CN101189299A - 用于吹塑应用的escr增强的双峰型hdpe - Google Patents

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Abstract

提供了双峰型聚乙烯组合物和由此制备的吹塑瓶，在至少一个具体实施方案中，该组合物包括至少一种分子量分布(MWD)为约6到约9、短链支化含量小于约2个支化/1,000个主链碳和Mz为约1,100,000或更高的高分子量聚乙烯组分。该组合物还包括至少一种低分子量聚乙烯组分，其中高分子量聚乙烯组分的重均分子量与低分子量聚乙烯组分的重均分子量的比率为约20或更低。该组合物具有约0.94g/cc或更高的密度，约600小时或更长的ESCR和约70％或更高的离模膨胀百分率。

Description

用于吹塑应用的ESCR增强的双峰型HDPE
发明领域
本发明的实施方案广泛涉及含有聚乙烯的组合物，尤其高密度聚乙烯组合物，其优选是双峰型聚乙烯组合物。
背景
为了制备吹塑组合物，尤其瓶用吹塑组合物，人们付出了不断的努力。目标是既要经济而有效地制备组合物，又要使组合物具有诸如强度、劲度以及良好加工性能之类的性能的适当平衡。
高密度聚乙烯吹塑组合物通常显示出低劣的抗环境应力开裂性(ESCR)。ESCR是机械破坏的衡量标准。因此，较高密度聚乙烯组合物没有被用于吹塑应用，尤其需要或希望有高的抗开裂性，即高ESCR的瓶。然而，较高密度组合物优选用于获得所需机械性能如瓶刚性。
因此，对于表现良好的ESCR以及适用于包括瓶在内的吹塑应用的良好机械强度性能的较高密度聚乙烯组合物存在着需求。
发明概述
提供了双峰型聚乙烯组合物和由此制备的吹塑瓶。在至少一个具体实施方案中，该组合物包括至少一种分子量分布(MWD)为约6到约9、短链支化含量小于约2个支化/1,000个主链碳和Mz为约1,100,000或更高的高分子量聚乙烯组分。该组合物还包括至少一种低分子量聚乙烯组分，其中高分子量聚乙烯组分的重均分子量与低分子量聚乙烯组分的重均分子量的比率为约20或更低。该组合物具有约0.94g/cc或更高的密度，约600小时或更长的ESCR以及约70％或更高的离模膨胀百分率。
在至少一个其它具体实施方案中，所述双峰型聚乙烯包括至少一种高分子量聚乙烯组分和至少一种低分子量聚乙烯组分；所述高分子量聚乙烯组分具有约6到约9的分子量分布(MWD)、约1,100,000或更高的Mz和约2,000,000或更高的Mz+1；所述低分子量聚乙烯组分具有约50,000或更低的分子量。该组合物具有约0.94g/cc或更高的密度，约600小时或更长的ESCR和约70％或更高的离模膨胀百分率。
还提供了由所述双峰型聚乙烯组合物制备的挤出瓶。在至少一个具体的实施方案中，该瓶包括含有至少一种高分子量聚乙烯组分的双峰型聚乙烯组合物，所述高分子量聚乙烯组分具有约6到约9的分子量分布(MWD)和小于约2个支化/1,000个主链碳的短链支化含量。该双峰型聚乙烯组合物还包括至少一种低分子量组分。高分子量聚乙烯组分在组合物中的存在量为约50wt％或更低。该组合物具有约0.94g/cc或更高的密度；约600小时或更长的ESCR；和约70％或更高的离模膨胀百分率。该瓶被吹塑成具有约0.01英寸到约0.03英寸的壁厚和至少70克的重量。
详述
提供了具有令人惊奇地结合了优异的离模膨胀百分率和抗环境应力开裂性的双峰型高密度聚乙烯(HDPE)组合物。该双峰型聚乙烯组合物能够制备平均壁厚约0.01英寸到约0.03英寸、重量约70克或更重、ESCR约600小时或更长和离模膨胀百分率约70％或更高的吹塑瓶。
所述双峰型聚乙烯组合物可以包括至少一种高分子量聚乙烯组分(HMWC)和至少一种低分子量聚乙烯组分(LMWC)。据信，该HMWC的更宽的MWD和共聚单体响应提供了能够制备具有增强的ESCR和工业上优选的离模膨胀百分率的双峰型吹塑产品的双峰型聚乙烯组合物。优选地，离模膨胀百分率大于约70％，更优选大于约75％。
术语“双峰型”是指具有“双峰型分子量分布”的聚合物或聚合物组合物，例如聚乙烯。如在一篇或多篇印刷出版物或授权专利如US专利No.6,579,922中所反映的，术语“双峰型”和“双峰型分子量分布”意在具有本领域技术人员对于该术语所给出的最宽范围的定义。“双峰型”组合物可以包括具有至少一可确定的较高分子量的聚乙烯组分和具有至少一可确定的较低分子量的聚乙烯组分，例如在SEC曲线上存在两个不同的峰。具有两个以上的不同分子量分布峰的材料被认为是“双峰型”的，虽然使用该术语，但该材料还可以被称为“多峰型”组合物，例如三峰型或甚至四峰型等组合物。
术语“聚乙烯”是指由至少50％乙烯衍生的单元，优选至少70％乙烯衍生的单元，更优选至少80％乙烯衍生的单元，或90％乙烯衍生的单元，或95％乙烯衍生的单元，或甚至100％乙烯衍生的单元组成的聚合物。该聚乙烯因此可以是均聚物或具有其它单体单元的共聚物(包括三元共聚物)。这里所述的聚乙烯例如可以包括至少一种或多种其它烯烃和/或共聚单体。所述烯烃例如可以在一个实施方案中含有3-16个碳原子；在另一个实施方案中含有3-12个碳原子；在另一个实施方案中含有4-10个碳原子；以及在又一个实施方案中含有4-8个碳原子。示例性共聚单体包括、但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯等。还可以在这里使用的是多烯共聚单体，如1，3-己二烯，1，4-己二烯，环戊二烯，二环戊二烯，4-乙烯基环己-1-烯，1，5-环辛二烯，5-亚乙烯基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯。其它实施方案可以包括乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
术语“高分子量聚乙烯组分”是指双峰型组合物中分子量高于同一组合物中至少一种其它聚乙烯组分的分子量的聚乙烯组分。优选地，该聚乙烯组分具有可辨别的峰。当该组合物包括两种以上的组分时(例如三峰型组合物)，那么高分子量组分被定义为具有最高重均分子量的组分。
在一个或多个实施方案中，高分子量组分是重均分子量(Mw)为300,000到800,000的形成双峰型组合物的一部分的组分。在一个或多个实施方案中，高分子量聚乙烯组分的重均分子量可以是低端为约200,000或250,000或300,000或350,000或375,000到高端为400,000或500,000或600,000或700,000或800,000。
术语“低分子量聚乙烯组分”是指组合物中分子量低于同一组合物中至少一种其它聚乙烯组分的分子量的聚乙烯组分。优选地，该聚乙烯组分具有可辨认的峰。当该组合物包括两种以上的组分(例如三峰型组合物)时，那么低分子量组分被定义为具有最低重均分子量的组分。
在某些实施方案中，低分子量组分是重均分子量(Mw)为5,000到45,000的形成组合物一部分的组分。在不同的具体实施方案中，低分子量组分的重均分子量可以是低端为约3,000或5,000或8,000或10,000或12,000或15,000到高端为约100,000或80,000或70,000或60,000或50,000或45,000。
数均(Mn)、重均(Mw)、Z均(Mz)和Z+1平均(Mz+1)分子量是表示整个组合物(例如共混组合物)而非任何单个组分的分子量值的术语，除非另有具体规定。数均、重均、Z均和Z+1平均分子量值值包括用任何公开方法测定的任何值。例如，重均分子量(Mw)可以根据ASTM D 3536-91(1991)和ASTM D 5296-92(1992)中所述的工序来测定或计算。
特定聚乙烯组分，例如高分子量聚乙烯组分和低分子量聚乙烯组分的数均、重均、Z均和Z+1平均分子量可以通过任何公开方法来测定。优选的方法采用任何公开的去卷积(deconvolution)程序，例如用于阐明双峰型聚合物中的每一种单独聚合物组分的分子信息的任何公开技术。一种特别优选的技术采用弗洛里(Flory)去卷积，包括、但不限于全文并入这里供参考的US专利No.6,534,604中所述的弗洛里程序。引入了在下列参考文献中含有的原理的任何程序均是有用的：P.J.Flory，Principles of Polymer Chemistry，Cornell UniversityPress，New York 1953。能够将实验分子量分布与多重弗洛里或对数正态统计分布拟合的任何计算机程序是有用的。弗洛里分布可以表示如下：
Y = A 0 ( M M n ) 2 e ( M M n )
在该方程式中，Y是对应于分子种类M的聚合物的重量分数，Mn是该分布的数均分子量，A0是产生该分布的位点的重量分数。Y可以显示出与差示分子量分布(DMWD)呈比例，后者是随对数分子量的变化而改变的浓度变化。SEC色谱图代表了DMWD。通过改变每一弗洛里分布的A0和Mn将实验和计算的分布之间的差的平方最小化的任何计算机程序是优选的。尤其优选的是能够处理至多8个弗洛里分布的任何程序。可以采用由Frontline Systems，Inc.在www.solver.com提供的市购程序(称为Excel Solver)来进行该最小化。使用该程序，可以对各个弗洛里分布施加特殊约束，这使得可以将实验共混物的色谱图和双峰型分布拟合。
双峰型分布可以在两个单独的组内拟合，每组4个约束的弗洛里分布，总共8个分布。四个分布的一个约束组拟合低分子量组分，而另一个组拟合高分子量组分。每一约束组用该组中最低分子量组分的A0和Mn以及对于其它三个分布(n＝2、3、4)的每一个而言的比率A0(n)/A0(1)和Mn(n)/Mn(1)来表征。虽然对于该约束拟合与对于8个非约束弗洛里分布的自由度的总数相同，但需要提供约束来更准确测定双峰型聚合物中的各个低分子量和高分子量组分对总色谱图的贡献。一旦拟合过程结束，该程序然后计算各个高分子量和低分子量组分的分子量统计以及重量百分率。
术语“MWD”  (分子量分布)的含义与“PDI”(多分散性指数)相同。术语“MWD”(PDI)意欲具有如在一篇或多篇印刷出版物或授权专利中所反映的、本领域技术人员对于该术语所给出的最宽范围的定义。MWD(PDI)是重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率，即，Mw/Mn。
优选地，所述至少一种高分子量聚乙烯组分(HMWC)具有低端约6.0到高端约9.0的MWD。在一个或多个实施方案中，HMWC具有约6.5到约8.5的MWD。在一个或多个实施方案中，HMWC具有约6.5到约8.0的MWD。优选地，HMWC具有约6.6到约8.2的MWD。
在一个或多个实施方案中，LMWC具有从低端约3.0到约5.0的MWD。在一个或多个实施方案中，LMWC具有约3.5到约4.5的MWD。在一个或多个实施方案中，LMWC具有约3.7到约4.2的MWD。优选地，LMWC具有约3.7到约4.0的MWD。
在一个或多个实施方案中，双峰型聚乙烯组合物具有低端约9、10或15到高端约20、25或30的MWD。在一个或多个实施方案中，双峰型聚乙烯组合物具有约10到约22的MWD。在一个或多个实施方案中，双峰型聚乙烯组合物具有约10到约20的MWD。优选地，双峰型聚乙烯组合物具有约13到约18的MWD。
共聚单体响应可以通过“短链支化含量”来测定。术语“短链支化含量”是指小于8个碳的聚合物上的支化的数目/1,000个主链碳原子，通过13C NMR测定。在一个或多个实施方案中，HMWC具有小于约5个支化/1,000个主链碳的短链支化含量。在一个或多个实施方案中，HMWC具有小于约4个支化/1,000个主链碳的短链支化含量。在一个或多个实施方案中，HMWC具有小于约3个支化/1,000个主链碳的短链支化含量。在一个或多个实施方案中，HMWC具有小于约2个支化/1,000个主链碳的短链支化含量。
优选地，HMWC具有约0.01到约5.0个支化/1,000个聚合物骨架碳原子的短链支化含量。在一个或多个实施方案中，HMWC具有约0.5到约4.0个支化/1,000个聚合物骨架碳原子的短链支化含量。在一个或多个实施方案中，HMWC具有约1.0到约3.0个支化/1,000个聚合物骨架碳原子的短链支化含量。在一个或多个实施方案中，HMWC具有约1.5到约2个支化/1,000个聚合物骨架碳原子的短链支化含量。LMWC可以具有小于约0.1个支化/1,000个碳原子。
不希望受理论的制约，据信，HMWC的共聚单体响应提供了Z均分子量(Mz)和z+1平均分子量(Mz+1)，其提供了机械强度、离模膨胀百分率和ESCR之间的令人惊奇的平衡。优选地，HMWC具有约1,100,000道尔顿或更高的Z均分子量(Mz)。在一个或多个实施方案中，HMWC具有约1,300,000道尔顿或更高的Z均分子量(Mz)。在一个或多个实施方案中，HMWC具有约1,400,000道尔顿或更高的Z均分子量(Mz)。在一个或多个实施方案中，HMWC具有约1,100,000道尔顿到约2,000,000道尔顿的Z均分子量(Mz)。在一个或多个实施方案中，HMWC具有约1,300,000道尔顿到约1,900,000道尔顿的Z均分子量(Mz)。在一个或多个实施方案中，HMWC具有从低端约1,100,000或1,200,000或1,300,000或1,400,000道尔顿到高端约1,600,000或1,700,000或1,800,000或1,900,000道尔顿的Z均分子量(Mz)。
在一个或多个实施方案中，HMWC具有约2,000,000道尔顿或更高的z+1平均分子量(Mz+1)。在一个或多个实施方案中，HMWC具有约2,800,000道尔顿或更高的z+1平均分子量(Mz+1)。在一个或多个实施方案中，HMWC具有约3,400,000道尔顿或更高的z+1平均分子量(Mz+1)。在一个或多个实施方案中，HMWC具有约2,000,000道尔顿到约3,500,000道尔顿的z+1平均分子量(Mz+1)。在一个或多个实施方案中，HMWC具有约2,700,000道尔顿到约3,500,000道尔顿的z+1平均分子量(Mz+1)。在一个或多个实施方案中，HMWC具有低端约2,000,000或2,500,000或3,000,000道尔顿到高端约3,300,000或3,400,000或3,500,000道尔顿的z+1平均分子量(Mz+1)。
术语“分布范围(spread)”是指高分子量组分的重均分子量(有时称为MwHMW)与低分子量组分的重均分子量(有时称为MwLMW)的比率。“分布范围”因此还可以表示为MwHMW/MwLMW的比率。每一种组分的重均分子量可以通过总SEC曲线，即上述整个组合物的SEC曲线的去卷积来获得。
在一个或多个实施方案中，双峰型聚乙烯组合物具有小于约20，优选小于约15或14或13或12或11或10的分布范围。在一或多个实施方案中，双峰型聚乙烯组合物的分布范围为低端约5或6或7到高端约13或14或15。在一个或多个实施方案中，双峰型聚乙烯组合物的分布范围为低端约12到高端约15。
术语“分割比(split)”是指双峰型组合物中高分子量聚乙烯组分的重量百分率(％)。因此，它描述了双峰型聚乙烯组合物(包括本文所述的任何聚合物组合物)中高分子量聚乙烯组分和低分子量聚乙烯组分的相对量。每一种组分的wt％还可以用在总分子量分布曲线去卷积后所见到的每一分子量分布曲线的面积来表示。
在一个或多个实施方案中，双峰型聚乙烯组合物的分割比为低端约30％或35％或40％到高端约50％或55％或60％。在一个或多个实施方案中，双峰型聚乙烯组合物的分割比是约40％到约60％。在一个或多个实施方案中，双峰型聚乙烯组合物的分割比为约45％到约55％。
密度是组合物的物理性能，根据ASTM-D 792来测定。密度可以表示为克/立方厘米(g/cc)，除非另有规定。除规定了实际密度的程度以外，术语“高密度”是指0.940g/cc或更高，或者0.945g/cc或更高，或者0.950g/cc或更高和或者0.960g/cc或更高的任何密度。高密度组合物的示例性范围是0.945g/cc到0.967g/cc。
在一个或多个实施方案中，HMWC的密度为低端0.920g/gmol、0.925g/gmol或0.930g/gmol到高端0.935g/gmol、0.940g/gmol或0.945g/gmol。在一个或多个实施方案中，HMWC具有0.930g/gmol到0.936g/mol的密度。在一个或多个实施方案中，HMWC具有0.932g/gmol到0.940g/gmol的密度。优选地，HMWC具有0.932g/gmol到0.936g/gmol的密度。
在一个或多个实施方案中，LMWC的密度为低端0.950g/gmol、0.955g/gmol或0.960g/gmol到高端0.970g/gmol、0.980g/gmol或0.980g/gmol。在一个或多个实施方案中，LMWC的密度为0.960g/gmol到0.975g/gmol。在一个或多个实施方案中，HMWC的密度为0.965g/gmol到0.975g/gmol。优选地，LMWC的密度为0.965g/gmol到0.970g/gmol。
在一个或多个实施方案中，双峰型聚乙烯组合物具有从低端0.920g/gmol、0.930g/gmol或0.940g/gmol到高端0.950g/gmol、0.960g/gmol或0.970g/gmol的密度。根据一个或多个实施方案，双峰型聚乙烯组合物具有0.945g/gmol到0.965g/gmol的密度。在一个或多个实施方案中，双峰型聚乙烯组合物具有0.948g/gmol到0.960g/gmol的密度。优选地，双峰型聚乙烯组合物具有0.948g/gmol到0.958g/gmol的密度。
这里所使用的术语“MFR(I21/I2)”是指I21(还称为流动指数或“FI”)与I2(还称为熔体指数或“MI”)的比率。FI(I21)和MI(I2)都根据ASTM-1238的条件E在190℃下测定。
在一个或多个实施方案中，LMWC具有从低端约10、15或20到高端约30、40或50的MFR。在一个或多个实施方案中，LMWC具有约10到约35的MFR。在一个或多个实施方案中，LMWC具有约15到约25的MFR。优选地，LMWC具有约16到约23的MFR。
在一个或多个实施方案中，双峰型聚乙烯组合物具有从低端约50、60或70到约100、120或150的MFR。在一个或多个实施方案中，双峰型聚乙烯组合物具有约50到约135的MFR。在一个或多个实施方案中，双峰型聚乙烯组合物具有约60到约120的MFR。优选地，双峰型聚乙烯组合物具有约67到约119的MFR。
在一个或多个实施方案中，HMWC具有从低端约0.1g/10min、0.2g/10min或0.3g/10min到高端约1.0g/10min、2.0g/10min或3.0g/10min的FI。在一个或多个实施方案中，HMWC具有约0.35g/10min到约2.0g/10min的FI。在一个或多个实施方案中，HMWC具有约0.35g/10min到约1.5g/10min的FI。优选地，HMWC具有约0.36g/10min到约1.2g/10min的FI。
在一个或多个实施方案中，LMWC具有从低端约800g/10min、900g/10min或1,000g/10min到高端约1,500g/10min、2,000g/10min或4,000g/10min的FI。在一个或多个实施方案中，LMWC具有约800g/10min到约3,800g/10min的FI。在一个或多个实施方案中，LMWC具有约900g/10min到约3,725g/10min的FI。优选地，LMWC具有约925g/10min到约3,725g/10min的FI。
在一个或多个实施方案中，双峰型聚乙烯组合物具有至少约5g/10min的FI。在一个或多个实施方案中，双峰型聚乙烯组合物具有低于约40g/10min的FI。在一个或多个实施方案中，双峰型聚乙烯组合物具有从低端约5g/10min、15g/10min或30g/10min到高端约40g/10min、50g/10min或60g/10min的FI。优选地，双峰型聚乙烯组合物具有约5g/10min到约40g/10min的FI。
在一个或多个实施方案中，LMWC具有从低端约40g/10min、50g/10min或60g/10min到高端约150g/10min、170g/10min或200g/10min的MI。在一个或多个实施方案中，LMWC具有约40g/10min到约185g/10min的MI。在一个或多个实施方案中，LMWC具有约55g/10min到约185g/10min的MI。优选地，LMWC具有约55g/10min到约100g/10min的MI。
在一个或多个实施方案中，双峰型聚乙烯组合物具有从低端约0.01g/10min、0.03g/10min或0.05g/10min到高端约1.0g/10min、1.5g/10min或2.0g/10min的MI。在一个或多个实施方案中，双峰型聚乙烯组合物具有约0.05g/10min到约1.2g/10min的MI。在一个或多个实施方案中，双峰型聚乙烯组合物具有约0.07g/10min到约1.2g/10min的MI。优选地，该双峰型聚乙烯组合物具有约0.07g/10min到约1.0g/10min的MI。
以下详细论述所述这些组合物的某些具体实施方案。
在至少一个具体的实施方案中，双峰型高密度聚乙烯组合物包括至少一种分子量分布(MWD)约6到约9、短链支化含量小于约2个支化/1,000个主链碳和Mz约1,100,000或更高的高分子量聚乙烯组分。该组合物还包括至少一种低分子量聚乙烯组分，其中高分子量聚乙烯组分的重均分子量与低分子量聚乙烯组分的重均分子量的比率为约20或更低。该组合物具有约0.94g/cc或更高的密度，约600小时或更长的ESCR，以及约70％或更高的离模膨胀百分率。
在至少一个其它具体的实施方案中，双峰型聚乙烯包括至少一种高分子量聚乙烯组分和至少一种低分子量聚乙烯组分；所述高分子量聚乙烯组分具有约6到约9的分子量分布(MWD)、约1,100,000或更高的Mz和约2,000,000或更高的Mz+1；所述低分子量聚乙烯组分具有约50,000或更低的分子量。该组合物具有约0.94g/cc或更高的密度，约600小时或更长的ESCR，以及约70％或更高的离模膨胀百分率。
在上述或本文其它地方所述的一个或多个实施方案中，高分子量聚乙烯组分具有约2,000,000或更高的Mz+1。
在上述或本文其它地方所述的一个或多个实施方案中，高分子量聚乙烯组分具有约0.3mol％到约1mol％的共聚单体含量。
在上述或本文其它地方所述的一个或多个实施方案中，该组合物具有约0.96g/cc或更高的密度。
在上述或本文其它地方所述的一个或多个实施方案中，高分子量聚乙烯组分的存在量为组合物的约60wt％或更低。
在上述或本文其它地方所述的一个或多个实施方案中，高分子量聚乙烯组分的存在量为组合物的约50wt％或更低。
在上述或本文其它地方所述的一个或多个实施方案中，高分子量聚乙烯组分的存在量为组合物的约40wt％或更低。
在上述或本文其它地方所述的一个或多个实施方案中，高分子量聚乙烯组分的重均分子量与低分子量聚乙烯组分的重均分子量的比率为约15或更低。在上述或本文其它地方所述的一个或多个实施方案中，高分子量聚乙烯组分的重均分子量与低分子量聚乙烯组分的重均分子量的比率为约14或更低。在上述或本文其它地方所述的一个或多个实施方案中，高分子量聚乙烯组分的重均分子量与低分子量聚乙烯组分的重均分子量的比率为约13或更低。在上述或本文其它地方所述的一个或多个实施方案中，高分子量聚乙烯组分的重均分子量与低分子量聚乙烯组分的重均分子量的比率为约12或更低。在上述或本文其它地方所述的一个或多个实施方案中，高分子量聚乙烯组分的重均分子量与低分子量聚乙烯组分的重均分子量的比率为约11或更低。在上述或本文其它地方所述的一个或多个实施方案中，高分子量聚乙烯组分的重均分子量与低分子量聚乙烯组分的重均分子量的比率为约10或更低。
在上述或本文其它地方所述的一个或多个实施方案中，高分子量聚乙烯组分的短链支化含量为小于约2个支化/1,000个主链碳。在上述或本文其它地方所述的一个或多个实施方案中，高分子量聚乙烯组分的短链支化含量为约1.0到约2.0个支化/1,000个主链碳。
在上述或本文其它地方所述的一个或多个实施方案中，所述组合物的ESCR为约700小时或更长。在上述或本文其它地方所述的一个或多个实施方案中，该组合物的ESCR为约800小时或更长。在上述或本文其它地方所述的一个或多个实施方案中，该组合物的ESCR为约900小时或更长。在上述或本文其它地方所述的一个或多个实施方案中，该组合物的ESCR为约1,000小时或更长。
在上述或本文其它地方所述的一个或多个实施方案中，离模膨胀百分率为约60％或更高。在上述或本文其它地方所述的一个或多个实施方案中，离模膨胀百分率为约65％或更高。在上述或本文其它地方所述的一个或多个实施方案中，离模膨胀百分率为约70％或更高。在上述或本文其它地方所述的一个或多个实施方案中，离模膨胀百分率为约75％或更高。在上述或本文其它地方所述的一个或多个实施方案中，离模膨胀百分率为约80％或更高。
在上述或本文其它地方所述的一个或多个实施方案中，低分子量聚乙烯组分的分子量为约100,000或更低。在上述或本文其它地方所述的一个或多个实施方案中，低分子量聚乙烯组分的分子量为约50,000或更低。在上述或本文其它地方所述的一个或多个实施方案中，低分子量聚乙烯组分的分子量为约45,000或更低。在上述或本文其它地方所述的一个或多个实施方案中，低分子量聚乙烯组分的分子量为约40,000或更低。
本发明还提供了由双峰型聚乙烯组合物制备的挤出瓶。在至少一个具体实施方案中，该瓶包括双峰型聚乙烯组合物，该组合物含有至少一种分子量分布(MWD)为约6到约9和短链支化含量为小于约2个支化/1,000主链碳的高分子量聚乙烯组分。该双峰型聚乙烯组合物还含有至少一种低分子量组分。高分子量聚乙烯组分的存在量为该组合物的约50wt％或更低。该组合物具有约0.94g/cc或更高的密度；约600小时或更长的ESCR；和约70％或更高的离模膨胀百分率。该瓶被吹塑成具有约0.01英寸到约0.03英寸的壁厚和至少70克的重量。
在上述或本文其它地方所述的一个或多个实施方案中，高分子量聚乙烯组分具有约2,000,000或更高的Mz+1。
在上述或本文其它地方所述的一个或多个实施方案中，短链支化含量为约1.0到约2.0个支化/1,000个主链碳。
在上述或本文其它地方所述的一个或多个实施方案中，高分子量聚乙烯组分具有约0.3mol％到约1mol％的共聚单体含量。
在上述或本文其它地方所述的一个或多个实施方案中，低分子量聚乙烯组分的分子量为约100,000或更低。在上述或本文其它地方所述的一个或多个实施方案中，低分子量聚乙烯组分的分子量为约50,000或更低。在上述或本文其它地方所述的一个或多个实施方案中，低分子量聚乙烯组分的分子量为约45,000或更低。在上述或本文其它地方所述的一个或多个实施方案中，低分子量聚乙烯组分的分子量为约40,000或更低。
在上述或本文其它地方所述的一个或多个实施方案中，高分子量聚乙烯组分的存在量为组合物的约60wt％或更低。在上述或本文其它地方所述的一个或多个实施方案中，高分子量聚乙烯组分的存在量为组合物的约50wt％或更低。在上述或本文其它地方所述的一个或多个实施方案中，高分子量聚乙烯组分的存在量为组合物的约40wt％或更低。
在上述或本文其它地方所述的一个或多个实施方案中，高分子量聚乙烯组分的重均分子量与低分子量聚乙烯组分的重均分子量的比率为约20或更低。在上述或本文其它地方所述的一个或多个实施方案中，高分子量聚乙烯组分的重均分子量与低分子量聚乙烯组分的重均分子量的比率为约19或更低。在上述或本文其它地方所述的一个或多个实施方案中，高分子量聚乙烯组分的重均分子量与低分子量聚乙烯组分的重均分子量的比率为约18或更低。在上述或本文其它地方所述的一个或多个实施方案中，高分子量聚乙烯组分的重均分子量与低分子量聚乙烯组分的重均分子量的比率为约17或更低。在上述或本文其它地方所述的一个或多个实施方案中，高分子量聚乙烯组分的重均分子量与低分子量聚乙烯组分的重均分子量的比率为约16或更低。在上述或本文其它地方所述的一个或多个实施方案中，高分子量聚乙烯组分的重均分子量与低分子量聚乙烯组分的重均分子量的比率为约15或更低。
在上述或本文其它地方所述的一个或多个实施方案中，壁厚是约0.017英寸到约0.026英寸。
在上述或本文其它地方所述的一个或多个实施方案中，瓶重约75克或更重。在上述或本文其它地方所述的一个或多个实施方案中，瓶重约80克或更重。
在上述或本文其它地方所述的一个或多个实施方案中，所述组合物的ESCR为约700小时或更长。在上述或本文其它地方所述的一个或多个实施方案中，所述组合物的ESCR为约800小时或更长。在上述或本文其它地方所述的一个或多个实施方案中，所述组合物的ESCR为约900小时或更长。在上述或本文其它地方所述的一个或多个实施方案中，所述组合物的ESCR为约1,000小时或更长。
在上述或本文其它地方所述的一个或多个实施方案中，离模膨胀百分率为约60％或更高。在上述或本文其它地方所述的一个或多个实施方案中，离模膨胀百分率为约65％或更高。在上述或本文其它地方所述的一个或多个实施方案中，离模膨胀百分率为约70％或更高。在上述或本文其它地方所述的一个或多个实施方案中，离模膨胀百分率为约75％或更高。在上述或本文其它地方所述的一个或多个实施方案中，离模膨胀百分率为约80％或更高。
聚合方法
用于形成任何聚合物组分的聚合方法可以使用任何适合的方法进行。示例性方法包括、但不限于高压、溶液、淤浆和气相方法。优选地，聚乙烯组分中的任何一种或多种通过采用流化床反应器的连续气相方法来聚合。流化床反应器可以包括反应区和所谓的速度减低区。反应区可以包括生长聚合物颗粒、已形成的聚合物颗粒和少量的催化剂颗粒的床，其用通过反应区的气体单体和稀释剂的连续流流化，以除去聚合热。任选地，一些再循环气体可以冷却和压缩，以形成液体，当返回到反应区时其提高了循环气流的除热能力。适合的气体流速可以容易地通过简单实验来确定。补充给循环气流的气体单体的速率等于颗粒聚合物产物和与之联合的单体从反应器排出的速率，并调节通过反应器的气体的组成，以在反应区内保持基本上稳态的气体组成。离开反应区的气体进入速度减低区，在那里，夹带的颗粒被除去。较细的夹带颗粒和粉尘可以在旋流器和/或细滤器中除去。气体通过换热器(在那里聚合热被除去)，在压缩机中压缩，然后返回到反应区。附加的反应器的详细情况和用于运行该反应器的方式例如在US3,709,853；4,003,712；4,011,382；4,302,566；4,543,399；4,882,400；5,352,749；5,541,270；EP-A-0802202和比利时专利No.839,380中有描述。
这里的流化床方法的反应器温度是30℃或40℃或50℃到90℃或100℃或110℃或120℃或150℃。一般，考虑到聚合物产物在反应器内的烧结温度，反应器在可行的最高温度下操作。不管用于制备本发明聚烯烃的方法如何，聚合温度或反应温度应该低于所要形成的聚合物的熔融或“烧结”温度。因此，在一个实施方案中的温度上限是在反应器中生产的聚烯烃的熔融温度。
氢气常常在烯烃聚合中用于控制聚烯烃的最终性能，如在Polypropylene Handbook 76-78(Hanser Publishers，1996)中所述的。采用某些催化剂体系，增加氢的浓度(分压)可以增加所生产的聚烯烃的熔体流动速率(MFR)(在这里还称之为熔体指数(MI))。MFR或MI因此可受氢浓度的影响。聚合中的氢的量可以按相对于全部可聚合单体，例如乙烯或乙烯和己烯或丙烯的共混物的摩尔比表示。本发明的聚合方法中使用的氢的量是获得最终聚烯烃树脂的期望MFR或MI所需的量。在一个实施方案中，氢与全部单体的摩尔比(H2∶单体)是高于0.0001，在另一个实施方案中高于0.0005，在又一个实施方案中高于0.001，在又一个实施方案中小于10，在又一个实施方案中小于5，在又一个实施方案中小于3，在又一个实施方案中小于0.10，其中合乎需要的范围可以包括这里所述的任何摩尔比上限与任何摩尔比下限的任意组合。用另一种方式来表达，在任何时间，反应器中的氢的量在一个实施方案中可以是至多5,000ppm，在另一个实施方案中至多4,000ppm，在又一个实施方案中至多3,000ppm，在又一个实施方案中是50-5,000ppm，在另一个实施方案中是500-2,000ppm。
气相方法(单级或二级或多级)中的所述一个或多个反应器压力可以是100psig(690kPa)到500psig(3448kPa)，在另一个实施方案中是200psig(1379kPa)到400psig(2759kPa)，以及在又一个实施方案中是250psig(1724kPa)到350psig(2414kPa)。
气相反应器能够生产出500 lbs/小时(227kg/hr)到200,000lbs/hr(90,900kg/hr)的聚合物；在另一个实施方案中，大于1000lbs/hr(455kg/hr)；在另一个实施方案中，大于10,000lbs(4540kg/hr)；在另一个实施方案中，大于25,000lbs(11,300kg/hr)；在又一个实施方案中，大于35,000lbs/hr(15,900kg/hr)；在再一个实施方案中，大于50,000lbs/hr(22,700kg/hr)；以及在还一个实施方案中，65,000lbs/hr(29,000kg/hr)到100,000 lbs/hr(45,500kg/hr)。
此外，通常使用采用两个或更多个串联反应器的分级反应器，其中一个反应器例如可以生产高分子量组分，另一个反应器可以生产低分子量组分。在一个或多个实施方案中，聚烯烃可以采用分级气相反应器生产。这种工业聚合系统例如在2 Metallocene-BasedPolyolefins 366-378(John Scheirs&W.Kaminsky编辑，John Wiley&Sons，Ltd.2000)；US5,665,818，US5,677,375；US6,472,484；EP0517868和EP-A-0794200中有述。
制备双峰型组合物的方法
可以使用不同类型的方法和反应器构型来制备双峰型聚乙烯组合物，包括熔体共混、串联反应器(即按序配置的反应器)和使用混合催化剂体系的单一反应器。双峰型组合物例如可以是反应器共混物(有时还称为化学共混物)。反应器共混物是例如使用混合催化剂体系在单一反应器内形成(聚合)的共混物。双峰型组合物还可以是物理共混物，例如，通过两种或更多种聚合物组分(即，至少一种HMWC和至少一种LMWC)的聚合后共混或掺混所形成的组合物，其中每一种聚合物组分用相同或不同的催化剂体系聚合。
催化剂体系
术语“催化剂体系”包括至少一种“催化剂组分”和至少一种“活化剂”，或者至少一种助催化剂。该催化剂体系还可以包括其它组分，例如载体和/或助催化剂，并且不限于单独或结合的催化剂组分和/或活化剂。该催化剂体系可以包括任意组合的许多催化剂组分以及任意组合的任何活化剂。
术语“催化剂组分”包括一旦被适当活化，能够催化烯烃的聚合或低聚的任意化合物。优选地，该催化剂组分包括至少一个3-12族原子以及任选的与其键接的至少一个离去基团。
术语“离去基团”是指一个或多个键接于催化剂组分的金属中心的化学结构部分，可以用活化剂从催化剂组分上将其夺取，因此产生具有烯烃聚合或低聚活性的物质。适合的活化剂在以下进一步描述。
这里提到的术语“族”是指如在CRC HANDBOOK OF CHEMISTRY ANDPHYSICS(David R.Lide编辑，CRC Press 81st版，2000)中所述的元素周期表的“新”编号方案。
术语“取代”是指在该术语之后的基团具有代替任意位置的一个或多个氢的至少一个结构部分，该结构部分选自诸如卤素基团(尤其Cl，F，Br)，羟基，羰基，羧基，胺基，膦基，烷氧基，苯基，萘基，C1-C10烷基，C2-C10链烯基以及它们的组合之类的基团。取代烷基和芳基的实例包括、但不限于酰基，烷基氨基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，二烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基氨基甲酰基和二烷基氨基甲酰基，酰氧基，酰基氨基，芳基氨基，以及它们的组合。
催化剂组分包括、但不限于齐格勒-纳塔催化剂，铬型催化剂，金属茂催化剂，含15族原子的催化剂，其它单中心催化剂，以及双金属催化剂。该催化剂或催化剂体系还可以包括AlCl3、钴、铁、钯、铬/氧化铬或“菲利普”催化剂。任何催化剂可以单独或与其它催化剂结合使用。
齐格勒-纳塔催化剂
示例性齐格勒-纳塔催化剂化合物在ZIEGLER CATALYSTS 363-386(G.Fink，R.Mulhaupt和H.H.Brintzinger编辑，Springer-Verlag1995)；或EP103120；EP102503；EP0231102；EP0703246；RE33,683；US4,302,565；US5,518,973；US5,525,678；US5,288,933；US5,290,745；US5,093,415和US6,562,905中被公开。此类催化剂的实例包括那些4、5或6族过渡金属氧化物、醇盐和卤化物，或者钛、锆或钒的氧化物、醇盐和卤化物；任选与镁化合物、内和/或外电子给体(醇，醚，硅氧烷等)、烷基铝或烷基硼和烷基卤化物以及无机氧化物载体结合。
在一个或多个实施方案中，可以使用常规类型的过渡金属催化剂。常规类型的过渡金属催化剂包括US专利Nos.4,115,639，4,077,904，4,482,687，4,564,605，4,721,763，4,879,359和4,960,741中所述的传统齐格勒-纳塔催化剂。常规类型过渡金属催化剂可以用通式MRx来表示，其中M是3-17族金属，或4-6族金属，或4族金属，或钛；R是卤素或烃氧基；以及x是金属M的化合价。R的实例包括烷氧基，苯氧基，溴，氯和氟。优选的常规类型过渡金属催化剂化合物包括3-17族，或4-12族，或4-6族的过渡金属化合物。优选地，M是钛，其中M是钛的常规类型过渡金属催化剂包括TiCl4，TiBr4，Ti(OC2H5)3Cl，Ti(OC2H5)Cl3，Ti(OC4H9)3Cl，Ti(OC3H7)2Cl2，Ti(OC2H5)2Br2，TiCl3·1/3AlCl3和Ti(OC12H25)Cl3。
基于镁/钛电子给体配合物的常规类型过渡金属催化剂化合物例如在US专利Nos.4,302,565和4,302,566中有述。由Mg/Ti/Cl/THF衍生的催化剂也被考虑在内，它们是本领域的那些普通技术人员所公知的。制备这种催化剂的一般方法的一个例子包括以下步骤：将TiCl4溶于THF中，使用Mg将该化合物还原为TiCl3，添加MgCl2，并且除去溶剂。
常规类型助催化剂化合物还可以与上述常规类型过渡金属催化剂化合物一起使用。常规类型助催化剂化合物可以用通式M3M4 vX2 cR3 b-c表示，其中M3是1-3族和12-13族的金属；M4是1族金属；v是0-1的数值；各X2是任何卤素；c是0-3的数值；各R3是单价烃基或氢；b是1-4的数值；和其中b-c是至少1。用于以上常规类型过渡金属催化剂的其它常规类型有机金属助催化剂化合物具有通式M3R3 k，其中M3是IA、IIA、IIB或IIIA族金属，例如锂，钠，铍，钡，硼，铝，锌，镉和镓；k等于1、2或3，取决于M3的化合价，该化合价进而正常取决于M3所属的特定的族；以及各R3可以是包括烃基和含有13-16族元素如氟、铝或氧或它们的组合的烃基的任何单价基团。
铬催化剂
适用的铬催化剂包括二取代铬酸酯，例如CrO2(OR)2；其中R是三苯基硅烷或叔多脂环族烷基。铬催化剂体系可以进一步包括CrO3，二茂铬，铬酸硅烷酯，铬酰氯(CrO2Cl2)，2-乙基己酸铬，乙酰丙酮酸铬(Cr(AcAc)3)等。铬催化剂的实例在US专利Nos.3,709,853，3,709,954，3,231,550，3,242,099和4,077,904中有进一步描述。
金属茂
金属茂在1&2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS(John Scheirs&W.Kaminsky编辑，John Wiley&Sons，Ltd.2000)；G.G.Hlatky，181 COORDINATION CHEM.REV.243-296(1999)和尤其用于合成聚乙烯的金属茂在1 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 261-377(2000)中有广泛的描述。金属茂催化剂化合物包括具有键接于至少一个3-12族金属原子的一个或多个Cp配体(环戊二烯基和与环戊二烯基同构(isolobal)的配体)以及键接于该至少一个金属原子的一个或多个离去基团的“半夹心”和“全夹心”化合物。下文，这些化合物被称为“金属茂”或“金属茂催化剂组分”。
Cp配体是一个或多个环或环体系，它的至少一部分包括π键接的体系，如环戊二烯基配体和杂环类似物。该环或环体系通常包括选自13-16族原子中的原子，或者组成Cp配体的原子可以选自碳，氮，氧，硅，硫，磷，锗，硼和铝及它们的组合，其中碳占环原子的至少50％。或者，Cp配体可以选自取代和未取代环戊二烯基配体和与环戊二烯基同构的配体，它们的非限制性例子包括环戊二烯基，茚基，芴基和其它结构。这些配体的其它非限制性例子包括环戊二烯基，环戊并菲基，茚基，苯并茚基，芴基，八氢芴基，环辛四烯基，环戊并环十二碳烯，菲啶基，3，4-苯并芴基，9-苯基芴基，8-H-环戊并苊烯基，7H-二苯并芴基，茚并[1，2-9]蒽烯，噻吩并茚基，噻吩并芴基，它们的氢化变型(例如4，5，6，7-四氢茚基，或“H4Ind”)，它们的取代变型，以及它们的杂环变型。
含15族原子的催化剂
“含15族原子的催化剂”可以包括3-12族金属配合物，其中该金属是2-8配位的，该一个或多个配位结构部分包括至少两个15族原子和至多4个15族原子。在一个实施方案中，含15族原子的催化剂组分可以是4族金属和1-4个配体的配合物，使得4族金属是至少2配位的，该一个或多个配位结构部分包括至少两个氮。代表性含15族原子的化合物例如公开在WO 99/01460；EP A10893454；EP A10894005；US5,318,935；US5,889,128，US6,333,389B2和US6,271,325B1中。在一个实施方案中，含15族原子的催化剂可以包括具有任意程度的烯烃聚合活性的4族亚氨基-苯酚配合物，4族双(氨基)配合物和4族吡啶基-氨基配合物。
在一个或多个实施方案中，“混合”催化剂体系或“多催化剂”体系是优选的。混合催化剂体系包括至少一种金属茂催化剂组分和至少一种非金属茂组分。该混合催化剂体系可以被描述为双金属催化剂组合物或多催化剂组合物。本文所使用的术语“双金属催化剂组合物”和“双金属催化剂”包括含有两种或更多种不同催化剂组分，每一种具有不同金属基团的任何组合物、混合物或体系。术语“多催化剂组合物”和“多催化剂”包括含有两种或更多种不同催化剂组分的任何组合物、混合或体系，不论金属如何。因此，术语“双金属催化剂组合物”、“双金属催化剂”、“多催化剂组合物”和“多催化剂”在本文被统一称为“混合催化剂体系”，除非另有规定。不同催化剂组分的任何一种或多种可以是担载的或非担载的。
活化剂
术语“活化剂”包括担载或非担载的任何化合物或化合物的混合物，它们例如可以通过由催化剂组分产生阳离子物质而活化单中心催化剂化合物(例如金属茂，含15族原子的催化剂)。通常，这涉及从催化剂组分的金属中心那里夺取至少一个离去基团(以上通式/结构式中的X基团)。所述实施方案的催化剂组分因此使用此类活化剂活化，用于烯烃聚合。这些活化剂的实例包括路易斯酸如环状或低聚的聚(氧化烃基铝)和所谓的非配位活化剂(“NCA”)(或者，“电离活化剂”或“化学计量活化剂”)，或可以将中性金属茂催化剂组分转化为具有烯烃聚合活性的金属茂阳离子的任何其它化合物。
可以使用路易斯酸来活化所述金属茂。路易斯酸的实例包括、但不限于铝氧烷(例如“MAO”)，改性铝氧烷(例如“TIBAO”)，和烷基铝化合物。还可以使用电离活化剂(中性或离子)例如四(五氟苯基)硼三(正丁基)铵。此外，可以使用三全氟苯基硼准金属前体。任何那些活化剂/前体可以单独或与其它结合使用。
MAO和其它铝型活化剂在本领域中是公知的。电离活化剂在本领域中是公知的，例如由Eugene You-Xian Chen和Tobin J.Marks，Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization：Activators，Activation Processes，and Structure-ActivityRelationships 100(4)CHEMICAL REVIEWS 1391-1434(2000)进行过描述。如Gregory G.Hlatky，Heterogeneous Single-Site Catalystsfor Olefin Polymerization 100(4)CHEMICAL REVIEWS1347-1374(2000)所述的，这些活化剂可以与载体连接或结合，这要么与催化剂组分(例如金属茂)一起，要么与催化剂组分分开进行。
工业应用性
所述双峰型组合物可以用于各种各样的产品和终用途应用。该双峰型组合物可以与任何其它聚合物共混和/或共挤出。其它聚合物的非限制性实例包括线性低密度聚乙烯，弹性体，塑性体，高压低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，聚丙烯等。
所生产的聚合物和它们的共混物可用于诸如薄膜、片材、纤维挤出和共挤出以及吹塑、注塑和旋转式模塑之类的成形操作。薄膜可以包括通过共挤出或通过层压所形成的吹塑或流延薄膜，可用作食品接触和非食品接触应用中的收缩薄膜，粘着薄膜，弹性薄膜，密封薄膜，取向薄膜，快餐包装材料，重载袋子，食品杂货袋，烘烤和冷冻食品包装材料，医用包装材料，工业衬料，膜等。纤维可以包括以纺织或无纺形式用于制备过滤器、尿布、医用服装、土工布等的熔纺，溶液纺丝和熔体喷射纤维操作。挤出制品可以包括医用管料，电线和电缆包皮，管道，地质处理用膜和水池衬里。模塑制品可以包括瓶、罐、大型中空制品、刚性食品容器和玩具等形式的单和多层结构。
实施例
为了更好地理解前述内容，提供以下非限制性实施例。虽然这些实施例可能涉及具体实施方案，但它们不被视为在任何具体方面限制本发明。所有份、比例和百分率按重量计，除非另有规定。包括重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、Z均分子量(Mz)和z+1平均分子量(Mz+1)的分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)(还称为尺寸排阻色谱法(SEC))来测定。
实施例1-12
在实施例1-12的每一个中，通过将不同量的第一聚乙烯组分或高分子量聚乙烯组分(“HMWC”)与第二聚乙烯组分或低分子量聚乙烯组分(“LMWC”)物理共混来制备双峰型高密度聚乙烯组合物。HMWC采用气相反应器系统与喷雾干燥的催化剂体系来聚合。该催化剂体系包括(苯基甲基)[N’-(2，3，4，5，6-五甲基苯基)-N-[2-[(2，3，4，5，6-五甲基苯基)氨基-kN]乙基]-1，2-乙烷二氨基(2-)kN，kN’]合锆。该催化剂用甲基铝氧烷MAO活化。采用“干燥模式”，这意味着该材料以干粉(颗粒)的形式引入到反应器中。反应器条件如下所示：
乙烯分压＝220psi；
温度＝85℃；
H2/C2＝0.0035；
C6/C2＝0.005；
床重＝115 lbs；
流化堆密度＝13 lb/ft3-19 lb/ft3；
SGV＝2ft/s-2.15ft/s；
露点＝55-60℃；和
异戊烷浓度＝10-12％。
LMWC采用气相聚合法在金属茂催化剂的存在下聚合。尤其，该催化剂体系是二氯·双(正丙基环戊二烯基)合锆。该催化剂体系也使用MAO活化，并且采用“干燥模式”。反应器条件如下所示：
乙烯分压＝220psi；
温度＝85℃；
H2/C2＝0.0035；
C6/C2＝0.005；
床重＝115 lbs；
流化堆密度＝13 lb/ft3-19 lb/ft3；
SGV＝2ft/s-2.15ft/s；
露点＝55-60℃；和
异戊烷浓度＝10-12％。
对比实施例13-15
在对比实施例13-15中，如实施例1-12所述制备LMWC，但HMWC在气相反应器中在硅石担载的催化剂体系的存在下聚合。该催化剂体系包括载体齐格勒-纳塔催化剂(二丁基镁/丁醇/TiCl4/SiO2)。该催化剂体系使用MAO活化，并且采用“干燥模式”。这些产品的反应器条件如下所示：
乙烯分压＝220psi；
温度＝85℃；
H2/C2＝0.0035；
C6/C2＝0.005；
床重＝115 lbs；
流化堆密度＝13 lb/ft3-19 lb/ft3；
SGV＝2ft/s-2.15ft/s；
露点＝55-60℃；和
异戊烷浓度＝10-12％。
在实施例1-12和对比实施例13-15的每一个中，HMWC和LMWC的颗粒与Irganox 1010(1,000ppm)和Irgfos 168(1,000ppm)干混；并且使用带有两个混合头的Prodex单螺杆挤出机配混，以形成双峰型高密度聚乙烯组合物。表1示出了双峰型聚乙烯组合物的树脂性能和尺寸排阻色谱法(SEC)数据。
还测试聚乙烯组合物的抗环境应力开裂性(ESCR)。ESCR试验根据ASTM D1693工序B、F50小时进行。具体的板尺寸是38mm×13mm。该板具有1.90mm的厚度。表1示出了聚乙烯组合物的抗环境应力开裂性(ESCR)。
采用A12型Impco吹塑机由聚乙烯组合物吹塑瓶。将该组合物在190℃下通过1.625”直径散流式模头挤出并吹塑成1/2加仑瓶。挤出型坯的时间(t，秒)是2.0。每一个瓶具有约0.01英寸到约0.03英寸的壁厚。
还计算聚乙烯组合物的离模膨胀百分率(％DS)。将组合物在190℃和997.2s-1的剪切速率下挤出。聚合物以恒定速率通过长度20mm和直径1mm的毛细管模头。测定挤出长度15.24cm的棒材所需的时间(t，秒)。离模膨胀百分率通过{D/Do-1}×100来确定，其中Do是模头的直径(1mm)，D是如下计算的挤出棒材的平均直径：
D＝20*[t*0.075/(15.24*π*0.7693)]0.5
聚乙烯组合物的离模膨胀百分率(％DS)在下表1中报告。
还测定高分子量组分的短链支化的含量。HMWC样品通过将约3mL的四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物(0.025M，溶于乙酰丙酮酸铬(松弛剂))加入到10mm NMR管内的0.4g HMWC中来制备。通过将该管和其内容物加热到150℃来将该样品溶解和均化。数据采用Varian UNITY Inova 400NHz NMR光谱仪(对应于100.4MHz的13C共振频率)来收集。选择采集参数来确保在松弛剂的存在下的定量13C数据采集。该数据使用门控1H去耦、每一数据文档4000瞬变、7秒脉冲重复延迟、24,200Hz的谱宽和64K数据点的文件大小，用加热到110℃的探头采集。
对比实施例16
对比聚乙烯组合物在气相反应器内在铬型催化剂的存在下聚合。该组合物具有0.9530g/cc；33g/10min的FI(I21)；0.39g/10min的MI(I2)；和85的MFR(I21/I2)。Mn是13,699；Mw是125,648，MWD是9.17。该组合物的ESCR测度值为24-48小时。由该组合物制成的瓶重73g，该组合物具有约73％的离模膨胀百分率。
表1：双峰型组合物的性能和尺寸排阻色谱法(SEC)数据
实施例 1 2 3 4 5 6  7   8 9 10 11 12 对比13 对比14 对比15
HMWC wt％ 40 60 40 40 60 40  40   50 40 60 50 50 40 40 50
LMWC wt％ 60 40 60 60 40 60  60   50 60 40 50 50 60 60 50
HMWC FI(I21)，g/10min 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4  1.0   1.0 1.0 1.0 1.1 1.1 0.7 0.7 0.7
LMWC MI(I2)，g/10min 56 56 94 184 184 94  56   56 184 184 56 184 56 94 56
WC密度(g/cc) 0.933 0.933 0.933 0.933 0.933 0.933 0.935 0.935 0.935 0.935 0.935 0.935 0.937 0.937 0.937
LMWC密度(g/cc) 0.964 0.964 0.967 0.968 0.968 0.967  0.964   0.964 0.968 0.968 0.964 0.968 0.964 0.967 0.964
共混物密度(g/cc) 0.954 0.948 0.956 0.957 0.950 0.9548  0.955   0.952 0.958 0.951 0.9509 0.9539 0.9564 0.9571 0.9536
共混物FI(I21)，g/10min 25.3 5.1 31.3 40.7 6.0 32.5 46.9 20.0 81.7 13.0 20.5 29.9 32.1 39 15.2
共混物MI(I2)，g/10min 0.29 0.07 0.28 0.34 0.67 0.29  0.69   0.3 1.00 0.18 0.285 0.355 0.415 0.446 0.188
共混物MFR(I21/I2) 88 74 113 119 89 80.8  68   67 82 73 72 84 112 77 87
共混物Mn 16.213 21.881 11,052 10,361 15,173 13,071  14,776   17,187 10,438 13,095 17,867 13,115 12,738 12,527 23,511
共混物Mw 213.261 268,485 223,129 194,071 268,419 204,041  151,389   187,896 147,574 211,648 190,843 186,829 169,552 172,525 211,521
共混物Mw/Mn 13.15 12.27 20.19 18.73 17.69 15.61  10.25   10.93 14.14 16.16 10.68 14.25 13.31 13.77 9.00
LMWC Mn 10.300 10.300 9,000 7,300 7,300 9,000  10,300   10,300 7,300 7,300 10,300 7,300 10,300 9,000 10,300
LMWC Mw 40.100 40,100 33,500 28,900 28,900 33,500  40,100   40,100 28,900 28.900 40,100 28,900 40,100 33,500 40,100
LMWC Mw/Mn 3.9 3.9 3.7 3.96 3,96 3.7 3.9 3.9 3.96 3.96 3.9 3.96 3.9 3.7 3.9
HMWC Mn 61,034 61,034 61,034 61,034 61,034 61,034  56,852   56,852 56,852 56,852 49,076 49,076 81,443 81,443 81,443
HMWC Mw 498.437 498,437 498,437 498,437 498,437 498,437  376,735   376,735 376,735 376,735 357,525 357,525 384,051 384,051 384,051
HMWC Mw/Mn 8.17 8.17 8.17 8.17 8.17 8.17  6.63   6.63 6.63 6.63 7.19 7.19 4.72 4.72 4.72
HMWC SCB 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9  2.0   2.0 2.0 2.0 N/A N/A N/A N/A N/A
HMWC Mw:LMWC Mw 12.4 12.4 14.9 17.2 17.2 14.9  9.4   9.4 13.0 13.0 12.4 12.4 9.6 11.5 9.6
Mz 1,788,925 1,788,925 1,788,925 1,788,925 1,788,925 1,788,925  1,384,746   1,384,746 1,384,746 1,384,746 1,451,411 1,451,411 1,096,917 1,096,917 1,096,917
Mz+1 3,495,538 3,495,538 3,495,538 3,495,538 3,495,538 3,495,538  2,767,567   2,767,567 2,767,567 2,767,567 3,106,775 3,106,775 1,930,380 1,930,380 1,930,380
ESCR，小时 ＞1000 ＞1000 745 790 ＞1000 634  192   804 223 ＞1000 896 675 97 133 212
离模膨胀百分率，％ 83.5 49.0 58.9 63.7 53.1 59.4  75.2   81.9 75.9 75.7 82.0 63.9 69.1 63.3 74.9
瓶重，gm 82.8 58.7 71.7 71.9 58.6 69.8  81.2   73.7 78.9 66.2 73.0 68.4 71.5 71.3 66.7
如表1所示，实施例1-12提供了具有令人惊讶和出乎意料的ESCR值与优异的离模膨胀百分率的组合物。尤其值得指出的是，实施例1和10提供了具有大于1,000小时的ESCR和大于75％的离模膨胀百分率的组合物。实施例1还提供了约83克的瓶重。还值得注意的是实施例8和11，它们提供了具有ESCR值大于800小时、离模膨胀百分率在80％以上和瓶重80克以上的组合物。相反，对比实施例没有一个提供了ESCR大于212小时的组合物。74.9％的最佳离模膨胀百分率(对比实施例15)具有仅仅66.7克的瓶重。
为了方便起见，已经确定了许多具体的试验程序来测定诸如平均分子量、分子量分布(MWD)、流动指数(FI)、熔体指数(MI)、熔体流动比率(MFR)和密度之类的性能。然而，当本领域普通技术人员阅读本专利并且希望确定组合物或聚合物是否具有在权利要求中规定的特定性能时，那么可以按照任何公开或公认的方法或试验程序来测定该性能(但具体给出的程序是优选的，并且在权利要求中规定的任何程序是强制性的，不只是优选的)。每一权利要求应被视为覆盖了这些程序的任何结果，即使不同程序可以获得不同结果或测量值。因此，本领域普通技术人员会预计到权利要求中所反映的测定性能会有实验变数。通常，鉴于测试的性质，所有数值可以被认为是“大约”或“近似”的规定值。
除非另有规定，在说明书和权利要求中使用的表示成分的量，性能、反应条件等的所有数值被认为是基于寻求通过本发明获得的所需性能以及测量误差等的近似值，并且应该至少按照所报道的有效数字和通过应用普通四舍五入技术来解释。虽然阐明本发明的宽范围的数值范围和值是近似值，但所给出的数值尽可能精确地报告。
以上定义了本文所使用的各种术语。当权利要求中使用的术语在上文或其它地方没有定义时，它应被给予如在一篇或多篇印刷出版物或授权专利中所反映的、所属领域技术人员对于该术语所给出的最宽定义。此外，所有优先权文件以其中这种引入被允许的所有权限在本文全面引入供参考。本文所引用的所有文件，包括试验工序以其中这种引入被允许的所有权限在本文全面引入供参考。
虽然以上涉及本发明的实施方案，但在不偏离其基础范围的情况下可以设计本发明的其它和进一步的实施方案，而且本发明的范围通过以下权利要求来确定。

Claims (22)

1.双峰型聚乙烯组合物，其包括：
至少一种分子量分布(MWD)为约6到约9、短链支化含量小于约2个支化/1,000个主链碳和Mz为约1,100,000或更高的高分子量聚乙烯组分；和
至少一种低分子量聚乙烯组分，其中：
该高分子量聚乙烯组分的重均分子量与低分子量聚乙烯组分的重均分子量的比率为约20或更低；以及
该组合物具有约0.94g/cc或更高的密度，约600小时或更长的ESCR和约70％或更高的离模膨胀百分率。
2.如权利要求1所述的组合物，其中该高分子量聚乙烯组分具有约2,000,000或更高的Mz+1。
3.如前述权利要求的任一项所述的组合物，其中该高分子量聚乙烯组分具有约0.3mol％到约0.1mol％的共聚单体含量。
4.如前述权利要求的任一项所述的组合物，该组合物具有约0.96g/cc或更高的密度。
5.如前述权利要求的任一项所述的组合物，其中该高分子量聚乙烯组分的存在量为该组合物的约60wt％或更低。
6.如前述权利要求的任一项所述的组合物，其中该高分子量聚乙烯组分的存在量为该组合物的约50wt％或更低。
7.如前述权利要求的任一项所述的组合物，其中该高分子量聚乙烯组分的重均分子量与低分子量聚乙烯组分的重均分子量的比率为约15或更低。
8.双峰型聚乙烯组合物，其包括：
至少一种具有约6到约9的分子量分布(MWD)、约1,100,000或更高的Mz和约2,000,000或更高的Mz+1的高分子量聚乙烯组分；和
至少一种分子量约50,000或更低的低分子量聚乙烯组分，其中：
该组合物具有约0.94g/cc或更高的密度，约600小时或更长的ESCR和约70％或更高的离模膨胀百分率。
9.如权利要求8所述的组合物，其中该高分子量聚乙烯组分具有约1.0到约2.0个支化/1,000个主链碳的短链支化含量。
10.如权利要求8所述的组合物，其中该高分子量聚乙烯组分具有小于约2个支化/1,000个主链碳的短链支化含量。
11.如权利要求8-10的任一项所述的组合物，其中该高分子量聚乙烯组分具有约0.3mol％到约1.0mol％的共聚单体含量。
12.如权利要求8-11的任一项所述的组合物，其中该高分子量聚乙烯组分的存在量为该组合物的约50wt％或更低。
13.如权利要求8-12的任一项所述的组合物，其中该高分子量聚乙烯组分的重均分子量与低分子量聚乙烯组分的重均分子量的比率为约20或更低。
14.如权利要求8-12的任一项所述的组合物，其中该高分子量聚乙烯组分的重均分子量与低分子量聚乙烯组分的重均分子量的比率为约15或更低。
15.挤出瓶，其包括：
双峰型聚乙烯组合物，所述组合物含有至少一种具有约6到约9的分子量分布(MWD)和小于约2个支化/1,000个主链碳的短链支化含量的高分子量聚乙烯组分，其中：
该高分子量聚乙烯组分在组合物中的存在量为约50wt％或更低；和
该组合物具有约0.94g/cc或更高的密度；约600小时或更长的ESCR；和约70％或更高的离模膨胀百分率；以及
该瓶被吹塑成具有约0.01英寸到约0.03英寸的壁厚和至少70克的重量。
16.如权利要求15所述的瓶，其中该高分子量聚乙烯组分具有约2,000,000或更高的Mz+1。
17.如权利要求15-16的任一项所述的瓶，其中该短链支化含量为约1.0到约2.0个支化/1,000个主链碳。
18.如权利要求15-17的任一项所述的瓶，其中该高分子量聚乙烯组分具有约0.3mol％到约1mol％的共聚单体含量。
19.如权利要求15-18的任一项所述的瓶，进一步包括至少一种分子量约50,000或更低的低分子量聚乙烯组分。
20.如权利要求15-19的任一项所述的瓶，其中该高分子量聚乙烯组分的存在量为该组合物的约60wt％或更低。
21.如权利要求15-20的任一项所述的瓶，其中该高分子量聚乙烯组分的重均分子量与低分子量聚乙烯组分的重均分子量的比率为约20或更低。
22.如权利要求15-21的任一项所述的瓶，其中该壁厚是约0.017英寸到约0.026英寸和瓶重至少75克。
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