ES2348809T3

ES2348809T3 - Hdpe bimodal con escr mejorada para aplicaciones de moldeo por soplado.

Info

Publication number: ES2348809T3
Application number: ES06771983T
Authority: ES
Inventors: Stephen Jaker
Original assignee: Univation Technologies LLC
Current assignee: Univation Technologies LLC
Priority date: 2005-06-14
Filing date: 2006-06-02
Publication date: 2010-12-14
Anticipated expiration: 2026-06-02
Also published as: EP1915426B1; CN101189299A; RU2007149511A; TWI388609B; DE602006015656D1; BRPI0612086A2; KR20080026604A; JP5345840B2; EP1915426A1; RU2375393C2; TW200700485A; WO2006138084A1; CA2610844A1; US7432328B2; CN101189299B; ZA200709055B; BRPI0612086B1; AU2006259753B2; ATE474882T1; KR101218000B1

Abstract

Una composición de polietileno bimodal, que comprende: al menos un componente de polietileno de alto peso molecular que tiene una distribución de peso molecular (DPM) de aproximadamente 6 a aproximadamente 9, un contenido de ramificación de cadena corta de menos de aproximadamente 2 ramificaciones por 1.000 carbonos en la cadena \hbox{principal, y un Mz de aproximadamente 1.100.000 o mayor; y al menos un componente de polietileno de bajo peso molecular, en el que: una proporción de peso molecular promedio en peso del componente de polietileno de alto peso molecular al peso molecular promedio en peso del componente de polietileno de bajo peso molecular es de aproximadamente 20 o menor; y la composición tiene una densidad de aproximadamente 0,94 g/cm3 o mayor, una ESCR de aproximadamente 600 horas o mayor, y un porcentaje de dilatación de aproximadamente el 70% o mayor, en la que la ESCR se mide de acuerdo con ASTM D 1693 Procedimiento B, F50 horas, y en la que el porcentaje de dilatación se define mediante {D/Do-1}x 100, en la que Do es el diámetro del troquel (1 mm) y D es el diámetro medio de la varilla extruida, calculado como: D = 20\ x\ [t\ x\ 0.075/(15.24\ x\ π\ x\ 0.7693)]0.5

Description

HDPE bimodal con ESCR mejorada para aplicaciones de moldeo por soplado.

Campo de la invención

Las realizaciones de la presente invención se refieren, en general, a composiciones que contienen polietileno, particularmente composiciones de polietileno de alta densidad, que preferentemente son composiciones de polietileno bimodal.

Antecedentes

Los esfuerzos en curso se han dirigido a la preparación de composiciones de moldeo por soplado, particularmente para botellas. El objetivo es que la composición se fabrique de forma económica y eficaz, pero también proporcionar una composición con el equilibrio correcto de propiedades, por ejemplo, resistencia, rigidez, así como buena procesabilidad.

Las composiciones de moldeo por soplado de polietileno de mayor densidad, típicamente, muestran una mala resistencia al agrietamiento por tensión medioambiental (ESCR). La ESCR es una medida de fallo mecánico. En consecuencia, las composiciones de polietileno de mayor densidad no se han usado para aplicaciones de moldeo por soplado, especialmente para botellas, donde se desea o requiere una alta resistencia al agrietamiento, es decir, una alta ESCR. Sin embargo, se prefieren composiciones de mayor densidad para obtener las propiedades mecánicas deseadas, tales como la rigidez de la botella.

Por lo tanto, hay una necesidad de composiciones de polietileno de mayor densidad que presenten una buena ESCH, así como buenas propiedades de resistencia mecánica, adecuadas para aplicaciones de moldeo por soplado, incluyendo botellas.

Sumario de la invención

Se proporcionan composiciones de polietileno bimodal y una botella moldeada por soplado, fabricada a partir de las mismas. En al menos una realización específica, la composición incluye, al menos, un componente de polietileno de alto peso molecular, que tiene una distribución de peso molecular (DPM) de aproximadamente 6 a aproximadamente 9, un contenido de ramificación de cadena corta de menos de aproximadamente 2 ramificaciones por 1.000 carbonos en la cadena principal y un Mz de aproximadamente 1.100.000 o mayor. La composición también incluye, al menos, un componente de polietileno de bajo peso molecular, en el que una proporción del peso molecular promedio en peso del componente de polietileno de alto peso molecular al peso molecular promedio en peso del componente de polietileno de bajo peso molecular es de aproximadamente 20 o menor. La composición tiene una densidad de aproximadamente 0,94 g/cm^{3} o mayor, una ESCR de aproximadamente 600 horas o mayor, y un porcentaje de dilatación de aproximadamente el 70% o mayor.

En al menos otra realización específica, el polietileno bimodal incluye, al menos, un componente de polietileno de alto peso molecular que tiene una distribución de peso molecular (DPM) de aproximadamente 6 a aproximadamente 9, un Mz de aproximadamente 1.100.000 o mayor, y un Mz+1 de aproximadamente 2.000.000 o mayor; y, al menos, un componente de polietileno de bajo peso molecular que tiene un peso molecular de aproximadamente 50.000 o menor. La composición tiene una densidad de aproximadamente 0,94 g/cm^{3} o mayor, una ESCR de aproximadamente 600 horas o mayor, y un porcentaje de dilatación de aproximadamente 70% o mayor.

Se proporciona también una botella extruida a partir de la composición de polietileno bimodal. En al menos una realización específica, la botella incluye una composición de polietileno que tiene, al menos, un componente de polietileno de alto peso molecular, que tiene una distribución de peso molecular (DPM) de aproximadamente 6 a aproximadamente 9 y un contenido de ramificación de cadena corta de menos de aproximadamente 2 ramificaciones por 1.000 carbonos en la cadena principal. La composición de polietileno bimodal también incluye, al menos, un componente de bajo peso molecular. El componente de polietileno de alto peso molecular está presente en una cantidad de aproximadamente el 50% en peso o menor de la composición. La composición tiene una densidad de aproximadamente 0,94 g/cm^{3} o mayor; una ESCR de aproximadamente 600 horas o mayor; y un porcentaje de dilatación de aproximadamente el 70% o mayor. La botella se moldea por soplado para que tenga un espesor de pared de aproximadamente 0,03 cm (0,01 pulgadas) a aproximadamente 0,08 cm (0,03 pulgadas) y un peso de al menos 70 gramos.

Descripción detallada

Se proporcionan composiciones de polietileno de alta densidad (HDPE) bimodal, que tienen una combinación sorprendente de excelente dilatación y resistencia al agrietamiento por tensión medioambiental (ESCR). Las composiciones de polietileno bimodal son capaces de producir botellas moldeadas por soplado que tienen un espesor de pared medio entre aproximadamente 0,03 cm (0,01 pulgadas) y aproximadamente 0,08 cm (0,03 pulgadas) con un peso de aproximadamente 70 gramos o más, una ESCR de aproximadamente 600 horas o mayor, y una dilatación de aproximadamente 70% o mayor.

Las composiciones de polietileno bimodal pueden incluir, al menos, un componente de polietileno de alto peso molecular (CAPM) y, al menos, un componente de polietileno de bajo peso molecular (CBPM). Se cree que cuanto más ancha sea la DPM y la respuesta al comonómero del CAPM, se proporciona una composición de polietileno bimodal capaz de producir un producto de moldeo por soplado bimodal, con una ESCR mejorada y una dilatación preferida en el mercado. Preferentemente, la dilatación es mayor del 70%, y más preferentemente mayor del 75%.

El término "bimodal" se refiere a un polímero o composición polimérica, por ejemplo, polietileno, que tiene una "distribución de peso molecular bimodal". Los términos "bimodal" y "distribución de peso molecular bimodal" pretenden tener la definición más amplia que las personas en la técnica pertinente han dado a ese término, como se refleja en una o más de las publicaciones impresas o patentes expedidas, tales como la Patente de Estados Unidos Nº 6.579.922, por ejemplo. Una composición "bimodal" pueden incluir un componente de polietileno con al menos un peso molecular mayor identificable y un componente de polietileno con al menos un peso molecular menor identificable, por ejemplo, dos picos distintos en una curva CET. Un material con más de dos picos de distribución de peso molecular diferentes se considerará "bimodal", como se usa este término, aunque el material puede denominarse también composición "multimodal", por ejemplo, una composición trimodal o incluso tetramodal.

El término "polietileno" se refiere a un polímero preparado a partir de al menos un 50% de unidades derivadas etileno, preferentemente al menos un 70% de unidades derivadas etileno, más preferentemente al menos un 80% de unidades derivadas etileno, un 90% de unidades derivadas etileno, un 95% de unidades derivadas etileno, o incluso un 100% de unidades derivadas etileno. El polietileno, por lo tanto, puede ser un homopolímero o un copolímero, incluyendo un terpolímero, que tenga otras unidades monoméricas. Un polietileno descrito en el presente documento, por ejemplo, puede incluir al menos una o más olefina u olefinas y/o comonómero o comonómeros. Las olefinas, por ejemplo, pueden contener de 3 a 16 átomos de carbono en una realización; de 3 a 12 átomos de carbono en otra realización; de 4 a 10 átomos de carbono en otra realización; y de 4 a 8 átomos de carbono en otra realización más. Los comonómeros ilustrativos incluyen, aunque sin limitación, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 4-metilpent-1-eno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-hexadeceno y similares. También pueden utilizarse en el presente documento los comonómeros de polieno, tales como 1,3-hexadieno, 1,4-hexadieno, ciclopentadieno, diciclopentadieno, 4-vinilciclohex-1-eno, 1,5-ciclooctadieno, 5-viniliden-2-norborneno y 5-vinil-2-norborneno. Otras realizaciones pueden incluir etacrilato o metacrilato.

La expresión "componente de polietileno de alto peso molecular" se refiere al componente de polietileno en la composición bimodal que tiene un mayor peso molecular que el peso molecular de al menos uno del otro componente de polietileno en la misma composición. Preferentemente, este componente de polietileno tiene un pico identificable. Cuando la composición incluye más de dos componentes, por ejemplo, una composición trimodal, entonces el componente de alto peso molecular tiene que definirse como el componente con el peso molecular promedio en peso más alto.

En una o más realizaciones, un componente de alto peso molecular es un componente que forma parte de la composición bimodal, que tiene un peso molecular promedio en peso (Pm) de 300.000 a 800.000. En una o más realizaciones, el peso molecular promedio en peso del componente de polietileno de alto peso molecular puede variar desde un mínimo de aproximadamente 200.000 ó 250.000 ó 300.000 ó 350.000 ó 375.000 a un máximo de 400.000 ó 500.000 ó 600.000 ó 700.000 u 800.000.

La expresión "componente de polietileno de bajo peso molecular" se refiere al componente de polietileno en la composición que tiene un peso molecular menor que al menos otro componente de polietileno en la misma composición. Preferentemente, este componente de polietileno tiene un pico identificable. Cuando la composición incluye más de dos componentes, por ejemplo, una composición trimodal, entonces el componente de bajo peso molecular tiene que definirse como componente con el peso molecular promedio en peso más bajo.

En ciertas realizaciones, un componente de bajo peso molecular es un componente que forma parte de la composición, que tiene un peso molecular promedio en peso (Pm) de 5.000 a 45.000. En diferentes realizaciones específicas, el peso molecular promedio en peso del componente de bajo peso molecular puede variar de un mínimo de aproximadamente 3.000 ó 5.000, ó 8.000 ó 10.000 ó 12.000 ó 15.000, hasta un máximo de aproximadamente 100.000 ó 80.000 ó 70.000 ó 60.000 ó 50.000 ó 45.000.

El peso molecular promedio en número (Mn), promedio en peso (Pm), promedio z (Mz), y promedio Z+1 (Mz+1) son términos que se refieren a valores de peso molecular para toda la composición (por ejemplo, la composición mezclada), en oposición al de cualquier componente individual, a menos que específicamente se indique otra cosa. El peso molecular promedio en número, promedio en peso, promedio z y promedio z+1 son valores que incluyen cualquier valor que se determine por cualquier procedimiento publicado. Por ejemplo, el peso molecular promedio en peso (Pm) puede medirse o calcularse de acuerdo con el procedimiento descrito en ASTM D 3536-91 (1991) y ASTM D 5296-92 (1992).

El peso molecular promedio en número, promedio en peso, promedio z y promedio z+1 de un componente de polietileno particular, por ejemplo, el componente de polietileno de alto peso molecular y el componente de polietileno de bajo peso molecular, puede determinarse por cualquier procedimiento publicado. Un procedimiento preferido usa cualquier procedimiento de desconvolución publicado, por ejemplo, cualquier técnica publicada para elucidar la información molecular de cada componente del polímero individual en un polímero bimodal. Una técnica particularmente preferida usa una desconvolución Flory incluyendo, aunque sin limitación, los procedimientos de Flory expuesto en la Patente de Estados Unidos Nº 6.534.604 que se incorpora por referencia en su totalidad. Cualquier programa que incorpore los principios contenidos en la siguiente referencia, es útil: P.J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, Nueva York 1953. Cualquier programa informático capaz de ajustar una distribución de peso molecular experimental con múltiples distribuciones estadísticas Flory o log-normal, es útil. La distribución Flory puede expresarse de la siguiente manera:

1

En esta ecuación, Y es la fracción en peso de polímero correspondiente a la especie molecular M, Mn es el peso molecular promedio en número de la distribución y A_{0} es la fracción en peso del sitio de generación de la distribución. Y puede mostrarse como proporcional a la distribución de peso molecular diferencial (DPMD), que es el cambio en la concentración con el cambio en el peso molecular logarítmico. El cromatograma CET representa la DPMD. Se prefiere cualquier programa informático que minimice el cuadrado de la diferencia entre las distribuciones experimental y calculada, variando la A_{0} y el Mn para cada distribución Flory. Se prefiere particularmente cualquier programa que pueda manipular hasta 8 distribuciones Flory. Puede usarse un programa disponible en el mercado, denominado Excel Solver, ofrecido por Frontline Systems, Inc. a www.solver.com, para realizar la minimización. Usando este programa, pueden ponerse restricciones especiales sobre las distribuciones Flory individuales que permiten ajustar cromatogramas de mezclas experimentales y distribuciones bimodales.

Las distribuciones bimodales pueden ajustarse dentro de dos grupos individuales de cuatro distribuciones Flory restringidas, para un total de ocho distribuciones. Un grupo restringido de cuatro ajusta el componente de bajo peso molecular, mientras que el otro grupo ajusta el componente de alto peso molecular. Cada grupo restringido se caracteriza por A_{0} y Mn del componente de menor peso molecular en el grupo y las proporciones A_{0} (n)/A_{0} (1) y Mn(n)/Mn(1) para cada una de las otras tres distribuciones (n = 2, 3, 4). Aunque el número total de grados de libertad es el mismo del ajuste restringido que para las ocho distribuciones Flory no restringidas, la presencia de la restricción es necesaria para determinar con más precisión la contribución al cromatograma total de los componentes individuales de bajo peso molecular y alto peso molecular en un polímero bimodal. Una vez que el procedimiento de ajuste se ha completado, el programa calculará entonces la estadística de peso molecular y los porcentajes en peso de los componentes individuales de alto y bajo peso molecular.

El término "DPM" (distribución de peso molecular) significa lo mismo que "IPD" (índice de polidispersidad). El término "DPM" (IPD) pretende tener la definición más amplia que las personas en la técnica pertinente han dado a este término, como se refleja en una o más publicaciones impresas o patentes expedidas. La DPM (IPD) es la proporción de peso molecular promedio en peso (Pm) a peso molecular promedio en número (Mn), es decir, Pm/Mn.

Preferentemente, el al menos un componente de polietileno de alto peso molecular (CAPM) tiene una DPM que varía de un mínimo de aproximadamente 6,0 a un máximo de aproximadamente 9,0. En una o más realizaciones, el CAPM tiene una DPM de aproximadamente 6,5 a aproximadamente 8,5. En una o más realizaciones, el CAPM tiene una DPM de aproximadamente 6,5 a aproximadamente 8,0. Preferentemente, el CAPM tiene una DPM de aproximadamente 6,6 a aproximadamente 8,2.

En una o más realizaciones, el CBPM tiene una DPM que varía de un mínimo de aproximadamente 3,0 a aproximadamente 5,0. En una o más realizaciones, el CBPM tiene una DPM de aproximadamente 3,5 a aproximadamente 4,5. En una o más realizaciones, el CBPM tiene una DPM de aproximadamente 3,7 a aproximadamente 4,2. Preferentemente, el CBPM tiene una DPM de aproximadamente 3,7 a aproximadamente 4,0.

En una o más realizaciones, la composición de polietileno bimodal tiene una DPM que varía de un mínimo de aproximadamente 9, 10 ó 15 a un máximo de aproximadamente 20, 25, ó 30. En una o más realizaciones, la composición de polietileno bimodal tiene una DPM de aproximadamente 10 a aproximadamente 22. En una o más realizaciones, la composición de polietileno bimodal tiene una DPM de aproximadamente 10 a aproximadamente 20. Preferentemente, la composición de polietileno bimodal tiene una DPM de aproximadamente 13 a aproximadamente 18.

La respuesta del comonómero puede determinarse mediante el "contenido de ramificación de cadena corta". La expresión "contenido de ramificación de cadena corta" se refiere al número de ramificaciones en el polímero que tienen menos de 8 carbonos por 1.000 átomos de carbono en la cadena principal, y se mide mediante RMN de carbono 13. En una o más realizaciones, el CAPM tiene un contenido de ramificación de cadena corta de menos de aproximadamente 5 ramificaciones por 1.000 carbonos en la cadena principal. En una o más realizaciones, el CAPM tiene un contenido de ramificación de cadena corta de menos de aproximadamente 4 ramificaciones por 1.000 carbonos en la cadena principal. En una o más realizaciones, el CAPM tiene un contenido de ramificación de cadena corta de menos de aproximadamente 3 ramificaciones por 1.000 carbonos en la cadena principal. En una o más realizaciones, el CAPM tiene un contenido de ramificación de cadena corta de menos de aproximadamente 2 ramificaciones por 1.000 carbonos en la cadena principal.

Preferentemente, el CAPM tiene un contenido de ramificación de cadena corta de aproximadamente 0,01 ramificaciones por 1,000 átomos de carbono en la estructura básica del polímero a aproximadamente 5,0. En una o más realizaciones, el CAPM tiene un contenido de ramificación de cadena corta de aproximadamente 0,5 ramificaciones por 1.000 átomos de carbono en la estructura básica del polímero a aproximadamente 4,0. En una o más realizaciones, el CAPM tiene un contenido de ramificación de cadena corta de aproximadamente 1,0 ramificaciones por 1.000 átomos de carbono en la estructura básica del polímero a aproximadamente 3,0. En una o más realizaciones, el CAPM tiene un contenido de ramificación de cadena corta de aproximadamente 1,5 ramificaciones por 1.000 átomos de carbono en la estructura básica del polímero a aproximadamente 2. El CBPM puede tener menos de aproximadamente 0.1 ramificaciones por 1.000 átomos de carbono.

Sin desear quedar ligado a teoría alguna, se cree que la respuesta del comonómero de CAPM proporciona un peso molecular promedio z (Mz) y un peso molecular promedio z + 1 (Mz+1) que proporciona el sorprendente equilibrio entre resistencia mecánica, dilatación y ESCR. Preferentemente, el CAPM tiene un peso molecular promedio z (Mz) de aproximadamente 1.100.000 Dalton o mayor. En una o más realizaciones, el CAPM tiene un peso molecular promedio z (Mz) de aproximadamente 1.300.000 Dalton o mayor. En una o más realizaciones, el CAPM tiene un peso molecular promedio z (Mz) de aproximadamente 1.400.000 Dalton o mayor. En una o más realizaciones, el CAPM tiene un peso molecular promedio z (Mz) entre aproximadamente 1.100.000 Dalton y aproximadamente 2.000.000 Dalton. En una o más realizaciones, el CAPM tiene un peso molecular promedio z (Mz) entre aproximadamente 1.300.000 Dalton y aproximadamente 1.900.000 Dalton. En una o más realizaciones, el CAPM tiene un peso molecular promedio z (Mz) que varía entre un mínimo de aproximadamente 1.100.000 ó 1.200.000 ó 1.300.000 ó 1.400.000 Dalton a un máximo de aproximadamente 1.600.000 ó 1.700.000 ó 1.800.000 ó 1.900.000 Dalton.

En una o más realizaciones, el CAPM tiene un peso molecular promedio z+1 (Mz+1) de aproximadamente 2.000.000 Dalton o mayor. En una o más realizaciones, el CAPM tiene un peso molecular promedio z+1 (Mz+1) de aproximadamente 2.800.000 Dalton o mayor. En una o más realizaciones, el CAPM tiene un peso molecular promedio z+1 (Mz+1) de aproximadamente 3.400.000 Dalton o mayor. En una o más realizaciones, el CAPM tiene un peso molecular promedio z+1 (Mz+1) entre aproximadamente 2.000.000 Dalton y aproximadamente 3.500.000 Dalton. En una o más realizaciones, el CAPM tiene un peso molecular promedio z+1 (Mz+1) entre aproximadamente 2.700.000 Dalton y aproximadamente 3.500.000 Dalton. En una o más realizaciones, el CAPM tiene un peso molecular promedio z+1 (Mz+1) que varía entre un mínimo de aproximadamente 2.000.000 ó 2.500.000 ó 3.000.000 Dalton a un máximo de aproximadamente 3.300.000 ó 3.400.000 ó 3.500.000 Dalton.

El término "dispersión" se refiere a una proporción del peso molecular promedio en peso del componente de alto molecular, en ocasiones denominado Pm_{APM}, al peso molecular promedio en peso del componente de bajo peso molecular, en ocasiones denominado Pm_{BPM}. La "dispersión", por lo tanto, puede expresarse también como la proporción de Pm_{APM} : Pm_{BPM}. El peso molecular promedio en peso de cada componente puede obtenerse por desconvolución de una curva CET global, es decir, una curva CET de toda una composición, como se ha analizado anteriormente.

En una o más realizaciones, la composición de polietileno bimodal tiene una dispersión de menos de aproximadamente 20, preferentemente menos de aproximadamente 15 ó 14 ó 13 ó 12 u 11 ó 10. En una o más realizaciones, la dispersión de la composición de polietileno bimodal varía de un mínimo de aproximadamente 5 ó 6 ó 7 a un máximo de aproximadamente 13 ó 14 ó 15. En una o más realizaciones, la dispersión de la composición de polietileno bimodal varía de un mínimo de aproximadamente 12 a un máximo de aproximadamente 15.

El término "división" se refiere al porcentaje en peso (%) del componente de polietileno de alto peso molecular en la composición bimodal. De esta manera, describe la cantidad relativa del componente de polietileno de alto peso molecular frente al componente de polietileno de bajo peso molecular, en una composición de polietileno bimodal, incluyendo cualquiera de las composiciones de polímero descritas en el presente documento. El % en peso de cada componente puede representarse también por el área de cada curva de distribución de peso molecular que se ve después de la desconvolución de la curva de distribución de peso molecular global.

En una o más realizaciones, la división de la composición de polietileno bimodal varía de un mínimo de aproximadamente el 30% o el 35% o el 40% a un máximo de aproximadamente el 50% o el 55% o el 60%. En una o más realizaciones, la división de la composición de polietileno bimodal es de aproximadamente el 40% a aproximadamente el 60%. En una o más realizaciones, la división de la composición de polietileno bimodal es de aproximadamente el 45% a aproximadamente el 55%.

La densidad es una propiedad física de una composición y se determina de acuerdo con ASTM-D 792. La densidad puede expresarse como gramos por centímetro cúbico (g/cm^{3}), a menos que se indique de otra manera. Excepto cuando se especifique la extensión de la densidad real, la expresión "alta densidad" se refiere a cualquier densidad de 0,940 g/cm^{3} o mayor, como alternativa 0,945 g/cm^{3} o mayor, como alternativa 0,950 g/cm^{3} o mayor, y como alternativa también 0,960 g/cm^{3} o mayor. Un intervalo ilustrativo de una composición de alta densidad es de 0,945 g/cm^{3} a 0,967 g/cm^{3}.

En una o más realizaciones, el CAPM tiene una densidad que varía de un mínimo de 0,920 g/gmol, 0,925 g/gmol ó 0,930 g/gmol a un máximo de 0,935 g/gmol, 0,940 g/gmol ó 0,945 g/gmol. En una o más realizaciones, el CAPM tiene una densidad de 0,930 g/gmol a 0,936 g/gmol. En una o más realizaciones, el CAPM tiene una densidad de 0,932 g/gmol a 0,940 g/gmol. Preferentemente, el CAPM tiene una densidad de 0,932 g/gmol a 0,936 g/gmol.

En una o más realizaciones, el CBPM tiene una densidad que varía de un mínimo de 0,950 g/gmol, 0,955 g/gmol ó 0,960 g/gmol a un máximo de 0,970 g/gmol, 0,980 g/gmol ó 0,980 g/gmol. En una o más realizaciones, el CBPM tiene una densidad de 0,960 g/gmol a 0,975 g/gmol. En una o más realizaciones, el CAPM tiene una densidad de 0,965 g/gmol a 0,975 g/gmol. Preferentemente, el CBPM tiene una densidad de 0,965 g/gmol a 0,970 g/gmol.

En una o más realizaciones, la composición de polietileno bimodal tiene una densidad que varía de un mínimo de 0,920 g/gmol, 0,930 g/gmol ó 0,940 g/gmol a un máximo de 0,950 g/gmol, 0,960 g/gmol ó 0,970 g/gmol. En una o más realizaciones, la composición de polietileno bimodal tiene una densidad de 0,945 g/gmol a 0,965 g/gmol. En una o más realizaciones, la composición de polietileno bimodal tiene una densidad de 0,948 g/gmol a 0,960 g/gmol. Preferentemente, la composición de polietileno bimodal tiene una densidad de 0,948 g/gmol a 0,958 g/gmol.

El término "MFR (I_{21}/I_{2})", como se usa en el presente documento, se refiere a la proporción de I_{21} (denominado también índice de flujo o "FI") a I_{2} (denominado también índice de fusión o "MI"). Tanto FI (I_{21}) como MI (I_{2}) se miden de acuerdo con ASTM-1238, Condición E, a 190ºC.

En una o más realizaciones, el CBPM tiene un MFR que varía de un mínimo de aproximadamente 10, 15 ó 20 a un máximo de aproximadamente 30, 40 ó 50. En una o más realizaciones, el CBPM tiene un MFR de aproximadamente 10 a aproximadamente 35. En una o más realizaciones, el CBPM tiene un MFR de aproximadamente 15 a aproximadamente 25. Preferentemente, el CBPM tiene un MFR de aproximadamente 16 a aproximadamente 23.

En una o más realizaciones, la composición de polietileno bimodal tiene un MFR que varía de un mínimo de aproximadamente 50, 60 ó 70 a un máximo de aproximadamente 100, 120 ó 150. En una o más realizaciones, la composición de polietileno bimodal tiene un MFR de aproximadamente 50 a aproximadamente 135. En una o más realizaciones, la composición de polietileno bimodal tiene un MFR de aproximadamente 60 a aproximadamente 120. Preferentemente, la composición de polietileno bimodal tiene un MFR de aproximadamente 67 a aproximadamente 119.

En una o más realizaciones, el CAPM tiene un FI que varía de un mínimo de aproximadamente 0,1 g/10 min. 0,2 g/10 min ó 0,3 g/10 min a un máximo de aproximadamente 1,0 g/10 min. 2,0 g/10 min o 3,0 g/10 min. En una o más realizaciones, el CAPM tiene un FI de aproximadamente 0,35 g/10 min a aproximadamente 2,0 g/10 min. En una o más realizaciones, el CAPM tiene un FI de aproximadamente 0,35 g/10 min a aproximadamente 1,5 g/10 min. Preferentemente, el CAPM tiene un FI de aproximadamente 0,36 g/10 min a aproximadamente 1,2 g/10 min.

En una o más realizaciones, el CBPM tiene un FI que varía de un mínimo de aproximadamente 800 g/10 min. 900 g/10 min. o 1.000 g/10 min a un máximo de aproximadamente 1.500 g/10 min. 2.000 g/10 min o 4.000 g/10 min. En una o más realizaciones, el CBPM tiene un FI de aproximadamente 800 g/10 min a aproximadamente 3.800 g/10 min. En una o más realizaciones, el CBPM tiene un FI de aproximadamente 900 g/10 min a aproximadamente 3.725 g/10 min. Preferentemente, el CBPM tiene un FI de aproximadamente 925 g/10 min a aproximadamente 3.725 g/10 min.

En una o más realizaciones, la composición de polietileno bimodal tiene un FI de al menos aproximadamente 5 g/10 min. En una o más realizaciones, la composición de polietileno bimodal tiene un FI menor de aproximadamente 40 g/10 min. En una o más realizaciones, la composición de polietileno bimodal tiene un FI que varía de un mínimo de aproximadamente 5 g/10 min. 15 g/10 min o 30 g/10 min a un máximo de aproximadamente 40 g/10 min. 50 g/10 min. o 60 g/10 min. Preferentemente, la composición de polietileno bimodal tiene un FI de aproximadamente 5 g/10 min a aproximadamente 40 g/10 min.

En una o más realizaciones, el CBPM tiene un MI que varía de un mínimo de aproximadamente 40 g/10 min. 50 g/10 min o 60 g/10 min a un máximo de aproximadamente 150 g/10 min. 170 g/10 min o 200 g/10 min. En una o más realizaciones, el CBPM tiene un MI de aproximadamente 40 g/10 min a aproximadamente 185 g/10 min. En una o más realizaciones, el CBPM tiene un MI de aproximadamente 55 g/10 min a aproximadamente 185 g/10 min. Preferentemente, el CBPM tiene un MI de aproximadamente 55 g/10 min a aproximadamente 100 g/10 min.

En una o más realizaciones, la composición de polietileno bimodal tiene un MI que varía de un mínimo de aproximadamente 0,01 g/10 min. 0,03 g/10 min ó 0,05 g/10 min a un máximo de aproximadamente 1,0 g/10 min. 1,5 g/10 min o 2,0 g/10 min. En una o más realizaciones, la composición de polietileno bimodal tiene un MI de aproximadamente 0,05 g/10 min a aproximadamente 1,2 g/10 min. En una o más realizaciones, la composición de polietileno bimodal tiene un MI de aproximadamente 0,07 g/10 min a aproximadamente 1,2 g/10 min. Preferentemente, la composición de polietileno bimodal tiene un MI de aproximadamente 0,07 g/10 min a aproximadamente 1,0 g/10 min.

Ciertas realizaciones específicas de estas composiciones descritas se analizan con más detalle a continuación.

En al menos una realización específica, una composición de polietileno de alta densidad bimodal incluye, al menos, un componente de polietileno de alto peso molecular que tiene una distribución de peso molecular (DPM) de aproximadamente 6 a aproximadamente 9, un contenido de ramificación de cadena corta de menos de aproximadamente 2 ramificaciones por 1.000 carbonos en la cadena principal, y un Mz de aproximadamente 1.100.000 o mayor. La composición incluye también, al menos, un componente de polietileno de bajo peso molecular, en el que una proporción del peso molecular promedio en peso del componente de polietileno de alto peso molecular al peso molecular promedio en peso del componente de polietileno de bajo peso molecular es de aproximadamente 20 o menor. La composición tiene una densidad de aproximadamente 0,94 g/cm^{3} o mayor, una ESCR de aproximadamente 600 horas o mayor y un porcentaje de dilatación de aproximadamente el 70% o mayor.

En al menos otra realización específica, el polietileno bimodal incluye, al menos, un componente de polietileno de alto peso molecular que tiene una distribución de peso molecular (DPM) de aproximadamente 6 a aproximadamente 9, un Mz de aproximadamente 1.100.000 o mayor y un Mz+1 de aproximadamente 2.000.000 o mayor; y, al menos, un componente de polietileno de bajo peso molecular que tiene un peso molecular de aproximadamente 50.000 o menor. La composición tiene una densidad de aproximadamente 0,94 g/cm^{3} o mayor, una ESCR de aproximadamente 600 horas o mayor, y un porcentaje de dilatación de aproximadamente el 70% o mayor.

En una o más de las realizaciones anteriores, o en cualquier parte del presente documento, el componente de polietileno de alto peso molecular tiene un Mz+1 de aproximadamente 2.000.000 o mayor.

En una o más de las realizaciones anteriores, o en cualquier parte del presente documento, el componente de polietileno de alto peso molecular tiene un contenido de comonómero de aproximadamente el 0,3% en moles a aproximadamente el 1% en moles.

En una o más de las realizaciones anteriores, o en cualquier parte del presente documento, la composición tiene una densidad de aproximadamente 0,96 g/cm^{3} o mayor.

En una o más de las realizaciones anteriores, o en cualquier parte del presente documento, el componente de polietileno de alto peso molecular está presente en una cantidad de aproximadamente el 60% en peso o menor de la composición.

En una o más de las realizaciones anteriores, o en cualquier parte del presente documento, el componente de polietileno de alto peso molecular está presente en una cantidad de aproximadamente el 50% en peso o menor de la composición.

En una o más de las realizaciones anteriores, o en cualquier parte del presente documento, el componente de polietileno de alto peso molecular está presente en una cantidad de aproximadamente el 40% en peso o menor de la composición.

En una o más de las realizaciones anteriores, o en cualquier parte del presente documento, la proporción de peso molecular promedio en peso del componente de polietileno de alto peso molecular al peso molecular promedio en peso del componente de polietileno de bajo peso molecular es de aproximadamente 15 o menor. En una o más de las realizaciones anteriores, o en cualquier parte del presente documento, la proporción de peso molecular promedio en peso del componente de polietileno de alto peso molecular al peso molecular promedio en peso del componente de polietileno de bajo peso molecular es de aproximadamente 14 o menor. En una o más de las realizaciones anteriores, o en cualquier parte del presente documento, la proporción de peso molecular promedio en peso del componente de polietileno de alto peso molecular al peso molecular promedio en peso del componente de polietileno de bajo peso molecular es de aproximadamente 13 o menor. En una o más de las realizaciones anteriores, o en cualquier parte del presente documento, la proporción de peso molecular promedio en peso del componente de polietileno de alto peso molecular al peso molecular promedio en peso del componente de polietileno de bajo peso molecular es de aproximadamente 12 o menor. En una o más de las realizaciones anteriores, o en cualquier parte del presente documento, la proporción de peso molecular promedio en peso del componente de polietileno de alto peso molecular al peso molecular promedio en peso del componente de polietileno de bajo peso molecular es de aproximadamente 11 o menor. En una o más de las realizaciones anteriores, o en cualquier parte del presente documento, una proporción del peso molecular promedio en peso del componente de polietileno de alto peso molecular al peso molecular promedio en peso del componente de polietileno de bajo peso molecular es de aproximadamente 10 o menor.

En una o más de las realizaciones anteriores, o en cualquier parte del presente documento, el componente de polietileno de alto peso molecular tiene un contenido de ramificación de cadena corta de menos de aproximadamente 2 ramificaciones por 1.000 carbonos en la cadena principal. En una o más de las realizaciones anteriores, o en cualquier parte del presente documento, el componente de polietileno de alto peso molecular tiene un contenido de ramificación de cadena corta de

\hbox{aproximadamente 1,0 a aproximadamente 2,0 ramificaciones
por  1.000 carbonos en la cadena principal.}

En una o más de las realizaciones anteriores, o en cualquier parte del presente documento, la ESCR de la composición es de aproximadamente 700 horas o mayor. En una o más de las realizaciones anteriores, o en cualquier parte del presente documento, la ESCR de la composición es de aproximadamente 800 horas o mayor. En una o más de las realizaciones anteriores, o en cualquier parte del presente documento, la ESCR de la composición es de aproximadamente 900 horas o mayor. En una o más de las realizaciones anteriores, o en cualquier parte del presente documento, la ESCR de la composición es de aproximadamente 1.000 horas o mayor.

En una o más de las realizaciones anteriores, o en cualquier parte del presente documento, el porcentaje de dilatación es de aproximadamente el 60% o mayor. En una o más de las realizaciones anteriores, o en cualquier parte del presente documento, el porcentaje de dilatación es de aproximadamente el 65% o mayor. En una o más de las realizaciones anteriores, o en cualquier parte del presente documento, el porcentaje de dilatación es de aproximadamente el 70% o mayor. En una o más de las realizaciones anteriores, o en cualquier parte del presente documento, el porcentaje de dilatación es de aproximadamente el 75% o mayor. En una o más de las realizaciones anteriores, o en cualquier parte del presente documento, el porcentaje de dilatación es de aproximadamente el 80% o mayor.

En una o más de las realizaciones anteriores, o en cualquier parte del presente documento, el componente de bajo peso molecular tiene un peso molecular de aproximadamente 100.000 o menor. En una o más de las realizaciones anteriores, o en cualquier parte del presente documento, el componente de polietileno de bajo peso molecular tiene un peso molecular de aproximadamente 50.000 o menor. En una o más de las realizaciones anteriores, o en cualquier parte del presente documento, el componente de polietileno de bajo peso molecular tiene un peso molecular de aproximadamente 45.000 o menor. En una o más de las realizaciones anteriores, o en cualquier parte del presente documento, el componente de polietileno de bajo tiene un peso molecular de aproximadamente 40.000 o menor.

También se proporciona una botella extruida a partir de la composición de polietileno bimodal. En al menos una realización específica, la botella incluye una composición de polietileno bimodal que tiene, al menos, un componente de polietileno de alto peso molecular que tiene una distribución de peso molecular (DPM) de aproximadamente 6 a aproximadamente 9 y un contenido de ramificación de cadena corta de menos de aproximadamente 2 ramificaciones por 1.000 carbonos en la cadena principal. La composición de polietileno bimodal incluye también, al menos, un componente de bajo peso molecular. El componente de polietileno de alto peso molecular está presente en una cantidad de aproximadamente el 50% en peso o menor de la composición. La composición tiene una densidad de aproximadamente 0,94 g/cm^{3} o mayor; una ESCR de aproximadamente 600 horas o mayor; y un porcentaje de dilatación de aproximadamente el 70% o mayor. La botella se moldea por soplado para que tenga un espesor de pared de aproximadamente 0,03 cm (0,01 pulgadas) a aproximadamente 0,08 cm (0,03 pulgadas) y un peso de al menos 70 gramos.

En una o más de las realizaciones anteriores, o en cualquier parte del presente documento, el contenido de ramificación de cadena corta es de aproximadamente 1,0 a aproximadamente 2,0 ramificaciones por 1.000 carbonos en la cadena principal.

En una o más de las realizaciones anteriores, o en cualquier parte del presente documento, el componente de polietileno de bajo peso molecular tiene un peso molecular de aproximadamente 100.000 o menor. En una o más de las realizaciones anteriores, o en cualquier parte del presente documento, el componente de polietileno de bajo peso molecular un peso molecular de aproximadamente 50.000 o menor. En una o más de las realizaciones anteriores, o en cualquier parte del presente documento, el componente de polietileno de bajo peso molecular tiene un peso molecular de aproximadamente 45.000 o menor. En una o más de las realizaciones anteriores, o en cualquier parte del presente documento, el

\hbox{componente de polietileno de bajo peso
molecular un peso molecular  de aproximadamente 40.000 o
menor.}

En una o más de las realizaciones anteriores, o en cualquier parte del presente documento, el componente de polietileno de alto peso molecular está presente en una cantidad de aproximadamente el 60% en peso o menor de la composición. En una o más de las realizaciones anteriores, o en cualquier parte del presente documento, el componente de polietileno de alto peso molecular está presente en una cantidad de aproximadamente el 50% en peso o menor de la composición. En una o más de las realizaciones anteriores, o en cualquier parte del presente documento, el componente de polietileno de alto peso molecular está presente en una cantidad de aproximadamente el 40% en peso o menor de la composición.

En una o más de las realizaciones anteriores, o en cualquier parte del presente documento, una proporción de peso molecular promedio en peso del componente de polietileno de alto peso molecular al peso molecular promedio en peso del componente de polietileno de bajo peso molecular es de aproximadamente 20 o menor. En una o más de las realizaciones anteriores, o en cualquier parte del presente documento, una proporción de peso molecular promedio en peso del componente de polietileno de alto peso molecular al peso molecular promedio en peso del componente de polietileno de bajo peso molecular es de aproximadamente 19 o menor. En una o más de las realizaciones anteriores, o en cualquier parte del presente documento, una proporción del peso molecular promedio en peso del componente de polietileno de alto peso molecular al peso molecular promedio en peso del componente de polietileno de bajo peso molecular es de aproximadamente 18 o menor. En una o más de las realizaciones anteriores, o en cualquier parte del presente documento, una proporción del peso molecular promedio en peso del componente de polietileno de alto peso molecular al peso molecular promedio en peso del componente de polietileno de bajo peso molecular es de aproximadamente 17 o menor. En una o más de las realizaciones anteriores, o en cualquier parte del presente documento, una proporción de peso molecular promedio en peso del componente de polietileno de alto peso molecular al peso molecular promedio en peso del componente de polietileno de bajo peso molecular es de aproximadamente 16 o menor. En una o más de las realizaciones anteriores, o en cualquier parte del presente documento, una proporción del peso molecular promedio en peso del componente de polietileno de alto peso molecular al peso molecular promedio en peso del componente de polietileno de bajo peso molecular es de aproximadamente 15 o menor.

En una o más de las realizaciones anteriores, o en cualquier parte del presente documento, el espesor de la pared es de aproximadamente 0,043 cm (0,017 pulgadas) a aproximadamente 0,066 cm (0,026 pulgadas).

En una o más de las realizaciones anteriores, o en cualquier parte del presente documento, la botella pesa aproximadamente 75 gramos o más. En una o más realizaciones anteriores o en cualquier parte del presente documento, la botella pesa aproximadamente 80 gramos o más.

En una o más de las realizaciones anteriores, o en cualquier parte del presente documento, el porcentaje de dilatación es de aproximadamente el 60% o mayor. En una o más de las realizaciones anteriores, o en cualquier parte del presente documento, el porcentaje de dilatación es de aproximadamente el 65% o mayor. En una o más realizaciones anteriores o en cualquier parte del presente documento, el porcentaje de dilatación es de aproximadamente el 70% o mayor. En una o más de las realizaciones anteriores, o en cualquier parte del presente documento, el porcentaje de dilatación es de aproximadamente 75% o mayor. En una o más de las realizaciones anteriores, o en cualquier parte del presente documento, el porcentaje de dilatación es de aproximadamente el 80% o mayor.

Procedimientos de Polimerización

El procedimiento de polimerización usado para formar cualquiera de los componentes poliméricos puede realizarse usando cualquier procedimiento adecuado. Los procedimientos ilustrativos incluyen, aunque sin limitación procedimientos a alta presión, en solución, en suspensión y en fase gas. Preferentemente, uno cualquiera o más de los componentes de polietileno se polimeriza mediante un procedimiento en fase gas continuo, utilizando un reactor de lecho fluidizado. Un reactor de lecho fluidizado puede incluir una zona de reacción y una zona denominada de reducción de velocidad. La zona de reacción puede incluir un lecho de partículas poliméricas crecientes, partículas poliméricas formadas y una cantidad minoritaria de partículas de catalizador fluidizadas por el flujo continuo de monómero gaseoso y diluyente, para retirar el calor de la polimerización a través de la zona de reacción. Opcionalmente, algunos de los gases recirculados pueden enfriarse y comprimirse para formar líquidos, que aumentan la capacidad de retirada de calor de la corriente de gas en circulación, cuando se readmite a la zona de reacción. Una velocidad adecuada del flujo de gas puede determinarse fácilmente por experimentación sencilla. La introducción del monómero gaseoso a la corriente de gas en circulación es a una velocidad igual a velocidad a la que el producto polimérico particulado, y el monómero asociado con el mismo, se extraen del reactor, y la composición del gas que pasa a través del reactor se ajusta para mantener una composición gaseosa en estado estacionario esencialmente dentro de la zona de reacción. El gas que se sale de la zona de reacción se hace pasar a una zona de reducción de velocidad donde las partículas atrapadas se retiran. Las partículas atrapadas más finas y el polvo pueden retirarse en un ciclón y/o filtro de finos. El gas se hace pasar a través de un cambiador de calor en el que el calor de polimerización se retira, se comprime en un compresor y después se devuelve a la zona de reacción. Los detalles de reactores y medios adicionales para hacer funcionar los reactores se describen, por ejemplo, en los documentos US 3.709.853; 4.003.712; 4.011.382; 4.302.566; 4.543.399; 4.882.400; 5.352.749; 5.541.270; EP-A- 0 802 202 y en la Patente de Bélgica Nº
839.380.

La temperatura del reactor del procedimiento de lecho fluido del presente documento preferentemente varía de 30ºC ó 40ºC ó 50ºC a 90ºC ó 100ºC ó 110ºC ó 120ºC ó 150ºC. En general, la temperatura del reactor se hace funcionar a la mayor temperatura que es posible alcanzar, teniendo en cuenta la temperatura de sinterización del producto polimérico dentro del reactor. Independientemente del procedimiento usado para preparar las poliolefinas de la invención, la temperatura de polimerización o temperatura de reacción debe estar por debajo de la temperatura de fusión o "sinterización" del polímero a formar. De esta manera, el límite de temperatura superior en una realización es la temperatura de fusión de la poliolefina producida en el reactor.

El hidrógeno gas, a menudo, se usa en la polimerización de olefinas para controlar las propiedades finales de la poliolefina, tal como se describe en Polypropylene Handbook 76-78 (Hanser Publishers, 1996). Usando ciertos sistema catalíticos, aumentando las concentraciones (presiones parciales) de hidrógeno puede aumentarse el índice de flujo fundido (MFR) (denominado también en el presente documento como índice de fusión (MI)) de la poliolefina generada. El MFR o MI, por lo tanto, puede estar influido por la concentración de hidrógeno. La cantidad de hidrógeno en la polimerización puede expresarse como una proporción en moles respecto al monómero polimerizable total, por ejemplo, etileno, o una mezcla de etileno y hexano o propileno. La cantidad de hidrógeno usada en el procedimiento de polimerización de la presente invención es una cantidad necesaria para conseguir el MFR o MI deseados de la resina de poliolefina final. En una realización, la proporción en moles de hidrógeno a monómero total (H_{2}:monómero) está en un intervalo de mayor de 0,0001 en una realización, y de mayor de 0,0005 en otra realización, y de mayor de 0,001 en otra realización más, y menor de 10 en otra realización más, y menor de 5 en otra realización más, y menor de 3 en otra realización más, y menor de 0,10 en otra realización más, en la que un intervalo deseable puede incluir cualquier combinación de cualquier límite de proporción en moles superior con cualquier límite de proporción en moles inferior descrita en el presente documento. Expresado de otra manera, la cantidad de hidrógeno en el reactor en cualquier momento puede variar de 5.000 ppm y hasta 4.000 ppm en otra realización y hasta 3.000 ppm en otra realización más y entre 50 ppm y 5.000 ppm en otra realización más y entre 500 ppm y 2.000 ppm en otra realización.

La una o más presiones del reactor en un procedimiento en fase gas (una sola fase o dos o más fases) puede variar de 100 psig (690 kPa) a 500 psig (3448 kPa), y en el intervalo de 200 psig (1379 kPa) a 400 psig (2759 kPa) en otra realización y en el intervalo de 250 psig (1724 kPa) a 350 psig (2414 kPa) en otra realización más.

El reactor en fase gas es capaz de producir de 500 libras de polímero por hora (227 kg/h) a 200.000 libras/h (90.900 Kg/h), y más de 1000 libras/h (455 kg/h) en otra realización, y más de 10.000 libras/h (4540 Kg/h) en otra realización más, y más de 25.000 libras/h (11.300 kg/h) en otra realización más, y más de 35.000 libras/h (15.900 kg/h) en otra realización más, y más de 50.000 libras/h (22.700 kg/h) en otra realización más, y de 65.000 libras/h (29.000 kg/h) a 100.000 libras/h (45.500 kg/h) en otra realización más.

Adicionalmente, es habitual usar un reactor escalonado que emplea dos o más reactores en serie, en el que un reactor puede producir por ejemplo, un componte de alto peso molecular, y otro reactor puede producir un componente de bajo peso molecular. En una o más realizaciones, la poliolefina puede producirse usando un reactor en fase gas escalonado. Dichos sistemas de polimerización comerciales se describen por ejemplo, en 2 Metallocene-Based Polyolefins 366-378 (John Scheirs & W. Kaminsky, eds. John Wiley & Sons, Ltd. 2000); y en los documentos US 5.665.818, US 5.677.375; US 6.472.484; EP 0 517 868 y EP-A-0 794 200.

Procedimiento para Preparar la Composición Bimodal

Pueden usarse diversos tipos diferentes de procedimientos y configuraciones de reactor para producir la composición de polietileno bimodal, incluyendo reactores en serie, de mezcla en estado fundido (es decir, reactores configurados secuencialmente) y reactores individuales que usan un sistema catalítico mixto. La composición bimodal, por ejemplo, puede ser una mezcla en el reactor (en ocasiones denominada también mezcla química). Una mezcla en el reactor es una mezcla que se forma (se polimeriza) en un solo reactor, por ejemplo, usando un sistema catalítico mixto. La composición bimodal puede ser también una mezcla física, por ejemplo, una composición formada por la mezcla posterior a la polimerización o mezclando juntos dos o más componentes poliméricos, es decir, al menos un CAPM y, al menos, un CBPM, donde cada uno de los componentes poliméricos se polimeriza usando el mismo o diferentes sistemas catalíticos.

Sistemas Catalíticos

La expresión "sistema catalítico" incluye, al menos, un "componente catalítico" y, al menos, un "activador", como alternativa, al menos un co-catalizador. El sistema catalítico puede incluir también otros componentes, tales como soportes y/o co-catalizadores, y no se limita al componente catalítico y/o activador en solitario o en combinación. El sistema catalítico puede incluir cualquier número de componente catalíticos en cualquier combinación, así como cualquier activador en cualquier combinación.

La expresión "componente catalítico" incluye cualquier compuesto que, una vez apropiadamente activado, sea capaz de catalizar la polimerización u oligomerización de olefinas. Preferentemente, el componente catalítico incluye, al menos, un átomo del Grupo 3 a Grupo 12 y opcionalmente al menos un grupo saliente unido al mismo.

La expresión "grupo saliente" se refiere a uno o más restos químicos unidos al centro metálico del componente catalítico, que puede abstraerse del componente catalítico mediante un activador, produciendo de esta manera la especie activa hacia la polimerización u oligomerización de olefinas. Los activadores adecuados se describen con detalle más adelante.

El término "Grupo" como se usa en el presente documento se refiere al "nuevo" esquema de numeración para la Tabla Periódica de los Elementos, como se describe en CRC HANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS (David R. Lide ed., CRC Press 81ª ed. 2000).

El término "sustituido" significa que el grupo que sigue a este término posee, al menos, un resto en lugar de uno o más hidrógenos, en cualquier posición, seleccionándose los restos entre grupos tales como radicales halógeno (por ejemplo, Cl, F, Br), grupos hidroxilo, grupos carbonilo, grupos carboxilo, grupos amina, grupos fosfina, grupos alcoxi, grupos fenilo, grupos naftilo, grupos alquilo C_{1} a C_{10}, grupos alquenilo C_{2} a C_{10} y combinaciones de los mismos. Los ejemplos de alquilos y arilos sustituidos incluyen, aunque sin limitación, radicales acilo, radicales alquilamino, radicales alcoxi, radicales ariloxi, radicales alquiltio, radicales dialquilamino, radicales alcoxicarbonilo, radicales ariloxicarbonilo, radicales carbamoílo, radicales alquil- y dialquil- carbamoílo, radicales aciloxi, radicales acilamino, radicales arilamino y combinaciones de los mismos.

Los componentes catalíticos incluyen, aunque sin limitación, catalizadores de Ziegler-Natta, catalizadores basados en cromo, catalizadores de metaloceno, catalizadores que contienen un elemento del Grupo 15 y otros catalizadores de un solo sitio y catalizadores bimetálicos. El catalizador o sistema catalítico puede incluir también AlCl_{3}, cobalto, hierro, paladio, cromo/óxido de cromo o catalizadores "Phillips". Puede usarse cualquier catalizador en solitario o en combinación con los otros.

Catalizadores de Ziegler-Natta

Los compuestos catalíticos de Ziegler-Natta ilustrativos se desvelan en ZIEGLER CATALYSTS 363-386 (G. Fink, R. Mulhaupt and H.H. Brintzinger, eds., Springer-Verlag 1995); o en los documentos EP 103 120; EP 102 503; EP 0 231 102; EP 0 703 246; RE 33.683; US 4.302.565; US 5.518.973; US 5.525.678; US 5.288.933; US 5.290.745; US 5.093.415 y US 6.562.905. Los ejemplos de dichos catalizadores incluyen aquellos que tiene óxidos, alcóxidos y haluros de metales de transición del Grupo 4, 5 ó 6, o compuesto de óxidos, alcóxidos y haluros de titanio, zirconio o vanadio; opcionalmente en combinación con un compuesto de magnesio, dadores de electrones internos y/o externos (alcoholes, éteres, siloxanos, etc.), aluminio o boro alquilo y haluros de alquilo y soportes de óxido inorgánico.

En una o más realizaciones, pueden usarse catalizadores de metal de transición de tipo convencional. Los catalizadores de metal de transición de tipo convencional incluyen catalizadores de Ziegler-Natta tradicionales en las Patentes de Estados Unidos Nº 4.115.639, 4.077.904, 4.482.687, 4.564.605, 4.721.763, 4.879.359 y 4.960.741. Los catalizadores de metal de transición de tipo convencional pueden representarse mediante la fórmula: MR_{x}, en la que M es un metal de los Grupos 3 a 17, o un metal de los Grupos 4 a 6, o un metal del Grupo 4, o titanio; R es un halógeno o un grupo hidrocarbiloxi; y x es la valencia del metal M. Los ejemplos de R incluyen alcoxi, fenoxi, bromuro, cloruro y fluoruro. Los compuestos de catalizador de metal de transición de tipo convencional incluyen compuestos de metal de transición de los Grupos 3 a 17, los Grupos 4 a 12, o los Grupos 4 a 6. Preferentemente, M es titanio y los catalizadores de metal de transición de tipo convencional en los que M es titanio incluyen TiCl_{4}, TiBr_{4}, Ti(OC_{2}H_{5})_{3}Cl, Ti(OC_{2}H_{5})Cl_{3}, Ti (OC_{4}H_{9})_{3}Cl, Ti(OC_{3}H_{7})_{2}Cl_{2}, Ti(OC_{2}H_{5})_{2}Br_{2}, TiCl_{3}.1/3AlCl_{3} y Ti(OC_{12}H_{25})Cl_{3}.

Los compuestos de catalizador de metal de transición de tipo convencional basados en complejos dadores de electrones de magnesio/titanio se describen, por ejemplo, en las Patentes de Estados Unidos Nº 4.302.565 y 4.302.566. Se contemplan también catalizadores derivados de Mg/Ti/Cl/THF, que los conocen bien los expertos habituales en la materia. Un ejemplo del procedimiento general de preparación de dicho catalizador incluye lo siguiente: disolvente TiCl_{4} en THF, reducir el compuesto a TiCl_{3} usando Mg y MgCl_{2} y retirar el disolvente.

Los compuestos de co-catalizador de tipo convencional pueden usarse también con los compuestos de catalizador de metal de transición de tipo convencional anteriores. Los compuestos de co-catalizador de tipo convencional pueden representarse mediante la fórmula M^{3}M^{4}_{v}X^{2}_{c}R^{3}_{b-c}, en la que M^{3} es un metal del Grupo 1 a 3 y 12 a 13; M^{4} es un metal del Grupo 1; v es un número de 0 a 1; cada X^{2} es cualquier halógeno; c es un número de 0 a 3; cada R^{3} es un radical hidrocarburo monovalente o hidrógeno; b es un número de 1 a 4; y b menos c es al menos 1. Otros compuestos co-catalizadores organometálicos de tipo convencional para los catalizadores de metal de transición de tipo convencional anteriores, tienen la fórmula M^{3}R^{3}_{k}, en la que M^{3} es un metal del Grupo IA, IIA, IIB o IIIA, tal como litio, sodio, berilio, bario, boro, aluminio, cinc, cadmio y galio; k es igual a 1, 2 ó 3, dependiendo de la valencia de M^{3}, valencia que a su vez normalmente depende del Grupo particular al que pertenece M^{3}; y cada R^{3} puede ser cualquier radical monovalente que incluya radicales hidrocarburo y radicales hidrocarburo que contienen un elemento del Grupo 13 a 16, tal como fluoruro, aluminio u oxígeno, o una combinación de los mismos.

Catalizadores de cromo

Los catalizadores de cromo adecuados incluyen cromatos di-sustituidos, tales como CrO_{2}(OR)_{2}; en la que R es trifenilsilano o un alquilo policíclico terciario. El sistema catalítico de cromo puede incluir, adicionalmente, CrO_{3}, cromoceno, cromato de sililo, cloruro de cromilo (CrO_{2}Cl_{2}), cromo-2-etil-hexanoato, acetilacetonato de cromo (Cr(AcAc)_{3}) y similares. Los catalizadores de cromo ilustrativos se describen adicionalmente en las Patentes de Estados Unidos Nº 3.709.853; 3.709.954; 3.231.550; 3.242.099; y 4.077.904.

Metalocenos

Los metalocenos se describen, en general, por ejemplo, en 1 & 2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS (John Scheirs & W. Kaminsky eds., John Wiley & Sons, Ltd. 2000); G.G. Hlatky en 181 COORDINATION CHEM. REV. 243-296 (1999) y, en particular, para su uso en la síntesis de polietileno en 1 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 261-377 (2000). Los compuestos de catalizador de metaloceno pueden incluir compuestos "semi-intercalados" y "totalmente intercalados" que tienen uno o más ligandos de Cp (ciclopentadienilo y ligandos isolobal a ciclopentadienilo) unidos a al menos un átomo de metal del Grupo 3 a Grupo 12 y uno o más grupos salientes unidos a al menos un átomo de metal. En lo sucesivo en el presente documento, estos compuestos se denominarán "metalocenos" o "componentes de catalizador de metaloceno".

Los ligandos de Cp son uno o más anillos o sistema o sistemas de anillos, de los cuales al menos una parte incluye sistemas \pi-enlazados, tales como ligandos de cicloalcadienilo y análogos heterocíclicos. El anillo o anillos o sistema o sistemas de anillo, típicamente, incluyen átomos seleccionados entre átomos de los Grupos 13 a 16, o los átomos que constituyen los ligandos de Cp pueden seleccionarse entre carbono, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre, fósforo, germanio, boro y aluminio y combinaciones de los mismos, en las que el carbono constituye al menos el 50% de los miembros del anillo. O, el ligando o ligandos de Cp pueden seleccionarse entre ligandos de ciclopentadienilo sustituidos o no sustituidos y ligandos de isolobal a ciclopentadienilo, incluyendo los ejemplos no limitantes de los mismos ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo y otras estructuras. Otros ejemplos no limitantes de dichos ligandos incluyen ciclopentadienilo, ciclopentafenantrenilo, indenilo, benzindenilo, fluorenilo, octahidrofluorenilo, ciclooctatetraenilo, ciclopentaciclododeceno, fenantrindenilo, 3,4-benzofluorenilo, 9-fenilfluorenilo, 8-H-ciclopent[a]acenaftilenilo, 7H-dibenzofluorenilo, inden[1,2-9]antreno, tiofenoindenilo, tiofenofluorenilo, versiones hidrogenadas de los mismos (por ejemplo, 4,5,6,7-tetrahidroindenilo o "H_{4}Ind"), versiones sustituidas de los mismos y versiones heterocíclicas de los mismos.

Catalizadores que contienen un elemento del Grupo 15

El "catalizador que contiene un elemento del Grupo 15" puede incluir complejos metálicos del Grupo 3 al Grupo 12, en los que el metal tiene una coordinación de 2 a 8, incluyendo el resto o restos de coordinación, al menos, dos átomos del Grupos 15 y hasta cuatro átomos del Grupo 15. En una realización, el componente catalítico que contiene un elemento del Grupo 15 puede ser un complejo de un metal del Grupo 4 y de uno a cuatro ligandos, de manera que el metal del Grupo 4 tiene, al menos, una coordinación 4 y el resto o restos de coordinación incluyen, al menos, dos nitrógenos. Los compuestos que contienen un elemento del Grupo 15 representativos se describen, por ejemplo, en los documentos WO 99/01460; EP A1 0 893 454; EP A1 0 894 005; US 5.318.935; US 5.889.128 US 6.333.389 B2 y US 6.271.325 B1. En una realización, el catalizador que contiene un elemento del Grupo 15 puede incluir complejos de imino-fenol del Grupo 4, complejos de bis(amida) del Grupo 4 y complejos de piridil-amida del Grupo 4, que son activos hacia la polimerización de olefinas en cualquier extensión.

En una o más realizaciones, se prefiere un sistema catalítico "mixto" o sistema "multi-catalítico". Un sistema catalítico mixto incluye, al menos, un componente de catalizador de metaloceno y, al menos, un componente distinto de metaloceno. El sistema catalítico mixto puede describirse como una composición de catalizador bimetálico o una composición multi-catalítica. Como se usa en el presente documento, las expresiones "composición de catalizador bimetálico" y "catalizador bimetálico" incluyen cualquier composición, mezcla o sistema que incluya dos o más componentes catalíticos diferentes, teniendo cada uno un grupo metálico diferente. Las expresiones "composición multi-catalítica" y "multi-catalizador" incluyen cualquier composición mezcla o sistema que incluya dos o más componentes catalíticos diferentes, independientemente de los metales. Por lo tanto, las expresiones "composición de catalizador bimetálico", "catalizador bimetálico", "composición multi-catalítica" y "multi-catalizador" se denominarán colectivamente en el presente documento "sistema catalítico mixto", a menos que específicamente se indique otra cosa. Uno cualquiera o más de los diferentes componentes catalíticos pueden estar soportados o no soportados.

Activadores

El término "activador" incluye cualquier compuesto o combinación de compuestos, soportados o no soportados, que pueden activar un compuesto catalítico de un solo sitio (por ejemplo, metalocenos, catalizadores que contienen un elemento del Grupo 15), tal como creando un especie catiónica a partir del componente catalítico. Típicamente, esto implica la abstracción de al menos un grupo saliente (el grupo X en las fórmulas/estructuras anteriores) del centro metálico del componente catalítico. Los componentes catalíticos de las realizaciones descritas, por lo tanto, se activan hacia la polimerización de olefinas usando dichos activadores. Las realizaciones de dichos activadores incluyen ácidos de Lewis, tales como poli(óxidos de hidrocarbilaluminio) cíclicos u oligoméricos, y los denominados activadores de no coordinación ("NCA") (como alternativa, "activadores ionizantes" o "activadores estequiométricos"), o cualquier otro compuesto que pueda convertir un componente catalítico de metaloceno neutro en un catión de metaloceno que sea activo con respecto a la polimerización de olefinas.

Los ácidos de Lewis pueden usarse para activar los metalocenos descritos. Los ácidos de Lewis ilustrativos incluyen, aunque sin limitación, alumoxano (por ejemplo, "MAO"), alumoxano modificado (por ejemplo, "TIBAO"), y compuestos de alquilaluminio. Pueden usarse también activadores ionizantes (neutros o iónicos) tales como tetraquis(pentafluorofenil)boro de (n-butil)amonio. Adicionalmente, puede usarse un precursor metaloide de trisperfluorofenil boro. Cualquiera de estos activadores/precursores puede usarse solo o en combinación con los otros.

MAO y otros activadores basados en aluminio se conocen en la técnica. Los activadores ionizantes se conocen en la técnica y se describen, por ejemplo, en Eugene You-Xian Chen & Tobin J. Marks, Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization: Activators, Activation Processes, and Structure-Activity Relationships 100 (4) CHEMICAL REVIEWS 1391-1434 (2000). Los activadores pueden asociarse con o unirse a un soporte, en asociación con el componente catalítico (por ejemplo, metaloceno) o separado del componente catalítico, tal como se describe en Gregory G. Hlatky, Heterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymerization 100(4) CHEMICAL REVIEWS 1347-1374 (2000).

Aplicabilidad industrial

La composición bimodal puede usarse en una amplia variedad de productos y aplicaciones de uso final. La composición bimodal puede mezclarse y/o co-extruirse con cualquier otro polímero. Los ejemplos no limitantes de otros polímeros incluyen polietilenos de baja densidad lineales, elastómeros, plastómeros, polietileno de baja densidad de alta presión, polietilenos de alta densidad, polipropilenos y similares.

La composición bimodal y las mezclas de la misma son útiles en las operaciones de formación tales como extrusión y co-extrusión de película, lámina y fibra, así como moldeo por soplado, moldeo por inyección y moldeo rotatorio. Las películas pueden incluir películas sopladas o moldeadas, formadas por co-extrusión o por laminado, útiles como películas contráctiles, películas adherentes, películas elásticas, películas de sellado, películas orientadas, envases para tentempiés, bolsas para artículos pesados, sacos para comestibles, envases para alimentos horneados y congelados, envases médicos, revestimientos industriales, membranas, etc., en aplicaciones de contacto con los alimentos y sin contacto con los alimentos. Las fibras pueden incluir operaciones de hilado en estado fundido, hilado en solución y soplado en estado fundido de las fibras, para su uso en forma tejida o no tejida, para crear filtros, tejidos para pañales, prendas médicas, geotejidos, etc. Los artículos extruidos pueden incluir tubos médicos, revestimientos de cables y alambres, tuberías, geomembranas y revestimientos de estanques. Los artículos moldeados pueden incluir construcciones mono- y multi-capa en forma de botellas, tanques, grandes artículos huecos, recipientes rígidos para alimentos y juguetes, etc.

Ejemplos

Para proporcionar una mejor compresión del análisis anterior, se ofrecen los siguientes ejemplos no limitantes. Aunque los ejemplos pueden referirse a realizaciones específicas, no deben verse como limitantes de la invención en ningún aspecto específico. Todas las partes, proporciones y porcentajes están en peso a menos que se indique otra cosa. Los pesos moleculares incluyendo peso molecular promedio en peso (P_{M}), peso molecular promedio en número (M_{n}), peso molecular promedio z (Mz) y peso molecular promedio z+1 (Mz+1) se midieron por Cromatografía de Permeación en Gel (CPG), conocida también como cromatografía de exclusión de tamaños (CET).

Ejemplos 1-12

En cada uno de los ejemplos 1-12, se prepararon composiciones de polietileno de alta densidad bimodal, mezclando físicamente diversas cantidades de un primer componente de polietileno o un componente de polietileno de alto peso molecular ("CAPM") con un segundo componente de polietileno o componente de polietileno de bajo peso molecular ("CBPM"). El CAPM se polimerizó usando un sistema de reactor en fase gas con un sistema catalítico secado por pulverización. El sistema catalítico incluía (fenilmetil)[N'-(2,3,4,5,6-pentametilfenil)-N-[2-[(2,3,4,5,6-pentametilfenil)amino-kN]etil]-1,2-etano diamino(2-)kN,kN'] zirconio. El catalizador se activó usando MAO, metilalumoxano. Se utilizó un "modo seco", lo que significa que el material se introdujo al reactor en forma de polvo seco (gránulos). Las condiciones del reactor fueron las siguientes:

: presión parcial de etileno = 1,5 MPa (220 psi);

: temperatura = 85ºC;

: H2/C2= 0,0035;

: C6/C2= 0,005;

: peso del lecho = 52,2 kg (115 libras);

: densidad volumétrica fluidizada = 0,21 g/cm^{3} (13 libras/pie^{3}) a 0,30 g/cm^{3} (19 libras/pie^{3});

: SGV = 61 cm/s (2 pies/s) a 65,5 cm/s (2,15 pies/s);

: punto de rocío = 55ºC a 60ºC; y

: concentración de isopentano = del 10% al 12%.

El CBPM se polimerizó usando polimerización en fase gas en presencia de un catalizador de metaloceno. Particularmente, el sistema catalítico era dicloruro de bis(n-propilciclopentadienil)zirconio. El sistema catalítico se activó también usando MAO y se usó un "modo seco". Las condiciones del reactor fueron las siguientes:

: presión parcial de etileno = 1,5 MPa (220 psi);

: temperatura = 85ºC;

: H2/C2 = 0,0035;

: C6/C2 = 0,005;

: peso del lecho = 52,2 kg (115 libras);

: densidad volumétrica fluidizada = 0,21 g/cm^{3} (13 libra/pie^{3}) a 0,30 g/cm^{3} (19 libra/pie^{3});

: SGV = 61 cm/s (2 pie/s) a 65,5 cm/s (2,15 pie/s)

: punto de rocío = 55ºC a 60ºC; y

: concentración de isopentano = del 10% al 12%.

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Ejemplos Comparativos 13-15

En los ejemplos comparativos, 13-15, el CBPM se preparó como en los Ejemplos 1-12, pero el CAPM se polimerizó en el reactor en fase gas en presencia de un sistema de catalizador soportado por sílice. El sistema catalítico incluía un soporte de catalizador de Ziegler-Natta (dibutil magnesio/alcohol butílico/TiCl_{4}/SiO_{2}). El sistema catalítico se activó usando MAO y se usó un "modo seco".

\hbox{Las condiciones
del reactor para estos productos  fueron las siguientes:}

: presión parcial de etileno = 1,5 MPa (220 psi);

: temperatura = 85ºC;

: H2/C2 = 0,0035;

: C6/C2 = 0,005;

: peso del lecho = 52,2 kg (115 libras);

: densidad volumétrica fluidizada= 0,21 g/cm^{3} (13 libras/pie^{3}) a 0,30 g/cm^{3} (19 libras/pie^{3}),

: SGV = 61 cm/s (2 pie/s) a 65,5 cm/s (2,15 pie/s);

: punto de rocío = 55ºC a 60ºC; y

: concentración de isopentano = del 10% al 12%.

En cada uno de los Ejemplos 1-12 y Ejemplos Comparativos 13-15, los gránulos de CAPM y CBPM se mezclaron en seco con Irganox 1010 (1.000 ppm); e Irgafos 168 (1.000 ppm); y se combinaron usando una extrusora Prodex de un solo tornillo con dos cabezales de mezcla para formar las composiciones de polietileno de alta densidad bimodal. Las propiedades de la resina y los datos de la cromatografía de exclusión por tamaños (CET) de las composiciones de polietileno bimodal se muestran en la Tabla 1.

También se ensayó la resistencia al agrietamiento por tensión medioambiental (ESCR) de las composiciones de polietileno. El ensayo de ESCR se realizó de acuerdo con ASTM D 1693 Procedimiento B, F50 horas. Las dimensiones específicas de la placa fueron 38 mm x 13 mm. Las placas tenían un espesor de 1,90 mm. La tabla 1 muestra la resistencia al agrietamiento por tensión medioambiental (ESCR) de las composiciones de polietileno.

Las botellas de las composiciones de polietileno se moldearon por soplado usando una máquina de moldeo por soplado Impío, modelo A12. Las composiciones se extruyeron a 190ºC a través de un troquel divergente de 4,128 cm (1,625'') de diámetro y se moldearon por soplado para formar una botella de 1,9 litros (1/2 galón). El tiempo (t), en segundos, para extruir una preforma era de 2,0. Cada botella tenía un espesor de pared entre aproximadamente 0,03 cm (0,01 pulgadas) y aproximadamente 0,08 cm (0,03 pulgadas).

Se calculó también el porcentaje de dilatación (%DS) de las composiciones de polietileno. Las composiciones se extruyeron a 190ºC y a una velocidad de cizalla de 997,2 s^{-1}. El polímero se hizo pasar a una velocidad constante a través de un troquel capilar de 20 mm de longitud y 1 mm de diámetro. Se midió el tiempo (t), en segundos, para extruir una varilla de 15,24 em de longitud. El porcentaje de dilatación se define por {D/D_{o} - 1} x 100, en la que D_{o} es el diámetro del troquel (1 mm) y D es el diámetro medio de la varilla extruida, calculado de la siguiente manera:

D = 20\ x\ [t\ x\ 0.075/(15.24\ x\ \pi\ x\ 0.7693)]^{0.5}

El porcentaje de dilatación (%DS) de las composiciones de polietileno se presenta en la Tabla 1 a continuación.

Se midió también la cantidad de ramificaciones de cadena corta de los componentes de alto peso molecular. Las muestras de CAPM se prepararon añadiendo aproximadamente 3 ml de una mezcla de 50/50 de tetracloroetano-d2/ortodiclorobenceno (0,025 M en acetilacetonato de cromo (agente de relajación)) a 0,4 g de CAPM en un tubo de RMN de 10 mm. La muestra se disolvió y homogeneizó calentando el tubo y sus contenidos a 150ºC. Los datos se recogieron usando un espectrómetro de RMN de 400 MHz Varian UNITY Inova, correspondiente a una frecuencia de resonancia 13C de 100,4 MHz. Los parámetros de adquisición se seleccionaron para asegurar una adquisición de datos ^{13}C cuantitativa en presencia del agente de relajación. Los datos se adquirieron usando desacoplamiento de ^{1}H controlado, 4000 transiciones por archivo de datos, un retraso de repetición pulsátil de 7 segundos, anchura espectral de 24.200 Hz y un tamaño de archivo de puntos de datos de 64 K, con el cabezal de la sonda calentado a 110ºC.

Ejemplo Comparativo 16

Una composición de polietileno comparativa se polimerizó en un reactor en fase gas, en presencia de un catalizador basado en cromo. La composición tenía una densidad de 0,9530 g/cm^{3}; FI (I_{21}) de 33 g/10 min; MI (I_{2}) de 0,39 g/10 min; y MFR (I_{21}/I_{2}) de 85. El Mn era de 13.699; el Pm era de 125.648, y la DPM era de 9,17. La composición medía una ESCR de 24-48 horas. La botella producida a partir de esta composición pesaba 73 gramos por botella, y la composición tenía una dilatación de aproximadamente el 73%.

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2

3

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Como se muestra en la Tabla 1, los Ejemplos 1-12 proporcionaron composiciones con valores de ESCR sorprendentes e inesperados, en combinación con porcentajes de dilatación excelentes. Es particularmente destacable que los Ejemplos 1 y 10 proporcionaron composiciones que tenían una ESCR mayor de 1.000 horas y una dilatación por encima del 75%. El Ejemplo 1 proporcionó también un peso de botella de aproximadamente 83 gramos. También son notables los Ejemplos 8 y 11, que proporcionaron composiciones que tenían valores de ESCR mayores de 800 horas, dilataciones por encima del 80% y pesos de botella por encima de 80 gramos. A la inversa, ninguno de los Ejemplos Comparativos proporcionó una composición que tuviera una ESCR de más de 212 horas. La mejor dilatación del 74,9% (Ejemplo Comparativo 15) tenía un peso de botella de sólo 66,7 gramos.

Por fines de conveniencia, se han identificado diversos procedimientos de ensayo específicos para determinar propiedades tales como peso molecular promedio, distribución de peso molecular (DPM), índice de flujo (FI), índice fusión (MI), índice de fusión (MFR) y densidad. Sin embargo, cuando una persona experta lee esta patente y desea determinar si una composición o polímero tiene una propiedad particular identificada en una reivindicación, entonces puede seguirse cualquier procedimiento o procedimiento de ensayo publicado o bien reconocido para determinar dicha propiedad (aunque se prefiere el procedimiento identificado específicamente, ya que cualquier procedimiento especificado en una reivindicación es obligatorio, no meramente preferido). Debería considerarse que cada reivindicación cubre los resultados de cualquiera de dichos procedimientos, incluso en la extensión de que diferentes procedimientos pueden producir diferentes resultados o mediciones. De esta manera, una persona experta en la materia debe esperar variaciones experimentales en las propiedades medidas, que se reflejan en las reivindicaciones. Puede considerarse que todos los valores numéricos están "cerca de" o son "aproximadamente" el valor indicado, en vista de la naturaleza del ensayo en general.

A menos que se indique otra cosa, todos los números que expresan cantidades de ingredientes, propiedades, condiciones de reacción y demás, usados en la memoria descriptiva y en las reivindicaciones deben entenderse como aproximaciones basadas en las propiedades deseadas que se pretende obtener mediante la presente invención, y el error de medición, etc., y debería considerarse, al menos, a la luz del número de dígitos significativos presentados y por aplicación de técnicas de redondeo ordinarias. Independientemente de que los intervalos numéricos y valores que muestran el amplio ámbito de la invención son aproximaciones, los valores numéricos expuestos se presentan de una forma tan precisa como sea posible.

Diversos términos usados en el presente documento se han definido anteriormente. Hasta el punto de que un término usado en una reivindicación no se haya definido anteriormente o en cualquier otro punto del presente documento, se le debe dar la definición más amplia que las personas en la técnica pertinente le han dado a ese término, como se refleja en una o más publicaciones impresas o patentes expedidas. Adicionalmente, todos los documentos de prioridad del presente documento se incorporan totalmente por referencia, para todas las jurisdicciones en las que se permita dicha incorporación. Todos los documentos citados en el presente documento, incluyendo procedimientos ensayo, se incorporan también totalmente en el presente documento por referencia para todas las jurisdicciones en las que dicha incorporación esté permitida.

Aunque lo anterior se refiere a realizaciones de la presente invención, pueden preverse otras realizaciones y realizaciones adicionales de la invención, sin alejarse del ámbito básico de la misma, y el alcance de la misma se determina mediante las siguientes reivindicaciones.

Claims

1. Una composición de polietileno bimodal, que comprende:

al menos un componente de polietileno de alto peso molecular que tiene una distribución de peso molecular (DPM) de aproximadamente 6 a aproximadamente 9, un contenido de ramificación de cadena corta de menos de aproximadamente 2 ramificaciones por 1.000 carbonos en la cadena

\hbox{principal,
y un Mz de aproximadamente 1.100.000 o mayor;  y}

al menos un componente de polietileno de bajo peso molecular, en el que:

una proporción de peso molecular promedio en peso del componente de polietileno de alto peso molecular al peso molecular promedio en peso del componente de polietileno de bajo peso molecular es de aproximadamente 20 o menor; y la composición tiene una densidad de aproximadamente 0,94 g/cm^{3} o mayor, una ESCR de aproximadamente 600 horas o mayor, y un porcentaje de dilatación de aproximadamente el 70% o mayor, en la que la ESCR se mide de acuerdo con ASTM D 1693 Procedimiento B, F50 horas, y en la que el porcentaje de dilatación se define mediante {D/Do-1} x 100, en la que Do es el diámetro del troquel (1 mm) y D es el diámetro medio de la varilla extruida, calculado como:

D = 20\ x\ [t\ x\ 0.075/(15.24\ x\ \pi\ x\ 0.7693)]^{0.5}

2. La composición de la reivindicación 1, en la que el componente de polietileno de alto peso molecular tiene un Mz+1 de aproximadamente 2.000.000 o mayor.

3. La composición de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el componente de polietileno de alto peso molecular tiene un contenido de comonómero de aproximadamente el 0,3% en moles a aproximadamente el 1% en moles.

4. La composición de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la composición tiene una densidad de aproximadamente 0,96 g/cm^{3} o mayor.

5. La composición de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el componente de polietileno de alto peso molecular está presente en una cantidad de aproximadamente el 60% en peso o menor de la composición.

6. La composición de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el componente de polietileno de alto peso molecular está presente en una cantidad de aproximadamente el 50% en peso o menor de la composición.

7. La composición de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la proporción del peso molecular promedio en peso del componente de polietileno de alto peso molecular a peso molecular promedio en peso del componente de polietileno de bajo peso molecular es de aproximadamente 15 o menor.

8. Una composición de polietileno bimodal, que comprende:

al menos un componente de polietileno de alto peso molecular que tiene una distribución de peso molecular (DPM) de aproximadamente 6 a aproximadamente 9, un Mz de aproximadamente 1.100.000 o mayor, y un Mz+1 de aproximadamente 2.000.000 o mayor; y

al menos un componente de polietileno de bajo peso molecular que tiene peso molecular de aproximadamente 50.000 o menor,

en la que:

la composición tiene una densidad de aproximadamente 0,94 g/cm^{3} o mayor, una ESCR de aproximadamente 600 horas o mayor, y un porcentaje de dilatación de aproximadamente el 70% o mayor, en la que la ESCR se mide de acuerdo con ASTM D 1693 Procedimiento B, F50 horas, y en la que el porcentaje de dilatación se define mediante {D/Do-1} x 100, donde Do es el diámetro del troquel (1 mm) y D es el diámetro medio de la varilla extruida calculado de la siguiente manera:

D = 20\ x\ [t\ x\ 0.075/(15.24\ x\ \pi\ x\ 0.7693)]^{0.5}

9. La composición de la reivindicación 8, en la que el componente de polietileno de alto peso molecular tiene un contenido de ramificación de cadena corta de aproximadamente 1,0 a aproximadamente 2,0 ramificaciones por 1.000 carbonos en la cadena principal.

10. La composición de la reivindicación 8, en la que el componente de polietileno de alto peso molecular tiene un contenido de ramificación de cadena corta de menos de aproximadamente 2 ramificaciones por 1.000 carbonos en la cadena principal.

11. La composición de cualquiera de las reivindicaciones 8-10, en la que el componente de polietileno de alto peso molecular tiene un contenido de comonómero de aproximadamente el 0,3% en moles a aproximadamente el 1% en moles.

12. La composición de cualquiera de las reivindicaciones 8-11, en la que el componente de polietileno de alto peso molecular está presente en una cantidad de aproximadamente el 50% en peso o menor de la composición.

13. La composición de cualquiera de las reivindicaciones 8-12, en la que una proporción del peso molecular promedio en peso del componente de polietileno de alto peso molecular al peso molecular promedio en peso del componente de polietileno de bajo peso molecular es de aproximadamente 20 o menor.

14. La composición de cualquiera de las reivindicaciones 8-12, en la que una proporción de peso molecular promedio en peso del componente de polietileno de alto peso molecular al peso molecular promedio en peso del componente de polietileno de bajo peso molecular es de aproximadamente 15 o menor.

15. Una botella extruida que comprende:

una composición de polietileno bimodal que tiene, al menos, un componente de polietileno de alto peso molecular, que tiene una distribución de peso molecular (DPM) de aproximadamente 6 a aproximadamente 9 y un contenido de ramificación de cadena corta de menos de aproximadamente 2 ramificaciones por 1.000 carbonos en la cadena principal, en la que:

el componente de polietileno de alto peso molecular está presente en una cantidad de aproximadamente el 50% en peso o menor de la composición; y

la composición tiene una densidad de aproximadamente 0,94 g/cm^{3} o mayor; una ESCR de aproximadamente 600 horas o mayor; y un porcentaje de dilatación de aproximadamente el 70% o mayor, en la que la ESCR se mide de acuerdo con ASTM D 1693 Procedimiento B, F50 horas, y en la que el porcentaje de dilatación se define mediante {D/Do-1} x 100, en la que Do es el diámetro del troquel (1 mm) y D es el diámetro medio de la varilla extruida calculado de la siguiente manera:

D = 20\ x\ [t\ x\ 0.075/(15.24\ x\ \pi\ x\ 0.7693)]^{0.5}

y

la botella se moldea por soplado para que tenga un espesor de pared de aproximadamente 0,03 cm a aproximadamente 0,08 cm y un peso de al menos 70 gramos.

16. La botella de la reivindicación 15, en la que el componente de polietileno de alto peso molecular tiene un Mz+1 de aproximadamente 2.000.000 o mayor.

17. La botella de cualquiera de las reivindicaciones 15-16, en la que el contenido de ramificación de cadena corta es de aproximadamente 1,0 a aproximadamente 2,0 ramificaciones por 1.000 carbonos en la cadena principal.

18. La botella de cualquiera de las reivindicaciones 15-17, en la que el componente de polietileno de alto peso molecular tiene un contenido de comonómero de aproximadamente el 0,3% en moles a aproximadamente el 1% en moles.

19. La botella de cualquiera de las reivindicaciones 15-18, que comprende adicionalmente, al menos, un componente de polietileno de bajo peso molecular que tiene un peso molecular de aproximadamente 50.000 o menor.

20. La botella de cualquiera de las reivindicaciones 15-19, en la que el componente de polietileno de alto peso molecular está presente en una cantidad de aproximadamente el 60% en peso o menor de la composición.

21. La botella de cualquiera de las reivindicaciones 15-20, en la que una proporción del peso molecular promedio en peso del componente de polietileno de alto peso molecular al peso molecular promedio en peso del componente de polietileno de bajo peso molecular es de aproximadamente 20 o menor.

22. La botella de cualquiera de las reivindicaciones 15-21, en la que el espesor de la pared es de aproximadamente 0,043 cm a aproximadamente 0,066 cm y la botella pesa al menos 75 gramos.