CN102448704A - 转印用塑模及转印用塑模的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种能转印微细图案，也能应对大面积转印的转印用塑模及转印用塑模的制造方法。本发明的转印用塑模的特征在于，具备形成为略圆柱状的辊筒体、于辊筒体外周面上形成的表面层(3)、形成于表面层(3)上的微细结构层，表面层(3)由405nm的波长中的折射率n在1.3以上2.0以下，且消光系数k在0.3以下的材料构成。

Description

转印用塑模及转印用塑模的制造方法
技术领域
本发明涉及适用于转印微细结构的辊筒状塑模的转印用塑模。
背景技术
历来，作为对纳米喷墨或者光学元件等进行微细形状的赋形方法，使用预先形成了微细形状的塑模，在玻璃基板、塑料基板或塑料薄膜等上转印形状的方法(专利文献1、专利文献2)。
这些技术可以列举，先形成微细的槽和孔等图样，将原版塑模(或者也称金属模具、样板)放到被转印材料上，机械地进行转印图样的方法；使用热塑性树脂进行转印的方法；或者使用光固化性树脂进行光转印的方法等(专利文献3)。这些方法中的图样析像度，根据塑模的制造精度不同而不同。即，一旦塑模被制造出来，就能用低价的装置形成微细结构。上述原版塑模的形状已知有平行平板型塑模(也称薄片或者平板)和圆筒型(滚筒)的塑模等(专利文献4、非专利文献1)。
作为平行平板型塑模的方法，有使用半导体平板印刷技术，将紫外线抗蚀剂层、电子束抗蚀剂层或者X射线抗蚀剂层等涂在基板上，然后通过照射·曝光紫外线、电子束、X射线等，制造出所需要的图样原版的方法和通过预先描画好图样的掩膜(标度线)等制造原版的方法(专利文献5)。
这些方法是在平面上形成100nm左右的极微细的图样的非常有效的方法。但是，由于使用了利用光反应的光抗蚀剂层，形成微细图样时，原理上必须在比需要的图样更小的点下进行曝光处理。因此，由于使用波长短的KrF和ArF激光等作为曝光光源，就需要大型且结构复杂的曝光装置。进一步，在使用电子束、X射线等曝光光源时，曝光环境需要在真空状态下，故有必要将原版放进真空室中。因此，想要增大原版的尺寸非常困难。另一方面，使用这些方法制造大面积的塑模，可以考虑利用联接小曝光面积的步骤和重复的功能来进行制作的方法，但是，图样和图样的联接精度存在着问题(专利文献6)。
另一方面，制造圆筒型(滚筒)塑模的方法，历来都采取2种方法。首先，制造平行平板的原版，通过镍等薄膜构成的电铸法转印形状，将薄膜缠绕至滚筒的方法(专利文献7)。另一个方法是，通过激光加工或机械加工在滚筒上直接描写塑模图样的方法(无缝滚筒塑模)(非专利文献2)。前者的方法不仅需要缠绕比制造面积更大的镍薄膜塑模，而且缠绕部位有产生接缝的问题。另一方面，后者的方法，制造塑模出来后，虽然可以是进行高生产率的大规模生产的塑模，但是，使用激光加工和机械加工法，形成亚微米(1μm以下)大小的图样非常困难。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第5、259、926号说明书
专利文献2：美国专利第5、772、905号说明书
专利文献3：日本专利特开2005-238719号公报
专利文献4：日本专利特开2006-5022号公报
专利文献5：日本专利特开2007-144995号公报
专利文献6：日本专利特开2007-258419号公报
专利文献7：日本专利特表2007-507725号公报
非专利文献
非专利文献1：Hua Tan、Andrew Gibertson、Stephen Y.Chou、“Roller nanoinprint lithography”J.Vac.Sci.Technol.B16(6)、3926(1998)
非专利文献2：(株)情報機構发行「ナノインプリント応用実例集」P.611-P.612
发明内容
本发明鉴于此相关点而完成，其目的在于，提供一种能转印微细图案，也能应对大面积转印的转印用塑模及转印用塑模的制造方法。
本发明的转印用塑模，其特征在于，具备以下构成：形成为略圆柱状的辊筒体、于所述辊筒体外周面上形成的表面层(3)、形成于所述表面层上的微细结构层，所述表面层由405nm的波长中的折射率n在1.3以上2.0以下、且消光系数k在0.3以下的材料构成。
在本发明的转印用塑模中，优选所述表面层由405nm的波长中的折射率n在1.3以上2.0以下、且消光系数k在0.3以下的无机材料构成。
在本发明的转印用塑模中，优选所述无机材料选自元素周期表I族～VI族、XII族～XVI族元素的氧化物、氮化物、碳化物、硫化物和氟化物，及其混合物。
在本发明的转印用塑模中，优选所述无机材料为玻璃材料。
在本发明的转印用塑模中，优选所述玻璃材料选自石英玻璃、高硅酸玻璃、硼硅酸玻璃、氨基硅酸玻璃、无碱玻璃、铅玻璃、钡玻璃、磷硅酸玻璃、氟化物玻璃、镧玻璃、透明结晶化玻璃以及吸热玻璃。
在本发明的转印用塑模中，优选所述表面层由405nm的波长中的折射率n在1.3以上2.0以下、且消光系数k在0.3以下的有机材料构成。
在本发明的转印用塑模中，优选所述有机材料选自聚丙烯、聚酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚醚砜、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸亚甲基酯、丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚酰胺、芳族聚酰胺、氟树脂、聚烯烃、硅树脂、环氧树脂、酰胺酰亚胺树脂、顺丁烯二酰亚胺树脂、纤维素树脂以及液晶聚合物。
在本发明的转印用塑模中，优选所述表面层的厚度在5μm以上10mm以下。
在本发明的转印用塑模中，优选作为所述表面层的表面粗糙度的轮廓算术平均偏差Ra在10nm以下。
在本发明的转印用塑模中，优选所述表面层由层压至少2层405nm的波长中的折射率n在1.3以上2.0以下，且消光系数k在0.3以下的材料构成的同时，所述辊筒体与同所述辊筒体相接触的所述表面层之间形成有吸光层。
在本发明的转印用塑模中，优选所述辊筒体为具有导电性的辊筒体。
在本发明的转印用塑模中，优选所述辊筒体为由选自SUS、碳钢、Al、Al合金、Ti、Ti合金、碳纤维复合材料、导电性塑料材料及其组合的材料构成的具有导电性的辊筒体。
在本发明的转印用塑模中，优选所述辊筒体是具有导电性的辊筒体，构成所述辊筒体的材料的电阻率在1010Ω·cm以下。
在本发明的转印用塑模中，优选所述辊筒体与所述辊筒体的外周面上形成的表面层之间的室温中的红外线膨胀系数之差在20×10-6/℃以下。
在本发明的转印用塑模中，优选所述辊筒体由红外线膨胀系数在15×10-6/℃以下的材料构成。
在本发明的转印用塑模中，优选所述微细结构层由光抗蚀剂材料构成。
在本发明的转印用塑模中，优选所述微细结构层由热反应型抗蚀剂材料构成。
在本发明的转印用塑模中，优选所述热反应型抗蚀剂材料为有机抗蚀剂材料或者无机抗蚀剂材料。
在本发明的转印用塑模中，优选所述热反应型抗蚀剂材料选自不完全氧化物、热分解氧化物及金属合金。
在本发明的转印用塑模中，优选所述微细结构层通过层压至少2层热反应型抗蚀剂材料而成。
在本发明的转印用塑模中，优选所述微细结构层由选自Si、Si的氧化物、Si的氮化物、Si的碳化物、Ta、Ta的氧化物、Ta的氮化物以及Ta的碳化物的材料构成。
在本发明的转印用塑模中，优选所述微细结构层的上层侧或者下层侧形成有吸热层。
本发明涉及的转印用塑模的制造方法，其特征在于，具备以下工序，所述的转印用塑模所使用的辊筒体和在其外周面上形成的表面层、该表面层之上形成由抗蚀剂材料构成的层的工序，和对所述抗蚀剂材料构成的层照射激光、形成微细结构的工序。
在本发明的转印用塑模的制造方法中，优选具备以下工序，转印用塑模所使用的辊筒体和在其外周面上形成的表面层、该表面层之上形成由选自Si、Si的氧化物、Si的氮化物、Si的碳化物、Ta、Ta的氧化物、Ta的氮化物以及Ta的碳化物的蚀刻材料构成的层的工序，于所述蚀刻材料构成的层之上形成由抗蚀剂材料构成的层的工序，对由所述抗蚀剂材料构成的层照射激光、形成微细结构的工序，对由所述蚀刻材料构成的层进行蚀刻的工序，除去由形成所述微细结构的抗蚀剂材料构成的层的工序。
发明的效果
根据本发明，可以转印微细图案，也可以应对大面积转印。此外，根据本发明，凹凸形状的自由度高，可自由地控制微细结构的纵横比。
附图说明
[图1]是一般辊筒体的形态示意图。
[图2]是一般辊筒体的截面结构示意图。
[图3]是本发明的实施方式中涉及的辊筒体的形态示意图。
[图4]是本发明的实施方式中涉及的辊筒体的截面结构示意图。
[图5]是转动本发明的实施方式中涉及的辊筒体时的返回光量的变动示意图。
[图6]是转动本发明的实施方式中涉及的不同批量的辊筒体时的返回光量的变化示意图。
[图7]是本发明的实施方式中涉及的辊筒表面层层厚较厚时的曝光激光的反射状态示意图。
[图8]是本发明的实施方式中涉及的辊筒表面层层厚较薄时的曝光激光的反射状态示意图。
[图9]是本发明的实施方式中涉及的设置了吸光层的辊筒体的截面结构示意图。
[图10]是本发明的实施例涉及的辊筒体的反射率测定及曝光装置示意图。
[图11]是本发明的实施方式中涉及的于抗蚀剂层之下设置了蚀刻层的辊筒体的截面结构示意图。
[图12]是本发明涉及的将抗蚀剂层划分为2层时的辊筒体的截面结构示意图。
[图13]是本发明的实施方式中涉及的将吸热层设置在抗蚀剂层之上的辊筒体的截面结构示意图。
[图14]是本发明的实施方式中涉及的将吸热层设置在抗蚀剂层之下的辊筒体的截面结构示意图。
[图15]是在本发明的实施方式中涉及的辊筒体中，将轴设置在单侧的形态示意图。
[图16]是在本发明的实施方式中涉及的辊筒体中，将轴设置在两侧的形态示意图。
[图17]是在本发明的实施方式中涉及的辊筒体中，无轴，从外部进行嵌合的形态示意图。
[图18]是在本发明的实施方式中涉及的辊筒体中，具有无轴、且从外部通过磁铁等进行支承的结构的形态示意图。
[图19]是对本发明的实施例涉及的辊筒体进行干燥蚀刻的装置简要图。
[图20]是对本发明的实施例涉及的辊筒体进行干燥蚀刻时，离子入射辊筒体的方向示意图。
[图21]是在本发明的实施例中涉及的辊筒体中，具有直接在玻璃套筒中安装轴的结构的形态示意图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。
通常，作为制作辊筒状的塑模的方法可列举各种方法，但本发明涉及的辊筒体对于通过对辊筒体表面聚集激光来进行曝光，以此形态进行的制作方法较为合适。作为具体的例子可列举如以下的方式。
通常，辊筒采用与如图1所示的具有用于旋转的支承辊筒的轴1的套筒2进行组合的形态。在辊筒表面形成抗蚀剂层4。从辊筒截面所见的构成示于图2。通过从外部用光等对表面的抗蚀剂进行曝光，于辊筒表面形成图案。
作为形成图案的方法，有使用预先形成了图案的掩膜进行曝光的方法，和使用聚集的激光等直接在辊筒表面描画图案的方法。前者的方法被广泛应用于半导体产业等，但在称为辊筒的曲面上形成图案时，很难集合焦点均一地照射整个面，故难于形成微细图案。另一方面，在后者的方法中，为了直接在辊筒表面描画图案，虽然延长了描画时间，但是相比于使用掩膜的方法，能形成更微细的图案。
在用激光等直接对辊筒表面所形成的抗蚀剂进行描画的方法中，由于需要在抗蚀剂表面集合激光焦点，故辊筒体的加工精度变得非常重要。因此，对于辊筒体，即套筒和轴，使用通常易于加工且容易获得精度的金属材料，例如Al或不锈钢等。此外，为了轻量化辊筒体，一般采用这样的方法等：轴使用不锈钢，套筒使用碳纤维成形体，在成形体上进行Cr电镀。
但是，由于金属材料具有易于反射光线的性质，故在对抗蚀剂进行曝光时，会产生光透过抗蚀剂被辊筒体反射，由于入射光和反射光干涉导致曝光特性大幅度变动的问题。因此，这样的方法不能准确地形成微细图案。
因此，本发明人着眼于构成辊筒体的材料，经过潜心研究结果发现，通过指定构成辊筒体材料的光学特性，可改善抗蚀剂曝光特性的变动，进而可准确地形成微细图案。另，该转印用塑模由于能形成微细图案，故其凹凸形状的自由度高，能自由地控制微细结构的纵横比。
以下，参照附图对本发明的实施方式进行详细的说明。
本发明涉及的转印用塑模，具有形成为略圆柱状的辊筒体、上述辊筒体的外周面上形成的表面层、上述表面层上形成的微细结构层，上述表面层由405nm的波长中的折射率n在1.3以上2.0以下，且消光系数k在0以上0.3以下的材料构成。此处，微细结构层是指形成微细结构的层，在后述的层构成中，可以是抗蚀剂层或蚀刻层单独构成微细结构层，也可是抗蚀剂层和蚀刻层构成微细结构层。
本发明涉及的辊筒体结构的例示见图3。本实施方式涉及的辊筒体具有形成为圆柱状的轴1、于该轴1的外周面上形成的套筒2。在该辊筒体的套筒2的外周面上层压表面层3。于是如图4所示，其构成为在辊筒体的表面层3之上形成抗蚀剂层4。本发明涉及的辊筒体中，辊筒体的表面层3为具有上述光学常数的材料，据此可防止曝光时的光被辊筒体最外表面所反射，进而获得稳定的曝光特性。
另，本实施方式涉及的辊筒体中，光入射辊筒体的表面时，只要405nm的波长中折射率n为1.3以上2.0以下，且消光系数k为0以上0.3以下，非均一地形成表面层也没有关系。此外，本实施方式中，其为在辊筒体上层压表面层3的构成，但也可以是使套筒2的外周表面附近的材料为具有上述光学常数的材料这样的构成等，与套筒2形成一体。此外，考虑到表面层的厚度相比于曝光时的光的波长足够长，以及可以进行蚀刻的膜厚，其厚度优选5μm以上10mm以下，更优选100μm以上10mm以下，进一步优选500μm以上7mm以下。
本发明人为了验证上述效果，采取了以下的条件进行验证。在辊筒体上形成抗蚀剂后，通过使低于曝光最低限度的光量(阈值)照射辊筒，检验出由抗蚀剂表面反射回来的光(返回光量)，来判定对曝光特性的影响。总之，以由抗蚀剂表面反射回来的光作为返回光量R，透过抗蚀剂的光量作为抗蚀剂的透射光量T，抗蚀剂所吸收的光量A由下述式(1)表示。此外，通常，由于抗蚀剂的透射光量T非常地小，抗蚀剂的吸收光量A取决于返回光量R。即，通过检验由抗蚀剂表面反射回来的返回光量R，可估计对曝光特性的影响。
A＝100-R-T  (1)
例如，旋转辊筒的同时，以低于阈值的光量照射辊筒，监测辊筒旋转1周内的返回光量R。如图5所示，若辊筒旋转1周内的返回光量R上下波动，则可以该返回光量的变动量的大小来判断对曝光特性的影响。此外，如图6所示，若看返回光量R的绝对值，则可判断对最佳曝光光量的影响。
当光学常数以折射率n和消光系数k进行表示时，通过使辊筒体的最外表面为具有折射率n在1.3以上2.0以下，且消光系数k在0.3以下的光学常数的材料，在制作转印用塑模这一点上，至少能大幅度减少以下的3个因素，1)抗蚀剂的辊筒周内的膜厚变动量、2)抗蚀剂膜厚的批量之间的变动量、3)由设置在抗蚀剂层之下的蚀刻层的膜厚变动量引起的对曝光特性的影响。这3个因素是由于来自蚀刻层或者抗蚀剂层的反射光与来自辊筒主体的反射光变得不干涉而下降的。
对于上述返回光量R的变动量，根据作为适用的抗蚀剂的种类或目标的微细结构的精度，虽然允许的程度有所不同，但由膜厚变动引起的返回光量R的最大值和最小值之差优选12％以下，更优选10％以下，进一步优选7％以下。
本发明涉及的405nm的波长中的折射率n在1.3以上2.0以下，且消光系数k在0.3以下的材料优选为无机材料。一般来说，无机材料加工并不容易，但具有以下几点优点：1)硬度高，耐磨耗，2)刚性高，3)容易获得平滑的表面粗糙度，4)对于酸或碱或有机溶剂等，不易变质等。
适用于本发明的无机材料可列举，元素周期表I族～VI族或XII族～XVI族元素的氧化物、氮化物、碳化物、硫化物、氟化物或其混合物。特别地，考虑到光学特性或硬度、表面平滑性，具体地优选Li、Be、B、Na、Mg、Al、Si、P、K、Ca、Ti、V、Zn、Ge、As、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Sn、Sb、Te、Cs、Ba、Hf、Ta、W或镧系的La、Ce的氧化物、氮化物、碳化物、硫化物、氟化物或其混合物。
进一步考虑到加工性或耐久性及易获得性，无机材料更优选为玻璃材料。玻璃材料之中合适的有石英玻璃、高硅酸玻璃(パイレツクス(注册商标)、维克玻璃等)、硼硅酸玻璃(冕系、燧石系玻璃等)、氨基硅酸玻璃、无碱玻璃、铅玻璃、钡玻璃、磷硅酸玻璃、氟化物玻璃、镧玻璃、透明结晶化玻璃、吸热玻璃。由于这些玻璃材料的各个硬度或刚性或加工特性不同，根据重视的目的进行选择即可。特别地，从光学特性和强度的观点考虑，优选石英玻璃或高硅酸玻璃、硼硅酸玻璃。
另一方面，本发明涉及的405nm的波长中的折射率n在1.3以上2.0以下，且消光系数k在0.3以下的材料也可为有机材料。有机材料一般难于获得平滑的表面粗糙度，具有在特定的有机溶剂中溶解·溶胀的特性，但也具有以下的优点：1)相比于无机材料为轻量，2)容易加工，3)价格便宜。
本发明适合的有机材料从聚丙烯、聚酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚苯硫醚、聚醚砜、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸亚甲基酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚酰胺、芳族聚酸胺、氟树脂、聚烯烃、硅树脂、环氧树脂、酰胺酰亚胺树脂、顺丁烯二酰亚胺树脂、纤维素树脂、液晶聚合物之中，根据其特性·目的适当地选择即可。例如，重视透明性时，优选聚甲基丙烯酸亚甲基酯等，重视耐热性或吸湿特性时，聚碳酸酯或PEN等较合适。
另，对于本发明涉及的辊筒体的表面材料，无论是无机材料、有机材料，不需要其在曝光所使用的波长区域内完全为无色透明，只要满足折射率n在2.0以下且消光系数k在0.3以下的条件，进行着色即可。
辊筒体的表面材料为无机材料时，为了进行着色，会添加各种金属离子或氧化物或氮化物、硫化物。例如，通过添加Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu类的各种过渡金属氧化物或Ag、Sn或稀土类的La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Tm、Yb、Lu、Th、U的金属离子、氧化物、氮化物、硫化物或其混合物，可使其在特定的波长区域内具有吸收。
另一方面，辊筒体的表面材料为有机材料时，也可使用上述无机材料所使用的材料，也可通过添加其他种类的有机颜料而进行着色。具体的可列举，喹吖啶酮系、蒽醌系、聚偶氮系、苯并咪唑啉酮系、铜酞菁蓝、铜酞菁绿、溶性偶氮颜料、双偶氮(ジスアゾ)系或单偶氮系不溶性偶氮颜料等。
本发明涉及的辊筒体的最外表面的表面粗糙度使用JIS 0601-2001规定的轮廓算术平均偏差Ra进行测量。辊筒体的最外表面的表面粗糙度优选轮廓算术平均偏差Ra大于0、在10nm以下。更优选Ra的上限为5nm以下，进一步优选Ra在2nm以下。合适的轮廓算术平均偏差大致取决于辊筒体的表面所形成的微细结构的尺寸。也根据目标用途来决定，但一般的话，考虑到Ra对微细结构的影响，优选在微细结构尺寸的1/100左右。例如，微细结构尺寸在1μm以下时，辊筒体的Ra在10nm以下，微细结构尺寸为500nm时，Ra优选5nm以下。
作为本发明涉及的转印用塑模的构成，表面层由层压至少2层的405nm的波长中的折射率n在1.3以上2.0以下且消光系数k在0.3以下的材料构成的同时，辊筒体与同辊筒体相接触的表面层之间形成有吸光层。表面层3的厚度较厚时，如图7所示，表面层3与套筒2的界面的反射光被散射，故不会影响抗蚀剂层4的曝光。另一方面，如图8所示，表面层3的厚度较薄时，降低了表面层3与套筒2的界面的反射光的影响，故如图9所示，优选在表面层3和套筒2之间设置吸光层5的构成。
吸光层5的材料只要是在曝光波长内具有吸收的材料即可特别限制，C或过渡金属或其氧化物、氮化物、硫化物材料或这些材料的混合物，或者将这些材料作为填料所使用的有机粘合剂材料类的材料即可。特别优选具有导电性的材料。例如，优选由具有吸收性的金属、碳纤维、填料的混合物构成的物质。此外，如图9所示，若是在表面层3的内侧具有金属套筒的构成，为了补充辊筒的挠曲强度，也可通过赋予金属套筒的表面以凹凸使之吸光。例如使用Al套筒时，可列举通过对Al套筒表面进行防蚀铝处理使之黑化来吸光的构成。
本发明涉及的转印用塑模中，为了形成在辊筒体的表面上形成的微细结构层，可使用光抗蚀剂材料。光抗蚀剂和辊筒体的位置关系如图10所示。辊筒体23的外周表面形成有光抗蚀剂22。
一般地，作为在辊筒体23上形成光抗蚀剂22的方法，多有通过滚涂等涂布形成的情况。仅通过滚涂涂布抗蚀剂时，由于抗蚀剂的粘性，在辊筒周内容易产生厚度的变动(参考文献)(Japanese Journal of Applied Physics Vol.43 No.6B，2004、pp.4031-4035 Yuuki Joshima et.al.)。如上所述，在辊筒周内抗蚀剂膜厚发生变动的情况中，本实施方式涉及的转印用塑模非常有效。
光抗蚀剂22如图10所示，通过激光21从其表面开始曝光。作为曝光方法，可以是直接用激光照射光抗蚀剂22的所谓的直接成像方式，也可使用预先已作好微细结构的掩膜来形成，本实施方式所涉及的转印用塑模可使用其中任一方法。
本发明合适的有机抗蚀剂如(株)情报机构发刊《最新レジスト材料ハンドブツク(最新抗蚀剂材料手册)》”或(株)工业调查会《フオトポリマ一ハンドブツク(光聚合物手册)》所示，可列举热塑性酚醛树脂或热塑性酚醛树脂与重氮萘醌的混合物、甲基丙烯酸酯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚乙烯系树脂、酚系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚酰胺系树脂、硅树脂、聚酯系树脂、环氧系树脂、三聚氰胺系树脂、乙烯系树脂等。
另一方面，本发明涉及的转印用塑模中，辊筒体的表面上形成的微细结构层，也可使用热反应型抗蚀剂材料。
热反应型抗蚀剂是使用了通过激光的热而反应的材料的抗蚀剂。热反应型抗蚀剂由于具有在所定温度以上进行反应的特性，根据目的选择材料时，在激光直接成像方式中，可在激光的点径以下、即光学界线以下的尺寸下进行曝光，适宜形成微细结构。本发明适合的热反应型抗蚀剂材料优选为有机抗蚀剂材料或者无机抗蚀剂材料。
有机抗蚀剂在套筒上形成时，可通过滚涂等进行涂布，故具有工序简便的优点。此外，光抗蚀剂具有相比于热反应型抗蚀剂，容易缩短微细结构间距的特性。光抗蚀剂通过光进行反应。
另一方面，热反应型抗蚀剂材料为无机抗蚀剂材料时，更优选不完全氧化物、热分解氧化物、金属合金中的任一个。使用了金属或氧化物等无机材料的热反应型抗蚀剂，在室温状态下的化学·物理性质非常稳定，此外，相比于有机材料，其热传导率高，更适宜形成间距缩短的微细结构。
作为本发明合适的无机热反应型抗蚀剂材料，可根据反应温度进行各种选择。例如可列举Al、Si、P、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、In、Sn、Sb、Te、Pb、Bi、Ag、Au以及其合金。此外也可为Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、In、Sn、Sb、Te、Ba、Hf、Ta、W、Pt、Au、Pb、Bi、La、Ce、Sm、Gd、Tb、Dy的氧化物、氮化物、氮氧化物、碳化物、硫化物、硫酸化物、氟化物、氯化物或这些的混合物。
本发明中，使用不完全氧化物作为热反应型抗蚀剂材料时，优选CrOx、NbOx、TaOx、TiOx、SnOx、PbOx。
本发明中，使用热分解氧化物作为热反应型抗蚀剂材料时，选自于热γ特性优良的材料，具体地可列举CuO、Co3O4、MnO2、Mn2O3、CrO3、Cr5O12、PbO2、Pb3O4、TaO2、MgO2、CaO2、BaO2、ZnO2，优选CuO、Co3O4、MnO2、Mn2O3、CrO3、Cr5O12、PbO2、Pb3O4、MgO2、CaO2、BaO2、ZnO2，更优选CuO、Co3O4、MnO2、Mn2O3、CrO3、Pb3O4、BaO2。这些材料具有非常优异的热γ特性。对于该材料的氧化度，只要是与上述相同，通过激光曝光进行分解的状态，均属于本发明涉及的热反应型抗蚀剂材料的范畴。
本发明中，使用金属合金作为热反应型抗蚀剂材料时，优选Bi-Te、Sb-Te、In-Sn、Ni-Sn、Al-Sn、Ag-Zn、Bi-Sn、Al-Ni、Pb-Te、Ni-Bi、Bi-Te、Sn-Pb、Sn-Sb、In-Sn、Ni-Sn、Al-Sn、Ag-Zn、Bi-Sn、Al-Ni、Ga-Sb、Ge-Sb、In-Sb、Zn-Te、Zn-Sb。
作为热反应型抗蚀剂材料，特别优选相对于温度的变化，其状态变化大的热分解性氧化物。
一般地，作为无机热反应型抗蚀剂的形成方法，适宜设有抗热蒸镀法或磁控管高频波喷射法、电子束喷射法、CVD法等物理性薄膜形成方法。这些方法，基本上是真空过程，在套筒上形成时，相比于涂层方法，虽耗费工时，但能精度良好地控制膜厚，又能容易地层压多层抗蚀剂层或蚀刻层。但是，相比于滚涂那样的涂布法，其膜厚变动的绝对值非常小，但大多数材料具有高的折射率n和消光系数k，故也存在相对于膜厚变动的反射率的变化变大的情况。在这样的情况下，本实施方式所涉及的转印用塑模非常之有效。
本发明涉及的转印用塑模中，微细结构层可以采取由至少2层的热反应型抗蚀剂材料构成的结构。这是由于在不仅是宽度方向形成微细结构、深度也想要形成更深图案的情况时，相比于单独使用热反应型抗蚀剂材料，如图11所示，作成在热反应型抗蚀剂层4的下层形成蚀刻层6的层压结构更容易形成微细结构。这种情况下，通过对下层的蚀刻层6进行干燥蚀刻处理，可深化槽的深度。使用该构成进行干燥蚀刻时，由于热反应型抗蚀剂层4起到了作为掩膜的机能，相比于蚀刻层6，可获得高的干燥蚀刻耐受性。如上所述热反应型抗蚀剂层4作为掩膜起作用时，为了进一步提高干燥蚀刻耐受性，可使用作成具有干燥蚀刻耐受性的抗蚀剂层7和规定微细结构宽度的抗蚀剂层8的2层结构的方法。图12显示的是作成2层抗蚀剂层的构成例。该图中，套筒2的外周面上形成有表面层3。接着，在表面层3之上，形成按蚀刻层6、抗蚀剂层8、抗蚀剂层7的顺序进行层压的构成。
本发明涉及的形成微细结构的蚀刻层，由选自Si和Ta以及它们的氧化物、氮化物和碳化物的材料构成较为合适。
本发明中，作为蚀刻层6所使用的材料，为了得到蚀刻各向异性，合适的有Si或多晶硅、GaAs或InP等半导体材料，Al、Cu、W、Ti、Ta等金属或其氧化物、氮化物、碳化物、合金、SiO2、Si3N4、玻璃等绝缘材料，WSi2、TiS2、CoSi2等硅化物材料，聚氟乙烯或PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PC(聚碳酸酯)等有机材料。其中，优选选自Si、Ta以及它们的氧化物、氮化物、碳化物的材料，特别地，SiO2、Si、Si3N4及Ta2O5类的半导体或绝缘材料更为合适。
本发明涉及的由热反应型抗蚀剂材料构成的层的上侧或者下侧也可设置吸热层9。该吸热层9设置于热反应型抗蚀剂材料上侧的构成见图13，设置于热反应型抗蚀剂材料下侧的构成见图14。图13中，在表面层3之上，按顺序层压有蚀刻层6、抗蚀剂层4、吸热层9，图14中，在表面层3之上，按顺序层压有蚀刻层6、吸热层9、抗蚀剂层4。
吸热层9的作用在于扩大热反应型抗蚀剂中光的吸收特性的选择范围。通常，热反应型抗蚀剂大多为在较宽的波长域保持吸收的材料，根据材料的不同，也有在激光的波长，例如，405nm附近光学上不具有吸收的材料。这时，可通过吸热层9吸收激光的能量，转换成热，再由该热使热反应型抗蚀剂发生反应。作为本实施方式中所使用的吸热层9，在激光波长区域内具有光吸收性的材料较为合适，例如可列举C、Mg、Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Se、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、In、Sn、Sb、Te、Hf、Ta、W、Pt、Au、Pb、Bi及其合金等，由这些元素构成的氧化物、氮化物、硫化物、碳化物或其混合物也可。这些材料大多具有高的折射率n和消光系数k，故存在相对于吸热层9的膜厚变动，反射率的变化也变大的情况。在这种情况下，本实施方式所涉及的转印用塑模非常之有效。
本发明涉及的辊筒体，可通过对蚀刻层6进行干燥蚀刻处理形成槽深度得到深化的构成。作为实施干燥蚀刻的方法，从蚀刻方向和构成装置的结构的观点考虑优选直接在辊筒体23上外加高频波41的方法。通常，想要深化辊筒表面形成的槽的深度，需要在面对辊筒体的中心轴，即，相对于辊筒表面垂直的方向上进行蚀刻。因此，通过在辊筒体23的周围设置圆筒状的电极42，用高频波41等直接对辊筒体进行通电，如图20所示，在辊筒表面的垂直方向上形成电场。进而蚀刻层6在辊筒体表面的垂直方向上被蚀刻。此外，在上述方法中，干燥蚀刻时，不需要在维持真空的状态下旋转辊筒体，且不需要外加高频波的这么复杂的结构，干燥蚀刻装置构成变得非常简单。
为了直接对辊筒体23外加高频波41，必需在辊筒体，即两端的轴之间具有导电性。总之，辊筒体不具有导电性时，即成为电绝缘状态，不可能进行通电，进而上述的干燥蚀刻装置不能进行蚀刻。
此处，对于辊筒体具有/无导电性的明确定义，必需考虑到外加的电压或电缆线阻力等，故非常复杂，一般地，有无导电性通常用电阻值来表现。本发明涉及的具有导电性的辊筒体，即作为构成轴和套筒的材料，以电阻率计，期望在1010Ω·cm以下1.5×10-6Ω·cm以上，更优选107Ω·cm以下2.0×10-6Ω·cm以上。下述表1中记载有材料的线膨胀系数和电阻率。
[表1]
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本发明涉及的具有导电性的可干燥蚀刻的辊筒体的构成材料，只要是基本上满足上述导电性定义的材料即可，含有Ag、Au、Al、Mg、Fe、Ti或它们的合金、SUS、碳素钢等的金属材料，或者碳化硅纤维或碳纤维或金属纤维等浸渗于环氧树脂等的复合材料(合成材料)或者具有导电性的高分子材料，例如导电性塑料等均可适用。
另一方面，本发明涉及的辊筒体，由于其表面层使用无机材料或玻璃材料类的易脆性材料，或者塑料类的柔软材料，作为转印塑模使用时，需要由具有某种程度的强度的材料构成。此外，从制作精度好的辊筒体这一点来讲，优选加工性良好的材料。进一步，为了进行上述的干燥蚀刻，辊筒体必需具有导电性。此外，考虑到入手容易性或价格等，作为满足这些要件的辊筒体的构成材料，由SUS、碳钢、Al或者Al合金、Ti或者Ti合金、碳纤维复合材料、导电性塑料材料或这些材料的组合中的任何一种构成较为合适。进一步，从辊筒体的轻量化和弯曲强度的观点考虑，优选Al或者Al合金、Ti或者Ti合金、碳纤维复合材料，从辊筒体的加工性的观点考虑，更优选SUS、碳钢、Al、Ti。此外，为了降低表面粗糙度，也对上述辊筒体材料的表面施行(电)镀等。上述(电)镀更优选对反射率小的材料进行(电)镀。进一步，通过设置本发明涉及的表面层，能很好地减少曝光时由辊筒体表面的反射引起的光量变动，但基于进一步减少的观点，优选具有光吸收性质的碳纤维复合材料。此外，基于辊筒体是由圆筒状的套筒(辊筒面)和轴构成，可以是套筒为碳纤维复合材料、轴为SUS的上述材料的组合。
在制造本发明涉及的转印用塑模时，存在制造工序中需使塑模升温至室温以上的情况。那时，辊筒体的套筒材料和表面层材料的各个红外线膨胀系数存在差，当塑模从高温状态冷却至低温状态时，套筒和表面层之间会产生由热膨胀系数差引起的应力。原则上套筒材料和表面层材料的热膨胀系数差越大则该应力越大，选错材料时，存在表面层从套筒剥离，进一步还有套筒或者表面层由应力而破坏的可能性。
针对上述问题，本发明人经过研究后发现，当套筒材料和表面层材料的热膨胀系数差在0以上20×10-6/℃以下时，可以防止剥离或者破坏的发生。使用更为高温或脆弱的表面层材料时，优选15×10-6/℃以下，更优选10×10-6/℃以下，最优选0/℃。
本发明涉及的使用由无机材料构成的表面层材料时，一般地，大多是使用透明无机材料，例如硼硅酸玻璃或石英玻璃等线膨胀系数小的材料。使用这样的材料时，套筒材料优选使用自身的红外线膨胀系数为15×10-6/℃以下的材料，例如优选使用Ti或Ti合金或者碳纤维复合材料。进一步更优选10×10-6/℃以下。尤其是碳纤维复合材料，通过控制与树脂的混合比或纤维的方向性，可将热膨胀系数控制在0/℃～20×10-6/℃等的较宽的范围内，故是作为套筒的较令人满意的材料。
本发明涉及的转印用塑模的制造方法是一种依序施行以下工序的制造方法：在辊筒体上形成均一的由抗蚀剂材料构成的层的工序，和对由该抗蚀剂材料构成的层照射激光、形成微细结构的工序。
依照上述制造方法制作的转印用塑模具有通过在辊筒体上直接设置抗蚀剂的方法使得工序变简单的特长。但是，由于抗蚀剂厚度会成为微细结构的深度，在深度比较小的情况下，不失为一种有效的制造方法。
进一步，作为本发明涉及的转印用塑模的另一制造方法，也可采用以下方法：对经过在辊筒体上形成均一的由蚀刻材料构成的层的工序和在由该蚀刻材料构成的层之上形成均一的由抗蚀剂材料构成的层的工序而获得的层压辊筒体的最外表面进行激光照射，于该抗蚀剂材料构成的层上形成图案后，继续进行蚀刻，进而除去形成图案的由该抗蚀剂材料构成的层。
上述制造方法中，由于在抗蚀剂层和辊筒体之间设置蚀刻层，一些工序会延长，但具有能根据蚀刻层的厚度自由地控制微细结构的深度的优点。
不论采取哪种方法，根据目标的微细结构的深度或形状进行选择即可。另，不管是在哪种方法中，抗蚀剂材料可根据目的使用热反应型抗蚀剂材料、光抗蚀剂材料中的任一种。
本发明涉及的转印用塑模可采取各种形态。例如，如图15所示，有轴1仅存在于套筒2的两端中的一端的形态，或轴1的相反一侧嵌合插入轴1的形态。此外，如图16所示，还有在套筒2的两侧具有轴1的形态，或如图17所示，轴1嵌合插入套筒2的两侧的形态。另，还有如图18所示，不使用轴1，也可采取通过例如磁铁31类的物体支承套筒的形态。
以下，为了明确本发明的效果，通过实施例进行说明。
(实施例1)
在长50mm、70mmφ的SUS304的套筒上，通过导电性环氧树脂固定住厚5mm的圆筒状玻璃(シヨツト社玻璃代码Type：518635，折射率n＝1.530，消光系数k＝0.000)。在套筒的一个端面安装长50mm、30mmφ的轴，使其与上述套筒的中心线一致。
使用喷射法对上述由套筒和轴构成的辊筒进行旋转的同时，将由CuO构成的热反应型抗蚀剂层形成20nm的膜。此时，倾斜设置旋转辊筒的马达的中心轴与辊筒的中心轴，有意识地形成不均匀膜厚。其结果是膜厚分布为20nm±10％。
使用如图10所示的曝光装置旋转上述辊筒的同时，于辊筒表面聚合焦点、照射激光，测定上述辊筒1周内的反射率分布。光源25使用激光，由转轴马达26旋转辊筒体，同时于辊筒表面聚合焦点、照射激光，测定上述辊筒1周内的反射率分布。激光使用波长405nm的半导体激光进行测定。高精度X载物台与上述辊筒平行设置。半导体激光加工冒口固定于高精度X载物台上。半导体激光加工冒口的物镜24为N.A.＝0.85，点尺寸大概为430nm。照射上述辊筒的激光经由辊筒表面反射后，测定受光部的电压值。测定的电压值使用换算表换算成反射率。
测定具有20nm±10％的抗蚀剂膜厚分布的辊筒1周内的反射率，其最小值为22.8％、最大值为25.7％，两者之差为2.9％，可以确认其值非常小。
(实施例2)
在长50mm、70mmφ的SUS304的套筒上，通过导电性环氧树脂固定住厚5mm的圆筒状玻璃(シヨツト社玻璃代码Type：518635，折射率n＝1.530，消光系数k＝0.000)的圆筒。在套筒的一个端面安装长50mm、30mmφ的轴，使其与上述套筒的中心线一致。
使用喷射法在由上述套筒和轴构成的辊筒上形成300nm的SiO2膜作为蚀刻层。此时，倾斜设置旋转辊筒的马达的中心轴与辊筒的中心轴，有意识地形成不均匀膜厚。其结果是膜厚分布为300nm±30％。之后再在其上成膜20nm的由CuO构成的热反应型抗蚀剂层。此时，使马达的中心轴和辊筒的中心轴呈一致，均一地形成膜厚20nm的膜。
使用如图10所示的曝光装置旋转上述辊筒的同时，于辊筒表面聚合焦点、照射激光，测定上述辊筒1周内的反射率分布。激光的波长等使用与实施例1相同的条件。
测定具有300nm±30％的蚀刻层膜厚分布的辊筒1周内的反射率，其最小值为23.3％、最大值为25.0％，两者之差为1.7％，可以确认其值非常小。
(实施例3)
在长50mm、70mmφ的SUS304的套筒上，通过导电性环氧树脂固定住厚5mm的圆筒状玻璃(シヨツト社玻璃代码Type：518635，折射率n＝1.530，消光系数k＝0.000)的圆筒。在套筒的一个端面安装长50mm、30mmφ的轴，使其与上述套筒的中心线一致。
使用喷射法在上述由套筒和轴构成的辊筒上形成300nm的SiO2膜作为蚀刻层。此时，倾斜设置旋转辊筒的马达的中心轴与辊筒的中心轴，有意识地形成不均匀膜厚。其结果是膜厚分布为300nm±25％。之后再在其上成膜20nm的由CuO构成的热反应型抗蚀剂层。此时，使马达的中心轴和辊筒的中心轴呈一致，均一地形成膜厚20nm的膜。
使用如图10所示的曝光装置旋转上述辊筒的同时，于辊筒表面聚合焦点、照射激光，尝试对上述辊筒进行曝光。激光的波长等使用与实施例1相同的条件。
对热反应型抗蚀剂进行曝光时的辊筒的转速设为1670rpm(线速度7m/秒)。此外，辊筒旋转1周期间，X载物台移动500nm，间距500nm的线连续地被曝光。
对形成了上述蚀刻层、热反应型抗蚀剂层的辊筒实施连续的500nm间距的线的曝光。连续发光，在曝光功率8.0mW下进行。然后在0.3重量％的草酸铵溶液中浸泡5分钟左右进行显影。最后，用蒸馏水充分清洗，于热反应型抗蚀剂层上形成槽。形成的槽使用UV树脂于PET薄膜上转印槽形状。通过原子力显微镜(AFM)测定形成的槽宽度，可确认为150nm±1％，偏差非常小，进行了均一的曝光。
(实施例4)
在长50mm、70mmφ的SUS304的套筒上，通过导电性环氧树脂固定住厚5mm的圆筒状玻璃(シヨツト社玻璃代码Type：434950，折射率n＝1.442，消光系数k＝0.000)的圆筒。在套筒的一个端面安装长50mm、30mmφ的轴，使其与上述套筒的中心线一致。
使用喷射法在上述由套筒和轴构成的辊筒上形成300nm的SiO2膜作为蚀刻层。此时，倾斜设置旋转辊筒的马达的中心轴与辊筒的中心轴，有意识地形成不均匀膜厚。其结果是膜厚分布为300nm±25％。之后再在其上成膜20nm的由CuO构成的热反应型抗蚀剂层。此时，使马达的中心轴和辊筒的中心轴呈一致，均一地形成膜厚20nm的膜。
使用如图10所示的曝光装置旋转上述辊筒的同时，于辊筒表面聚合焦点、照射激光，测定上述辊筒1周内的反射率分布。激光的波长等同实施例1。
测定具有300nm±30％的蚀刻层膜厚分布的辊筒1周内的反射率，其最小值为23.5％、最大值为24.9％，两者之差为1.4％，可以确认其值非常小。
对热反应型抗蚀剂进行曝光时将辊筒的转速设为1670rpm(线速度7m/秒)。此外，辊筒旋转1周期间，X载物台移动500nm，间距500nm的线被连续地曝光。
对形成了上述蚀刻层、热反应型抗蚀剂层的辊筒实施连续的500nm间距的线的曝光。连续发光，在曝光功率8.0mW下进行。然后在0.3重量％的草酸铵溶液中浸泡5分钟左右进行显影。最后，用蒸馏水充分清洗，于热反应型抗蚀剂层上形成槽。形成的槽使用UV树脂于PET薄膜上转印槽形状。通过AFM测定形成的槽宽度，可确认为150nm±0.9％，偏差非常小，进行了均一的曝光。
(实施例5)
在长50mm、70mmφ的SUS304的套筒上，通过导电性环氧树脂固定住厚5mm的圆筒状玻璃(シヨツト社玻璃代码Type：592683，折射率n＝1.607，消光系数k＝0.000)的圆筒。在套筒的一个端面安装长50mm、30mmφ的轴，使其与上述套筒的中心线一致。
使用喷射法在上述由套筒和轴构成的辊筒上形成300nm的SiO2膜作为蚀刻层。此时，倾斜设置旋转辊筒的马达的中心轴与辊筒的中心轴，有意识地形成不均匀膜厚。其结果是膜厚分布为300nm±25％。之后再在其上成膜20nm的由CuO构成的热反应型抗蚀剂层。此时，使马达的中心轴和辊筒的中心轴呈一致，均一地形成膜厚20nm的膜。
使用如图10所示的曝光装置旋转上述辊筒的同时，于辊筒表面聚合焦点、照射激光，测定上述辊筒1周内的反射率分布。激光的波长等使用与实施例1相同的条件。
测定具有300nm±30％的蚀刻层膜厚分布的辊筒1周内的反射率，其最小值为22.4％、最大值为26.1％，两者之差为3.7％，可以确认其值非常小。
对热反应型抗蚀剂进行曝光时的辊筒的转速设为1670rpm(线速度7m/秒)。此外，辊筒旋转1周期间，X载物台移动500nm，间距500nm的线被连续地曝光。
对形成了上述蚀刻层、热反应型抗蚀剂层的辊筒实施连续的500nm间距的线的曝光。连续发光，在曝光功率8.0mW下进行。然后在0.3重量％的草酸铵溶液中浸泡5分钟左右进行显影。最后，用蒸馏水充分清洗，于热反应型抗蚀剂层上形成槽。形成的槽使用UV树脂于PET薄膜上转印槽形状。通过AFM测定形成的槽宽度，可确认为150nm±2.2％，偏差非常小，进行了均一的曝光。
(实施例6)
在长50mm、70mmφ的SUS304的套筒上，通过导电性环氧树脂固定住厚5mm的圆筒状玻璃(シヨツト社玻璃代码Type：723292，折射率n＝1.768，消光系数k＝0.000)的圆筒。在套筒的一个端面安装长50mm、30mmφ的轴，使其与上述套筒的中心线一致。
使用喷射法在上述由套筒和轴构成的辊筒上形成300nm的SiO2膜作为蚀刻层。此时，倾斜设置旋转辊筒的马达的中心轴与辊筒的中心轴，有意识地形成不均匀膜厚。其结果是膜厚分布为300nm±25％。之后再在其上成膜20nm的由CuO构成的热反应型抗蚀剂层。此时，使马达的中心轴和辊筒的中心轴呈一致，均一地形成膜厚20nm的膜。
使用如图10所示的曝光装置旋转上述辊筒的同时，于辊筒表面聚合焦点、照射激光，测定上述辊筒1周内的反射率分布。激光的波长等使用与实施例1相同的条件。
测定具有300nm±30％的蚀刻层膜厚分布的辊筒1周内的反射率，其最小值为20.6％、最大值为28.1％，两者之差为7.6％，可以确认其值非常小。
对热反应型抗蚀剂进行曝光时的辊筒的转速设为1670rpm(线速度7m/秒)。此外，辊筒旋转1周期间，X载物台移动500nm，间距500nm的线被连续地曝光。
对形成了上述蚀刻层、热反应型抗蚀剂层的辊筒实施连续的500nm间距的线的曝光。连续发光，在曝光功率8.0mW下进行。然后在0.3重量％的草酸铵溶液中浸泡5分钟左右进行显影。最后，用蒸馏水充分清洗，于热反应型抗蚀剂层上形成槽。形成的槽使用UV树脂于PET薄膜上转印槽形状。通过AFM测定形成的槽宽度，可确认为150nm±4.5％，偏差非常小，进行了均一的曝光。
(比较例1)
在长50mm、70mmφ的SUS304的套筒上，嵌入固定住厚5mm的铝(折射率n＝0.400，消光系数k＝4.450)的圆筒。在套筒的一个端面安装长50mm、30mmφ的轴，使其与上述套筒的中心线一致。
使用喷射法对由上述套筒和轴构成的辊筒进行旋转的同时，成膜20nm的由CuO构成的热反应型抗蚀剂层。此时，倾斜设置旋转辊筒的马达的中心轴与辊筒的中心轴，有意识地形成不均匀膜厚。其结果是膜厚分布为20nm±10％。
使用如图10所示的曝光装置旋转上述辊筒的同时，于辊筒表面聚合焦点、照射激光，测定上述辊筒1周内的反射率分布。激光的波长等使用与实施例1相同的条件。
测定具有20nm±10％的抗蚀剂膜厚分布的辊筒1周内的反射率，其最小值为45.4％、最大值为61.2％，两者之差为15.8％，可以确认其值非常大。
(比较例2)
在长50mm、70mmφ的SUS304的套筒上，嵌入固定住厚5mm的铝(折射率n＝0.400，消光系数k＝4.450)的圆筒。在套筒的一个端面安装长50mm、30mmφ的轴，使其与上述套筒的中心线一致。
使用喷射法在上述由套筒和轴构成的辊筒上形成300nm的SiO2膜作为蚀刻层。此时，倾斜设置旋转辊筒的马达的中心轴与辊筒的中心轴，有意识地形成不均匀膜厚。其结果是膜厚分布为300nm±25％。之后再在其上成膜20nm的由CuO构成的热反应型抗蚀剂层。此时，使马达的中心轴和辊筒的中心轴呈一致，均一地形成膜厚20nm的膜。
使用如图10所示的曝光装置旋转上述辊筒的同时，于辊筒表面聚合焦点、照射激光，测定上述辊筒1周内的反射率分布。激光的波长等使用与实施例1相同的条件。
测定具有300nm±25％的蚀刻层膜厚分布的辊筒1周内的反射率，其最小值为6.1％、最大值为79.3％，两者之差为73.2％，其结果非常大。
(比较例3)
在长50mm、70mmφ的SUS304的套筒上，嵌入固定住厚5mm的铝(折射率n＝0.400，消光系数k＝4.450)的圆筒。在套筒的一个端面安装长50mm、30mmφ的轴，使其与上述套筒的中心线一致。
使用喷射法在上述由套筒和轴构成的辊筒上形成300nm的SiO2膜作为蚀刻层。此时，倾斜设置旋转辊筒的马达的中心轴与辊筒的中心轴，有意识地形成不均匀膜厚。其结果是膜厚分布为300nm±25％。之后再在其上成膜20nm的由CuO构成的热反应型抗蚀剂层。此时，使马达的中心轴和辊筒的中心轴呈一致，均一地形成膜厚20nm的膜。
使用如图10所示的曝光装置旋转上述辊筒的同时，于辊筒表面聚合焦点、照射激光，尝试对上述辊筒进行曝光。激光的波长等同实施例1。
对热反应型抗蚀剂进行曝光时的辊筒的转速设为1670rpm(线速度7m/秒)。此外，辊筒旋转1周期间，X载物台移动500nm，间距500nm的线被连续曝光。
对形成了上述蚀刻层、热反应型抗蚀剂层的辊筒使用500nm间距的连续的线进行曝光。连续发光，在曝光功率10.0mW下进行。然后在0.3重量％的草酸铵溶液中浸泡5分钟左右进行显影。最后，用蒸馏水充分清洗，于热反应型抗蚀剂层上形成槽。形成的槽使用UV树脂于PET薄膜上转印槽形状。使用AFM测定转印后的槽宽度，可确认到从完全无槽处到槽宽250nm处连续变化着，偏差非常大。
(比较例4)
在长50mm、70mmφ的SUS304的套筒上，通过导电性环氧树脂固定住厚5mm的圆筒状玻璃(シヨツト社玻璃代码Type：144178，折射率n＝2.273，消光系数k＝0.000)的圆筒。在套筒的一个端面安装长50mm、30mmφ的轴，使其与上述套筒的中心线一致。
使用喷射法在上述由套筒和轴构成的辊筒上形成300nm的SiO2膜作为蚀刻层。此时，倾斜设置旋转辊筒的马达的中心轴与辊筒的中心轴，有意识地形成不均匀膜厚。其结果是膜厚分布为300nm±25％。之后再在其上成膜20nm的由CuO构成的热反应型抗蚀剂层。此时，使马达的中心轴和辊筒的中心轴呈一致，均一地形成膜厚20nm的膜。
使用如图10所示的曝光装置旋转上述辊筒的同时，于辊筒表面聚合焦点、照射激光，测定上述辊筒1周内的反射率分布。激光的波长等使用与实施例1相同的条件。
测定具有300nm±25％的蚀刻层膜厚分布的辊筒1周内的反射率，其最小值为16.0％、最大值为33.9％，两者之差为17.9％，可以确认其值非常大。
对热反应型抗蚀剂进行曝光时的辊筒的转速设为1670rpm(线速度7m/秒)。此外，辊筒旋转1周期间，X载物台移动500nm，间距500nm的线被连续曝光。
对形成了上述蚀刻层、热反应型抗蚀剂层的辊筒实施连续的500nm间距的线的曝光。连续发光，在曝光功率9.0mW下进行。然后在0.3重量％的草酸铵溶液中浸泡5分钟左右进行显影。最后，用蒸馏水充分清洗，于热反应型抗蚀剂层上形成槽。形成的槽使用UV树脂于PET薄膜上转印槽形状。通过AFM测定形成的槽宽度，可确认为150nm±10.4％，偏差非常大，没有进行均一的曝光。
实施例1至6及比较例1至4的结果见表2。
[表2]
Figure BPA00001479873200211
如表2所示，本实施方式所涉及的转印用塑模中，由于具有使用了具有特定光学特性的材料的表面层，反射率变动降低，同时，宽度偏差也下降(实施例1至6)。如此，可知由于反射率变动和宽度偏差均下降，故能均一地曝光抗蚀剂层。另一方面，可知使用了金属材料的情况(比较例1至比较例3)，或使用了折射率不同的玻璃材料的情况(比较例4)，反射率变动变大。
(实施例7)
在长50mm、70mmφ的SUS304的套筒上，通过导电性环氧树脂固定住厚5mm的圆筒状玻璃(シヨツト社玻璃代码Type：518635，折射率n＝1.530，消光系数k＝0.000，以体积分数计添加5％Cu)。该混合物的复折射率为：折射率n＝1.602，消光系数k＝0.133。在套筒的一个端面安装长50mm、30mmφ的轴，使其与上述套筒的中心线一致。
使用喷射法在上述由套筒和轴构成的辊筒上形成300nm的SiO2膜作为蚀刻层。此时，倾斜设置旋转辊筒的马达的中心轴与辊筒的中心轴，有意识地形成不均匀膜厚。其结果是膜厚分布为300nm±25％。之后再在其上成膜20nm的由CuO构成的热反应型抗蚀剂层。此时，使马达的中心轴和辊筒的中心轴呈一致，均一地形成膜厚20nm的膜。
使用如图10所示的曝光装置旋转上述辊筒的同时，于辊筒表面聚合焦点、照射激光，测定上述辊筒1周内的反射率分布。激光的波长等同实施例1。
测定具有300nm±30％的蚀刻层膜厚分布的辊筒1周内的反射率，其最小值为21.7％、最大值为26.8％，两者之差为5.1％，可以确认其值非常小。
对热反应型抗蚀剂进行曝光时的辊筒的转速设为1670rpm(线速度7m/秒)。此外，辊筒旋转1周期间，X载物台移动500nm，间距500nm的线被连续曝光。
对形成了上述蚀刻层、热反应型抗蚀剂层的辊筒实施连续的500nm间距的线的曝光。连续发光，在曝光功率8.0mW下进行。然后在0.3重量％的草酸铵溶液中浸泡5分钟左右进行显影。最后，用蒸馏水充分清洗，于热反应型抗蚀剂层上形成槽。形成的槽使用UV树脂于PET薄膜上转印槽形状。通过AFM测定形成的槽宽度，可确认为150nm±3％，偏差非常小，进行了均一的曝光。
(实施例8)
在长50mm、70mmφ的SUS304的套筒上，通过导电性环氧树脂固定住厚5mm的圆筒状玻璃(シヨツト社玻璃代码Type：518635，折射率n＝1.530，消光系数k＝0.000，以体积分数计添加10％Cu)。该混合物的复折射率为：折射率n＝1.669，消光系数k＝0.271。在套筒的一个端面安装长50mm、30mmφ的轴，使其与上述套筒的中心线一致。
使用喷射法在上述由套筒和轴构成的辊筒上形成300nm的SiO2膜作为蚀刻层。此时，倾斜设置旋转辊筒的马达的中心轴与辊筒的中心轴，有意识地形成不均匀膜厚。其结果是膜厚分布为300nm±25％。之后再在其上成膜20nm的由CuO构成的热反应型抗蚀剂层。此时，使马达的中心轴和辊筒的中心轴呈一致，均一地形成膜厚20nm的膜。
使用如图10所示的曝光装置旋转上述辊筒的同时，于辊筒表面聚合焦点、照射激光，测定上述辊筒1周内的反射率分布。激光的波长等使用与实施例1相同的条件。
测定具有300nm±30％的蚀刻层膜厚分布的辊筒1周内的反射率，其最小值为20.0％、最大值为28.9％，两者之差为8.9％，可以确认其值非常小。
对热反应型抗蚀剂进行曝光时的辊筒的转速设为1670rpm(线速度7m/秒)。此外，辊筒旋转1周期间，X载物台移动500nm，间距500nm的线被连续曝光。
对形成了上述蚀刻层、热反应型抗蚀剂层的辊筒实施连续的500nm间距的线的曝光。连续发光，在曝光功率8.0mW下进行。然后在0.3重量％的草酸铵溶液中浸泡5分钟左右进行显影。最后，用蒸馏水充分清洗，于热反应型抗蚀剂层上形成槽。形成的槽使用UV树脂于PET薄膜上转印槽形状。通过AFM测定形成的槽宽度，可确认为150nm±5.2％，偏差非常小，进行了均一的曝光。
(实施例9)
在长50mm、70mmφ的SUS304的套筒上，通过导电性环氧树脂固定住厚5mm的圆筒状玻璃(シヨツト社玻璃代码Type：518635，折射率n＝1.530，消光系数k＝0.000，以体积分数计添加15％Cr)。该混合物的复折射率为：折射率n＝1.993，消光系数k＝0.208。在套筒的一个端面安装长50mm、30mmφ的轴，使其与上述套筒的中心线一致。
使用喷射法在上述由套筒和轴构成的辊筒上形成300nm的SiO2膜作为蚀刻层。此时，倾斜设置旋转辊筒的马达的中心轴与辊筒的中心轴，有意识地形成不均匀膜厚。其结果是膜厚分布为300nm±25％。之后再在其上成膜20nm的由CuO构成的热反应型抗蚀剂层。此时，使马达的中心轴和辊筒的中心轴呈一致，均一地形成膜厚20nm的膜。
使用如图10所示的曝光装置旋转上述辊筒的同时，于辊筒表面聚合焦点、照射激光，测定上述辊筒1周内的反射率分布。激光的波长等使用与实施例1相同的条件。
测定具有300nm±30％的蚀刻层膜厚分布的辊筒1周内的反射率，其最小值为18.0％、最大值为31.3％，两者之差为13.4％，可以确认其值非常小。
对热反应型抗蚀剂进行曝光时的辊筒的转速设为1670rpm(线速度7m/秒)。此外，辊筒旋转1周期间，X载物台移动500nm，间距500nm的线被连续曝光。
对形成了上述蚀刻层、热反应型抗蚀剂层的辊筒实施连续的500nm间距的线的曝光。连续发光，在曝光功率8.0mW下进行。然后在0.3重量％的草酸铵溶液中浸泡5分钟左右进行显影。最后，用蒸馏水充分清洗，于热反应型抗蚀剂层上形成槽。形成的槽使用UV树脂于PET薄膜上转印槽形状。通过AFM测定形成的槽宽度，可确认为150nm±7.9％，偏差非常小，进行了均一的曝光。
(比较例5)
在长50mm、70mmφ的SUS304的套筒上，通过导电性环氧树脂固定住厚5mm的圆筒状玻璃(シヨツト社玻璃代码Type：518635，折射率n＝1.530，消光系数k＝0.000，以体积分数计添加20％Cu)。该混合物的复折射率为：折射率n＝1.818，消光系数k＝0.702。在套筒的一个端面安装长50mm、30mmφ的轴，使其与上述套筒的中心线一致。
使用喷射法在上述由套筒和轴构成的辊筒上形成300nm的SiO2膜作为蚀刻层。此时，倾斜设置旋转辊筒的马达的中心轴与辊筒的中心轴，有意识地形成不均匀膜厚。其结果是膜厚分布为300nm±25％。之后再在其上成膜20nm的由CuO构成的热反应型抗蚀剂层。此时，使马达的中心轴和辊筒的中心轴呈一致，均一地形成膜厚20nm的膜。
使用如图10所示的曝光装置旋转上述辊筒的同时，于辊筒表面聚合焦点、照射激光，测定上述辊筒1周内的反射率分布。激光的波长等使用与实施例1相同的条件。
测定具有300nm±30％的蚀刻层膜厚分布的辊筒1周内的反射率，其最小值为20.1％、最大值为29.1％，两者之差为19.4％，可以确认其值非常大。
对热反应型抗蚀剂进行曝光时的辊筒的转速设为1670rpm(线速度7m/秒)。此外，辊筒旋转1周期间，X载物台移动500nm，间距500nm的线被连续曝光。
对形成了上述蚀刻层、热反应型抗蚀剂层的辊筒实施连续的500nm间距的线的曝光。连续发光，在曝光功率8.0mW下进行。然后在0.3重量％的草酸铵溶液中浸泡5分钟左右进行显影。最后，用蒸馏水充分清洗，于热反应型抗蚀剂层上形成槽。形成的槽使用UV树脂于PET薄膜上转印槽形状。通过AFM测定形成的槽宽度，可确认为150nm±11.3％，偏差非常大，没有进行均一的曝光。
(比较例6)
在长50mm、70mmφ的SUS304的套筒上，通过导电性环氧树脂固定住厚5mm的圆筒状玻璃(シヨツト社玻璃代码Type：518635，折射率n＝1.530，消光系数k＝0.000，以体积分数计添加5％Ag)。该混合物的复折射率为：折射率n＝0.899，消光系数k＝0.237。在套筒的一个端面安装长50mm、30mmφ的轴，使其与上述套筒的中心线一致。
使用喷射法在上述由套筒和轴构成的辊筒上形成300nm的SiO2膜作为蚀刻层。此时，倾斜设置旋转辊筒的马达的中心轴与辊筒的中心轴，有意识地形成不均匀膜厚。其结果是膜厚分布为300nm±25％。之后再在其上成膜20nm的由CuO构成的热反应型抗蚀剂层。此时，使马达的中心轴和辊筒的中心轴呈一致，均一地形成膜厚20nm的膜。
使用如图10所示的曝光装置旋转上述辊筒的同时，于辊筒表面聚合焦点、照射激光，测定上述辊筒1周内的反射率分布。激光的波长等使用与实施例1相同的条件。
测定具有300nm±30％的蚀刻层膜厚分布的辊筒1周内的反射率，其最小值为14.6％、最大值为36.0％，两者之差为21.6％，可以确认其值非常大。
对热反应型抗蚀剂进行曝光时的辊筒的转速设为1670rpm(线速度7m/秒)。此外，辊筒旋转1周期间，X载物台移动500nm，间距500nm的线被连续曝光。
对形成了上述蚀刻层、热反应型抗蚀剂层的辊筒实施连续的500nm间距的线的曝光。连续发光，在曝光功率8.0mW下进行。然后在0.3重量％的草酸铵溶液中浸泡5分钟左右进行显影。最后，用蒸馏水充分清洗，于热反应型抗蚀剂层上形成槽。形成的槽使用UV树脂于PET薄膜上转印槽形状。通过AFM测定形成的槽宽度，可确认为150nm±12.6％，偏差非常大，没有进行均一的曝光。
(比较例7)
在长50mm、70mmφ的SUS304的套筒上，通过导电性环氧树脂固定住厚5mm的圆筒状玻璃(シヨツト社玻璃代码Type：518635，折射率n＝1.530，消光系数k＝0.000，以体积分数计添加10％Ag)。该混合物的复折射率为：折射率n＝0.419，消光系数k＝0.674。在套筒的一个端面安装长50mm、30mmφ的轴，使其与上述套筒的中心线一致。
使用喷射法在上述由套筒和轴构成的辊筒上形成300nm的SiO2膜作为蚀刻层。此时，倾斜设置旋转辊筒的马达的中心轴与辊筒的中心轴，有意识地形成不均匀膜厚。其结果是膜厚分布为300nm±25％。之后再在其上成膜20nm的由CuO构成的热反应型抗蚀剂层。此时，使马达的中心轴和辊筒的中心轴呈一致，均一地形成膜厚20nm的膜。
使用如图10所示的曝光装置旋转上述辊筒的同时，于辊筒表面聚合焦点、照射激光，测定上述辊筒1周内的反射率分布。激光的波长等同实施例1。
测定具有300nm±30％的蚀刻层膜厚分布的辊筒1周内的反射率，其最小值为4.9％、最大值为58.2％，两者之差为53.8％，可以确认其值非常大。
对热反应型抗蚀剂进行曝光时的辊筒的转速设为1670rpm(线速度7m/秒)。此外，辊筒旋转1周期间，X载物台移动500nm，间距500nm的线被连续曝光。
对形成了上述蚀刻层、热反应型抗蚀剂层的辊筒实施连续的500nm间距的线的曝光。连续发光，在曝光功率8.0mW下进行。然后在0.3重量％的草酸铵溶液中浸泡5分钟左右进行显影。最后，用蒸馏水充分清洗，于热反应型抗蚀剂层上形成槽。形成的槽使用UV树脂于PET薄膜上转印槽形状。通过AFM测定形成的槽宽度，可确认为150nm±29.9％，偏差非常大，没有进行均一的曝光。
(比较例8)
在长50mm、70mmφ的SUS304的套筒上，通过导电性环氧树脂固定住厚5mm的圆筒状玻璃(シヨツト社玻璃代码Type：518635，折射率n＝1.530，消光系数k＝0.000，以体积分数计添加15％Ag)。该混合物的复折射率为：折射率n＝0.290，消光系数k＝1.037。在套筒的一个端面安装长50mm、30mmφ的轴，使其与上述套筒的中心线一致。
使用喷射法在上述由套筒和轴构成的辊筒上形成300nm的SiO2膜作为蚀刻层。此时，倾斜设置旋转辊筒的马达的中心轴与辊筒的中心轴，有意识地形成不均匀膜厚。其结果是膜厚分布为300nm±25％。之后再在其上成膜20nm的由CuO构成的热反应型抗蚀剂层。此时，使马达的中心轴和辊筒的中心轴呈一致，均一地形成膜厚20nm的膜。
使用如图10所示的曝光装置旋转上述辊筒的同时，于辊筒表面聚合焦点、照射激光，测定上述辊筒1周内的反射率分布。激光的波长等使用与实施例1相同的条件。
测定具有300nm±30％的蚀刻层膜厚分布的辊筒1周内的反射率，其最小值为2.4％、最大值为70.1％，两者之差为68.4％，可以确认其值非常大。
对热反应型抗蚀剂进行曝光时的辊筒的转速设为1670rpm(线速度7m/秒)。此外，辊筒旋转1周期间，X载物台移动500nm，间距500nm的线被连续曝光。
对形成了上述蚀刻层、热反应型抗蚀剂层的辊筒实施连续的500nm间距的线的曝光。连续发光，在曝光功率8.0mW下进行。然后在0.3重量％的草酸铵溶液中浸泡5分钟左右进行显影。最后，用蒸馏水充分清洗，于热反应型抗蚀剂层上形成槽。形成的槽使用UV树脂于PET薄膜上转印槽形状。通过AFM测定形成的槽宽度，可确认为150nm±36.8％，偏差非常大，没有进行均一的曝光。
(比较例9)
在长50mm、70mmφ的SUS304的套筒上，通过导电性环氧树脂固定住厚5mm的圆筒状玻璃(シヨツト社玻璃代码Type：518635，折射率n＝1.530，消光系数k＝0.000，以体积分数计添加25％Cr)。该混合物的复折射率为：折射率n＝2.334，消光系数k＝0.407。在套筒的一个端面安装长50mm、30mmφ的轴，使其与上述套筒的中心线一致。
使用喷射法在上述由套筒和轴构成的辊筒上形成300nm的SiO2膜作为蚀刻层。此时，倾斜设置旋转辊筒的马达的中心轴与辊筒的中心轴，有意识地形成不均匀膜厚。其结果是膜厚分布为300nm±25％。之后再在其上成膜20nm的由CuO构成的热反应型抗蚀剂层。此时，使马达的中心轴和辊筒的中心轴呈一致，均一地形成膜厚20nm的膜。
使用如图10所示的曝光装置旋转上述辊筒的同时，于辊筒表面聚合焦点、照射激光，测定上述辊筒1周内的反射率分布。激光的波长等使用与实施例1相同的条件。
测定具有300nm±30％的蚀刻层膜厚分布的辊筒1周内的反射率，其最小值为15.0％、最大值为35.5％，两者之差为20.5％，可以确认其值非常大。
对热反应型抗蚀剂进行曝光时的辊筒的转速设为1670rpm(线速度7m/秒)。此外，辊筒旋转1周期间，X载物台移动500nm，间距500nm的线被连续曝光。
对形成了上述蚀刻层、热反应型抗蚀剂层的辊筒实施连续的500nm间距的线的曝光。连续发光，在曝光功率8.0mW下进行。然后在0.3重量％的草酸铵溶液中浸泡5分钟左右进行显影。最后，用蒸馏水充分清洗，于热反应型抗蚀剂层上形成槽。形成的槽使用UV树脂于PET薄膜上转印槽形状。通过AFM测定形成的槽宽度，可确认为150nm±12.1％，偏差非常大，没有进行均一的曝光。
实施例7至实施例9及比较例5至比较例9的结果见表3。
[表3]
Figure BPA00001479873200271
如表3所示，本实施方式所涉及的转印用塑模中，表面层的光学特性在规定范围内时，即使含有混合物，也可同时降低反射率变动和槽宽偏差(实施例7至实施例9)。另一方面，可知即使同样含有混合物，但复折射率n和消光系数k在规定范围外时(比较例5至比较例9)，反射率变动和槽宽偏差会增大。
(实施例10)
在长50mm、70mmφ的SUS304的套筒上，通过导电性环氧树脂固定住厚5mm的圆筒状玻璃(石英玻璃，折射率n＝1.469664，消光系数k＝0.000)。该混合物的复折射率为：折射率n＝1.993，消光系数k＝0.208。在套筒的一个端面安装长50mm、30mmφ的轴，使其与上述套筒的中心线一致。
使用喷射法在上述由套筒和轴构成的辊筒上形成300nm的SiO2膜作为蚀刻层。此时，倾斜设置旋转辊筒的马达的中心轴与辊筒的中心轴，有意识地形成不均匀膜厚。其结果是膜厚分布为300nm±25％。之后再在其上成膜20nm的由CuO构成的热反应型抗蚀剂层。此时，使马达的中心轴和辊筒的中心轴呈一致，均一地形成膜厚20nm的膜。
使用如图10所示的曝光装置旋转上述辊筒的同时，于辊筒表面聚合焦点、照射激光，测定上述辊筒1周内的反射率分布。激光的波长等同实施例1。
测定具有300nm±30％的蚀刻层膜厚分布的辊筒1周内的反射率，其最小值为20.4％、最大值为20.7％，两者之差为0.3％，可以确认其值非常小。
对热反应型抗蚀剂进行曝光时的辊筒的转速设为1670rpm(线速度7m/秒)。此外，辊筒旋转1周期间，X载物台移动500nm，间距500nm的线被连续曝光。
对形成了上述蚀刻层、热反应型抗蚀剂层的辊筒实施连续的500nm间距的线的曝光。连续发光，在曝光功率8.0mW下进行。然后在0.3重量％的草酸铵溶液中浸泡5分钟左右进行显影。最后，用蒸馏水充分清洗，于热反应型抗蚀剂层上形成槽。形成的槽使用UV树脂于PET薄膜上转印槽形状。通过AFM测定形成的槽宽度，可确认为150nm±0.13％，偏差非常小，进行了均一的曝光。
另，圆筒状玻璃虽使用了石英玻璃，但若使用高硅酸玻璃(パイレツクス玻璃：コ一ニング7740)，也可获得相同的结果。
(实施例11)
在长50mm、70mmφ的SUS304的套筒上，通过导电性环氧树脂固定住厚5mm的圆筒状塑料(PMMA，折射率n＝1.490，消光系数k＝0.000)。该混合物的复折射率为：折射率n＝1.993，消光系数k＝0.208。在套筒的一个端面安装长50mm、30mmφ的轴，使其与上述套筒的中心线一致。
使用喷射法在上述由套筒和轴构成的辊筒上形成300nm的SiO2膜作为蚀刻层。此时，倾斜设置旋转辊筒的马达的中心轴与辊筒的中心轴，有意识地形成不均匀膜厚。其结果是膜厚分布为300nm±25％。之后再在其上成膜20nm的由CuO构成的热反应型抗蚀剂层。此时，使马达的中心轴和辊筒的中心轴呈一致，均一地形成膜厚20nm的膜。
使用如图10所示的曝光装置旋转上述辊筒的同时，于辊筒表面聚合焦点、照射激光，测定上述辊筒1周内的反射率分布。激光的波长等使用与实施例1相同的条件。
测定具有300nm±30％的蚀刻层膜厚分布的辊筒1周内的反射率，其最小值为20.1％、最大值为21.0％，两者之差为0.9％，可以确认其值非常小。
对热反应型抗蚀剂进行曝光时的辊筒的转速设为1670rpm(线速度7m/秒)。此外，辊筒旋转1周期间，X载物台移动500nm，间距500nm的线被连续曝光。
对形成了上述蚀刻层、热反应型抗蚀剂层的辊筒实施连续的500nm间距的线的曝光。连续发光，在曝光功率8.0mW下进行。然后在0.3重量％的草酸铵溶液中浸泡5分钟左右进行显影。最后，用蒸馏水充分清洗，于热反应型抗蚀剂层上形成槽。形成的槽使用UV树脂于PET薄膜上转印槽形状。通过AFM测定形成的槽宽度，可确认为150nm±0.47％，偏差非常小，进行了均一的曝光。
(实施例12)
在长50mm、70mmφ的SUS304的套筒上，通过导电性环氧树脂固定住厚5mm的圆筒状塑料(PC，折射率n＝1.530，消光系数k＝0.000)。该混合物的复折射率为：折射率n＝1.585，消光系数k＝0.000。在套筒的一个端面安装长50mm、30mmφ的轴，使其与上述套筒的中心线一致。
使用喷射法在上述由套筒和轴构成的辊筒上形成300nm的SiO2膜作为蚀刻层。此时，倾斜设置旋转辊筒的马达的中心轴与辊筒的中心轴，有意识地形成不均匀膜厚。其结果是膜厚分布为300nm±25％。之后再在其上成膜20nm的由CuO构成的热反应型抗蚀剂层。此时，使马达的中心轴和辊筒的中心轴呈一致，均一地形成膜厚20nm的膜。
使用如图10所示的曝光装置旋转上述辊筒的同时，于辊筒表面聚合焦点、照射激光，测定上述辊筒1周内的反射率分布。激光的波长等使用与实施例1相同的条件。
测定具有300nm±30％的蚀刻层膜厚分布的辊筒1周内的反射率，其最小值为18.8％、最大值为22.4％，两者之差为3.6％，可以确认其值非常小。
对热反应型抗蚀剂进行曝光时的辊筒的转速设为1670rpm(线速度7m/秒)。此外，辊筒旋转1周期间，X载物台移动500nm，间距500nm的线被连续曝光。
对形成了上述蚀刻层、热反应型抗蚀剂层的辊筒实施连续的500nm间距的线的曝光。连续发光，在曝光功率8.0mW下进行。然后在0.3重量％的草酸铵溶液中浸泡5分钟左右进行显影。最后，用蒸馏水充分清洗，于热反应型抗蚀剂层上形成槽。形成的槽使用UV树脂于PET薄膜上转印槽形状。通过AFM测定形成的槽宽度，可确认为150nm±2.0％，偏差非常小，进行了均一的曝光。
实施例10至实施例12的结果见表4。
[表4]
Figure BPA00001479873200291
如表4所示，表面层的材质可使用石英玻璃或高硅酸玻璃等各种玻璃材料(实施例10)。此外，还可知即使使用有机材料，也能降低反射率变动和槽宽偏差(实施例11、实施例12)。
(实施例13)
在长50mm、70mmφ的SUS304的套筒上，通过导电性环氧树脂固定住厚5mm的圆筒状玻璃(シヨツト社玻璃代码Type：518635，折射率n＝1.530，消光系数k＝0.000)的圆筒。在套筒的一个端面安装长50mm、30mmφ的轴，使其与上述套筒的中心线一致。
使用喷射法在上述由套筒和轴构成的辊筒上形成300nm的SiO2膜作为蚀刻层。之后再在其上成膜40nm的由GaSb构成的热反应型抗蚀剂层。根据喷射法的条件进行调整，使得轮廓算术平均偏差Ra变为1.8nm。
使用如图10所示的曝光装置旋转上述辊筒的同时，于辊筒表面聚合焦点、照射激光，测定上述辊筒1周内的反射率分布。激光的波长等同实施例1。对热反应型抗蚀剂进行曝光时，是在1670rpm(线速度7m/秒)下进行。此外，辊筒旋转1周期间，X载物台移动500nm，间距500nm的线被连续曝光。
对形成了上述蚀刻层、热反应型抗蚀剂层的辊筒实施连续的500nm间距的线的曝光。连续发光，在曝光功率2.0mW下进行。然后在pH1的盐酸中浸泡40分钟左右进行显影。最后，用蒸馏水充分清洗，于热反应型抗蚀剂层上形成槽。形成的槽使用UV树脂于PET薄膜上转印槽形状。通过AFM观察槽形状时，可确认到形成了与热反应型抗蚀剂膜厚大致相同深度的槽。
(比较例10)
在长50mm、70mmφ的SUS304的套筒上，通过导电性环氧树脂固定住厚5mm的圆筒状玻璃(シヨツト社玻璃代码Type：518635，折射率n＝1.530，消光系数k＝0.000)的圆筒。在套筒的一个端面安装长50mm、30mmφ的轴，使其与上述套筒的中心线一致。
使用喷射法在上述由套筒和轴构成的辊筒上形成300nm的SiO2膜作为蚀刻层。之后再在其上成膜40nm的由GaSb构成的热反应型抗蚀剂层。由于辊筒是通过切削玻璃表面后，没有施行研磨的方法制作而成的，故其轮廓算术平均偏差Ra为15nm。
使用如图10所示的曝光装置旋转上述辊筒的同时，于辊筒表面聚合焦点、照射激光，测定上述辊筒1周内的反射率分布。激光的波长等同实施例1。对热反应型抗蚀剂进行曝光时，是在1670rpm(线速度7m/秒)下进行。此外，辊筒旋转1周期间，X载物台移动500nm，间距500nm的线被连续曝光。
对形成了上述蚀刻层、热反应型抗蚀剂层的辊筒实施连续的500nm间距的线的曝光。连续发光，在曝光功率2.0mW下进行。然后在pH1的盐酸中浸泡40分钟左右进行显影。最后，用蒸馏水充分清洗，于热反应型抗蚀剂层上形成槽。形成的槽使用UV树脂于PET薄膜上转印槽形状。通过AFM观察槽形状时，没有确认到明确的槽形状。
如实施例13所示，表面层的轮廓算术平均偏差Ra较低时，对曝光性能无影响，体现出高的曝光性能。另一方面，如比较例11所示，可知表面层的轮廓算术平均偏差Ra较高时，曝光性能降低。
(实施例14)
在长200mm、70mmφ的碳复合材料制套筒上，通过导电性环氧树脂固定住厚3mm的圆筒状玻璃(石英玻璃，折射率n＝1.469664，消光系数k＝0.000)。该混合物的复折射率为：折射率n＝1.993，消光系数k＝0.208。在套筒的一个端面安装长50mm、30mmφ的SUS轴，使其与上述套筒的中心线一致。套筒所使用的碳复合材料的体积电阻率为2Ω·cm，在轴的两端接上测试器测定导电性时，可确认到良好的导通。
使用喷射法在上述由套筒和轴构成的辊筒上形成300nm的SiO2膜作为蚀刻层。此时，使旋转辊筒的马达的中心轴和辊筒的中心轴呈一致，均一地形成膜厚300nm的膜。之后再在其上成膜20nm的由CuO构成的热反应型抗蚀剂层。此时，使马达的中心轴和辊筒的中心轴呈一致，均一地形成膜厚20nm的膜。
使用如图10所示的曝光装置旋转上述辊筒的同时，于辊筒表面聚合焦点、照射激光，曝光上述辊筒。激光的波长等使用与实施例1相同的条件。
对热反应型抗蚀剂进行曝光时的辊筒的转速设为1670rpm(线速度7m/秒)。此外，辊筒旋转1周期间，X载物台移动500nm，间距500nm的线被连续曝光。
对形成了上述蚀刻层、热反应型抗蚀剂层的辊筒实施连续的500nm间距的线的曝光。连续发光，在曝光功率8.0mW下进行。然后在0.3重量％的草酸铵溶液中浸泡5分钟左右进行显影。最后，用蒸馏水充分清洗，于热反应型抗蚀剂层上形成槽。在没有形成槽的抗蚀剂材料部分加上掩膜，形成了槽的区域通过图19所示的干燥蚀刻装置进行蚀刻。干燥蚀刻条件如下：使用CH4气体44，蚀刻气压为5Pa，13.56MHz的频率下蚀刻功率为300W，蚀刻10分钟。蚀刻后，使用UV树脂于PET薄膜上转印槽形状。通过AFM测定形成的槽宽、槽深，可确认到形成了槽宽150nm、槽深300nm的矩形形状。
(比较例11)
准备好长200mm、80mmφ(厚10mm)的圆筒状玻璃(石英玻璃、折射率n＝1.469664、消光系数k＝0.000)。在玻璃套筒32的两端面，通过环氧粘合剂将长50mm、30mmφ的SUS轴1固定安装在玻璃内径，使其与上述套筒的中心线一致(图21)。在轴的两端接上测试器测定导电性，可确认到其完全没有导通。
使用喷射法在上述由套筒和轴构成的辊筒上形成300nm的SiO2膜作为蚀刻层。此时，使旋转辊筒的马达中心轴与辊筒的中心轴呈一致，均一地形成膜厚300nm的膜。之后再在其上成膜20nm的由CuO构成的热反应型抗蚀剂层。此时，使马达的中心轴和辊筒的中心轴呈一致，均一地形成膜厚20nm的膜。
使用如图10所示的曝光装置旋转上述辊筒的同时，于辊筒表面聚合焦点、照射激光，曝光辊筒。激光的波长等使用与实施例1相同的条件。
对热反应型抗蚀剂进行曝光时的辊筒的转速设为1670rpm(线速度7m/秒)。此外，辊筒1周之间，X载物台移动500nm，间距500nm的线被连续曝光。
对形成了上述蚀刻层、热反应型抗蚀剂层的辊筒实施连续的500nm间距的线的曝光。连续发光，在曝光功率8.0mW下进行。然后在0.3重量％的草酸铵溶液中浸泡5分钟左右进行显影。最后，用蒸馏水充分清洗，于热反应型抗蚀剂层上形成槽。在没有形成槽的抗蚀剂材料部分加上掩膜，形成了槽的区域通过图19所示的干燥蚀刻装置进行蚀刻。干燥蚀刻条件如下：使用CH4气体44，蚀刻气压为5Pa，在13.56MHz的频率下蚀刻功率为300W，但由于完全没有放电，故无法进行蚀刻。蚀刻处理后，从干燥蚀刻装置取出辊筒体，测定槽深，可知抗蚀剂的厚度20nm，完全没有蚀刻。
(实施例15)
准备好长200mm、70mmφ的碳复合材料(线膨胀系数2×10-6/℃)制的套筒和与其相同形状的Al合金：5052(线膨胀系数23.1×10-6/℃)制的这2种套筒。在上述各套筒上通过导电性环氧树脂固定住厚3mm的圆筒状玻璃(石英玻璃、折射率n＝1.469664、消光系数k＝0.000、热膨胀系数0.5×10-6/℃)。该混合物的复折射率为：折射率n＝1.993，消光系数k＝0.208。在套筒的两端面安装长50mm、30mmφ的SUS轴，使其与上述套筒的中心线一致。套筒所使用的碳复合材料的体积电阻率为2Ω·cm，在轴的两端接上测试器测定导电性时，可确认到良好的导通。
将如上所述准备好的2种塑模于100℃的温度中放置1小时后，取出至室温放置1天。套筒由热膨胀系数小的碳复合材料制的塑模，其没有任何变化，而套筒由Al合金制的套筒，其表面层的石英玻璃裂开，无法作为转印塑模来使用。
如上所说明的，根据本实施方式所涉及的转印用塑模，通过使用具有表面层的辊筒体，该表面层使用具有特定光学特性的材料，可以良好地进行抗蚀剂层的曝光，故可以实现表面具有1μm以下的微细图案的辊筒状转印用塑模。特别地，该辊筒状的转印用塑模，大面积且生产率优异、凹凸形状的自由度高，能够自由控制微细结构的纵横比，故可以作为纳米喷墨印刷或者光学薄片用的母模来使用。
产业上的可利用性
本发明适用于使用热反应型抗蚀剂及光抗蚀剂等的塑模，可用于纳米喷墨印刷或光学元件的形成等。
本申请以2009年6月5日提出申请的日本专利特愿2009-136700为基础。其内容全部包含于此。

Claims (24)

1.一种转印用塑模，其特征在于，具备以下构成：形成为略圆柱状的辊筒体、于所述辊筒体外周面上形成的表面层、形成于所述表面层上的微细结构层，所述表面层由405nm的波长中的折射率n在1.3以上2.0以下、且消光系数k在0.3以下的材料构成。
2.根据权利要求1所述的转印用塑模，其特征在于，所述表面层由405nm的波长中的折射率n在1.3以上2.0以下、且消光系数k在0.3以下的无机材料构成。
3.根据权利要求2所述的转印用塑模，其特征在于，所述无机材料选自元素周期表I族～VI族、XII族～XVI族元素的氧化物、氮化物、碳化物、硫化物和氟化物，及其混合物。
4.根据权利要求3所述的转印用塑模，其特征在于，所述无机材料为玻璃材料。
5.根据权利要求4所述的转印用塑模，其特征在于，所述玻璃材料选自石英玻璃、高硅酸玻璃、硼硅酸玻璃、氨基硅酸玻璃、无碱玻璃、铅玻璃、钡玻璃、磷硅酸玻璃、氟化物玻璃、镧玻璃、透明结晶化玻璃以及吸热玻璃。
6.根据权利要求1所述的转印用塑模，其特征在于，所述表面层由405nm的波长中的折射率n在1.3以上2.0以下、且消光系数k在0.3以下的有机材料构成。
7.根据权利要求6所述的转印用塑模，其特征在于，所述有机材料选自聚丙烯、聚酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚醚砜、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸亚甲基酯、丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚酰胺、芳族聚酰胺、氟树脂、聚烯烃、硅树脂、环氧树脂、酰胺酰亚胺树脂、顺丁烯二酰亚胺树脂、纤维素树脂以及液晶聚合物。
8.根据权利要求1至7任意一项所述的转印用塑模，其特征在于，所述表面层的厚度在5μm以上10mm以下。
9.根据权利要求1至8任意一项所述的转印用塑模，其特征在于，作为所述表面层的表面粗糙度的轮廓算术平均偏差Ra在10nm以下。
10.根据权利要求1至9任意一项所述的转印用塑模，其特征在于，所述表面层由层压至少2层405nm的波长中的折射率n在1.3以上2.0以下且消光系数k在0.3以下的材料构成的同时，所述辊筒体与同所述辊筒体相接触的所述表面层之间形成有吸光层。
11.根据权利要求1至10任意一项所述的转印用塑模，其特征在于，所述辊筒体为具有导电性的辊筒体。
12.根据权利要求11所述的转印用塑模，其特征在于，所述辊筒体为由选自SUS、碳钢、Al、Al合金、Ti、Ti合金、碳纤维复合材料、导电性塑料材料及其组合的材料构成的具有导电性的辊筒体。
13.根据权利要求11所述的转印用塑模，其特征在于，所述辊筒体是具有导电性的辊筒体，构成所述辊筒体的材料的电阻率在1010Ω·cm以下。
14.根据权利要求1至13任意一项所述的转印用塑模，其特征在于，所述辊筒体与所述辊筒体的外周面上形成的表面层之间的室温中的红外线膨胀系数之差在20×10-6/℃以下。
15.根据权利要求14所述的转印用塑模，其特征在于，所述辊筒体由红外线膨胀系数在15×10-6/℃以下的材料构成。
16.根据权利要求1至15任意一项所述的转印用塑模，其特征在于，所述微细结构层由光抗蚀剂材料构成。
17.根据权利要求1至15任意一项所述的转印用塑模，其特征在于，所述微细结构层由热反应型抗蚀剂材料构成。
18.根据权利要求17所述的转印用塑模，其特征在于，所述热反应型抗蚀剂材料为有机抗蚀剂材料或者无机抗蚀剂材料。
19.根据权利要求17所述的转印用塑模，其特征在于，所述热反应型抗蚀剂材料选自不完全氧化物、热分解氧化物及金属合金。
20.根据权利要求17至19任意一项所述的转印用塑模，其特征在于，所述微细结构层通过层压至少2层热反应型抗蚀剂材料而成。
21.根据权利要求1至15任意一项所述的转印用塑模，其特征在于，所述微细结构层由选自Si、Si的氧化物、Si的氮化物、Si的碳化物、Ta、Ta的氧化物、Ta的氮化物以及Ta的碳化物的材料构成。
22.根据权利要求1至21任意一项所述的转印用塑模，其特征在于，所述微细结构层的上层侧或者下层侧形成有吸热层。
23.一种转印用塑模的制造方法，其特征在于，具备以下工序，形成权利要求16至20任意一项所述的转印用塑模所使用的辊筒体和在其外周面上形成的表面层、以及在该表面层之上形成由抗蚀剂材料构成的层的工序，和对所述抗蚀剂材料构成的层照射激光、形成微细结构的工序。
24.一种转印用塑模的制造方法，其特征在于，具备以下工序，形成权利要求21所述的转印用塑模所使用的辊筒体和在其外周面上形成的表面层、以及在该表面层之上形成由选自Si、Si的氧化物、Si的氮化物、Si的碳化物、Ta、Ta的氧化物、Ta的氮化物以及Ta的碳化物的蚀刻材料构成的层的工序，于所述蚀刻材料构成的层之上形成由抗蚀剂材料构成的层的工序，对由所述抗蚀剂材料构成的层照射激光、形成微细结构的工序，对由所述蚀刻材料构成的层进行蚀刻的工序，除去形成了所述微细结构的由抗蚀剂材料构成的层的工序。
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