TWI388609B - 吹模成型用之加強環境壓力斷裂抗性（ｅｓｃｒ）的雙峰型高密度聚乙烯（ｈｄｐｅ） - Google Patents

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Description

吹模成型用之加強環境壓力斷裂抗性(ESCR)的雙峰型高密度聚乙烯(HDPE)
本發明的具體實施例大體上關於一種包含聚乙烯的組成物，特別是包含高密度聚乙烯組成物，其較佳地包含雙峰型聚乙烯組成物。
目前進行中的努力已導向製作吹模成型組成物，尤其是用於瓶子的吹模成型組成物。其目標係針對經濟且有效地製作組成物，但也在於提供一種具有正確平衡性質的組成物，該類性質例如有強度、勁度、與良好的加工性。
較高密度的聚乙烯吹模成型組成物通常顯示不良的環境壓力斷裂抗性(ESCR)。ESCR為機械失效之測量。因此，較高密度的聚乙烯組成物尚未用於吹模成型用途，尤其是針對須要高斷裂抗性，即高ESCR的瓶子。然而，較高的密度組成物宜得到所需要之機械性質如瓶子剛性。
因此，有需要針對較高密度的聚乙烯組成物，使其展現出適合針對吹模成型用途，包括瓶子的良好ESCR與良好機械強度性質。
 發明總論
本發明提供雙峰型聚乙烯組成物及其製作的吹模成型瓶。在至少一項特定具體實施例中，該組成物包含至少一種高分子量聚乙烯成分，其分子量分佈(MWD)是約6至約9，短鏈支鏈含量是每1,000主鏈碳低於約2支鏈，且Mz是約1,100,000或更多。此組成物也包含至少一種低分子量聚乙烯成分，其中該高分子量聚乙烯成分的重量平均分子量對該低分子量聚乙烯成分的重量平均分子量之比例為約20或更低。此該組成物的密度是約0.94 g/cc或更高，ESCR是約600小時或更多，且模口膨脹百分比是約70%或更多。
在至少中一項其他特定具體實施例中，該雙峰型聚乙烯包含至少一種高分子量聚乙烯成分，其分子量分佈(MWD)是約6至約9，Mz是約1,100,000或更多，及Mz＋1是約2,000,000或更多；與至少一種低分子量聚乙烯成分，其分子量是約50,000或更低。此該組成物的密度是約0.94 g/cc或更高，ESCR是約600小時或更多，且模口膨脹百分比是約70%或更多。
本發明也提供來自該雙峰型聚乙烯組成物的擠壓瓶。在至少一項特定具體實施例中，該瓶包含雙峰型聚乙烯組成物，其中具有至少一種高分子量聚乙烯成分，其分子量分佈(MWD)是約6至約9且短鏈支鏈含量是每1,000主鏈碳中低於約2支鏈。該雙峰型聚乙烯組成物也包含至少一種低分子量成分。高分子量聚乙烯成分含量占該組成物約50 wt%或更低。此該組成物的密度是約0.94 g/cc或更高；ESCR是約600小時或更多；且模口膨脹百分比是約70%或更多。該瓶經吹模成型而成為具有壁厚約0.01英寸至約0.03英寸且重量至少70克。
發明之詳細的描述
在此提供雙峰型、高密度聚乙烯(HDPE)組成物，其具有令人驚異的卓越的模口膨脹與環境壓力斷裂抗性(ESCR)。該雙峰型聚乙烯組成物能生產吹模成型瓶子，平均壁厚度介於約0.01英寸與約0.03英寸之間，其重量是約70克或更多，ESCR是約600小時或更多，及模口膨脹是約70%或更多。
此雙峰型聚乙烯組成物可包含至少一種高分子量聚乙烯成分(HMWC)與至少一種低分子量聚乙烯成分(LMWC)。據信HMWC之較寬的MWD及共聚單體回應提供能生產雙峰型吹模成型產物而具有增強ESCR及商購上較佳模口膨脹度的雙峰型聚乙烯組成物。較佳者，模口膨脹度大於約70%，且更佳為大於75%。
術語"雙峰型"意指聚合物或聚合物組成物，例如具有"雙峰型分子量分佈"的聚乙烯。術語"雙峰型"及"雙峰型分子量分佈"係指在相關技藝中人們所用最寬廣的定義，如在一或多個種印刊物或發佈專利，例如美國專利6,579,922，中所反映者。"雙峰型"組成物可包含具有至少一種可識別的較高的分子量之聚乙烯成分及具有至少一種可識別的較低的分子量之聚乙烯成分，例如在SEC曲線上有二個明顯的吸收峰。具有多於二種不同之分子量分佈吸收峰的材料將視為"雙峰型"，如同該術語被使用的情況，雖然該材料也可稱為"多峰型"組成物，例如三峰甚至四峰型組成物等。
術語"聚乙烯"意指由至少50%乙烯衍生單元所製作之聚合物，宜至少含有70%乙烯衍生單元，更佳至少含有80%乙烯衍生單元，或90%乙烯衍生單元，或95%乙烯衍生單元，甚至100%乙烯衍生單元。該聚乙烯如此可為均聚物或帶有其他單體單元之共聚物，包含三聚物。在此記述的聚乙烯，例如可包含至少一或多個其他烯烴及/或共聚單體。該類烯烴，例如在一項具體實施例中可含有3至16個碳原子；在另一具體實施例中3至12個碳原子；在另一具體實施例中4至10個碳原子；及在又另一具體實施例中4至8個碳原子。共聚單體的說明性實施例包括但不限於丙烯、1－丁烯、1－戊烯、1－己烯、1－庚烯、1－辛烯、4－甲基戊－1－烯、1－癸烯、1－十二烯、1－十六碳烯及其類似者。在此也可使用者為多烯共聚單體如1,3－己二烯、1,4－己二烯、環戊二烯、二環戊二烯、4－乙烯基環己－1－烯、1,5－環辛二烯、5－亞乙烯基－2－原冰片烯與5－乙烯基－2－原冰片烯。其他具體實施例可包含乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
術語"高分子量聚乙烯成分"意指在雙峰型組成物中具有較高分子量的聚乙烯成分，相較於在相同組成物中至少一種其他聚乙烯成分的分子量。較佳者，該聚乙烯成分具有可識別的吸收峰。當該組成物包含多於二種成分，例如三峰組成物，則高分子量成分定義為具有最高重量平均分子量的成分。
在一或多個具體實施例中，高分子量成分為形成一部分的雙峰型組成物之成分，其重量平均分子量(Mw)300,000至800,000。在一或多個具體實施例中，該高分子量聚乙烯成分的重量平均分子量可介於低者約200,000、或250,000、或300,000、或350,000、或375,000，到高達400,000、或500,000、或600,000、或700,000或800,000。
術語"低分子量聚乙烯成分"意指在組成物中具有較低的分子量之聚乙烯成分，相較於相同組成物中至少一種其他聚乙烯成分之分子量。較佳者，該聚乙烯成分具有可識別的吸收峰。當該組成物包含多於二種成分，例如三峰型組成物，則低分子量成分定義為具有最低重量平均分子量的成分。
在某些具體實施例中，低分子量成分為形成該組成物一部分的成分，且其重量平均分子量(Mw)5,000至45,000。在不同之特定具體實施例中，低分子量成分之重量平均分子量可介於低者約3,000、或5,000、或8,000、或10,000、或12,000、或15,000，到高達約100,000、或80,000、或70,000、或60,000、或50,000或45,000。
除非另有特別說明，數目平均(Mn)、重量平均(Mw)、z平均(Mz)、及Z＋1平均(Mz＋1)分子量，為意指針對全部組成物(例如摻合物組成物)分子量值，如相對於任何個別成分。數目平均、重量平均、z平均、及Z＋1平均分子量值包含經由任何已發表的方法所測定的任何值。例如重量平均分子量(Mw)可依據敘述於ASTM D 3536－91(1991)及ASTM D 5296－92(1992)的步驟而測量或計算。
特別的聚乙烯成分，例如高分子量聚乙烯成分與低分子量聚乙烯成分之數目平均、重量平均、z平均及Z＋1平均分子量，可經由任何已發表的方法而測定。較佳的方法使用任何已發表的解析(deconvolution)步驟，例如任何已發表之用於闡明在雙峰型聚合物中各個個別聚合物成分分子資訊之技藝。特別較佳地，使用福勞瑞(Flory)解析的技藝，包括但不限於敘述於美國專利6,534,604的福勞瑞步驟，其全文在此併入參考文獻全文。加入包含在以下參考文獻中之原理的任何程式係有用的：P.J.Flory，聚合物化學原理，Cornell University Press，紐約1953。任何能符合實驗的具有多峰福勞瑞或對數常態統計分佈之分子量分佈的電腦程式係有用的。福勞瑞分佈可表現如下：
在此方程式中，Y為相關於分子物種M聚合物之重量分率，Mn為數目平均分子量為分佈，且Ao 為產生分佈點之位置的重量分。Y可展示為正比於微差分子量分佈(DMWD)，其係隨分子量對數改變的濃度變化，SEC色層分析圖代表DMWD。任何可經由針對各福勞瑞分佈變化Ao及Mn而將介於實驗與計算分佈之間差異平方降至最低的電腦程式為較佳者。特別較佳為最高可操作8個福勞瑞分佈之任何程式。一項商購程式，稱為Excel Solver，由Frontline系統公司提供(www.solver.com)，可用以進行最小化。使用此程式，特別的限制在於個別福勞瑞分佈，其可允許配合實驗摻合物的色層分析圖與雙峰型分佈。
雙峰型分佈可配合二個由四個受限的福勞瑞分佈所組成的個別組，總共八個分佈。四個受限組中之一組配合低分子量成分，而其他組配合高分子量成分。各個受限組的特徵為在組中最低的分子量成分的Ao及Mn，及針對各其他三個分佈(n＝2,3,4)的Ao(n)/Ao(1)及Mn(n)/Mn(1)比例。雖然受限組之自由度總數與八個受限的福勞瑞分佈的自由度總數相同，但是受限組的存在是必須的，為了更精確地測定在一雙峰型聚合物中個別低分子量及高分子量成分對總色層分析圖之貢獻。一旦配合方法完成，然後該程式將計算個別高及低分子量成分之分子量統計與重量百分比。
術語"MWD"(分子量分佈)意指與"PDI"(聚分散度指數)相同意義。術語"MWD"(PDI)用以具有在相關的技藝人們所用最寬廣的定義，其限制條件為該術語如反映在一或多個列印刊物或頒佈專利。MWD(PDI)為重量平均分子量(Mw)對數目平均分子量(Mn)之比例，即Mw/Mn。
較佳者，至少一個高分子量聚乙烯成分(HMWC)具有MWD介於低約6.0到至高約9.0。在一或多個具體實施例中，HMWC的MWD是約6.5至約8.5。在一或多個具體實施例中，HMWC的MWD是約6.5至約8.0。較佳者，HMWC的MWD是約6.6至約8.2。
在一或多個具體實施例中，LMWC的MWD介於約3.0至約5.0。在一或多個具體實施例中，LMWC的MWD是約3.5至約4.5。在一或多個具體實施例中，LMWC的MWD是約3.7至約4.2。較佳者，LMWC的MWD是約3.7至約4.0。
在一或多個具體實施例中，該雙峰型聚乙烯組成物具有MWD介於低約9、10、或15至高約20、25、或30。在一或多個具體實施例中，該雙峰型聚乙烯組成物的MWD是約10至約22。在一或多個具體實施例中，該雙峰型聚乙烯組成物的MWD是約10至約20。較佳者，該雙峰型聚乙烯組成物的MWD是約13至約18。
共聚單體回應可由"短鏈支鏈含量"而測定。術語"短鏈支鏈含量"意指在聚合物上支鏈之數目，而該支鏈在每1,000個主鏈碳原子具有少於8個碳原子，且由碳－13 NMR而測量。在一或多個具體實施例中，HMWC具有短鏈支鏈含量每1,000主鏈碳中少於約5個支鏈。在一或多個具體實施例中，HMWC具有短鏈支鏈含量每1,000主鏈碳中少於約4個支鏈。在一或多個具體實施例中，HMWC具有短鏈支鏈含量每1,000主鏈碳中少於約3支鏈。在一或多個具體實施例中，HMWC具有短鏈支鏈含量是每1,000主鏈碳中低於約2支鏈。
較佳者，HMWC具有短鏈支鏈含量是在聚合物骨幹中每1,000個碳原子中約0.01至約5.0個支鏈。在一或多個具體實施例中，HMWC具有短鏈支鏈含量是在聚合物骨幹中每1,000個碳原子中約0.5至約4.0個支鏈。在一或多個具體實施例中，HMWC具有短鏈支鏈含量是在聚合物骨幹中每1,000個碳原子中約1.0至約3.0個支鏈。在一或多個具體實施例中，HMWC具有短鏈支鏈含量是在聚合物骨幹中每1,000個碳原子中約1.5至約2個支鏈。LMWC在每1,000個碳原子中可具有少於約0.1支鏈。
不希望受限於理論，據信HMWC的共聚單體回應提供z平均分子量(Mz)及z＋1平均分子量(Mz＋1)，其可在機械強度、模口膨脹及ESCR之間提供令人驚異的平衡。較佳者，HMWC具有z平均分子量(Mz)是約1,100,000道耳吞或更多。在一或多個具體實施例中，HMWC具有z平均分子量(Mz)是約1,300,000道耳吞或更多。在一或多個具體實施例中，HMWC具有z平均分子量(Mz)是約1,400,000道耳吞或更多。在一或多個具體實施例中，HMWC具有z平均分子量(Mz)介於約1,100,000道耳吞與約2,000,000道耳吞之間。在一或多個具體實施例中，HMWC具有z平均分子量(Mz)介於約1,300,000道耳吞與約1,900,000道耳吞之間。在一或多個具體實施例中，HMWC具有z平均分子量(Mz)之範圍介於低約1,100,000、或1,200,000、或1,300,000、或1,400,000道耳吞至高約1,600,000、或1,700,000、或1,800,000、或1,900,000道耳吞之間。
在一或多個具體實施例中，HMWC具有z＋1平均分子量(Mz＋1)是約2,000,000道耳吞或更多。在一或多個具體實施例中，HMWC具有z＋1平均分子量(Mz＋1)是約2,800,000道耳吞或更多。在一或多個具體實施例中，HMWC具有z＋1－平均分子量(Mz＋1)是約3,400,000道耳吞或更多。在一或多個具體實施例中，HMWC具有z＋1平均分子量(Mz＋1)介於約2,000,000道耳吞與約3,500,000道耳吞之間。在一或多個具體實施例中，HMWC具有z＋1平均分子量(Mz＋1)介於約2,700,000道耳吞與約3,500,000道耳吞之間。在一或多個具體實施例中，HMWC具有z＋1平均分子量(Mz＋1)，其範圍介於低約2,000,000、或2,500,000、或3,000,000道耳吞至高約3,300,000、或3,400,000、或3,500,000道耳吞之間。
術語"伸展"意指重量平均分子量為高分子量成分，有時稱為MwH M W ，對低分子量成分之重量平均分子量，有時稱為MwL M W 的比例。因此"伸展"也可表現為MwH M W ：MwL M W 之比例。各成分的重量平均分子量可得自整體SEC曲線之解析(deconvolution)，即如以上討論的全部組成物之SEC曲線。
在一或多個具體實施例中，該雙峰型聚乙烯組成物的伸展少於約20，較佳為少於約15或14或13或12或11或10。在一或多個具體實施例中，雙峰型聚乙烯組成物之伸展範圍在低約5或6或7至高約13或14或15。在一或多個具體實施例中，雙峰型聚乙烯組成物之伸展範圍在低約12至高約15。
術語"切開"意指在雙峰型組成物中高分子量聚乙烯成分的重量百分比(%)。如此，其敘述在雙峰型聚乙烯組成物中高聚乙烯分子量成分對該低分子量聚乙烯成分的相對量，包含在此記述的任何聚合物組成物。各成分重量%也可由各分子量分佈曲線之面積代表，其係於整體分子量分佈曲線解析(deconvolution)之後所得之曲線。
在一或多個具體實施例中，雙峰型聚乙烯組成物的切開範圍在低者約30%或35%或40%至高者約50%或55%或60%。在一或多個具體實施例中，雙峰型聚乙烯組成物的切開是約40%至約60%。在一或多個具體實施例中，雙峰型聚乙烯組成物的切開是約45%至約55%。
密度為組成物之物理性質，且其係依據ASTM－D 792測定。除非另有註明，密度可表現為克每立方公分(g/cc)。除了標示實際密度之程度，術語"高密度"意指0.940 g/cc或更高的任何密度，或者0.945 g/cc或更高，或者0.950 g/cc或更高，及或者在0.960 g/cc或更高。高密度組成物的說明性範圍為0.945 g/cc至0.967 g/cc。
在一或多個具體實施例中，HMWC的密度介於低為0.920 g/gmol、0.925 g/gmol、或0.930 g/gmol至高為0.935 g/gmol、0.940 g/gmol、或0.945 g/gmol。在一或多個具體實施例中，HMWC的密度為0.930 g/gmol至0.936 g/gmol。在一或多個具體實施例中，HMWC的密度為0.932 g/gmol至0.940 g/gmol。較佳者，HMWC的密度為0.932 g/gmol至0.936 g/gmol。
在一或多個具體實施例中，LMWC的密度介於低為0.950 g/gmol、0.955 g/gmol、或0.960 g/gmol至高為0.970 g/gmol、0.980 g/gmol、或0.980 g/gmol。在一或多個具體實施例中，LMWC的密度為0.960 g/gmol至0.975 g/gmol。在一或多個具體實施例中，HMWC的密度為0.965 g/gmol至0.975 g/gmol。較佳者，LMWC的密度為0.965 g/gmol至0.970 g/gmol。
在一或多個具體實施例中，該雙峰型聚乙烯該組成物的密度介於低為0.920 g/gmol、0.930 g/gmol、或0.940 g/gmol至高為0.950 g/gmol、0.960 g/gmol、或0.970 g/gmol。在一或多個具體實施例中，該雙峰型聚乙烯該組成物的密度為0.945 g/gmol至0.965 g/gmol。在一或多個具體實施例中，該雙峰型聚乙烯該組成物的密度為0.948 g/gmol至0.960 g/gmol。較佳者，該雙峰型聚乙烯該組成物的密度為0.948 g/gmol至0.958 g/gmol。
如在此使用的術語"MFR(I2 1 /I2 )"意指I2 1 (也稱為流動指數或"FI")對I2 (也稱為熔融指數或"MI")之比例。FI(I2 1 )及MI(I2 )兩者係依據ASTM－1238，條件E，於190℃而測量。
在一或多個具體實施例中，LMWC的MFR在介於低約10、15、或20至高約30、40、或50。在一或多個具體實施例中，LMWC的MFR是約10至約35。在一或多個具體實施例中，LMWC的MFR是約15至約25。較佳者，LMWC的MFR是約16至約23。
在一或多個具體實施例中，該雙峰型聚乙烯組成物具有MFR介於低約50、60、或70至高約100、120或150。在一或多個具體實施例中，該雙峰型聚乙烯組成物的MFR是約50至約135。在一或多個具體實施例中，該雙峰型聚乙烯組成物的MFR是約60至約120。較佳者，該雙峰型聚乙烯組成物的MFR是約67至約119。
在一或多個具體實施例中，HMWC的FI介於低約0.1 g/10分鐘、0.2 g/10分鐘、或0.3 g/10分鐘至高約1.0 g/10分鐘、2.0 g/10分鐘、或3.0 g/10分鐘。在一或多個具體實施例中，HMWC的FI是約0.35 g/10分鐘至約2.0 g/10分鐘。在一或多個具體實施例中，HMWC的FI是約0.35 g/10分鐘至約1.5 g/10分鐘。較佳者，HMWC的FI是約0.36 g/10分鐘至約1.2 g/10分鐘在一或多個具體實施例中，LMWC的FI介於低約800 g/10分鐘、900 g/10分鐘、或1,000 g/10分鐘至高約1,500 g/10分鐘、2,000 g/10分鐘、或4,000 g/10分鐘。在一或多個具體實施例中，LMWC的FI是約800 g/10分鐘至約3,800 g/10分鐘。在一或多個具體實施例中，LMWC的FI是約900 g/10分鐘至約3,725 g/10分鐘。較佳者，LMWC的FI是約925 g/10分鐘至約3,725 g/10分鐘。
在一或多個具體實施例中，該雙峰型聚乙烯組成物的FI是至少約5 g/10分鐘。在一或多個具體實施例中，該雙峰型聚乙烯組成物的FI少於約40 g/10分鐘。在一或多個具體實施例中，該雙峰型聚乙烯組成物的FI介於低約5 g/10分鐘、15 g/10分鐘或30 g/10分鐘至高約40 g/10分鐘、50 g/10分鐘、或60 g/10分鐘。較佳者，該雙峰型聚乙烯組成物的FI是約5 g/10分鐘至約40 g/10分鐘在一或多個具體實施例中，LMWC的MI介於低約40 g/10分鐘、50 g/10分鐘、或60 g/10分鐘至高約150 g/10分鐘、170 g/10分鐘、或200 g/10分鐘。在一或多個具體實施例中，LMWC的MI是約40 g/10分鐘至約185 g/10分鐘。在一或多個具體實施例中，LMWC的MI是約55 g/10分鐘至約185 g/10分鐘。較佳者，LMWC的MI是約55 g/10分鐘至約100 g/10分鐘在一或多個具體實施例中，該雙峰型聚乙烯組成物的MI介於低約0.01 g/10分鐘、0.03 g/10分鐘、或0.05 g/10分鐘至高約1.0 g/10分鐘、1.5 g/10分鐘、或2.0 g/10分鐘。在一或多個具體實施例中，該雙峰型聚乙烯組成物的MI是約0.05 g/10分鐘至約1.2 g/10分鐘。在一或多個具體實施例中，該雙峰型聚乙烯組成物的MI是約0.07 g/10分鐘至約1.2 g/10分鐘。較佳者，該雙峰型聚乙烯組成物的MI是約0.07 g/10分鐘至約1.0 g/10分鐘。
如下進一步詳細記述討論那些組成物的某些特定具體實施例。
在至少一項特定具體實施例中，雙峰型高密度聚乙烯組成物包含至少一種高分子量聚乙烯成分，其分子量分佈(MWD)是約6至約9，短鏈支鏈含量是每1,000主鏈碳中低於約2支鏈，且Mz是約1,100,000或更多。此組成物也包含至少一種低分子量聚乙烯成分，其中該高分子量聚乙烯成分的重量平均分子量對該低分子量聚乙烯成分的重量平均分子量之比例為約20或更低。此該組成物的密度是約0.94 g/cc或更高，ESCR是約600小時或更多，且模口膨脹百分比是約70%或更多。
在至少中一項其他特定具體實施例中，該雙峰型聚乙烯包含至少一種高分子量聚乙烯成分，其分子量分佈(MWD)是約6至約9，Mz是約1,100,000或更多，及Mz＋1是約2,000,000或更多；與至少一種低分子量聚乙烯成分，其分子量是約50,000或更低。該組成物的密度是約0.94 g/cc或更高，ESCR是約600小時或更多，且模口膨脹百分比是約70%或更多。
在上述或其他處之一或多個具體實施例中，高分子量聚乙烯成分的Mz＋1是約2,000,000或更多。
在上述或其他處之一或多個具體實施例中，高分子量聚乙烯成分之共聚單體含量是約0.3莫耳%至約1莫耳%。
在上述或其他處之一或多個具體實施例中，該組成物的密度是約0.96 g/cc或更高。
在上述或其他處之一或多個具體實施例中，高分子量聚乙烯成分含量占該組成物約60 wt%或更低。
在上述或其他處之一或多個具體實施例中，高分子量聚乙烯成分含量占該組成物約50 wt%或更低。
在上述或其他處之一或多個具體實施例中，高分子量聚乙烯成分含量是約40 wt%或更低的組成物。
在上述或其他處之一或多個具體實施例中，該高分子量聚乙烯成分的重量平均分子量對該低分子量聚乙烯成分的重量平均分子量之比例為約15或更低。在上述或其他處之一或多個具體實施例中，該高分子量聚乙烯成分的重量平均分子量對該低分子量聚乙烯成分的重量平均分子量之比例為約14或更低。在上述或其他處之一或多個具體實施例中，該高分子量聚乙烯成分的重量平均分子量對該低分子量聚乙烯成分的重量平均分子量之比例為約13或更低。在上述或其他處之一或多個具體實施例中，該高分子量聚乙烯成分的重量平均分子量對該低分子量聚乙烯成分的重量平均分子量之比例為約12或更低。在上述或其他處之一或多個具體實施例中，該高分子量聚乙烯成分的重量平均分子量對該低分子量聚乙烯成分的重量平均分子量之比例為約11或更低。在上述或其他處之一或多個具體實施例中，該高分子量聚乙烯成分的重量平均分子量對該低分子量聚乙烯成分的重量平均分子量之比例為約10或更低。
在上述或其他處之一或多個具體實施例中，高分子量聚乙烯成分之短鏈支鏈含量是每1,000主鏈碳中低於約2支鏈。在上述或其他處之一或多個具體實施例中，高分子量聚乙烯成分之短鏈支鏈含量每1,000主鏈碳中是約有1.0至約有2.0支鏈。
在上述或其他處之一或多個具體實施例中，該組成物之ESCR為約700小時或更多。在上述或其他處之一或多個具體實施例中，該組成物之ESCR為約800小時或更多。在上述或其他處之一或多個具體實施例中，該組成物之ESCR為約900小時或更多。在上述或其他處之一或多個具體實施例中，該組成物之ESCR為是約1,000小時或更多。
在上述或其他處之一或多個具體實施例中，模口膨脹百分比是約60%或更多。在上述或其他處之一或多個具體實施例中，模口膨脹百分比是約65%或更多。在上述或其他處之一或多個具體實施例中，模口膨脹百分比是約70%或更多。在上述或其他處之一或多個具體實施例中，模口膨脹百分比是約75%或更多。在上述或其他處之一或多個具體實施例中，模口膨脹百分比是約80%或更多。
在上述或其他處之一或多個具體實施例中，低分子量聚乙烯成分的分子量是約100,000或更低。在上述或其他處之一或多個具體實施例中，低分子量聚乙烯成分的分子量是約50,000或更低。在上述或其他處之一或多個具體實施例中，低分子量聚乙烯成分的分子量是約45,000或更低。在上述或其他處之一或多個具體實施例中，低分子量聚乙烯成分的分子量是約40,000或更低。
本發明也提供來自該雙峰型聚乙烯組成物的擠壓瓶。在至少一項特定具體實施例中，該瓶包含雙峰型聚乙烯組成物，其中具有至少一種高分子量聚乙烯成分，其分子量分佈(MWD)是約6至約9且短鏈支鏈含量是每1,000主鏈碳中低於約2支鏈。該雙峰型聚乙烯組成物也包含至少一種低分子量成分。該高分子量聚乙烯成分含量占該組成物約50 wt%或更低。此該組成物的密度是約0.94 g/cc或更高；ESCR是約600小時或更多；且模口膨脹百分比是約70%或更多。該瓶經吹模成型成為具有壁厚是約0.01英寸至約0.03英寸且重量至少70克。
在上述或其他處之一或多個具體實施例中，高分子量聚乙烯成分之Mz＋1是約2,000,000或更多。
在上述或其他處之一或多個具體實施例中，短鏈支鏈含量每1,000主鏈碳中是約有1.0至約有2.0支鏈。
在上述或其他處之一或多個具體實施例中，高分子量聚乙烯成分之共聚單體含量是約0.3莫耳%至約1莫耳%。
在上述或其他處之一或多個具體實施例中，低分子量聚乙烯成分的分子量是約100,000或更低。在上述或其他處之一或多個具體實施例中，低分子量聚乙烯成分的分子量是約50,000或更低。在上述或其他處之一或多個具體實施例中，低分子量聚乙烯成分的分子量是約45,000或更低。在上述或其他處之一或多個具體實施例中，低分子量聚乙烯成分的分子量是約40,000或更低。
在上述或其他處之一或多個具體實施例中，高分子量聚乙烯成分含量占該組成物約60 wt%或更低。在上述或其他處之一或多個具體實施例中，高分子量聚乙烯成分含量占該組成物約50 wt%或更低。在上述或其他處之一或多個具體實施例中，高分子量聚乙烯成分含量占該組成物約40 wt%或更低。
在上述或其他處之一或多個具體實施例中，該高分子量聚乙烯成分的重量平均分子量對該低分子量聚乙烯成分的重量平均分子量之比例為約20或更低。在上述或其他處之一或多個具體實施例中，該高分子量聚乙烯成分的重量平均分子量對該低分子量聚乙烯成分的重量平均分子量之比例為約19或更低。在上述或其他處之一或多個具體實施例中，該高分子量聚乙烯成分的重量平均分子量對該低分子量聚乙烯成分的重量平均分子量之比例為約18或更低。在上述或其他處之一或多個具體實施例中，該高分子量聚乙烯成分的重量平均分子量對該低分子量聚乙烯成分的重量平均分子量之比例為約17或更低。在上述或其他處之一或多個具體實施例中，該高分子量聚乙烯成分的重量平均分子量對該低分子量聚乙烯成分的重量平均分子量之比例為約16或更低。在上述或其他處之一或多個具體實施例中，該高分子量聚乙烯成分的重量平均分子量對該低分子量聚乙烯成分的重量平均分子量之比例為約15或更低。
在上述或其他處之一或多個具體實施例中，其壁厚是約0.017英寸至約0.026英寸。
在上述或其他處之一或多個具體實施例中，該瓶重量是約75克或更多。在上述或其他處之一或多個具體實施例中，該瓶重量是約80克或更多。
在上述或其他處之一或多個具體實施例中，該組成物之ESCR為約700小時或更多。在上述或其他處之一或多個具體實施例中，該組成物之ESCR為約800小時或更多。在上述或其他處之一或多個具體實施例中，該組成物之ESCR為約900小時或更多。在上述或其他處之一或多個具體實施例中，該組成物之ESCR為是約1,000小時或更多。
在上述或其他處之一或多個具體實施例中，模口膨脹百分比是約60%或更多。在上述或其他處之一或多個具體實施例中，模口膨脹百分比是約65%或更多。在上述或其他處之一或多個具體實施例中，模口膨脹百分比是約70%或更多。在上述或其他處之一或多個具體實施例中，模口膨脹百分比是約75%或更多。在上述或其他處之一或多個具體實施例中，模口膨脹百分比是約80%或更多。
聚合方法
用以形成任何該聚合物成分之聚合方法，可使用任何適合之方法進行。說明性方法包括但不限於高壓力、溶液、淤漿及氣相方法。較佳者，經由連續氣相方法利用流化床反應器，而聚合任何一或多個聚乙烯成分。該流化床反應器可包含反應區域及所謂的減速區域。反應區域可包含成長聚合物微粒的床，形成聚合物微粒及較少量的觸媒微粒，經由氣態單體及稀釋劑的連續流動而流化，經由反應區域去除聚合熱。隨意地，可冷卻且壓縮某些再循環氣體以形成液體，當再進入至反應區域時可增加循環氣流的熱移除容量。經由簡單實驗可輕易地測定一適合之氣流速率。使氣態單體構造循環氣流的速率等於聚合物產物微粒與相關的單體自反應器中抽回之速率，且將通過反應器氣體之組成調整至保持在反應區域中基本上穩定狀態的氣體組成物。離開反應區域之氣體通過減速區域，以在此移除夾帶微粒。較細微的夾帶微粒及塵粒可在分塵器及/或細微濾膜中移除。將氣體通過熱交換器，以在此移除聚合熱，在一壓縮機中壓縮，且然後送回反應區域。其他的反應器細節及操作反應器的方式例如敘述在US 3,709,853；4,003,712；4,011,382；4,302,566；4,543,399；4,882,400；5,352,749；5,541,270；EP－A－0 802 202及比利時專利839,380。
在此流床方法之反應器溫度較佳範圍在30℃或40℃或50℃至90℃或100℃或110℃或120℃或150℃。一般而言，在最高的溫度下操作反應係可行的，考量聚合物產物在反應器中燒結之溫度。無論用以製作本發明聚烯烴的方法，聚合溫度或反應溫度應低於所形成聚合物之熔融或"燒結"溫度。如此，在一項具體實施例中溫度上限，為反應器中製作的聚烯烴之熔融溫度。
於烯烴聚合中經常使用氫氣以控制聚烯烴之最終性質，如敘述於聚丙烯手冊76－78(Hanser Publishers,1996)。使用特定觸媒系統，提高氫濃度(分壓)可提高所生產聚烯烴的熔融流速(MFR)(也在此稱為熔融指數(MI))。如此可經由氫濃度而影響MFR或MI。在聚合中的氫用量可表示為相對於全部可聚合單體，例如乙烯或相對於乙烯及己烷或丙烯之摻合物的莫耳比例。使用於本發明聚合方法中的氫用量，為達成最終聚烯烴樹脂所需要之MFR或MI所必須之量。在一項具體實施例中，氫對總單體之莫耳比例(H2 ：單體)大於0.0001，在另一具體實施例中大於0.0005，及在又另一具體實施例中大於0.001，且在又另一具體實施例中少於10，且在又另一具體實施例中少於5，且在又另一具體實施例中少於3，且在又另一具體實施例中少於0.10，其中合意的範圍可包含在此記述的任何莫耳比例上限與任何莫耳比例下限之任何組合。以另一方式表現，在反應器中在任何時間的氫用量之範圍可在最高5,000 ppm，及在另一具體實施例中最高4,000 ppm，及在又另一具體實施例中最高3,000 ppm，及又另一具體實施例中介在於50 ppm及5,000 ppm之間，及在另一具體實施例中在介於500 ppm與2,000 ppm之間。
在一氣相方法中(單階段或二或更多階段)的一或多個反應器中，壓力可變化在100 psig(690 kPa)至500 psig(3448 kPa)，及在另一具體實施例中在介於200 psig(1379 kPa)至400 psig(2759 kPa)，及在又另一具體實施例中在介於250 psig(1724 kPa)至350 psig(2414 kPa)。
該氣相反應器能生產500 lbs聚合物每小時(227公斤/hr)至200,000 lbs/hr(90,900公斤/hr)，及在另一具體實施例中大於1000 lbs/hr(455公斤/hr)，及在又另一具體實施例中大於10,000 lbs/hr(4540公斤/hr)，及在又另一具體實施例中大於25,000 lbs/hr(11,300公斤/hr)，及在又另一具體實施例中大於35,000 lbs/hr(15,900公斤/hr)，及在又另一具體實施例中大於50,000 lbs/hr(22,700公斤/hr)，及在又另一具體實施例中從65,000 lbs/hr(29,000公斤/hr)至100,000 lbs/hr(45,500公斤/hr)。
此外，通常使用階段式反應器，使用二或更多反應器串聯，其中一個反應器可製作例如高分子量成分，且另一反應器可製作低分子量成分。在一或多個具體實施例中，聚烯烴可使用階段式氣相反應器製得。該商業聚合系統例如敘述在2 Metallocene－Based Polyolefins 366－378(John Scheirs & W.Kaminsky，編輯，John Wiley & Sons,Ltd.2000)；US 5,665,818、US 5,677,375；US 6,472,484；EP 0 517 868及EP－A－0 794 200。
製作雙峰型組成物之方法
可用各種不同類型之方法與反應器形態以製作雙峰型聚乙烯組成物，包含熔融摻合，串聯反應器(即相繼形態反應器)及使用混合觸媒系統的單反應器。雙峰型組成物，例如可為反應器摻合物(也有時稱為化學摻合物)。該反應器摻合物為一種在單反應器中，例如使用混合觸媒系統中，形成(聚合)的摻合物。該雙峰型組成物也可為物理摻合物，例如經由聚合後將二或更多聚合物成分，即至少一種HMWC與至少一種LMWC摻合或混合在一起而形成的組成物，其中各聚合物成分可使用相同或不同之觸媒系統聚合。
觸媒系統
術語"觸媒系統"包含至少一種"觸媒成分"與至少一種"活化劑"，或者至少一種輔觸媒。該觸媒系統也可包含其他成分，如載體及/或輔觸媒，且不限於觸媒成分及/或活化劑單獨或合併在一起。該觸媒系統可包含以任何比例合併的任何數目之觸媒成分，與以任何比例合併的任何活化劑。
術語"觸媒成分"包含任何化合物，其一旦經適當地活化，能催化烯烴的聚合或寡聚合。較佳者，該觸媒成分包含至少一種第3族至第12族原子及隨意地至少一種鍵結於其中的脫離基。
術語"脫離基"意指一或多個鍵結至觸媒成分金屬中心的化學部分，其可經由活化劑從觸媒成分中抽出，從而生產一些物種而活化烯烴聚合或寡聚合。適合的活化劑如下詳細敘述者。
如在此使用的術語"族"意指針對元素週期表的"新"編號流程，如敘述於CRC HANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS(David R.Lide編輯，CRC Press第81版2000)。
術語"經取代的"意指在該術語之後的基團，其具有至少一部分而代替在任何位置上的一或多個氫，該部分係選自例如鹵素基團(例如Cl、F、Br)、羥基基團、羰基基團、羧基基團、胺基團、膦基團、烷氧基基團、苯基基團、荼基基團、C1 至C1 0 烷基基團、C2 至C1 0 烯基基團、及其組合物。經取代的烷基及芳基之實施例包括但不限於醯基基團、烷胺基基團、烷氧基基團、芳氧基基團、烷硫基基團、二烷胺基基團、烷氧基羰基基團、芳氧基羰基基團、胺基甲醯基基團、烷基－及二烷基－胺基甲醯基基團、醯氧基基團、醯基胺基基團、芳基胺基基團、及其組合物。
觸媒成分包括但不限於齊格勒－那塔觸媒、鉻為底質的觸媒、二茂金屬觸媒、含第15族的觸媒、及其他單一位點的觸媒、及雙金屬觸媒。觸媒或觸媒系統也可包含AlCl3 、鈷、鐵、鈀、鉻/氧化鉻或"菲利浦(Phillips)"觸媒。任何觸媒可單獨使用或與其他各者合併。
齊格勒－那塔觸媒
說明性的齊格勒－那塔觸媒化合物揭示於ZIEGLER CATALYSTS 363－386(G.Fink,R.Mulhaupt及H.H.Brintzinger編輯，Springer－Verlag 1995)、或揭示於EP 103 120；EP 102 503；EP 0 231 102；EP 0 703 246；RE 33,683；US 4,302,565；US 5,518,973；US 5,525,678；US 5,288,933；US 5,290,745；US 5,093,415及US 6,562,905。該觸媒之實施例包含那些具有第4、5或6族過渡金屬的氧化物、烷氧化物及鹵化物,或鈦、鋯或釩的氧化物、烷氧化物及鹵化物之化合物；隨意地合併以鎂化合物、內部及/或外電子供體(醇、醚、矽氧烷等等)、鋁或硼烷基及烷基鹵化物、及無機氧化物載體。
在一或多個具體實施例中，可使用慣常型態的過渡金屬觸媒。慣常類型的過渡金屬觸媒包含傳統的齊格勒－那塔觸媒，見於美國專利編號4,115,639，4,077,904，4,482,687，4,564,605，4,721,763，4,879,359及4,960,741。慣常類型的過渡金屬觸媒可由式：MRx代表，其中M為選自3至17族的金屬，或選自4至6族的金屬，或選自第4族的金屬，或鈦；R為鹵素或烴基氧基基團；及x為金屬M的價數。R之實施例包含烷氧基、苯氧基、溴化物、氯化物及氟化物。較佳的慣常類型的過渡金屬觸媒化合物包含過渡金屬化合物第3至17族，或第4至12族，或第4至6族。較佳者，M為鈦及慣常類型的過渡金屬觸媒，其中M為鈦者包含TiCl4 、TiBr4 、Ti(OC2 H5 )3 Cl、Ti(OC2 H5 )Cl3 、Ti(OC4 H9 )3 Cl、Ti(OC3 H7 )2 Cl2 、Ti(OC2 H5 )2 Br2 、TiCl3 .1/3AlCl3 及Ti(OC1 2 H2 5 )Cl3 。
慣常類型的以鎂/鈦電子－供體錯合物為底質的過渡金屬觸媒化合物已例如敘述在美國專利4,302,565及4,302,566。也考慮源自Mg/Ti/Cl/THF的觸媒，其已熟知於那些一般熟悉此技藝的專業人士。一般製備該觸媒之方法之一項實施例包含以下：在THF中溶解TiCl4 ，使用Mg，加入MgCl2 ，且移除溶劑，而將化合物還原為TiCl3 。
慣常類型的輔觸媒化合物，也可與上述慣常類型的過渡金屬觸媒化合物使用。慣常類型的輔觸媒化合物可由式M3 M4 v X2 c R3 b － c 代表，其中M3 為的金屬選自第1至3族及第12至13族；M4 為的金屬第1族；v為0至1的數目；各自X2 為任何鹵素；c為0至3的數目；各個R3 為單價烴基團或氫；b為1至4之數目；且其中b減去c至少1。針對上述慣常類型的過渡金屬觸媒的其他慣常類型的有機金屬輔觸媒化合物具有式M3 R3 k ，其中M3 為IA、IIA、IIB或IIIA族金屬，如鋰、鈉、鈹、鋇、硼、鋁、鋅、鎘、及鎵；k等於1、2或3取決於M3 的價數，其價數依次通常取決於特別的其中M3 所屬的族；且各個R3 可為任何單價自由基團，其包含烴基團及烴基團，該基團包含第13至16族元素如氟化物，鋁或氧或其組合物。
鉻觸媒
適合的鉻觸媒包含二取代的鉻酸鹽，如CrO2 (OR)2 ；其中R為三苯基甲矽烷或第三聚脂環族烷基。該鉻觸媒系統可進一步包含CrO3 、二茂鉻、矽烷基鉻酸鹽、二氯化鉻醯(CrO2 Cl2 )、鉻－2－乙基－己酸酯、鉻乙醯基丙酮酸酯(Cr(AcAc)3 )、以及其類似者。說明的鉻觸媒進一步敘述於U.S.Pat.Nos.3,709,853；3,709,954；3,231,550；3,242,099；及4,077,904。
二茂金屬
二茂金屬一般遍佈記述在例如1 & 2 METALLOCENE－BASED POLYOLEFINS(John Scheirs & W.Kaminsky eds.,John Wiley & Sons,Ltd.2000)；G.G.Hlatky in 181 COORDINATION CHEM.REV.243－296(1999)且尤其是，用於合成聚乙烯而記述在1二茂金屬為底質的聚烯261－377(2000)。二茂金屬觸媒化合物可包含"半三明治及"全三明治"化合物，而具有一或多個Cp配位子(環戊二烯基及與環戊二烯基等瓣的配位子)鍵結到至少一個第3族至第12族金屬原子，及一或多個脫離基鍵結到至少一種金屬原子。以下，此等化合物將稱為"二茂金屬"或"二茂金屬觸媒成分"。
該Cp配位子為一或多個環或環系統，其中至少一部分包含π鍵結系統，如環烷二烯基配位子及雜環類似物。該環或環系統通常包含選自第13至16族的原子，或構成Cp配位子的原子可選自碳、氮、氧、矽、硫、磷、鍺、硼與鋁及其組合物，其中碳構成至少50%環的成員。或者，Cp配位子可選自經取代及未取代的環戊二烯基配位子及與環戊二烯基等的配位子，其非限制性實施例包括環戊二烯基、茚基、茀基及其他結構。該配位子進一步的非限制性實施例包含環戊二烯基、環戊烷菲基、茚基、苯並茚基、茀基、八氫茀基、環辛四烯基，環戊烷環十二烯、菲茚基、3,4－苯並茀基、9－苯基茀基、8－H－環戊[a]苊烯基、7H－二苯並茀基、茚並[1,2－9]蒽烯、噻吩並茚基、噻吩並茀基、其氫化衍生物(例如4,5,6,7－四氫茚基、或"H4Ind")，其經取代的衍生物，及其雜環基的衍生物。
含第15族的觸媒
"含第15族的觸媒"可包含第3族至第12族金屬錯合物，其中金屬為2至8配位，該配位部分或多個部分包含至少二個第15族原子，及最高四個第15族原子。在一項具體實施例中，該含第15族的觸媒成分可為第4族金屬的錯合物及有一至四配位子使第4族金屬，至少有2配位，且配位部分或多部分包含至少二個氮。代表性含第15族的化合物例如揭示於WO 99/01460；EP A1 0 893 454；EP A1 0 894 005；US 5,318,935；US 5,889,128 US 6,333,389 B2及US 6,271,325 B1。在一項具體實施例中，該含第15族的觸媒可包含第4族亞胺基－酚錯合物，第4族雙(醯胺)錯合物、及第4族吡啶基－醯胺錯合物，其可活化烯烴聚合至任何程度。
在一或多個具體實施例中，"混合"觸媒系統或"多觸媒"系統為較佳者。混合觸媒系統包含至少一種二茂金屬觸媒成分與至少一種非二茂金屬成分。混合觸媒系統可記述為雙金屬觸媒組成物或多觸媒組成物。在此使用的術語"雙金屬觸媒組成物"及"雙金屬觸媒"包含任何包含二或更多不同各自具有不同之金屬基團觸媒成分之組成物、混合物、或系統。術語"多觸媒組成物"及"多觸媒"包含任何包含二或更多不同之觸媒成分無論金屬之組成物、混合物、或系統。因此，術語"雙金屬觸媒組成物"、"雙金屬觸媒"、"多觸媒組成物"、及"多觸媒"將集體在此意指作為"混合觸媒系統"除非另有特別說明。任何一或多個不同之觸媒成分可為經支持或未支持者。
活化劑
術語"活化劑"包含任何化合物或化合物之組合物，可為支持或未支持的，其可例如經由從觸媒成分製作陽離子性物種，而活化單位點觸媒化合物(例如二茂金屬、含第15族的觸媒)。通常，此包含從觸媒成分的金屬中心抽出至少一種脫離基(在以上式/結構中的X基團)。所記述具體實施例之觸媒成分如此可使用該活化劑活化烯烴聚合。該活化劑之具體實施例包含路易士酸如環型或寡聚型聚(烴基氧化鋁)及所謂的非配位活化劑("NCA")(或者，"離子化活化劑"或"化學計量活化劑")，或任何可將中性二茂金屬觸媒成分轉化為可活化烯烴聚合之二茂金屬陽離子的其他化合物。
路易士酸可用以活化上述二茂金屬。說明性路易士酸包括但不限於鋁氧烷(例如"MAO")、改良的鋁氧烷(例如"TIBAO")、及烷基鋁化合物。也可使用離子化活化劑(中性或離子性)如四(五氟苯基)硼化三(正丁基)銨。此外，可使用三全氟苯基硼類金屬前驅物。任何的這些活化劑/前驅物可單獨使用或與其他各者合併使用。
MAO及其他鋁為底質的活化劑係在此技藝中已知的。離子化活化劑係在此技藝中已知的且例如描述於Eugene You－Xian Chen & Tobin J.Marks，Cocatalysts for Metal－Catalyzed Olefin Polymerization：Activators，Activation Processes，and Structure－Activity Relationships 100(4)CHEMICAL REVIEWS 1391－1434(2000)。該活化劑可結合或鍵結至載體上，或結合到觸媒成分(例如二茂金屬)或與觸媒成分分離，如描述於Gregory G.Hlatky,Heterogeneous Single－Site Catalysts for Olefin Polymerization 100(4)CHEMICAL的REVIEWS 1347－1374(2000)。
工業可應用性
雙峰型組成物可使用在寬廣種類的產物及最終用途中。雙峰型組成物可與任何其他聚合物摻合及/或共擠壓。其他聚合物之非限制性實施例包括線型低密度聚乙烯、彈性體、塑料、高壓低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯及其類似者。
雙峰型組成物及其摻合物可用於各種成型操作如膜、片、及纖維擠壓成型及共擠壓成型與吹模成型、射出成型及旋轉模製。該膜可包含吹膜或澆鑄膜經由共擠壓或經由疊層而成型，用作收縮膜、黏合膜、延拉膜、密封膜、定向膜、點心封裝、耐用型袋、雜貨袋子、烘烤及冷凍食物封裝、醫學包裝、工業襯裡、薄膜等。在食物接觸及非食物接觸用途中。該類纖維可包含熔融紡紗、溶液紡紗及熔融吹纖維操作，以用於織布或不織布形式而製作濾膜、尿布織物、醫學的衣服、地工織物等。該類擠壓物件可包含醫學的管件、電線及電纜塗層、管、地工薄膜、及水池襯裡。該類模製物件可包含單一的及多層結構，而呈現各種形式如瓶子、槽、大的中空物件、剛硬食物容器及玩具等。
 實施例
為了對前述的討論提供一種較佳的了解，在此提供以下非限制實施例。雖然各實施例可指向特定具體實施例，其不應視為本發明以任何特定的角度限制。除非另外指出，所有份、比例、及百分比為重量比。分子量包含重量平均分子量(Mw)、數目平均分子量(Mn)、z平均分子量(Mz)、及z＋1平均分子量(Mz＋1)，係由凝膠滲透層析法(GPC)而測量，也稱為尺寸排斥色層分析法(SEC)。
實施例1－12
在各個實施例1－12中，雙峰型高密度聚乙烯組成物，可經由物理上摻合各種用量之第一聚乙烯成分或高分子量聚乙烯成分("HMWC")與第二聚乙烯成分或低分子量聚乙烯成分("LMWC")而製備。HMWC係使用具有噴霧乾燥觸媒系統的氣相反應器系統聚合。觸媒系統包含(苯基甲基)[N'－(2,3,4,5,6－五甲基苯基)－N－[2－[(2,3,4,5,6－五甲基苯基)胺基－kN]乙基]－1,2－乙烷二胺基(2－)kN,kN']鋯。使用MAO、甲基鋁氧烷而活化觸媒。利用"乾燥模式"，意指材料係呈乾燥粉末(顆粒)的形式而引入反應器中。該反應器條件如下：乙烯分壓＝220 psi；溫度＝85℃；H2 /C2 ＝0.0035；C6 /C2 ＝0.005；床重量＝115 lbs.；流化的鬆密度＝13 lb/ft3 至19 lb/ft3 ；SGV＝2 ft/s至2.15 ft/s；露點＝55℃至60℃；及異戊烷濃度＝10%至12%。
使用氣相聚合，在二茂金屬觸媒的存在下而聚合LMWC。特別地，該觸媒系統為雙(正丙基環戊二烯基)二氯化鋯。該觸媒系統也使用MAO活化，且使用"乾燥模式"。反應器條件如下：乙烯分壓＝220 psi；溫度＝85℃；H2 /C2 ＝0.0035；C6 /C2 ＝0.005；床重量＝115 lbs.；流化的鬆密度＝13 lb/ft3 至19 lb/ft3 ；SGV＝2ft/s至2.15ft/s；露點＝55℃至60℃；及異戊烷濃度＝10%至12%。
比較例13－15
在比較例13－15中，如在實施例1－12中製備LMWC，但在氣相反應器中，在二氧化矽載持觸媒系統的存在下，聚合HMWC。觸媒系統包含載體齊格勒－那塔觸媒(二丁基鎂/丁醇/TiCl4 /SiO2 )。該觸媒系統使用MAO及使用"乾燥模式"而活化。針對此等產物之反應器條件如下：乙烯分壓＝220 psi；溫度＝85℃；H2 /C2 ＝0.0035；C6 /C2 ＝0.005；床重量＝115 lbs.；流化的鬆密度＝13 lb/ft3 至19 lb/ft3 ；SGV＝2 ft/s至2.15 ft/s；露點＝55℃至60℃；及異戊烷濃度＝10%至12%。
在各項實施例1－12中及比較例13－15中，顆粒HMWC及LMWC與Irganox 1010(1,000 ppm)；及Irgafos 168(1,000 ppm)乾燥摻合；且使用具有二種混合頭的Prodex單螺桿擠壓機混練，以形成雙峰型高密度聚乙烯組成物。雙峰型聚乙烯組成物的樹脂性質及空間排阻色譜(SEC)數據展示於表1中。
也測試聚乙烯組成物的環境壓力斷裂抗性(ESCR)。ESCR測試係依據ASTM D 1693步驟B，F50小時而進行。特定的板尺寸為38mm×13mm。各板的厚度為1.90mm。表1顯示聚乙烯組成物的環境壓力斷裂抗性(ESCR)。
使用Impco吹模成型機器模式A12將聚乙烯組成物吹模成型成為瓶子。此組成物於190℃擠壓過1.625"直徑的分歧模頭(die)，且吹模成型而形成1/2加侖的瓶子。擠壓型坏的以秒計之時間(t)為2.0。各瓶之壁厚度介於約0.01英寸與約0.03英寸之間。
也計算聚乙烯組成物的模口膨脹百分比(%DS)。於190℃擠壓此組成物且剪速率為997.2 s－ 1 。以固定的速率將聚合物通過由毛細管模頭，長20mm且直徑為1mm。測量擠壓為長度15.24 cm棒以秒計之時間(t)。模口膨脹百分比定義為{D/Do－1}×100，其中Do 為模頭直徑(1mm)且D為擠壓棒平均直徑，其計算如下：D＝20 *[t*0.075/(15.24* π *0.7693)]0 . 5
聚乙烯組成物的模口膨脹百分比(%DS)報導在如下表1中。
也測量高分子量成分的短鏈支鏈之含量。製備HMWC試樣，可經由在一10mm NMR管中，將大約3mL的50/50四氯乙烷－d2/鄰－二氯苯之混合物(0.025M，在乙醯基丙酮酸鉻(舒張劑)中)加入0.4 g的HMWC中。經由將管及其中包含物加熱到150℃而將試樣溶解及均質化。使用Varian UNITY Inova 400 MHz NMR光譜儀收集數據，以相當於1 3 C共振頻率在100.4 MHz。在弛緩劑(relaxation agent)的存在下，選擇獲取參數以確保獲得定量的1 3 C數據。使用有柵的1 H去耦合，每個資料檔有4000瞬變數據(transients)，7秒脈衝重複延遲，而獲得數據，光譜寬度為24,200 Hz且檔案尺寸為64K數據點，探頭係加熱至110℃。
比較例16
在氣相反應器中，在鉻為底質的觸媒的存在下，聚合比較的聚乙烯組成物。此組成物的密度為0.9530 g/cc；FI(I2 1 )為33 g/10分鐘；MI(I2 )為0.39 g/10分鐘；及MFR(I2 1 /I2 )為85。其Mn為13,699；Mw為125,648，且MWD為9.17。此組成物測量ESCR在24－48小時。由此組成物製作的瓶每瓶重73克，且該組成物的模口膨脹是約73%。
如展示於表1，實施例1－12提供的組成物具有令人驚異的及意料之外的ESCR值，與卓越的模口膨脹百分比。特別地值得注意的是，實施例1及10所提供的組成物具有大於1,000小時的ESCR及超過75%的模口膨脹。實施例1也提供一種重量是約83克的瓶。也顯著者在於實施例8及11，其提供的組成物之ESCR值大於800小時，模口膨脹高於80%，且瓶重量超過80克。相反地，無一比較例可提供一種組成物使其ESCR大於212小時。最佳模口膨脹74.9%(比較例15)具有的瓶重僅66.7克。
為了方使之目的，已確認各種特定的測試步驟以決定各種性質如平均分子量、分子量分佈(MWD)、流動指數(FI)、熔融指數(MI)、熔融流動比例(MFR)、及密度。然而，當具有通常技藝的人們讀到此專利且希望預測是否一組成物或聚合物具有在申請專利範圍中確認的特別性質，則可依照任何已發表的或充分確認的方法或測試步驟，以決定該性質(雖然特別確認的步驟為較佳，且在申請專利範圍中所指定的任何步驟係強制的，不僅僅是較佳的)。各項申請專利範圍應解釋為涵覆蓋任何該步驟之結果，甚至在一種程度上，不同之步驟會造成不同之結果或量測。如此，一般熟悉此技藝的專業人士可預期在測量性質中實驗的變數係反映在申請專利範圍中。所有數值可考量為"約"或"大約"於所述的值，此係基於一般測試的本質。
除非另外指出，使用於本說明中及申請專利範圍中的所有各成分、性質、反應條件等等之數值，可瞭解為近似值，基於本發明尋找所需要之性質，且測量誤差等等，且應至少基於報導有效數之數目且採用通常的循技藝而解釋。儘管本發明範圍所設定寬廣數值範圍係近似值，該等數值為儘可能精確地報導。
各種在此使用的術語係在以上已定義的。針對在申請專利範圍中使用的以上或在此未定義的術語，應提供在有關的技藝中人們最寬廣的定義，其限制條件為用在一或多個列印刊物或頒佈專利中的術語。此外，所有優先權文件在此係全文併入參考文獻，而用於所有其允許該項加入之司法審判。所有在此引用的文件，包含測試步驟，也在此全文併入參考文獻，而用於所有其允許該項加入之司法審判。
當前述者針對有關本發明的具體實施例，可想出本發明的其他與進一步具體實施例，而未偏離其基本範圍，且本發明範圍係由如下申請專利範圍而決定。

Claims (22)

  1. 一種雙峰型聚乙烯組成物，其包含：至少一種高分子量聚乙烯成分，其分子量分佈(MWD)是約6至約9，短鏈支鏈含量是每1,000主鏈碳低於約2支鏈，且Mz是約1,100,000或更多；及至少一種低分子量聚乙烯成分，其中：該高分子量聚乙烯成分的重量平均分子量對該低分子量聚乙烯成分的重量平均分子量之比例為約20或更低；及該組成物的密度是約0.94 g/cc或更高，根據ASTM D1693-60條件B，ESCR是約600小時或更多，且模口膨脹百分比是約70%或更多。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該高分子量聚乙烯成分之Mz+1是約2,000,000至約3,500,000。
  3. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該高分子量聚乙烯成分之共聚單體含量是約0.3莫耳%至約1莫耳%。
  4. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該組成物的密度是約0.96 g/cc或更高。
  5. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該高分子量聚乙烯成分含量佔該組成物之約60 wt%或更低。
  6. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該高分子量 聚乙烯成分含量佔該組成物之約50 wt%或更低。
  7. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該高分子量聚乙烯成分的重量平均分子量對該低分子量聚乙烯成分的重量平均分子量之比例為約15或更低。
  8. 一種雙峰型聚乙烯組成物，其包含：至少一種高分子量聚乙烯成分，其分子量分佈(MWD)是約6至約9，Mz是約1,100,000或更多，及Mz+1是約2,000,000至約3,500,000；及至少一種分子量約50,000或更低之低分子量聚乙烯成分，其中：該組成物的密度是約0.94 g/cc或更高，ESCR是約600小時或更多，且模口膨脹百分比是約70%或更多。
  9. 如申請專利範圍第8項之組成物，其中該高分子量聚乙烯成分之短鏈支鏈含量是每1,000主鏈碳約1.0至約2.0支鏈。
  10. 如申請專利範圍第8項之組成物，其中該高分子量聚乙烯成分之短鏈支鏈含量是每1,000主鏈碳低於約2支鏈。
  11. 如申請專利範圍第8項之組成物，其中該高分子量聚乙烯成分之共聚單體含量是約0.3莫耳%至約1莫耳%。
  12. 如申請專利範圍第8項之組成物，其中該高分子量聚乙烯成分含量佔該組成物之約50 wt%或更低。
  13. 如申請專利範圍第8項之組成物，其中該高分子 量聚乙烯成分的重量平均分子量對該低分子量聚乙烯成分的重量平均分子量之比例為約20或更低。
  14. 如申請專利範圍第8項之組成物，其中該高分子量聚乙烯成分的重量平均分子量對該低分子量聚乙烯成分的重量平均分子量之比例為約15或更低。
  15. 一種擠壓瓶，其包含：一種雙峰型聚乙烯組成物，其具有至少一種高分子量聚乙烯成分，其分子量分佈(MWD)是約6至約9且短鏈支鏈含量是每1,000主鏈碳低於約2支鏈，其中：高分子量聚乙烯成分含量佔該組成物之約50 wt%或更低；及該組成物的密度是約0.94 g/cc或更高；ESCR是約600小時或更多；且模口膨脹百分比是約70%或更多；及該瓶經吹模成型成為具有壁厚是約0.01英寸至約0.03英寸且重量至少70克。
  16. 如申請專利範圍第15項之瓶，其中該高分子量聚乙烯成分之Mz+1是約2,000,000至約3,500,000。
  17. 如申請專利範圍第15至16項中任一項之瓶，其中該短鏈支鏈含量是每1,000主鏈碳約1.0至約2.0支鏈。
  18. 如申請專利範圍第15至16項中任一項之瓶，其中該高分子量聚乙烯成分中共聚單體含量是約0.3莫耳%至約1莫耳%。
  19. 如申請專利範圍第15至16項中任一項之瓶，其 進一步包含至少一種分子量約50,000或更低之低分子量聚乙烯成分。
  20. 如申請專利範圍第15至16項中任一項之瓶，其中該高分子量聚乙烯成分含量佔該組成物之約60 wt%或更低。
  21. 如申請專利範圍第15至16項中任一項之瓶，其中該高分子量聚乙烯成分的重量平均分子量對該低分子量聚乙烯成分的重量平均分子量之比例為約20或更低。
  22. 如申請專利範圍第15至16項中任一項之瓶，其中壁厚是約0.017英寸至約0.026英寸且瓶重是至少75克。
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