WO2020085288A1 - 原盤、原盤の製造方法及び転写物の製造方法 - Google Patents

原盤、原盤の製造方法及び転写物の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a master, a master manufacturing method, and a transcript manufacturing method.
  • the imprint technology is a technology for transferring the uneven structure of the master surface to the transfer material by pressing the master having the fine uneven structure formed on the surface against the transfer material and then curing the transfer material. .
  • a roll-to-roll imprinting technique for example, a roll-to-roll imprinting technique is known in which a concavo-convex structure on the surface of the master is continuously transferred to the material to be transferred by continuously pressing a roll-shaped master onto the material to be transferred.
  • a roll-to-roll imprinting technique is known in which a concavo-convex structure on the surface of the master is continuously transferred to the material to be transferred by continuously pressing a roll-shaped master onto the material to be transferred.
  • the transfer material may unintentionally start to be cured before the transfer, and thus the transfer of the uneven structure may become defective.
  • the unintentional curing of the transferred material is caused by unintentional light irradiation of the transferred material through the base material of the master.
  • the material to be transferred in an unintended region may be cured by irradiating the material to be transferred in an unintended region with guided light or transmitted light that has passed through the base material of the master.
  • Patent Document 1 in a roll-shaped mold for imprinting, a UV absorbing layer made of a metal is provided on a fine structure layer formed on a substrate, and guided light or transmitted light passing through the substrate is provided. There is disclosed a technique of suppressing the occurrence of transfer failure by suppressing the above.
  • an object of the present invention is to make it possible to produce a transcript in which transfer defects are suppressed with higher efficiency, which is new and improved.
  • An object of the present invention is to provide a master, a method for manufacturing the master, and a method for manufacturing a transcript using the master.
  • a base material a pattern layer provided on one surface of the base material, on which a fine uneven structure is formed, and provided so as to be sandwiched between the base material and the pattern layer,
  • a master which comprises an absorption layer having a light absorption coefficient larger than that of the pattern layer.
  • the absorption layer may be made of a non-metallic material.
  • the pattern layer may be made of a transparent material.
  • the pattern layer may be formed of SiO 2
  • the absorption layer may be formed of Si.
  • the base material may be formed of a ceramic material or a glass material.
  • the fine concavo-convex structure may be a moth-eye structure.
  • the surface roughness of the one surface of the base material may be 1/100 or less of the height difference of the unevenness of the fine uneven structure.
  • the thickness of the pattern layer may be larger than the height difference of the unevenness of the fine uneven structure.
  • the thickness of the absorption layer may be 5 nm or more.
  • the shape of the base material may be a cylindrical shape.
  • the one surface of the base material may be the outer peripheral surface of the cylindrical shape, and the pattern layer may be provided along the outer peripheral surface.
  • a step of forming an absorption layer on one surface of the substrate, a light absorption coefficient smaller than the absorption layer on the absorption layer, a pattern layer having a fine uneven structure is formed.
  • a method of manufacturing a master is provided, including a forming step.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing a master according to Comparative Example 1 in which the arrangement of the absorption layer is changed.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing a master according to Comparative Example 2 in which the arrangement of absorption layers is changed.
  • 6 is a flowchart illustrating a manufacturing process of a master and a transfer according to the same embodiment.
  • 6 is a flowchart illustrating a manufacturing process of a master and a transfer according to the same embodiment. It is a schematic diagram explaining the measuring method of the light reflectance with respect to a transfer material.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the structure of a master according to this embodiment.
  • the master 1 is, for example, a master used for roll-to-roll imprinting.
  • the master 1 can transfer the fine concavo-convex structure 30 formed on the pattern layer 12 to the transfer material by pressing the pattern layer 12 provided on the outer peripheral surface against the transfer material while rotating.
  • the master 1 After the master 1 is used to transfer the fine concavo-convex structure 30 to the material to be transferred, and then the master 1 is washed, the master 1 can be used to transfer the fine concavo-convex structure 30 to the material to be transferred again.
  • the pattern layer 12 of the master 1 after transfer has a part of the transferred material peeled from the transferred material, or a release agent for improving the peelability between the master 1 and the transferred material. This is because By removing these adhered substances by washing, the master 1 can again accurately transfer the fine concavo-convex structure 30 to the transferred material.
  • the cleaning of the master 1 can be performed, for example, by immersing the master 1 in a cleaning liquid using a strong acid, a strong base, an oxidizing agent, or the like.
  • the master 1 can be washed by immersing the master 1 in a piranha solution in which sulfuric acid and hydrogen peroxide solution are mixed.
  • the master 1 includes a base material 11, an absorption layer 20, and a pattern layer 12 on which a fine concavo-convex structure 30 is formed.
  • the base material 11 is, for example, a hollow cylindrical member having a hollow inside. However, the base material 11 may be a solid columnar member having no cavity inside. Since the substrate 11 has such a shape, the master 1 can be used for roll-to-roll type imprinting.
  • the shape of the substrate 11 is such that the height (axial length) is 100 mm or more, and the diameter of the circle on the bottom surface or the upper surface (outer diameter in the radial direction orthogonal to the axial direction) is 50 mm or more and 300 mm. It may be a cylindrical shape having a thickness in the radial direction (thickness) of 2 mm or more and 50 mm or less.
  • the shape or size of the base material 11 is not limited to the above example.
  • the base material 11 may have a flat plate shape.
  • a pattern layer 12 on which a fine concavo-convex structure 30 is formed is provided on one surface of the base material 11 (the outer peripheral surface of the base material 11 when the base material 11 has a cylindrical shape), as described later. Therefore, in order to improve the formability of the concave-convex structure of the fine concave-convex structure 30, the surface roughness (arithmetic mean roughness Ra) of one surface (that is, the outer peripheral surface) of the base material 11 is equal to that of the fine concave-convex structure 30.
  • the height difference of the unevenness is preferably 1/100 or less, more preferably 1/10000 or less. The smaller the surface roughness of one surface (that is, the outer peripheral surface) of the base material 11, the better, but from the viewpoint of the processing limit of the base material 11, the lower limit is 1/10000 of the height difference of the unevenness of the fine uneven structure 30. Good.
  • the base material 11 is preferably formed of a material that is not dissolved or corroded in the cleaning process performed after the transfer.
  • the base material 11 is preferably formed of various ceramic materials, or fused silica glass, synthetic quartz glass, heat-resistant glass such as Tempax (registered trademark), or glass material such as white plate glass or tempered glass.
  • Tempax registered trademark
  • AlN, C, SiC, Si, or the like can be used as the material of the base material 11.
  • various metals, various organic resins and the like are not preferable as the material of the base material 11 because they have low corrosion resistance or solvent resistance in the cleaning process.
  • the pattern layer 12 is a layer provided on one surface of the base material 11 and on which the fine concavo-convex structure 30 is formed.
  • the pattern layer 12 on which the fine concavo-convex structure 30 is formed preferably has a film thickness larger than the height difference of the concavities and convexities of the fine concavo-convex structure 30.
  • the film thickness of the pattern layer 12 may be 500 nm to 700 nm.
  • the pattern layer 12 is preferably formed of a glass material such as fused silica glass or synthetic silica glass containing SiO 2 as a main component.
  • a glass material containing SiO 2 as a main component is particularly preferable as a material for the pattern layer 12 because it can be easily microfabricated by etching and has high corrosion resistance.
  • a metal material such as Al or W is not preferable as a material for the pattern layer 12 because it has low corrosion resistance in the cleaning process.
  • the pattern layer 12 When the pattern layer 12 is formed of a glass material containing SiO 2 as a main component, the pattern layer 12 has high optical transparency to light in the vicinity of the visible light band and becomes transparent. In such a case, the pattern layer 12 may generate propagating light by transmitting or guiding light (for example, ultraviolet rays) irradiated to cure the material to be transferred during transfer. As a result, the pattern layer 12 may cure the material to be transferred in an unintended area before transfer by irradiating the material to be transferred in an unintended area with the propagating light.
  • the absorbing layer 20 described later can absorb the propagating light transmitted or guided through the pattern layer 12. According to this, in the master 1 according to the present embodiment, it is possible to prevent the material to be transferred from being unintentionally cured before the transfer, and thus it is possible to suppress the occurrence of the transfer failure.
  • the fine concavo-convex structure 30 formed on the pattern layer 12 is a structure in which a plurality of concave portions or convex portions are arranged regularly or irregularly. Specifically, the average size of the planar shapes of the plurality of recesses or protrusions may be equal to or less than the wavelength of light belonging to the visible light band. The plurality of concave portions or convex portions may be regularly or irregularly arranged such that the average of the intervals is less than or equal to the wavelength of light belonging to the visible light band.
  • the average size of the planar shape of the concave portions or the convex portions and the interval may be less than 1 ⁇ m, preferably 100 nm or more and 350 nm or less.
  • the fine concavo-convex structure 30 can function as a so-called moth-eye structure that suppresses reflection of light belonging to the visible light band.
  • the size of the planar shape of the concave portions or the convex portions and the average of the intervals are less than 100 nm, it may be difficult to form the fine concavo-convex structure 30.
  • the average size of the planar shape of the concave portions or the convex portions and the distance between the concave portions exceeds 350 nm, visible light may be diffracted, and the function of the moth-eye structure may deteriorate.
  • the planar shape of the concave portion or the convex portion may be a substantially circular shape, an elliptical shape, or a polygonal shape.
  • the arrangement of the concave portions or the convex portions in the fine concavo-convex structure 30 may be any of the closest packing arrangement, the tetragonal lattice arrangement, the hexagonal lattice arrangement, or the houndstooth arrangement. The arrangement can be appropriately selected according to the function of the transfer material having the fine concavo-convex structure 30 transferred thereto.
  • the absorption layer 20 is provided so as to be sandwiched between the base material 11 and the pattern layer 12. That is, the absorption layer 20 is arranged on the outer peripheral side of the base material 11 and the inner peripheral side of the pattern layer 12, and is laminated between the base material 11 and the pattern layer 12.
  • the materials of the absorption layer 20 and the pattern layer 12 are selected so that the light absorption coefficient of the absorption layer 20 is larger than that of the pattern layer 12. Thereby, the absorption layer 20 can absorb the light that is transmitted or guided through the pattern layer 12 among the light that is irradiated to cure the transfer material.
  • the absorption layer 20 has a larger light absorption coefficient than the pattern layer 12 and can be formed of a non-transparent non-metallic material.
  • the absorption layer 20 is preferably made of Si.
  • the absorption layer 20 may be formed of an inorganic oxynitride such as SiOx (which is not completely oxidized and is not transparent), SiNx, C, SiC, TiN, WN, or AlN.
  • the absorbing layer 20 may be exposed to a cleaning solution of a strong acid or a strong base that has penetrated beyond the pattern layer 12 in the cleaning step after transfer, it should be formed of the above-mentioned material having high corrosion resistance. Is preferred.
  • the absorption layer 20 is formed of a metal material or the like, in the cleaning step after transfer, the absorption layer 20 is etched by the cleaning liquid that has permeated beyond the pattern layer 12, and the base material 11 and the pattern layer 12 are separated from each other. Therefore, it is not preferable to form the absorption layer 20 with a metal material or the like.
  • the absorption layer 20 is connected to the pattern layer 12 and the base material 11 and the linear expansion coefficient. It is preferably formed of a material having a similar (also referred to as a thermal expansion coefficient).
  • the absorption layer 20 is preferably formed of Si having a linear expansion coefficient close to that of SiO 2 .
  • an appropriate film thickness can be appropriately selected according to the material forming the absorption layer 20 so that the absorption layer 20 can have sufficient light absorption characteristics.
  • the absorption layer 20 is made of Si
  • the lower limit of the film thickness of the absorption layer 20 made of Si may be 5 nm.
  • the upper limit of the film thickness of the absorption layer 20 may be, for example, 10,000 nm.
  • the transcript produced by using the above-mentioned master 1 can be used for various purposes.
  • the transfer product manufactured by using the master 1 can be used as an optical member such as a light guide plate, a light diffusion plate, a microlens array, a Fresnel lens array, a diffraction grating, or an antireflection film.
  • FIG. 2A is a sectional view schematically showing a master 2A according to Comparative Example 1 in which the arrangement of the absorption layer 20 is changed as compared with the master 1 shown in FIG. 1
  • FIG. 2B is a master 1 shown in FIG. 9 is a cross-sectional view schematically showing a master 2B according to Comparative Example 2 in which the arrangement of the absorption layer 20 is changed as compared with FIG.
  • the absorption layer 20 is provided on the surface of the fine concavo-convex structure 30 on the outer peripheral surface of the base material 11.
  • the absorbing layer 20 of several tens of nanometers is provided on the surface of the fine uneven structure 30 formed on the order of nanometers or submicrometers, the fine uneven structure 30 is formed by the absorbing layer 20. Shape changes. Therefore, the transcript produced using the master 2A according to Comparative Example 1 may not obtain the expected characteristics.
  • the master 2A according to Comparative Example 1 since the absorption layer 20 is exposed on the surface of the master 2A, the absorption layer 20 is exposed to the cleaning liquid when cleaning the master 2A. Therefore, when the master 2A is cleaned, the cleaning liquid may enter between the absorption layer 20 and the base material 11, and the absorption layer 20 may be etched and removed. Therefore, the master 2A according to Comparative Example 1 has low durability in the cleaning step after transfer and is not suitable for repeated use by cleaning.
  • the absorption layer 20 is provided on the surface of the inner peripheral surface of the base material 11.
  • the fine concavo-convex structure 30 is not formed on the inner peripheral surface of the base material 11, the light reflection at the absorption layer 20 increases, and the propagation light transmitted or guided through the base material 11 may increase. There is. Therefore, in the transfer product manufactured by using the master 2B according to Comparative Example 2, the transfer target material is easily hardened before the transfer, and the transfer failure is likely to occur. Therefore, the master 2B according to Comparative Example 2 deteriorates the quality of the manufactured transcript.
  • the master 2B according to Comparative Example 2 As in the master 2A according to Comparative Example 1, since the absorption layer 20 is exposed on the surface of the master 2B, the absorption layer 20 is exposed to the cleaning liquid when cleaning the master 2B. Will end up. Therefore, the cleaning liquid may enter between the absorption layer 20 and the base material 11 when cleaning the master 2B, and the absorption layer 20 may be etched and removed. Therefore, the master 2B according to Comparative Example 2 has low durability in the cleaning step after transfer and is not suitable for repeated use by cleaning.
  • the absorption layer 20 is sandwiched between the base material 11 and the pattern layer 12 and arranged inside the master 1. Not exposed on the surface of. Therefore, the master 1 according to the present embodiment can prevent the absorption layer 20 from being etched and removed by the cleaning liquid in the cleaning step after transfer. Further, in the master 1 according to the present embodiment, the absorption layer 20 that absorbs the propagating light transmitted or guided through the master 1 can be provided without changing the surface shape of the fine concavo-convex structure 30.
  • the absorption layer 20 that absorbs propagating light that is transmitted or guided through the inside of the base material 11 is provided at a position that is suitable for repeated use by cleaning and does not deteriorate the characteristics of the master 1. Has been.
  • FIG. 3A and FIG. 3B are flowcharts for explaining the manufacturing process of the master 1 and the transfer according to the present embodiment.
  • a base material 11 made of quartz or the like is prepared (S100).
  • the base material 11 having a flat plate shape is shown for convenience of description, but the base material 11 may have, for example, a cylindrical shape.
  • the dust 40 and the like adhering to the outer peripheral surface of the base material 11 is removed by washing (S110).
  • the cleaning of the base material 11 can be performed by combining ultrasonic cleaning using pure water or neutral detergent cleaning, rinsing with pure water, and drying with warm pure water.
  • the absorption layer 20 is formed on the outer peripheral surface of the base material 11 after cleaning (S120).
  • the absorption layer 20 can be formed by depositing Si on the outer peripheral surface of the base material 11 with a film thickness of 25 nm to 50 nm by using a sputtering method.
  • the pattern layer 12 is formed on the absorption layer 20 (S130).
  • the pattern layer 12 can be formed by depositing SiO 2 on the absorption layer 20 to a film thickness of 300 nm to 500 nm by using the oxygen reactive sputtering method.
  • the resist layer 31 is formed on the pattern layer 12 (S140).
  • the resist layer 31 can be formed using an inorganic resist or an organic resist.
  • a latent image can be formed on an inorganic resist or an organic resist by exposure to laser light or the like.
  • the inorganic resist is patterned by a sputtering method or the like.
  • the resist layer 31 can be formed by forming a film on the above.
  • the resist layer 31 can be formed by depositing the organic resist on the pattern layer 12 using a spin coating method or the like. .
  • the resist layer 31 is exposed by irradiation with laser light or the like to form a latent image 31A corresponding to the fine concavo-convex structure 30 on the resist layer 31 (S150).
  • the wavelength of the laser light with which the resist layer 31 is irradiated may be, for example, a wavelength belonging to the blue light band of 400 nm to 500 nm.
  • a pattern corresponding to the latent image 31A is formed on the resist layer 31 (S160).
  • the resist layer 31 can be developed with an alkaline solution such as a TMAH (TetraMethyl Ammonium Hydroxide: tetramethylammonium hydroxide) aqueous solution.
  • TMAH TetraMethyl Ammonium Hydroxide: tetramethylammonium hydroxide
  • the resist layer 31 can be developed with various organic solvents such as ester or alcohol.
  • the pattern layer 12 is etched by using the resist layer 31 having a pattern corresponding to the fine uneven structure 30 as a mask to form the fine uneven structure 30 on the pattern layer 12 (S170).
  • the pattern layer 12 can be etched by dry etching using a fluorocarbon gas or wet etching using hydrofluoric acid or the like. After the pattern layer 12 is etched, an ashing process may be performed to remove the remaining resist layer 31.
  • Master disc 1 can be manufactured by the above process. Next, a process of manufacturing a transfer using the master 1 will be described.
  • a photocurable resin composition containing an ultraviolet curable resin such as an acrylic acrylate resin or an epoxy acrylate resin is applied onto the pattern layer 12 of the master 1, and then a base film is laminated. As a result, the transferred material layer 50 is formed (S180).
  • the photocurable resin composition is cured by irradiating the transferred material layer 50 with ultraviolet rays using a metal halide lamp or the like, and the fine concavo-convex structure 30 is transferred to the transferred material layer 50. Then, the transferred material layer 50 is peeled off from the master 1 to form a transfer material.
  • Residuals 51 of the photocurable resin composition are attached to the pattern layer 12 of the master 1 after the transfer material layer 50 is peeled off. Therefore, in order to reuse the master 1 after the transfer, cleaning is performed to remove the residue 51 and the like attached to the pattern layer 12 (S190). Specifically, the master 1 after transfer is immersed in a mixed solution of concentrated sulfuric acid and hydrogen peroxide water for several hours, and then rinsed with pure water, ultrasonically cleaned, and dried with warm pure water to clean the master 1. be able to. The cleaned master 1 is used again for the UV imprint in step S180.
  • a plurality of transcripts can be manufactured by cleaning the master 1 and repeatedly using it. Therefore, it is possible to manufacture a transfer product in which transfer defects are suppressed with higher efficiency.
  • the master according to this embodiment will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
  • the following example is one example of conditions for showing the feasibility and effects of the master according to the present embodiment and the manufacturing method thereof, and the present invention is not limited to the following example.
  • the master according to Example 1 is a master in which an absorption layer is formed between the base material and the pattern layer (see FIG. 1).
  • the master according to Example 1 was manufactured by the following steps. First, a cylindrical base material (outer diameter 132 mm, inner diameter 123 mm, axial length 100 mm, radial thickness 4.5 mm) made of quartz glass was prepared and the base material was washed. After that, by using a sputtering method using Ar gas, Si was formed into a film having a thickness of 35 nm on the outer peripheral surface of the base material to form an absorption layer. Subsequently, an oxygen reactive sputtering method using Ar gas and oxygen gas was used to form SiO 2 with a film thickness of 400 nm on the absorption layer to form a pattern layer.
  • a resist layer was formed by forming a tungsten oxide film with a thickness of 55 nm on the pattern layer by using the sputtering method. Subsequently, a latent image was formed on the resist layer by performing thermal lithography using laser light having a wavelength of 405 nm emitted from the semiconductor laser light source.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • RIE reactive ion etching
  • the fine concavo-convex structure formed on the pattern layer was an antireflection structure (that is, a moth-eye structure) for light in the blue band having a concavo-convex pitch of 150 nm to 200 nm and a height difference of 120 nm.
  • an antireflection structure that is, a moth-eye structure
  • the master according to Comparative Example 1 is a master in which an absorption layer is formed on the surface of the fine concavo-convex structure formed on the outer peripheral surface of the base material (see FIG. 2A).
  • a master according to Comparative Example 1 was manufactured by the following steps. A cylindrical base material (outer diameter 132 mm, inner diameter 123 mm, axial length 100 mm, radial thickness 4.5 mm) made of quartz glass was prepared and the base material was washed.
  • a resist layer was formed by forming a tungsten oxide film with a thickness of 55 nm on the outer peripheral surface of the base material by using the sputtering method. Subsequently, a latent image was formed on the resist layer by performing thermal lithography using laser light having a wavelength of 405 nm emitted from the semiconductor laser light source.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • RIE reactive ion etching
  • the fine concavo-convex structure formed on the outer peripheral surface of the base material was an antireflection structure (that is, a moth-eye structure) for light in the blue band having a concavo-convex pitch of 150 nm to 200 nm and a height difference of 120 nm. Further, an absorbing layer was formed by forming SiO x with a film thickness of 35 nm on the surface of the fine concavo-convex structure by using a sputtering method.
  • the master according to Comparative Example 3 is a master that includes a base material and a fine concavo-convex structure formed on the outer peripheral surface of the base material and has no absorption layer formed thereon.
  • a master according to Comparative Example 2 was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1 except that the absorption layer was not formed.
  • Example 1 and Comparative Example 1 were able to produce an evaluable transfer material, but the master according to Comparative Example 2 was transferred due to propagating light passing through or guided by the base material. Many transfer defects occurred on the product, and it was not possible to produce a transfer product that could be evaluated.
  • FIG. 4 and 5 show the measurement method and the measurement result of the light reflectance of the transfer material manufactured using the master according to Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 4 is a schematic diagram illustrating a method of measuring the light reflectance of a transfer material.
  • FIG. 5 is a graph showing the measurement results of the light reflectance of the transferred material.
  • the incident light In is incident on the surface of the sample (transfer material) at an incident angle of 5 °, and the reflected light Re emitted at a reflection angle of 5 ° is measured.
  • the light reflectance was measured.
  • the reflected light Re was measured using a spectrophotometer V550 or ARM-500V (both manufactured by JASCO Corporation).
  • the measurement wavelength was 350 nm to 800 nm, and the wavelength resolution was 1 nm.
  • Fig. 5 shows the measurement results of the light reflectance of the transfer material.
  • the transcript manufactured using the master according to Comparative Example 1 has a higher light reflectance than the transcript manufactured using the master according to Example 1.
  • the reason for this is that in the master according to Comparative Example 1, the shape of the fine concavo-convex structure is changed from the desired shape due to the absorption layer formed on the surface of the fine concavo-convex structure, and thus the antireflection property of the transferred product is deteriorated. it is conceivable that. Therefore, it is understood that the master according to Example 1 can appropriately transfer the fine concavo-convex structure having a desired shape onto the transfer target material.
  • the master according to Example 1 can suppress the transfer failure of the fine concavo-convex structure and can manufacture a transfer product (antireflection film) having excellent antireflection properties, as compared with the master according to Comparative Example 1. I understand that
  • Example 1 and Comparative Example 1 were subjected to oxygen plasma treatment for 15 minutes, and the light transmittance of each master was measured. did.
  • the oxygen plasma treatment is an example of a master disc purification treatment.
  • the load on the master by the oxygen plasma treatment is equivalent to the load by the cleaning treatment using a mixed solution of concentrated sulfuric acid and hydrogen peroxide solution. Therefore, in this measurement test, the oxygen plasma treatment was used as an alternative to the cleaning treatment.
  • FIG. 6 and 7 show the method of measuring the light transmittance of the master according to Example 1 and Comparative Example 1 and the measurement results.
  • FIG. 6 is a schematic diagram illustrating a method of measuring the light transmittance of the master.
  • FIG. 7 is a graph showing the measurement results of the light transmittance of the master before and after the oxygen plasma treatment.
  • incident light In is incident on the surface of the sample (master) at an incident angle of 5 °, and the transmitted light Tr that is transmitted through the master and emitted from the back surface of the master is measured.
  • the light transmittance of the master was measured.
  • the transmitted light Tr was measured using a spectrophotometer V550 or ARM-500V (both manufactured by JASCO Corporation).
  • the measurement wavelength was 350 nm to 800 nm, and the wavelength resolution was 1 nm.
  • Figure 7 shows the measurement results of the light transmittance of the master. Referring to the results shown in FIG. 7, it can be seen that in the master according to Comparative Example 1, the light transmittance is increased by the oxygen plasma treatment. This is probably because the oxygen plasma treatment damaged the absorption layer provided on the surface of the master. Therefore, in the master according to Comparative Example 1, the light transmittance of the master is increased by the cleaning process after transfer, and it becomes difficult to suppress the generation of propagating light by repeating the cleaning process. It is considered that defects are likely to occur.
  • the master according to Example 1 the light transmittance does not change before and after the oxygen plasma treatment. Therefore, it is considered that the master according to Example 1 can suppress the generation of propagating light and suppress the transfer failure of the fine concavo-convex structure in the transfer even when the cleaning process after transfer is repeated.
  • the loss transmittance is a value obtained by subtracting the front transmittance and the front reflectance measured by a spectrophotometer from 100%, and the transmission absorption of each of the master disks according to Test Examples 1 to 5 is determined by the influence of the front reflectance. It is an index evaluated excluding. The higher the loss transmittance, the higher the light absorptance of the master disk, and the less the propagation light guided or transmitted through the master disk.
  • FIG. 8 is a graph showing a spectrum of loss transmittance of individual master discs according to Test Examples 1 to 5.
  • the master piece according to Test Example 1 is a master piece in which a moth-eye structure is formed on one surface of a base material and tungsten (W) is formed as an absorption layer on the surface of the moth-eye structure to a film thickness of 10 nm. That is, the master disk piece according to Test Example 1 is a master disk piece having the same structure as the master disk according to Comparative Example 1 (see FIG. 2A).
  • a silicon (Si) film having a thickness of 10 nm was formed as an absorption layer on one surface of a base material, and a pattern layer made of SiO 2 was formed on the absorption layer (however, a moth-eye structure was formed. No.) is a master disc piece that has been formed.
  • the master piece according to Test Example 3 is a master piece with a moth-eye structure formed on the pattern layer of the master piece according to Test Example 2. That is, the master piece according to Test Example 3 is a master piece having the same structure as the master piece according to Example 1 (see FIG. 1).
  • carbon (C) was formed as an absorption layer on one surface of the base material with a film thickness of 40 nm, and a pattern layer made of SiO 2 (however, a moth-eye structure was formed on the absorption layer). No.) is a master disc piece that has been formed.
  • titanium nitride (TiN) having a film thickness of 50 nm was formed as an absorption layer on one surface of the substrate, and a pattern layer made of SiO 2 was formed on the absorption layer (however, a moth-eye structure was formed. It is a master piece that has not been formed).
  • the light absorptance of the masters according to Test Examples 1 to 5 was evaluated mainly on the basis of the wavelength of the ultraviolet region (350 to 400 nm). As shown in FIG. 8, in the master disc piece according to Test Example 1, since the absorption layer is provided on the surface of the moth-eye structure, the loss transmittance is low in the ultraviolet region, and the propagation light cannot be suppressed. Recognize.
  • the master disk piece (material of the absorption layer: Si) according to Test Example 2 uses an absorption layer having a thinner film thickness than the master disk piece according to Test Examples 4 and 5, but It can be seen that it is possible to realize a loss transmission rate as high as that of the individual master piece (material of the absorbing layer: C, TiN).
  • the master according to the present embodiment is capable of producing a transfer material in which the occurrence of transfer defects is suppressed, and is repeatedly used by cleaning, so that the transfer defects are not generated. It is possible to produce suppressed transcripts with high efficiency.

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Abstract

【課題】転写不良が抑制された転写物をより高効率で製造する。 【解決手段】基材と、前記基材の一面に設けられ、微細凹凸構造が形成されたパターン層と、前記基材と前記パターン層の間に挟持されるように設けられ、前記パターン層よりも光吸収係数が大きい吸収層と、を備える、原盤。

Description

原盤、原盤の製造方法及び転写物の製造方法
　本発明は、原盤、原盤の製造方法及び転写物の製造方法に関する。
　近年、微細加工技術の一つであるインプリント技術の開発が進展している。インプリント技術とは、表面に微細な凹凸構造を形成した原盤を被転写材に押し当てた後、被転写材を硬化させることで、原盤表面の凹凸構造を被転写材に転写する技術である。
　このようなインプリント技術として、例えば、ロール状の原盤を被転写材に連続的に押し当てることで、原盤表面の凹凸構造を被転写材に連続的に転写するロールツーロールインプリント技術が知られている。しかし、このようなロール状の原盤を用いた連続的な転写では、被転写材が転写前に意図せず硬化し始めてしまうことで、凹凸構造の転写が不良となることがある。
　具体的には、被転写材が光硬化性樹脂である場合、被転写材の意図しない硬化は、原盤の基材を通じた被転写材への意図しない光照射によって生じる。例えば、原盤の基材中を通過した導波光又は透過光が意図しない領域の被転写材に照射されることで、意図しない領域の被転写材が硬化してしまうことがあり得る。
　例えば、下記の特許文献１には、インプリント用のロール状モールドにおいて、基材に形成された微細構造層上に金属からなるＵＶ吸収層を設け、基材中を通過する導波光又は透過光を抑制することで、転写不良の発生を抑制する技術が開示されている。
特開２０１３－４５７９２号公報
　一方で、転写物をより安価かつ高効率で製造する方法として、転写後の原盤を洗浄し、原盤の表面に付着した被転写材を除去することで、原盤を繰り返し使用可能とすることが検討されている。しかし、特許文献１では、原盤であるロール状モールドの繰り返し使用については、十分な検討が行われていなかった。そこで、洗浄による繰り返し使用に適した原盤が求められていた。
　そこで、本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、転写不良が抑制された転写物をより高効率で製造することが可能な、新規かつ改良された原盤、該原盤の製造方法、及び該原盤を用いた転写物の製造方法を提供することにある。
　上記課題を解決するために、基材と、前記基材の一面に設けられ、微細凹凸構造が形成されたパターン層と、前記基材と前記パターン層の間に挟持されるように設けられ、前記パターン層よりも光吸収係数が大きい吸収層と、を備える、原盤が提供される。
　前記吸収層は、非金属材料で形成されてもよい。
　前記パターン層は、透明材料で形成されてもよい。
　前記パターン層は、ＳｉＯ２で形成され、前記吸収層は、Ｓｉで形成されてもよい。
　前記基材は、セラミック材料又はガラス材料で形成されてもよい。
　前記微細凹凸構造は、モスアイ構造であってもよい。
　前記基材の前記一面の表面粗さは、前記微細凹凸構造の凹凸の高低差の１／１００以下であってもよい。
　前記パターン層の膜厚は、前記微細凹凸構造の凹凸の高低差よりも大きくともよい。
　前記吸収層がＳｉで形成される場合、前記吸収層の膜厚は、５ｎｍ以上であってもよい。
　前記基材の形状は、円筒型形状であってもよい。
　前記基材の前記一面は、前記円筒型形状の外周面であり、前記パターン層は、前記外周面に沿って設けられてもよい。
　また、上記課題を解決するために、基材の一面に吸収層を形成するステップと、前記吸収層の上に前記吸収層よりも光吸収係数が小さく、微細凹凸構造が形成されたパターン層を形成するステップと、を含む、原盤の製造方法が提供される。
　また、上記課題を解決するために、上記の原盤の前記パターン層に光硬化性樹脂を塗布し、樹脂層を形成するステップと、前記樹脂層を硬化させた後、前記樹脂層を剥離することで、前記微細凹凸構造を前記樹脂層に転写し、転写物を形成するステップと、前記樹脂層を剥離した後の前記原盤を洗浄することで、前記原盤に残留する前記光硬化性樹脂を除去するステップと、を含み、洗浄後の前記原盤を繰り返し用いて、複数の前記転写物を製造する、転写物の製造方法が提供される。
　上記構成によれば、原盤の内部を透過又は導波する伝搬光の発生を抑制し、かつ、原盤を繰り返し洗浄しても、伝搬光の発生を抑制する効果が減少しない原盤を提供することができる。
　以上説明したように本発明によれば、転写不良が抑制された転写物をより高効率で製造することが可能である。
本発明の一実施形態に係る原盤の構成を模式的に示す断面図である。 吸収層の配置が変更された比較例１に係る原盤を模式的に示す断面図である。 吸収層の配置が変更された比較例２に係る原盤を模式的に示す断面図である。 同実施形態に係る原盤及び転写物の製造工程を説明するフローチャートである。 同実施形態に係る原盤及び転写物の製造工程を説明するフローチャートである。 転写物に対する光反射率の測定方法を説明する模式図である。 転写物に対する光反射率の測定結果を示すグラフである。 原盤に対する光透過率の測定方法を説明する模式図である。 酸素プラズマ処理の前後の原盤に対する光透過率の測定結果を示すグラフである。 吸収層の材質ごとに損失透過率を算出したシミュレーション結果を示すグラフである。
　以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
　なお、以下の説明にて参照する各図面では、説明の便宜上、一部の構成要素の大きさを誇張して表現している場合がある。したがって、各図面において図示される構成要素同士の相対的な大きさは、必ずしも実際の構成要素同士の大小関係を正確に表現するものではない。
　<１．原盤の構成>
　まず、図１を参照して、本発明の一実施形態に係る原盤の構成について説明する。図１は、本実施形態に係る原盤の構成を模式的に示す断面図である。
　本実施形態に係る原盤１は、例えば、ロールツーロール（ｒｏｌｌ－ｔｏ－ｒｏｌｌ）方式のインプリントに用いられる原盤である。原盤１は、外周面に設けられたパターン層１２を被転写材に回転しながら押し当てることで、パターン層１２に形成された微細凹凸構造３０を被転写材に転写することができる。
　原盤１を用いて被転写材に微細凹凸構造３０を転写した後に、原盤１を洗浄することで、再度、原盤１を用いて被転写材に微細凹凸構造３０を転写することが可能となる。これは、転写後の原盤１のパターン層１２には、被転写材から剥がれた被転写物の一部、又は原盤１と被転写材との剥離性を向上させるための剥離剤等が付着しているためである。これらの付着物を洗浄によって除去することで、原盤１は、再度、被転写材に微細凹凸構造３０を精度良く転写することができるようになる。原盤１の洗浄は、例えば、強酸、強塩基、又は酸化剤等を用いた洗浄液に原盤１を浸漬することで行うことが可能である。例えば、原盤１の洗浄は、硫酸及び過酸化水素水を混合したピラニア溶液に原盤１を浸漬することで行うことができる。
　より具体的には、図１に示すように、原盤１は、基材１１と、吸収層２０と、微細凹凸構造３０が形成されたパターン層１２と、を備える。
　基材１１は、例えば、内部に空洞を有する中空の円筒型形状の部材である。ただし、基材１１は、内部に空洞を有さない中実の円柱型形状の部材であってもよい。基材１１がこのような形状であることにより、原盤１は、ロールツーロール（ｒｏｌｌ－ｔｏ－ｒｏｌｌ）方式のインプリントに用いられることができる。
　具体的には、基材１１の形状は、高さ（軸方向の長さ）が１００ｍｍ以上であり、底面又は上面の円の直径（軸方向と直交する径方向の外径）が５０ｍｍ以上３００ｍｍ以下であり、径方向の厚み（肉厚）が２ｍｍ以上５０ｍｍ以下である円筒型形状であってもよい。
　ただし、基材１１の形状又は大きさは、上記例示に限定されない。例えば、基材１１の形状は、平板形状であってもよい。
　基材１１の一面（基材１１が円筒型形状である場合は、基材１１の外周面）には、後述するように、微細凹凸構造３０が形成されるパターン層１２が設けられる。そのため、微細凹凸構造３０の凹凸構造の形成性をより良好とするためには、基材１１の一面（すなわち、外周面）の表面粗さ（算術平均粗さＲａ）は、微細凹凸構造３０の凹凸の高低差の１／１００以下とすることが好ましく、１／１００００以下とすることがより好ましい。基材１１の一面（すなわち、外周面）の表面粗さは、小さければ小さいほど良いが、基材１１の加工限界の観点から、微細凹凸構造３０の凹凸の高低差の１／１００００を下限としてもよい。
　基材１１は、転写後に行われる洗浄工程にて溶解又は腐食されない材質で形成されることが好ましい。例えば、基材１１は、各種セラミック材料、又は溶融石英ガラス、合成石英ガラス、テンパックス（登録商標）などの耐熱ガラス、白板ガラス若しくは強化ガラスなどのガラス材料で形成されることが好ましい。さらには、基材１１の材質として、ＡｌＮ、Ｃ、ＳｉＣ又はＳｉ等を用いることも可能である。一方、各種金属、又は各種有機樹脂等は、洗浄工程に対する耐腐食性又は耐溶剤性が低いため、基材１１の材質として好ましくない。
　パターン層１２は、基材１１の一面に設けられ、微細凹凸構造３０が形成される層である。微細凹凸構造３０が形成されるパターン層１２は、微細凹凸構造３０の凹凸の高低差よりも大きい膜厚を有することが好ましい。例えば、微細凹凸構造３０の凹凸の高低差が３００ｎｍ～５００ｎｍである場合、パターン層１２の膜厚は、５００ｎｍ～７００ｎｍであってもよい。
　パターン層１２は、例えば、ＳｉＯ２を主成分とする溶融石英ガラス又は合成石英ガラスなどのガラス材料で形成されることが好ましい。ＳｉＯ２を主成分とするガラス材料は、エッチングによる微細加工が容易であり、かつ高い耐腐食性を有するため、パターン層１２の材質として特に好ましい。一方、Ａｌ又はＷ等の金属材料は、洗浄工程に対する耐腐食性が低いため、パターン層１２の材質として好ましくない。
　パターン層１２がＳｉＯ２を主成分とするガラス材料で形成される場合、パターン層１２は、可視光帯域近傍の光に対する光透過性が高くなり、透明となる。このような場合、パターン層１２は、転写時に被転写材を硬化させるために照射された光（例えば、紫外線）を透過又は導波させることで、伝搬光を発生させてしまうことがある。これにより、パターン層１２は、意図しない領域の被転写材に該伝搬光を照射することで、意図しない領域の被転写材を転写前に硬化させてしまう可能性がある。本実施形態に係る原盤１では、後述する吸収層２０によって、パターン層１２を透過又は導波する伝搬光を吸収することができる。これによれば、本実施形態に係る原盤１は、被転写材が転写前に意図せずに硬化してしまうことを抑制することができるため、転写不良の発生を抑制することができる。
　パターン層１２に形成される微細凹凸構造３０は、複数の凹部又は凸部が規則的又は不規則的に配列された構造である。具体的には、複数の凹部又は凸部の平面形状の大きさの平均が可視光帯域に属する光の波長以下であってもよい、微細凹凸構造３０は、当該複数の凹部又は凸部の互いの間隔の平均が可視光帯域に属する光の波長以下となるように、当該複数の凹部又は凸部を規則的又は不規則的に配置した構造であってもよい。
　例えば、凹部又は凸部の平面形状の大きさ及び間隔の平均は、１μｍ未満であってもよく、好ましくは１００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であってもよい。凹部又は凸部の平面形状の大きさ及び間隔の平均が上記範囲内である場合、微細凹凸構造３０は、可視光帯域に属する光の反射を抑制する、いわゆるモスアイ構造として機能することができる。一方、凹部又は凸部の平面形状の大きさ及び間隔の平均が１００ｎｍ未満である場合、微細凹凸構造３０の形成が困難となることがある。また、凹部又は凸部の平面形状の大きさ及び間隔の平均が３５０ｎｍを超える場合、可視光の回折が生じ、モスアイ構造としての機能が低下する可能性がある。
　ここで、凹部又は凸部の平面形状は、略円形状、楕円形状、又は多角形状のいずれであってもよい。また、微細凹凸構造３０における凹部又は凸部の配置は、最密充填配置、四方格子状配置、六方格子状配置、又は千鳥格子状配置のいずれであってもよい。微細凹凸構造３０が転写された転写物が奏する機能に応じて、当該配置を適宜選択することができる。
　吸収層２０は、基材１１及びパターン層１２の間に挟持されるように設けられる。つまり、吸収層２０は、基材１１の外周側かつパターン層１２の内周側に配置され、基材１１とパターン層１２との間に積層される。吸収層２０の光吸収係数が、パターン層１２の光吸収係数よりも大きくなるように、吸収層２０及びパターン層１２の材料が選定される。これにより、吸収層２０は、被転写材を硬化させるために照射された光のうち、パターン層１２を透過又は導波する光を吸収することができる。
　吸収層２０は、パターン層１２よりも光吸収係数が大きく、透明ではない非金属材材料で形成することができる。具体的には、吸収層２０は、Ｓｉで形成されることが好ましい。また、吸収層２０は、ＳｉＯｘ（ただし、完全に酸化されておらず透明ではないもの）、ＳｉＮｘ、Ｃ、ＳｉＣ、ＴｉＮ、ＷＮ、又はＡｌＮなどの無機酸窒化物で形成されてもよい。
　吸収層２０は、転写後の洗浄工程において、パターン層１２を越えて浸透した、強酸又は強塩基の洗浄液に曝される可能性があるため、耐腐食性が高い上記の材料で形成されることが好ましい。一方、吸収層２０が金属材料等で形成された場合、転写後の洗浄工程において、パターン層１２を越えて浸透した洗浄液によって吸収層２０がエッチングされ、基材１１とパターン層１２とが剥離する可能性があるため、吸収層２０を金属材料等で形成することは好ましくない。
　さらに、転写物を製造する転写工程、及び原盤１を再生する洗浄工程において、原盤１に熱が加えられることが多い。そのため、吸収層２０とパターン層１２の間、又は吸収層２０と基材１１との間において、クラックの発生を抑制するために、吸収層２０は、パターン層１２及び基材１１と線膨張係数（熱膨張係数とも称される）が近い材料で形成されることが好ましい。例えば、基材１１及びパターン層１２がＳｉＯ２を主成分として形成される場合、吸収層２０は、ＳｉＯ２と線膨張係数が近いＳｉで形成されることが好ましい。
　吸収層２０の膜厚に関しては、吸収層２０が十分な光吸収特性を有することができるように、吸収層２０を形成する材料に応じて、適切な膜厚を適宜選択することができる。なお、吸収層２０がＳｉで形成される場合、Ｓｉの膜厚が過度に薄いと、Ｓｉは自然酸化されてＳｉＯｘとなることがある。このため、Ｓｉで形成される吸収層２０の膜厚の下限を、５ｎｍとしてもよい。吸収層２０の膜厚が厚ければ厚いほど、吸収層２０の光吸収特性が向上する。しかし、吸収層２０の膜厚が過度に厚くなった場合、吸収層２０の形成に時間がかかり、かつ吸収層２０の膜剥がれの可能性が高まるため、原盤１の製造の難易度が増加する。そのため、吸収層２０の膜厚の上限を、例えば、１００００ｎｍとしてもよい。
　なお、上述した原盤１を用いて製造された転写物は、様々な用途に用いられることができる。例えば、原盤１を用いて製造された転写物は、導光板、光拡散板、マイクロレンズアレイ、フレネルレンズアレイ、回折格子、又は反射防止フィルムなどの光学部材として用いることが可能である。
　<２．吸収層の配置>
　続いて、図２Ａ及び図２Ｂを参照して、本実施形態に係る原盤１における吸収層２０の配置の優位性について説明する。図２Ａは、図１で示す原盤１と比べて、吸収層２０の配置を変更した、比較例１に係る原盤２Ａを模式的に示す断面図であり、図２Ｂは、図１で示す原盤１と比べて、吸収層２０の配置を変更した、比較例２に係る原盤２Ｂを模式的に示す断面図である。
　比較例１に係る原盤２Ａでは、図２Ａに示すように、吸収層２０が基材１１の外周面の微細凹凸構造３０の表面に設けられている。しかしながら、比較例１に係る原盤２Ａでは、ナノメートル又はサブマイクロメートルオーダーで形成された微細凹凸構造３０の表面に数十ナノメートルの吸収層２０が設けられるため、吸収層２０によって微細凹凸構造３０の形状が変化してしまう。したがって、比較例１に係る原盤２Ａを用いて製造した転写物は、期待した特性を得られなくなる可能性がある。
　また、比較例１に係る原盤２Ａでは、吸収層２０が原盤２Ａの表面に露出しているため、原盤２Ａの洗浄時に吸収層２０が洗浄液に曝されてしまう。そのため、原盤２Ａの洗浄時に吸収層２０と基材１１との間に洗浄液が入り込むことで、吸収層２０がエッチングされ、除去されてしまう可能性がある。したがって、比較例１に係る原盤２Ａは、転写後の洗浄工程における耐久性が低く、洗浄による繰り返し使用には適していない。
　比較例２に係る原盤２Ｂでは、図２Ｂに示すように、吸収層２０が基材１１の内周面の表面に設けられている。しかしながら、基材１１の内周面には微細凹凸構造３０が形成されていないため、吸収層２０での光反射が増加し、かえって基材１１を透過又は導波する伝搬光が増加する可能性がある。そのため、比較例２に係る原盤２Ｂを用いて製造した転写物では、転写前に被転写材が硬化しやすく、転写不良が発生しやすい。したがって、比較例２に係る原盤２Ｂは、製造される転写物の品質を低下してしまう。
　また、比較例２に係る原盤２Ｂでは、比較例１に係る原盤２Ａと同様に、吸収層２０が原盤２Ｂの表面に露出しているため、原盤２Ｂの洗浄時に吸収層２０が洗浄液に曝されてしまう。そのため、原盤２Ｂの洗浄時に吸収層２０と基材１１との間に洗浄液が入り込むことで、吸収層２０がエッチングされ、除去されてしまう可能性がある。したがって、比較例２に係る原盤２Ｂは、転写後の洗浄工程における耐久性が低く、洗浄による繰り返し使用には適していない。
　一方、本実施形態に係る原盤１では、図１に示すように、吸収層２０は、基材１１とパターン層１２の間に挟まれて、原盤１の内部に配置されているため、原盤１の表面に露出していない。そのため、本実施形態に係る原盤１は、転写後の洗浄工程において、洗浄液によって吸収層２０がエッチングされ、除去されることを防止することができる。また、本実施形態に係る原盤１では、微細凹凸構造３０の表面形状を変化させずに、原盤１の内部を透過又は導波する伝搬光を吸収する吸収層２０を設けることができる。したがって、本実施形態に係る原盤１では、洗浄による繰り返し使用に適し、かつ原盤１の特性を低下させない位置に、基材１１の内部を透過又は導波する伝搬光を吸収する吸収層２０が設けられている。
　<３．原盤の製造方法>
　続いて、図３Ａ及び図３Ｂを参照して、本実施形態に係る原盤１及び転写物の製造方法について説明する。図３Ａ及び図３Ｂは、本実施形態に係る原盤１及び転写物の製造工程を説明するフローチャートである。
　図３Ａに示すように、まず、石英等からなる基材１１を用意する（Ｓ１００）。なお、図３Ａでは、説明の便宜上、平板形状の基材１１が示されているが、基材１１は、例えば、円筒型形状であってもよい。
　続いて、基材１１の外周面等に付着しているごみ４０等を洗浄によって除去する（Ｓ１１０）。例えば、純水又は中性洗剤洗浄を用いた超音波洗浄、純水によるリンス、及び温純水による乾燥を組み合わせることで、基材１１の洗浄を実行することができる。
　その後、洗浄後の基材１１の外周面の上に吸収層２０を成膜する（Ｓ１２０）。具体的には、スパッタリング法を用いて、基材１１の外周面にＳｉを膜厚２５ｎｍ～５０ｎｍで堆積させることで、吸収層２０を形成することができる。
　次に、吸収層２０の上にパターン層１２を成膜する（Ｓ１３０）。具体的には、酸素リアクティブスパッタ法を用いて、吸収層２０の上にＳｉＯ２を膜厚３００ｎｍ～５００ｎｍで堆積させることで、パターン層１２を形成することができる。
　続いて、パターン層１２の上にレジスト層３１を成膜する（Ｓ１４０）。具体的には、無機系レジスト又は有機系レジストを用いて、レジスト層３１を形成することができる。レーザ光等の露光によって、無機系レジスト又は有機系レジストに潜像を形成することが可能である。例えば、タングステン（Ｗ）又はモリブデン（Ｍｏ）などの１種又は２種以上の遷移金属を含む金属酸化物からなる無機系レジストを用いる場合、スパッタ法等を用いて、無機系レジストをパターン層１２の上に成膜することで、レジスト層３１を形成することができる。ノボラック系レジスト又は化学増幅型レジストなどの有機系レジストを用いる場合、スピンコート法等を用いて、有機系レジストをパターン層１２の上に成膜することで、レジスト層３１を形成することができる。
　次に、図３Ｂに示すように、レーザ光等の照射によって、レジスト層３１を露光することで、レジスト層３１に微細凹凸構造３０に対応する潜像３１Ａを形成する（Ｓ１５０）。レジスト層３１に照射するレーザ光の波長は、例えば、４００ｎｍ～５００ｎｍの青色光帯域に属する波長であってもよい。
　続いて、レジスト層３１を現像することで、潜像３１Ａに対応するパターンをレジスト層３１に形成する（Ｓ１６０）。例えば、レジスト層３１が無機系レジストで形成される場合、ＴＭＡＨ（ＴｅｔｒａＭｅｔｈｙｌＡｍｍｏｎｉｕｍ　Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ：水酸化テトラメチルアンモニウム）水溶液などのアルカリ系溶液によって、レジスト層３１を現像することができる。レジスト層３１が有機系レジストで形成される場合、エステル又はアルコールなどの各種有機溶剤によって、レジスト層３１を現像することができる。
　その後、微細凹凸構造３０に対応するパターンが形成されたレジスト層３１をマスクとして、パターン層１２をエッチングすることで、パターン層１２に微細凹凸構造３０を形成する（Ｓ１７０）。フッ化炭素ガスを用いたドライエッチング、又はフッ化水素酸等を用いたウェットエッチングを用いて、パターン層１２のエッチングを行うことができる。なお、パターン層１２をエッチングした後、残存しているレジスト層３１を除去するために、アッシング処理を行ってもよい。
　以上の工程により、原盤１を製造することができる。続いて、原盤１を用いて転写物を製造する工程について説明する。
　図３Ｂに示すように、まず、原盤１のパターン層１２の上に、アクリルアクリレート樹脂、又はエポキシアクリレート樹脂などの紫外線硬化樹脂を含む光硬化性樹脂組成物を塗布した後、ベースフィルムを積層することで、被転写材層５０が形成される（Ｓ１８０）。次に、メタルハライドランプ等により紫外線を被転写材層５０に照射することで、光硬化性樹脂組成物を硬化させ、被転写材層５０に微細凹凸構造３０を転写させる。その後、被転写材層５０を原盤１から剥離することで、転写物が形成される。
　被転写材層５０が剥離された後の原盤１のパターン層１２には、光硬化性樹脂組成物の残存物５１等が付着している。そのため、転写後の原盤１を再利用するために、パターン層１２に付着した残存物５１等を除去する洗浄が行われる（Ｓ１９０）。具体的には、転写後の原盤１を濃硫酸及び過酸化水素水の混合液に数時間浸漬した後、純水リンス、超音波洗浄、及び温純水乾燥を行うことで、原盤１の洗浄を行うことができる。洗浄された原盤１は、再度、ステップＳ１８０のＵＶインプリントに用いられる。
　以上にて説明したように、本実施形態によれば、原盤１を洗浄して繰り返し使用することによって、複数の前記転写物を製造できる。したがって、転写不良が抑制された転写物をより高効率で製造することが可能である。
　以下では、実施例及び比較例を参照しながら、本実施形態に係る原盤について、さらに具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、本実施形態に係る原盤及びその製造方法の実施可能性及び効果を示すための一条件例であり、本発明が以下の実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　実施例１に係る原盤は、基材とパターン層との間に吸収層が形成された原盤である（図１参照。）。以下の工程により、実施例１に係る原盤を製造した。まず、石英ガラスからなる円筒型形状の基材（外径直径１３２ｍｍ、内径直径１２３ｍｍ、軸方向長さ１００ｍｍ、径方向の肉厚４．５ｍｍ）を用意し、基材を洗浄した。その後、Ａｒガスによるスパッタ法を用いて、基材の外周面にＳｉを膜厚３５ｎｍで成膜することで、吸収層を形成した。続いて、Ａｒガス及び酸素ガスによる酸素リアクティブスパッタ法を用いて、吸収層の上にＳｉＯ２を膜厚４００ｎｍで成膜することで、パターン層を形成した。
　次に、スパッタ法を用いて、パターン層の上にタングステン酸化物を膜厚５５ｎｍで成膜することで、レジスト層を形成した。続いて、半導体レーザ光源から出射された波長４０５ｎｍのレーザ光を用いて、熱リソグラフィを行うことで、レジスト層に潜像を形成した。
　その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）２．３８質量％水溶液（東京応化工業社製）を用いて、潜像が形成されたレジスト層を２７℃、９００秒で現像し、潜像に対応するパターンをレジスト層に形成した。次に、パターンが形成されたレジスト層をマスクにして、ガス圧０．５Ｐａ、投入電力１５０Ｗにて、ＣＨＦ３ガス（３０ｓｃｃｍ）による反応性イオンエッチング（Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｉｏｎ　Ｅｔｃｈｉｎｇ：ＲＩＥ）を３０分間行うことで、パターン層に微細凹凸構造を形成した。パターン層に形成された微細凹凸構造は、凹凸のピッチが１５０ｎｍ～２００ｎｍであり、凹凸の高低差が１２０ｎｍである青色帯域の光に対する反射防止構造（すなわち、モスアイ構造）とした。
　（比較例１）
　比較例１に係る原盤は、基材の外周面に形成された微細凹凸構造の表面上に、吸収層が形成された原盤である（図２Ａ参照）。以下の工程により、比較例１に係る原盤を製造した。石英ガラスからなる円筒型形状の基材（外径直径１３２ｍｍ、内径直径１２３ｍｍ、軸方向長さ１００ｍｍ、径方向の肉厚４．５ｍｍ）を用意し、基材を洗浄した。
　次に、スパッタ法を用いて、基材の外周面にタングステン酸化物を膜厚５５ｎｍで成膜することで、レジスト層を形成した。続いて、半導体レーザ光源から出射された波長４０５ｎｍのレーザ光を用いて、熱リソグラフィを行うことで、レジスト層に潜像を形成した。
　その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）２．３８質量％水溶液（東京応化工業社製）を用いて、潜像が形成されたレジスト層を２７℃、９００秒で現像し、レジスト層に潜像に対応するパターンを形成した。次に、パターンが形成されたレジスト層をマスクにして、ガス圧０．５Ｐａ、投入電力１５０Ｗにて、ＣＨＦ３ガス（３０ｓｃｃｍ）による反応性イオンエッチング（Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｉｏｎ　Ｅｔｃｈｉｎｇ：ＲＩＥ）を３０分間行うことで、基材の外周面に微細凹凸構造を形成した。基材の外周面に形成された微細凹凸構造は、凹凸のピッチが１５０ｎｍ～２００ｎｍであり、凹凸の高低差が１２０ｎｍである青色帯域の光に対する反射防止構造（すなわち、モスアイ構造）であった。さらに、スパッタ法を用いて、微細凹凸構造の表面にＳｉＯｘを膜厚３５ｎｍで成膜することで、吸収層を形成した。
　（比較例２）
　比較例３に係る原盤は、基材と、当該基材の外周面に形成された微細凹凸構造を備え、吸収層が形成されていない原盤である。吸収層を形成しなかったこと以外は、比較例１と同様の方法で比較例２に係る原盤を製造した。
　（転写物の評価）
　実施例１及び比較例１、２に係る原盤を用いて転写物を製造し、それぞれの転写物の光反射率を測定した。具体的には、ロールツーロールインプリント技術を用いて、トリアセチルセルロース（Ｔｒｉａｃｅｔｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）のフィルム基材上に設けられた紫外線硬化樹脂に微細凹凸構造を転写した。なお、紫外線硬化樹脂は、メタルハライドランプにより、１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を１分間照射することで硬化させた。その後、微細凹凸構造を転写した転写物の光反射率をそれぞれ測定した。
　なお、実施例１及び比較例１に係る原盤は、評価可能な転写物を製造することができたが、比較例２に係る原盤は、基材を透過又は導波する伝搬光のために転写物に転写不良が多く発生し、評価可能な転写物を製造することができなかった。
　実施例１及び比較例１に係る原盤を用いて製造された転写物に対する光反射率の測定方法及び測定結果を図４及び図５に示す。図４は、転写物に対する光反射率の測定方法を説明する模式図である。図５は、転写物に対する光反射率の測定結果を示すグラフである。
　図４に示すように、ｓａｍｐｌｅ（転写物）の表面に対して入射角５°にて入射光Ｉｎを入射させ、反射角５°で出射される反射光Ｒｅを測定することで、転写物の光反射率を測定した。分光光度計Ｖ５５０又はＡＲＭ－５００Ｖ（共に、日本分光社製）を用いて、反射光Ｒｅを測定した。測定波長は、３５０ｎｍ～８００ｎｍとし、波長分解能は、１ｎｍとした。
　転写物の光反射率の測定結果を図５に示す。図５で示す結果を参照すると、比較例１に係る原盤を用いて製造された転写物のほうが実施例１に係る原盤を用いて製造された転写物よりも光反射率が高いことがわかる。この理由は、比較例１に係る原盤は、微細凹凸構造の表面に成膜された吸収層によって微細凹凸構造の形状が所望の形状から変化してしまうため、転写物の反射防止特性が低下したためと考えられる。したがって、実施例１に係る原盤は、所望の形状の微細凹凸構造を適切に被転写材に転写可能であることがわかる。例えば、転写物を反射防止フィルムとして用いる場合、転写物の光反射率が低いほど、転写物の反射防止特性が優れるといえる。図５に示す結果から、実施例１に係る原盤は、比較例１に係る原盤よりも、微細凹凸構造の転写不良を抑制でき、反射防止特性に優れた転写物（反射防止フィルム）を製造できたことがわかる。
　（洗浄に対する耐性評価）
　実施例１及び比較例１に係る原盤の洗浄に対する耐性を評価するために、実施例１及び比較例１に係る原盤に対して、酸素プラズマ処理を１５分行い、各原盤の光透過率を測定した。酸素プラズマ処理は、原盤の浄化処理の一例である。酸素プラズマ処理による原盤に対する負荷は、濃硫酸及び過酸化水素水の混合液を用いた洗浄処理による負荷と同等である。そのため、本測定試験では、酸素プラズマ処理を洗浄処理の代替として使用した。
　実施例１及び比較例１に係る原盤に対する光透過率の測定方法及び測定結果を図６及び図７に示す。図６は、原盤に対する光透過率の測定方法を説明する模式図である。図７は、酸素プラズマ処理の前後の原盤に対する光透過率の測定結果を示すグラフである。
　図６に示すように、ｓａｍｐｌｅ（原盤）の表面に対して入射角５°にて入射光Ｉｎを入射させ、原盤を透過して原盤の裏面から出射される透過光Ｔｒを測定することで、原盤の光透過率を測定した。分光光度計Ｖ５５０又はＡＲＭ－５００Ｖ（共に、日本分光社製）を用いて、透過光Ｔｒを測定した。測定波長は、３５０ｎｍ～８００ｎｍとし、波長分解能は、１ｎｍとした。
　原盤の光透過率の測定結果を図７に示す。図７に示す結果を参照すると、比較例１に係る原盤では、酸素プラズマ処理によって光透過率が上昇していることがわかる。この理由は、酸素プラズマ処理によって、原盤の表面に設けられた吸収層がダメージを受けたためと考えられる。したがって、比較例１に係る原盤では、転写後の洗浄処理によって原盤の光透過率が上昇し、洗浄処理を繰り返すことで伝搬光の発生を抑制しにくくなるため、転写物における微細凹凸構造の転写不良を発生させやすくなってしまうと考えられる。
　一方、実施例１に係る原盤では、酸素プラズマ処理を施した前後で光透過率が変動していない。したがって、実施例１に係る原盤では、転写後の洗浄処理を繰り返した場合でも、伝搬光の発生を抑制し、転写物における微細凹凸構造の転写不良の発生を抑制することができると考えられる。
　（吸収層の評価）
　次に、材質ごとの吸収層の光学特性について評価した。具体的には、円筒型形状の原盤を用いた転写後に、当該原盤を個片形状に切断して、試験例１～５に係る原盤個片を制作した。そして、試験例１～５に係る原盤個片について、分光光度計Ｖ６５０（日本分光社製）を用いて、正面透過率及び正面反射率のスペクトルを測定した。さらに、測定した正面透過率及び正面反射率に基づいて、試験例１～５に係る原盤個片の損失透過率を算出した。
　損失透過率（％）＝１００（％）－正面反射率（％）－正面透過率（％）
　損失透過率は、分光光度計によって測定された正面透過率及び正面反射率を１００％から減算した値であり、試験例１～５に係る原盤個片の透過吸収を、正面反射率の影響を除いて評価した指標である。損失透過率が高いほど、原盤の光吸収率が高く、原盤の内部を導波又は透過する伝搬光が少ないことを表す。
　図８は、試験例１～５に係る原盤個片の損失透過率のスペクトルを示すグラフである。
　試験例１に係る原盤個片は、基材の一面にモスアイ構造を形成し、該モスアイ構造の表面に吸収層としてタングステン（Ｗ）を膜厚１０ｎｍで成膜した原盤個片である。すなわち、試験例１に係る原盤個片は、上記の比較例１に係る原盤（図２Ａ参照。）と同様の構造を有する原盤個片である。
　試験例２に係る原盤個片は、基材の一面に吸収層としてシリコン（Ｓｉ）を膜厚１０ｎｍで成膜し、吸収層の上にＳｉＯ２からなるパターン層（ただし、モスアイ構造は形成されず）を形成した原盤個片である。
　試験例３に係る原盤個片は、試験例２に係る原盤個片のパターン層にモスアイ構造を形成した原盤個片である。すなわち、試験例３に係る原盤個片は、上記の実施例１に係る原盤（図１参照。）と同様の構造を有する原盤個片である。
　試験例４に係る原盤個片は、基材の一面に吸収層としてカーボン（Ｃ）を膜厚４０ｎｍで成膜し、吸収層の上にＳｉＯ２からなるパターン層（ただし、モスアイ構造は形成されず）を形成した原盤個片である。
　試験例５に係る原盤個片は、基材の一面に吸収層として窒化チタン（ＴｉＮ）を膜厚５０ｎｍで成膜し、吸収層の上にＳｉＯ２からなるパターン層（ただし、モスアイ構造は形成されず）を形成した原盤個片である。
　紫外線領域の光（紫外線）は、紫外線硬化性樹脂からなる被転写材の意図しない硬化に影響する。このため、上記試験例１～５に係る原盤の光吸収率を、主に紫外線領域の波長（３５０～４００ｎｍ）を基準にして評価した。図８に示すように、試験例１に係る原盤個片は、モスアイ構造の表面に吸収層が設けられているため、紫外線領域において、損失透過率が低く、伝搬光を抑制できていないことがわかる。一方、試験例２、４、５に係る原盤個片は、吸収層の材質及び膜厚は異なるものの、基材とパターン層との間に吸収層が設けられているため、紫外線領域において、損失透過率が高く、伝搬光を抑制できることがわかる。特に、試験例２に係る原盤個片（吸収層の材質：Ｓｉ）は、試験例４、５に係る原盤個片よりも薄い膜厚の吸収層を用いているが、試験例４、５に係る原盤個片（吸収層の材質：Ｃ、ＴｉＮ）と同程度の高い損失透過率を実現できることがわかる。これにより、吸収層の材質としては、Ｃ、ＴｉＮよりもＳｉが好ましく、Ｓｉからなる吸収層は、高い吸収性能を実現できることがわかる。また、試験例３に係る原盤個片は、基材とパターン層との間に設けられた吸収層に加えて、パターン層にモスアイ構造が形成されているため、試験例２と比較して損失透過率がより低くなっていることがわかる。
　以上にて説明したように、本実施形態に係る原盤は、転写不良の発生が抑制された転写物を製造することが可能であり、かつ洗浄によって繰り返し使用されることで、転写不良の発生が抑制された転写物を高効率で製造することが可能である。
　以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
　１　原盤
　１１　基材
　１２　パターン層
　２０　吸収層
　３０　微細凹凸構造

Claims (13)

  1. 　基材と、
    　前記基材の一面に設けられ、微細凹凸構造が形成されたパターン層と、
    　前記基材と前記パターン層の間に挟持されるように設けられ、前記パターン層よりも光吸収係数が大きい吸収層と、
    を備える、原盤。
  2. 　前記吸収層は、非金属材料で形成される、請求項１に記載の原盤。
  3. 　前記パターン層は、透明材料で形成される、請求項１又は２に記載の原盤。
  4. 　前記パターン層は、ＳｉＯ２で形成され、前記吸収層は、Ｓｉで形成される、請求項１～３のいずれか一項に記載の原盤。
  5. 　前記基材は、セラミック材料又はガラス材料で形成される、請求項１～４のいずれか一項に記載の原盤。
  6. 　前記微細凹凸構造は、モスアイ構造である、請求項１～５のいずれか一項に記載の原盤。
  7. 　前記基材の前記一面の表面粗さは、前記微細凹凸構造の凹凸の高低差の１／１００以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載の原盤。
  8. 　前記パターン層の膜厚は、前記微細凹凸構造の凹凸の高低差よりも大きい、請求項１～７のいずれか一項に記載の原盤。
  9. 　前記吸収層がＳｉで形成される場合、前記吸収層の膜厚は、５ｎｍ以上である、請求項２に記載の原盤。
  10. 　前記基材の形状は、円筒型形状である、請求項１～９のいずれか一項に記載の原盤。
  11. 　前記基材の前記一面は、前記円筒型形状の外周面であり、
    　前記パターン層は、前記外周面に沿って設けられる、請求項１０に記載の原盤。
  12. 　基材の一面に吸収層を形成するステップと、
    　前記吸収層の上に前記吸収層よりも光吸収係数が小さく、微細凹凸構造が形成されたパターン層を形成するステップと、
    を含む、原盤の製造方法。
  13. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載の原盤の前記パターン層に光硬化性樹脂を塗布し、樹脂層を形成するステップと、
    　前記樹脂層を硬化させた後、前記樹脂層を剥離することで、前記微細凹凸構造を前記樹脂層に転写し、転写物を形成するステップと、
    　前記樹脂層を剥離した後の前記原盤を洗浄することで、前記原盤に残留する前記光硬化性樹脂を除去するステップと、
    を含み、
    　洗浄後の前記原盤を繰り返し用いて、複数の前記転写物を製造する、転写物の製造方法。
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