KR20080026604A - 블로우 성형 용도를 위한 증진된 ｅｓｃｒ 이봉 ｈｄｐｅ - Google Patents

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Abstract

이봉 폴리에틸렌 조성물 및 그로부터 제조된 블로우 성형된 병이 제공된다. 하나 이상의 특이적인 실시태양에서, 그 조성물은 약 6 내지 약 9의 분자량 분포(MWD), 주쇄 탄소 1,000 개 당 분지 약 2 개 미만의 단쇄 분지 함량, 및 약 1,100,000 이상의 Mz를 갖는 하나 이상의 고분자량 폴리에틸렌 성분을 포함한다. 또, 이 조성물은 하나 이상의 저분자량 폴리에틸렌 성분도 포함하고, 이 경우 저분자량 폴리에틸렌 성분의 중량 평균 분자량에 대한 고분자량 폴리에틸렌 성분의 중량 평균 분자량의 비가 약 20 이하이다. 이 조성물은 약 0.94 g/cc 이상의 밀도, 약 600 시간 이상의 ESCR, 및 약 70% 이상의 다이 팽창률을 갖는다.
이봉 폴리에틸렌 조성물, 고분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리에틸렌, 블로우 성형

Description

블로우 성형 용도를 위한 증진된 ＥＳＣＲ 이봉 ＨＤＰＥ {ENHANCED ESCR BIMODAL HDPE FOR BLOW MOLDING APPLICATIONS}
본 발명의 실시태양은 일반적으로 폴리에틸렌을 함유하는 조성물, 특히 고밀도 폴리에틸렌 조성물, 바람직하게는 이봉(bimodal) 폴리에틸렌 조성물에 관한 것이다.
진행중인 연구 노력들은 블로우 성형 조성물, 특히 병(bottle)용 블로우 성형 조성물 제조에 기울여왔다. 목표는 조성물을 경제적이고 효율적으로 제조하는 것이지만, 또한 성질, 예를 들어 강도, 강성 뿐만 아니라 양호한 가공성의 올바른 균형을 갖는 조성물을 제공하는 것이다.
고밀도 폴리에틸렌 블로우 성형 조성물은 전형적으로 불량한 환경 응력 균열 저항성(ESCR)을 나타낸다. ESCR은 기계적 고장의 측정값이다. 따라서, 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 균열에 대해 높은 저항성, 즉 높은 ESCR이 요망되거나 또는 필요한 블로우 성형 용도, 특히 병에는 사용되지 못하였다. 그러나, 병 강직성과 같은 요망되는 기계적 성질을 얻기 위해서는 고밀도 조성물이 바람직하다.
따라서, 병을 포함해서 블로우 성형 용도에 적당한 양호한 ESCR 뿐만 아니라 양호한 기계적 강도 성질을 나타내는 고밀도 폴리에틸렌 조성물이 필요하다.
발명의 요약
이봉 폴리에틸렌 조성물 및 이로부터 제조된 블로우 성형된 병이 제공된다. 하나 이상의 특이적인 실시태양에서, 이 조성물은 약 6 내지 약 9의 분자량 분포(MWD), 주쇄 탄소 1,000 개 당 분지 약 2 개 미만의 단쇄 분지 함량, 및 약 1,100,000 이상의 Mz를 갖는 하나 이상의 고분자량 폴리에틸렌 성분을 포함한다. 또한, 이 조성물은 하나 이상의 저분자량 폴리에틸렌 성분도 포함하고, 이 경우 저분자량 폴리에틸렌 성분의 중량 평균 분자량에 대한 고분자량 폴리에틸렌 성분의 중량 평균 분자량의 비가 약 20 이하이다. 이 조성물은 약 0.94 g/cc 이상의 밀도, 약 600 시간 이상의 ESCR, 및 약 70% 이상의 다이 팽창률을 갖는다.
하나 이상의 다른 특이적인 실시태양에서, 이봉 폴리에틸렌은 약 6 내지 약 9의 분자량 분포(MWD), 약 1,100,000 이상의 Mz 및 약 2,000,000 이상의 Mz+1을 갖는 하나 이상의 고분자량 폴리에틸렌 성분; 및 약 50,000 이하의 분자량을 갖는 하나 이상의 저분자량 폴리에틸렌 성분을 포함한다. 이 조성물은 약 0.94 g/cc 이상의 밀도, 약 600 시간 이상의 ESCR, 및 약 70% 이상의 다이 팽창률을 갖는다.
또한, 이봉 폴리에틸렌 조성물로부터 압출된 병도 제공된다. 하나 이상의 특이적인 실시태양에서, 병은 약 6 내지 약 9의 분자량 분포(MWD) 및 주쇄 탄소 1,000 개 당 분지 약 2 개 미만의 단쇄 분지 함량을 갖는 하나 이상의 고분자량 폴리에틸렌 성분을 갖는 이봉 폴리에틸렌 조성물을 포함한다. 또한, 이봉 폴리에틸렌 조성물은 하나 이상의 저분자량 성분도 포함한다. 고분자량 폴리에틸렌 성분은 조성물의 약 50 중량% 이하의 양으로 존재한다. 조성물은 약 0.94 g/cc 이상의 밀 도, 약 600 시간 이상의 ESCR, 및 약 70% 이상의 다이 팽창률을 갖는다. 약 0.025 cm (0.01 inch) 내지 약 0.762 cm(0.03 inch)의 벽 두께 및 70 g 이상의 중량을 갖는 병이 블로우 성형된다.
우수한 다이 팽창률 및 환경 응력 균열 저항성(ESCR)의 놀라운 조합을 갖는 이봉 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 조성물이 제공된다. 이봉 폴리에틸렌 조성물은 약 600 시간 이상의 ESCR 및 약 70% 이상의 다이 팽창률을 가지며, 약 0.025 cm 내지 0.762 cm (0.01 inch 내지 0.03 inch)의 평균 벽 두께 및 약 70 g 이상의 중량을 갖는 블로우 성형된 병을 제조할 수 있다.
이봉 폴리에틸렌 조성물은 하나 이상의 고분자량 폴리에틸렌 성분 (HMWC) 및 하나 이상의 저분자량 폴리에틸렌 성분 (LMWC)를 포함할 수 있다. HMWC의 더 넓은 MWD 및 공단량체 반응(comonomer response)이 증진된 ESCR 및 상업적으로 바람직한 다이 팽창을 갖는 이봉 블로우 성형 생성물을 제조할 수 있는 이봉 폴리에틸렌 조성물을 제공하는 것으로 믿어진다. 바람직하게는, 다이 팽창은 약 70% 초과, 더 바람직하게는 75% 초과이다.
"이봉"이라는 용어는 "이봉 분자량 분포"를 갖는 중합체 또는 중합체 조성물, 예를 들어 폴리에틸렌을 말한다. "이봉" 및 "이봉 분자량 분포"는 해당 분야의 사람이 그 용어에 주는 예를 들어 미국 특허 6,579,992와 같은 하나 이상의 인쇄된 간행물 또는 등록된 특허에서 나타내는 가장 넓은 정의를 갖는 것을 의도한다. "이봉" 조성물은 하나 이상의 확인가능한 고분자량을 갖는 폴리에틸렌 성분 및 하나 이상의 확인가능한 저분자량을 갖는 폴리에틸렌 성분을 포함할 수 있고, 예를 들어 SEC 곡선에 2 개의 다른 피크를 포함할 수 있다. 이봉이라는 용어가 사용될 때는 2 개 초과의 상이한 분자량 분포 피크를 갖는 물질을 "이봉"이라고 보겠지만, 또한 그 물질은 "다봉" 조성물, 예를 들어 삼봉 또는 심지어 사봉 조성물 등으로 부를 수도 있다.
"폴리에틸렌"이라는 용어는 50% 이상의 에틸렌 유래 단위, 바람직하게는 70% 이상의 에틸렌 유래 단위, 더 바람직하게는 80% 이상의 에틸렌 유래 단위, 또는 90%의 에틸렌 유래 단위, 또는 95%의 에틸렌 유래 단위 또는 심지어는 100% 에틸렌 유래 단위로 제조된 중합체를 의미한다. 따라서, 폴리에틸렌은 단일중합체, 또는 삼원공중합체를 포함해서 다른 단량체 단위를 갖는 공중합체일 수 있다. 본원에 기술된 폴리에틸렌은 예를 들어 적어도 하나 이상의 다른 올레핀(들) 및/또는 공단량체(들)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 올레핀은 한 실시태양에서는 3 내지 16 개의 탄소 원자, 다른 한 실시태양에서는 3 내지 12 개의 탄소 원자, 다른 한 실시태양에서는 4 내지 10 개의 탄소 원자, 다른 한 실시태양에서는 4 내지 8 개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 예시적인 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 4-메틸펜트-1-엔, 1-데센, 1-도데센, 1-헥사데센 및 기타 등등을 포함하지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본원에서는 1,3-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 4-비닐시클로헥스-1-엔, 1,5-시클로옥타디엔, 5-비닐리덴-2-노르보르넨 및 5-비닐-2-노르보르넨과 같은 폴리엔 공단량체도 이용할 수 있다. 다른 실시태양들은 에타크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 포함할 수 있다.
"고분자량 폴리에틸렌 성분"이라는 용어는 이봉 조성물에서 하나 이상의 다른 폴리에틸렌 성분의 분자량보다 더 높은 분자량을 갖는 동일 조성물 중의 폴리에틸렌 성분을 의미한다. 바람직하게는, 폴리에틸렌 성분은 확인가능한 피크를 갖는다. 조성물이 2 개 초과의 성분을 포함할 때, 예를 들어 삼봉 조성물일 때, 고분자량 성분은 가장 높은 중량 평균 분자량을 갖는 성분으로 정의되어야 한다.
하나 이상의 실시태양에서, 고분자량 성분은 300,000 내지 800,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 이봉 조성물의 일부를 형성하는 성분이다. 하나 이상의 실시태양에서, 고분자량 폴리에틸렌 성분의 중량 평균 분자량은 약 200,000 또는 250,000, 또는 300,000, 또는 350,000, 또는 375,000의 하한 내지 400,000, 또는 500,000, 또는 600,000, 또는 700,000, 또는 800,000의 상한의 범위일 수 있다.
"저분자량 폴리에틸렌 성분"이라는 용어는 이봉 조성물에서 하나 이상의 다른 폴리에틸렌 성분의 분자량보다 더 낮은 분자량을 갖는 동일 조성물 중의 폴리에틸렌 성분을 의미한다. 바람직하게는, 폴리에틸렌 성분은 확인가능한 피크를 갖는다. 조성물이 2 개 초과의 성분을 포함할 때, 예를 들어 삼봉 조성물일 때, 저분자량 성분은 가장 낮은 중량 평균 분자량을 갖는 성분으로 정의되어야 한다.
일부 실시태양에서, 저분자량 성분은 5,000 내지 45,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 조성물의 일부를 형성하는 성분이다. 상이한 특이적인 실시태양에서, 저분자량 성분의 중량 평균 분자량은 약 3,000, 또는 5,000, 또는 8,000, 또는 10,000, 또는 12,000, 또는 15,000의 하한 내지 약 100,000, 또는 80,000, 또는 70,000, 또는 60,000, 또는 50,000, 또는 45,000의 상한의 범위일 수 있다.
수 평균(Mn), 중량 평균(Mw), z-평균(Mz), 및 Z+1 평균(Mz+1) 분자량은 구체적으로 다르게 언급되지 않으면, 어떠한 개별 성분의 분자량과도 반대되는, 전체 조성물(예: 블렌딩된 조성물)의 분자량 값을 의미하는 용어이다. 수 평균, 중량 평균, z-평균 및 z+1 평균 분자량 값은 공개된 어떠한 방법으로 결정되든 결정된 어떠한 값도 포함한다. 예를 들어, 중량 평균 분자량(Mw)은 ASTM D 3536-91(1991) 및 ASTM D 5296-92(1992)에 기술된 절차에 따라서 측정 또는 계산할 수 있다.
한 특별한 폴리에틸렌 성분, 예를 들어 고분자량 폴리에틸렌 성분 및 저분자량 폴리에틸렌 성분의 수 평균, 중량 평균, z-평균, 및 Z+1 평균 분자량은 공개된 어떠한 방법으로도 결정할 수 있다. 바람직한 방법은 공개된 어떠한 디컨볼루션(deconvolution) 방법이라도 이용하며, 예를 들어 이봉 중합체 중의 각 개별 중합체 성분의 분자 정보를 규명하기 위한 공개된 어떠한 기술도 이용한다. 특히 바람직한 기술은 전체를 본원에 참고로 혼입한 미국 특허 6,534,604에 나타낸 플로리(Flory) 절차를 포함하는(하지만 이것에 제한되지는 않음) 플로리 디컨볼루션을 이용한다. 피.제이. 플로리(P.J. Flory)의 문헌 [Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, New York 1953]에 포함된 원리를 혼입하는 어떠한 프로그램도 유용하다. 실험적 분자량 분포를 다중 플로리 또는 로그정규 통계 분포와 핏팅(fitting)할 수 있는 어떠한 컴퓨터 프로그램도 유용하다. 플로리 분포는 다음과 같이 표현할 수 있다.
Figure 112008002414014-PCT00001
이 방정식에서, Y는 분자종 M에 상응하는 중합체의 중량 분율이고, Mn은 분포의 수 평균 분자량이고, A0은 분포를 발생시키는 부위의 중량 분율이다. Y는 로그분자량의 변화에 따른 농도의 변화인 미분 분자량 분포(DMWD)에 비례한다는 것을 알 수 있다. SEC 크로마토그램이 DMWD를 나타낸다. 각 플로리 분포에 대해서 A0 및 Mn을 변화시킴으로써 실험적 분포와 계산된 분포 사이의 차의 제곱을 최소화하는 컴퓨터 프로그램이라면 어느 것도 바람직하다. 8 개 이하의 플로리 분포를 취급할 수 있는 프로그램이라면 어느 것도 특히 바람직하다. 프론트라인 시스템즈, 인크.(Frontline Systems, Inc.)(웹 주소: www.solver.com)에서 제공하는 엑셀 솔버(Excel Solver)라 부르는 상업적으로 입수가능한 프로그램을 최소화를 수행하는 데 이용할 수 있다. 이 프로그램을 이용하는 경우에는, 실험적 블렌드의 크로마토그램과 이봉 분포를 핏팅할 수 있게 하는 개별 플로리 분포에 특수한 제약이 있을 수 있다.
이봉 분포는 총 8 개의 분포에 대해 각 그룹이 4 개의 제약된 플로리 분포로 된 2 개의 그룹 내에서 핏팅할 수 있다. 4 개로 된 한 제약된 그룹은 저분자량 성분을 핏팅하고, 한편 다른 한 그룹은 고분자량 성분을 핏팅한다. 각 제약된 그룹은 그 그룹의 최저 분자량 성분의 Ao 및 Mn, 및 다른 3 개의 분포 (n=2,3,4) 각각의 비 A0(n)/A0(1) 및 Mn(n)/Mn(1)로 특성화된다. 자유도의 총 수는 8 개의 비제약된 플로리 분포의 경우와 제약된 핏트(fit)의 경우가 동일하지만, 이봉 중합체에서 개개의 저분자량 및 고분자량 성분의 총 크로마토그램에 대한 기여도를 더 정확하게 결정하는 데는 제약이 존재할 필요가 있다. 일단 핏팅 방법이 완전하다면, 이어서 프로그램이 개개의 고분자량 성분 및 저분자량 성분의 분자량 통계 및 중량%를 계산할 것이다.
"MWD"(분자량 분포)는 "PDI"(다분산도 지수)와 동일한 것을 의미한다. "MWD"(PDI)는 하나 이상의 인쇄된 간행물 또는 등록된 특허에서 나타낸 바와 같이 해당 분야의 사람이 그 용어에 주는 가장 넓은 정의를 갖는 것을 의도한다. MWD(PDI)는 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비, 즉 Mw/Mn이다.
바람직하게는, 하나 이상의 고분자량 폴리에틸렌 성분(HMWC)은 약 6.0의 하한 내지 약 9.0의 상한의 범위인 MWD를 갖는다. 하나 이상의 실시태양에서, HMWC는 약 6.5 내지 약 8.5의 MWD를 갖는다. 하나 이상의 실시태양에서, HMWC는 약 6.5 내지 약 8.0의 MWD를 갖는다. 바람직하게는, HMWC는 약 6.6 내지 약 8.2의 MWD를 갖는다.
하나 이상의 실시태양에서, LMWC는 약 3.0의 하한 내지 약 5.0의 범위의 MWD를 갖는다. 하나 이상의 실시태양에서, LMWC는 약 3.5 내지 약 4.5의 MWD를 갖는다. 하나 이상의 실시태양에서, LMWC는 약 3.7 내지 약 4.2의 MWD를 갖는다. 바람직하게는, LMWC는 약 3.7 내지 약 4.0의 MWD를 갖는다.
하나 이상의 실시태양에서, 이봉 폴리에틸렌 조성물은 약 9, 10 또는 15의 하한 내지 약 20, 25 또는 30의 상한의 범위의 MWD를 갖는다. 하나 이상의 실시태양에서, 이봉 폴리에틸렌 조성물은 약 10 내지 약 22의 MWD를 갖는다. 하나 이상의 실시태양에서, 이봉 폴리에틸렌 조성물은 약 10 내지 약 20의 MWD를 갖는다. 바람직하게는 이봉 폴리에틸렌 조성물은 약 13 내지 약 18의 MWD를 갖는다.
공단량체 반응은 "단쇄 분지 함량"으로 결정할 수 있다. "단쇄 분지 함량"이라는 용어는 주쇄 탄소 원자 1,000 개 당 8 개 미만의 탄소를 갖는 중합체 상의 분지의 수를 의미하고, 탄소-13 NMR로 측정한다. 하나 이상의 실시태양에서, HMWC는 주쇄 탄소 1,000 개 당 분지 약 5 개 미만의 단쇄 분지 함량을 갖는다. 하나 이상의 실시태양에서, HMWC는 주쇄 탄소 1,000 개 당 분지 약 4 개 미만의 단쇄 분지 함량을 갖는다. 하나 이상의 실시태양에서, HMWC는 주쇄 탄소 1,000 개 당 분지 약 3 개 미만의 단쇄 분지 함량을 갖는다. 하나 이상의 실시태양에서, HMWC는 주쇄 탄소 1,000 개 당 분지 약 2 개 미만의 단쇄 분지 함량을 갖는다.
바람직하게는, HMWC는 중합체 골격 중의 탄소 원자 1,000 개 당 분지 약 0.01 개 내지 약 5.0 개의 단쇄 분지 함량을 갖는다. 하나 이상의 실시태양에서, HMWC는 중합체 골격 중의 탄소 원자 1,000 개 당 분지 약 0.5 개 내지 약 4.0 개의 단쇄 분지 함량을 갖는다. 하나 이상의 실시태양에서, HMWC는 중합체 골격 중의 탄소 원자 1,000 개 당 분지 약 1.0 개 내지 약 3.0 개의 단쇄 분지 함량을 갖는다. 하나 이상의 실시태양에서, HMWC는 중합체 골격 중의 탄소 원자 1,000 개 당 분지 약 1.5 개 내지 약 2 개의 단쇄 분지 함량을 갖는다. LMWC는 탄소 원자 1000 개 당 분지 약 0.1 개 미만을 가질 수 있다.
이론에 얽매이고 싶지는 않지만, HMWC의 공단량체 반응이 기계적 강도, 다이 팽창 및 ESCR 사이에 놀라운 균형을 제공하는 z-평균 분자량(Mz) 및 z+1 평균 분자량(Mz+1)을 제공한다고 믿어진다. 바람직하게는, HMWC는 약 1,100,000 달톤 이상의 z-평균 분자량(Mz)을 갖는다. 하나 이상의 실시태양에서, HMWC는 약 1,300,000 달톤 이상의 z-평균 분자량(Mz)을 갖는다. 하나 이상의 실시태양에서, HMWC는 약 1,400,000 달톤 이상의 z-평균 분자량(Mz)을 갖는다. 하나 이상의 실시태양에서, HMWC는 약 1,100,000 달톤 내지 약 2,000,000 달톤의 z-평균 분자량(Mz)을 갖는다. 하나 이상의 실시태양에서, HMWC는 약 1,300,000 달톤 내지 약 1,900,000 달톤의 z-평균 분자량(Mz)을 갖는다. 하나 이상의 실시태양에서, HMWC는 약 1,100,000, 또는 1,200,000, 또는 1,300,000, 또는 1,400,000 달톤의 하한 내지 약 1,600,000, 또는 1,700,000, 또는 1,800,000, 또는 1,900,000 달톤의 상한의 범위의 z-평균 분자량(Mz)을 갖는다.
하나 이상의 실시태양에서, HMWC는 약 2,000,000 달톤 이상의 z+1 평균 분자량(Mz+1)을 갖는다. 하나 이상의 실시태양에서, HMWC는 약 2,800,000 달톤 이상의 z+1 평균 분자량(Mz+1)을 갖는다. 하나 이상의 실시태양에서, HMWC는 약 3,400,000 달톤 이상의 z+1 평균 분자량(Mz+1)을 갖는다. 하나 이상의 실시태양에서, HMWC는 약 2,000,000 달톤 내지 약 3,500,000 달톤의 z+1 평균 분자량(Mz+1)을 갖는다. 하나 이상의 실시태양에서, HMWC는 약 2,700,000 달톤 내지 약 3,500,000 달톤의 z+1 평균 분자량(Mz+1)을 갖는다. 하나 이상의 실시태양에서, HMWC는 약 2,000,000, 또는 2,500,000, 또는 3,000,000 달톤의 하한 내지 약 3,300,000, 또는 3,400,000, 또는 3,500,000 달톤의 상한의 범위인 z+1 평균 분자량(Mz+1)을 갖는다.
"스프레드(spread)"라는 용어는 저분자량 성분의 중량 평균 분자량(때로는 MwLMW이라고 부름)에 대한 고분자량 성분의 중량 평균 분자량(때로는 MwHMW이라고 부름)의 비를 의미한다. 따라서, "스프레드"는 또한 MwHMW:MwLMW 비로 표현할 수 있다. 각 성분의 중량 평균 분자량은 전체 SEC 곡선, 즉, 위에서 논의한 바와 같은 전체 조성물의 SEC 곡선의 디컨볼루션에 의해 얻을 수 있다.
하나 이상의 실시태양에서, 이봉 폴리에틸렌 조성물은 약 20 미만, 바람직하게는 약 15 또는 14 또는 13 또는 12 또는 11 또는 10 미만의 스프레드를 갖는다. 하나 이상의 실시태양에서, 이봉 폴리에틸렌 조성물의 스프레드는 약 5 또는 6 또는 7의 하한 내지 약 13 또는 14 또는 15의 상한의 범위이다. 하나 이상의 실시태양에서, 이봉 폴리에틸렌 조성물의 스프레드는 약 12의 하한 내지 약 15의 상한의 범위이다.
"스플릿(split)"은 이봉 조성물 중의 고분자량 폴리에틸렌 성분의 중량(%)를 의미한다. 따라서, 그것은 본원에 기술된 어떠한 중합체 조성물도 포함하는 이봉 폴리에틸렌 조성물 중의 저분자량 폴리에틸렌 성분에 대한 고분자량 폴리에틸렌 성분의 상대적 양을 기술하다. 또한, 각 성분의 중량%는 전체 분자량 분포 곡선의 디컨볼루션 후에 알아낸 각 분자량 분포의 면적으로 나타낼 수 있다.
하나 이상의 실시태양에서, 이봉 폴리에틸렌 조성물의 스플릿은 약 30% 또는 35% 또는 40%의 하한 내지 약 50% 또는 55% 또는 60%의 상한의 범위이다. 하나 이상의 실시태양에서, 이봉 폴리에틸렌 조성물의 스플릿은 약 40% 내지 약 60%이다. 하나 이상의 실시태양에서, 이봉 폴리에틸렌 조성물의 스플릿은 약 45% 내지 약 55%이다.
밀도는 한 조성물의 물리적 성질이고, ASTM-D 792에 따라서 결정된다. 달리 언급되지 않으면, 밀도는 g/cc (gram per cubic centimeter)로 표현할 수 있다. 실제 밀도가 명시되는 경우를 제외하고는, "고밀도"라는 용어는 0.940 g/cc 이상, 별법으로는 0.945 g/cc 이상, 별법으로는 0.950 g/cc 이상, 별법으로는 0.960 g/cc 이상의 어떠한 밀도라도 의미한다. 고밀도 조성물의 한 예시적인 범위는 0.945 g/cc 내지 0.967 g/cc이다.
하나 이상의 실시태양에서, HMWC는 0.920 g/gmol, 0.925 g/gmol, 또는 0.930 g/gmol의 하한 내지 0.935 g/gmol, 0.940 g/gmol, 또는 0.945 g/gmol의 상한의 범위의 밀도를 갖는다. 하나 이상의 실시태양에서, HMWC는 0.930 g/gmol 내지 0.936 g/gmol의 밀도를 갖는다. 하나 이상의 실시태양에서, HMWC는 0.932 g/gmol 내지 0.940 g/gmol의 밀도를 갖는다. 바람직하게는, HMWC는 0.932 g/gmol 내지 0.936 g/gmol의 밀도를 갖는다.
하나 이상의 실시태양에서, LMWC는 0.950 g/gmol, 0.955 g/gmol, 또는 0.960 g/gmol의 하한 내지 0.970 g/gmol, 0.980 g/gmol, 또는 0.980 g/gmol의 상한의 범위의 밀도를 갖는다. 하나 이상의 실시태양에서, LMWC는 0.960 g/gmol 내지 0.975 g/gmol의 밀도를 갖는다. 하나 이상의 실시태양에서, LMWC는 0.965 g/gmol 내지 0.975 g/gmol의 밀도를 갖는다. 바람직하게는, LMWC는 0.965 g/gmol 내지 0.970 g/gmol의 밀도를 갖는다.
하나 이상의 실시태양에서, 이봉 폴리에틸렌 조성물은 0.920 g/gmol, 0.930 g/gmol, 또는 0.940 g/gmol의 하한 내지 0.950 g/gmol, 0.960 g/gmol, 또는 0.970 g/gmol의 상한의 범위의 밀도를 갖는다. 하나 이상의 실시태양에서, 이봉 폴리에틸렌 조성물은 0.945 g/gmol 내지 0.965 g/gmol의 밀도를 갖는다. 하나 이상의 실시태양에서, 이봉 폴리에틸렌 조성물은 0.948 g/gmol 내지 0.960 g/gmol의 밀도를 갖는다. 바람직하게는, 이봉 폴리에틸렌 조성물은 0.948 g/gmol 내지 0.958 g/gmol의 밀도를 갖는다.
본원에서 사용되는 "MFR(I21/I2)"이라는 용어는 I2(또한, 용융 지수 또는 "MI"라고도 부름)에 대한 I21(또한, 흐름 지수 또는 "FI"라고도 부름)의 비를 의미한다. FI(I21) 및 MI (I2)는 ASTM-1238, 조항 E (190 ℃)에 따라서 측정한다.
하나 이상의 실시태양에서, LMWC는 약 10, 15, 또는 20의 하한 내지 약 30, 40, 또는 50의 상한의 범위의 MFR을 갖는다. 하나 이상의 실시태양에서, LMWC는 약 10 내지 약 35의 MFR을 갖는다. 하나 이상의 실시태양에서, LMWC는 약 15 내지 약 25의 MFR을 갖는다. 바람직하게는, LMWC는 약 16 내지 약 23의 MFR을 갖는다.
하나 이상의 실시태양에서, 이봉 폴리에틸렌 조성물은 약 50, 60, 또는 70의 하한 내지 약 100, 120 또는 150의 상한의 범위의 MFR을 갖는다. 하나 이상의 실시태양에서, 이봉 폴리에틸렌 조성물은 약 50 내지 약 135의 MFR을 갖는다. 하나 이상의 실시태양에서, 이봉 폴리에틸렌 조성물은 약 60 내지 약 120의 MFR을 갖는다. 바람직하게는, 이봉 폴리에틸렌 조성물은 약 67 내지 약 119의 MFR을 갖는다.
하나 이상의 실시태양에서, HMWC는 약 0.1 g/10분, 0.2 g/10분, 또는 0.3 g/10분의 하한 내지 약 1.0 g/10분, 2.0 g/10분, 또는 3.0 g/10분의 상한의 범위의 FI를 갖는다. 하나 이상의 실시태양에서, HMWC는 약 0.35 g/10분 내지 약 2.0 g/10분의 FI를 갖는다. 하나 이상의 실시태양에서, HMWC는 약 0.35 g/10분 내지 약 1.5 g/10분의 FI를 갖는다. 바람직하게는, HMWC는 약 0.36 g/10분 내지 약 1.2 g/10분의 FI를 갖는다. 바람직하게는 이봉 폴리에틸렌 조성물은 약 5 g/10분 내지 약 40 g/10분의 FI를 갖는다.
하나 이상의 실시태양에서, LMWC는 약 800 g/10분, 900 g/10분, 또는 1,000 g/10분의 하한 내지 약 1,500 g/10분, 2,000 g/10분, 또는 4,000 g/10분의 상한의 범위의 FI를 갖는다. 하나 이상의 실시태양에서, LMWC는 약 800 g/10분 내지 약 3,800 g/10분의 FI를 갖는다. 하나 이상의 실시태양에서, LMWC는 약 900 g/10분 내지 약 3,725 g/10분의 FI를 갖는다. 바람직하게는, LMWC는 약 925 g/10분 내지 약 3,725 g/10분의 FI를 갖는다.
하나 이상의 실시태양에서, 이봉 폴리에틸렌 조성물은 약 5 g/10분 이상의 FI를 갖는다. 하나 이상의 실시태양에서, 이봉 폴리에틸렌 조성물은 약 40 g/10분 이상의 FI를 갖는다. 하나 이상의 실시태양에서, 이봉 폴리에틸렌 조성물은 약 5 g/10분, 15 g/10분 또는 30 g/10분의 하한 내지 약 40 g/10분, 50 g/10분 또는 60 g/10분의 상한의 범위의 FI를 갖는다.
하나 이상의 실시태양에서, LMWC는 약 40 g/10분, 50 g/10분, 또는 60 g/10분의 하한 내지 약 150 g/10분, 170 g/10분, 또는 200 g/10분의 상한의 범위의 MI를 갖는다. 하나 이상의 실시태양에서, LMWC는 약 40 g/10분 내지 약 185 g/10분의 MI를 갖는다. 하나 이상의 실시태양에서, LMWC는 약 55 g/10분 내지 약 185 g/10분의 MI를 갖는다. 바람직하게는, LMWC는 약 55 g/10분 내지 약 100 g/10분의 MI를 갖는다.
하나 이상의 실시태양에서, 이봉 폴리에틸렌 조성물은 약 0.01g/10분, 0.03 g/10분, 또는 0.05 g/10분의 하한 내지 약 1.0 g/10분, 1.5 g/10분, 또는 2.0 g/10분의 상한의 범위의 MI를 갖는다. 하나 이상의 실시태양에서, 이봉 폴리에틸렌 조성물은 약 0.05 g/10분 내지 약 1.2 g/10분의 MI를 갖는다. 하나 이상의 실시태양에서, 이봉 폴리에틸렌 조성물은 약 0.07 g/10분 내지 약 1.2 g/10분의 MI를 갖는다. 바람직하게는, 이봉 폴리에틸렌 조성물은 약 0.07 g/10분 내지 약 1.0 g/10분의 MI를 갖는다.
기술된 이들 조성물의 일부 특이적인 실시태양들을 아래에서 더 상세하게 논의한다.
하나 이상의 특이적인 실시태양에서, 이봉 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 약 6 내지 약 9의 분자량 분포(MWD), 주쇄 탄소 1,000 개 당 분지 약 2 개 미만의 단쇄 분지 함량, 및 약 1,100,000 이상의 Mz를 갖는 하나 이상의 고분자량 폴리에틸렌 성분을 포함한다. 또, 이 조성물은 하나 이상의 저분자량 폴리에틸렌 성분도 포함하고, 이 경우 저분자량 폴리에틸렌 성분의 중량 평균 분자량에 대한 고분자량 폴리에틸렌 성분의 중량 평균 분자량의 비가 약 20 이하이다. 이 조성물은 약 0.94 g/cc 이상의 밀도, 약 600 시간 이상의 ESCR, 및 약 70% 이상의 다이 팽창률을 갖는다.
하나 이상의 다른 특이적인 실시태양에서, 이봉 폴리에틸렌은 약 6 내지 약 9의 분자량 분포(MWD), 약 1,100,000 이상의 Mz, 및 약 2,000,000 이상의 Mz+1을 갖는 하나 이상의 고분자량 폴리에틸렌 성분; 및 약 50,000 이하의 분자량을 갖는 하나 이상의 저분자량 폴리에틸렌 성분을 포함한다. 이 조성물은 약 0.94 cc/g 이상의 밀도, 약 600 시간 이상의 ESCR, 및 약 70% 이상의 다이 팽창률을 갖는다.
위에서 기술하거나 또는 본원의 다른 곳에서 기술한 하나 이상의 실시태양에서, 고분자량 폴리에틸렌 성분은 약 2,000,000 이상의 Mz+1을 갖는다.
위에서 기술하거나 또는 본원의 다른 곳에서 기술한 하나 이상의 실시태양에서, 고분자량 폴리에틸렌 성분은 약 0.3 mol% 내지 약 1 mol%의 공단량체 함량을 갖는다.
위에서 기술하거나 또는 본원의 다른 곳에서 기술한 하나 이상의 실시태양에서, 조성물은 약 0.96 g/cc 이상의 밀도를 갖는다.
위에서 기술하거나 또는 본원의 다른 곳에서 기술한 하나 이상의 실시태양에서, 고분자량 폴리에틸렌 성분은 조성물의 약 60 중량% 이하의 양으로 존재한다.
위에서 기술하거나 또는 본원의 다른 곳에서 기술한 하나 이상의 실시태양에서, 고분자량 폴리에틸렌 성분은 조성물의 약 50 중량% 이하의 양으로 존재한다.
위에서 기술하거나 또는 본원의 다른 곳에서 기술한 하나 이상의 실시태양에서, 고분자량 폴리에틸렌 성분은 조성물의 약 40 중량% 이하의 양으로 존재한다.
위에서 기술하거나 또는 본원의 다른 곳에서 기술한 하나 이상의 실시태양에서, 저분자량 폴리에틸렌 성분의 중량 평균 분자량에 대한 고분자량 폴리에틸렌 성분의 중량 평균 분자량의 비는 약 15 이하이다. 위에서 기술하거나 또는 본원의 다른 곳에서 기술한 하나 이상의 실시태양에서, 저분자량 폴리에틸렌 성분의 중량 평균 분자량에 대한 고분자량 폴리에틸렌 성분의 중량 평균 분자량의 비는 약 14 이하이다. 위에서 기술하거나 또는 본원의 다른 곳에서 기술한 하나 이상의 실시태양에서, 저분자량 폴리에틸렌 성분의 중량 평균 분자량에 대한 고분자량 폴리에틸렌 성분의 중량 평균 분자량의 비는 약 13 이하이다. 위에서 기술하거나 또는 본원의 다른 곳에서 기술한 하나 이상의 실시태양에서, 저분자량 폴리에틸렌 성분의 중량 평균 분자량에 대한 고분자량 폴리에틸렌 성분의 중량 평균 분자량의 비는 약 12 이하이다. 위에서 기술하거나 또는 본원의 다른 곳에서 기술한 하나 이상의 실시태양에서, 저분자량 폴리에틸렌 성분의 중량 평균 분자량에 대한 고분자량 폴리에틸렌 성분의 중량 평균 분자량의 비는 약 11 이하이다. 위에서 기술하거나 또는 본원의 다른 곳에서 기술한 하나 이상의 실시태양에서, 저분자량 폴리에틸렌 성분의 중량 평균 분자량에 대한 고분자량 폴리에틸렌 성분의 중량 평균 분자량의 비는 약 10 이하이다.
위에서 기술하거나 또는 본원의 다른 곳에서 기술한 하나 이상의 실시태양에서, 고분자량 폴리에틸렌 성분은 주쇄 탄소 1,000 개 당 분지 약 2 개 미만의 단쇄 분지 함량을 갖는다. 위에서 기술하거나 또는 본원의 다른 곳에서 기술한 하나 이상의 실시태양에서, 고분자량 폴리에틸렌 성분은 주쇄 탄소 1,000 개 당 분지 약 1.0 내지 약 2.0 개의 단쇄 분지 함량을 갖는다.
위에서 기술하거나 또는 본원의 다른 곳에서 기술한 하나 이상의 실시태양에서, 조성물의 ESCR은 약 700 시간 이상이다. 위에서 기술하거나 또는 본원의 다른 곳에서 기술한 하나 이상의 실시태양에서, 조성물의 ESCR은 약 800 시간 이상이다. 위에서 기술하거나 또는 본원의 다른 곳에서 기술한 하나 이상의 실시태양에서, 조성물의 ESCR은 약 900 시간 이상이다. 위에서 기술하거나 또는 본원의 다른 곳에서 기술한 하나 이상의 실시태양에서, 조성물의 ESCR은 약 1,000 시간 이상이다.
위에서 기술하거나 또는 본원의 다른 곳에서 기술한 하나 이상의 실시태양에서, 다이 팽창률은 약 60% 이상이다. 위에서 기술하거나 또는 본원의 다른 곳에서 기술한 하나 이상의 실시태양에서, 다이 팽창률은 약 65% 이상이다. 위에서 기술하거나 또는 본원의 다른 곳에서 기술한 하나 이상의 실시태양에서, 다이 팽창률은 약 70% 이상이다. 위에서 기술하거나 또는 본원의 다른 곳에서 기술한 하나 이상의 실시태양에서, 다이 팽창률은 약 75% 이상이다. 위에서 기술하거나 또는 본원의 다른 곳에서 기술한 하나 이상의 실시태양에서, 다이 팽창률은 약 80% 이상이다.
위에서 기술하거나 또는 본원의 다른 곳에서 기술한 하나 이상의 실시태양에서, 저분자량 폴리에틸렌 성분은 약 100,000 이하의 분자량을 갖는다. 위에서 기술하거나 또는 본원의 다른 곳에서 기술한 하나 이상의 실시태양에서, 저분자량 폴리에틸렌 성분은 약 50,000 이하의 분자량을 갖는다. 위에서 기술하거나 또는 본원의 다른 곳에서 기술한 하나 이상의 실시태양에서, 저분자량 폴리에틸렌 성분은 약 45,000 이하의 분자량을 갖는다. 위에서 기술하거나 또는 본원의 다른 곳에서 기술한 하나 이상의 실시태양에서, 저분자량 폴리에틸렌 성분은 약 40,000 이하의 분자량을 갖는다.
또한, 이봉 폴리에틸렌 조성물로부터 압출된 병도 제공된다. 하나 이상의 특이적인 실시태양에서, 병은 약 6 내지 약 9의 분자량 분포(MWD) 및 주쇄 탄소 1,000 개 당 분지 약 2 개 미만의 단쇄 분지 함량을 갖는 하나 이상의 고분자량 폴리에틸렌 성분을 갖는 이봉 폴리에틸렌 조성물을 포함한다. 또한, 이봉 폴리에틸렌 조성물은 하나 이상의 저분자량 성분도 포함한다. 고분자량 폴리에틸렌 성분은 조성물의 약 50 중량% 이하의 양으로 존재한다. 조성물은 약 0.94 g/cc 이상의 밀도, 약 600 시간 이상의 ESCR, 및 약 70% 이상의 다이 팽창률을 갖는다. 병은 약 0.025 cm(0.01 inch) 내지 약 0.762 cm(0.03 inch)의 벽 두께 및 70g 이상의 중량을 갖도록 블로우 성형된다.
위에서 기술하거나 또는 본원의 다른 곳에서 기술한 하나 이상의 실시태양에서, 고분자량 폴리에틸렌 성분은 약 2,000,000 이상의 Mz+1을 갖는다.
위에서 기술하거나 또는 본원의 다른 곳에서 기술한 하나 이상의 실시태양에서, 단쇄 분지 함량은 주쇄 탄소 1,000 개 당 분지 약 1.0 내지 약 2.0개이다.
위에서 기술하거나 또는 본원의 다른 곳에서 기술한 하나 이상의 실시태양에서, 고분자량 폴리에틸렌 성분은 약 0.3 mol% 내지 약 1 mol%의 공단량체 함량을 갖는다.
위에서 기술하거나 또는 본원의 다른 곳에서 기술한 하나 이상의 실시태양에서, 저분자량 폴리에틸렌 성분은 약 100,000 이하의 분자량을 갖는다. 위에서 기술하거나 또는 본원의 다른 곳에서 기술한 하나 이상의 실시태양에서, 저분자량 폴리에틸렌 성분은 약 50,000 이하의 분자량을 갖는다. 위에서 기술하거나 또는 본원의 다른 곳에서 기술한 하나 이상의 실시태양에서, 저분자량 폴리에틸렌 성분은 약 45,000 이하의 분자량을 갖는다. 위에서 기술하거나 또는 본원의 다른 곳에서 기술한 하나 이상의 실시태양에서, 저분자량 폴리에틸렌 성분은 약 40,000 이하의 분자량을 갖는다.
위에서 기술하거나 또는 본원의 다른 곳에서 기술한 하나 이상의 실시태양에서, 고분자량 폴리에틸렌 성분은 조성물의 약 60 중량% 이하의 양으로 존재한다. 위에서 기술하거나 또는 본원의 다른 곳에서 기술한 하나 이상의 실시태양에서, 고분자량 폴리에틸렌 성분은 조성물의 약 50 중량% 이하의 양으로 존재한다. 위에서 기술하거나 또는 본원의 다른 곳에서 기술한 하나 이상의 실시태양에서, 고분자량 폴리에틸렌 성분은 조성물의 약 40 중량% 이하의 양으로 존재한다.
위에서 기술하거나 또는 본원의 다른 곳에서 기술한 하나 이상의 실시태양에서, 저분자량 폴리에틸렌 성분의 중량 평균 분자량에 대한 고분자량 폴리에틸렌 성분의 중량 평균 분자량의 비는 약 20 이하이다. 위에서 기술하거나 또는 본원의 다른 곳에서 기술한 하나 이상의 실시태양에서, 저분자량 폴리에틸렌 성분의 중량 평균 분자량에 대한 고분자량 폴리에틸렌 성분의 중량 평균 분자량의 비는 약 19 이하이다. 위에서 기술하거나 또는 본원의 다른 곳에서 기술한 하나 이상의 실시태양에서, 저분자량 폴리에틸렌 성분의 중량 평균 분자량에 대한 고분자량 폴리에틸렌 성분의 중량 평균 분자량의 비는 약 18 이하이다. 위에서 기술하거나 또는 본원의 다른 곳에서 기술한 하나 이상의 실시태양에서, 저분자량 폴리에틸렌 성분의 중량 평균 분자량에 대한 고분자량 폴리에틸렌 성분의 중량 평균 분자량의 비는 약 17 이하이다. 위에서 기술하거나 또는 본원의 다른 곳에서 기술한 하나 이상의 실시태양에서, 저분자량 폴리에틸렌 성분의 중량 평균 분자량에 대한 고분자량 폴리에틸렌 성분의 중량 평균 분자량의 비는 약 16 이하이다. 위에서 기술하거나 또는 본원의 다른 곳에서 기술한 하나 이상의 실시태양에서, 저분자량 폴리에틸렌 성분의 중량 평균 분자량에 대한 고분자량 폴리에틸렌 성분의 중량 평균 분자량의 비는 약 15 이하이다.
위에서 기술하거나 또는 본원의 다른 곳에서 기술한 하나 이상의 실시태양에서, 벽 두께는 약 0.043 cm(0.017 inch) 내지 약 0.066 cm(0.026 inch)이다.
위에서 기술하거나 또는 본원의 다른 곳에서 기술한 하나 이상의 실시태양에서, 병 중량은 약 75 g 이상이다. 위에서 기술하거나 또는 본원의 다른 곳에서 기술한 하나 이상의 실시태양에서, 병 중량은 약 80 g 이상이다.
위에서 기술하거나 또는 본원의 다른 곳에서 기술한 하나 이상의 실시태양에서, 조성물의 ESCR은 약 700 시간 이상이다. 위에서 기술하거나 또는 본원의 다른 곳에서 기술한 하나 이상의 실시태양에서, 조성물의 ESCR은 약 800 시간 이상이다. 위에서 기술하거나 또는 본원의 다른 곳에서 기술한 하나 이상의 실시태양에서, 조성물의 ESCR은 약 900 시간 이상이다. 위에서 기술하거나 또는 본원의 다른 곳에서 기술한 하나 이상의 실시태양에서, 조성물의 ESCR은 약 1,000 시간 이상이다.
위에서 기술하거나 또는 본원의 다른 곳에서 기술한 하나 이상의 실시태양에서, 다이 팽창률은 약 60% 이상이다. 위에서 기술하거나 또는 본원의 다른 곳에서 기술한 하나 이상의 실시태양에서, 다이 팽창률은 약 65% 이상이다. 위에서 기술하거나 또는 본원의 다른 곳에서 기술한 하나 이상의 실시태양에서, 다이 팽창률은 약 70% 이상이다. 위에서 기술하거나 또는 본원의 다른 곳에서 기술한 하나 이상의 실시태양에서, 다이 팽창률은 약 75% 이상이다. 위에서 기술하거나 또는 본원의 다른 곳에서 기술한 하나 이상의 실시태양에서, 다이 팽창률은 약 80% 이상이다.
중합 방법
중합체 성분 중 어느 것이든 그것을 생성하는 데 이용되는 중합 방법은 적당한 어떠한 방법을 이용해서도 수행할 수 있다. 예시적인 방법은 고압, 용액, 슬러리 및 기상 방법을 포함하지만, 이들에 제한되지는 않는다. 바람직하게는, 폴리에틸렌 성분 중 어느 것이든 1 개 이상은 유동층 반응기를 이용하는 연속 기상 방법으로 중합된다. 유동층 반응기는 반응 대역 및 소위 속도 감소 대역을 포함할 수 있다. 반응 대역은 반응 대역을 통해 중합열을 제거하기 위해 기상 단량체 및 희석제의 연속 흐름에 의해 유동화되는, 성장하는 중합체 입자, 생성된 중합체 입자, 및 미량의 촉매 입자의 층을 포함할수 있다. 임의로, 재순환되는 기체 중 일부는냉각 및 압축됨으로써, 반응 대역으로 다시 들어갈 때 순환 기체 스트림의 열 제거 용량을 증가시키는 액체를 형성한다. 적당한 기체 흐름 속도는 간단한 실험에 의해 쉽게 결정할 수 있다. 순환 기체 스트림에 기상 단량체 보충은 미립자상 중합체 생성물 및 그와 관련된 단량체가 반응기로부터 회수되는 속도와 동일한 속도로 일어나고, 반응기를 통과하는 기체의 조성은 반응 대역 내에서 본질적으로 정상 상태인 기상 조성물을 유지시키도록 조성된다. 반응 대역을 떠나는 기체는 속도 감소 대역으로 통과하고, 여기서는 비말 동반된 입자들이 제거된다. 더 미세한 비말 동반된 입자 및 먼지는 사이클론 및/또는 미세 필터에서 제거될 수 있다. 기체는 열 교환기를 통해서 통과하여 여기서 중합열이 제거되고, 압축기에서 압축된 후, 반응 대역으로 귀환한다. 추가의 반응기 세부 사항 및 반응기 운전을 위한 수단은 예를 들어 미국 특허 3,709,853; 4,003,712; 4,011,382; 4,302,566; 4,543,399; 4,882,400; 5,352,749; 5,541,270; EP-A 0 802 202 및 벨기에 특허 839,380에 기술되어 있다.
본원에서 유동층 방법의 반응기 온도는 바람직하게는 30 ℃ 또는 40 ℃ 또는 50 ℃ 내지 90 ℃ 또는 100 ℃ 또는 110 ℃ 또는 120 ℃ 또는 150 ℃의 범위이다. 일반적으로, 반응기 온도는 반응기 내에서 중합체 생성물의 소결 온도를 고려하여 실행가능한 최고 온도로 운전한다. 본 발명의 폴리올레핀 제조에 이용되는 방법과 상관없이, 중합체 온도 또는 반응 온도는 생성될 중합체의 용융 또는 "소결" 온도 미만이어야 한다. 따라서, 한 실시태양에서 온도 상한은 반응기에서 생성되는 폴리올레핀의 용융 온도이다.
문헌 [Polypropylene Handbook 76-78 (Hanser Publishers,1996)]에 기술된 것과 같은 폴리올레핀의 최종 성질을 제어하기 위해 올레핀 중합에 수소 기체가 종종 이용된다. 일부 촉매계를 이용할 때, 수소 농도(분압) 증가는 생성되는 폴리올레핀의 용융 흐름 속도(MFR)(또한, 본원에서는 용융 지수 (MI)라고도 부름)를 증가시킬 수 있다. 따라서, MFR 또는 MI는 수소 농도에 의해 영향을 받을 수 있다. 중합에서 수소의 양은 총 중합가능 단량체, 예를 들어 에틸렌, 또는 에틸렌 및 헥산 또는 프로필렌의 블렌드에 대한 몰비로 표현할 수 있다. 본 발명의 중합 방법에 사용되는 수소의 양은 최종 폴리올레핀 수지의 요망되는 MFR 또는 MI를 달성하는 데 필요한 양이다. 한 실시태양에서, 총 단량체에 대한 수소의 몰비(H2:단량체)가 한 실시태양에서는 0.0001 초과, 다른 한 실시태양에서는 0.0005 초과, 다른 한 실시태양에서는 0.001 초과, 및 다른 한 실시태양에서는 10 미만, 다른 한 실시태양에서는 5 미만, 다른 한 실시태양에서는 3 미만, 다른 한 실시태양에서는 0.10 미만의 범위이고, 여기서, 바람직한 범위는 본원에 기술된 몰비 상한과 몰비 하한의 어떠한 조합도 포함할 수 있다. 다르게 표현하면, 어느 시점에서든 반응기 내의 수소의 양은 5,000 ppm 이하, 다른 한 실시태양에서는 4,000 ppm 이하, 다른 한 실시태양에서는 3,000 ppm 이하, 다른 한 실시태양에서는 50 ppm 내지 5,000 ppm, 다른 한 실시태양에서는 500 ppm 내지 2,000 ppm의 범위일 수 있다.
기상 방법(단일 단계 또는 2 이상의 단계)에서 1 종 이상의 반응기 압력은 690 kPa(100 psig) 내지 3448 kPa(500 psig), 다른 한 실시태양에서는 1379 kPa(200 psig) 내지 2759 kPa(400 psig), 다른 한 실시태양에서는 1724 kPa(250 psig) 내지 2414 kPa(350 psig)일 수 있다.
기상 반응기는 227 kg/hr(500 lb/hr) 내지 90,900 kg/hr(200,000 lb/hr), 다른 한 실시태양에서는 455 kg/hr(1000 lb/hr) 초과, 다른 한 실시태양에서는 4540 kg/hr(10,000 lb/hr) 초과, 다른 한 실시태양에서는 11,300 kg/hr(25,000 lb/hr) 초과, 다른 한 실시태양에서는 15,900 kg/hr(35,000 lb/hr), 다른 한 실시태양에서는 22,700 kg/hr(50,000 lb/hr) 초과, 다른 한 실시태양에서는 29,000 kg/hr (65,000 lb/hr) 내지 45,500 kg/hr(100,000 lb/hr)의 중합체를 생성할 수 있다.
게다가, 2 개 이상의 반응기를 직렬로 이용하는 계단식 반응기를 사용하는 일이 흔하고, 여기서 1 개의 반응기는 예를 들어 고분자량 성분을 제조할 수 있고, 다른 1 개의 반응기는 저분자량 성분을 제조할 수 있다. 하나 이상의 실시태양에서, 폴리올레핀은 계단식 기상 반응기를 이용해서 제조할 수 있다. 이러한 상업적 중합 시스템은 예를 들어 문헌[2 Metallocene-Based Polyolefins 366-378](John Scheirs & W. Kaminsky, eds. John Wiley & Sons, Ltd. 2000); 미국 특허 5,665,818, 미국 특허 5,677,375, 미국 특허 6,472,484; EP 0 517 868; EP-A-0 794 200에 기술되어 있다.
이봉 조성물 제조 방법
용융 블렌딩, 직렬 반응기(즉, 순차적으로 구성된 반응기) 및 혼합 촉매계를 사용하는 단일 반응기를 포함해서 다양하고 상이한 유형의 방법 및 반응기 형태가 이봉 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 데 이용될 수 있다. 예를 들어, 이봉 조성물은 반응기 블렌드(또한, 때로는 화학적 블렌드라고도 불림)일 수 있다. 반응기 블렌드는 예를 들어 혼합 촉매계를 이용하는 단일 반응기에서 생성되는(중합되는) 블렌드이다. 또한, 이봉 조성물은 물리적 블렌드, 예를 들어 2 개 이상의 중합체 성분, 즉 하나 이상의 HMWC 및 하나 이상의 LMWC를 함께 후중합 블렌딩 또는 혼합함으로써 생성된 조성물일 수 있고, 이 경우 각 중합체 성분은 동일하거나 또는 상이한 촉매계를 이용해서 중합된다.
촉매계
"촉매계"라는 용어는 하나 이상의 "촉매 성분" 및 하나 이상의 "활성화제", 별법으로는 하나 이상의 공촉매를 포함한다. 촉매계는 또한 담지체 및/또는 공촉매와 같은 다른 성분들을 포함할 수 있고, 촉매 성분 및/또는 활성화제 단독 또는 그들의 조합에 제한되는 것은 아니다. 촉매계는 어떠한 조합의 어떠한 촉매 성분 뿐만 아니라 어떠한 조합의 어떠한 활성화제도 포함할 수 있다.
"촉매 성분"이라는 용어는 일단 적절하게 활성화되면 올레핀의 중합 또는 올리고머화를 촉매할 수 있는 어떠한 화합물도 포함한다. 바람직하게는, 촉매 성분은 1 개 이상의 3족 내지 12족 원자 및 임의로, 거기에 결합된 1 개 이상의 이탈기를 포함한다.
"이탈기"라는 용어는 활성화제에 의해 촉매 성분으로부터 제거(abstraction)될 수 있고 이렇게 함으로써 올레핀 중합 또는 올리고머화를 위해 활성인 종을 생성하는, 촉매 성분의 금속 중심에 결합된 1 개 이상의 화학적 부분을 의미한다. 적당한 활성화제는 아래에 기술되어 있다.
본원에서 사용되는 "족"이라는 용어는 문헌[CRC HANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS(David R. Lide 편집, CRC Press 제81판, 2000)]에 기술된 원소 주기율표의 "새로운" 번호매김 방식을 의미한다.
"치환된"이라는 용어는 이 용어 뒤에 따라오는 기가 어느 위치에서든 1 개 이상의 수소 대신에 할로겐 라디칼(예를 들어, Cl, F, Br), 히드록실기, 카르보닐기, 카르복실기, 아민기, 포스핀기, 알콕시기, 페닐기, 나프틸기, C1 내지 C10 알킬기, C2 내지 C10 알케닐기, 및 이들의 조합과 같은 기로부터 선택되는 부분을 1 개 이상 갖는다는 것을 의미한다. 치환된 알킬 및 아릴의 예는 아실 라디칼, 알킬아미노 라디칼, 알콕시 라디칼, 아릴옥시 라디칼, 알킬티오 라디칼, 디알킬아미노 라디칼, 알콕시카르보닐 라디칼, 아릴옥시카르보닐 라디칼, 카르바모일 라디칼, 알킬- 및 디알킬-카르바모일 라디칼, 아실옥시 라디칼, 아실아미노 라디칼, 아릴아미노 라디칼, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
촉매 성분은 지글러-나타 촉매, 크롬 기반 촉매, 메탈로센 촉매, 15족 함유 촉매, 및 다른 단일 부위 촉매 및 이금속 촉매를 포함하지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 촉매 또는 촉매계는 또한 AlCl3, 코발트, 철, 팔라듐, 크롬/산화크롬 또는 "필립스"(Phillips) 촉매도 포함할 수 있다. 어느 촉매든 단독으로 또는 다른 것과 조합해서 사용할 수 있다.
지글러-나타 촉매
예시적인 지글러-나타 촉매 화합물은 문헌[ZIEGLER CATALYSTS 363-386 (지. 핑크(G.Fink), 알.물하우프트(R.Mulhaupt) 및 에이취.에이취.브린트징거(H.H Brintzinger) 편집, Springer-Verlag 1995); 또는 EP 103 120; EP 102 503; EP 0 231 102; EP 0 703 246; RE 33,683; 미국 특허 4,302,565; 미국 특허 5,518,973; 미국 특허 5,525,678; 미국 특허 5,288,933; 미국 특허 5,290,745; 미국 특허 5,093,415; 및 미국 특허 6,562,905에 게재되어 있다. 이러한 촉매의 예는 4족, 5족 또는 6족 전이금속 산화물, 알콕시드 및 할라이드를 갖는 것, 또는 티탄, 지르코늄 또는 바나듐의 산화물, 알콕시드 및 할라이드 화합물을 임의로 마그네슘 화합물, 내부 및/또는 외부 전자 공여체(알콜, 에테르, 실록산 등), 알루미늄 또는 붕소 알킬 및 알킬 할라이드, 및 무기 산화물 담지체와 조합해서 포함한다.
하나 이상의 실시태양에서는, 통상의 전이금속 촉매가 이용될 수 있다. 통상의 전이금속 촉매는 미국 특허 4,115,639, 4,077,904, 4,482,687, 4,564,605, 4,721,763, 4,879,359, 및 4,960,741에 기술된 전통적인 지글러-나타 촉매를 포함한다. 통상의 전이금속 촉매는 화학식 MRx(여기서, M은 3족 내지 17족 금속, 또는 4족 내지 6족 금속, 또는 4족 금속, 또는 티탄이고; R은 할로겐 또는 히드로카르빌옥시기이고; x는 금속 M의 원자가임)로 나타낼 수 있다. R의 예는 알콕시, 페녹시, 브로마이드, 클로라이드 및 플루오라이드를 포함한다. 바람직한 통상의 전이금속 촉매 화합물은 3족 내지 17족 , 또는 4족 내지 12족, 또는 4족 내지 6족의 전이금속 화합물을 포함한다. 바람직하게는, M은 티탄이고, M이 티탄인 통상의 전이금속 촉매는 TiCl4, TiBr4, Ti(OC2H5)5Cl, Ti(OC2H5)3Cl3, Ti(OC4H9)3Cl, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2, TiCl3.1/3AlCl3 및 Ti(OC12H25)Cl3를 포함한다.
마그네슘/티탄 전자 공여체 착물을 기반으로 하는 통상의 전이금속 촉매 화합물은 예를 들어 미국 특허 4,302,565 및 4,302,566에 기술되어 있다. 당업계의 통상의 기술을 가진 자에게 잘 알려진 Mg/Ti/Cl/THF로부터 유래되는 촉매도 또한 고려된다. 이러한 촉매의 일반적인 제조 방법의 한 예는 TiCl4를 THF에 용해하고, 이 화합물을 Mg를 이용해서 TiCl3로 환원시키고, MgCl2를 첨가하고, 용매를 제거하는 것을 포함한다.
통상의 공촉매 화합물도 상기 통상의 전이금속 촉매 화합물과 함께 사용할 수 있다. 통상의 공촉매 화합물은 화학식 M3M4 vX2 cR3 b -c(여기서, M3는 1족 내지 3족 및 12족 내지 13족의 금속이고; M4는 1족 금속이고; v는 0 내지 1의 수이고; X2는 각각 할로겐이고; c는 0 내지 3의 수이고; R3는 각각 1가 탄화수소 라디칼 또는 수소이고; b는 1 내지 4의 수이고; b-c는 1 이상임)으로 나타낼 수 있다. 상기 통상의 전이금속 촉매를 위한 다른 통상의 유기금속 공촉매 화합물은 화학식 M3R3 k(여기서, M3는 IA족, IIA족, IIB족 또는 IIIA족 금속, 예를 들어 리튬, 나트륨, 베릴륨, 바륨, 붕소, 알루미늄, 아연, 카드뮴 및 갈륨이고; k는 M3의 원자가에 의존해서 1, 2 또는 3이고, 또 M3 원자가는 정상적으로는 M3가 속하는 특정 족에 의존하고; R3는 각각 탄화수소 라디칼, 및 플루오라이드, 알루미늄 또는 산소 같은 13족 내지 16족 원소를 함유하는 탄화수소 라디칼 또는 이들의 조합을 포함하는 어떠한 일가 라디칼이라도 될 수 있음)을 갖는다.
크롬 촉매
적당한 크롬 촉매는 이치환된 크로메이트, 예를 들어 CrO2(OR)2(여기서, R은 트리페닐실란 또는 3급 폴리알리시클릭 알킬임)를 포함한다. 크롬 촉매계는 CrO3, 크로모센, 실릴 크로메이트, 크로밀 클로라이드(CrO2Cl2), 크롬-2-에틸-헥사노에이트, 크롬 아세틸아세토네이트(Cr(AcAc)3) 및 기타 등등을 더 포함할 수 있다. 예시적인 크롬 촉매는 미국 특허 3,709,853, 3,709,954, 3,231,550, 3,242,099, 및 4,077,904에 더 기술되어 있다.
메탈로센
메탈로센은 일반적으로 예를 들어 문헌[1 & 2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS(John Scheirs & W. Kaminsky 편집, John Wiley & Sons, Ltd. 2000)]; 쥐.쥐. 흘라트키(G.G. Hlatky)의 문헌[181 COORDINATION CHEM. REV> 243-296(1999)]에 전반적으로 기술되고, 특히 폴리에틸렌의 합성시 용도에 대해서는 문헌 [1 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 261-377 (2000)]에 기술되어 있다. 메탈로센 촉매 화합물은 1 개 이상의 3족 내지 12족 금속 원자에 결합된 1 개 이상의 Cp 리간드(시클로펜타디에닐 및 시클로펜타디에닐의 닮은 궤도함수 리간드), 및 1 개 이상의 금속 원자에 결합된 1 개 이상의 이탈기(들)를 갖는 "반쪽 샌드위치"(half sandwich) 및 "온전한 샌드위치"(full sandwich) 화합물을 포함할 수 있다. 이후에는, 이들 화합물을 "메탈로센" 또는 "메탈로센 촉매 성분"이라고 부를 것이다.
Cp 리간드는 적어도 일부가 π-결합계를 포함하는 1 개 이상의 고리 또는 고리계(들)이고, 예를 들어 시클로알카디에닐 리간드 및 헤테로시클릭 유사체이다. 고리(들) 또는 고리계(들)는 전형적으로 13족 내지 16족 원자로부터 선택되는 원자를 포함하거나, 또는 Cp 리간드를 구성하는 원자는 탄소, 질소, 산소, 규소, 황, 인, 게르마늄, 붕소 및 알루미늄 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있고, 이 경우 탄소가 고리 구성원의 50% 이상을 구성한다. 또는, Cp 리간드(들)는 치환 및 비치환 시클로펜타디에닐 리간드 및 시클로펜타디에닐과 닮은 궤도 함수 리간드로부터 선택될 수 있고, 이들의 비제한적인 예는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐 및 다른 구조를 포함한다. 이러한 리간드의 추가의 비제한적인 예는 시클로펜타디에닐, 시클로펜타페난트렌일, 인데닐, 벤즈인데닐, 플루오레닐, 옥타히드로플루오레닐, 시클로옥타테트라에닐, 시클로펜타시클로도데센, 페난트린데닐, 3,4-벤조플루오레닐, 9-페닐플루오레닐, 8-H-시클로펜트[a]아세나프틸레닐, 7H-디벤조플루오레닐, 인데노[1,2-9]안트렌, 티오페노인데닐, 티오페노플루오레닐, 그의 수소화형(예: 4,5,6,7-테트라히드로인데닐 또는 "H4Ind"), 그의 치환형, 및 그의 헤테로시클릭형을 포함한다.
15족 함유 촉매
"15족 함유 촉매"는 3족 내지 12족 금속 착물을 포함할 수 있고, 이 금속은 배위수가 2 내지 8이고, 배위 부분 또는 부분들은 2 개 이상의 15족 원자 및 4개 이하의 15족 원자를 포함한다. 한 실시태양에서, 15족 함유 촉매 성분은 4족 금속이 배위수 2 이상이고 배위 부분 또는 부분들이 2 개 이상의 질소를 포함하도록 하는 1 개의 4족 금속 및 1 내지 4 개의 리간드의 착물일 수 있다. 대표적인 15족 함유 화합물은 예를 들어 WO99/01460; EP A 10893 454; EP A1 0 894 005; 미국 특허 5,318,935; 미국 특허 5,889,128; 미국 특허 6,333,389 B2 및 미국 특허 6,271,325 B1에 게재되어 있다. 한 실시태양에서, 15족 함유 촉매는 올레핀 중합을 위해 어느 정도까지든 활성인 4족 이미노-페놀 착물, 4족 비스(아미드) 착물, 및 4족 피리딜-아미드 착물을 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시태양에서, "혼합" 촉매계 또는 "다촉매"계가 바람직하다. 혼합 촉매계는 하나 이상의 메탈로센 촉매 성분 및 하나 이상의 비메탈로센 성분을 포함한다. 혼합 촉매계는 이금속 촉매 조성물 또는 다촉매 조성물이라고 기술할 수 있다. 본원에서 사용되는 "이금속 촉매 조성물" 및 "이금속 촉매"는 상이한 금속기를 각각 갖는 2 개 이상의 상이한 촉매 성분을 포함하는 어떠한 조성물, 혼합물 또는 계도 포함한다. "다촉매" 조성물 및 "다촉매"라는 용어는 금속과 상관없이 2 개 이상의 상이한 촉매 성분을 포함하는 어떠한 조성물, 혼합물 또는 계도 포함한다. 따라서, "이금속 촉매 조성물", "이금속 촉매", "다촉매 조성물" 및 "다촉매"라는 용어는 구체적으로 다른 언급이 없으면 본원에서는 통틀어서 "혼합 촉매계"라고 부를 것이다. 상이한 촉매 성분 중 어느 것이든 1 개 이상이 담지될 수 있거나 또는 담지되지 않을 수 있다.
활성화제
"활성화제"라는 용어는 촉매 성분으로부터 양이온종을 생성시키는 것 등에 의해 단일 부위 촉매 화합물(예: 메탈로센, 15족 함유 촉매)을 활성화시킬 수 있는 담지되거나 또는 담지되지 않은 어떠한 화합물 또는 화합물 조합도 포함한다. 전형적으로, 이것은 촉매 성분의 금속 중심으로부터 1 개 이상의 이탈기(상기 화학식/구조에서 X기)를 제거하는 것을 포함한다. 따라서, 기술된 실시태양의 촉매 성분은 이러한 활성화제를 이용해서 올레핀 중합을 위해 활성화된다. 이러한 활성화제의 실시태양은 시클릭 또는 올리고머 폴리(히드로카르빌알루미늄 옥시드)와 같은 루이스산 및 소위 비배위 활성화제("NCA")(다르게는, "이온화 활성화제" 또는 "화학양론적 활성화제"), 또는 중성 메탈로센 촉매 성분을 올레핀 중합에 대해서 활성인 메탈로센 양이온으로 전환시킬 수 있는 다른 어떠한 화합물도 포함한다.
루이스산이 상기한 메탈로센을 활성화시키는 데 이용될 수 있다. 예시적인 루이스산은 알루목산(예: "MAO"), 개질된 알루목산(예: "TIBAO"), 및 알킬알루미늄 화합물을 포함하지만, 이들에 제한되지는 않는다. 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보론과 같은 이온화 활성화제(중성 또는 이온)도 또한 이용될 수 있다. 게다가, 트리스퍼플루오로페닐 보론 준금속 전구체가 이용될 수 있다. 이러한 활성화제/전구체 중 어느 것이든 단독으로 또는 다른 것과 조합해서 이용할 수 있다.
MAO 및 다른 알루미늄 기반 활성화제는 당업계에 알려져 있다. 이온화 활성화제는 당업계에 알려져 있고, 예를 들어 문헌[Eugene You-Xian Chen & Tobin J. Marks, Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerizaeion: Activators, Activation Processes, and Structure-Activity Relationships 100(4) CHEMICAL REVIEWS 1391-1434 (2000)]에 기술되어 있다. 활성화제는 그레고리 쥐. 흘라트키(Gregory G. Hlatky)의 문헌[Heterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymerization 100(4)]에 기술된 바와 같이 촉매 성분과 회합하거나(예를 들어, 메탈로센) 또는 촉매 성분과 분리되어서 담지체와 회합되거나 또는 결합될 수 있다.
이봉 조성물은 폭넓고 다양한 생성물 및 최종 사용 용도에 이용될 수 있다. 이봉 조성물은 다른 어떠한 중합체와도 블렌딩 및/또는 공압출될 수 있다. 다른 중합체의 비제한적 예는 선형 저밀도 폴리에틸렌, 엘라스토머, 플라스토머, 고압 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 기타 등등을 포함한다.
이봉 조성물 및 그의 블렌드는 형성 작업, 예를 들어 필름, 시트 및 섬유 압출 및 공압출 뿐만 아니라 블로우 성형, 사출 성형 및 회전 성형에 유용하다. 필름은 식품 접촉 및 식품 비접촉 용도에서 수축 필름, 집착 필름(cling film), 신장 필름, 밀봉 필름, 배향 필름, 스낵 포장재, 중량용 가방(heavy duty bag), 식료품 자루, 구운 식품 및 냉동 식품 포장재, 의료용 포장재, 산업용 라이너, 막 등으로 유용한 공압출 또는 적층에 의해 형성된 블로운 또는 캐스트 필름을 포함할 수 있다. 섬유는 필터, 기저귀 직물, 의료용 가먼트, 지오텍스타일(geotextile) 등을 제조하기 위해 직포 또는 부직포 형태로 사용하기 위한 용융 방사, 용액 방사 및 멜트블로운 섬유 작업을 포함할 수 있다. 압출된 물품은 의료용 튜빙, 와이어 및 케이블 코팅, 파이프, 지오멤브레인(geomembrane) 및 연못 라이너를 포함할 수 있다. 성형품은 병, 탱크, 커다란 속이 빈 물품, 강직한 식품 용기 및 장난감 등의 형태의 단층 및 다층 구조물을 포함할 수 있다.
상기 논의에 대한 더 나은 이해를 제공하기 위해, 다음 비제한 실시예를 제공한다. 실시예는 특이한 실시태양에 관한 것일 수 있지만, 그것이 본 발명을 어느 특정한 면에서 제한하는 것으로 보지 않아야 한다. 모든 부, 비율 및 백분율은 다른 지시가 없으면 중량 기준이다. 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량 (Mn), z-평균 분자량(Mz), 및 z+1 평균 분자량(Mz+1)은 크기 배제 크로마토그래피(SEC)라고도 알려진 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하였다.
실시예 1 - 12
실시예 1 - 12 각각에서, 다양한 양의 제 1 폴리에틸렌 성분 또는 고분자량 폴리에틸렌 성분 ("HMWC")을 제 2 폴리에틸렌 성분 또는 저분자량 폴리에틸렌 성분("LMWC")과 물리적으로 블렌딩하여 이봉 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 제조하였다. HMWC는 분무 건조된 촉매계를 갖는 기상 반응기 시스템을 이용해서 중합하였다. 촉매계는 (페닐메틸)[N'-(2,3,4,5,6-펜타메틸페닐)-N-[2-[(2,3,4,5,6-펜타메틸페닐)아미노-kN}에틸]-1,2-에탄디아미노(2-)kN,kN'] 지르코늄을 포함하였다. 촉매는 메틸알루목산 MAO를 이용해서 활성화시켰다. "건식 방식"을 이용하였고, 이는 물질이 건조 분말(과립) 형태로 반응기에 도입되었다는 것을 의미한다. 반응기 조건은 다음과 같다:
에틸렌 분압 = 220 psi;
온도 = 85 ℃;
H2/C2=0.0035;
C6/C2=0.005;
층 중량 = 115 lb.
유동화된 벌크 밀도 = 13 lb/ft3 내지 19 lb/ft3;
SGV = 2 ft/s 내지 2.15 ft/s;
이슬점 = 55 ℃ 내지 60 ℃; 및
이소펜탄 농도 = 10% 내지 12%
LMWC는 메탈로센 촉매 존재 하에서 기상 중합을 이용하여 중합하였다. 특히, 촉매계는 비스(n-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드였다. 또, 촉매계는 MAO를 이용하여 활성화시켰고, "건식 방식"을 이용하였다. 반응기 조건은 다음과 같았다.
에틸렌 분압 = 220 psi;
온도 = 85 ℃;
H2/C2=0.0035;
C6/C2=0.005;
층 중량 = 115 lb;
유동화된 벌크 밀도 = 13 lb/ft3 내지 19 lb/ft3;
SGV = 2 ft/s 내지 2.15 ft/s;
이슬점 = 55 ℃ 내지 60 ℃; 및
이소펜탄 농도 = 10% 내지 12%
비교예 13 - 15
비교예 13 - 15에서는, LMWC는 실시예 1 - 12에 기술된 바와 같이 제조하였지만, HMWC는 실리카 담지 촉매계 존재 하에서 기상 반응기에서 중합하였다. 촉매계는 담지된 지글러-나타 촉매(디부틸 마그네슘/부틸 알콜/TiCl4/SiO2)를 포함하였다. 촉매계는 MAO를 사용하여 활성화시켰고, "건식 방식"을 이용하였다. 이들 생성물을 위한 반응기 조건은 다음과 같았다:
에틸렌 분압 = 220 psi;
온도 = 85 ℃;
H2/C2=0.0035;
C6/C2=0.005;
층 중량 = 115 lb;
유동화된 벌크 밀도 = 13 lb/ft3 내지 19 lb/ft3;
SGV = 2 ft/s 내지 2.15 ft/s;
이슬점 = 55 ℃ 내지 60 ℃; 및
이소펜탄 농도 = 10% 내지 12%
실시예 1 - 12 및 비교예 13 - 15 각각에서, HMWC 및 LMWC의 과립을 어가녹스(Irganox) 1010(1,000 ppm) 및 어가포스(Irgafos) 168 (1,000 ppm)과 건식 블렌딩하고; 2 개의 혼합 헤드를 갖는 프로덱스(Prodex) 일축 압출기를 이용해서 컴파 운딩하여 이봉 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 생성하였다. 이봉 폴리에틸렌 조성물의 수지 성질 및 크기 배제 크로마토그래피(SEC) 데이터를 표 1에 나타내었다.
또, 폴리에틸렌 조성물의 환경 응력 균열 저항성 (ESCR)도 시험하였다. ESCR 시험은 ASTM D 1693 절차 B(F50 hr)에 따라서 수행하였다. 특이적인 플레이트 치수는 38 mm x 13 mm이었다. 플레이트는 1.90 mm의 두께를 가졌다. 표 1은 폴리에틸렌 조성물의 환경 응력 균열 저항성 (ESCR)을 나타낸다.
임프코(Impco) 블로우 성형 기계 모델 A12를 이용해서 폴리에틸렌 조성물로부터 병을 블로우 성형하였다. 조성물은 190 ℃에서 직경이 4.128 cm(1.625")인 끝이 넓은 형상의 다이(divergent die)를 통해서 압출하고, 블로우 성형하여 1/2 갈론 병을 생성하였다. 패리슨(parison)을 압출하는 데 걸리는 시간 t(초)은 2.0이었다. 각 병은 약 0.025 cm(0.01 inch) 내지 약 0.762 cm(0.03 inch)의 벽 두께를 가졌다.
또, 폴리에틸렌 조성물의 다이 팽창률(%DS)도 계산하였다. 조성물을 190 ℃ 및 전단 속도 997.2 s-1에서 압출시켰다. 중합체를 길이 20 mm 및 직경 1 mm의 모세관 다이를 통해서 일정 속도로 통과시켰다. 길이 15.24 cm의 막대(rod)를 압출하는 데 걸리는 시간 t(초)를 측정하였다. 다이 팽창률은 {D/D0 - 1} x 100으로 정의되고, 여기서, D0는 다이의 직경 (1 mm)이고, D는 다음과 같이 계산되는 압출된 막대의 평균 직경이다:
D = 20 * [t * 0.075/(15.24 * π * 0.7693)]0.5
폴리에틸렌 조성물의 다이 팽창률(%DS)는 하기 표 1에 보고하였다.
또, 고분자량 성분의 단쇄 분지의 양도 측정하였다. HMWC의 샘플들은 10 mm NMR 관에서 HMWC 0.4g에 테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물(크롬 아세틸아세토네이트(이완제) 중의 0.025M) 약 3 mL를 첨가함으로써 제조하였다. 샘플을 용해하고, 관 및 그의 내용물을 150 ℃로 가열시킴으로써 균질화시켰다. 100.4 MHz의 13C 공명 주파수에 상응하는 배리언 유니티 이노바(Varian UNITY Inova) 400 MHz NMR 분광기를 이용해서 데이터를 수집하였다. 획득 매개변수는 이완제 존재 하에서 정량적인 13C 데이터 획득을 보장하도록 선택하였다. 데이터는 개폐식(gated) 1H 탈커플링, 4000 트래지언트(transient)/데이터 파일, 7초 펄스 반복 지연, 24,200 Hz의 스펙트럼 폭, 및 64K 데이터 지점의 파일 크기를 이용해서 획득하였고, 프로브 헤드는 110 ℃로 가열하였다.
비교예 16
비교 폴리에틸렌 조성물은 기상 반응기에서 크롬 기반 촉매 존재 하에서 중합하였다. 조성물의 밀도는 0.9530 g/cc이고; FI(I21)는 33g/10분이고; MI(I2)는 0.39 g/10분이고; MFR(I21/I2)는 85이었다. Mn은 13,699이었고, Mw는 125,648이었고, MWD는 9.17이었다. 조성물의 ESCR은 24-48 시간인 것으로 측정되었다. 이 조성물로부터 제조된 병의 중량은 73 g이었고, 조성물은 약 73% 다이 팽창률을 가졌 다.
Figure 112008002414014-PCT00002
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 - 12는 우수한 다이 팽창률과 함께 놀랍고 예기치 못한 ESCR 값을 갖는 조성물을 제공하였다. 특히 주목할 만한 것은, 실시예 1 및 10이 1,000 시간 초과의 ESCR 및 75% 초과의 다이 팽창률을 갖는 조성물을 제공하였다는 점이다. 또, 실시예 1은 약 83g의 병 중량을 제공하였다. 또, 800 시간 초과의 ESCR 값, 80% 초과의 다이 팽창률 및 80g 초과의 병 중량을 갖는 조성물을 제공하는 실시예 8 및 11도 주목할 만하다. 반대로, 비교예는 어느 것도 212 시간 초과의 ESCR을 갖는 조성물을 제공하지 못하였다. 가장 좋은 다이 팽창률인 74.9%(비교예 15)는 겨우 66.7g의 병 중량을 가졌다.
편의상, 평균 분자량, 분자량 분포(MWD), 흐름 지수 (FI), 용융 지수 (MI), 용융 흐름 비 (MFR) 및 밀도와 같은 성질을 결정하기 위해 다양한 특이적인 시험 절차를 확인하였다. 그러나, 통상의 기술을 가진 자가 이 특허 문헌을 읽고 조성물 또는 중합체가 청구항에서 확인된 특별한 성질을 가지는지를 결정하고 싶을 때는, 그 성질을 결정하기 위해 공개되거나 또는 잘 인지되어 있는 어떠한 방법 또는 시험 절차도 따를 수 있다(구체적으로 확인된 절차가 바람직하고, 청구항에 명시된 어떠한 절차도 필수적인 것이지, 바람직한 것은 아님). 각 청구항은 심지어 상이한 절차들이 상이한 결과 또는 측정을 생성할 수 있는 경우에는 이러한 어느 절차의 결과도 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 따라서, 당업계 통상의 기술을 가진 자는 청구항에 나타낸 측정된 성질의 실험적 변화를 예상할 수 있다. 모든 수치는 일반적으로 시험의 성질의 견지에서, 언급된 값의 "약" 또는 "대략"의 값으로 여길 수 있다.
다른 지시가 없는 한, 명세서 및 특허 청구의 범위에서 사용되는 성분의 양, 성질, 반응 조건 및 기타 등등을 표현하는 모든 숫자는 본 발명에 의해 얻고자 하는 요망되는 성질 및 측정 오차 등에 기반을 둔 근사값인 것으로 이해해야 하고, 적어도 보고된 유효 숫자의 수에 비추어서 보통의 반올림 기술을 이용해서 해석해야 한다. 본 발명의 넓은 범위를 나타내는 수치 범위 및 값은 근사값임에도 불구하고, 나타낸 수치들은 가능한 정밀하게 보고된 것이다.
본원에서 사용되는 다양한 용어를 위에서 정의하였다. 한 청구항에서 사용된 용어가 위에서 또는 본원의 다른 곳에서 정의되지 않는 경우에는, 그 용어가 1 종 이상의 인쇄된 간행물 또는 등록된 특허에서 나타내는 해당 분야의 사람들이 그 용어에 주는 가장 넓은 정의가 주어져야 한다. 게다가, 모든 우선권 문서는 혼입이 허용되는 모든 권한을 위해 본원에 참고로 완전히 혼입된다. 시험 절차를 포함해서 본원에 인용된 모든 문서는 혼입이 허용되는 모든 권한을 위해 본원에 참고로 완전히 혼입한다.
상기 내용은 본 발명의 실시태양에 관한 것이지만, 본 발명의 기본적 범위에서 벗어남이 없이 본 발명의 다른 실시태양 및 추가의 실시태양들을 도출할 수 있고, 본 발명의 범위는 다음 특허 청구의 범위에 의해 결정된다.

Claims (22)

  1. 약 6 내지 약 9의 분자량 분포(MWD), 주쇄 탄소 1,000 개 당 분지 약 2 개 미만의 단쇄 분지 함량, 및
    약 1,100,000 이상의 Mz를 갖는 하나 이상의 고분자량 폴리에틸렌 성분 및 하나 이상의 저분자량 폴리에틸렌 성분
    을 포함하며, 여기서 상기 저분자량 폴리에틸렌 성분의 중량 평균 분자량에 대한 고분자량 폴리에틸렌 성분의 중량 평균 분자량의 비가 약 20 이하인,
    약 0.94 g/cc 이상의 밀도, 약 600 시간 이상의 ESCR, 및 약 70% 이상의 다이 팽창률을 갖는 이봉(bimodal) 폴리에틸렌 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 고분자량 폴리에틸렌 성분이 약 2,000,000 이상의 Mz+1을 갖는 것인 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 고분자량 폴리에틸렌 성분이 약 0.3 mol% 내지 약 1 mol%의 공단량체 함량을 갖는 것인 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 약 0.96 g/cc 이상의 밀도를 갖는 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자량 폴리에틸렌 성분이 조성물의 약 60 중량% 이하의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자량 폴리에틸렌 성분이 조성물의 약 50 중량% 이하의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 저분자량 폴리에틸렌 성분의 중량 평균 분자량에 대한 고분자량 폴리에틸렌 성분의 중량 평균 분자량의 비가 약 15 이하인 조성물.
  8. 약 6 내지 약 9의 분자량 분포(MWD), 약 1,100,000 이상의 Mz 및 약 2,000,000 이상의 Mz+1을 갖는 하나 이상의 고분자량 폴리에틸렌 성분; 및
    약 50,000 이하의 분자량을 갖는 하나 이상의 저분자량 폴리에틸렌 성분
    을 포함하며, 약 0.94 g/cc 이상의 밀도, 약 600 시간 이상의 ESCR, 및 약 70% 이상의 다이 팽창률을 갖는 이봉 폴리에틸렌 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 고분자량 폴리에틸렌 성분이 주쇄 탄소 1,000 개 당 분지 약 1.0 내지 약 2.0 개의 단쇄 분지 함량을 갖는 것인 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서, 고분자량 폴리에틸렌 성분이 주쇄 탄소 1,000 개 당 분지 약 2 개 미만의 단쇄 분지 함량을 갖는 것인 조성물.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자량 폴리에틸렌 성분이 약 0.3 mol% 내지 약 1 mol%의 공단량체 함량을 갖는 것인 조성물.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자량 폴리에틸렌 성분이 조성물의 약 50 중량% 이하의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  13. 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 저분자량 폴리에틸렌 성분의 중량 평균 분자량에 대한 고분자량 폴리에틸렌 성분의 중량 평균 분자량의 비가 약 20 이하인 조성물.
  14. 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 저분자량 폴리에틸렌 성분의 중량 평균 분자량에 대한 고분자량 폴리에틸렌 성분의 중량 평균 분자량의 비가 약 15 이하인 조성물.
  15. 약 6 내지 약 9의 분자량 분포(MWD) 및 주쇄 탄소 1,000 개 당 분지 약 2 개 미만의 단쇄 분지 함량을 갖는 하나 이상의 고분자량 폴리에틸렌 성분을 갖는 이봉 폴리에틸렌 조성물을 포함하며, 여기서 상기 고분자량 폴리에틸렌 성분은 조성물의 약 50 중량% 이하의 양으로 존재하고, 상기 조성물은 약 0.94 g/cc 이상의 밀도, 약 600 시간 이상의 ESCR, 및 약 70% 이상의 다이 팽창률을 가지는 것인,
    약 0.025 cm (0.01 inch) 내지 약 0.762 cm(0.03 inch)의 벽 두께 및 70 g 이상의 중량을 갖도록 블로우 성형된 압출된 병.
  16. 제 15 항에 있어서, 고분자량 폴리에틸렌 성분이 약 2,000,000 이상의 Mz+1을 갖는 것인 병.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 단쇄 분지 함량이 주쇄 탄소 1,000 개 당 분지 약 1.0 내지 약 2.0 개인 병.
  18. 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자량 폴리에틸렌 성분이 약 0.3 mol% 내지 약 1 mol%의 공단량체 함량을 갖는 것인 병.
  19. 제 15 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 약 50,000 이하의 분자량을 갖는 하나 이상의 저분자량 폴리에틸렌 성분을 더 포함하는 병.
  20. 제 15 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자량 폴리에틸렌 성분이 조성물의 약 60 중량% 이하의 양으로 존재하는 병.
  21. 제 15항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 저분자량 폴리에틸렌 성분 의 중량 평균 분자량에 대한 고분자량 폴리에틸렌 성분의 중량 평균 분자량의 비가 약 20 이하인 병.
  22. 제 15 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 벽 두께가 약 0.043 cm (0.017 inch) 내지 약 0.066 cm (0.026 inch)이고, 병 중량이 75 g 이상인 병.
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