TWI395669B - Production method of transfer die and transfer die - Google Patents

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轉印用模及轉印用模之製造方法
本發明係關於一種適用於轉印微細構造之輥狀模的轉印用模。
先前，作為對奈米壓模或者光學元件等賦予微細形狀之方法，係採用使用預先形成有微細形狀之模，將形狀轉印至玻璃基板或塑膠基板、塑膠薄膜等上的方法(專利文獻1、專利文獻2)。
作為該等技術，可列舉：藉由將形成有微細之槽或孔等圖案之成為原版之模(或者亦稱為模具、模板)抵壓於被轉印材料上而機械性地轉印圖案之方法、使用熱塑性樹脂進行轉印之方法、或者使用光硬化性樹脂之光轉印之方法等(專利文獻3)。該等方法中之圖案之解像度取決於模之製作精度。即，一旦可製成模，即可利用廉價之裝置而形成微細構造。成為上述原版之模中，根據其形狀一般已知有平行平板型之模(亦稱為圓片(wafer)或者平板(plate))與圓筒(輥)型之模(專利文獻4、非專利文獻1)。
作為平行平板型之模之製造方法，有如下製造方法：使用半導體微影技術，將紫外線抗蝕劑、電子束抗蝕劑、或者X射線抗蝕劑等塗佈於基板上，其後照射/曝光紫外線、電子束、X射線等，藉此製作所需圖案之原版的製造方法；或通過預先描繪有圖案之掩模(光罩)等而製作原版之製造方法(專利文獻5)。
該等方法係可非常有效地於平面上形成100 nm左右之非常微細之圖案的方法，但因使用利用光反應之光阻，故於形成微細之圖案時，原理上必須以小於所需圖案之點進行曝光。從而，因使用波長較短之KrF或ArF雷射等作為曝光光源，故曝光裝置需要大型且複雜之機構。進而於使用電子束、X射線等曝光光源之情形時，因必須使曝光環境為真空狀態，故必須將原版放入真空腔室中。因此，很難增大原版尺寸。另一方面，於使用該等方法而製作大面積之模時，可考慮利用將較小之曝光面積連接之步進重複功能而製作之方法，但存在圖案與圖案之連接精度之問題(專利文獻6)。
另一方面，關於圓筒(輥)型模之製造方法，先前係採用如下兩種製造方法。一種製造方法為：暫時製作平行平板之原版，藉由包含鎳等薄膜之電鑄法來轉印形狀，而將薄膜捲繞至輥上(專利文獻7)。另一種製造方法為：利用雷射加工或機械加工將模圖案直接描繪於輥上(無縫輥模)(非專利文獻2)。前一製造方法存在如下等問題：需要捲繞大於所製造之面積之鎳薄膜模，並且於捲繞部會產生接縫。另一方面，後一方法一旦可製作模，則成為生產性較高、量產性優異之模，但使用雷射加工或機械加工法來形成次微米(1 μm以下)尺寸之圖案非常困難。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]美國專利第5,259,926號說明書
[專利文獻2]美國專利第5,772,905號說明書
[專利文獻3]日本專利特開2005-238719號公報
[專利文獻4]日本專利特開2006-5022號公報
[專利文獻5]日本專利特開2007-144995號公報
[專利文獻6]日本專利特開2007-258419號公報
[專利文獻7]日本專利特表2007-507725號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1] Hua Tan,Andrew Gibertson,Stephen Y. Chou,「Roller nanoinprint lithography」J. Vac. Sci. Technol. B16(6),3926(1998)
[非專利文獻2]資訊機構(股)刊行「奈米壓模應用實例集」P.611-P.612
本發明係鑒於上述問題研發而成者，其目的在於提供一種可轉印微細之圖案、亦可應對大面積之轉印的轉印用模及轉印用模之製造方法。
本發明之轉印用模之特徵在於：具備形成為大致圓柱狀之輥體、形成於上述輥體之外周面上之表面層、及形成於上述表面層上之微細構造層；並且上述表面層係由在405 nm之波長下折射率n為1.3以上且2.0以下、且消光係數k為0.3以下之材料所構成。
於本發明之轉印用模中，較好的是上述表面層係由在405 nm之波長下折射率n為1.3以上且2.0以下、且消光係數k為0.3以下之無機材料所構成。
於本發明之轉印用模中，較好的是上述無機材料係選自由週期表之I族~VI族、XII族~XVI族元素之氧化物、氮化物、碳化物、硫化物、及氟化物以及該等之混合物所組成群之中者。
於本發明之轉印用模中，較好的是上述無機材料為玻璃材料。
於本發明之轉印用模中，較好的是上述玻璃材料係選自由石英玻璃、高矽酸玻璃、硼矽酸玻璃、胺基矽酸玻璃、無鹼玻璃、鉛玻璃、鋇玻璃、磷矽酸玻璃、氟化物玻璃、鑭玻璃、透明結晶化玻璃、及吸熱玻璃所組成群之中者。
於本發明之轉印用模中，較好的是上述表面層係由在405 nm之波長下折射率n為1.3以上且2.0以下、且消光係數k為0.3以下之有機材料所構成。
於本發明之轉印用模中，較好的是上述有機材料係選自聚丙烯、聚酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚苯硫醚、聚醚碸、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚醯胺、芳香族聚醯胺、氟樹脂、聚烯烴、矽樹脂、環氧樹脂、醯胺醯亞胺樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂、纖維素樹脂、液晶聚合物之中。
於本發明之轉印用模中，較好的是上述表面層之厚度為5 μm以上10 mm以下。
於本發明之轉印用模中，較好的是作為上述表面層之表面粗糙度之算術平均粗糙度Ra為10 nm以下。
於本發明之轉印用模中，較好的是上述表面層係由至少2層在405 nm之波長下折射率n為1.3以上且2.0以下、且消光係數k為0.3以下之材料所構成，並且於上述輥體與接觸上述輥體之上述表面層之間形成光吸收層。
於本發明之轉印用模中，較好的是上述輥體為具有導電性之輥體。
於本發明之轉印用模中，較好的是上述輥體係由選自由SUS、碳鋼、Al、Al合金、Ti、Ti合金、碳纖維複合材料、導電性塑膠材料、及該等之組合所組成群者所構成的具有導電性之輥體。
於本發明之轉印用模中，較好的是上述輥體係構成其之材料之電阻率為1010 Ω‧cm以下之具有導電性之輥體。
於本發明之轉印用模中，較好的是上述輥體與形成於上述輥體之外周面上之表面層之間各於室溫下之熱線膨脹係數之差為20×10-6 /℃以下。
於本發明之轉印用模中，較好的是上述輥體係由熱線膨脹係數為15×10-6 /℃以下之材料所構成。
於本發明之轉印用模中，較好的是上述微細構造層包含光阻材料。
於本發明之轉印用模中，較好的是上述微細構造層包含熱反應型抗蝕劑材料。
於本發明之轉印用模中，較好的是上述熱反應型抗蝕劑材料為有機抗蝕劑材料或無機抗蝕劑材料。
於本發明之轉印用模中，較好的是上述熱反應型抗蝕劑材料係選自由不完全氧化物、熱分解氧化物及金屬合金所組成群之中者。
於本發明之轉印用模中，較好的是上述微細構造層係積層至少2層熱反應型抗蝕劑材料而成。
於本發明之轉印用模中，較好的是上述微細構造層係由選自由Si、Si之氧化物、Si之氮化物、Si之碳化物、Ta、Ta之氧化物、Ta之氮化物及Ta之碳化物所組成群的材料所構成。
於本發明之轉印用模中，較好的是於上述微細構造層之上層側或下層側形成有熱吸收層。
本發明之轉印用模之製造方法之特徵在於包括如下步驟：於用於上述轉印用模之輥體與形成於其外周面上之表面層的該表面層之上形成包含抗蝕劑材料之層的步驟；對包含上述抗蝕劑材料之層照射雷射而形成微細構造之步驟。
於本發明之轉印用模之製造方法中，較好的是包括如下步驟：於用於轉印用模之輥體與形成於其外周面上之表面層的該表面層之上形成包含選自由Si、Si之氧化物、Si之氮化物、Si之碳化物、Ta、Ta之氧化物、Ta之氮化物、及Ta之碳化物所組成群中之蝕刻材料之層的步驟；於包含上述蝕刻材料之層之上形成包含抗蝕劑材料之層的步驟；對包含上述抗蝕劑材料之層照射雷射而形成微細構造之步驟；蝕刻包含上述蝕刻材料之層的步驟；及除去上述形成有微細構造之包含抗蝕劑材料之層的步驟。
根據本發明，可轉印微細之圖案，亦可應對大面積之轉印。又，根據本發明，凹凸形狀之自由度較高，可自由地控制微細構造之縱橫比。
以下，針對本發明之實施形態，參照隨附圖式進行詳細地說明。
通常作為製作輥狀模之方法可列舉各種方法，但本發明之輥體適合於以藉由使雷射光聚光於輥體表面進行曝光之形態來製作輥狀模之方法。具體例可舉出如下形態。
通常，為了使輥如圖1所示般進行旋轉，而採用與具有保持輥之軸1的套管2組合之形態。於輥表面形成抗蝕劑層4。將從輥剖面觀察到之構成示於圖2。自外部利用光等使表面之抗蝕劑曝光，藉此於輥表面形成圖案。
作為形成圖案之方法，有使用預先形成有圖案之掩模進行曝光之方法、以聚光之雷射光等直接於輥表面描繪圖案之方法。前一方法係廣泛用於半導體產業等之方法，但於輥之曲面上形成圖案之情形時，難以於整個照射面上均勻地對準焦點，而難以形成微細之圖案。另一方面，後一方法由於係於輥表面直接描繪圖案，故而雖然描繪時間會變長，但與使用掩模之方法相比，可形成微細之圖案。
利用雷射光等於形成於輥表面之抗蝕劑上直接進行描繪之方法，必須將雷射光於抗蝕劑表面對準焦點，因此輥體之加工精度變得非常重要。因此，輥體、即套管與軸通常使用易於加工且易於獲得精度之金屬材料、例如Al或不鏽鋼等。另外，為了使輥體輕量化，先前亦採用軸使用不鏽鋼、套管使用碳纖維之成形體，且於其上鍍敷Cr之方法等。
然而，由於金屬材料具有易反射光之性質，故而於曝光抗蝕劑時，透過抗蝕劑之光會被輥體反射，因而產生由於入射光與反射光相干涉而使曝光特性大幅度變化之問題。因此，此種方法無法準確地形成微細之圖案。
因此，本發明者等人著眼於構成輥體之材料而進行潛心研究，結果發現：藉由規定構成輥體之材料之光學特性，可改善抗蝕劑之曝光特性之變化，而準確地形成微細之圖案。再者，該轉印用模藉由可形成微細圖案，而凹凸形狀之自由度較高，可自由地控制微細構造之縱橫比。
以下，針對本發明之實施形態，參照隨附圖式進行詳細地說明。
本發明之轉印用模包括：形成為大致圓柱狀之輥體、形成於上述輥體之外周面上之表面層、及形成於上述表面層上之微細構造層；上述表面層係由在405 nm之波長下折射率n為1.3以上且2.0以下、且消光係數k為0以上且0.3以下之材料所構成。此處，所謂微細構造層，係指形成微細構造之層，於後述層構成中，可利用抗蝕劑層或蝕刻層單獨構成微細構造層，亦可利用抗蝕劑層及蝕刻層構成微細構造層。
將本發明之輥體之構造之一例示於圖3。本實施形態之輥體包括形成為圓柱狀之軸1、及形成於該軸1之外周面上之套管2。於該輥體之套管2之外周面上積層表面層3。並且，如圖4所示，於該輥體之表面層3之上形成抗蝕劑層4而構成。於本發明之輥體中，藉由使輥體之表面層3採用具有上述光學常數之材料，可防止曝光之光於輥體最表面反射，而獲得穩定之曝光特性。
再者，於本實施形態之輥體中，向輥體之表面入射光時，若在405 nm之波長下折射率n為1.3以上且2.0以下，且消光係數k為0以上且0.3以下，則表面層亦可不均勻地形成。又，本實施形態係形成為於輥體上積層表面層3之構成，但亦可利用具有上述光學常數之材料來構成套管2之外周表面附近之材料等，而與套管2一體地形成。又，關於表面層之厚度，若考慮到與曝光之光之波長相比足夠長、及可進行蝕刻之膜厚，則較好的是5 μm以上10 mm以下，更好的是100 μm以上10 mm以下，更好的是500 μm以上7 mm以下。
本發明者等人為驗證上述效果而利用如下條件進行驗證。於輥體之上形成抗蝕劑後，將少於曝光之最低限度光量(閥值)的光量照射至輥上，檢測於抗蝕劑表面反射而返回之光(回光量)，藉此判定對曝光特性之影響。即，若將於抗蝕劑表面反射而返回之光設為回光量R，將透過抗蝕劑之光量設為抗蝕劑之透過光量T，則被抗蝕劑吸收之光量A以下述式(1)表示。又，由於通常抗蝕劑之透過光量T非常小，故而抗蝕劑之吸收光量A依存於回光量R。即，藉由檢測於抗蝕劑表面反射而返回之回光量R，亦可估計對曝光特性之影響。
A=100-R-T(1)
例如一邊使輥旋轉一邊將低於閥值之光量照射至輥上，監測輥旋轉1周內之回光量R。如圖5所示，若輥旋轉1周內回光量R上下波動，則可根據該回光量之變化量之大小而判斷對曝光特性之影響。又，如圖6所示，觀察回光量R之絕對值，則可判斷對最佳曝光光量之影響。
於以折射率n與消光係數k表示光學常數之情形時，藉由採用具有輥體之最表面之折射率n為1.3以上且2.0以下、且消光係數k為0.3以下之光學常數的材料，可製作轉印用模，並且可大幅度減少至少以下3個因素：1)抗蝕劑之輥周內之膜厚變化量、2)抗蝕劑膜厚之批次間之變化量、3)設置於抗蝕劑層之下之蝕刻層之膜厚變化量對曝光特性之影響。藉由使來自蝕刻層或抗蝕劑層之反射光與來自輥本體之反射光不會相互干涉，可減少該等3個因素。
上述回光量R之變化量所容許之程度根據所應用之抗蝕劑之種類或目標之微細構造之精度而變化，但由膜厚變化所引起之回光量R之最大值與最小值之差值較好的是12%以下，更好的是10%以下，更好的是7%以下。
本發明之在405 nm之波長下折射率n為1.3以上且2.0以下、且消光係數k為0以上且0.3以下之材料較好的是無機材料。無機材料一般不易加工，但具有以下等優點：1)硬度高耐磨耗；2)剛性高；3)容易獲得平滑之表面粗糙度；4)對於酸或鹼或者有機溶媒等不易變質。
作為適於本發明之無機材料，可列舉週期表之I族~VI族或者XII族~XVI族元素之氧化物、氮化物、碳化物、硫化物、氟化物或者該等之混合物。尤其是考慮到光學特性或硬度、表面平滑性，具體而言，較好的是Li、Be、B、Na、Mg、Al、Si、P、K、Ca、Ti、V、Zn、Ge、As、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Sn、Sb、Te、Cs、Ba、Hf、Ta、W或者鑭系之La、Ce之氧化物、氮化物、碳化物、硫化物、氟化物或者該等之混合物。
進而考慮到加工性或耐久性及容易獲得性，更好的是無機材料為玻璃材料。玻璃材料之中，較好的是石英玻璃、高矽酸玻璃(Pyrex、Vycor等)、硼矽酸玻璃(冠冕系玻璃、火石系玻璃等)、胺基矽酸玻璃、無鹼玻璃、鉛玻璃、鋇玻璃、磷矽酸玻璃、氟化物玻璃、鑭玻璃、透明結晶化玻璃、吸熱玻璃。由於該等玻璃材料各自之硬度或剛性或者加工特性不同，故而根據所重視之目的來選擇即可。尤其是就光學特性及強度之觀點而言，較好的是石英玻璃或高矽酸玻璃、硼矽酸玻璃。
另一方面，本發明之在405 nm之波長下折射率n為1.3以上且2.0以下、且消光係數k為0以上且0.3以下之材料亦可為有機材料。有機材料通常難以獲得平滑之表面粗糙度，具有於特定之有機溶媒中溶解、膨潤之特性，但具有以下優點：1)與無機材料相比重量輕；2)容易加工；3)價格便宜。
適於本發明之有機材料，根據其特性、目的可適當選自聚丙烯、聚酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚苯硫醚、聚醚碸、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚醯胺、芳香族聚醯胺、氟樹脂、聚烯烴、矽樹脂、環氧樹脂、醯胺醯亞胺樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂、纖維素樹脂、液晶聚合物之中。例如，若重視透明性，則較好的是聚甲基丙烯酸甲酯等，若重視耐熱性或吸濕特性，則較好的是聚碳酸酯或PEN等。
再者，本發明之輥體之表面材料無論為無機材料、有機材料，均無需於用於曝光之波長區域中完全無色透明，只要滿足折射率n為2.0以下且消光係數k為0.3以下之條件，則亦可著色。
於輥體之表面材料為無機材料之情形時，為使之著色，有時添加各種金屬離子、氧化物、氮化物或硫化物。例如藉由添加如Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu之過渡金屬之氧化物，或Ag、Sn或者稀土類之La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Tm、Yb、Lu、Th、U之金屬離子、氧化物、氮化物、硫化物，或者該等之混合物，可使之於特定波長區域有吸收。
另一方面，於輥體之表面材料為有機材料之情形時，亦可使用上述無機材料所使用之材料，亦可藉由添加其他各種有機顏料而使之著色。具體而言，可列舉喹吖啶酮系、蒽醌系、多偶氮系、苯并咪唑酮系、銅酞菁藍、銅酞菁綠、可溶性偶氮顏料、順式偶氮系或單偶氮系之不溶性偶氮顏料等。
本發明之輥體之最表面之表面粗糙度係以JIS 0601-2001中規定之算術平均粗糙度Ra進行計測。輥體之最表面之表面粗糙度較好的是算術平均粗糙度Ra大於0且為10 nm以下。更好的是Ra之上限為5 nm以下，更好的是Ra為2 nm以下。適當之算術平均粗糙度基本上依存於形成於輥體之表面之微細構造之尺寸。雖亦取決於用途，但一般考慮到對微細構造所產生之影響，Ra較好的是微細構造尺寸之1/100左右。例如若微細構造尺寸為1 μm以下，則輥體之Ra較好的是10 nm以下，若微細構造尺寸為500 nm，則Ra較好的是5 nm以下。
作為本發明之轉印用模之構成，表面層係由在405 nm之波長下折射率n為1.3以上且2.0以下、且消光係數k為0以上且0.3以下之材料至少積層2層所構成，並且於輥體與接觸輥體之表面層之間形成光吸收層。若表面層3之厚度較厚，則如圖7所示，表面層3與套管2之界面之反射光被散射，不會對抗蝕劑層4之曝光造成影響。另一方面，如圖8所示，於表面層3之厚度較薄之情形時，為減少表面層3與套管2之界面之反射光之影響，而如圖9所示，較好的是將光吸收層5設置於表面層3與套管2之間之構成。
光吸收層5之材料若為在曝光波長下有吸收者則無特別限定，亦可為C或過渡金屬或者該等之氧化物、氮化物、硫化物材料或該等材料之混合物，或者使用該等材料作為填料之有機接著劑材料之類者。尤其好的是具有導電性之材料。例如，較好的是包含具有吸收性之金屬、碳之纖維、填料之混合物之物質。又，如圖9所示，若為於表面層3之內側具有金屬套管之構成，則為了輔助輥之彎曲強度，亦可對金屬套管表面賦予凹凸，藉此使之吸收光。例如於使用Al之套管之情形時，可舉出：對Al套管表面進行耐酸鋁處理而黑化，藉此使之吸收光的構成。
於本發明之轉印用模中，為形成輥體之表面上所形成之微細構造層，可使用光阻材料。將光阻與輥體之位置關係示於圖10。於輥體23之外周表面形成有光阻22。
一般而言，作為將光阻22形成於輥體23上之方法，多數情況為藉由利用輥塗機等進行塗佈而形成。但於利用輥塗機塗佈抗蝕劑之情形時，會因抗蝕劑之黏性而容易於輥周內產生厚度變化(參考文獻)(Japanese Journal of Applied Physics Vol. 43 No.6B,2004、pp.4031-4035 Yuuki Joshima et. al.)。如上所述，於抗蝕劑膜厚於輥周內發生變化之情況下，本實施形態之轉印用模非常有效。
光阻22如圖10所示，自其表面以雷射光21進行曝光。作為曝光方法，既可為對光阻22直接照射雷射光之所謂直描方式，亦可使用預先描繪有微細構造之掩模來形成，本實施形態之轉印用模可使用任一方法。
作為適於本發明之有機抗蝕劑，如資訊機構(股)刊行「最新抗蝕劑材料手冊」或工業調查會(股)「光聚合物手冊」中所記載般，可列舉酚醛清漆樹脂或酚醛清漆樹脂與重氮萘醌之混合物、甲基丙烯酸酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚乙烯系樹脂、酚系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚醯胺系樹脂、矽樹脂、聚酯系樹脂、環氧系樹脂、三聚氰胺系樹脂、乙烯系樹脂等。
另一方面，於本發明之轉印用模中，形成於輥體之表面上之微細構造層亦可使用熱反應型抗蝕劑材料。
熱反應型抗蝕劑係使用藉由雷射光之熱而發生反應之材料的抗蝕劑。由於熱反應型抗蝕劑具有於特定溫度以上進行反應之特性，故而視目的選擇材料即可，於雷射直描方式中，能夠以雷射之光點直徑以下、即光學界限以下之尺寸進行曝光，適於形成微細構造。適於本發明之熱反應型抗蝕劑材料較好的是有機抗蝕劑材料或無機抗蝕劑材料。
有機抗蝕劑在形成於套管上時，可利用輥塗機等進行塗佈，因此具有步驟簡單之優點。又，光阻具有與熱反應型抗蝕劑相比更易縮小微細構造之間距之特性。其原因在於，光阻係利用光進行反應。
另一方面，於熱反應型抗蝕劑材料為無機抗蝕劑材料之情形時，更好的是不完全氧化物、熱分解氧化物、金屬合金中之任一種。使用金屬或氧化物等無機材料之熱反應型抗蝕劑於室溫狀態下化學、物理性質非常穩定，另外導熱率高於有機材料，因此更適合形成間距經縮小之微細構造。
作為適於本發明之無機熱反應型抗蝕劑材料，可根據反應之溫度而進行各種選擇。例如可列舉：Al、Si、P、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、In、Sn、Sb、Te、Pb、Bi、Ag、Au及該等之合金。又，亦可為Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、In、Sn、Sb、Te、Ba、Hf、Ta、W、Pt、Au、Pb、Bi、La、Ce、Sm、Gd、Tb、Dy之氧化物、氮化物、氮氧化物、碳化物、硫化物、硫氧化物、氟化物、氯化物或該等之混合物。
於本發明中使用不完全氧化物作為熱反應型抗蝕劑材料之情形時，較好的是CrOx 、NbOx 、TaOx 、TiOx 、SnOx 、PbOx 。
於本發明中使用熱分解氧化物作為熱反應型抗蝕劑材料之情形時，宜自熱γ特性良好之材料中進行選擇，具體而言，可列舉CuO、Co3 O4 、MnO2 、Mn2 O3 、CrO3 、Cr5 O12 、PbO2 、Pb3 O4 、TaO2 、MgO2 、CaO2 、BaO2 、ZnO2 ，較好的是CuO、Co3 O4 、MnO2 、Mn2 O3 、CrO3 、Cr5 O12 、PbO2 、Pb3 O4 、MgO2 、CaO2 、BaO2 、ZnO2 ，更好的是CuO、Co3 O4 、MnO2 、Mn2 O3 、CrO3 、Pb3 O4 、BaO2 。該等材料具有非常優異之熱γ特性。關於該材料之氧化度，若為與上述同樣藉由雷射曝光進行分解之狀態，則包含於本發明之熱反應型抗蝕劑材料之範疇內。
於本發明中使用金屬合金作為熱反應型抗蝕劑材料之情形時，較好的是Bi-Te、Sb-Te、In-Sn、Ni-Sn、Al-Sn、Ag-Zn、Bi-Sn、Al-Ni、Pb-Te、Ni-Bi、Bi-Te、Sn-Pb、Sn-Sb、In-Sn、Ni-Sn、Al-Sn、Ag-Zn、Bi-Sn、Al-Ni、Ga-Sb、Ge-Sb、In-Sb、Zn-Te、Zn-Sb。
作為熱反應型抗蝕劑材料，特別好的是狀態相對於溫度變化的變化較大之熱分解性氧化物。
一般作為無機熱反應型抗蝕劑之形成方法，較好的是採用電阻加熱蒸鍍法或磁控高頻濺鍍法、電子束濺鍍法、CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)法等物理薄膜形成法。該等方法基本上為真空製程，因此形成於套管上時，雖比塗工方法費工時，但可高精度地控制膜厚，並且亦容易進一步積層多層抗蝕劑層或蝕刻層。其中，與輥塗機之類的塗佈法相比，可使膜厚變化之絕對值非常小，但多數材料具有較高之折射率n及消光係數k，因此有時反射率相對於膜厚變化的變化亦變大。於此種情況下，本實施形態之轉印用模非常有效。
於本發明之轉印用模中，微細構造層亦可採用至少包含2層熱反應型抗蝕劑材料之構成。於欲形成不僅寬度方向加寬、深度方向亦加深之微細構造之圖案之情形時，與單獨使用熱反應型抗蝕劑材料相比，如圖11所示，形成為於熱反應型抗蝕劑層4之下層形成有蝕刻層6之積層構造者容易形成微細構造。於此情形時，可藉由乾式蝕刻處理而加深下層之蝕刻層6之槽深。若使用該構成，則於乾式蝕刻期間熱反應型抗蝕劑層4作為掩模而發揮功能，因此要求高於蝕刻層6之抗乾式蝕刻性。於如此使熱反應型抗蝕劑層4作為掩模而發揮功能之情形時，為進一步提高抗乾式蝕刻性，亦可使用如下方法：形成為具有抗乾式蝕刻性之抗蝕劑層7與規定微細構造之寬度的抗蝕劑層8之2層構造。圖12中表示將抗蝕劑層設為2層之構成例。於同圖中，於套管2之外周面上形成有表面層3。並且，於表面層3之上依序積層蝕刻層6、抗蝕劑層8、抗蝕劑層7而構成。
本發明之構成微細構造之蝕刻層較好的是包含選自由Si與Ta以及該等之氧化物、氮化物、及碳化物所組成群之中的材料。
作為本發明中之蝕刻層6中所使用之材料，為獲得蝕刻各向異性，較好的是Si或多晶矽、GaAs或InP等半導體材料，Al、Cu、W、Ti、Ta等金屬或該等之氧化物、氮化物、碳化物，其合金，SiO2 、Si3 N4 、玻璃等絕緣材料，WSi2 、TiS2 、CoSi2 等矽化物材料，聚氟乙烯或PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PC(聚碳酸酯)等有機材料。其中，較好的是選自由Si、Ta以及該等之氧化物、氮化物、碳化物所組成群之中的材料，更好的是如SiO2 、Si、Si3 N4 及Ta2 O5 之半導體或絕緣材料。
本發明之包含熱反應型抗蝕劑材料之層的上側或下側亦可設置熱吸收層9。將熱反應型抗蝕劑材料之上側設置有該熱吸收層9之構成示於圖13，將熱反應型抗蝕劑材料之下側設置有該熱吸收層9之構成示於圖14。於圖13中，於表面層3上依序積層有蝕刻層6、抗蝕劑層4、熱吸收層9，於圖14中，於表面層3上依序積層有蝕刻層6、熱吸收層9、抗蝕劑層4。
熱吸收層9之作用在於擴大熱反應型抗蝕劑對光之吸收特性之選擇範圍。通常，熱反應型抗蝕劑中，在較廣波長區域中有吸收之材料較多，根據材料不同，亦存在於雷射之波長、例如405 nm附近不具有光學吸收之材料。於此情形時，藉由利用熱吸收層9吸收雷射之能量並轉換成熱，可利用該熱而使熱反應型抗蝕劑反應。於本實施形態中，作為用於熱吸收層9之材料，較好的是在雷射波長區域有光吸收性之材料，例如可列舉：C、Mg、Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Se、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、In、Sn、Sb、Te、Hf、Ta、W、Pt、Au、Pb、Bi及其合金等，亦可為包含該等元素之氧化物、氮化物、硫化物、碳化物或者其混合物。由於該等材料中，具有較高之折射率n及消光係數k者較多，故而有時反射率相對於熱吸收層9之膜厚變化的變化亦變大。於此種情況下，本實施形態之轉印用模非常有效。
本發明之輥體係形成為藉由乾式蝕刻處理可加深蝕刻層6之槽深的構成。作為實施乾式蝕刻之方法，就蝕刻方向及裝置構成之機構之觀點而言，較好的是直接對輥體23施加高頻41之方法。通常為了加深形成於輥表面之槽深，而要求朝向輥體之中心軸、即沿著與輥表面垂直之方向進行蝕刻。為此，於輥體23之周圍設置圓筒形電極42，直接利用高頻41等對輥體進行通電，如圖20所示沿著與輥表面垂直之方向形成電場。因此，沿著與輥體之表面垂直之方向，對蝕刻層6進行蝕刻。又，若為上述方法，則於乾式蝕刻中，無需於維持真空之狀態下使輥體旋轉、且施加高頻之複雜機構，乾式蝕刻裝置構成變得非常簡單。
為了直接對輥體23施加高頻41，必須於輥體、即兩端之軸之間具有導電性。即，若輥體無導電性，則成為電性絕緣之狀態，因而無法通電，因此上述記載之乾式蝕刻裝置無法蝕刻。
此處，由於必須考慮所施加之電壓或電纜之配線電阻等，故而難以明確地定義輥體有/無導電性，一般關於有無導電性，通常以電阻值來表現。作為構成本發明之具有導電性之輥體、即軸與套管之材料，期望電阻率為1010 Ω‧cm以下且1.5×10-6 Ω‧cm以上，更好的是107 Ω‧cm以下且2.0×10-6 Ω‧cm以上。下述表1中表示材料之線膨脹係數與電阻率。
作為構成本發明之具有導電性之能夠乾式蝕刻之輥體的材料，基本上滿足上述導電性之定義之材料即可，亦可應用包含Ag、Au、Al、Mg、Fe、Ti或者該等之合金、SUS、碳鋼等之金屬材料，或使碳化矽纖維或碳纖維或者金屬纖維等含浸於環氧樹脂等中之複合材料(composite)，或具有導電性之高分子材料、例如導電性塑膠等。
另一方面，由於本發明之輥體於表面層使用如無機材料或玻璃材料之脆弱材料或者、如塑膠之柔軟材料，故而為了用作轉印模，必須由具有一定程度的強度之材料構成。又，較好的是製作精度良好之輥體、並且加工性良好之材料。進而為了如上所述進行乾式蝕刻，輥體必須具有導電性。又，亦考慮到獲得之容易性及價格等，作為構成滿足該等主要條件之輥體之材料，較好的是由SUS、碳鋼、Al或Al合金、Ti或Ti合金、碳纖維複合材料、導電性塑膠材料或者該等之組合之任一種構成。進而就輥體之輕量化與彎曲強度之觀點而言，較好的是Al或Al合金、Ti或Ti合金、碳纖維複合材料，就輥體之加工性之觀點而言，較好的是SUS、碳鋼、Al、Ti。又，為降低表面粗糙度，亦可對上述輥體材料之表面實施電鍍等。上述電鍍更好的是電鍍反射率較小之材料。進而藉由設置本發明之表面層，曝光時因輥體表面之反射所引起之光量變化大幅度減少，就進一步減少之觀點而言，較好的是具有吸收光之性質之碳纖維複合材料。又，由於輥體係由圓筒形套管(輥面)與軸所構成，故而亦可採用套管為碳纖維複合材料、軸為SUS之組成之輥體。
製造本發明之轉印用模時，有時於製程之中必須使模升溫至室溫以上。於此情形時，若輥體之套管材料與表面層材料各自之熱線膨脹係數存在差異，則將模自高溫狀態冷卻至低溫狀態時，於套管與表面層之間會產生由熱膨張係數差所引起之應力。原理上套管材料與表面層材料之熱膨張係數差越大，該應力越大，若錯誤地選擇材料，則有可能表面層自套管剝離，進而由於應力而破壞套管或表面層。
本發明者等人針對上述問題進行研究，結果發現：套管材料與表面層材料之熱膨張係數差若為0以上且20×10-6 /℃以下，則可防止剝離或破壞。於使用溫度更高或脆弱之表面層材料之情形時，較好的是15×10-6 /℃以下，更好的是10×10-6 /℃以下，最好的是0/℃。
於使用本發明之包含無機材料之表面層材料之情形時，一般透明之無機材料、例如硼矽酸玻璃或石英玻璃等中線膨脹係數較小者較多。於使用此種材料之情形時，較好的是使用套管材料自身之熱線膨脹係數為15×10-6 /℃以下之材料、例如Ti或Ti合金或者碳纖維複合材料。更好的是10×10-6 /℃以下。尤其是碳纖維複合材料，藉由控制與樹脂之調配比或纖維之方向性，可於0/℃~20×10-6 /℃等廣範圍中控制熱膨張係數，因此為作為套管較好之材料。
作為本發明之轉印用模之製造方法，有根據下述記載之順序實施如下步驟而製造之方法：於輥體之上形成包含抗蝕劑材料之均勻之層的步驟；對包含該抗蝕劑材料之層照射雷射而形成微細構造之步驟。
根據上述製造方法所製作之轉印用模，具有利用於輥體之上直接設置抗蝕劑的方法而使步驟變得簡單之優點。但由於抗蝕劑厚度成為微細構造之深度，故而於深度相對較淺之情形時為有效之製造方法。
進而作為本發明之轉印用模之其他製造方法，亦可採用如下方法：於經由於輥體之上形成包含蝕刻材料之均勻之層的步驟、及於包含該蝕刻材料之層之上形成包含抗蝕劑材料之均勻之層的步驟而獲得之積層的輥體之最表面，照射雷射而對包含該抗蝕劑材料之層進行圖案化後，繼續進行蝕刻，進而除去經圖案化之包含該抗蝕劑材料之層而進行製造。
上述製造方法由於係在抗蝕劑層與輥體之間設置蝕刻層，故而若干步驟變長，但具有可根據蝕刻層之厚度而自由地控制微細構造之深度之優點。
選擇何種方法，根據目標微細構造之深度或形狀來選擇即可。再者，於任一方法中，抗蝕劑材料均可根據目的而使用熱反應型抗蝕劑材料、光阻材料中之任一種。
本發明之轉印用模之形態可採用各種。例如圖15所示，有軸1僅於套管2之兩端中之一端之形態、或於軸1之相反側嵌合併插入軸1之形態。又，如圖16所示，亦有於套管2之兩側具有軸1之形態，或如圖17所示，亦有於套管2之兩側嵌合併插入軸1之形態。又，如圖18所示，亦可採用不使用軸1，而利用例如磁鐵31之類者來保持套管之形態。
以下，對為明確本發明之效果而進行之實施例加以說明。
(實施例1)
於長度50 mm、70 mmΦ 之SUS304之套管上，經由導電性環氧樹脂而覆蓋並固定厚度5 mm之圓筒狀玻璃(Schott公司玻璃繩類型：518635、折射率n=1.530、消光係數k=0.000)。以與上述套管之中心線一致之方式於套管之單端面安裝長度50 mm、30 mmΦ 之軸。
一邊使用濺鍍法使包含上述套管與軸之輥旋轉，一邊形成20 nm之包含CuO之熱反應型抗蝕劑層。此時傾斜設置使輥旋轉之馬達之中心軸與輥之中心軸，意圖性地形成膜厚不均。其結果膜厚為20 nm±10%之分佈。
一邊使用如圖10所示之曝光裝置使上述輥旋轉，一邊於輥表面對準焦點，照射雷射光，測定上述輥1周內之反射率分佈。光源25係使用雷射光，一邊以主軸馬達26使輥體旋轉，一邊於輥表面對準焦點，照射雷射光，測定上述輥1周內之反射率分佈。雷射係使用波長405 nm之半導體雷射來進行測定。將高精度X平台與上述輥平行地設置。將半導體雷射加工頭固定於高精度X平台上。半導體雷射加工頭之物鏡24之N.A.=0.85，光點大小約為430 nm。照射於上述輥之雷射光於輥表面被反射後，於受光部測定電壓值。使用換算表，將所測定之電壓值換算為反射率。
對具有20 nm±10%之抗蝕劑膜厚分佈之輥之1周內之反射率進行測定，結果確認最小值為22.8%、最大值為25.7%，兩者差值非常小，為2.9%。
(實施例2)
於長度50 mm、70 mmΦ之SUS304之套管上，經由導電性環氧樹脂而覆蓋並固定厚度5 mm之圓筒狀玻璃(Schott公司玻璃繩類型：518635、折射率n=1.530、消光係數k=0.000)之圓筒。以與上述套管之中心線一致之方式於套管之單端面安裝長度50 mm、30 mmΦ 之軸。
於包含上述套管與軸之輥上，使用濺鍍法形成300 nm之SiO2 膜來作為蝕刻層。此時傾斜設置使輥旋轉之馬達之中心軸與輥之中心軸，意圖性地形成膜厚不均。其結果膜厚為300 nm±30%之分佈。進而於其上形成20 nm之包含CuO之熱反應型抗蝕劑層。此時使馬達之中心軸與輥之中心軸一致，均勻地形成20 nm之膜厚。
一邊使用如圖10所示之曝光裝置使上述輥旋轉，一邊於輥表面上對準焦點，照射雷射光，測定上述輥1周內之反射率分佈。雷射光之波長等係於與實施例1相同之條件下使用。
對具有300 nm±30%之蝕刻層膜厚分佈之輥之1周內之反射率進行測定，結果確認最小值為23.3%，最大值為25.0%，兩者差值非常小，為1.7%。
(實施例3)
於長度50 mm、70 mmΦ 之SUS304之套管上，經由導電性環氧樹脂而覆蓋並固定厚度5 mm之圓筒狀玻璃(Schott公司玻璃繩類型：518635、折射率n=1.530、消光係數k=0.000)之圓筒。以與上述套管之中心線一致之方式於套管之單端面安裝長度50 mm、30 mmΦ 之軸。
於包含上述套管與軸之輥上，使用濺鍍法形成300 nm之SiO2 膜來作為蝕刻層。此時傾斜設置使輥旋轉之馬達之中心軸與輥之中心軸，意圖性地形成膜厚不均。其結果膜厚為300 nm±25%之分佈。進而於其上形成20 nm之包含CuO之熱反應型抗蝕劑層。此時使馬達之中心軸與輥之中心軸一致，均勻地形成20 nm之膜厚。
一邊使用如圖10所示之曝光裝置使上述輥旋轉，一邊於輥表面上對準焦點，照射雷射光，嘗試對上述輥進行曝光。雷射光之波長等係於與實施例1相同之條件下使用。
對熱反應型抗蝕劑進行曝光時，將輥之轉速設為1670 rpm(線速度7 m/sec.)。另外，於輥旋轉1周之期間，X平台移動500 nm，連續曝光間距為500 nm之線。
對形成有上述蝕刻層、熱反應型抗蝕劑層之輥實施間距為500 nm之連續之線之曝光。曝光係以連續發光且8.0 mW之曝光功率進行。其後於草酸銨0.3重量%溶液中浸漬5分鐘左右而進行顯影。最後以蒸餾水充分地清洗而於熱反應型抗蝕劑層上形成槽。使用UV樹脂將所形成之槽之槽形狀轉印於PET薄膜上。利用原子力顯微鏡(AFM)測定所形成之槽寬，結果確認偏差非常小，為150 nm±1%，進行了均勻曝光。
(實施例4)
於長度50 mm、70 mmΦ 之SUS304之套管上，經由導電性環氧樹脂而覆蓋並固定厚度5 mm之圓筒狀玻璃(Schott公司玻璃繩類型：434950、折射率n=1.442、消光係數k=0.000)之圓筒。以與上述套管之中心線一致之方式於套管之單端面安裝長度50 mm、30 mmΦ 之軸。
於包含上述套管與軸之輥上，使用濺鍍法形成300 nm之SiO2 膜來作為蝕刻層。此時傾斜設置使輥旋轉之馬達之中心軸與輥之中心軸，意圖性地形成膜厚不均。其結果膜厚為300 nm±25%之分佈。進而於其上形成20 nm之包含CuO之熱反應型抗蝕劑層。此時使馬達之中心軸與輥之中心軸一致，均勻地形成20 nm之膜厚。
一邊使用如圖10所示之曝光裝置使上述輥旋轉，一邊於輥表面上對準焦點，照射雷射光，測定上述輥1周內之反射率分佈。雷射光之波長等與實施例1相同。
對具有300 nm±30%之蝕刻層膜厚分佈之輥之1周內之反射率進行測定，結果確認最小值為23.5%，最大值為24.9%，兩者差值非常小，為1.4%。
對熱反應型抗蝕劑進行曝光時，將輥之轉速設為1670 rpm(線速度7 m/sec.)。另外，於輥旋轉1周之期間，X平台移動500 nm，連續曝光間距為500 nm之線。
對形成有上述蝕刻層、熱反應型抗蝕劑層之輥實施間距為500 nm之連續之線之曝光。曝光係以連續發光且8.0 mW之曝光功率來進行。其後於草酸銨0.3重量%溶液中浸漬5分鐘左右而進行顯影。最後以蒸餾水充分地清洗而於熱反應型抗蝕劑層上形成槽。使用UV樹脂將所形成之槽之槽形狀轉印於PET薄膜上。利用AFM測定所形成之槽寬，結果確認偏差非常小，為150 nm±0.9%，進行了均勻曝光。
(實施例5)
於長度50 mm、70 mmΦ 之SUS304之套管上，經由導電性環氧樹脂而覆蓋並固定厚度5 mm之圓筒狀玻璃(Schott公司玻璃繩類型：592683、折射率n=1.607、消光係數k=0.000)之圓筒。以與上述套管之中心線一致之方式於套管之單端面安裝長度50 mm、30 mmΦ 之軸。
於包含上述套管與軸之輥上，使用濺鍍法形成300 nm之SiO2 膜來作為蝕刻層。此時傾斜設置使輥旋轉之馬達之中心軸與輥之中心軸，意圖性地形成膜厚不均。其結果膜厚為300 nm±25%之分佈。進而於其上形成20 nm之包含CuO之熱反應型抗蝕劑層。此時使馬達之中心軸與輥之中心軸一致，均勻地形成20 nm之膜厚。
一邊使用如圖10所示之曝光裝置使上述輥旋轉，一邊於輥表面上對準焦點，照射雷射光，測定上述輥1周內之反射率分佈。雷射光之波長等係於與實施例1相同之條件下使用。
對具有300 nm±30%之蝕刻層膜厚分佈之輥之1周內之反射率進行測定，結果確認最小值為22.4%，最大值為26.1%，兩者差值非常小，為3.7%。
對熱反應型抗蝕劑進行曝光時，將輥之轉速設為1670 rpm(線速度7 m/sec.)。另外，於輥旋轉1周之期間，X平台移動500 nm，連續曝光間距為500 nm之線。
對形成有上述蝕刻層、熱反應型抗蝕劑層之輥實施間距為500 nm之連續之線之曝光。曝光係以連續發光且8.0 mW之曝光功率來進行。其後於草酸銨0.3重量%溶液中浸漬5分鐘左右而進行顯影。最後以蒸餾水充分地清洗而於熱反應型抗蝕劑層上形成槽。使用UV樹脂將所形成之槽之槽形狀轉印於PET薄膜上。利用AFM測定所形成之槽寬，結果確認偏差非常小，為150 nm±2.2%，進行了均勻曝光。
(實施例6)
於長度50 mm、70 mmΦ 之SUS304之套管上，經由導電性環氧樹脂而覆蓋並固定厚度5 mm之圓筒狀玻璃(Schott公司玻璃繩類型：723292、折射率n=1.768、消光係數k=0.000)之圓筒。以與上述套管之中心線一致之方式於套管之單端面安裝長度50 mm、30 mmΦ 之軸。
於包含上述套管與軸之輥上，使用濺鍍法形成300 nm之SiO2 膜來作為蝕刻層。此時傾斜設置使輥旋轉之馬達之中心軸與輥之中心軸，意圖性地形成膜厚不均。其結果膜厚為300 nm±25%之分佈。進而於其上形成20 nm之包含CuO之熱反應型抗蝕劑層。此時使馬達之中心軸與輥之中心軸一致，均勻地形成20 nm之膜厚。
一邊使用如圖10所示之曝光裝置使上述輥旋轉，一邊於輥表面上對準焦點，照射雷射光，測定上述輥1周內之反射率分佈。雷射光之波長等係於與實施例1相同之條件下使用。
對具有300 nm±30%之蝕刻層膜厚分佈之輥之1周內之反射率進行測定，結果確認最小值為20.6%，最大值為28.1%，兩者差值非常小，為7.6%。
對熱反應型抗蝕劑進行曝光時，將輥之轉速設為1670 rpm(線速度7 m/sec.)。另外，於輥旋轉1周之期間，X平台移動500 nm，連續曝光間距為500 nm之線。
對形成有上述蝕刻層、熱反應型抗蝕劑層之輥實施間距為500 nm之連續之線之曝光。曝光係以連續發光且8.0 mW之曝光功率來進行。其後於草酸銨0.3重量%溶液中浸漬5分鐘左右而進行顯影。最後以蒸餾水充分地清洗而於熱反應型抗蝕劑層上形成槽。使用UV樹脂將所形成之槽之槽形狀轉印於PET薄膜上。利用AFM測定所形成之槽寬，結果確認偏差非常小，為150 nm±4.5%，進行了均勻曝光。
(比較例1)
於長度50 mm、70 mmΦ 之SUS304之套管中，經由導電性環氧樹脂而嵌入並固定厚度5 mm之鋁(折射率n=0.400、消光係數k=4.450)之圓筒。以與上述套管之中心線一致之方式於套管之單端面安裝長度50 mm、30 mmΦ 之軸。
一邊使用濺鍍法使包含上述套管與軸之輥旋轉，一邊形成20 nm之包含CuO之熱反應型抗蝕劑層。此時傾斜設置使輥旋轉之馬達之中心軸與輥之中心軸，意圖性地形成膜厚不均。其結果膜厚為20 nm±10%之分佈。
一邊使用如圖10所示之曝光裝置使上述輥旋轉，一邊於輥表面上對準焦點，照射雷射光，測定上述輥1周內之反射率分佈。雷射光之波長等係於與實施例1相同之條件下使用。
對具有20 nm±10%之抗蝕劑膜厚分佈之輥之1周內之反射率進行測定，結果確認最小值為45.4%，最大值為61.2%，兩者差值非常大，為15.8%。
(比較例2)
於長度50 mm、70 mmΦ 之SUS304之套管中，經由導電性環氧樹脂而嵌入並固定厚度5 mm之鋁(折射率n=0.400、消光係數k=4.450)之圓筒。以與上述套管之中心線一致之方式於套管之單端面安裝長度50 mm、30 mmΦ 之軸。
於包含上述套管與軸之輥上，使用濺鍍法形成300 nm之SiO2 膜來作為蝕刻層。此時傾斜設置使輥旋轉之馬達之中心軸與輥之中心軸，意圖性地形成膜厚不均。其結果膜厚為300 nm±25%之分佈。進而於其上形成20 nm之包含CuO之熱反應型抗蝕劑層。此時使馬達之中心軸與輥之中心軸一致，均勻地形成20 nm之膜厚。
一邊使用如圖10所示之曝光裝置使上述輥旋轉，一邊於輥表面上對準焦點，照射雷射光，測定上述輥1周內之反射率分佈。雷射光之波長等係於與實施例1相同之條件下使用。
對具有300 nm±25%之蝕刻層膜厚分佈之輥之1周內之反射率進行測定，結果最小值為6.1%，最大值為79.3%，兩者差值非常大，為73.2%。
(比較例3)
於長度50 mm、70 mmΦ 之SUS304之套管中，嵌入並固定厚度5 mm之鋁(折射率n=0.400、消光係數k=4.450)之圓筒。以與上述套管之中心線一致之方式於套管之單端面安裝長度50 mm、30 mmΦ 之軸。
於包含上述套管與軸之輥上，使用濺鍍法形成300 nm之SiO2 膜作為蝕刻層。此時傾斜設置使輥旋轉之馬達之中心軸與輥之中心軸，意圖性地形成膜厚不均。其結果膜厚為300 nm±25%之分佈。進而於其上形成20 nm之包含CuO之熱反應型抗蝕劑層。此時使馬達之中心軸與輥之中心軸一致，均勻地形成20 nm之膜厚。
一邊使用如圖10所示之曝光裝置使上述輥旋轉，一邊於輥表面上對準焦點，照射雷射光，嘗試對上述輥進行曝光。雷射光之波長等與實施例1相同。
對熱反應型抗蝕劑進行曝光時，將輥之轉速設為1670 rpm(線速度7 m/sec.)。另外，於輥旋轉1周之期間，X平台移動500 nm，連續曝光間距為500 nm之線。
對形成有上述蝕刻層、熱反應型抗蝕劑層之輥以形成間距為500 nm之連續線之方式實施曝光。曝光係以連續發光且10.0 mW之曝光功率進行。其後於草酸銨0.3重量%溶液中浸漬5分鐘左右而進行顯影。最後以蒸餾水充分地清洗而於熱反應型抗蝕劑層上形成槽。使用UV樹脂將所形成之槽之槽形狀轉印於PET薄膜上。利用AFM測定所轉印之槽寬，結果確認槽寬自完全無槽之部位至槽寬250 nm之部位連續變化，偏差非常大。
(比較例4)
於長度50 mm、70 mmΦ 之SUS304之套管上，經由導電性環氧樹脂而覆蓋並固定厚度5 mm之圓筒狀玻璃(Schott公司玻璃繩類型：144178、折射率n=2.273、消光係數k=0.000)之圓筒。以與上述套管之中心線一致之方式於套管之單端面安裝長度50 mm、30 mmΦ 之軸。
於包含上述套管與軸之輥上，使用濺鍍法形成300 nm之SiO2 膜作為蝕刻層。此時傾斜設置使輥旋轉之馬達之中心軸與輥之中心軸，意圖性地形成膜厚不均。其結果膜厚為300 nm±25%之分佈。進而於其上形成20 nm之包含CuO之熱反應型抗蝕劑層。此時使馬達之中心軸與輥之中心軸一致，均勻地形成20 nm之膜厚。
一邊使用如圖10所示之曝光裝置使上述輥旋轉，一邊於輥表面上對準焦點，照射雷射光，測定上述輥1周內之反射率分佈。雷射光之波長等係於與實施例1相同之條件下使用。
對具有300 nm±25%之蝕刻層膜厚分佈之輥之1周內之反射率進行測定，結果最小值為16.0%，最大值為33.9%，兩者差值非常大，為17.9%。
對熱反應型抗蝕劑進行曝光時，將輥之轉速設為1670 rpm(線速度7 m/sec.)。另外，於輥旋轉1周之期間，X平台移動500 nm，連續曝光間距為500 nm之線。
對形成有上述蝕刻層、熱反應型抗蝕劑層之輥實施間距為500 nm之連續之線之曝光。曝光係以連續發光且9.0 mW之曝光功率來進行。其後於草酸銨0.3重量%溶液中浸漬5分鐘左右而進行顯影。最後以蒸餾水充分地清洗而於熱反應型抗蝕劑層上形成槽。使用UV樹脂將所形成之槽之槽形狀轉印於PET薄膜上。利用AFM測定所形成之槽寬，結果確認偏差非常大，為150 nm±10.4%，進行了不均勻之曝光。
將實施例1至實施例6及比較例1至比較例4之結果示於表2。
如表2所示，於本實施形態之轉印用模中，因具有使用具有特定光學特性之材料之表面層，故反射率變化減小，並且槽寬偏差縮小(實施例1至實施例6)。如此可知，因同時減少反射率變化與槽寬偏差，故可均勻地曝光抗蝕劑層。另一方面，可知使用金屬材料之情形(比較例1至比較例3)或、使用折射率不同之玻璃材料之情形(比較例4)時，反射率變化增大。
(實施例7)
於長度50 mm、70 mmΦ 之SUS304之套管上，經由導電性環氧樹脂而覆蓋並固定厚度5 mm之圓筒狀玻璃(於Schott公司玻璃繩類型：518635、折射率n=1.530、消光係數k=0.000中，添加以體積分率計為5%之Cu)。關於該混合物之雙折射率，折射率n=1.602、消光係數k=0.133。以與上述套管之中心線一致之方式於套管之單端面安裝長度50 mm、30 mmΦ 之軸。
於包含上述套管與軸之輥上，使用濺鍍法形成300 nm之SiO2 膜來作為蝕刻層。此時傾斜設置使輥旋轉之馬達之中心軸與輥之中心軸，意圖性地形成膜厚不均。其結果膜厚為300 nm±25%之分佈。進而於其上形成20 nm之包含CuO之熱反應型抗蝕劑層。此時使馬達之中心軸與輥之中心軸一致，均勻地形成20 nm之膜厚。
一邊使用如圖10所示之曝光裝置使上述輥旋轉，一邊於輥表面上對準焦點，照射雷射光，測定上述輥1周內之反射率分佈。雷射光之波長等與實施例1相同。
對具有300 nm±30%之蝕刻層膜厚分佈之輥之1周內之反射率進行測定，結果確認最小值為21.7%，最大值為26.8%，兩者差值非常小，為5.1%。
對熱反應型抗蝕劑進行曝光時，將輥之轉速設為1670 rpm(線速度7 m/sec.)。另外，於輥旋轉1周之期間，X平台移動500 nm，連續曝光間距為500 nm之線。
對形成有上述蝕刻層、熱反應型抗蝕劑層之輥實施間距為500 nm之連續之線之曝光。曝光係以連續發光且8.0 mW之曝光功率來進行。其後於草酸銨0.3重量%溶液中浸漬5分鐘左右而進行顯影。最後以蒸餾水充分地清洗而於熱反應型抗蝕劑層上形成槽。使用UV樹脂將所形成之槽之槽形狀轉印於PET薄膜上。利用AFM測定所形成之槽寬，結果確認偏差非常小，為150 nm±3%，係進行均勻之曝光。
(實施例8)
於長度50 mm、70 mmΦ 之SUS304之套管上，經由導電性環氧樹脂而覆蓋並固定厚度5 mm之圓筒狀玻璃(於Schott公司玻璃繩類型：518635、折射率n=1.530、消光係數k=0.000中，添加以體積分率計為10%之Cu)。關於該混合物之雙折射率，折射率n=1.669、消光係數k=0.271。以與上述套管之中心線一致之方式於套管之單端面安裝長度50 mm、30 mmΦ 之軸。
於包含上述套管與軸之輥上，使用濺鍍法形成300 nm之SiO2 膜來作為蝕刻層。此時傾斜設置使輥旋轉之馬達之中心軸與輥之中心軸，意圖性地形成膜厚不均。其結果膜厚為300 nm±25%之分佈。進而於其上形成20 nm之包含CuO之熱反應型抗蝕劑層。此時使馬達之中心軸與輥之中心軸一致，均勻地形成20 nm之膜厚。
一邊使用如圖10所示之曝光裝置使上述輥旋轉，一邊於輥表面上對準焦點，照射雷射光，測定上述輥1周內之反射率分佈。雷射光之波長等係於與實施例1相同之條件下使用。
對具有300 nm±30%之蝕刻層膜厚分佈之輥之1周內之反射率進行測定，結果確認最小值為20.0%，最大值為28.9%，兩者差值非常小，為8.9%。
對熱反應型抗蝕劑進行曝光時，將輥之轉速設為1670 rpm(線速度7 m/sec.)。另外，於輥旋轉1周之期間，X平台移動500 nm，連續曝光間距為500 nm之線。
對形成有上述蝕刻層、熱反應型抗蝕劑層之輥實施間距為500 nm之連續之線之曝光。曝光係以連續發光且8.0 mW之曝光功率來進行。其後於草酸銨0.3重量%溶液中浸漬5分鐘左右而進行顯影。最後以蒸餾水充分地清洗而於熱反應型抗蝕劑層上形成槽。使用UV樹脂將所形成之槽之槽形狀轉印於PET薄膜上。利用AFM測定所形成之槽寬，結果確認偏差非常小，為150 nm±5.2%，進行了均勻曝光。
(實施例9)
於長度50 mm、70 mmΦ 之SUS304之套管上，經由導電性環氧樹脂而覆蓋並固定厚度5 mm之圓筒狀玻璃(於Schott公司玻璃繩類型：518635、折射率n=1.530、消光係數k=0.000中，添加以體積分率計為15%之Cr)。關於該混合物之雙折射率，折射率n=1.993、消光係數k=0.208。以與上述套管之中心線一致之方式於套管之單端面安裝長度50 mm、30 mmΦ 之軸。
於包含上述套管與軸之輥上，使用濺鍍法形成300 nm之SiO2 膜來作為蝕刻層。此時傾斜設置使輥旋轉之馬達之中心軸與輥之中心軸，意圖性地形成膜厚不均。其結果膜厚為300 nm±25%之分佈。進而於其上形成20 nm之包含CuO之熱反應型抗蝕劑層。此時使馬達之中心軸與輥之中心軸一致，均勻地形成20 nm之膜厚。
一邊使用如圖10所示之曝光裝置使上述輥旋轉，一邊於輥表面上對準焦點，照射雷射光，測定上述輥1周內之反射率分佈。雷射光之波長等係於與實施例1相同之條件下使用。
對具有300 nm±30%之蝕刻層膜厚分佈之輥之1周內之反射率進行測定，結果確認最小值為18.0%，最大值為31.3%，兩者差值非常小，為13.4%。
對熱反應型抗蝕劑進行曝光時，將輥之轉速設為1670 rpm(線速度7 m/sec.)。另外，於輥旋轉1周之期間，X平台移動500 nm，連續曝光間距為500 nm之線。
對形成有上述蝕刻層、熱反應型抗蝕劑層之輥實施間距為500 nm之連續之線之曝光。曝光係以連續發光且8.0 mW之曝光功率來進行。其後於草酸銨0.3重量%溶液中浸漬5分鐘左右而進行顯影。最後以蒸餾水充分地清洗而於熱反應型抗蝕劑層上形成槽。使用UV樹脂將所形成之槽之槽形狀轉印於PET薄膜上。利用AFM測定所形成之槽寬，結果確認偏差非常小，為150 nm±7.9%，進行了均勻曝光。
(比較例5)
於長度50 mm、70 mmΦ 之SUS304之套管上，經由導電性環氧樹脂而覆蓋並固定厚度5 mm之圓筒狀玻璃(於Schott公司玻璃繩類型：518635、折射率n=1.530、消光係數k=0.000中，添加以體積分率計為20%之Cu)。關於該混合物之雙折射率，折射率n=1.818、消光係數k=0.702。以與上述套管之中心線一致之方式於套管之單端面安裝長度50 mm、30 mmΦ 之軸。
於包含上述套管與軸之輥上，使用濺鍍法形成300 nm之SiO2 膜來作為蝕刻層。此時傾斜設置使輥旋轉之馬達之中心軸與輥之中心軸，意圖性地形成膜厚不均。其結果膜厚為300 nm±25%之分佈。進而於其上形成20 nm之包含CuO之熱反應型抗蝕劑層。此時使馬達之中心軸與輥之中心軸一致，均勻地形成20 nm之膜厚。
一邊使用如圖10所示之曝光裝置使上述輥旋轉，一邊於輥表面上對準焦點，照射雷射光，測定上述輥1周內之反射率分佈。雷射光之波長等係於與實施例1相同之條件下使用。
對具有300 nm±30%之蝕刻層膜厚分佈之輥之1周內之反射率進行測定，結果確認最小值為20.1%，最大值為29.1%，兩者差值非常大，為19.4%。
對熱反應型抗蝕劑進行曝光時，將輥之轉速設為1670 rpm(線速度7 m/sec.)。另外，於輥旋轉1周之期間，X平台移動500 nm，連續曝光間距為500 nm之線。
對形成有上述蝕刻層、熱反應型抗蝕劑層之輥實施間距為500 nm之連續之線之曝光。曝光係以連續發光且8.0 mW之曝光功率來進行。其後於草酸銨0.3重量%溶液中浸漬5分鐘左右而進行顯影。最後以蒸餾水充分地清洗而於熱反應型抗蝕劑層上形成槽。使用UV樹脂將所形成之槽之槽形狀轉印於PET薄膜上。利用AFM測定所形成之槽寬，結果確認偏差非常大，為150 nm±11.3%，進行了不均勻之曝光。
(比較例6)
於長度50 mm、70 mmΦ 之SUS304之套管上，經由導電性環氧樹脂而覆蓋並固定厚度5 mm之圓筒狀玻璃(於Schott公司玻璃繩類型：518635、折射率n=1.530、消光係數k=0.000中，添加以體積分率計為5%之Ag)。關於該混合物之雙折射率，折射率n=0.899、消光係數k=0.237。以與上述套管之中心線一致之方式於套管之單端面安裝長度50 mm、30 mmΦ 之軸。
於包含上述套管與軸之輥上，使用濺鍍法形成300 nm之SiO2 膜來作為蝕刻層。此時傾斜設置使輥旋轉之馬達之中心軸與輥之中心軸，意圖性地形成膜厚不均。其結果膜厚為300 nm±25%之分佈。進而於其上形成20 nm之包含CuO之熱反應型抗蝕劑層。此時使馬達之中心軸與輥之中心軸一致，均勻地形成20 nm之膜厚。
一邊使用如圖10所示之曝光裝置使上述輥旋轉，一邊於輥表面上對準焦點，照射雷射光，測定上述輥1周內之反射率分佈。雷射光之波長等係於與實施例1相同之條件下使用。
對具有300 nm±30%之蝕刻層膜厚分佈之輥之1周內之反射率進行測定，結果確認最小值為14.6%，最大值為36.0%，兩者差值非常大，為21.6%。
對熱反應型抗蝕劑進行曝光時，將輥之轉速設為1670 rpm(線速度7 m/sec.)。另外，於輥旋轉1周之期間，X平台移動500 nm，連續曝光間距為500 nm之線。
對形成有上述蝕刻層、熱反應型抗蝕劑層之輥實施間距為500 nm之連續之線之曝光。曝光係以連續發光且8.0 mW之曝光功率來進行。其後於草酸銨0.3重量%溶液中浸漬5分鐘左右而進行顯影。最後以蒸餾水充分地清洗而於熱反應型抗蝕劑層上形成槽。使用UV樹脂將所形成之槽之槽形狀轉印於PET薄膜上。利用AFM測定所形成之槽寬，結果確認偏差非常大，為150 nm±12.6%，進行了不均勻之曝光。
(比較例7)
於長度50 mm、70 mmΦ 之SUS304之套管上，經由導電性環氧樹脂而覆蓋並固定厚度5 mm之圓筒狀玻璃(於Schott公司玻璃繩類型：518635、折射率n=1.530、消光係數k=0.000中，添加以體積分率計為10%之Ag)。關於該混合物之雙折射率，折射率n=0.419、消光係數k=0.674。以與上述套管之中心線一致之方式於套管之單端面安裝長度50 mm、30 mmΦ 之軸。
於包含上述套管與軸之輥上，使用濺鍍法形成300 nm之SiO2 膜來作為蝕刻層。此時傾斜設置使輥旋轉之馬達之中心軸與輥之中心軸，意圖性地形成膜厚不均。其結果膜厚為300 nm±25%之分佈。進而於其上形成20 nm之包含CuO之熱反應型抗蝕劑層。此時使馬達之中心軸與輥之中心軸一致，均勻地形成20 nm之膜厚。
一邊使用如圖10所示之曝光裝置使上述輥旋轉，一邊於輥表面上對準焦點，照射雷射光，測定上述輥1周內之反射率分佈。雷射光之波長等與實施例1相同。
對具有300 nm±30%之蝕刻層膜厚分佈之輥之1周內之反射率進行測定，結果確認最小值為4.9%，最大值為58.2%，兩者差值非常大，為53.8%。
對熱反應型抗蝕劑進行曝光時，將輥之轉速設為1670 rpm(線速度7 m/sec.)。另外，於輥旋轉1周之期間，X平台移動500 nm，連續曝光間距為500 nm之線。
對形成有上述蝕刻層、熱反應型抗蝕劑層之輥實施間距為500 nm之連續之線之曝光。曝光係以連續發光且8.0 mW之曝光功率來進行。其後於草酸銨0.3重量%溶液中浸漬5分鐘左右而進行顯影。最後以蒸餾水充分地清洗而於熱反應型抗蝕劑層上形成槽。使用UV樹脂將所形成之槽之槽形狀轉印於PET薄膜上。利用AFM測定所形成之槽寬，結果確認偏差非常大，為150 nm±29.9%，進行了不均勻之曝光。
(比較例8)
於長度50 mm、70 mmΦ 之SUS304之套管上，經由導電性環氧樹脂而覆蓋並固定厚度5 mm之圓筒狀玻璃(於Schott公司玻璃繩類型：518635、折射率n=1.530、消光係數k=0.000中，添加以體積分率計為15%之Ag)。關於該混合物之雙折射率，折射率n=0.290、消光係數k=1.037。以與上述套管之中心線一致之方式於套管之單端面安裝長度50 mm、30 mmΦ 之軸。
於包含上述套管與軸之輥上，使用濺鍍法形成300 nm之SiO2 膜來作為蝕刻層。此時傾斜設置使輥旋轉之馬達之中心軸與輥之中心軸，意圖性地形成膜厚不均。其結果膜厚為300 nm±25%之分佈。進而於其上形成20 nm之包含CuO之熱反應型抗蝕劑層。此時使馬達之中心軸與輥之中心軸一致，均勻地形成20 nm之膜厚。
一邊使用如圖10所示之曝光裝置使上述輥旋轉，一邊於輥表面上對準焦點，照射雷射光，測定上述輥1周內之反射率分佈。雷射光之波長等係於與實施例1相同之條件下使用。
對具有300 nm±30%之蝕刻層膜厚分佈之輥之1周內之反射率進行測定，結果確認最小值為2.4%，最大值為70.1%，兩者差值非常大，為68.4%。
對熱反應型抗蝕劑進行曝光時，將輥之轉速設為1670 rpm(線速度7 m/sec.)。另外，於輥旋轉1周之期間，X平台移動500 nm，連續曝光間距為500 nm之線。
對形成有上述蝕刻層、熱反應型抗蝕劑層之輥實施間距為500 nm之連續之線之曝光。曝光係以連續發光且8.0 mW之曝光功率來進行。其後於草酸銨0.3重量%溶液中浸漬5分鐘左右而進行顯影。最後以蒸餾水充分地清洗而於熱反應型抗蝕劑層上形成槽。使用UV樹脂將所形成之槽之槽形狀轉印於PET薄膜上。利用AFM測定所形成之槽寬，結果確認偏差非常大，為150 nm±36.8%，進行了不均勻之曝光。
(比較例9)
於長度50 mm、70 mmΦ 之SUS304之套管上，經由導電性環氧樹脂而覆蓋並固定厚度5 mm之圓筒狀玻璃(於Schott公司玻璃繩類型：518635、折射率n=1.530、消光係數k=0.000中，添加以體積分率計為25%之Cr)。關於該混合物之雙折射率，折射率n=2.334、消光係數k=0.407。以與上述套管之中心線一致之方式於套管之單端面安裝長度50 mm、30 mmΦ 之軸。
於包含上述套管與軸之輥上，使用濺鍍法形成300 nm之SiO2 膜來作為蝕刻層。此時傾斜設置使輥旋轉之馬達之中心軸與輥之中心軸，意圖性地形成膜厚不均。其結果膜厚為300 nm±25%之分佈。進而於其上形成20 nm之包含CuO之熱反應型抗蝕劑層。此時使馬達之中心軸與輥之中心軸一致，均勻地形成20 nm之膜厚。
一邊使用如圖10所示之曝光裝置使上述輥旋轉，一邊於輥表面上對準焦點，照射雷射光，測定上述輥1周內之反射率分佈。雷射光之波長等與實施例1相同。
對具有300 nm±30%之蝕刻層膜厚分佈之輥之1周內之反射率進行測定，結果確認最小值為15.0%，最大值為35.5%，兩者差值非常大，為20.5%。
對熱反應型抗蝕劑進行曝光時，將輥之轉速設為1670 rpm(線速度7 m/sec.)。另外，於輥旋轉1周之期間，X平台移動500 nm，連續曝光間距為500 nm之線。
對形成有上述蝕刻層、熱反應型抗蝕劑層之輥實施間距為500 nm之連續之線之曝光。曝光係以連續發光且8.0 mW之曝光功率來進行。其後於草酸銨0.3重量%溶液中浸漬5分鐘左右而進行顯影。最後以蒸餾水充分地清洗而於熱反應型抗蝕劑層上形成槽。使用UV樹脂將所形成之槽之槽形狀轉印於PET薄膜上。利用AFM測定所形成之槽寬，結果確認偏差非常大，為150 nm±12.1%，進行了不均勻之曝光。
將實施例7至實施例9及比較例5至比較例9之結果示於表3。
如表3所示，於本實施形態之轉印用模中，若表面層之光學特性在特定範圍內，則即便含有混合物，亦可同時減少反射率變化及槽寬偏差(實施例7至實施例9)。另一方面，可知即便同樣含有混合物，於雙折射率n及消光係數k在特定範圍以外之情形(比較例5至比較例9)時，反射率變化及槽寬偏差增大。
(實施例10)
於長度50 mm、70 mmΦ 之SUS304之套管上，經由導電性環氧樹脂而覆蓋並固定厚度5 mm之圓筒狀玻璃(石英玻璃、折射率n=1.469664、消光係數k=0.000)。關於該混合物之雙折射率，折射率n=1.993、消光係數k=0.208。以與上述套管之中心線一致之方式於套管之單端面安裝長度50 mm、30 mmΦ 之軸。
於包含上述套管與軸之輥上，使用濺鍍法形成300 nm之SiO2 膜來作為蝕刻層。此時傾斜設置使輥旋轉之馬達之中心軸與輥之中心軸，意圖性地形成膜厚不均。其結果膜厚為300 nm±25%之分佈。進而於其上形成20 nm之包含CuO之熱反應型抗蝕劑層。此時使馬達之中心軸與輥之中心軸一致，均勻地形成20 nm之膜厚。
一邊使用如圖10所示之曝光裝置使上述輥旋轉，一邊於輥表面上對準焦點，照射雷射光，測定上述輥1周內之反射率分佈。雷射光之波長等係於與實施例1相同之條件下使用。
對具有300 nm±30%之蝕刻層膜厚分佈之輥之1周內之反射率進行測定，結果確認最小值為20.4%，最大值為20.7%，兩者差值非常小，為0.3%。
對熱反應型抗蝕劑進行曝光時，將輥之轉速設為1670 rpm(線速度7 m/sec.)。另外，於輥旋轉1周之期間，X平台移動500 nm，連續曝光間距為500 nm之線。
對形成有上述蝕刻層、熱反應型抗蝕劑層之輥實施間距為500 nm之連續之線之曝光。曝光係以連續發光且8.0 mW之曝光功率來進行。其後於草酸銨0.3重量%溶液中浸漬5分鐘左右而進行顯影。最後以蒸餾水充分地清洗而於熱反應型抗蝕劑層上形成槽。使用UV樹脂將所形成之槽之槽形狀轉印於PET薄膜上。利用AFM測定所形成之槽寬，結果確認偏差非常小，為150 nm±0.13%，進行了均勻曝光。
再者，圓筒狀玻璃係使用石英玻璃，但使用高矽酸玻璃(派熱克斯玻璃(pyrex glass)：Corning 7740)亦可獲得相同之結果。
(實施例11)
於長度50 mm、70 mmΦ 之SUS304之套管上，經由導電性環氧樹脂而覆蓋並固定厚度5 mm之圓筒狀之塑膠(PMMA、折射率n=1.490、消光係數k=0.000)。關於該混合物之雙折射率，折射率n=1.993、消光係數k=0.208。以與上述套管之中心線一致之方式於套管之單端面安裝長度50 mm、30 mmΦ 之軸。
於包含上述套管與軸之輥上，使用濺鍍法形成300 nm之SiO2 膜來作為蝕刻層。此時傾斜設置使輥旋轉之馬達之中心軸與輥之中心軸，意圖性地形成膜厚不均。其結果膜厚為300 nm±25%之分佈。進而於其上形成20 nm之包含CuO之熱反應型抗蝕劑層。此時使馬達之中心軸與輥之中心軸一致，均勻地形成20 nm之膜厚。
一邊使用如圖10所示之曝光裝置使上述輥旋轉，一邊於輥表面上對準焦點，照射雷射光，測定上述輥1周內之反射率分佈。雷射光之波長等係於與實施例1相同之條件下使用。
對具有300 nm±30%之蝕刻層膜厚分佈之輥之1周內之反射率進行測定，結果確認最小值為20.1%，最大值為21.0%，兩者差值非常小，為0.9%。
對熱反應型抗蝕劑進行曝光時，將輥之轉速設為1670 rpm(線速度7 m/sec.)。另外，於輥旋轉1周之期間，X平台移動500 nm，連續曝光間距為500 nm之線。
對形成有上述蝕刻層、熱反應型抗蝕劑層之輥實施間距為500 nm之連續之線之曝光。曝光係以連續發光且8.0 mW之曝光功率來進行。其後於草酸銨0.3重量%溶液中浸漬5分鐘左右而進行顯影。最後以蒸餾水充分地清洗而於熱反應型抗蝕劑層上形成槽。使用UV樹脂將所形成之槽之槽形狀轉印於PET薄膜上。利用AFM測定所形成之槽寬，結果確認偏差非常小，為150 nm±0.47%，進行了均勻曝光。
(實施例12)
於長度50 mm、70 mmΦ 之SUS304之套管上，經由導電性環氧樹脂而覆蓋並固定厚度5 mm之圓筒狀之塑膠(PC、折射率n=1.530、消光係數k=0.000)。關於該混合物之雙折射率，折射率n=1.585、消光係數k=0.000。以與上述套管之中心線一致之方式於套管之單端面安裝長度50 mm、30 mmΦ 之軸。
於包含上述套管與軸之輥上，使用濺鍍法形成300 nm之SiO2 膜來作為蝕刻層。此時傾斜設置使輥旋轉之馬達之中心軸與輥之中心軸，意圖性地形成膜厚不均。其結果膜厚為300 nm±25%之分佈。進而於其上形成20 nm之包含CuO之熱反應型抗蝕劑層。此時使馬達之中心軸與輥之中心軸一致，均勻地形成20 nm之膜厚。
一邊使用如圖10所示之曝光裝置使上述輥旋轉，一邊於輥表面上對準焦點，照射雷射光，測定上述輥1周內之反射率分佈。雷射光之波長等係於與實施例1相同之條件下使用。
對具有300 nm±30%之蝕刻層膜厚分佈之輥之1周內之反射率進行測定，結果確認最小值為18.8%，最大值為22.4%，兩者差值非常小，為3.6%。
對熱反應型抗蝕劑進行曝光時，將輥之轉速設為1670 rpm(線速度7 m/sec.)。另外，於輥旋轉1周之期間，X平台移動500 nm，連續曝光間距為500 nm之線。
對形成有上述蝕刻層、熱反應型抗蝕劑層之輥實施間距為500 nm之連續之線之曝光。曝光係以連續發光且8.0 mW之曝光功率來進行。其後於草酸銨0.3重量%溶液中浸漬5分鐘左右而進行顯影。最後以蒸餾水充分地清洗而於熱反應型抗蝕劑層上形成槽。使用UV樹脂將所形成之槽之槽形狀轉印於PET薄膜上。利用AFM測定所形成之槽寬，結果確認偏差非常小，為150 nm±2.0%，進行了均勻曝光。
將實施例10至實施例12之結果示於表4。
如表4所示，作為表面層之材質，可使用石英玻璃、或高矽酸玻璃等各種玻璃材料(實施例10)。又可知，即便使用有機材料，亦可減少反射率變化及槽寬偏差(實施例11、實施例12)。
(實施例13)
於長度50 mm、70 mmΦ 之SUS304之套管上，經由導電性環氧樹脂而覆蓋並固定厚度5 mm之圓筒狀玻璃(Schott公司玻璃繩類型：518635、折射率n=1.530、消光係數k=0.000)之圓筒。以與上述套管之中心線一致之方式於套管之單端面安裝長度50 mm、30 mmΦ 之軸。
於包含上述套管與軸之輥上，使用濺鍍法形成300 nm之SiO2 膜來作為蝕刻層。進而於其上成膜40 nm之包含GaSb之熱反應型抗蝕劑層。藉由濺鍍法之條件將算術平均粗糙度Ra調整為1.8 nm。
一邊使用如圖10所示之曝光裝置使上述輥旋轉，一邊於輥表面上對準焦點，照射雷射光，測定上述輥1周內之反射率分佈。雷射光之波長等與實施例1相同。對熱反應型抗蝕劑進行曝光時，以1670 rpm(線速度7 m/sec.)進行。另外，於輥旋轉1周之期間，X平台移動500 nm，連續曝光間距為500 nm之線。
對形成有上述蝕刻層、熱反應型抗蝕劑層之輥實施間距為500 nm之連續之線之曝光。曝光係以連續發光且2.0 mW之曝光功率來進行。其後於pH值為1之鹽酸中浸漬40分鐘左右而進行顯影。最後以蒸餾水充分地清洗而於熱反應型抗蝕劑層上形成槽。使用UV樹脂將所形成之槽之槽形狀轉印於PET薄膜上。以AFM觀察槽形狀，結果確認形成深度大致與熱反應型抗蝕劑膜厚相同之槽。
(比較例10)
於長度50 mm、70 mmΦ 之SUS304之套管上，經由導電性環氧樹脂而覆蓋並固定厚度5 mm之圓筒狀玻璃(Schott公司玻璃繩類型：518635、折射率n=1.530、消光係數k=0.000)之圓筒。以與上述套管之中心線一致之方式於套管之單端面安裝長度50 mm、30 mmΦ 之軸。
於包含上述套管與軸之輥上，使用濺鍍法形成300 nm之SiO2 膜來作為蝕刻層。進而於其上成膜40 nm之包含GaSb之熱反應型抗蝕劑層。由於輥係藉由玻璃表面切削後不實施研磨之方法而製成，故而算術平均粗糙度Ra為15 nm。
一邊使用如圖10所示之曝光裝置使上述輥旋轉，一邊於輥表面上對準焦點，照射雷射光，測定上述輥1周內之反射率分佈。雷射光之波長等與實施例1相同。對熱反應型抗蝕劑進行曝光時，以1670 rpm(線速度7 m/sec.)進行。另外，於輥旋轉1周之期間，X平台移動500 nm，連續曝光間距為500 nm之線。
對形成有上述蝕刻層、熱反應型抗蝕劑層之輥實施間距為500 nm之連續之線之曝光。曝光係以連續發光且2.0 mW之曝光功率來進行。其後於pH值為1之鹽酸中浸漬40分鐘左右而進行顯影。最後以蒸餾水充分地清洗而於熱反應型抗蝕劑層上形成槽。使用UV樹脂將所形成之槽之槽形狀轉印於PET薄膜上。以AFM觀察槽形狀，結果確認清晰之槽形狀。
如實施例13所示，於表面層之算術平均粗糙度Ra較低之情形時，不會影響曝光性能，而表現出高曝光性能。另一方面，如比較例11所示，可知於算術平均粗糙度Ra較高之情形時，曝光性能會下降。
(實施例14)
於長度200 mm、70 mmΦ 之由碳複合材料製成之套管上，經由導電性環氧樹脂覆蓋並固定厚度厚度3 mm之圓筒狀玻璃(石英玻璃、折射率n=1.469664、消光係數k=0.000)。關於該混合物之雙折射率，折射率n=1.993、消光係數k=0.208。以與上述套管之中心線一致之方式於套管之兩端面安裝長度50 mm、30 mmΦ 之SUS軸。用於套管之碳複合材料之體積電阻率為2 Ω‧cm，將測試機接在軸之兩端而測定導電性，結果確認良好之導通。
於包含上述套管與軸之輥上，使用濺鍍法形成300 nm之SiO2 膜來作為蝕刻層。此時，使旋轉輥之馬達之中心軸與輥之中心軸一致，均勻地成膜300 nm之膜厚。進而於其上形成20 nm之包含CuO之熱反應型抗蝕劑層。此時，使馬達之中心軸與輥之中心軸一致而均勻地形成20 nm之膜厚。
一邊使用如圖10所示之曝光裝置使上述輥旋轉，一邊於輥表面上對準焦點，照射雷射光，對上述輥進行曝光。雷射光之波長等使用與實施例1相同之條件。
對熱反應型抗蝕劑進行曝光時，將輥之轉速設為1670 rpm(線速度7 m/sec.)。另外，於輥旋轉1周之期間，X平台移動500 nm，連續曝光間距為500 nm之線。
對形成有上述蝕刻層、熱反應型抗蝕劑層之輥實施間距為500 nm之連續之線之曝光。曝光係以連續發光且8.0 mW之曝光功率來進行。其後於草酸銨0.3重量%溶液中浸漬5分鐘左右而進行顯影。最後以蒸餾水充分地清洗而於熱反應型抗蝕劑層上形成槽。將未形成槽之部分之抗蝕劑材料作為掩模，利用圖19所示之乾式蝕刻裝置對形成槽之區域進行蝕刻。乾式蝕刻條件係使用CH4 氣44，以蝕刻氣壓5 Pa、13.56 MHz之頻率，將蝕刻功率設為300 W，蝕刻10分鐘。蝕刻後，使用UV樹脂將槽形狀轉印至PET薄膜上。以AFM測定所形成之槽寬、槽深，結果確認形成槽寬150 nm、槽深300 nm之矩形形狀。
(比較例11)
準備長度200 mm、80 mmΦ (厚度10 mm)之圓筒狀玻璃(石英玻璃、折射率n=1.469664、消光係數k=0.000)。於玻璃套管32之兩端面，以與上述套管之中心線一致之方式將長度50 mm、30 mmΦ 之SUS軸1利用環氧接著劑固定並安裝於玻璃內徑(圖21)。將測試機接在軸之兩端測定導電性，結果確認完全無導通。
於包含上述套管與軸之輥上，使用濺鍍法形成300 nm之SiO2 膜作為蝕刻層。此時，使旋轉輥之馬達之中心軸與輥之中心軸一致，均勻地成膜300 nm之膜厚。進而於其上形成20 nm之包含CuO之熱反應型抗蝕劑層。此時，使馬達之中心軸與輥之中心軸一致而均勻地形成20 nm之膜厚。
一邊使用如圖10所示之曝光裝置使上述輥旋轉，一邊於輥表面上對準焦點，照射雷射光，對輥進行曝光。雷射光之波長等使用與實施例1相同之條件。
對熱反應型抗蝕劑進行曝光時，將輥之轉速設為1670 rpm(線速度7 m/sec.)。另外，於輥旋轉1周之期間，X平台移動500 nm，連續曝光間距為500 nm之線。
對形成有上述蝕刻層、熱反應型抗蝕劑層之輥實施間距為500 nm之連續線之曝光。曝光係以連續發光且8.0 mW之曝光功率進行。其後於草酸銨0.3重量%溶液中浸漬5分鐘左右而進行顯影。最後以蒸餾水充分地清洗而於熱反應型抗蝕劑層上形成槽。將未形成槽之部分之抗蝕劑材料作為掩模，利用圖19所示之乾式蝕刻裝置對形成槽之區域進行蝕刻。乾式蝕刻條件係使用CH4 氣體44，以蝕刻氣壓5 Pa、13.56 MHz之頻率，將蝕刻功率設為300 W，由於完全無法放電，故而無法蝕刻。蝕刻處理後自乾式蝕刻裝置取出輥體，測定槽深，確認厚度為20 nm之抗蝕劑，而完全未蝕刻。
(實施例15)
以與長度200 mm、70 mmΦ 之由碳複合材料(線膨脹係數2×10-6 /℃)製成之套管相同之形狀，準備兩種由Al合金：5052(線膨脹係數23.1×10-6 /℃)製成之套管。於上述套管上，分別經由導電性環氧樹脂覆蓋並固定各厚度3 mm之圓筒狀玻璃(石英玻璃、折射率n=1.469664、消光係數k=0.000、熱膨張係數0.5×10-6 /℃)。關於該混合物之雙折射率，折射率n=1.993、消光係數k=0.208。以與上述套管之中心線一致之方式於套管之兩端面安裝長度50 mm、30 mmΦ 之SUS軸。用於套管之碳複合材料之體積電阻率為2Ω‧cm，將測試機抵在軸之兩端測定導電性，結果確認有良好之導通。
將如上所述準備之2種模於100℃之溫度下放置1小時後，將其取出並於室溫下放置1天。對於套管由熱膨張係數較小之碳複合材料製成之模，未發現任何變化，但套管由Al合金製成之套管形成表面層之石英玻璃發生破裂，而無法用作轉印模之狀態。
如以上所說明，根據本實施形態之轉印用模，藉由使用具有使用具有特定光學特性之材料之表面層的輥體，可良好地進行抗蝕劑層之曝光，因此可實現表面具有1 μm以下之微細圖案之輥狀轉印用模。尤其是該輥狀轉印用模可用作面積大且生產性優異、凹凸形狀之自由度較高、可自由地控制微細構造之縱橫比的奈米壓模或者光學薄膜用母模。
[產業上之可利用性]
本發明可應用於使用熱反應型抗蝕劑及光阻等之模，可用於奈米壓模或者光學元件之形成等。
本申請案係基於2009年6月5日提出申請之日本專利特願2009-136700。其內容全部包含於本文中。
1．．．軸
2．．．套管
3．．．表面層
4、7、8．．．抗蝕劑層
5．．．光吸收層
6．．．蝕刻層
9．．．熱吸收層
21．．．雷射光
22．．．光阻
23．．．輥體
24．．．物鏡
25．．．光源
26．．．主軸馬達
31．．．磁鐵
32．．．玻璃套管
41．．．高頻
42．．．電極
44．．．CH4 氣體
圖1係表示一般輥體之形態的圖。
圖2係表示一般輥體之剖面構造的圖。
圖3係表示本發明之實施形態之輥體之形態的圖。
圖4係表示本發明之實施形態之輥體之剖面構造的圖。
圖5係表示使本發明之實施形態之輥體旋轉時之回光量變化的圖。
圖6係表示使本發明之實施形態之不同批次之輥體旋轉時之回光量變化的圖。
圖7係表示本發明之實施形態之輥表面層之厚度較厚時曝光雷射光之反射狀態的圖。
圖8係表示本發明之實施形態之輥表面層之厚度較薄時曝光雷射光之反射狀態的圖。
圖9係表示本發明之實施形態之設置有光吸收層之輥體之剖面構造的圖。
圖10係表示本發明之實施例之輥體之反射率測定及曝光裝置的圖。
圖11係表示本發明之實施形態之於抗蝕劑層下設置有蝕刻層之輥體之剖面構造的圖。
圖12係表示本發明之將抗蝕劑層分成2層之構成時輥體之剖面構造的圖。
圖13係表示本發明之實施形態之將熱吸收層設置於抗蝕劑層之上之輥體之剖面構造的圖。
圖14係表示本發明之實施形態之將熱吸收層設置於抗蝕劑層之下之輥體之剖面構造的圖。
圖15係表示本發明之實施形態之輥體的將軸設置於單側之形態的圖。
圖16係表示本發明之實施形態之輥體的將軸設置於兩側之形態的圖。
圖17係表示本發明之實施形態之輥體的無軸而自外部嵌合之形態的圖。
圖18係表示本發明之實施形態之輥體的具有無軸而自外部利用磁鐵等加以保持之構造之形態的圖。
圖19係表示對本發明之實施例之輥體加以乾式蝕刻之裝置的概略圖。
圖20係表示對本發明之實施例之輥體加以乾式蝕刻時離子入射至輥體之方向的圖。
圖21係表示本發明之實施例之輥體的具有於玻璃套管上直接安裝軸之構造之形態的圖。
1．．．軸
2．．．套管

Claims (24)

  1. 一種轉印用模，其特徵在於：包括形成為大致圓柱狀之輥體、形成於上述輥體之外周面上之表面層、及形成於上述表面層上之微細構造層；並且上述表面層係由在405 nm之波長下折射率n為1.3以上且2.0以下，且消光係數k為0.3以下之材料所構成，上述表面層係由在405 nm之波長下折射率n為1.3以上且2.0以下，且消光係數k為0.3以下之無機材料所構成，上述無機材料係選自由週期表之I族~VI族、XII族~XVI族元素之氧化物、氮化物、碳化物、硫化物及氟化物、以及該等之混合物所組成群之中者。
  2. 如請求項1之轉印用模，其中上述無機材料為玻璃材料。
  3. 如請求項2之轉印用模，其中上述玻璃材料係選自由石英玻璃、高矽酸玻璃、硼矽酸玻璃、胺基矽酸玻璃、無鹼玻璃、鉛玻璃、鋇玻璃、磷矽酸玻璃、氟化物玻璃、鑭玻璃、透明結晶化玻璃、及吸熱玻璃所組成群之中者。
  4. 如請求項1至3中任一項之轉印用模，其中上述表面層之厚度為5 μm以上且10 mm以下。
  5. 如請求項1至3中任一項之轉印用模，其中作為上述表面層之表面粗糙度之算術平均粗糙度Ra為10 nm以下。
  6. 如請求項1至3中任一項之轉印用模，其中上述表面層係由至少2層在405 nm之波長下折射率n為1.3以上且2.0以 下，且消光係數k為0.3以下之材料所構成，並且於上述輥體與接觸上述輥體之上述表面層之間形成光吸收層。
  7. 如請求項1至3中任一項之轉印用模，其中上述輥體為具有導電性之輥體。
  8. 如請求項7之轉印用模，其中上述輥體係由選自由SUS、碳鋼、Al、Al合金、Ti、Ti合金、碳纖維複合材料、導電性塑膠材料及該等之組合所組成群之中者所構成的具有導電性之輥體。
  9. 如請求項8之轉印用模，其中上述輥體係構成其之材料之電阻率為1010 Ω‧cm以下之具有導電性之輥體。
  10. 如請求項7之轉印用模，其中上述輥體與形成於上述輥體之外周面上之表面層之間各於室溫下之熱線膨脹係數之差為20×10-6 /℃以下。
  11. 如請求項10之轉印用模，其中上述輥體係由熱線膨脹係數為15×10-6 /℃以下之材料所構成。
  12. 如請求項1至3中任一項之轉印用模，其中上述微細構造層包含光阻材料。
  13. 如請求項10之轉印用模，其中上述微細構造層包含光阻材料。
  14. 如請求項1至3中任一項之轉印用模，其中上述微細構造層包含熱反應型抗蝕劑材料。
  15. 如請求項10之轉印用模，其中上述微細構造層包含熱反應型抗蝕劑材料。
  16. 如請求項14之轉印用模，其中上述熱反應型抗蝕劑材料 為有機抗蝕劑材料或無機抗蝕劑材料。
  17. 如請求項14之轉印用模，其中上述熱反應型抗蝕劑材料係選自由不完全氧化物、熱分解氧化物及金屬合金所組成群之中者。
  18. 如請求項14之轉印用模，其中上述微細構造層係積層至少2層熱反應型抗蝕劑材料而成。
  19. 如請求項1至3中任一項之轉印用模，其中上述微細構造層係由選自由Si、Si之氧化物、Si之氮化物、Si之碳化物、Ta、Ta之氧化物、Ta之氮化物及Ta之碳化物所組成群之中的材料所構成。
  20. 如請求項10之轉印用模，其中上述微細構造層係由選自由Si、Si之氧化物、Si之氮化物、Si之碳化物、Ta、Ta之氧化物、Ta之氮化物及Ta之碳化物所組成群之中的材料所構成。
  21. 如請求項1至3中任一項之轉印用模，其中於上述微細構造層之上層側或下層側形成有熱吸收層。
  22. 如請求項10之轉印用模，其中於上述微細構造層之上層側或下層側形成有熱吸收層。
  23. 一種轉印用模之製造方法，其特徵在於包括如下步驟：於用於如請求項12至20中任一項之轉印用模之輥體與形成於其外周面上之表面層的該表面層上形成包含抗蝕劑材料之層的步驟；及對包含上述抗蝕劑材料之層照射雷射而形成微細構造之步驟。
  24. 一種轉印用模之製造方法，其特徵在於包括如下步驟： 於用於如請求項19或20之轉印用模之輥體與形成於其外周面上之表面層的該表面層上形成包含選自由Si、Si之氧化物、Si之氮化物、Si之碳化物、Ta、Ta之氧化物、Ta之氮化物及Ta之碳化物所組成群之中的蝕刻材料之層的步驟；於包含上述蝕刻材料之層上形成包含抗蝕劑材料之層的步驟；對包含上述抗蝕劑材料之層照射雷射而形成微細構造之步驟；蝕刻包含上述蝕刻材料之層的步驟；及除去形成有上述微細構造之包含抗蝕劑材料之層的步驟。
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