JPWO2010140648A1 - 転写用モールド及び転写用モールドの製造方法 - Google Patents

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Abstract

微細なパターンを転写でき、大面積の転写にも対応できる転写用モールド及び転写用モールドの製造方法を提供すること。本発明の転写用モールドは、略円柱形状に形成されたロール体と、ロール体の外周面上に形成される表面層（３）と、表面層（３）上に形成される微細構造層と、を具備し、表面層（３）は、４０５ｎｍの波長において屈折率ｎが１．３以上で２．０以下、かつ消衰係数ｋが０．３以下の材料で構成されることを特徴とする。

Description

本発明は微細構造を転写するロール形状のモールドに好適な転写用モールドに関する。
従来、ナノインプリントあるいは光学素子等に微細形状を賦形する方法として、予め微細形状が形成されたモールドを使ってガラス基板やプラスチック基板、プラスチックフィルム等に形状を転写する方法が取られてきた（特許文献１、特許文献２）。
これらの技術としては、微細な溝や穴等のパターンを形成した、原版となるモールド（あるいは金型、テンプレートとも呼ばれる）を被転写材に押し当てることで機械的にパターンを転写する方法、熱可塑性樹脂を用いて転写する方法、あるいは光硬化性樹脂を使った光転写する方法等が挙げられる（特許文献３）。これらの方法におけるパターンの解像度は、モールドの作製精度によって決まる。すなわち、一旦モールドさえ出来れば、安価な装置で微細構造が形成することが出来る。上記原版となるモールドには、その形状から平行平板型のモールド（ウエハあるいはプレートとも呼ばれる）と、円筒（ローラー）型のモールドとが一般に知られている（特許文献４、非特許文献１）。
平行平板型のモールドの製造方法としては、半導体リソグラフィー技術を用いて、紫外光レジスト、電子線レジスト、あるいはＸ線レジスト等を基板上に塗布し、その後紫外光、電子線、Ｘ線等を照射・露光することで、所望のパターンの原版を作製する製造方法や、予めパターンが描画されたマスク（レチクル）等を通して原版を作製する製造方法がある（特許文献５）。
これらの方法は、１００ｎｍ程度の非常に微細なパターンを平面上に形成するには非常に有効な方法ではあるが、光反応を用いたフォトレジストを用いるため、微細なパターンを形成するには、原理的に必要とされるパターンより小さなスポットで露光する必要がある。したがって、露光光源として波長が短いＫｒＦやＡｒＦレーザー等を使うため、露光装置が大型でかつ複雑な機構が要求される。さらに電子線、Ｘ線等の露光光源を用いる場合は、露光雰囲気を真空状態にする必要があるため、真空チャンバーの中に原版を入れる必要がある。このため、原版サイズを大きくすることが非常に難しい。一方で、これらの方法を用いて大面積のモールドを作製するには、小さな露光面積を繋ぎ合わせるステップ＆リピート機能を使用して作製する方法が考えられているが、パターンとパターンの繋ぎ精度の問題がある（特許文献６）。
一方、円筒（ローラー）型のモールドの製造方法には、従来２通りの製造方法が取られてきた。まず、一旦平行平板の原版を作製し、ニッケル等の薄膜からなる電鋳法によって形状を転写し、薄膜をローラーに巻き付ける製造方法がある（特許文献７）。もうひとつは、ローラーにレーザー加工や機械加工によってモールドパターンを直接描写する製造方法（シームレスローラーモールド）がある（非特許文献２）。前者の製造方法では、製造する面積より大きなニッケル薄膜モールドを巻き付ける必要がある上、巻き付け部に繋ぎ目が発生するといった問題点があった。一方、後者の方法は、一旦モールドが作製出来れば、生産性も高く量産性に優れたモールドになるが、レーザー加工や機械加工法を使ってサブミクロン（１μｍ以下）のサイズのパターンを形成することは非常に困難であった。
米国特許第５、２５９、９２６号明細書 米国特許第５、７７２、９０５号明細書 特開２００５−２３８７１９号公報 特開２００６―５０２２号公報 特開２００７−１４４９９５号公報 特開２００７−２５８４１９号公報 特表２００７−５０７７２５号公報
Hua Tan、Andrew Gibertson、Stephen Y. Chou、「Roller nanoinprint lithography」 J. Vac. Sci.Technol. B16(6)、 3926(1998) （株）情報機構 発刊 「ナノインプリント応用実例集」P.611−P.612
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、微細なパターンを転写でき、大面積の転写にも対応できる転写用モールド及び転写用モールドの製造方法を提供することを目的とする。
本発明の転写用モールドは、略円柱形状に形成されたロール体と、前記ロール体の外周面上に形成される表面層と、前記表面層上に形成される微細構造層と、を具備し、前記表面層は、４０５ｎｍの波長において屈折率ｎが１．３以上で２．０以下、かつ消衰係数ｋが０．３以下の材料で構成されることを特徴とする。
本発明の転写用モールドにおいては、前記表面層は、４０５ｎｍの波長において屈折率ｎが１．３以上で２．０以下、かつ消衰係数ｋが０．３以下の無機材料で構成されることが好ましい。
本発明の転写用モールドにおいては、前記無機材料が、周期律表のＩ族〜ＶＩ族、ＸII族〜ＸＶＩ族元素の酸化物、窒化物、炭化物、硫化物、及びフッ化物、並びにそれらの混合物の中からなる群より選ばれたものであることが好ましい。
本発明の転写用モールドにおいては、前記無機材料がガラス材料であることが好ましい。
本発明の転写用モールドにおいては、前記ガラス材料が石英ガラス、高ケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、アミノケイ酸ガラス、無アルカリガラス、鉛ガラス、バリウムガラス、リン珪酸ガラス、フッ化物ガラス、ランタンガラス、透明結晶化ガラス、及び熱線吸収ガラスからなる群より選ばれたものであることが好ましい。
本発明の転写用モールドにおいては、前記表面層は、４０５ｎｍの波長において屈折率ｎが１．３以上で２．０以下、かつ消衰係数ｋが、０．３以下の有機材料で構成されることが好ましい。
本発明の転写用モールドにおいては、前記有機材料が、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリメチレンメタクリレート、アクリレート、ポリビニルアルコール、ポリアミド、アラミド、フッ素樹脂、ポリオレフィン、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、アミドイミド樹脂、マレイミド樹脂、セルロース樹脂、液晶ポリマーの中から選ばれることが好ましい。
本発明の転写用モールドにおいては、前記表面層の厚さが、５μｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。
本発明の転写用モールドにおいては、前記表面層の表面粗さとしての算術平均粗さＲａが１０ｎｍ以下であることが好ましい。
本発明の転写用モールドにおいては、前記表面層は、４０５ｎｍの波長において屈折率ｎが１．３以上で２．０以下、かつ消衰係数ｋが０．３以下の材料が少なくとも２層積層されて構成されると共に、前記ロール体と前記ロール体と接する前記表面層との間に光吸収層が形成されることが好ましい。
本発明の転写用モールドにおいては、前記ロール体が導電性を有するロール体であることが好ましい。
本発明の転写用モールドにおいては、前記ロール体が、ＳＵＳ、炭素鋼、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｔｉ、Ｔｉ合金、カーボンファイバーコンポジット、導電性プラスチック材料、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれたもので構成された導電性を有するロール体であることが好ましい。
本発明の転写用モールドにおいては、前記ロール体を構成する材料の電気抵抗率が１０１０Ω・ｃｍ以下である導電性を有するロール体であることが好ましい。
本発明の転写用モールドにおいては、前記ロール体と、前記ロール体の外周面上に形成される表面層との間の各々の室温における熱線膨張係数の差が２０×１０−６／℃以下であることが好ましい。
本発明の転写用モールドにおいては、前記ロール体の熱線膨張係数が１５×１０−６／℃以下である材料から構成されたことが好ましい。
本発明の転写用モールドにおいては、前記微細構造層が、フォトレジスト材料からなることが好ましい。
本発明の転写用モールドにおいては、前記微細構造層が、熱反応型レジスト材料からなることが好ましい。
本発明の転写用モールドにおいては、前記熱反応型レジスト材料が、有機レジスト材料又は無機レジスト材料であることが好ましい。
本発明の転写用モールドにおいては、前記熱反応型レジスト材料が、不完全酸化物、熱分解酸化物及び金属合金からなる群より選ばれたものであることが好ましい。
本発明の転写用モールドにおいては、前記微細構造層が、少なくとも２層の熱反応型レジスト材料が積層されてなることが好ましい。
本発明の転写用モールドにおいては、前記微細構造層が、Ｓｉ、Ｓｉの酸化物、Ｓｉの窒化物、Ｓｉの炭化物、Ｔａ、Ｔａの酸化物、Ｔａの窒化物及びＴａの炭化物からなる群より選ばれた材料で構成されたことが好ましい。
本発明の転写用モールドにおいては、前記微細構造層の上層側又は下層側に熱吸収層が形成されていることが好ましい。
本発明に係る転写用モールドの製造方法は、上記転写用モールドに用いられるロール体とその外周面上に形成された表面層の、該表面層の上にレジスト材料からなる層を形成する工程と、前記レジスト材料からなる層にレーザーを照射して微細構造を形成する工程と、を具備することを特徴とする。
本発明に係る転写用モールドの製造方法においては、転写用モールドに用いられるロール体とその外周面上に形成された表面層の、該表面層の上に、Ｓｉ、Ｓｉの酸化物、Ｓｉの窒化物、Ｓｉの炭化物、Ｔａ、Ｔａの酸化物、Ｔａの窒化物、及びＴａの炭化物からなる群より選ばれたエッチング材料からなる層を形成する工程と、前記エッチング材料からなる層の上にレジスト材料からなる層を形成する工程と、前記レジスト材料からなる層にレーザーを照射して微細構造を形成する工程と、前記エッチング材料からなる層をエッチングする工程と、前記微細構造が形成されたレジスト材料からなる層を除去する工程と、を具備することが好ましい。
本発明によれば、微細なパターンを転写でき、大面積の転写にも対応することができる。また、本発明によれば、凹凸形状の自由度が高く、微細構造のアスペクト比が自由に制御することができる。
一般的なロール体の形態を示した図である。 一般的なロール体の断面構造を示した図である。 本発明の実施の形態に係るロール体の形態を示した図である。 本発明の実施の形態に係るロール体の断面構造を示した図である。 本発明の実施の形態に係るロール体を回転させた時の戻り光量の変動を示した図である。 本発明の実施の形態に係るロットの異なるロール体を回転させた時の戻り光量の変化を示した図である。 本発明の実施の形態に係るロール表面層の厚さが厚い場合の露光レーザー光の反射状態を示した図である。 本発明の実施の形態に係るロール表面層の厚さが薄い場合の露光レーザー光の反射状態を示した図である。 本発明の実施の形態に係る光吸収層を設けたロール体の断面構造を示した図である。 本発明の実施例に係るロール体の反射率測定及び露光装置を示した図である。 本発明の実施の形態に係るレジスト層の下にエッチング層を設けたロール体の断面構造を示した図である。 本発明に係るレジスト層を２層に分けた構成におけるロール体の断面構造を示した図である。 本発明の実施の形態に係る熱吸収層をレジスト層の上に設けたロール体の断面構造を示した図である。 本発明の実施の形態に係る熱吸収層をレジスト層の下に設けたロール体の断面構造を示した図である。 本発明の実施の形態に係るロール体における、シャフトを片側に設けた形態を示した図である。 本発明の実施の形態に係るロール体における、シャフトを両側に設けた形態を示した図である。 本発明の実施の形態に係るロール体における、シャフトが無く、外から嵌合する形態を示した図である。 本発明の実施の形態に係るロール体における、シャフトが無く、外からマグネット等で保持する構造を持った形態を示した図である。 本発明の実施例に係るロール体をドライエッチングする装置の概略図である。 本発明の実施例に係るロール体をドライエッチングする際に、ロール体にイオンが入射する方向を示した図である。 本発明の実施例に係るロール体における、ガラススリーブに直接シャフトを取り付けた構造を持った形態を示した図である。
以下、本発明の実施の形態について添付図面を参照して詳細に説明する。
通常ロール形状のモールドを作製する方法として種々挙げられるが、本発明に係るロール体は、ロール体表面にレーザー光を集光することで露光する形態で作製する方法に対して好適である。具体的な例として以下の様な形態が挙げられる。
通常ロールは、図１に示すような回転させるためにロールを保持するシャフト１を有したスリーブ２と組み合わせた形態をとる。ロール表面にレジスト層４を形成する。ロール断面から見た構成を図２に示す。表面のレジストを外部から光等で露光することによりロール表面にパターンを形成する。
パターンを形成する方法として、予めパターンが形成されたマスクを用いて露光する方法と、集光されたレーザー光等で直接ロール表面にパターンを描画する方法と、がある。前者の方法は、半導体産業等で広く用いられている方法であるが、ロールといった曲面上にパターンを形成する場合、照射全面に均一に焦点を合わせることが難しく微細なパターンを形成することが難しい。一方後者の方法では、ロール表面にパターンを直接描画するため、描画時間は長くなるが、マスクを用いた方法より微細なパターンを形成することが出来る。
ロール表面に形成されたレジストにレーザー光等で直接描画する方法では、レーザー光をレジスト表面に焦点を合わせる必要があるため、ロール体の加工精度が非常に重要になる。そのためロール体、すなわち、スリーブとシャフトは、通常加工し易くかつ精度が得られやすい金属材料、例えばＡｌやステンレス鋼等が用いられていた。またロール体を軽量化するために、シャフトはステンレス鋼を用い、スリーブにはカーボンファイバーの成形体を用い、その上にＣｒメッキする方法等も採られてきた。
ところが、金属材料は光を反射し易いといった性質を持つため、レジストを露光する際に、レジストを透過した光がロール体で反射するため、入射光と反射光とが干渉することで露光特性が大幅に変動するといった問題が発生する。このため、このような方法では、微細なパターンを正確に形成することができない。
そこで、本発明者らは、ロール体を構成する材料に着眼し、鋭意検討した結果、ロール体を構成する材料の光学特性を特定することでレジストの露光特性の変動を改善し、微細なパターンを正確に形成することができることを見いだした。なお、この転写用モールドは、微細パターンが形成できることにより、凹凸形状の自由度が高く、微細構造のアスペクト比が自由に制御できるものである。
以下、本発明の実施の形態について添付図面を参照して詳細に説明する。
本発明に係る転写用モールドは、略円柱形状に形成されたロール体と、前記ロール体の外周面上に形成される表面層と、前記表面層上に形成される微細構造層と、を具備し、前記表面層は、４０５ｎｍの波長において屈折率ｎが１．３以上で２．０以下、かつ消衰係数ｋが０以上で０．３以下の材料で構成される。ここで、微細構造層とは、微細構造が形成される層をいい、後述する層構成において、レジスト層やエッチング層単独で微細構造層を構成しても良く、レジスト層及びエッチング層で微細構造層を構成しても良い。
本発明に係るロール体の構造の一例を図３に示す。本実施の形態に係るロール体は、円柱状に形成されたシャフト１と、このシャフト１の外周面上に形成されるスリーブ２と、を備える。このロール体のスリーブ２の外周面上に表面層３を積層する。そして図４に示す様に、そのロール体の表面層３の上にレジスト層４を形成して構成される。本発明に係るロール体においては、ロール体の表面層３が上記光学定数を持つ材料であることにより、露光した光がロール体最表面で反射することが防止でき、安定した露光特性が得られる。
なお、本実施の形態に係るロール体においては、ロール体の表面に光を入射した際に、４０５ｎｍの波長において屈折率ｎが１．３以上で２．０以下、かつ消衰係数ｋが０以上で０．３以下となれば表面層は不均一に形成されていても良い。また、本実施の形態においては、ロール体の上に表面層３を積層する構成としたが、スリーブ２の外周表面近傍の材料を、上記光学定数を持つ材料で構成するなど、スリーブ２と一体形成してもよい。また、表面層の厚さは、露光する光の波長に比べ十分に長いこと、及びエッチング可能な膜厚を考慮すると、５μｍ以上１０ｍｍ以下、より好ましくは１００μｍ以上１０ｍｍ以下、更に好ましくは５００μｍ以上７ｍｍ以下であることが好ましい。
本発明者らは、上記効果を検証するために以下の様な条件で検証した。ロール体の上にレジストを形成後、露光される最低限の光量（閾値）より低い光量をロールに照射し、レジスト表面で反射して戻ってくる光（戻り光量）を検出することで、露光特性への影響を判定した。つまり、レジスト表面で反射して戻ってくる光を戻り光量Ｒとし、レジストを透過する光量をレジストの透過光量Ｔとすると、レジストに吸収される光量Ａは、下記式（１）で表される。また、通常レジストの透過光量Ｔは非常に小さいので、レジストの吸収光量Ａは、戻り光量Ｒに依存する。すなわちレジスト表面で反射して戻ってくる戻り光量Ｒを検出することで露光特性への影響を見積もることが出来る。
Ａ＝１００−Ｒ−Ｔ （１）
例えばロールを回転させながら閾値より低い光量をロールに照射し、ロール回転１周内での戻り光量Ｒをモニタする。図５に示すように、ロール回転１周内で戻り光量Ｒが上下していれば、この戻り光量の変動量の大小で露光特性への影響が判別出来る。また図６に示すように、戻り光量Ｒの絶対値を見れば、最適露光光量への影響が判定出来る。
光学定数を屈折率ｎと消衰係数ｋで表した場合、ロール体の最表面の屈折率ｎが１．３以上で２．０以下、かつ消衰係数ｋが０．３以下である光学定数を持つ材料であることで、転写用モールドを作製する上で、少なくとも次の３つの因子、１）レジストのロール周内の膜厚変動量、２）レジスト膜厚のロット間の変動量、３）レジスト層の下に設けたエッチング層の膜厚変動量による露光特性への影響、を大幅に低減出来る。これら３つの因子はエッチング層又はレジスト層からの反射光と、ロール本体からの反射光とが干渉しなくなることによって低減される。
上記戻り光量Ｒの変動量は、適用するレジストの種類や目標とする微細構造の精度によって、どの程度まで許容されるか変わるが、膜厚変動による戻り光量Ｒの最大値と最小値の差が１２％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以下、７％以下であればさらに好ましい。
本発明に係る、４０５ｎｍの波長において屈折率ｎが１．３以上で２．０以下、かつ消衰係数ｋが０以上で０．３以下である材料は無機材料であることが好ましい。無機材料は、一般的に加工は容易では無いが、１）硬度が高く摩耗に強いこと、２）剛性が高いこと、３）平滑な表面粗さを得やすいこと、４）酸やアルカリあるいは有機溶媒等に対して変質しにくいこと等の利点がある。
本発明に好適な無機材料として、周期律表のＩ族〜ＶＩ族あるいはＸII族〜ＸＶＩ族元素の酸化物、窒化物、炭化物、硫化物、フッ化物あるいはそれらの混合物が挙げられる。特に光学特性や硬度、表面平滑性を考慮すると、具体的には、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗあるいはランタノイド系のＬａ、Ｃｅの酸化物、窒化物、炭化物、硫化物、フッ化物あるいはそれらの混合物が好ましい。
さらに加工性や耐久性及び入手の容易性を考慮すると、無機材料がガラス材料であることがより好ましい。ガラス材料の中でも石英ガラス、高ケイ酸ガラス（パイレックス（登録商標）、バイコール等）、ホウケイ酸ガラス（クラウン系、フリント系ガラス等）、アミノケイ酸ガラス、無アルカリガラス、鉛ガラス、バリウムガラス、リン珪酸ガラス、フッ化物ガラス、ランタンガラス、透明結晶化ガラス、熱線吸収ガラスが好適である。これらのガラス材料は各々硬度や剛性あるいは加工特性が異なるので、重視する目的に応じて選択すれば良い。特に、石英ガラスや高ケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラスが、光学特性及び強度の観点から好ましい。
一方、本発明に係る、４０５ｎｍの波長において屈折率ｎが１．３以上で２．０以下、かつ消衰係数ｋが、０以上で０．３以下である材料は有機材料であっても良い。有機材料は、一般的に平滑な表面粗さを得ることは難しく、特定の有機溶媒に溶解・膨潤するといった特性があるが、１）無機材料に比べて軽量であること、２）加工が容易であること、３）安価であることといった利点がある。
本発明に好適な有機材料は、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリメチレンメタクリレート、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリアミド、アラミド、フッ素樹脂、ポリオレフィン、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、アミドイミド樹脂、マレイミド樹脂、セルロース樹脂、液晶ポリマーの中から、その特性・目的に応じて適宜選べば良い。例えば、透明性を重視するのであればポリメチレンメタクリレート等が好ましく、耐熱性や吸湿特性を重視するのであれば、ポリカーボネートやＰＥＮ等が好適である。
なお本発明に係るロール体の表面材料は、無機材料、有機材料に関わらず、露光に使用される波長領域で完全に無色透明である必要は無く、屈折率ｎが２．０以下でかつ消衰係数ｋが０．３以下の条件を満たす限り着色していても良い。
ロール体の表面材料が無機材料の場合、着色させるために種々の金属イオンや酸化物や窒化物、硫化物を添加することがある。例えば、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの様な遷移金属酸化物やＡｇ、Ｓｎあるいは希土類のＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｕの金属イオン、酸化物、窒化物、硫化物あるいはそれらの混合物を加えることで、特定の波長領域に吸収を持たせることが出来る。
一方、ロール体の表面材料が有機材料の場合、上記無機材料で使用される材料を使うことも出来るが、その他種々の有機顔料を加えることで着色させることも出来る。具体的には、キナクリドン系、アンスラキノン系、ポリアゾ系、ベンズイミダゾロン系、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン、溶性アゾ顔料、ジスアゾ系やモノアゾ系の不溶性アゾ顔料などが挙げられる。
本発明に係るロール体の最表面の表面粗さは、ＪＩＳ ０６０１−２００１に規定される、算術平均粗さＲａで計測した。ロール体の最表面の表面粗さは、算術平均粗さＲａが０より大きく、１０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくはＲａの上限が５ｎｍ以下、さらに好ましくはＲａが２ｎｍ以下であることが望ましい。適切な算術平均粗さは、ロール体の表面に形成される微細構造のサイズに概ね依存する。目的とする用途にもよるが、一般的にＲａが微細構造に与える影響を考えると、微細構造サイズの１／１００程度が好ましい。例えば、微細構造サイズが１μｍ以下であれば、ロール体のＲａは１０ｎｍ以下、微細構造サイズが５００ｎｍであれば、Ｒａは５ｎｍ以下が好ましい。
本発明に係る転写用モールドの構成として、表面層は、４０５ｎｍの波長において屈折率ｎが１．３以上で２．０以下、かつ消衰係数ｋが０以上で０．３以下の材料が少なくとも２層積層されて構成されると共に、ロール体と、ロール体と接する表面層と、の間に光吸収層が形成される。表面層３の厚さが厚いと、図７に示すように表面層３とスリーブ２との界面での反射光は散乱され、レジスト層４への露光に影響を及ぼさなくなる。一方、図８に示すように表面層３の厚みが薄い場合表面層３とスリーブ２と界面での反射光の影響を低減するため図９に示すように光吸収層５を表面層３とスリーブ２との間に設ける構成が好ましい。
光吸収層５の材料は、露光波長で吸収を持つものであれば特に限定されないが、Ｃや遷移金属あるいはそれらの酸化物、窒化物、硫化物材料やこれら材料の混合物、あるいはこれら材料をフィラーとして使った有機接着剤材料の様なものでも良い。特に導電性のある材料がより好ましい。たとえば、吸収性のある金属、炭素のファイバー、フィラーの混合物からなる物質が好ましい。また図９に示すように、表面層３の内側に金属スリーブがある構成であれば、ロールのたわみ強度を補助するため、金属スリーブ表面に凹凸を付けることで光吸収させても良い。例えばＡｌのスリーブを使った場合、Ａｌスリーブ表面をアルマイト処理して黒化することで光吸収させる構成が挙げられる。
本発明に係る転写用モールドにおいて、ロール体の表面上に形成された微細構造層を形成するためには、フォトレジスト材料を使用することが出来る。フォトレジストとロール体の位置関係を図１０に示す。ロール体２３の外周表面にフォトレジスト２２が形成されている。
一般にフォトレジスト２２をロール体２３に形成する方法として、ロールコーターなどで塗布することで形成される場合が多い。ただロールコーターでレジストを塗布した場合、レジストの粘性によりロール周内に厚み変動が発生しやすい（参考文献）（Japanese Journal of Applied Physics Vol.43 No.6B, 2004、 pp.4031-4035 Yuuki Joshima et. al.）。上記のように、レジスト膜厚がロール周内で変動するケースにおいて、本実施の形態に係る転写用モールドは非常に有効である。
フォトレジスト２２は図１０に示すように、その表面からレーザー光２１で露光される。露光方法としては、フォトレジスト２２に直接レーザー光を照射する、所謂直描方式でも良いし、微細構造が予め描かれたマスクを用いて形成しても良く、本実施の形態に係る転写用モールドは、どちらの方法も用いることができる。
本発明に好適な有機レジストとしては、（株）情報機構発刊「最新レジスト材料ハンドブック」や（株）工業調査会「フォトポリマーハンドブック」にあるように、ノボラック樹脂やノボラック樹脂とジアゾナフトキンとの混合物、メタクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、フェノール系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、ビニル系樹脂等が挙げられる。
一方本発明に係る転写用モールドにおいて、ロール体の表面上に形成された微細構造層が、熱反応型レジスト材料を使用することも出来る。
熱反応型レジストは、レーザー光の熱によって反応する材料を用いたレジストである。熱反応型レジストは、所定の温度以上で反応する特性を持つため、材料を目的に応じて選択すれば、レーザー直描方式においてレーザーのスポット径以下、すなわち光学限界以下のサイズで露光することが可能であり、微細構造を形成するには好適である。本発明に好適な熱反応型レジスト材料は、有機レジスト材料又は無機レジスト材料であることが好ましい。
有機レジストは、スリーブ上に形成する際にロールコーター等で塗布出来ることから工程は簡便であるといった利点を有する。また、フォトレジストの方が熱反応型レジストより微細構造のピッチを狭めやすい特性がある。フォトレジストは光で反応させるからである。
一方、熱反応型レジスト材料が無機レジスト材料である場合、不完全酸化物、熱分解酸化物、金属合金の何れかであることがより好ましい。金属や酸化物等の無機材料を用いた熱反応型レジストは、室温状態では化学的・物理的性質が非常に安定しており、また有機材料に比べて熱伝導率が高いことから、ピッチを狭めた微細構造を形成するにはより好適である。
本発明に好適な無機熱反応型レジスト材料としては、反応させる温度によって種々選択することが出来る。例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ａｕ及びこれらの合金が挙げられる。また、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙの酸化物、窒化物、窒酸化物、炭化物、硫化物、硫酸化物、フッ化物、塩化物や、これらの混合物でも良い。
本発明において熱反応型レジスト材料として不完全酸化物を用いる場合、ＣｒＯｘ、ＮｂＯｘ、ＴａＯｘ、ＴｉＯｘ、ＳｎＯｘ、ＰｂＯｘが好ましい。
本発明において熱反応型レジスト材料として熱分解酸化物を用いる場合、熱γ特性が良い材料から選択され、具体的には、ＣｕＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、ＣｒＯ３、Ｃｒ５Ｏ１２、ＰｂＯ２、Ｐｂ３Ｏ４、ＴａＯ２、ＭｇＯ２、ＣａＯ２、ＢａＯ２、ＺｎＯ２が挙げられ、好ましくは、ＣｕＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、ＣｒＯ３、Ｃｒ５Ｏ１２、ＰｂＯ２、Ｐｂ３Ｏ４、ＭｇＯ２、ＣａＯ２、ＢａＯ２、ＺｎＯ２であり、より好ましくは、ＣｕＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、ＣｒＯ３、Ｐｂ３Ｏ４、ＢａＯ２である。これらの材料は、非常に優れた熱γ特性を有する。該材料の酸化度については、前述と同様レーザー露光により分解する状態であれば、本発明に係る熱反応型レジスト材料の範疇に含まれる。
本発明において熱反応型レジスト材料として金属合金を用いる場合、Ｂｉ−Ｔｅ、Ｓｂ−Ｔｅ、Ｉｎ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｓｎ、Ａｇ−Ｚｎ、Ｂｉ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｎｉ、Ｐｂ−Ｔｅ、Ｎｉ−Ｂｉ、Ｂｉ−Ｔｅ、Ｓｎ−Ｐｂ、Ｓｎ−Ｓｂ、Ｉｎ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｓｎ、Ａｇ−Ｚｎ、Ｂｉ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｎｉ、Ｇａ−Ｓｂ、Ｇｅ−Ｓｂ、Ｉｎ−Ｓｂ、Ｚｎ−Ｔｅ、Ｚｎ−Ｓｂが好ましい。
熱反応型レジスト材料としては温度変化に対する状態の変化が大きい熱分解性酸化物が特に好ましい。
一般に、無機熱反応型レジストの形成方法としては、抵抗加熱蒸着法やマグネトロン高周波スパッタ法、電子ビームスパッタ法、ＣＶＤ法などの物理的薄膜形成法によって設けることが好適である。これらの方法は、基本的に真空プロセスになるため、スリーブ上に形成するには塗工方法に比べ工数は係るが、膜厚が精度良く制御出来る上、さらにはレジスト層やエッチング層を多層に積層することも容易である。但し、ロールコーターのような塗布法に比べて膜厚変動の絶対値は非常に小さく出来るが、多くの材料が、高い屈折率ｎ及び消衰係数ｋを持つため、膜厚変動に対する反射率の変化も大きくなる場合がある。そのようなケースには、本実施の形態に係る転写用モールドが非常に有効である。
本発明に係る転写用モールドにおいて、微細構造層が少なくとも２層の熱反応型レジスト材料からなる構成を取っても良い。これは、微細構造を幅方向だけでなく、深さも深くしたパターンを形成したい場合は、熱反応型レジスト材料を単独で使用するよりも、図１１に示すように、熱反応型レジスト層４の下層にエッチング層６を形成した積層構造にした方が微細構造を形成しやすい。この場合、下層のエッチング層６をドライエッチング処理によって溝深さを深くすることが可能となる。この構成を用いれば、ドライエッチングされている間、熱反応型レジスト層４はマスクとして機能しているため、エッチング層６に比して高いドライエッチング耐性が求められることになる。このように熱反応型レジスト層４をマスクとして機能させる場合、ドライエッチング耐性をより高めるために、ドライエッチング耐性のあるレジスト層７と微細構造の幅を規定するレジスト層８の２層構造にする方法も可能である。図１２にレジスト層を２層にした構成例を示す。同図においては、スリーブ２の外周面上に表面層３が形成されている。そして、表面層３の上に、エッチング層６、レジスト層８、レジスト層７の順に積層されて構成されている。
本発明に係る微細構造を形成するエッチング層は、ＳｉとＴａ並びにそれらの酸化物、窒化物、及び炭化物からなる群より選ばれる材料からなることが好適である。
本発明における、エッチング層６に用いる材料としては、エッチング異方性を得るために、Ｓｉやポリシリコン、ＧａＡｓやＩｎＰ等の半導体材料、Ａｌ、Ｃｕ、Ｗ、Ｔｉ、Ｔａなどの金属やそれらの酸化物、窒化物、炭化物、その合金、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ガラス等の絶縁材料、ＷＳｉ２、ＴｉＳ２、ＣｏＳｉ２等のシリサイド材料、ポリフロロエチレンやＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）、ＰＣ（ポリカーボネート）等の有機材料が好適である。中でも、Ｓｉ、Ｔａ並びにそれらの酸化物、窒化物、炭化物からなる群より選ばれる材料が好ましく、特にＳｉＯ２、Ｓｉ、Ｓｉ３Ｎ４及びＴａ２Ｏ５のような半導体や絶縁材料がより好適である。
本発明に係る熱反応型レジスト材料からなる層の上側又は下側に熱吸収層９を設けても良い。この熱吸収層９を熱反応型レジスト材料の上側に設けた構成を図１３に、熱反応型レジスト材料の下側に設けた構成を図１４に示す。図１３においては、表面層３上に、エッチング層６、レジスト層４、熱吸収層９の順に積層され、図１４においては、表面層３上に、エッチング層６、熱吸収層９、レジスト層４の順に積層されている。
熱吸収層９の役割は、熱反応型レジストにおける光の吸収特性の選択範囲を広げることにある。通常、熱反応型レジストは広い波長域で吸収を持つ材料が多いが、材料によってはレーザーの波長、例えば４０５ｎｍ近傍に光学的に吸収を持たない材料もある。その場合、熱吸収層９にてレーザーのエネルギーを吸収し熱に変換することで、その熱によって熱反応型レジストを反応させることが出来る。本実施の形態において熱吸収層９に用いる材料としては、レーザーの波長域で光吸収性を有する材料が好適で、例えば、Ｃ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂｉ及びその合金などが挙げられ、これら元素からなる酸化物、窒化物、硫化物、炭化物あるいはその混合物でも良い。これらの材料は、高い屈折率ｎ及び消衰係数ｋを持つものが多いため、熱吸収層９の膜厚変動に対する反射率の変化も大きくなる場合がある。そのようなケースには、本実施の形態に係る転写用モールドが非常に有効である。
本発明に係るロール体は、エッチング層６をドライエッチング処理によって溝深さを深くすることが出来る構成となっている。ドライエッチングを施す方法として、ロール体２３に直接高周波４１を印加する方法が、エッチング方向及び装置構成する機構の観点から好ましい。通常ロール表面に形成された溝深さを深くするには、ロール体の中心軸に向かう、すなわちロール表面に対して鉛直方向にエッチングすることが求められる。そのためには、ロール体２３の回りに円筒形の電極４２を設け、ロール体に直接高周波４１等で通電することによって、図２０に示すようにロール表面に対して鉛直方向に電場が形成される。従ってエッチング層６は、ロール体の表面に対して鉛直方向にエッチングされることになる。また前記方法であれば、ドライエッチング中に、真空を維持したままロール体を回転させ、かつ高周波を印加するといった複雑な機構が不要になり、ドライエッチング装置構成が非常に簡便になる。
ロール体２３に直接高周波４１を印加するためには、ロール体、すなわち両端のシャフトの間で導電性を有することが必須になる。つまりロール体に導電性が無いと電気的に絶縁された状態になるため、通電することが不可能になるため、前記記載のドライエッチング装置ではエッチング出来ない。
ここでロール体に導電性がある／なしの明確な定義は、印可する電圧やケーブルの配線抵抗等を考慮する必要があるため難しいが、一般に導電性の有無については、通常電気抵抗値で表現される。本発明に係る導電性を持ったロール体、すなわちシャフトとスリーブを構成する材料として、電気抵抗率で１０１０Ω・ｃｍ以下で１．５×１０−６Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１０７Ω・ｃｍ以下で２．０×１０−６Ω・ｃｍ以上であることが望ましい。下記表１に材料の線膨張係数と電気抵抗率を記す。
Figure 2010140648
本発明に係る導電性を持ったドライエッチング可能なロール体を構成する材料として、基本的に前記導電性の定義を満たす材料であれば何でも良く、Ａｇ，Ａｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉあるいはこれらの合金、ＳＵＳ、炭素鋼などを含む金属材料や、シリコンカーバイド繊維やカーボン繊維あるいは金属繊維等などをエポキシ樹脂等に含浸させたコンポジット材料（複合材料）もしくは導電性を有する高分子材料、例えば導電性プラスチックなども適用可能である。
一方、本発明に係るロール体は、表面層に無機材料やガラス材料の様に脆弱な材料あるいは、プラスチックの様に軟らかい材料を用いるため、転写モールドとして使用するためには、ある程度強度のある材料で構成されている必要がある。また精度の良いロール体を作製する上で、加工性の良い材料であることが好ましい。さらに前記記載の通りドライエッチングするためには、ロール体は導電性を有する必要がある。また入手の容易性や価格等も考慮すると、これらの要件を満たすロール体を構成する材料として、ＳＵＳ、炭素鋼、ＡｌもしくはＡｌ合金、ＴｉもしくはＴｉ合金、カーボンファイバーコンポジット、導電性プラスチック材料あるいはこれらの組み合わせの何れかで構成されていることが好適である。さらにロール体の軽量化と曲げ強度の観点からはＡｌもしくはＡｌ合金、ＴｉもしくはＴｉ合金、カーボンファイバーコンポジットが、ロール体の加工性の観点からはＳＵＳ、炭素鋼、Ａｌ、Ｔｉがより好ましい。また、表面粗さを低減するため、上記ロール体材料の表面にめっき等を施しても良い。前記めっきは、反射率の小さい材料をめっきすることがより好ましい。さらに本発明に係る表面層を設けることで、露光時のロール体表面の反射による光量変動はかなり低減するが、より低減させる観点からは、光を吸収する性質を持つカーボンファイバーコンポジットが好ましい。またロール体は、円筒形のスリーブ（ロール面）とシャフトから構成されることから、スリーブはカーボンファイバーコンポジット、シャフトはＳＵＳであるといった前記材料を組み合わせたロール体でも良い。
本発明に係る転写用モールドを製造する際に、製造プロセスの中でモールドを室温以上に昇温させる必要があるケースがある。その場合、ロール体のスリーブ材料と表面層材料の各々の熱線膨張係数に差があると、モールドを高温状態から低温状態に冷却した際に、スリーブと表面層の間で熱膨張係数差に起因する応力が発生する。この応力は、原理的にスリーブ材料と表面層材料の熱膨張係数差が大きいほど大きくなり、材料の選択を誤ると表面層のスリーブからの剥離、さらにはスリーブもしくは表面層を応力で破壊する可能性がある。
上記問題について本発明者らが検討した結果、スリーブ材料と表面層材料の熱膨張係数差が０以上で２０×１０−６／℃以下であれば剥離もしくは破壊を防ぐことが出来ることを見いだした。より高温や脆弱な表面層材料を用いる場合には、１５×１０−６／℃以下、より好ましくは１０×１０−６／℃以下、最も好ましくは０／℃である。
本発明に係る無機材料からなる表面層材料を用いた場合、一般に透明な無機材料、例えばホウケイ酸ガラスや石英ガラス等は線膨張係数が小さいものが多い。その様な材料を用いる場合は、スリーブ材料の自身の熱線膨張係数が１５×１０−６／℃以下の材料、例えばＴｉやＴｉ合金あるいはカーボンファイバーコンポジットを使用することが好ましい。さらには１０×１０−６／℃以下であることがより好ましい。特にカーボンファイバーコンポジットは、樹脂との配合比や繊維の方向性を制御することで、０／℃〜２０×１０−６／℃等の広い範囲で熱膨張係数をコントロール出来ることからスリーブとして好ましい材料である。
本発明に係る転写用モールドの製造方法として、ロール体の上にレジスト材料からなる均一な層を形成する工程と、該レジスト材料からなる層にレーザーを照射して微細構造を形成する工程と、を上記記載の順に施して製造する方法がある。
上記製造方法に従って作製される転写用モールドは、ロール体の上に直接レジストを設ける方法で工程が単純になるといった特長を持つ。但し、レジスト厚さが微細構造の深さとなるため、比較的深さが小さい場合に有効な製造方法である。
さらに本発明に係る転写用モールドの別の製造方法として、ロール体の上にエッチング材料からなる均一な層を形成する工程と、該エッチング材料からなる層の上にレジスト材料からなる均一な層を形成する工程と、を経て得られた積層のロール体の最表面に、レーザーを照射して該レジスト材料からなる層にパターニングした後、引き続きエッチングを行い、さらにパターニングされた該レジスト材料からなる層を除去して製造される方法を採用しても良い。
上記製造方法は、レジスト層とロール体の間にエッチング層を設けるため、若干工程は長くなるが、エッチング層の厚さに応じて微細構造の深さを自由に制御出来るといった利点を有する。
いずれの方法を取るかは、目的とする微細構造の深さや形状に応じて選択すれば良い。尚、いずれの方法においてもレジスト材料には熱反応型レジスト材料、フォトレジスト材料のいずれも目的に応じて用いることが可能である。
本発明に係る転写用モールドの形態は種々取ることが出来る。例えば図１５に示すように、シャフト１がスリーブ２の両端の一方しか無い形態や、シャフト１の逆側にシャフト１を嵌合して挿入する形態がある。また図１６に示すように、スリーブ２の両側にシャフト１を持つ形態や、図１７に示すように、スリーブ２の両側にシャフト１を嵌合して挿入する形態もある。また図１８に示すように、シャフト１を用いず、例えばマグネット３１のようなものでスリーブを保持する形態を取っても良い。
以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明する。
（実施例１）
長さ５０ｍｍ、７０ｍｍφのＳＵＳ３０４のスリーブに、厚さ５ｍｍの円筒状のガラス（ショット社ガラスコードＴｙｐｅ：５１８６３５、屈折率ｎ＝１．５３０、消衰係数ｋ＝０．０００）を、導電性エポキシ樹脂を介して被せ固定した。スリーブの片端面には上記スリーブの中心線と一致するように長さ５０ｍｍ、３０ｍｍφのシャフトを取り付けた。
上記のスリーブとシャフトからなるロールを、スパッタ法を用い回転させながらＣｕＯからなる熱反応型レジスト層を２０ｎｍで成膜した。このときロールを回転するモーターの中心軸とロールの中心軸を傾けてセッティングし膜厚ムラを意図的につけた。この結果膜厚は２０ｎｍ±１０％の分布であった。
上記ロールを図１０に示す様な露光装置を用いて回転させながら、ロール表面にフォーカスを合わせ、レーザー光を照射し、上記ロール１周内の反射率分布を測定した。光源２５には、レーザー光を使用し、ロール体をスピンドルモーター２６で回転させながら、ロール表面にフォーカスを合わせ、レーザー光を照射し、上記ロール１周内の反射率分布を測定した。レーザーは波長４０５ｎｍの半導体レーザーを用い測定を行った。高精度Ｘステージは上記ロールと平行に設置した。半導体レーザー加工ヘッドは高精度Ｘステージ上に固定した。半導体レーザー加工ヘッドの対物レンズ２４はＮ．Ａ．＝０．８５でスポットサイズはおよそ４３０ｎｍであった。上記ロールに照射されたレーザー光はロール表面で反射された後受光部で電圧値として測定した。測定した電圧値は換算表を用い反射率に換算した。
２０ｎｍ±１０％のレジスト膜厚分布を有したロールの１周内の反射率を測定したところ、最小値が２２．８％、最大値が２５．７％とその差は２．９％と非常に小さいことが確認された。
（実施例２）
長さ５０ｍｍ、７０ｍｍφのＳＵＳ３０４のスリーブに、厚さ５ｍｍの円筒状のガラス（ショット社ガラスコードＴｙｐｅ：５１８６３５、屈折率ｎ＝１．５３０、消衰係数ｋ＝０．０００）の円筒を、導電性エポキシ樹脂を介して被せ固定した。スリーブの片端面には上記スリーブの中心線と一致するように長さ５０ｍｍ、３０ｍｍφのシャフトを取り付けた。
上記のスリーブとシャフトからなるロールに、スパッタ法を用いエッチング層としてＳｉＯ２を３００ｎｍで成膜した。このときロールを回転するモーターの中心軸とロールの中心軸を傾けてセッティングし膜厚ムラを意図的につけた。この結果膜厚は３００ｎｍ±３０％の分布であった。更にその上をＣｕＯからなる熱反応型レジスト層を２０ｎｍ成膜した。この時はモーターの中心軸とロールの中心軸を一致させ膜厚は２０ｎｍに均一に成膜した。
上記ロールを図１０に示す様な露光装置を用いて回転させながら、ロール表面にフォーカスを合わせ、レーザー光を照射し、上記ロール１周内の反射率分布を測定した。レーザー光の波長などは実施例１と同じ条件で用いた。
３００ｎｍ±３０％のエッチング層膜厚分布を有したロールの１周内の反射率を測定したところ、最小値が２３．３％、最大値が２５．０％とその差は１．７％と非常に小さいことが確認された。
（実施例３）
長さ５０ｍｍ、７０ｍｍφのＳＵＳ３０４のスリーブに、厚さ５ｍｍの円筒状のガラス（ショット社ガラスコードＴｙｐｅ：５１８６３５、屈折率ｎ＝１．５３０、消衰係数ｋ＝０．０００）の円筒を、導電性エポキシ樹脂を介して被せ固定した。スリーブの片端面には上記スリーブの中心線と一致するように長さ５０ｍｍ、３０ｍｍφのシャフトを取り付けた。
上記のスリーブとシャフトからなるロールに、スパッタ法を用いエッチング層としてＳｉＯ２を３００ｎｍで成膜した。このときロールを回転するモーターの中心軸とロールの中心軸を傾けてセッティングし膜厚ムラを意図的につけた。この結果膜厚は３００ｎｍ±２５％の分布であった。更にその上をＣｕＯからなる熱反応型レジスト層を２０ｎｍ成膜した。この時はモーターの中心軸とロールの中心軸を一致させ膜厚は２０ｎｍに均一に成膜した。
上記ロールを図１０に示す様な露光装置を用いて回転させながら、ロール表面にフォーカスを合わせ、レーザー光を照射し、上記ロールへの露光を試みた。レーザー光の波長などは実施例１と同じ条件で用いた。
熱反応型レジストへの露光時はロールの回転数を１６７０ｒｐｍ（線速度７ｍ／ｓｅｃ．）とした。またロールが１周する間にＸステージは５００ｎｍ移動し連続的にピッチ５００ｎｍの線が露光された。
上記エッチング層、熱反応型レジスト層を形成したロールに５００ｎｍピッチの連続的な線の露光を実施した。連続発光で露光パワーは８．０ｍＷで行った。その後シュウ酸アンモニウム０．３重量％溶液に５分程度浸し現像を行った。最後に蒸留水で十分に洗浄し熱反応型レジスト層に溝を形成した。形成された溝は、ＵＶ樹脂を使ってＰＥＴフィルム上に溝形状を転写した。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で形成された溝幅を測定したところ１５０ｎｍ±１％とばらつきが非常に小さく均一な露光が行われていることが確認された。
（実施例４）
長さ５０ｍｍ、７０ｍｍφのＳＵＳ３０４のスリーブに、厚さ５ｍｍの円筒状のガラス（ショット社ガラスコードＴｙｐｅ：４３４９５０、屈折率ｎ＝１．４４２、消衰係数ｋ＝０．０００）の円筒を、導電性エポキシ樹脂を介して被せ固定した。スリーブの片端面には上記スリーブの中心線と一致するように長さ５０ｍｍ、３０ｍｍφのシャフトを取り付けた。
上記のスリーブとシャフトからなるロールに、スパッタ法を用いエッチング層としてＳｉＯ２を３００ｎｍで成膜した。このときロールを回転するモーターの中心軸とロールの中心軸を傾けてセッティングし膜厚ムラを意図的につけた。この結果膜厚は３００ｎｍ±２５％の分布であった。更にその上をＣｕＯからなる熱反応型レジスト層を２０ｎｍ成膜した。この時はモーターの中心軸とロールの中心軸を一致させ膜厚は２０ｎｍに均一に成膜した。
上記ロールを図１０に示す様な露光装置を用いて回転させながら、ロール表面にフォーカスを合わせ、レーザー光を照射し、上記ロール１周内の反射率分布を測定した。レーザー光の波長などは実施例１と同じである。
３００ｎｍ±３０％のエッチング層膜厚分布を有したロールの１周内の反射率を測定したところ、最小値が２３．５％、最大値が２４．９％とその差は１．４％と非常に小さいことが確認された。
熱反応型レジストへの露光時はロールの回転数を１６７０ｒｐｍ（線速度７ｍ／ｓｅｃ．）とした。またロールが１周する間にＸステージは５００ｎｍ移動し連続的にピッチ５００ｎｍの線が露光される。
上記エッチング層、熱反応型レジスト層を形成したロールに５００ｎｍピッチの連続的な線の露光を実施した。連続発光で露光パワーは８．０ｍＷで行った。その後シュウ酸アンモニウム０．３重量％溶液に５分程度浸し現像を行った。最後に蒸留水で十分に洗浄し熱反応型レジスト層に溝を形成した。形成された溝は、ＵＶ樹脂を使ってＰＥＴフィルム上に溝形状を転写した。ＡＦＭで形成された溝幅を測定したところ１５０ｎｍ±０．９％とばらつきが非常に小さく均一な露光が行われていることが確認された。
（実施例５）
長さ５０ｍｍ、７０ｍｍφのＳＵＳ３０４のスリーブに、厚さ５ｍｍの円筒状のガラス（ショット社ガラスコードＴｙｐｅ：５９２６８３、屈折率ｎ＝１．６０７、消衰係数ｋ＝０．０００）の円筒を、導電性エポキシ樹脂を介して被せ固定した。スリーブの片端面には上記スリーブの中心線と一致するように長さ５０ｍｍ、３０ｍｍφのシャフトを取り付けた。
上記のスリーブとシャフトからなるロールに、スパッタ法を用いエッチング層としてＳｉＯ２を３００ｎｍで成膜した。このときロールを回転するモーターの中心軸とロールの中心軸を傾けてセッティングし膜厚ムラを意図的につけた。この結果膜厚は３００ｎｍ±２５％の分布であった。更にその上をＣｕＯからなる熱反応型レジスト層を２０ｎｍ成膜した。この時はモーターの中心軸とロールの中心軸を一致させ膜厚は２０ｎｍに均一に成膜した。
上記ロールを図１０に示す様な露光装置を用いて回転させながら、ロール表面にフォーカスを合わせ、レーザー光を照射し、上記ロール１周内の反射率分布を測定した。レーザー光の波長などは実施例１と同じ条件で用いた。
３００ｎｍ±３０％のエッチング層膜厚分布を有したロールの１周内の反射率を測定したところ、最小値が２２．４％、最大値が２６．１％とその差は３．７％と非常に小さいことが確認された。
熱反応型レジストへの露光時はロールの回転数を１６７０ｒｐｍ（線速度７ｍ／ｓｅｃ．）とした。またロールが１周する間にＸステージは５００ｎｍ移動し連続的にピッチ５００ｎｍの線が露光される。
上記エッチング層、熱反応型レジスト層を形成したロールに５００ｎｍピッチの連続的な線の露光を実施した。連続発光で露光パワーは８．０ｍＷで行った。その後シュウ酸アンモニウム０．３重量％溶液に５分程度浸し現像を行った。最後に蒸留水で十分に洗浄し熱反応型レジスト層に溝を形成した。形成された溝は、ＵＶ樹脂を使ってＰＥＴフィルム上に溝形状を転写した。ＡＦＭで形成された溝幅を測定したところ１５０ｎｍ±２．２％とばらつきが非常に小さく均一な露光が行われていることが確認された。
（実施例６）
長さ５０ｍｍ、７０ｍｍφのＳＵＳ３０４のスリーブに、厚さ５ｍｍの円筒状のガラス（ショット社ガラスコードＴｙｐｅ：７２３２９２、屈折率ｎ＝１．７６８、消衰係数ｋ＝０．０００）の円筒を、導電性エポキシ樹脂を介して被せ固定した。スリーブの片端面には上記スリーブの中心線と一致するように長さ５０ｍｍ、３０ｍｍφのシャフトを取り付けた。
上記のスリーブとシャフトからなるロールに、スパッタ法を用いエッチング層としてＳｉＯ２を３００ｎｍで成膜した。このときロールを回転するモーターの中心軸とロールの中心軸を傾けてセッティングし膜厚ムラを意図的につけた。この結果膜厚は３００ｎｍ±２５％の分布であった。更にその上をＣｕＯからなる熱反応型レジスト層を２０ｎｍ成膜した。この時はモーターの中心軸とロールの中心軸を一致させ膜厚は２０ｎｍに均一に成膜した。
上記ロールを図１０に示す様な露光装置を用いて回転させながら、ロール表面にフォーカスを合わせ、レーザー光を照射し、上記ロール１周内の反射率分布を測定した。レーザー光の波長などは実施例１と同じ条件で用いた。
３００ｎｍ±３０％のエッチング層膜厚分布を有したロールの１周内の反射率を測定したところ、最小値が２０．６％、最大値が２８．１％とその差は７．６％と非常に小さいことが確認された。
熱反応型レジストへの露光時はロールの回転数を１６７０ｒｐｍ（線速度７ｍ／ｓｅｃ．）とした。またロールが１周する間にＸステージは５００ｎｍ移動し連続的にピッチ５００ｎｍの線が露光される。
上記エッチング層、熱反応型レジスト層を形成したロールに５００ｎｍピッチの連続的な線の露光を実施した。連続発光で露光パワーは８．０ｍＷで行った。その後シュウ酸アンモニウム０．３重量％溶液に５分程度浸し現像を行った。最後に蒸留水で十分に洗浄し熱反応型レジスト層に溝を形成した。形成された溝は、ＵＶ樹脂を使ってＰＥＴフィルム上に溝形状を転写した。ＡＦＭで形成された溝幅を測定したところ１５０ｎｍ±４．５％とばらつきが非常に小さく均一な露光が行われていることが確認された。
（比較例１）
長さ５０ｍｍ、７０ｍｍφのＳＵＳ３０４のスリーブに、厚さ５ｍｍのアルミニウム（屈折率ｎ＝０．４００、消衰係数ｋ＝４．４５０）の円筒を、はめ込み固定した。スリーブの片端面には上記スリーブの中心線と一致するように長さ５０ｍｍ、３０ｍｍφのシャフトを取り付けた。
上記のスリーブとシャフトからなるロールをスパッタ法を用い回転させながらＣｕＯからなる熱反応型レジスト層を２０ｎｍで成膜した。このときロールを回転するモーターの中心軸とロールの中心軸を傾けてセッティングし膜厚ムラを意図的につけた。この結果膜厚は２０ｎｍ±１０％の分布であった。
上記ロールを図１０に示す様な露光装置を用いて回転させながら、ロール表面にフォーカスを合わせ、レーザー光を照射し、上記ロール１周内の反射率分布を測定した。レーザー光の波長などは実施例１と同じ条件で用いた。
２０ｎｍ±１０％のレジスト膜厚分布を有したロールの１周内の反射率を測定したところ、最小値が４５．４％、最大値が６１．２％とその差は１５．８％と非常に大きいことが確認された。
（比較例２）
長さ５０ｍｍ、７０ｍｍφのＳＵＳ３０４のスリーブに、厚さ５ｍｍのアルミニウム（屈折率ｎ＝０．４００、消衰係数ｋ＝４．４５０）の円筒を、はめ込み固定した。スリーブの片端面には上記スリーブの中心線と一致するように長さ５０ｍｍ、３０ｍｍφのシャフトが取り付けた。
上記のスリーブとシャフトからなるロールに、スパッタ法を用いエッチング層としてＳｉＯ２を３００ｎｍで成膜した。このときロールを回転するモーターの中心軸とロールの中心軸を傾けてセッティングし膜厚ムラを意図的につけた。この結果膜厚は３００ｎｍ±２５％の分布であった。更にその上をＣｕＯからなる熱反応型レジスト層を２０ｎｍ成膜した。この時はモーターの中心軸とロールの中心軸を一致させ膜厚は２０ｎｍに均一に成膜した。
上記ロールを図１０に示す様な露光装置を用いて回転させながら、ロール表面にフォーカスを合わせ、レーザー光を照射し、上記ロール１周内の反射率分布を測定した。レーザー光の波長などは実施例１と同じ条件で用いた。
３００ｎｍ±２５％のエッチング層膜厚分布を有したロールの１周内の反射率を測定したところ、最小値が６．１％、最大値が７９．３％とその差は７３．２％と非常に大きい結果であった。
（比較例３）
長さ５０ｍｍ、７０ｍｍφのＳＵＳ３０４のスリーブに、厚さ５ｍｍのアルミニウム（屈折率ｎ＝０．４００、消衰係数ｋ＝４．４５０）の円筒を、はめ込み固定した。スリーブの片端面には上記スリーブの中心線と一致するように長さ５０ｍｍ、３０ｍｍφのシャフトを取り付けた。
上記のスリーブとシャフトからなるロールに、スパッタ法を用いエッチング層としてＳｉＯ２を３００ｎｍで成膜した。このときロールを回転するモーターの中心軸とロールの中心軸を傾けてセッティングし膜厚ムラを意図的につけた。この結果膜厚は３００ｎｍ±２５％の分布であった。更にその上をＣｕＯからなる熱反応型レジスト層を２０ｎｍ成膜した。この時はモーターの中心軸とロールの中心軸を一致させ膜厚は２０ｎｍに均一に成膜した。
上記ロールを図１０に示す様な露光装置を用いて回転させながら、ロール表面にフォーカスを合わせ、レーザー光を照射し、上記ロールへの露光を試みた。レーザー光の波長などは実施例１と同じである。
熱反応型レジストへの露光時はロールの回転数を１６７０ｒｐｍ（線速度７ｍ／ｓｅｃ．）とした。またロールが１周する間にＸステージは５００ｎｍ移動し連続的にピッチ５００ｎｍの線が露光される。
上記エッチング層、熱反応型レジスト層を形成したロールに５００ｎｍピッチの連続的な線になるように露光を実施した。連続発光で露光パワーは１０．０ｍＷで行った。その後シュウ酸アンモニウム０．３重量％溶液に５分程度浸し現像を行った。最後に蒸留水で十分に洗浄し熱反応型レジスト層に溝を形成した。形成された溝は、ＵＶ樹脂を使ってＰＥＴフィルム上に溝形状を転写した。転写された溝幅をＡＦＭで測定したところ全く溝がないところから溝幅２５０ｎｍのところまで連続的に変化しておりばらつきが非常に大きいことが確認された。
（比較例４）
長さ５０ｍｍ、７０ｍｍφのＳＵＳ３０４のスリーブに、厚さ５ｍｍの円筒状のガラス（ショット社ガラスコードＴｙｐｅ：１４４１７８、屈折率ｎ＝２．２７３、消衰係数ｋ＝０．０００）の円筒を、導電性エポキシ樹脂を介して被せ固定した。スリーブの片端面には上記スリーブの中心線と一致するように長さ５０ｍｍ、３０ｍｍφのシャフトを取り付けた。
上記のスリーブとシャフトからなるロールに、スパッタ法を用いエッチング層としてＳｉＯ２を３００ｎｍで成膜した。このときロールを回転するモーターの中心軸とロールの中心軸を傾けてセッティングし膜厚ムラを意図的につけた。この結果膜厚は３００ｎｍ±２５％の分布であった。更にその上をＣｕＯからなる熱反応型レジスト層を２０ｎｍ成膜した。この時はモーターの中心軸とロールの中心軸を一致させ膜厚は２０ｎｍに均一に成膜した。
上記ロールを図１０に示す様な露光装置を用いて回転させながら、ロール表面にフォーカスを合わせ、レーザー光を照射し、上記ロール１周内の反射率分布を測定した。レーザー光の波長などは実施例１と同じ条件で用いた。
３００ｎｍ±２５％のエッチング層膜厚分布を有したロールの１周内の反射率を測定したところ、最小値が１６．０％、最大値が３３．９％とその差は１７．９％と大きいことが確認された。
熱反応型レジストへの露光時はロールの回転数を１６７０ｒｐｍ（線速度７ｍ／ｓｅｃ．）とした。またロールが１周する間にＸステージは５００ｎｍ移動し連続的にピッチ５００ｎｍの線が露光された。
上記エッチング層、熱反応型レジスト層を形成したロールに５００ｎｍピッチの連続的な線の露光を実施した。連続発光で露光パワーは９．０ｍＷで行った。その後シュウ酸アンモニウム０．３重量％溶液に５分程度浸し現像を行った。最後に蒸留水で十分に洗浄し熱反応型レジスト層に溝を形成した。形成された溝は、ＵＶ樹脂を使ってＰＥＴフィルム上に溝形状を転写した。ＡＦＭで形成された溝幅を測定したところ１５０ｎｍ±１０．４％とばらつきが非常に大きく不均一な露光が行われていることが確認された。
実施例１から実施例６及び比較例１から比較例４の結果を表２に示す。
Figure 2010140648
表２に示すように、本実施の形態に係る転写用モールドにおいては、特定の光学特性を有する材料を用いた表面層を有するので、反射率変動が低減すると共に、横幅バラつきが低減される（実施例１から実施例６）。このように、反射率変動と横幅バラつきと共に低減されるので、レジスト層を均一に露光できることが分かる。一方、金属材料を用いた場合（比較例１から比較例３）や、屈折率が異なるガラス材料を用いた場合（比較例４）、反射率変動が大きくなることが分かる。
（実施例７）
長さ５０ｍｍ、７０ｍｍφのＳＵＳ３０４のスリーブに、厚さ５ｍｍの円筒状のガラス（ショット社ガラスコードＴｙｐｅ：５１８６３５、屈折率ｎ＝１．５３０、消衰係数ｋ＝０．０００にＣｕを体積分率で５％添加）を、導電性エポキシ樹脂を介して被せ固定した。この混合物の複素屈折率は屈折率ｎ＝１．６０２、消衰係数ｋ＝０．１３３であった。スリーブの片端面には上記スリーブの中心線と一致するように長さ５０ｍｍ、３０ｍｍφのシャフトを取り付けた。
上記のスリーブとシャフトからなるロールに、スパッタ法を用いエッチング層としてＳｉＯ２を３００ｎｍで成膜した。このときロールを回転するモーターの中心軸とロールの中心軸を傾けてセッティングし膜厚ムラを意図的につけた。この結果膜厚は３００ｎｍ±２５％の分布であった。更にその上をＣｕＯからなる熱反応型レジスト層を２０ｎｍ成膜した。この時はモーターの中心軸とロールの中心軸を一致させ膜厚は２０ｎｍに均一に成膜した。
上記ロールを図１０に示す様な露光装置を用いて回転させながら、ロール表面にフォーカスを合わせ、レーザー光を照射し、上記ロール１周内の反射率分布を測定した。レーザー光の波長などは実施例１と同じである。
３００ｎｍ±３０％のエッチング層膜厚分布を有したロールの１周内の反射率を測定したところ、最小値が２１．７％、最大値が２６．８％とその差は５．１％と非常に小さいことが確認された。
熱反応型レジストへの露光時はロールの回転数を１６７０ｒｐｍ（線速度７ｍ／ｓｅｃ．）とした。またロールが１周する間にＸステージは５００ｎｍ移動し連続的にピッチ５００ｎｍの線が露光される。
上記エッチング層、熱反応型レジスト層を形成したロールに５００ｎｍピッチの連続的な線の露光を実施した。連続発光で露光パワーは８．０ｍＷで行った。その後シュウ酸アンモニウム０．３重量％溶液に５分程度浸し現像を行った。最後に蒸留水で十分に洗浄し熱反応型レジスト層に溝を形成した。形成された溝は、ＵＶ樹脂を使ってＰＥＴフィルム上に溝形状を転写した。ＡＦＭで形成された溝幅を測定したところ１５０ｎｍ±３％とばらつきが非常に小さく均一な露光が行われていることが確認された。
（実施例８）
長さ５０ｍｍ、７０ｍｍφのＳＵＳ３０４のスリーブに、厚さ５ｍｍの円筒状のガラス（ショット社ガラスコードＴｙｐｅ：５１８６３５、屈折率ｎ＝１．５３０、消衰係数ｋ＝０．０００にＣｕを体積分率で１０％添加）を、導電性エポキシ樹脂を介して被せ固定した。この混合物の複素屈折率は屈折率ｎ＝１．６６９、消衰係数ｋ＝０．２７１であった。スリーブの片端面には上記スリーブの中心線と一致するように長さ５０ｍｍ、３０ｍｍφのシャフトを取り付けた。
上記のスリーブとシャフトからなるロールに、スパッタ法を用いエッチング層としてＳｉＯ２を３００ｎｍで成膜した。このときロールを回転するモーターの中心軸とロールの中心軸を傾けてセッティングし膜厚ムラを意図的につけた。この結果膜厚は３００ｎｍ±２５％の分布であった。更にその上をＣｕＯからなる熱反応型レジスト層を２０ｎｍ成膜した。この時はモーターの中心軸とロールの中心軸を一致させ膜厚は２０ｎｍに均一に成膜した。
上記ロールを図１０に示す様な露光装置を用いて回転させながら、ロール表面にフォーカスを合わせ、レーザー光を照射し、上記ロール１周内の反射率分布を測定した。レーザー光の波長などは実施例１と同じ条件で用いた。
３００ｎｍ±３０％のエッチング層膜厚分布を有したロールの１周内の反射率を測定したところ、最小値が２０．０％、最大値が２８．９％とその差は８．９％と非常に小さいことが確認された。
熱反応型レジストへの露光時はロールの回転数を１６７０ｒｐｍ（線速度７ｍ／ｓｅｃ．）とした。またロールが１周する間にＸステージは５００ｎｍ移動し連続的にピッチ５００ｎｍの線が露光される。
上記エッチング層、熱反応型レジスト層を形成したロールに５００ｎｍピッチの連続的な線の露光を実施した。連続発光で露光パワーは８．０ｍＷで行った。その後シュウ酸アンモニウム０．３重量％溶液に５分程度浸し現像を行った。最後に蒸留水で十分に洗浄し熱反応型レジスト層に溝を形成した。形成された溝は、ＵＶ樹脂を使ってＰＥＴフィルム上に溝形状を転写した。ＡＦＭで形成された溝幅を測定したところ１５０ｎｍ±５．２％とばらつきが非常に小さく均一な露光が行われていることが確認された。
（実施例９）
長さ５０ｍｍ、７０ｍｍφのＳＵＳ３０４のスリーブに、厚さ５ｍｍの円筒状のガラス（ショット社ガラスコードＴｙｐｅ：５１８６３５、屈折率ｎ＝１．５３０、消衰係数ｋ＝０．０００にＣｒを体積分率で１５％添加）を、導電性エポキシ樹脂を介して被せ固定した。この混合物の複素屈折率は屈折率ｎ＝１．９９３、消衰係数ｋ＝０．２０８であった。スリーブの片端面には上記スリーブの中心線と一致するように長さ５０ｍｍ、３０ｍｍφのシャフトを取り付けた。
上記のスリーブとシャフトからなるロールに、スパッタ法を用いエッチング層としてＳｉＯ２を３００ｎｍで成膜した。このときロールを回転するモーターの中心軸とロールの中心軸を傾けてセッティングし膜厚ムラを意図的につけた。この結果膜厚は３００ｎｍ±２５％の分布であった。更にその上をＣｕＯからなる熱反応型レジスト層を２０ｎｍ成膜した。この時はモーターの中心軸とロールの中心軸を一致させ膜厚は２０ｎｍに均一に成膜した。
上記ロールを図１０に示す様な露光装置を用いて回転させながら、ロール表面にフォーカスを合わせ、レーザー光を照射し、上記ロール１周内の反射率分布を測定した。レーザー光の波長などは実施例１と同じ条件で用いた。
３００ｎｍ±３０％のエッチング層膜厚分布を有したロールの１周内の反射率を測定したところ、最小値が１８．０％、最大値が３１．３％とその差は１３．４％と非常に小さいことが確認された。
熱反応型レジストへの露光時はロールの回転数を１６７０ｒｐｍ（線速度７ｍ／ｓｅｃ．）とした。またロールが１周する間にＸステージは５００ｎｍ移動し連続的にピッチ５００ｎｍの線が露光される。
上記エッチング層、熱反応型レジスト層を形成したロールに５００ｎｍピッチの連続的な線の露光を実施した。連続発光で露光パワーは８．０ｍＷで行った。その後シュウ酸アンモニウム０．３重量％溶液に５分程度浸し現像を行った。最後に蒸留水で十分に洗浄し熱反応型レジスト層に溝を形成した。形成された溝は、ＵＶ樹脂を使ってＰＥＴフィルム上に溝形状を転写した。ＡＦＭで形成された溝幅を測定したところ１５０ｎｍ±７．９％とばらつきが非常に小さく均一な露光が行われていることが確認された。
（比較例５）
長さ５０ｍｍ、７０ｍｍφのＳＵＳ３０４のスリーブに、厚さ５ｍｍの円筒状のガラス（ショット社ガラスコードＴｙｐｅ：５１８６３５、屈折率ｎ＝１．５３０、消衰係数ｋ＝０．０００にＣｕを体積分率で２０％添加）を、導電性エポキシ樹脂を介して被せ固定した。この混合物の複素屈折率は屈折率ｎ＝１．８１８、消衰係数ｋ＝０．７０２であった。スリーブの片端面には上記スリーブの中心線と一致するように長さ５０ｍｍ、３０ｍｍφのシャフトを取り付けた。
上記のスリーブとシャフトからなるロールに、スパッタ法を用いエッチング層としてＳｉＯ２を３００ｎｍで成膜した。このときロールを回転するモーターの中心軸とロールの中心軸を傾けてセッティングし膜厚ムラを意図的につけた。この結果膜厚は３００ｎｍ±２５％の分布であった。更にその上をＣｕＯからなる熱反応型レジスト層を２０ｎｍ成膜した。この時はモーターの中心軸とロールの中心軸を一致させ膜厚は２０ｎｍに均一に成膜した。
上記ロールを図１０に示す様な露光装置を用いて回転させながら、ロール表面にフォーカスを合わせ、レーザー光を照射し、上記ロール１周内の反射率分布を測定した。レーザー光の波長などは実施例１と同じ条件で用いた。
３００ｎｍ±３０％のエッチング層膜厚分布を有したロールの１周内の反射率を測定したところ、最小値が２０．１％、最大値が２９．１％とその差は１９．４％と非常に大きいことが確認された。
熱反応型レジストへの露光時はロールの回転数を１６７０ｒｐｍ（線速度７ｍ／ｓｅｃ．）とした。またロールが１周する間にＸステージは５００ｎｍ移動し連続的にピッチ５００ｎｍの線が露光された。
上記エッチング層、熱反応型レジスト層を形成したロールに５００ｎｍピッチの連続的な線の露光を実施した。連続発光で露光パワーは８．０ｍＷで行った。その後シュウ酸アンモニウム０．３重量％溶液に５分程度浸し現像を行った。最後に蒸留水で十分に洗浄し熱反応型レジスト層に溝を形成した。形成された溝は、ＵＶ樹脂を使ってＰＥＴフィルム上に溝形状を転写した。ＡＦＭで形成された溝幅を測定したところ１５０ｎｍ±１１．３％とばらつきが非常に大きく不均一な露光が行われていることが確認された。
（比較例６）
長さ５０ｍｍ、７０ｍｍφのＳＵＳ３０４のスリーブに、厚さ５ｍｍの円筒状のガラス（ショット社ガラスコードＴｙｐｅ：５１８６３５、屈折率ｎ＝１．５３０、消衰係数ｋ＝０．０００にＡｇを体積分率で５％添加）を、導電性エポキシ樹脂を介して被せ固定した。この混合物の複素屈折率は屈折率ｎ＝０．８９９、消衰係数ｋ＝０．２３７であった。スリーブの片端面には上記スリーブの中心線と一致するように長さ５０ｍｍ、３０ｍｍφのシャフトを取り付けた。
上記のスリーブとシャフトからなるロールに、スパッタ法を用いエッチング層としてＳｉＯ２を３００ｎｍで成膜した。このときロールを回転するモーターの中心軸とロールの中心軸を傾けてセッティングし膜厚ムラを意図的につけた。この結果膜厚は３００ｎｍ±２５％の分布であった。更にその上をＣｕＯからなる熱反応型レジスト層を２０ｎｍ成膜した。この時はモーターの中心軸とロールの中心軸を一致させ膜厚は２０ｎｍに均一に成膜した。
上記ロールを図１０に示す様な露光装置を用いて回転させながら、ロール表面にフォーカスを合わせ、レーザー光を照射し、上記ロール１周内の反射率分布を測定した。レーザー光の波長などは実施例１と同じ条件で用いた。
３００ｎｍ±３０％のエッチング層膜厚分布を有したロールの１周内の反射率を測定したところ、最小値が１４．６％、最大値が３６．０％とその差は２１．６％と非常に大きいことが確認された。
熱反応型レジストへの露光時はロールの回転数を１６７０ｒｐｍ（線速度７ｍ／ｓｅｃ．）とした。またロールが１周する間にＸステージは５００ｎｍ移動し連続的にピッチ５００ｎｍの線が露光された。
上記エッチング層、熱反応型レジスト層を形成したロールに５００ｎｍピッチの連続的な線の露光を実施した。連続発光で露光パワーは８．０ｍＷで行った。その後シュウ酸アンモニウム０．３重量％溶液に５分程度浸し現像を行った。最後に蒸留水で十分に洗浄し熱反応型レジスト層に溝を形成した。形成された溝は、ＵＶ樹脂を使ってＰＥＴフィルム上に溝形状を転写した。ＡＦＭで形成された溝幅を測定したところ１５０ｎｍ±１２．６％とばらつきが非常に大きく不均一な露光が行われていることが確認された。
（比較例７）
長さ５０ｍｍ、７０ｍｍφのＳＵＳ３０４のスリーブに、厚さ５ｍｍの円筒状のガラス（ショット社ガラスコードＴｙｐｅ：５１８６３５、屈折率ｎ＝１．５３０、消衰係数ｋ＝０．０００にＡｇを体積分率で１０％添加）を、導電性エポキシ樹脂を介して被せ固定した。この混合物の複素屈折率は屈折率ｎ＝０．４１９、消衰係数ｋ＝０．６７４であった。スリーブの片端面には上記スリーブの中心線と一致するように長さ５０ｍｍ、３０ｍｍφのシャフトを取り付けた。
上記のスリーブとシャフトからなるロールに、スパッタ法を用いエッチング層としてＳｉＯ２を３００ｎｍで成膜した。このときロールを回転するモーターの中心軸とロールの中心軸を傾けてセッティングし膜厚ムラを意図的につけた。この結果膜厚は３００ｎｍ±２５％の分布であった。更にその上をＣｕＯからなる熱反応型レジスト層を２０ｎｍ成膜した。この時はモーターの中心軸とロールの中心軸を一致させ膜厚は２０ｎｍに均一に成膜した。
上記ロールを図１０に示す様な露光装置を用いて回転させながら、ロール表面にフォーカスを合わせ、レーザー光を照射し、上記ロール１周内の反射率分布を測定した。レーザー光の波長などは実施例１と同じである。
３００ｎｍ±３０％のエッチング層膜厚分布を有したロールの１周内の反射率を測定したところ、最小値が４．９％、最大値が５８．２％とその差は５３．８％と非常に大きいことが確認された。
熱反応型レジストへの露光時はロールの回転数を１６７０ｒｐｍ（線速度７ｍ／ｓｅｃ．）とした。またロールが１周する間にＸステージは５００ｎｍ移動し連続的にピッチ５００ｎｍの線が露光された。
上記エッチング層、熱反応型レジスト層を形成したロールに５００ｎｍピッチの連続的な線の露光を実施した。連続発光で露光パワーは８．０ｍＷで行った。その後シュウ酸アンモニウム０．３重量％溶液に５分程度浸し現像を行った。最後に蒸留水で十分に洗浄し熱反応型レジスト層に溝を形成した。形成された溝は、ＵＶ樹脂を使ってＰＥＴフィルム上に溝形状を転写した。ＡＦＭで形成された溝幅を測定したところ１５０ｎｍ±２９．９％とばらつきが非常に大きく不均一な露光が行われていることが確認された。
（比較例８）
長さ５０ｍｍ、７０ｍｍφのＳＵＳ３０４のスリーブに、厚さ５ｍｍの円筒状のガラス（ショット社ガラスコードＴｙｐｅ：５１８６３５、屈折率ｎ＝１．５３０、消衰係数ｋ＝０．０００にＡｇを体積分率で１５％添加）を、導電性エポキシ樹脂を介して被せ固定した。この混合物の複素屈折率は屈折率ｎ＝０．２９０、消衰係数ｋ＝１．０３７であった。スリーブの片端面には上記スリーブの中心線と一致するように長さ５０ｍｍ、３０ｍｍφのシャフトを取り付けた。
上記のスリーブとシャフトからなるロールに、スパッタ法を用いエッチング層としてＳｉＯ２を３００ｎｍで成膜した。このときロールを回転するモーターの中心軸とロールの中心軸を傾けてセッティングし膜厚ムラを意図的につけた。この結果膜厚は３００ｎｍ±２５％の分布であった。更にその上をＣｕＯからなる熱反応型レジスト層を２０ｎｍ成膜した。この時はモーターの中心軸とロールの中心軸を一致させ膜厚は２０ｎｍに均一に成膜した。
上記ロールを図１０に示す様な露光装置を用いて回転させながら、ロール表面にフォーカスを合わせ、レーザー光を照射し、上記ロール１周内の反射率分布を測定した。レーザー光の波長などは実施例１と同じ条件で用いた。
３００ｎｍ±３０％のエッチング層膜厚分布を有したロールの１周内の反射率を測定したところ、最小値が２．４％、最大値が７０．１％とその差は６８．４％と非常に大きいことが確認された。
熱反応型レジストへの露光時はロールの回転数を１６７０ｒｐｍ（線速度７ｍ／ｓｅｃ．）とした。またロールが１周する間にＸステージは５００ｎｍ移動し連続的にピッチ５００ｎｍの線が露光された。
上記エッチング層、熱反応型レジスト層を形成したロールに５００ｎｍピッチの連続的な線の露光を実施した。連続発光で露光パワーは８．０ｍＷで行った。その後シュウ酸アンモニウム０．３重量％溶液に５分程度浸し現像を行った。最後に蒸留水で十分に洗浄し熱反応型レジスト層に溝を形成した。形成された溝は、ＵＶ樹脂を使ってＰＥＴフィルム上に溝形状を転写した。ＡＦＭで形成された溝幅を測定したところ１５０ｎｍ±３６．８％とばらつきが非常に大きく不均一な露光が行われていることが確認された。
（比較例９）
長さ５０ｍｍ、７０ｍｍφのＳＵＳ３０４のスリーブに、厚さ５ｍｍの円筒状のガラス（ショット社ガラスコードＴｙｐｅ：５１８６３５、屈折率ｎ＝１．５３０、消衰係数ｋ＝０．０００にＣｒを体積分率で２５％添加）を、導電性エポキシ樹脂を介して被せ固定した。この混合物の複素屈折率は屈折率ｎ＝２．３３４、消衰係数ｋ＝０．４０７であった。スリーブの片端面には上記スリーブの中心線と一致するように長さ５０ｍｍ、３０ｍｍφのシャフトを取り付けた。
上記のスリーブとシャフトからなるロールに、スパッタ法を用いエッチング層としてＳｉＯ２を３００ｎｍで成膜した。このときロールを回転するモーターの中心軸とロールの中心軸を傾けてセッティングし膜厚ムラを意図的につけた。この結果膜厚は３００ｎｍ±２５％の分布であった。更にその上をＣｕＯからなる熱反応型レジスト層を２０ｎｍ成膜した。この時はモーターの中心軸とロールの中心軸を一致させ膜厚は２０ｎｍに均一に成膜した。
上記ロールを図１０に示す様な露光装置を用いて回転させながら、ロール表面にフォーカスを合わせ、レーザー光を照射し、上記ロール１周内の反射率分布を測定した。レーザー光の波長などは実施例１と同じである。
３００ｎｍ±３０％のエッチング層膜厚分布を有したロールの１周内の反射率を測定したところ、最小値が１５．０％、最大値が３５．５％とその差は２０．５％と非常に大きいことが確認された。
熱反応型レジストへの露光時はロールの回転数を１６７０ｒｐｍ（線速度７ｍ／ｓｅｃ．）とした。またロールが１周する間にＸステージは５００ｎｍ移動し連続的にピッチ５００ｎｍの線が露光される。
上記エッチング層、熱反応型レジスト層を形成したロールに５００ｎｍピッチの連続的な線の露光を実施した。連続発光で露光パワーは８．０ｍＷで行った。その後シュウ酸アンモニウム０．３重量％溶液に５分程度浸し現像を行った。最後に蒸留水で十分に洗浄し熱反応型レジスト層に溝を形成した。形成された溝は、ＵＶ樹脂を使ってＰＥＴフィルム上に溝形状を転写した。ＡＦＭで形成された溝幅を測定したところ１５０ｎｍ±１２．１％とばらつきが非常に大きく不均一な露光が行われていることが確認された。
実施例７から実施例９及び比較例５から比較例９の結果を表３に示す。
Figure 2010140648
表３に示すように、本実施の形態に係る転写用モールドにおいては、表面層の光学特性が所定の範囲内であれば、混合物を含有していても反射率変動及び溝幅ばらつきを共に低減することができる（実施例７から実施例９）。一方、同様に混合物を含有していても、複合屈折率ｎ及び消衰係数ｋが所定の範囲外の場合（比較例５から比較例９）は、反射率変動及び溝幅ばらつきが増大することが分かる。
（実施例１０）
長さ５０ｍｍ、７０ｍｍφのＳＵＳ３０４のスリーブに、厚さ５ｍｍの円筒状のガラス（石英ガラス、屈折率ｎ＝１．４６９６６４、消衰係数ｋ＝０．０００）を、導電性エポキシ樹脂を介して被せ固定した。この混合物の複素屈折率は屈折率ｎ＝１．９９３、消衰係数ｋ＝０．２０８であった。スリーブの片端面には上記スリーブの中心線と一致するように長さ５０ｍｍ、３０ｍｍφのシャフトを取り付けた。
上記のスリーブとシャフトからなるロールに、スパッタ法を用いエッチング層としてＳｉＯ２を３００ｎｍで成膜した。このときロールを回転するモーターの中心軸とロールの中心軸を傾けてセッティングし膜厚ムラを意図的につけた。この結果膜厚は３００ｎｍ±２５％の分布であった。更にその上をＣｕＯからなる熱反応型レジスト層を２０ｎｍ成膜した。この時はモーターの中心軸とロールの中心軸を一致させ膜厚は２０ｎｍに均一に成膜した。
上記ロールを図１０に示す様な露光装置を用いて回転させながら、ロール表面にフォーカスを合わせ、レーザー光を照射し、上記ロール１周内の反射率分布を測定した。レーザー光の波長などは実施例１と同じ条件で用いた。
３００ｎｍ±３０％のエッチング層膜厚分布を有したロールの１周内の反射率を測定したところ、最小値が２０．４％、最大値が２０．７％とその差は０．３％と非常に小さいことが確認された。
熱反応型レジストへの露光時はロールの回転数を１６７０ｒｐｍ（線速度７ｍ／ｓｅｃ．）とした。またロールが１周する間にＸステージは５００ｎｍ移動し連続的にピッチ５００ｎｍの線が露光された。
上記エッチング層、熱反応型レジスト層を形成したロールに５００ｎｍピッチの連続的な線の露光を実施した。連続発光で露光パワーは８．０ｍＷで行った。その後シュウ酸アンモニウム０．３重量％溶液に５分程度浸し現像を行った。最後に蒸留水で十分に洗浄し熱反応型レジスト層に溝を形成した。形成された溝は、ＵＶ樹脂を使ってＰＥＴフィルム上に溝形状を転写した。ＡＦＭで形成された溝幅を測定したところ１５０ｎｍ±０．１３％とばらつきが非常に小さく均一な露光が行われていることが確認された。
なお、円筒状のガラスに石英ガラスを用いたが、高ケイ酸ガラス（パイレックスガラス：コーニング７７４０）を用いても同じ結果を得ることが出来た。
（実施例１１）
長さ５０ｍｍ、７０ｍｍφのＳＵＳ３０４のスリーブに、厚さ５ｍｍの円筒状のプラスチック（ＰＭＭＡ、屈折率ｎ＝１．４９０、消衰係数ｋ＝０．０００）を、導電性エポキシ樹脂を介して被せ固定した。この混合物の複素屈折率は屈折率ｎ＝１．９９３、消衰係数ｋ＝０．２０８であった。スリーブの片端面には上記スリーブの中心線と一致するように長さ５０ｍｍ、３０ｍｍφのシャフトを取り付けた。
上記のスリーブとシャフトからなるロールに、スパッタ法を用いエッチング層としてＳｉＯ２を３００ｎｍで成膜した。このときロールを回転するモーターの中心軸とロールの中心軸を傾けてセッティングし膜厚ムラを意図的につけた。この結果膜厚は３００ｎｍ±２５％の分布であった。更にその上をＣｕＯからなる熱反応型レジスト層を２０ｎｍ成膜した。この時はモーターの中心軸とロールの中心軸を一致させ膜厚は２０ｎｍに均一に成膜した。
上記ロールを図１０に示す様な露光装置を用いて回転させながら、ロール表面にフォーカスを合わせ、レーザー光を照射し、上記ロール１周内の反射率分布を測定した。レーザー光の波長などは実施例１と同じ条件で用いた。
３００ｎｍ±３０％のエッチング層膜厚分布を有したロールの１周内の反射率を測定したところ、最小値が２０．１％、最大値が２１．０％とその差は０．９％と非常に小さいことが確認された。
熱反応型レジストへの露光時はロールの回転数を１６７０ｒｐｍ（線速度７ｍ／ｓｅｃ．）とした。またロールが１周する間にＸステージは５００ｎｍ移動し連続的にピッチ５００ｎｍの線が露光された。
上記エッチング層、熱反応型レジスト層を形成したロールに５００ｎｍピッチの連続的な線の露光を実施した。連続発光で露光パワーは８．０ｍＷで行った。その後シュウ酸アンモニウム０．３重量％溶液に５分程度浸し現像を行った。最後に蒸留水で十分に洗浄し熱反応型レジスト層に溝を形成した。形成された溝は、ＵＶ樹脂を使ってＰＥＴフィルム上に溝形状を転写した。ＡＦＭで形成された溝幅を測定したところ１５０ｎｍ±０．４７％とばらつきが非常に小さく均一な露光が行われていることが確認された。
（実施例１２）
長さ５０ｍｍ、７０ｍｍφのＳＵＳ３０４のスリーブに、厚さ５ｍｍの円筒状のプラスチック（ＰＣ、屈折率ｎ＝１．５３０、消衰係数ｋ＝０．０００）を、導電性エポキシ樹脂を介して被せ固定した。この混合物の複素屈折率は屈折率ｎ＝１．５８５、消衰係数ｋ＝０．０００であった。スリーブの片端面には上記スリーブの中心線と一致するように長さ５０ｍｍ、３０ｍｍφのシャフトを取り付けた。
上記のスリーブとシャフトからなるロールに、スパッタ法を用いエッチング層としてＳｉＯ２を３００ｎｍで成膜した。このときロールを回転するモーターの中心軸とロールの中心軸を傾けてセッティングし膜厚ムラを意図的につけた。この結果膜厚は３００ｎｍ±２５％の分布であった。更にその上をＣｕＯからなる熱反応型レジスト層を２０ｎｍ成膜した。この時はモーターの中心軸とロールの中心軸を一致させ膜厚は２０ｎｍに均一に成膜した。
上記ロールを図１０に示す様な露光装置を用いて回転させながら、ロール表面にフォーカスを合わせ、レーザー光を照射し、上記ロール１周内の反射率分布を測定した。レーザー光の波長などは実施例１と同じ条件で用いた。
３００ｎｍ±３０％のエッチング層膜厚分布を有したロールの１周内の反射率を測定したところ、最小値が１８．８％、最大値が２２．４％とその差は３．６％と非常に小さいことが確認された。
熱反応型レジストへの露光時はロールの回転数を１６７０ｒｐｍ（線速度７ｍ／ｓｅｃ．）とした。またロールが１周する間にＸステージは５００ｎｍ移動し連続的にピッチ５００ｎｍの線が露光された。
上記エッチング層、熱反応型レジスト層を形成したロールに５００ｎｍピッチの連続的な線の露光を実施した。連続発光で露光パワーは８．０ｍＷで行った。その後シュウ酸アンモニウム０．３重量％溶液に５分程度浸し現像を行った。最後に蒸留水で十分に洗浄し熱反応型レジスト層に溝を形成した。形成された溝は、ＵＶ樹脂を使ってＰＥＴフィルム上に溝形状を転写した。ＡＦＭで形成された溝幅を測定したところ１５０ｎｍ±２．０％とばらつきが非常に小さく均一な露光が行われていることが確認された。
実施例１０から実施例１２の結果を表４に示す。
Figure 2010140648
表４に示すように、表面層の材質としては石英ガラスや、高ケイ酸ガラスなどの種々のガラス材料を用いることができる（実施例１０）。また、有機材料を用いても反射率変動及び溝幅ばらつきが低減できることが分かる（実施例１１、実施例１２）。
（実施例１３）
長さ５０ｍｍ、７０ｍｍφのＳＵＳ３０４のスリーブに、厚さ５ｍｍの円筒状のガラス（ショット社ガラスコードＴｙｐｅ：５１８６３５、屈折率ｎ＝１．５３０、消衰係数ｋ＝０．０００）の円筒を、導電性エポキシ樹脂を介して被せ固定した。スリーブの片端面には上記スリーブの中心線と一致するように長さ５０ｍｍ、３０ｍｍφのシャフトを取り付けた。
上記のスリーブとシャフトからなるロールに、スパッタ法を用いエッチング層としてＳｉＯ２を３００ｎｍで成膜した。更にその上をＧａＳｂからなる熱反応型レジスト層を４０ｎｍ成膜した。スパッタ法の条件により算術平均粗さＲａが１．８ｎｍになるよう調整した。
上記ロールを図１０に示す様な露光装置を用いて回転させながら、ロール表面にフォーカスを合わせ、レーザー光を照射し、上記ロール１周内の反射率分布を測定した。レーザー光の波長などは実施例１と同じである。熱反応型レジストへの露光時は１６７０ｒｐｍ（線速度７ｍ／ｓｅｃ．）で行った。またまたロールが１周する間にＸステージは５００ｎｍ移動し連続的にピッチ５００ｎｍの線が露光された。
上記エッチング層、熱反応型レジスト層を形成したロールに５００ｎｍピッチの連続的な線の露光を実施した。連続発光で露光パワーは２．０ｍＷで行った。その後ｐＨ１の塩酸に４０分程度浸し現像を行った。最後に蒸留水で十分に洗浄し熱反応型レジスト層に溝を形成した。形成された溝は、ＵＶ樹脂を使ってＰＥＴフィルム上に溝形状を転写した。ＡＦＭで溝形状を観察したところ、ほぼ熱反応型レジスト膜厚と同じ深さ溝が形成されていることを確認した。
（比較例１０）
長さ５０ｍｍ、７０ｍｍφのＳＵＳ３０４のスリーブに、厚さ５ｍｍの円筒状のガラス（ショット社ガラスコードＴｙｐｅ：５１８６３５、屈折率ｎ＝１．５３０、消衰係数ｋ＝０．０００）の円筒を、導電性エポキシ樹脂を介して被せ固定した。スリーブの片端面には上記スリーブの中心線と一致するように長さ５０ｍｍ、３０ｍｍφのシャフトを取り付けた。
上記のスリーブとシャフトからなるロールに、スパッタ法を用いエッチング層としてＳｉＯ２を３００ｎｍで成膜した。更にその上をＧａＳｂからなる熱反応型レジスト層を４０ｎｍ成膜した。ロールはガラス表面切削後、研磨を施さない手法で作成したため、算術平均粗さＲａは１５ｎｍであった。
上記ロールを図１０に示す様な露光装置を用いて回転させながら、ロール表面にフォーカスを合わせ、レーザー光を照射し、上記ロール１周内の反射率分布を測定した。レーザー光の波長などは実施例１と同じである。熱反応型レジストへの露光時は１６７０ｒｐｍ（線速度７ｍ／ｓｅｃ．）で行った。またまたロールが１周する間にＸステージは５００ｎｍ移動し連続的にピッチ５００ｎｍの線が露光された。
上記エッチング層、熱反応型レジスト層を形成したロールに５００ｎｍピッチの連続的な線の露光を実施した。連続発光で露光パワーは２．０ｍＷで行った。その後ｐＨ１の塩酸に４０分程度浸し現像を行った。最後に蒸留水で十分に洗浄し熱反応型レジスト層に溝を形成した。形成された溝は、ＵＶ樹脂を使ってＰＥＴフィルム上に溝形状を転写した。ＡＦＭで溝形状を観察したところ明確な溝形状を確認することはできなかった。
実施例１３に示すように、表面層の算術平均粗さＲａが低い場合は、露光性能に影響はなく、高い露光性能が発現する。一方、比較例１１に示すように、算術平均粗さＲａが高い場合は、露光性能が低下することが分かる。
（実施例１４）
長さ２００ｍｍ、７０ｍｍφのカーボンコンポジットで出来たスリーブに、厚さ３ｍｍの円筒状のガラス（石英ガラス、屈折率ｎ＝１．４６９６６４、消衰係数ｋ＝０．０００）を、導電性エポキシ樹脂を介して被せ固定した。この混合物の複素屈折率は屈折率ｎ＝１．９９３、消衰係数ｋ＝０．２０８であった。スリーブの両端面には上記スリーブの中心線と一致するように長さ５０ｍｍ、３０ｍｍφのＳＵＳシャフトを取り付けた。スリーブに使用したカーボンコンポジットの体積抵抗率は２Ω・ｃｍで、シャフトの両端にテスターを当てて導電性を測定したこところ良好な導通があることを確認した。
上記のスリーブとシャフトからなるロールに、スパッタ法を用いエッチング層としてＳｉＯ２を３００ｎｍで成膜した。この時、ロールを回転するモーターの中心軸とロールの中心軸を一致させ膜厚は３００ｎｍに均一に成膜した。更にその上をＣｕＯからなる熱反応型レジスト層を２０ｎｍ成膜した。この時、モーターの中心軸とロールの中心軸を一致させ膜厚は２０ｎｍに均一に成膜した。
上記ロールを図１０に示す様な露光装置を用いて回転させながら、ロール表面にフォーカスを合わせ、レーザー光を照射し、上記ロールを露光した。レーザー光の波長などは実施例１と同じ条件を用いた。
熱反応型レジストへの露光時はロールの回転数を１６７０ｒｐｍ（線速度７ｍ／ｓｅｃ．）とした。またロールが１周する間にＸステージは５００ｎｍ移動し連続的にピッチ５００ｎｍの線が露光された。
上記エッチング層、熱反応型レジスト層を形成したロールに５００ｎｍピッチの連続的な線の露光を実施した。連続発光で露光パワーは８．０ｍＷで行った。その後シュウ酸アンモニウム０．３重量％溶液に５分程度浸し現像を行った。最後に蒸留水で十分に洗浄し熱反応型レジスト層に溝を形成した。溝が形成されていない部分のレジスト材料をマスクにして、溝が形成された領域を図１９に示すドライエッチング装置によってエッチングを行った。ドライエッチング条件は、ＣＨ４ガス４４を用い、エッチングガス圧５Ｐａ、１３．５６ＭＨｚの周波数でエッチングパワーを３００Ｗとし、１０分間エッチングした。エッチング後、ＵＶ樹脂を使ってＰＥＴフィルム上に溝形状を転写した。ＡＦＭで形成された溝幅、溝深さを測定したところ、溝幅１５０ｎｍ、溝深さ３００ｎｍの矩形形状が出来ていることが確認された。
（比較例１１）
長さ２００ｍｍ、８０ｍｍφ（厚さ１０ｍｍ）の円筒状のガラス（石英ガラス、屈折率ｎ＝１．４６９６６４、消衰係数ｋ＝０．０００）を準備した。ガラススリーブ３２の両端面には上記スリーブの中心線と一致するように長さ５０ｍｍ、３０ｍｍφのＳＵＳシャフト１をガラス内径にエポキシ接着剤で固定して取り付けた（図２１）。シャフトの両端にテスターを当てて導電性を測定したこところ全く導通が無いことを確認した。
上記のスリーブとシャフトからなるロールに、スパッタ法を用いエッチング層としてＳｉＯ２を３００ｎｍで成膜した。この時、ロールを回転するモーターの中心軸とロールの中心軸を一致させ膜厚は３００ｎｍに均一に成膜した。更にその上をＣｕＯからなる熱反応型レジスト層を２０ｎｍ成膜した。この時、モーターの中心軸とロールの中心軸を一致させ膜厚は２０ｎｍに均一に成膜した。
上記ロールを図１０に示す様な露光装置を用いて回転させながら、ロール表面にフォーカスを合わせ、レーザー光を照射し、ロールを露光した。レーザー光の波長などは実施例１と同じ条件を用いた。
熱反応型レジストへの露光時はロールの回転数を１６７０ｒｐｍ（線速度７ｍ／ｓｅｃ．）とした。またロールが１周する間にＸステージは５００ｎｍ移動し連続的にピッチ５００ｎｍの線が露光された。
上記エッチング層、熱反応型レジスト層を形成したロールに５００ｎｍピッチの連続的な線の露光を実施した。連続発光で露光パワーは８．０ｍＷで行った。その後シュウ酸アンモニウム０．３重量％溶液に５分程度浸し現像を行った。最後に蒸留水で十分に洗浄し熱反応型レジスト層に溝を形成した。溝が形成されていない部分のレジスト材料をマスクにして、溝が形成された領域を図１９に示すドライエッチング装置によってエッチングを行った。ドライエッチング条件は、ＣＨ４ガス４４を用い、エッチングガス圧５Ｐａ、１３．５６ＭＨｚの周波数でエッチングパワーを３００Ｗとしたが、全く放電させることが出来なかったためエッチングは出来なかった。エッチング処理後ドライエッチング装置からロール体を取り出し、溝深さを測定したが、レジストの厚み２０ｎｍと全くエッチング出来ていないことを確認した。
（実施例１５）
長さ２００ｍｍ、７０ｍｍφのカーボンコンポジット（線膨張係数２×１０−６／℃）で出来たスリーブと同じ形状でＡｌ合金：５０５２（線膨張係数２３．１×１０−６／℃）で出来たスリーブの２種類準備した。前記スリーブに各々厚さ３ｍｍの円筒状のガラス（石英ガラス、屈折率ｎ＝１．４６９６６４、消衰係数ｋ＝０．０００、熱膨張係数０．５×１０−６／℃）を、導電性エポキシ樹脂を介して被せ固定した。この混合物の複素屈折率は屈折率ｎ＝１．９９３、消衰係数ｋ＝０．２０８であった。スリーブの両端面には上記スリーブの中心線と一致するように長さ５０ｍｍ、３０ｍｍφのＳＵＳシャフトを取り付けた。スリーブに使用したカーボンコンポジットの体積抵抗率は２Ω・ｃｍで、シャフトの両端にテスターを当てて導電性を測定したこところ良好な導通があることを確認した。
上記の様に準備した２種のモールドを、１００℃の温度に１時間放置後、室温に取り出して１日放置した。スリーブが熱膨張係数の小さいカーボンコンポジットで出来たモールドには何の変化も見られなかったが、スリーブがＡｌ合金で出来たスリーブは、表面層の石英ガラスが割れ、転写モールドとして使用できない状態になった。
以上説明したように、本実施の形態に係る転写用モールドによれば、特定の光学特性を有する材料を用いた表面層を有するロール体を使用することにより、レジスト層の露光を良好に行うことができるので、表面に１μｍ以下の微細なパターンを有したロール形状の転写用モールドを実現することができる。特に、このロール形状の転写用モールドは、大面積でかつ生産性に優れ、凹凸形状の自由度が高く、微細構造のアスペクト比が自由に制御できる、ナノインプリントあるいは光学フィルム用のマスターモールドとして用いることができる。
本発明は、熱反応型レジスト及びフォトレジストなどを用いたモールドに適用可能であり、ナノインプリントあるいは光学素子の形成などに用いることができる。
本出願は、２００９年６月５日出願の特願２００９-１３６７００に基づく。この内容は、全てここに含めておく。

Claims (24)

  1. 略円柱形状に形成されたロール体と、前記ロール体の外周面上に形成される表面層と、前記表面層上に形成される微細構造層と、を具備し、前記表面層は、４０５ｎｍの波長において屈折率ｎが１．３以上で２．０以下、かつ消衰係数ｋが０．３以下の材料で構成されることを特徴とする転写用モールド。
  2. 前記表面層は、４０５ｎｍの波長において屈折率ｎが１．３以上で２．０以下、かつ消衰係数ｋが０．３以下の無機材料で構成されることを特徴とする請求項１記載の転写用モールド。
  3. 前記無機材料が、周期律表のＩ族〜ＶＩ族、ＸII族〜ＸＶＩ族元素の酸化物、窒化物、炭化物、硫化物、及びフッ化物、並びにそれらの混合物からなる群より選ばれたものであることを特徴とする請求項２記載の転写用モールド。
  4. 前記無機材料がガラス材料であることを特徴とする請求項３記載の転写用モールド。
  5. 前記ガラス材料が石英ガラス、高ケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、アミノケイ酸ガラス、無アルカリガラス、鉛ガラス、バリウムガラス、リン珪酸ガラス、フッ化物ガラス、ランタンガラス、透明結晶化ガラス、及び熱線吸収ガラスからなる群より選ばれたものであることを特徴とする請求項４記載の転写用モールド。
  6. 前記表面層は、４０５ｎｍの波長において屈折率ｎが１．３以上で２．０以下、かつ消衰係数ｋが０．３以下の有機材料で構成されることを特徴とする請求項１記載の転写用モールド。
  7. 前記有機材料が、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリメチレンメタクリレート、アクリレート、ポリビニルアルコール、ポリアミド、アラミド、フッ素樹脂、ポリオレフィン、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、アミドイミド樹脂、マレイミド樹脂、セルロース樹脂、及び液晶ポリマーからなる群より選ばれたものであることを特徴とする請求項６記載の転写用モールド。
  8. 前記表面層の厚さが、５μｍ以上１０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれかに記載の転写用モールド。
  9. 前記表面層の表面粗さとしての算術平均粗さＲａが１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれかに記載の転写用モールド。
  10. 前記表面層は、４０５ｎｍの波長において屈折率ｎが１．３以上で２．０以下、かつ消衰係数ｋが０．３以下の材料が少なくとも２層積層されて構成されると共に、前記ロール体と前記ロール体と接する前記表面層との間に光吸収層が形成されることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれかに記載の転写用モールド。
  11. 前記ロール体が導電性を有するロール体であることを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれかに記載の転写用モールド。
  12. 前記ロール体が、ＳＵＳ、炭素鋼、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｔｉ、Ｔｉ合金、カーボンファイバーコンポジット、導電性プラスチック材料、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれたもので構成された導電性を有するロール体であることを特徴とする請求項１１記載の転写用モールド。
  13. 前記ロール体を構成する材料の電気抵抗率が１０１０Ω・ｃｍ以下である導電性を有するロール体であることを特徴とする請求項１１記載の転写用モールド。
  14. 前記ロール体と、前記ロール体の外周面上に形成される表面層との間の各々の室温における熱線膨張係数の差が２０×１０−６／℃以下であることを特徴とする請求項１から請求項１３のいずれかに記載の転写用モールド。
  15. 前記ロール体の熱線膨張係数が１５×１０−６／℃以下である材料から構成されたことを特徴とする請求項１４記載の転写用モールド
  16. 前記微細構造層が、フォトレジスト材料からなることを特徴とする請求項１から請求項１５のいずれかに記載の転写用モールド。
  17. 前記微細構造層が、熱反応型レジスト材料からなることを特徴とする請求項１から請求項１５のいずれかに記載の転写用モールド。
  18. 前記熱反応型レジスト材料が、有機レジスト材料又は無機レジスト材料であることを特徴とする請求項１７記載の転写用モールド。
  19. 前記熱反応型レジスト材料が、不完全酸化物、熱分解酸化物及び金属合金からなる群より選ばれたものであることを特徴とする請求項１７記載の転写用モールド。
  20. 前記微細構造層が、少なくとも２層の熱反応型レジスト材料が積層されてなることを特徴とする請求項１７から請求項１９のいずれかに記載の転写用モールド。
  21. 前記微細構造層が、Ｓｉ、Ｓｉの酸化物、Ｓｉの窒化物、Ｓｉの炭化物、Ｔａ、Ｔａの酸化物、Ｔａの窒化物、及びＴａの炭化物からなる群より選ばれた材料で構成されたことを特徴とする請求項１から請求項１５のいずれかに記載の転写用モールド。
  22. 前記微細構造層の上層側又は下層側に熱吸収層が形成されていることを特徴とする請求項１から請求項２１のいずれかに記載の転写用モールド。
  23. 請求項１６から請求項２０のいずれかに記載の転写用モールドに用いられるロール体とその外周面上に形成された表面層の、該表面層の上にレジスト材料からなる層を形成する工程と、前記レジスト材料からなる層にレーザーを照射して微細構造を形成する工程と、を具備することを特徴とする転写用モールドの製造方法。
  24. 請求項２１に記載の転写用モールドに用いられるロール体とその外周面上に形成された表面層の、該表面層の上に、Ｓｉ、Ｓｉの酸化物、Ｓｉの窒化物、Ｓｉの炭化物、Ｔａ、Ｔａの酸化物、Ｔａの窒化物、及びＴａの炭化物からなる群より選ばれたエッチング材料からなる層を形成する工程と、前記エッチング材料からなる層の上にレジスト材料からなる層を形成する工程と、前記レジスト材料からなる層にレーザーを照射して微細構造を形成する工程と、前記エッチング材料からなる層をエッチングする工程と、前記微細構造が形成されたレジスト材料からなる層を除去する工程と、を具備することを特徴とする転写用モールドの製造方法。
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