傾向があり好ましくない。
【００３１】
なお、二次製造工程による石英ガラスルツボの再溶融直前に、石英ガラスルツボ１４Ｒ０表面の状態が機械研削を行なった状態であればよく、従って、上述した段階的研削における粗研削に代わって化学研削（エッチング）を行ない、しかる後、精密な機械研削を行ってもよい。
【００３２】
上述した二次製造工程で、石英ガラスルツボ１４Ｒ０の内表面を電極１８により溶融を行なうのは、内表面のみを全体的広範囲で高温にすることが可能であり、極めて滑らかな状態にすることができるからである。酸水素バーナ溶融や雰囲気加熱等では、石英ガラスルツボの内表面のみを全体的に高温に加熱することは難しく、内表面を滑らかにすることはできない。
【００３３】
また、発明者らの実験では、上記酸水素バーナ溶融や雰囲気加熱よりも、高周波プラズマ炎による溶融の方が、比較的平坦な石英ガラスルツボが製造できることが確認されている。
【００３４】
また、二次製造工程で、水素雰囲気もしくは水素含有ガス中でアーク溶融を行なうのは、石英ガラスルツボ１４Ｒ０の内表面の平滑化と気泡膨張の抑制を同時に達成させることができるからである。石英ガラスルツボ全体的を水素もしくは水素含有ガス雰囲気の炉内で加熱して、気泡膨張を抑制する方法では、Ｈ２によって内表面が部分的にエッチングを受け、内表面がザラザラに面荒れしてしまう。
【００３５】
また、二次製造工程で、石英ガラスルツボ１４Ｒ０の開口部を下方に向け、下方から水素もしくは水素含有ガスを石英ガラスルツボ１４Ｒ０内空間に供給するのは、図２（ｅ））に示すように、水素ガスが石英ガラスルツボ１４Ｒ０内空間に溜まり易く、気泡膨張の抑制に効果がある表層深さをより効果的に深くできるからである。また、石英ガラスルツボ１４Ｒ０の開口部を上方に向ける場合に比べて、石英ガラスルツボ１４Ｒ０の底部内表面に気泡膨張の抑制効果を確実に備えさせることができる。
【００３６】
【実施例】
（実施例）
高純度の水晶原料を用い、上述の一次製造工程によって、開口部の内径が５４０ｍｍ、高さ３６５ｍｍであって、ストレート部の内側の透明層の厚さが４ｍｍで外側不透明層の厚さが７ｍｍである石英ガラスルツボを製造した。この石英ガラスルツボを上述二次製造工程として内表面から約１ｍｍをダイヤモンド砥石によって全体を機械研磨した後に、開口部を下方に向けて、石英ガラスルツボ内空間に水素ガスを供給しながら、同空間内に配置された３本の電極によって、アーク再溶融を行い、ストレート部の内側透明層の厚さが３ｍｍの石英ガラスルツボを製造した。
【００３７】
この石英ガラスルツボの内表面の表面粗さＲａは、０．８μｍであり、うねりのない状態であった。この石英ガラスルツボを用いＣＺ法により多結晶シリコン約１５０ｋｇチャージで直径８インチのシリコン単結晶インゴットを製造したところ、ＤＦ率は９７％であった。
【００３８】
（比較例）
上記実施例と同等の一次製造工程によって、同一寸法の石英ガラスルツボについて、この内空間をフッ酸溶液で満たし、室温で約１６時間保持することで、上記実施例と同様にストレート部の内側透明層の厚さが約３ｍｍの石英ガラスルツボを製造した。この石英ガラスルツボは内表面に大きなうねりが観察された、この石英ガラスルツボを用いＣＺ法により多結晶シリコン約１５０ｋｇチャージで直径８インチのシリコン単結晶インゴットを製造したところ、ＤＦ率は９１％であった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明に係わるシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法によれば、石英ガラスルツボの内表面に残留気泡が存在せず、使用時、内表面近傍に気泡を発生させる要因となる気泡核も実質的に存在せず、内表面が滑らかで、ＤＦ率の低下がない石英ガラスルツボを製造できるシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法を提供することができる。
【００４０】
即ち、回転アーク溶融法により製造された石英ガラスルツボの内表面全体を機械研削し、この内表面をアーク溶融もしくは高周波プラズマ炎溶融によって再溶融するので、内表面全体を高温加熱することにより、ＳｉＯ２のベーパライズが発生せず、部分的に結晶化も生じず、また、内表面のみを全体的に高温にすることが可能であり、極めて滑らかな状態にすることができ、単結晶引上げ時内表面の剥離も生じず、高いＤＦ率が得られるシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法を提供することができる。
【００４１】
また、再溶融は、石英ガラスルツボ内空間を水素雰囲気もしくは水素含有雰囲気で行なうので、石英ガラスルツボの内表面の平滑化と気泡膨張の抑制を同時に達成させることができる。
【００４２】
また、再溶融は、石英ガラスルツボの開口部を下方に向け、この下方から水素もしくは水素含有ガスを石英ガラスルツボ内空間に供給して行なうので、水素ガスが石英ガラスルツボ内空間に溜まり易く、気泡膨張の抑制に効果がある表層深さをより効果的に深くでき、また、石英ガラスルツボの開口部を上方に向ける場合に比べて、石英ガラスルツボの底部内表面に気泡膨張の抑制効果を確実に備えさせることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係わるシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法に用いられる製造装置の説明図。
【図２】 本発明に係わるシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法の製造工程説明図。
【図３】 一般の石英ガラスルツボの断面を説明する説明図。
【図４】 従来の石英ガラスルツボの断面を説明する説明図。
【符号の説明】
１ 石英ガラスルツボ製造装置
２ ルツボ成形用型
３ 内側部材
４ 通気部
５ 保持体
６ 回転軸
７ 開口部
８ 排気口
９ 減圧機構
１０ 電極
１１ 原料供給ノズル
１２ 不活性ガス供給管
１３ 水素ガス供給管
１４ ルツボ形状成形体
１４ａ 中空部
１４Ｒ０ 石英ガラスルツボ（一次製造工程後）
１４Ｒ 石英ガラスルツボ
１５ 機械研削装置
１６ 開口部
１７ 水素ガス
１８ アーク電極
【発明の属する技術分野】
本発明はシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法に係わり、特に内表面が平滑で高いシリコン単結晶結晶化率が得られるシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボを製造することができるシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイスの基板に用いられるシリコン単結晶は、一般にチョクラルスキー法（ＣＺ法）で製造されており、このＣＺ法はシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボ内に多結晶シリコン原料を装填し、このシリコン原料を周囲から加熱して溶融し、上方から吊り下げた種結晶をシリコン融液に接触してから引上げるものである。
【０００３】
従来、石英ガラスルツボの内表面近傍に微小な気泡が存在すると、石英ガラスルツボの開口部近傍に存在する気泡が単結晶引上げ中に膨張、開裂し、Ｓｉ融液中に落下したり、また、石英ガラスルツボのＳｉ融液と接し気泡を含有する部分が急激に溶損したりすることにより、シリコン単結晶結晶化率（ＤＦ率）を低下させたりすることから、特に石英ガラスルツボの内表面の気泡を皆無にしようとする試みがなされている。
【０００４】
石英ガラスルツボの製造において、通常、減圧による回転アーク溶融法が行なわれており（特開平１−１６０８３６号公報）、この製造装置の改良や、シリカ質原料の変更等が種々検討されているが、完全な無気泡化がなされていないのが現状である。
【０００５】
そこで、本発明者らは他の改良施策として、上記減圧による回転アーク溶融法で製造された石英ガラスルツボの内表面の気泡を除去するために、特開昭６３−１６６７９１号公報に記載された発明の活用による改良を試みた。
【０００６】
これは石英ガラスルツボの内表面全体をＨＦ溶液により３０〜５０μｍ程度エッチングすることにより、石英ガラスルツボの内表面の気泡存在領域を削除することを意図したものである。
【０００７】
この方法によれば、確かに石英ガラスルツボの内表面の微小な気泡を除去することができた。しかしながら、この方法を行なうと、石英ガラスルツボの内表面は全面が均一にエッチングされるわけではなく、バラツキが生じてしまう。図４に石英ガラスルツボ３１の断面３１ｓを示せば、内周面３１ｆは点線で示すような真円ではなく、うねった状態になってしまう。
【０００８】
このような石英ガラスルツボをつや出し処理として、バーナ等で加熱処理してもこのうねりを改善することができず、最終製品としても、このうねりが残ってしまう。このうねりは単結晶引上げ中のＳｉ融液に乱流を生じしめることになり、また、局部溶損の原因にもなってしまうことが明らかになった。
【０００９】
また、上述のように従来の石英ガラスルツボの製造方法により製造された石英ガラスルツボでは、単結晶引上げ中に気泡や内表面の局部溶損によりＤＦ率は低いものであった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、石英ガラスルツボの内表面の残留気泡を皆無にし、かつ目視や顕微鏡レベルでは確認されないが、使用時、内表面近傍に気泡を発生させる要因となる気泡核も実質的に存在せず、内表面が滑らかで、高いＤＦ率が得られる石英ガラスルツボを製造できるシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法が要望されていた。
【００１１】
本発明は上述した事情を考慮してなされたもので、石英ガラスルツボの内表面の残留気泡を皆無にし、かつ目視や顕微鏡レベルでは確認されないが、使用時、内表面近傍に気泡を発生させる要因となる気泡核も実質的に存在せず、内表面が滑らかで、高いＤＦ率が得られる石英ガラスルツボを製造できるシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するためになされた本願請求項１の発明は、回転する型内に石英原料粉を供給し、ルツボ形状成形体を形成した後、これをアーク溶融するシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法により製造された石英ガラスルツボの内表面全体を機械研削し、この内表面全体を高温加熱することによって再溶融することを特徴とするシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法であることを要旨としている。
【００１３】
本願請求項２の発明では、上記再溶融は、石英ガラスルツボ内空間を水素雰囲気もしくは水素含有雰囲気でアーク溶融を行なうことを特徴とする請求項１に記載のシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法であることを要旨としている。
【００１４】
本願請求項３の発明では、上記再溶融は、石英ガラスルツボの開口部を下方に向け、この下方から水素もしくは水素含有ガスを石英ガラスルツボ内空間に供給し、この石英ガラスルツボ内空間に配置された電極によりアーク溶融を行なうことを特徴とする請求項１に記載のシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法であることを要旨としている。
【００１５】
本願請求項４の発明では、回転する型内に石英原料粉を供給し、ルツボ形状成形体を形成した後、これをアーク溶融するシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法により製造された石英ガラスルツボの内表面全体を石英ガラスルツボの深さ方向の任意の断面における全体の肉厚もしくは透明層の厚さがほぼ同一になるように機械研削し、この内表面全体を高温加熱することによって再溶融することを特徴とするシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法であることを要旨としている。
【００１６】
本願請求項５の発明では、回転する型内に石英原料粉を供給し、ルツボ形状成形体を形成した後、これをアーク溶融するシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法により製造された石英ガラスルツボの内表面全体を機械研削し、この内表面全体をアーク溶融もしくは高温プラズマ炎溶融によって再溶融することを特徴とするシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法であることを要旨としている。
【００１７】
本願請求項６の発明では、回転する型内に石英原料粉を供給し、ルツボ形状成形体を形成した後、これをアーク溶融するシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法により製造された石英ガラスルツボの内表面全体を機械研削し、この内表面全体をアーク溶融によって再溶融しかつ、この再溶融は石英ガラスルツボ内空間を水素雰囲気もしくは水素含有雰囲気で行うことを特徴とするシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法であることを要旨としている。
【００１８】
本願請求項７の発明では、回転する型内に石英原料粉を供給し、ルツボ形状成形体を形成した後、これをアーク溶融するシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法により製造された石英ガラスルツボの内表面全体を石英ガラスルツボの深さ方向の任意の断面における全体の肉厚もしくは透明層の厚さがほぼ同一になるように機械研削し、この内表面全体をアーク溶融もしくは高温プラズマ炎溶融によって再溶融することを特徴とするシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法であることを要旨としている。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係わるシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法を添付図面に基づき説明する。
【００２０】
図１に示すように、本発明に係わるシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法に用いられる石英ガラスルツボ製造装置１のルツボ成形用型２は、高純度化処理した多孔質カーボン型のガス透過性部材で構成されている内側部材３と、その外周に通気部４を設けて、内側部材３を保持する保持体５とから構成されている。また、保持体５の下部には、図示しない回転手段と連結されている回転軸６が固着されていて、ルツボ成形用型２を回転可能なようにして支持している。通気部４は、保持体５の下部に設けられた開口部７を介して、回転軸６の中央に設けられた排気口８と連結されており、この通気部４は、減圧機構９と連結されている。
【００２１】
内側部材３に対向する上部にはアーク放電用の電極１０と、原料供給ノズル１１と、不活性ガス供給管１２と、水素ガス供給管１３が設けられている。
【００２２】
従って、図１に示すような石英ガラスルツボ製造装置１を用い、図２に示すような製造工程に沿って石英ガラスルツボの製造を行なうには、原料供給ノズル１１から高純度のシリカ粉末をルツボ成形用型２の内面部材３に供給した後（図２（ａ））、回転駆動源を稼働し回転軸６を矢印の方向に回転して、ルツボ成形用型２を高速で回転する。供給したシリカ粉末を遠心力によりルツボ成形用型２の内面部材３側に押圧してルツボ形状成形体１４を形成する。
【００２３】
次に、減圧機構９の作動により内側部材３内を減圧し、さらに、不活性ガス供給管１２から例えばヘリウムガスを一定量の割合で中空部１４ａに供給しながら、電極１０に通電してルツボ形状成形体１４の内側から加熱し、ルツボ形状成形体１４の内表面に溶融層を形成する（図２（ｂ））。所定時間経過後、石英ガラスルツボの外側に気泡を多数含む不透明層を形成するために、減圧機構９を調整してルツボ成形用型２内の減圧を低減し、アークを継続し、所定時間経過後、水素ガス供給管１３から一定量の割合で水素ガスをルツボ形状成形体１４の中空部１４ａに供給し、所定時間経過後、アーク通電を停止し、水素ガスの供給を止めて石英ガラスルツボ１４Ｒ０を形成する一次製造工程は終了する（図２（ｃ））。
【００２４】
さらに、上記のように一次製造工程で製造した石英ガラスルツボ１４Ｒ０をガラスルツボ製造装置１から取出し、例えば機械研削を行なう機械研削装置１５により石英ガラスルツボ１４Ｒ０の内表面を少なくとも１００μｍ研削し（図２（ｄ））、しかる後、開口部１６を下方に向けて配置し、この下方から水素もしくは水素含有ガス１７を石英ガラスルツボ１４Ｒ０内空間に供給し、石英ガラスルツボ１４Ｒ０内空間に配置されたク電極１８によりアーク溶融を行なう（図２（（ｅ））。このようにして石英ガラスルツボの内表面の平坦化を行なう製造二次工程は終了して、石英ガラスルツボの全製造工程は終了して、内表面が滑らかな石英ガラスルツボ１４Ｒが得られる（図２（（ｆ））。
【００２５】
上記石英ガラスルツボ１４Ｒ０の内表面の平坦化を行なう製造二次工程において、石英ガラスルツボ１４Ｒ０の内表面を少なくとも１００μｍ切取る必要がある。この切取りによって、少なくともアーク溶融によって形成される内表面の微小気泡を全て除去することができる。１００μｍ以上（好ましくは１ｍｍ以下）の研削においては、内表面全体に同じ深さだけ研削することが重要ではなく、図３（ａ）、（ｂ）に示すように、石英ガラスルツボ１４Ｒ０の周方向の均熱伝達のために、石英ガラスルツボ１４Ｒ０の深さ方向Ｄの任意の断面における全体の肉厚Ｔもしくは透明層１４ｔの厚さｔがほぼ同一になるように研削することが重要である。
【００２６】
また、一次製造工程で製造した石英ガラスルツボ１４Ｒ０の内表面の一部にのみ微小気泡が存在する場合にも、内表面１４全体を機械研削し、内表面全体を高温加熱することが重要である。
【００２７】
これに対して、例えば、局部的に突起物や異物が存在し、これを局部的研削により除去した後、この除去部分を局部的加熱してガラス化した場合には、例えアーク溶融であっても除去部分に比べに外周部は比較的低温状態になり、この外周部においてＳｉＯ２のベーパライズが生じ、凝固して内表面に付着し、ザラザラが残る。このザラザラな部分が単結晶引上げ時に結晶化して、剥離し、ＤＦ率の低下を招くおそれがある。
【００２８】
しかし、上述のように内表面全体を高温加熱することにより、ＳｉＯ２のベーパライズが発生せず、部分的に結晶化も生じず、単結晶引上げ時に内表面の剥離も生じない。
【００２９】
機械研削の手段としては、ダイヤモンド砥石を用いることが好ましく、機械的歪を石英ガラスルツボに残さないためにも、ダイヤモンド砥粒径を徐々に細かくする段階的研削をするのが好ましい。
【００３０】
製造二次工程における石英ガラスルツボＲ０の再溶融直前の内表面の表面粗さ（Ｒａ）は０．５〜５μｍ程度であることが好ましい。０．５μｍ未満まで高精度に研削することは、かえって生産性を低下せしめ、また、５μｍを超えると平坦度を損ねる傾向があり好ましくない。
【００３１】
なお、二次製造工程による石英ガラスルツボの再溶融直前に、石英ガラスルツボ１４Ｒ０表面の状態が機械研削を行なった状態であればよく、従って、上述した段階的研削における粗研削に代わって化学研削（エッチング）を行ない、しかる後、精密な機械研削を行ってもよい。
【００３２】
上述した二次製造工程で、石英ガラスルツボ１４Ｒ０の内表面を電極１８により溶融を行なうのは、内表面のみを全体的広範囲で高温にすることが可能であり、極めて滑らかな状態にすることができるからである。酸水素バーナ溶融や雰囲気加熱等では、石英ガラスルツボの内表面のみを全体的に高温に加熱することは難しく、内表面を滑らかにすることはできない。
【００３３】
また、発明者らの実験では、上記酸水素バーナ溶融や雰囲気加熱よりも、高周波プラズマ炎による溶融の方が、比較的平坦な石英ガラスルツボが製造できることが確認されている。
【００３４】
また、二次製造工程で、水素雰囲気もしくは水素含有ガス中でアーク溶融を行なうのは、石英ガラスルツボ１４Ｒ０の内表面の平滑化と気泡膨張の抑制を同時に達成させることができるからである。石英ガラスルツボ全体的を水素もしくは水素含有ガス雰囲気の炉内で加熱して、気泡膨張を抑制する方法では、Ｈ２によって内表面が部分的にエッチングを受け、内表面がザラザラに面荒れしてしまう。
【００３５】
また、二次製造工程で、石英ガラスルツボ１４Ｒ０の開口部を下方に向け、下方から水素もしくは水素含有ガスを石英ガラスルツボ１４Ｒ０内空間に供給するのは、図２（ｅ））に示すように、水素ガスが石英ガラスルツボ１４Ｒ０内空間に溜まり易く、気泡膨張の抑制に効果がある表層深さをより効果的に深くできるからである。また、石英ガラスルツボ１４Ｒ０の開口部を上方に向ける場合に比べて、石英ガラスルツボ１４Ｒ０の底部内表面に気泡膨張の抑制効果を確実に備えさせることができる。
【００３６】
【実施例】
（実施例）
高純度の水晶原料を用い、上述の一次製造工程によって、開口部の内径が５４０ｍｍ、高さ３６５ｍｍであって、ストレート部の内側の透明層の厚さが４ｍｍで外側不透明層の厚さが７ｍｍである石英ガラスルツボを製造した。この石英ガラスルツボを上述二次製造工程として内表面から約１ｍｍをダイヤモンド砥石によって全体を機械研磨した後に、開口部を下方に向けて、石英ガラスルツボ内空間に水素ガスを供給しながら、同空間内に配置された３本の電極によって、アーク再溶融を行い、ストレート部の内側透明層の厚さが３ｍｍの石英ガラスルツボを製造した。
【００３７】
この石英ガラスルツボの内表面の表面粗さＲａは、０．８μｍであり、うねりのない状態であった。この石英ガラスルツボを用いＣＺ法により多結晶シリコン約１５０ｋｇチャージで直径８インチのシリコン単結晶インゴットを製造したところ、ＤＦ率は９７％であった。
【００３８】
（比較例）
上記実施例と同等の一次製造工程によって、同一寸法の石英ガラスルツボについて、この内空間をフッ酸溶液で満たし、室温で約１６時間保持することで、上記実施例と同様にストレート部の内側透明層の厚さが約３ｍｍの石英ガラスルツボを製造した。この石英ガラスルツボは内表面に大きなうねりが観察された、この石英ガラスルツボを用いＣＺ法により多結晶シリコン約１５０ｋｇチャージで直径８インチのシリコン単結晶インゴットを製造したところ、ＤＦ率は９１％であった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明に係わるシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法によれば、石英ガラスルツボの内表面に残留気泡が存在せず、使用時、内表面近傍に気泡を発生させる要因となる気泡核も実質的に存在せず、内表面が滑らかで、ＤＦ率の低下がない石英ガラスルツボを製造できるシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法を提供することができる。
【００４０】
即ち、回転アーク溶融法により製造された石英ガラスルツボの内表面全体を機械研削し、この内表面をアーク溶融もしくは高周波プラズマ炎溶融によって再溶融するので、内表面全体を高温加熱することにより、ＳｉＯ２のベーパライズが発生せず、部分的に結晶化も生じず、また、内表面のみを全体的に高温にすることが可能であり、極めて滑らかな状態にすることができ、単結晶引上げ時内表面の剥離も生じず、高いＤＦ率が得られるシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法を提供することができる。
【００４１】
また、再溶融は、石英ガラスルツボ内空間を水素雰囲気もしくは水素含有雰囲気で行なうので、石英ガラスルツボの内表面の平滑化と気泡膨張の抑制を同時に達成させることができる。
【００４２】
また、再溶融は、石英ガラスルツボの開口部を下方に向け、この下方から水素もしくは水素含有ガスを石英ガラスルツボ内空間に供給して行なうので、水素ガスが石英ガラスルツボ内空間に溜まり易く、気泡膨張の抑制に効果がある表層深さをより効果的に深くでき、また、石英ガラスルツボの開口部を上方に向ける場合に比べて、石英ガラスルツボの底部内表面に気泡膨張の抑制効果を確実に備えさせることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係わるシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法に用いられる製造装置の説明図。
【図２】 本発明に係わるシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法の製造工程説明図。
【図３】 一般の石英ガラスルツボの断面を説明する説明図。
【図４】 従来の石英ガラスルツボの断面を説明する説明図。
【符号の説明】
１ 石英ガラスルツボ製造装置
２ ルツボ成形用型
３ 内側部材
４ 通気部
５ 保持体
６ 回転軸
７ 開口部
８ 排気口
９ 減圧機構
１０ 電極
１１ 原料供給ノズル
１２ 不活性ガス供給管
１３ 水素ガス供給管
１４ ルツボ形状成形体
１４ａ 中空部
１４Ｒ０ 石英ガラスルツボ（一次製造工程後）
１４Ｒ 石英ガラスルツボ
１５ 機械研削装置
１６ 開口部
１７ 水素ガス
１８ アーク電極
Claims (7)
- 回転する型内に石英原料粉を供給し、ルツボ形状成形体を形成した後、これをアーク溶融するシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法により製造された石英ガラスルツボの内表面全体を機械研削し、この内表面全体を高温加熱することによって再溶融することを特徴とするシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法。
- 上記再溶融は、石英ガラスルツボ内空間を水素雰囲気もしくは水素含有雰囲気でアーク溶融を行なうことを特徴とする請求項１に記載のシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法。
- 上記再溶融は、石英ガラスルツボの開口部を下方に向け、この下方から水素もしくは水素含有ガスを石英ガラスルツボ内空間に供給し、この石英ガラスルツボ内空間に配置された電極によりアーク溶融を行なうことを特徴とする請求項１に記載のシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法。
- 回転する型内に石英原料粉を供給し、ルツボ形状成形体を形成した後、これをアーク溶融するシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法により製造された石英ガラスルツボの内表面全体を石英ガラスルツボの深さ方向の任意の断面における全体の肉厚もしくは透明層の厚さがほぼ同一になるように機械研削し、この内表面全体を高温加熱することによって再溶融することを特徴とするシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法。
- 回転する型内に石英原料粉を供給し、ルツボ形状成形体を形成した後、これをアーク溶融するシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法により製造された石英ガラスルツボの内表面全体を機械研削し、この内表面全体をアーク溶融もしくは高温プラズマ炎溶融によって再溶融することを特徴とするシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法。
- 回転する型内に石英原料粉を供給し、ルツボ形状成形体を形成した後、これをアーク溶融するシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法により製造された石英ガラスルツボの内表面全体を機械研削し、この内表面全体をアーク溶融によって再溶融しかつ、この再溶融は石英ガラスルツボ内空間を水素雰囲気もしくは水素含有雰囲気で行うことを特徴とするシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法。
- 回転する型内に石英原料粉を供給し、ルツボ形状成形体を形成した後、これをアーク溶融するシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法により製造された石英ガラスルツボの内表面全体を石英ガラスルツボの深さ方向の任意の断面における全体の肉厚もしくは透明層の厚さがほぼ同一になるように機械研削し、この内表面全体をアーク溶融もしくは高温プラズマ炎溶融によって再溶融することを特徴とするシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17279699A JP3672460B2 (ja) | 1999-06-18 | 1999-06-18 | シリコン単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17279699A JP3672460B2 (ja) | 1999-06-18 | 1999-06-18 | シリコン単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001002430A JP2001002430A (ja) | 2001-01-09 |
| JP3672460B2 true JP3672460B2 (ja) | 2005-07-20 |
Family
ID=15948532
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17279699A Expired - Fee Related JP3672460B2 (ja) | 1999-06-18 | 1999-06-18 | シリコン単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3672460B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6510707B2 (en) * | 2001-03-15 | 2003-01-28 | Heraeus Shin-Etsu America, Inc. | Methods for making silica crucibles |
| JP4300334B2 (ja) * | 2002-08-15 | 2009-07-22 | ジャパンスーパークォーツ株式会社 | 石英ガラスルツボの再生方法 |
| DE102008030310B3 (de) * | 2008-06-30 | 2009-06-18 | Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Herstellung eines Quarzglastiegels |
| JP5377930B2 (ja) * | 2008-10-31 | 2013-12-25 | 株式会社Ｓｕｍｃｏ | シリコン単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法 |
| US8272234B2 (en) | 2008-12-19 | 2012-09-25 | Heraeus Shin-Etsu America, Inc. | Silica crucible with pure and bubble free inner crucible layer and method of making the same |
| JP5286560B2 (ja) * | 2009-01-15 | 2013-09-11 | 株式会社Ｓｕｍｃｏ | 石英ルツボ製造用モールド |
| US9003832B2 (en) | 2009-11-20 | 2015-04-14 | Heraeus Shin-Etsu America, Inc. | Method of making a silica crucible in a controlled atmosphere |
| JP5500688B2 (ja) | 2010-12-03 | 2014-05-21 | 株式会社Ｓｕｍｃｏ | シリカガラスルツボの製造方法 |
| KR101202701B1 (ko) | 2011-04-15 | 2012-11-19 | 쟈판 스파 쿼츠 가부시키가이샤 | 실리카 유리 도가니의 제조 방법 및 제조 장치 |
-
1999
- 1999-06-18 JP JP17279699A patent/JP3672460B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001002430A (ja) | 2001-01-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101104674B1 (ko) | 대경의 실리콘 단결정 잉곳 중의 핀홀 결함의 저감을 가능하게 하는 대경 실리콘 단결정 잉곳 인상용 고순도 석영 유리 도가니 | |
| JP4166241B2 (ja) | シリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボ及びその製造方法 | |
| KR101023457B1 (ko) | 실리콘 단결정 인상용 석영 유리 도가니 제조 방법 | |
| JP3717151B2 (ja) | シリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボの製造方法 | |
| WO2013140706A1 (ja) | 単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器及びその製造方法 | |
| JP3672460B2 (ja) | シリコン単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法 | |
| KR101474043B1 (ko) | 실리콘 단결정 인상용 석영유리 도가니 및 그 제조방법 | |
| JP3625636B2 (ja) | シリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボの製造方法 | |
| JP2002326889A (ja) | シリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボ | |
| JP5741163B2 (ja) | 石英ガラスルツボ及びその製造方法、並びにシリコン単結晶の製造方法 | |
| JP4054434B2 (ja) | シリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボおよびその製造方法 | |
| EP2460778B1 (en) | Method of manufacturing vitreous silica crucible | |
| JPH02188489A (ja) | シリコン単結晶引上げ用石英ルツボの再生方法 | |
| JP5685894B2 (ja) | 石英ガラスルツボ及びその製造方法、並びにシリコン単結晶の製造方法 | |
| JP4549008B2 (ja) | 水素ドープシリカ粉及びそれを用いたシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボ | |
| JP4437368B2 (ja) | シリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボの製造方法 | |
| JP6812176B2 (ja) | 石英ガラスルツボ | |
| JP4874888B2 (ja) | シリコン単結晶引上用石英ガラスルツボおよびその製造方法 | |
| JP6713382B2 (ja) | 石英ガラスルツボの製造方法、及び石英ガラスルツボ | |
| KR101727071B1 (ko) | 실리콘 단결정의 제조 방법 | |
| JP7408057B2 (ja) | シリカガラスルツボ | |
| JP7378966B2 (ja) | 石英ガラスルツボ及びその製造方法 | |
| JPS6272537A (ja) | 高純度石英ガラスの製造方法 | |
| JP2022103702A (ja) | 石英ガラスルツボ及びその製造方法 | |
| JP5668717B2 (ja) | シリコン単結晶の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040531 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040615 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040805 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050419 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050419 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080428 Year of fee payment: 3 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080428 Year of fee payment: 3 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080428 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090428 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090428 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100428 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110428 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120428 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130428 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |