TWI377443B - Resist composition and patterning process - Google Patents

Description

1377443 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明爲有關於半導體元件等製造步驟中之微細加工 ’例如使用波長193 rim之ArF準分子雷射作爲光源，於投 影透鏡與晶圓之間插入水之浸液光微影蝕刻所使用之光阻 材料，及使用其之光阻圖型形成方法。

近年來，隨著LSI之高度積體化及高速度化，已極速 的要求圖型尺寸之精細化，目前作爲常用技術使用之光線 曝光，已趨近於由光源之波長所產生之本質性的解析度的 臨界點。 目前爲止用於形成光阻圖型所使用之曝光光線，例如 廣泛地使用水銀燈之g線（ 436nm)或i線（ 365nm)作爲 光源之光線曝光。又，爲使其更微細之方法，一般以將曝 ^ 光短波長化爲有效之方法，於64 Mb it (加工尺寸0.25 μιη 以下）之 DRAM ( Dynamic Random Access Memory)以後 之量產製程中，曝光光源已使用更短波長之KrF準分子雷 射（ 248nm)代替 i 線（ 365nm)。 '· 但是，於必須要更微細之加工技術（加工尺寸爲 0.2μηι以下）之集積度256M及1G以上之DRAM之製造 中’需使用更短波長之光源，因而於10年前開始對於使 用 ArF準分子雷射（i93nm)之光微影蝕刻進行深入之硏 究。 -5- 1377443 當初ArF準分子雷射爲由製造180nm node之裝置開 始使用，並經由KrF準分子雷射延長至130nm node裝置 之量產，而到ArF準分子雷射之真正適用之9 Onm node。 目前，則將ΝΑ高達0.9爲止之透鏡與之組合以對65nm node裝置開始進行硏究。

其次於45 nm node裝置中，已將曝光波長推向短波長 化，而使157nm之？2微影蝕刻達候補之地位。但，投影 透鏡大量使用CaF2單結晶將造成費用提高，使軟光罩護 罩（softpellicle)之耐久性降至極低點，而必須伴隨硬光 罩護罩之導入所造成光學系之變更，使得光阻膜之耐蝕刻 降低等各種問題，因此，於F2微影餽刻之前，而提倡導 入 ArF浸液微影蝕刻技術（非專利文獻1 : Proc. SPIE. Vol. 4690、x x i x ) 〇

ArF浸液微影蝕刻爲提出使投影透鏡與晶圓之間含浸 於水中，並介由水照射ArF準分子雷射之意見。於193nm 下之水的折射率爲1.44，即使使用ΝΑ爲1.0以上之透鏡 下，亦可能形成圖型，理論上ΝΑ可高達1.3 5爲止皆可實 施。ΝΑ越高時其解析力越高，ΝΑ爲1.2以上之透鏡與強 力之超解像技術組合時，亦可能到達45nm node (非專利 文獻 2 : Proc. SPIE. Vol. 5040 ' p724 )。 但是，亦有指出光阻膜上存在水之狀態所產生之各種 問題》即，因光阻膜内光酸產生劑或，經光照射所發生之 酸或，添加於光阻膜中作爲抑制劑（Quencher )之胺化合 物經由接觸而溶出（leaching )於水層時，將會導致圖型 -6- 1377443 之形狀產生變化或光阻膜因受水而膨潤所造成之圖型倒塌 等。 特別是，光阻材料溶出於水之部份，當初已就如何防 止污染曝光裝置之投影透鏡等觀點進行硏究，且已有數個 曝光裝置之廠商對溶出量規格有所提案。

解決該問題之方法，已有提出於光阻膜與水之間設置 由全氟烷基化合物所形成之保護膜可有效保護之提案（非 專利文獻 3 : 2nd Immersion Work Shop, July 11，2003,

Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography ) ° 形成前述保護膜之時，可避免光阻膜與水直接接觸， 因而可抑制光阻組成物溶出於水之情形。 但是，由上述全氟烷基化合物所形成之保護膜，於控 制塗佈膜厚度之稀釋劑爲使用氟氯化碳 （ chlorofluorocarbon)。如眾所皆知，氟氯化碳就環境保護 φ 之觀點而言，使用其將會造成問.題以外，另外於光阻膜之 顯影前，因必須使用氟氯化碳將該保護膜剝離，故於以往 裝置上必須增設保護膜專用之塗佈及剝離用之構件，或無 • 法避免使用氟氯化碳系之溶劑的費用等實用面之大問題。 欲減輕上述溶劑剝離型之保護膜所伴隨之實用面之缺 點的方法，已有提出使用可溶於鹼顯影液型之保護膜的提 案（專利文獻1 :特開2005-264131號公報）》 該鹼顯影液型之保護膜，因可於光阻（photoresist) 膜之顯影製程中同時溶解去除，故無須追加保護膜剝離步 1377443 驟或需使用專用的剝離裝置爲其極大之優點》

又，目前爲止，已上市之ArF浸液曝光裝置，並非任 一塗佈有光阻膜之基板全體皆浸漬於水中，而爲於投影透 鏡與晶圓之間保持部份的水，並將載有晶圓之平台以300 〜5 50mm/秒之速度於掃描中進行曝光之方式。於前述高 速掃描時，水將無法保持於投影透鏡與晶圓之間，而會發 生液滴殘留於掃描後之光阻膜表面或保護膜表面等問題。 該液滴之殘留推測應會引發圖型形成不良之問題》 爲消除液滴殘留於掃描後之光阻膜表面或保護膜表面 ，必須改善此些塗佈膜上之水的移動內容。於減少浸液曝 光所造成之缺陷數時，以提高光阻膜或保護膜對水之後退 接觸角爲有效之方法（非專利文獻4: 2nd International

Symposium on Immersion Lithography, 12-15/ Sept., 2 0 0 5 ，Defectivity data taken with a full-field immersion exposure tool，Nakano et.，al.)。後退接觸角之測定方法 ，例如將基板傾斜之滾落法或吸取水之吸引法等，但一般 常使用者爲滾落法。 顯影後於光阻膜上所發生之稱爲「螺旋」（prop)之 殘液缺陷常會造成問題。其推測應爲於顯影後之洗滌時所 析出之保護膜或光阻材料於光阻膜上再附著所得者，於顯 影後之光阻膜的疏水性較高之情形下更容易發生。使用保 護膜之浸液微影蝕刻用之光阻中，經由保護膜與光阻膜之 混合，可使顯影後之光阻膜表面殘留疏水性較高之保護膜 ，而於光阻膜上發生螺旋缺陷。爲使顯影後不致殘留保護 -8 - 1377443 膜時，於保護膜與光阻膜之間必須防止其產生混合（ mixing)。

電子線曝光微影蝕刻中，曝光中之光阻常發生之「帶 電（charge-up )」現象多會形成問題。爲防止「帶電」現 象，一般係於光阻上以形成水溶性之抗靜電膜之方式進行 。抗靜電膜，例如多使用於水溶性聚合物中添加磺酸之胺 鹽等所得之材料。於電子束曝光中所發生之負電荷，將通 過抗靜電膜而移動至晶圓墊片（chuck )之地線而釋出。 但是，於光阻膜上形成抗靜電膜時，常因塗佈抗靜電膜而 追加新的製程，且須增加抗靜電膜材料之花費而爲不佳。 故極期待開發出一種不需使用抗靜電膜之具有抗靜電機能 之光阻。 [專利文獻1]特開2 0〇5-264 1 3 1號公報 [非專利文獻 l]Proc· SPIE. Vol. 4690、xxix [非專手IJ 文獻 2]Proc. SPIE. Vol. 5040、 p724 [非專利文獻 3]2nd Immersion Work Shop, July 11， 2003， Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography [專利文獻 4] 2nd International Symposium on Immersion Lithography, 12-15/ Sept·，2 00 5，Defectivity data taken with a full-field immersion exposure tool, Nakano et.，al· 【發明內容】 -9- 1377443

< 1.0' 0 或伸苯基。R1()爲碳數1〜10之直鏈狀、分支狀或環狀之 伸烷基、其可具有酯基或醚基。η爲1或2，n=l之情形 、Υι 爲單鍵結、-O-R10-、-C ( = 0) -O-RiG-或-C ( = 〇 )-NH-R1、、碳數1〜4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，或 伸苯基，R1()係如上述之內容。n=2之情形，丫，爲-O-R101 =、-C( = 〇) -0-R1()1=或-C( = 0) -NH-R1()1=、碳數 1 〜4之直鏈狀或分支狀之伸烷基再解離1個氫原子所得之 基，或苯基再解離1個氫原子所得之基，Rig1爲碳數1〜 10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基再解離1個氫原子所 得之基，其可具有酯基或醚基。x2爲單鍵結、-O-R11-*-C( = 0) -0-R11-'碳數1〜4之直鏈狀或分支狀之伸烷基 ，或伸苯基。R11爲碳數1〜10之直鏈狀、分支狀或環狀 之伸烷基，其可具有酯基或醚基，亦可具有氟原子。R2、 R4爲相同或不同之氫原子、碳數1〜20之直鏈狀、分支狀 或環狀之烷基，或爲碳數2〜20之烯基，其可具有羥基、 醚基、酯基、氰基、胺基、雙重鍵結，或可具有鹵素原子 ，或爲碳數6〜1 0之芳基；R2相互之間、R4相互之間可 進行鍵結形成碳數3〜2〇之環。M -爲非親核性對向離子 。R6爲碳數1〜12之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，R7 爲氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基或二氟甲基，或可與 R6鍵結形成環’環中，可具有經醚基、氟取代之伸烷基或 三氟甲基。R9爲碳數1〜20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷 基，其可被至少1個之氟原子所取代，亦可具有醚基、酯 基’或磺醯胺基。OS (a·〗）<1.0、os (a-2) -11 - 1377443 < (a-l) + (a-2) <1·0、〇$ (b-l) <l.〇、〇^ (b-2) <1.0' 0< (b-1) + (b-2) <1.0' 0.5^ (a-1) + (a-2 )+ ( b· 1 ) + ( b-2 ) S 1 .0。 使用此些光阻材料所形成之光阻膜，因光阻膜表面配 向有磺酸鹽，故於其上形成保護膜之際，不會形成混合層 。又，顯影後之光阻表面因具有高親水性，故可抑制螺旋 缺陷之發生。

此情形中，前述光阻材料爲增強化學型正型光阻材料 (請求項3)，或增強化學型負型光阻材料（請求項4) ’爲正型光阻材料之情形時’基礎樹脂爲至少含有具有酸 不穩定基之重複單位，及具有羥基及/或內酯環之密著性 基的重複單位爲佳（請求項5)。 只要爲前述增強化學型正型光阻材料時，因基礎樹脂 含有具有羥基及/或內酯環之密著性基，故可實現與基板 之高密著性。此外，因基礎樹脂含有具有酸不穩定基之重 φ 複單位，故曝光時經由酸產生劑所發生之酸而使酸不穩定 基解離，而使光阻曝光部變換爲可溶解於顯影液之狀態， 因而可得到具有極高精度之圖型。 又，前述光阻材料以再含有1個以上任一有機溶劑、 鹼性化合物、溶解控制劑、交聯劑及界面活性劑者爲佳（ 請求項6 )。 如前所述般，經由再添加有機溶劑時，例如，可提高 光阻材料對基板等之塗佈性，添加鹼性化合物時，可抑制 光阻膜中之酸的擴散速度，使解像度再向上提升，添加溶 -12- 1377443 解控制劑時，可再增大曝光部與未曝光部之溶解速度之差 距，使解像度再向上提升，添加界面活性劑時，可控制或 使光阻材料之塗佈性再向上提升。又，增強化學型負型光 阻材料之情形，爲添加交聯劑。 又，本發明提供一種至少包含將前述光阻材料塗佈於 基板上之步驟，與加熱處理後，使用高能量線曝光之步驟 ，與使用顯影液進行顯影之步驟之圖型形成方法（請求項

當然，可於曝光後加熱處理之後再進行顯影亦可，或 進行蝕刻步驟、去除光阻步驟、洗淨步驟等其他各種步驟 等亦屬習知技術，而無須贅言。 此情形中，前述高能量線以爲波長180〜250nm之範 圍者爲佳（請求項8 )。 又，使用前述高能量線進行曝光之步驟係以介由液體 進行曝光之浸液曝光之方式進行（請求項9)。前述浸液 φ 曝光中，係於光阻膜與液體之間形成保護膜並將液體插入 投影透鏡之間，並介由該液體使前述基板進行曝光（請求 項 10 )。 前述浸液曝光中，設置於光阻膜與液體之間的保護膜 爲使用具有α三氟甲基羥基之高分子化合物作爲基礎之鹼 可溶型保護膜（請求項11)。 前述浸液曝光中，爲使用180〜250nm之範圍的曝光 波長，並於塗佈前述光阻材料與保護膜之基板與投影透鏡 之間插入液體後，介由該液體使前述基板進行曝光（請求 -13- 1377443 項 12)。 又，前述液體可使用水（請求項13)。 使用本發明之光阻材料所形成之光阻膜，因光阻膜表 面形成親水性化，故可防止發生於顯影後光阻膜上之螺旋 缺陷。又，防止浸液曝光用之光阻保護膜之混合時，可防 止圖型形狀之劣化。 以下，將對本發明之實施形態作一說明，但，本發明

但並非限定於此。 本發明者們，對於解決上述問題經過深入且重複之硏 究結果，得知於光阻膜上使用保護膜，並於保護膜與投影 透鏡之間插入水之浸液微影蝕刻步驟中，使用添加特定高 分子化合物（高分子添加劑）所形成之光阻膜，（1 )可 防止保護膜層與光阻膜層之混合（intermixing)，及，（2) 可防止顯影後因光阻表面之親水性化所造成之缺陷的發生 ’並對高分子化合物（高分子添加劑）之組成、添加方式 作各種硏究結果，而完成本發明。 即’本發明爲含有經由酸而提高鹼溶解性之基礎樹脂 所構成之高分子化合物，與，作爲高分子添加劑之具有磺 酸鹽之重複單位與具有至少i個氟原子之重複單位經共聚 所得之高分子化合物爲特徵之光阻材料。 具有磺酸胺鹽之重複單位與具有至少1個氟原子之重 複單位’例如以下述通式（i )所示者爲佳。 -14- 1377443 【化2】

(式中，R^RlRlR8各自獨立爲氫原子或甲基；X, 、Yi、Y2各自獨立爲單鍵結、-O-R10-、-C( = 0) -0-R1Q-或-C( = 0) -NH-R1**-、碳數1〜4之直鏈狀或分支狀 之伸烷基，或伸苯基。R1G爲碳數1〜1〇之直鏈狀、分支 狀或環狀之伸烷基、其可具有酯基或醚基。η爲1或2, η =1 之情形，Υ,爲單鍵結、-〇-尺1()-、-〇(=0)-0-111()-或-C( = 0) -NH-RI()-、碳數1〜4之直鏈狀或分支狀之伸 烷基，或伸苯基，Rl()係如上述之內容。n= 2之情形，Y1 爲- 〇-R101=、-C ( =0) -O-R101=或-C ( =0) -NH-R101 =、碳數1〜4之直鏈狀或分支狀之伸烷基再解離1個氫 原子所得之基，或苯基再解離1個氫原子所得之基，R1()1 爲碳數1〜10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基再解離1 個氫原子所得之基，其可具有酯基或醚基。X2爲單鍵結 、-0-R11-或- C(=0) -0-R11-、碳數1〜4之直鏈狀或分 支狀之伸烷基，或伸苯基。R11爲碳數1〜10之直鏈狀、 分支狀或環狀之伸烷基，其可具有酯基或醚基，亦可具有 氟原子。R2、R4爲相同或不同之氫原子、碳數1〜20之直 鏈狀、分支狀或環狀之烷基，或爲碳數2〜20之烯基，其 -15- 1377443

可具有羥基、醚基、酯基、氰基、胺基、雙重鍵結，或可 具有鹵素原子，或爲碳數6〜10之芳基；R2相互間2個至 3個、R4相互間2個至4個可進行鍵結形成碳數3〜20之 環。M-爲非親核性對向離子。R6爲碳數1〜12之直鏈狀 、分支狀或環狀之伸烷基，R7爲氫原子、氟原子、甲基、 三氟甲基或二氟甲基，或可與R6鍵結，使R6、R7及與其 所鍵結之碳原子形成碳數2至12、特別是3至10之脂環 ，環中，可具有經醚基、氟取代之伸烷基或三氟甲基。R9 爲碳數1〜20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，其可被至 少1個之氟原子所取代，亦可具有醚基、酯基，或磺醯胺 基。OS (a-1) <1.0、0S (a-2) <1.0、0< (a-Ι) + ( a-2) <1.0' (b-1) <1.0' (b-2) <!.0'0< ( b-1) + (b-2) <1.0' 0.5^ (a-1) + (a-2) + (b-1) + ( b-2 ) ^ 1.0 )。 本發明中，光阻材料爲添加通式（1)所示親水性之 φ 磺酸胺鹽與具有氟烷基之高分子型之界面活性劑爲特徵。 光阻成膜後，磺酸胺鹽與具有氟烷基之高分子型界面活性 劑，經配向於光阻膜表面後，可形成親水性之光阻表面。 光阻膜形成後，再於上層塗佈保護膜。爲使保護膜兼具鹼 溶解性與撥水性，以將具有α三氟甲基羥基之高分子化合 物作爲基礎，溶解於不會溶解光阻膜之由碳數4以上之高 級醇、醚、烷、氟原子等所選出之溶劑者爲佳。本發明之 磺酸胺鹽與具有氟烷基之高分子型界面活性劑，因不會完 全溶解於前述保護膜用溶劑中，故可形成防止保護膜與光 -16- 1377443 阻膜之間產生混合之阻隔層。因此，使用保護膜之情形與 不使用之情形，於顯影後之光阻圖型形狀並無變化，而可 形成良好之圖型。

將ArF微影蝕刻所使用之脂環式聚合物作爲基礎所得 之光阻材料，其酸產生劑爲使用全氟丁烷磺酸等至少α位 被氟化之磺酸。α位之電子吸引效果將造成該磺酸具有極 高之酸性度，而可有效率地進行脫保護反應。其中，經由 曝光使酸產生劑發生α位被氟化之磺酸，而通式（1)中 之重複單位（a-Ι)爲a位未被氟化之磺酸時，其所發生 之酸的強度爲更強，故會引起與重複單位（a-1)之磺酸 之陰離子交換。陰離子交換所釋出之重複單位（a-1)的 α位未被氟化之磺酸，可於弱酸下進行脫保護反應，而無 須充份之酸強度。此情形之重複單位（a-1)之磺酸胺鹽 ，具有作爲曝光所發生之酸的抑制劑（Quencher)之機能 ，添加該磺酸胺鹽時，可使光阻膜之頭部形狀形成矩形， φ 或使通孔圖型之側邊（side-robe )耐性提高，添加量過多 時，則因抑制劑之機能過強，而會有造成頭部擴張之形狀 的情形。 通式（1 )中之重複單位（a-2 )，其磺酸之α位係爲 於聚合物側’但同樣地於α位未氟化之情形時，則具有抑 制劑之機能。通式（1 )中之重複單位（a-1 ) 、（ a-2 )同 時爲α位經氟化之情形中，幾乎不會與酸產生劑所發生之 α位經氟化之超強酸引起陰離子交換反應。通式（1)中 之重複單位（a-1 ) 、（ a-2 )同時爲α位未被氟化，且酸 -17- 1377443 產生劑所發生之磺酸之α位亦未被氟化之情形中，因幾乎 不會引起陰離子交換反應，故顯影後之光阻膜的形狀幾乎 沒有變化。通式（1)中之重複單位（a-l) 、（a-2)之磺 酸究竟可使用何種形式之判斷，其可依所使用之光阻材料 的基礎聚合物，或酸產生劑所發生之酸的種類或強度、顯 影後之圖型形狀等進行判斷。 上述通式（1)所示之重複單位（a-1)，爲具有胺基

之重複單位經與磺酸之中和反應而形成鹽之單位。製得重 複單位（a-Ι)所使用之聚合性單體，具體而言，例如下 述之例示。

-18- 1377443 【化3】

(式中，R1係如前述之內容，Μ —爲磺酸離子） -19-

式（Κ-2 )所示之 1377443 Μ~之非親核性對向離子的具體之內容如 子、溴化物離子等鹵化物離子、三氟甲基磺画 三氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、全氟·4·乙 酸酯、全氟辛基磺酸酯、全氟-2·乙氧乙基 烷基磺酸酯，甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4-氟 1，2,3,4,5-五氟苯磺酸酯、均三甲基苯磺酸酯 丙基苯磺酸酯、萘基磺酸酯、芘基磺酸酯等等 ，甲磺醯酯、丁烷磺酸酯等烷基磺酸酯，雙（ 醯基）醯亞胺、雙（全氟乙基磺醯基）醯亞胺 丁基磺醯基）醯亞胺等之醯亞胺酸、三（三氟 )甲基化物、三（全氟乙基磺醯基）甲基化物 及下述通式（Κ-1)所示α位被氟取代之磺酸 召位被氟取代之磺酸酯 ，氯化物離 後酯、 ，基環己基磺 磺酸酯等氟 苯磺酸酯、 、2,4,6-三異 芳基磺酸酯 三氟甲基磺 、雙（全氟 甲基磺醯基 等甲基酸， 酯、下述通

【化4】 R102- f3c )—f2c-so3' (K-1) (K-2) r103-f2c—so3' (上述式（K-1)中，R1Q2爲氫原子、碳數1' 狀、分支狀或環狀之烷基或醯基、碳數2〜20 ，碳數6〜20之芳基或芳氧基。式（K-2)中， 子、碳數1〜20之直鏈狀、分支狀或環狀之院 〜20之烯基，或碳數6〜20之芳基，其可被氟 ，亦可具有羰基、醍基、酯基、羥基，或羧基 〜20之直鏈 之烯基，或 R1()3爲氫原 基、碳數2 原子所取代 ) -20- 1377443 可製得重複單位（a-1)之單體，非僅上述具有雙重 鍵結之胺化合物之磺酸鹽，而可爲具有雙重鍵結之胺化合 物經聚合後，再與磺酸經中和反應所得之磺酸鹽。 上述通式（1)所示之重複單位（a-2)爲磺基與胺經 中和反應而形成鹽者，製得重複單位（a-2)之聚合性單 體，其具體內容例如下述之例示。 【化5】

-21 - 1377443 【化6】

(式中，R3、R4係如前述之內容）。 -22- 1377443 可形成重複單位（a-2)中之磺酸的對離子之胺，可 使用添加於光阻材料中作爲抑制劑（Quencher )之胺化合 物爲相同之內容，其內容將於後說明。 可製得重複單位（a-2)之單體，非僅上述具有雙重

鍵結之磺酸的胺鹽，而可爲具有雙重鍵結之含磺基之化合 物經聚合後，再與胺經中和反應所得之磺酸鹽，具有雙重 鍵結之磺酸的鹼金屬鹽經聚合後再脫鹼金屬，以與胺化合 物經中和反應所得者亦可。 其次，可製得通式（1)中之具有（b-Ι)所示之α三 氟甲基醇基之重複單位之單體，例如下述所例示之內容。

-23- 1377443

【化7】

-24- 1377443

【化8】

-25- 1377443 【化9】

-26- 1377443

【化1 〇】

-27- 1377443 【化1 1】

(式中，R5係與前述內容爲相同之內容）。 上述通式（1 )所示之重複單位（b-2 )，例如下述之 具體例示。

-28- 1377443

【化1 2】

-29 1377443

【化1 3 I

(式中，R8係與前述內容爲相同之內容）。 添加於本發明之光阻材料之高分子化合物，可由上述 通式（1 )中之（a-1 ) 、（ a-2 ) 、 （ b-1 ) 、 （ b-2 )所示 -30- 1377443

之重複單位所構成，但就提高鹼溶解性，提高顯影後之光 阻的親水性等目的上，可與具有羧基之重複單位C共聚亦 可。 具有羧基之重複單位C，具體而言例如下述之例示。 -31 - 1377443 【化1 4】

HO

Ο

OH

V

OH

-32- 1377443

添加於本發明之光阻材料之高分子化合物，除上述通 式（1)中之（a-l) 、 （a-2) 、（b-l) 、 （b-2)所示之 重複單位以外，就提高與光阻基礎聚合物之混用性，抑制 光阻表面之膜削減等目的上，可與具有內酯之密著性基的 -33- 1377443 重複單位d，或具有酸不穩定基之重複單位e共聚亦可。 具有內酯之密著性基的重複單位d，或，具有酸不穩定基 之重複單位e，可使用光阻基礎聚合物所使用之物。其內 容將於後敘述。 添加於上述光阻材料之具有上述通式（1)中之（a-1 )、（a-2) ' (b-1) 、（b-2)所示之重複單位的高分子

化合物，經凝膠滲透色層分析（GPC )所得之聚苯乙烯換 算重量平均分子量爲 1，〇〇〇〜1 00,000，較佳爲 2,000〜 30，000，但並非限定於此。分子量爲1，〇〇〇以上時，於浸 液曝光時可對水發揮出充份之阻隔性能，並可充分抑制光 阻組成物溶出於水。又，分子量爲100, 〇〇〇以下時，因該 高分子化合物對鹼顯影液之溶解速度極大，故使用含有其 之光阻膜形成圖型之情形中，可降低樹脂殘液附著於基板 之疑慮。 又，上述通式（1)中之具有（a-1) 、（a-2) 、（b- # 1 ) 、（ b-2 )之重複單位的高分子化合物，可分別以1種 類之高分子化合物之方式添加於光阻材料亦可，其共聚比 例或分子量，或將種類相異之單體相互之間經共聚所得之 2種類以上之高分子化合物以任意之比例混合添加於光阻 材料中亦可。 (a-1) 、 （a-2) 、（b-1) 、（b-2)之共聚比例爲 ，0客（a-1) <1.〇、(a-2) <1.0、0< (a-1) + (a- 2) <1.0、OS (b-1) <1.0、0$ (b-2) <1.0、0< (b-1 )+ ( b-2 ) <1.0、0.5S (a-1) + (a-2) + (b-1) + ( -34- 1377443 b*2)蕊 1.0’ 較佳爲 (a-l) <i.〇、〇$ (a-2) <1.0 '0.1^ (a-1) + (a-2) ^0.9' (b-1) <1.0' ( b-2) <l.〇、〇.i$ (b-i) + (b-2) S0.9、0_6S (a-1) + ( a-2 ) + ( b-1 ) + ( b-2 ) S 1 _0。 又’上述重複單位c、d、e爲，0ScS0.8，特別是0 ScS〇.7，〇SdS〇.8，特別是 0SdS0.7，0SeS0.8，特 別是 〇SeS0.7，且（a_i) + (a-2) + (b-1) + (b-2)

又，其中，例如重複單位單位（a-1 ) + ( a-2 ) + ( b-1 ) + ( b-2)=丨係指含有重複單位（a_i ) 、（ a-2) ' (b-1) 、（b-2)之高分子化合物中，重複單位（a·〗）、 (a-2) 、（b-1) 、（b-2)之合計量相對於全重複單位之 合計量爲 100 莫耳 ％ 時，（a-l) + (a-2) + (b-Ι) + ( b-2 ) < 1 係指重複單位（a-1 ) 、（ a-2 ) 、（ b-1 ) 、（ b-2)之合計量相對於全重複單位之合計量爲未達100莫耳 % % ’ 而具有（a-1 ) 、（ a_2 ) 、（ b-1 ) 、（ b-2 )以外之 其他重複單位之意。 上述通式（1)之高分子型界面活性劑對光阻材料之 添加比，以所添加之高分子化合物的合計質量相對於光阻 材料之基礎樹脂100質量份爲0.01〜50質量份，較佳爲 〇·1〜10質量份。其爲0.01質量份以上時，可充分提升光 阻膜表面與水之後退接觸角9又，其爲50質量份以下時 ’因光阻膜對鹼顯影液之溶解速度較小，故可充分確保所 形成之微細圖型的高度。 -35-

1377443 又’前述光阻材料因含有基礎樹脂，故 型正型光阻材料之情形，以至少含有，包含具 之重複單位，及具羥基及/或內酯環之密著性 位之基礎樹脂的材料爲佳》 只要爲前述增強化學型正型光阻材料時， 含有具羥基及/或內酯環之密著性基的重複單 現與基板之高度密著性。此外，基礎樹脂因含 定基之重複單位，故曝光時可基於酸產生劑所 酸不穩定基解離，而使光阻曝光部變換爲可溶 之狀態，而可製得具有極高精度之圖型。 光阻用基礎樹脂，例如下述式（Ri )及/ R2)所示之GPC之聚苯乙烯換算重量平均分弓 〜100,000，較佳爲3,000〜30,000之高分子化 並非限定於此。 爲增強化學 酸不穩定基 基的重複單 因基礎樹脂 位，故可實 有具酸不穩 發生之酸使 解於顯影液 &下述式（ •量爲1，000 合物等，但

-36- 1377443

【化1 6】

式中，RG(H爲氫原子、甲基或-CI^CC^rM3。 rQQ2爲氫原子' 甲基或-co2RQQ3。 R003爲碳數1至15之直鏈狀、分支狀或環狀烷基。 具體而言例如甲基、乙基、丙基、異丙基、η-丁基、sec_ 丁基、tert-丁基、tert-戊基、η-戊基、η-己基、環戊基、 環己基、乙基環戊基、丁基環戊基、乙基環己基、丁基環 己基、金剛烷基' 乙基金剛烷基、丁基金剛烷基等。 RD(M爲氫原子或碳數1至15之含有由含氟取代基' 羧基及羥基所選出之1種以上的1價烴基，具體而言例如 -37- 1377443 氫原子、羧乙基、羧丁基、羧環戊基、羧環己基、羧降冰 片烷基、羧金剛烷基、羥乙基、羥丁基、羥環戊基、羥環 己基、羥降冰片烷基、羥金剛烷基、羥六氟異丙基環己基 、二（羥六氟異丙基）環己基等。

Ro〇5至rg〇8中至少！個爲碳數1至15之含有由含氟 取代基、羧基及羥基所選出之1種以上的1價烴基，其他 爲各自獨立之氫原子或碳數1至15之直鏈狀、分支狀或 環狀之烷基，碳數1至15之含有由含氟取代基、羧基及 羥基所選出之1種以上的1價烴基之具體例如，羧基、羧 甲基、羧乙基' 羧丁基、羥甲基、羥乙基、羥丁基、2-羧 乙氧羰基、4-羧丁氧羰基' 2-羥乙氧羰基、4-羥丁氧羰基 、羧環戊氧基羰基 '羧環己氧基羰基、羧降冰片烷氧基羰 基、羧金剛烷氧基羰基、羥環戊氧基羰基、羥環己氧基鑛 基、羥降冰片烷氧基羰基、羥金剛烷氧基羰基、羥六氟異 丙基環己基、二（羥六氟異丙基）環己基等。 碳數1至15之直鏈狀、分支狀或環狀烷基之具體例 如與R”3所示之內容相同。

Ro〇5至R〇〇8可相互鍵結形成環，此時Row至R()Q8中 至少1個爲碳數1至15之含有由含氟取代基及/或含有 羧基、羥基的2價烴基，其他部份爲各自獨立之單鍵或碳 數1至15之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基。碳數1至 15之含有由含氟取代基及/或含有羧基、羥基的2價烴基 ，具體之例如上記含有由含氟取代基及/或含有羧基、趣 基的1價烴基所例示之內容中去除1個氫原子者；碳數1 -38- 1377443 至15之直鏈狀、分支狀或環狀伸烷基之具體例如RM3所 例示之內容中去除1個氫原子者。 RM9爲碳數3至15之含有-C02•部份構造之1價烴基 ，具體而言例如2·二氧五圜環-3-基、4,4-二甲基-2-二氧 五圜環-3-基、4-甲基-2-羰基噁烷-4-基、2-羰基-1,3-二氧 五圜環-4-基、5-甲基-2-二氧五圜環-5-基等。

R〇io至R0 13中至少1個爲碳數2至”之含有-C〇2-部 份構造之1價烴基，其他各自獨立爲氫原子或碳數1至15 之直鏈狀、分支狀或環狀烷基；碳數2至15之含有-C02-部份構造之1價烴基，其具體例如2-二氧五圜環-3-基氧 羰基、4，4-二甲基-2-二氧五圜環-3-基氧羰基、4-甲基-2-羰基噁烷-4-基氧羰基、2_羰基-1，3-二氧五圜環-4-基甲基 氧羰基、5 -甲基-2-二氧五圜環-5-基氧羰基等。碳數1至 15之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，其具體例示例如與r〇〇3 所示之內容相同。 R01。至RG13可相互鍵結形成環，此時R〇i。至r〇13中 至少1個爲碳數1至15之含有-C02-部份構造之2價烴基 ，其他爲各自獨立之單鍵或碳數1至15之直鏈狀、分支 狀或環狀之伸烷基；碳數1至15之含有- C02 -部份構造之 2價烴基’其具體例如1-氧代-2-氧雜丙烷- l，3 -二基、1，3-二氧代-2-氧雜丙烷-1，3-二基' 1-氧代-2_氧雜丁烷-丨，4_二 基、1，3-二氧代-2-氧雜丁烷-1，4-二基等以外，例如由上述 含有-C〇2-部份構造之1價烴基中所例示之取代基中去除1 個氫原子後所得之取代基等；碳數1至15之直鏈狀、分 -39- 1377443 支狀或環狀之伸烷基之具體例示例如RQQ3所示內容中去除 1個氫原子之內容等。

Re 14爲碳數7至15之多環式烴基或含多環式烴基之 烷基，具體之例如降冰片烷基、二環[3.3.1]壬基、三環 [5.2.1.〇2’6]癸基、金剛烷基、乙基金剛烷基、丁基金剛烷 基、降冰片烷基甲基、金剛烷基甲基等。 R015爲酸不穩定基，其具體例將於後述。

X爲-CH2或氧原子。 k爲0或1。 RQ15之酸不穩定基，可作各種選擇，具體而言例如下 記式（L1)至（L4)所示之基，碳數4至20、較佳爲4 至15之三級烷基，各烷基爲碳數1至6之三烷基矽烷基 ，碳數4至20之氧代烷基等。

【化1 7】

上述式中，虛線爲連結鍵。 又’式（L1 )中，、rl〇2爲氫原子或碳數1至18 ，較佳爲1至10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，具體例 如甲基、乙基、丙基、異丙基、η-丁基、sec-丁基' tert- 丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、η-辛基、金剛烷基 -40- 1377443 等；RU3爲碳數1至18，較佳爲1至10之可含有氧原子 等雜原子之1價烴基、直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，或 其氫原子之一部份可被羥基、烷氧基、氧代基、胺基、烷 胺基所取代者，具體而言，直鏈狀、分支狀或環狀之烷基

Rm爲相同之內容，取代烷基例如下述

例如與上述RU 之基等。 【化1 8】 RLOl 與 rLQ2、RL(M 與 rL〇3、RL0 2 與 rL〇3 可相互鍵結 並與其所鍵結之碳原子或氧原子共同形成環亦可，形成環 之情形時’ RLQ1、R1^2、RLQ3分別爲碳數1〜18，較佳爲 碳數1〜10之直鏈狀或分支狀之伸烷基。

式（L2 )中，RLQ4爲碳數4至20、較佳爲4至15之 三級烷基、各烷基各自爲碳數1至6之三烷基矽烷基、碳 數4至20之氧代烷基或上記式（L1 )所示之基；三級烷 基之具體例如tert-丁基、tert-戊基、1，1-二乙基丙基、2-環戊基丙烷-2-基、2-環己基丙烷-2-基、2-(二環[2.2.1]庚 烷-2-基）丙烷-2-基、2-(金剛烷-1-基）丙烷-2-基、1-乙 基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基 、1-乙基-2-環庚烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金 剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基等；三烷基矽烷基之具體例如 -41 - 1377443 三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、二甲基-tert-丁矽烷基等 ;氧代烷基之具體例如3 -氧代基環己基、4 -甲基-2·氧代 噁烷-4-基、5-甲基-2-氧代噁烷-5-基等。y爲0至6之整 數。

式（L3 )中，RL°5爲碳數1至10之可被取代之直鏈 狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6至20之可被取代之芳 基，可被取代之烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、 η-丁基、sec-丁基、tert-丁基、tert-戊基、η-戊基、η-己基 、環戊基、環己基、二環[2.2.1]庚基等直鏈狀、分支狀或 環狀烷基，其氫原子之一部份可被羥基、烷氧基、羧基、 烷氧羰基、氧代基、胺基、烷胺基、氰基、氫硫基、烷硫 基、磺基等所取代者；可被取代之芳基之具體例示如苯基 、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。m爲0或1，η 爲0、1、2、3中之任一數，且爲滿足2m + n = 2或3之數目 式（L4 )中，RU6爲碳數1至10之可被取代之直鏈 狀、分支狀或環狀之烷基或爲碳數6至20之可被取代之 芳基，其具體例如與RL()5相同內容者。RLe7至RL16爲各 自獨立之氫原子或碳數1至15之1價烴基，例如甲基、 乙基、丙基、異丙基、η·丁基、sec-丁基、tert-丁基、 tert-戊基、η-戊基、η-己基、η-辛基、η-壬基、η-癸基、 環戊基、環己基、環戊甲基、環戊乙基、環戊丁基、環己 甲基、環己乙基、環己丁基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷 基，其氫原子之一部份可被羥基、烷氧基、羧基、烷氧羰 -42- 1377443 基、氧代基、胺基、院基胺基、氰基、氫硫基、院硫基、 磺基等所取代者；rLG7至rL16可相互形成環（例如，Rl〇7

與 RLG8、RL。？與 RL09、RL08 與 RLI〇、rl〇9 與 RL10、RL1I 與R1·12、RL13與等），此時，與環之形成有關之基 爲碳數1至15之2價烴基，具體之例示如上記1價烴基 所例示之內容中去除1個氫原子所得者；又，Rl〇7至RLie

於相鄰接之碳進行鍵結時可無須夾有其他原子而鍵結，形 成雙鍵（例如RLQ7與RLG9、RLG9與RL15、rL13與rL15等 上式（L1)所示酸不穩定基中，具有直鏈狀或分支狀 之取代基之具體例如下述之基。 【化1 9】

上述式（L1)所示酸不穩定基中之環狀取代基之具體 例如四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫吡喃-2-基、2-甲基四氫吡喃-2-基等。 上述式（L2 )所示酸不穩定基中之具體例如tert_丁氧 羯基、tert-丁氧羰甲基、tert-戊氧鑛基、tert-戊氧羰甲基 -43- 1377443 ' 1，1-二乙基丙氧羰基、1，1-二乙基丙氧羰甲基、丨_乙基 環戊基氧羰基、丨-乙基環戊基氧羰甲基、丨·乙基-2-環戊烯 氧羰基、1-乙基-2-環戊烯氧羰甲基、1-乙氧乙氧羰甲基、 2 -四氫吡喃氧羰甲基、2 -四氫呋喃氧羰甲基等。 上述式（L3)所示酸不穩定基之具體例示如丨_甲基環 戊基、1-乙基環戊基、1-n-丙基環戊基、1-異丙基環戊基 、1-n-丁基環戊基、i-sec-丁基環戊基、丨_環己基環戊基、 ^ 1- (4 -甲氧基- η-丁基）環戊基、1-(二環[2.2.1]庚烷-2-基 )環戊基、1-(7-氧雜雙環[2.2.1]庚-2-基）環戊基、1-甲 基環己基、1-乙基環己基、3 -甲基-1-環戊烯-3-基、3 -乙 基-1-環戊烯-3-基、3-甲基-1-環己烯-3-基、3-乙基-1-環己 烯-3-基等。 上述式（L4)所示酸不穩定基之具體例示如下述式（ L4-1)至（L4-4)所示之基爲佳。 【化2 0】 • Ά ^ -Ab RW1 ^L41 RM1 LA 立Ml (1^1) (L4-2) (L4-3) 上述通式（LH )〜（L4·4 )中，虛線爲鍵結位置及 鍵結方向。R1*41係分別獨立表示碳數1〜10之直鏈狀、分 支狀或環狀烷基等一價烴基，具體例有甲基、乙基、丙基 、異丙基、η-丁基、sec-丁基、tert-丁基、tert-戊基、n-戊基、η-己基、環戊基、環己基等。 上述通式（L4-1 )〜（L4-4 )可以鏡像異構物（ -44 - 1377443 enantiomer)或非鏡像異構物（diastereomer)存在，但是 上述通式（L4-1)〜（L4-4)代表該立體異構物之全部。 該立體異構物可單獨使用或以混合物形式使用》 例如，上述.通式（L4-3 )係代表選自下述式（L4-3-1 )、（L4-3-2)所示之基之1種或2種的混合物。 【化2 1】

(L4-3-2) (式中，rL41係與前述內容相同）。 上述通式（L4-4)係代表選自下述式（L4-4-1)〜（ L4-4-4)所示之基之1種或2種的混合物。 【化2 2】

(式中，RL41係與前述內容相同）。 上述通式（L4-1)〜（L4-4) 、（L4-3-1) 、（L4-3- 2 )及式（L4-4-1 )〜（L4-4-4 )係代表該鏡像異構物（ enanti〇mer)或鏡像異構物混合物。 上述通式（L4-1)〜（L4-4) 、（L4-3-1) ' (L4-3- 2)及式（L4-4-1)〜（L4-4-4)之鍵結方向爲各自對於二 環[2·2·1]庚烷環爲exo側’可實現酸觸媒脫離反應之高反 -45- 1377443 應性（參考特開2000-336 1 2 1號公報）。製造含有具有前 述二環[2.2.1]庚烷骨架之三級exo-烷基作爲取代基的單體 時，有時含有下述通式（L4-l-endo)〜（L4-4-endo)所 示之endo-烷基所取代的單體，但是爲了實現良好的反應 性時，exo比例較佳爲50%以上，exo比例更佳爲80%以 上。 【化2 3】

(L4-l-endo) (L4-2-endo) (L4-3-endo) (L4-4-endo) (式中，妒41係與前述內容相同）。 上述式（L4)之酸不穩定基例如有下述之基。 【化2 4】

、卢 Ά 4、合 4 A、A •办不參、^bb 又，碳數4〜20的三級烷基、各烷基分別表示碳數1 〜6的三烷基矽烷基、碳數4〜20的氧代烷基例如有與 Rt()4所例舉之相同者。 前述（R2)中，R016、RG18爲氫原子或甲基。RG17爲 碳數1〜8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。 前述（R1)中，al’、 a2’、 a3’、 bl，、 b2，、 b3’、 cl， 、c2’、c3’、dl’、d2’、d3’、e’爲 0 以上未達 1 之數，且 -46- 1377443 爲滿足 al’ + a2’+ a3’+ bl’+ b2’+ b3’+ cl，+ c2’+ c3’ + dl，+d2’+d3’+e，=l。前述（R2)中，f，、g’、h’、i’、 j’、k’、l’、m’爲0以上未達1之數，且爲滿足f’+g’ + h’+i’ + j’+k’ + l’ + m，=l。X，、y，、z’爲 0〜3 之整數，且 滿足 l$x’+y，+z，S5，lSy，+z，S3。 此外，亦可與節類、降冰片二稀（Norbornadiene)、 危（Acenaphthene)、乙燦基醒類共聚合。

上述式（R1)中，可以組成比al’導入之重複單位的 具體例示例如以下所示內容，但並非受下述例示所限定。

【化2 5】

Η μ

-47- 1377443

【化2 6】

(Vf) Η )=0 HO

上述式（R 1 )中，可以組成比b 1 ’導入之重複單位的 具體例示例如以下所示內容，但並非受下述例示所限定。 【化2 7】

0 0 〇 b。U。^ Ο 〇 〇 -48- 1377443 【化2 8】

上述式（R1)中，可以組成比dl’導入之重複單位的 具體例示例如以下所示內容，但並非受下述例示所限定。 -49- 1377443

【化2 9】

【化3 0】

(Vf) (Vf> (VG Ά-G Η /=0 Η )=0 Η )=0 Η )=0°)0 °ρ p p (4—β (·^~6 Η >=0 Η )=0

-50- 1377443

-51 1377443 【化3 2】

^ ^ ^ ^ cH Η Η 戶 Ο Η >=0 Η /=0 Η ^=0 Η )=ι

Η >=0 Η ^=0 Η )=0 Η >=0 Η >=0 5 5 。、》b ^ j 上述式（R1 )中，由組成比a3’、b3’、c3’、d3’之重 ^ 複單位所構成之高分子化合物，具體而言例如以下之例示 ，但並非受下述例示所限定。 -52- 1377443 【化3 3】

(η^Ο.50 (~^0.50 ^ο^050 -53- 1377443 【化3 4】

Mrt〇.15 trr^JSO 尨o Vo

5< HO )0.35 (^^•35 (~^0·15 (~|^0·50

015 (η ri〇^〇 ο

ίη^^0·50七 。 (TrtO.35 f-irt〇.15 e-|〇rt〇50Ho5< HO — noj-»0·50 Vo

•35

ο

.35 H 1-)0.15

n^r.50 Vb

n^*50 {-Tjt<>-35 enrols i-l〇ji〇s〇 (-l〇f^-3S ewto.15 f-l〇r)0.50 > H^° ζ^Ο 此外，具有下述通式（PA)所示之感光性的锍鹽之重 複單位可與（R1)或（R2)共聚或含有。 -54 - 1377443

(?A)

(上式中，Rpl爲氫原子或甲基，RP2爲伸苯基、-〇.Rps ，或- C(=〇) -X-RP5·» X爲氧原子或NH，Rp5爲碳數！ 〜6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基，或伸苯 基’其可含有羰基、酯基或醚基。Rp3、Rp4爲相同或不同 之碳數1〜12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，其可含有 羰基、酯基或醚基，或碳數6〜I2之芳基或碳數7〜2〇之 芳烷基’或硫苯基。X —爲非親核性對向離子）。 又，上述基礎樹脂所構成之高分子化合物不限定1種 ’亦可添加2種以上。使用多數種之高分子化合物時，可 調整光阻材料之性能。 本發明之光阻材料，爲具有增強化學型正型光阻材料 之機能時，可使其含有酸產生劑，例如，可含有感應活性 光線或放射線而煢生酸之化合物（光酸產生劑）。光酸產 生劑之成份，只要可經由高能量線照射而發生酸之化合物 時，則無任何限制。較佳之光酸產生劑例如毓鹽、碘鎗鹽 、磺醯基重氮甲烷、Ν-磺醯氧基醯亞胺型、肟-0-磺酸酯 型酸產生劑等。詳述如下，其可單獨或兩種以上混合使用 锍鹽爲锍陽離子與磺酸酯或雙（取代烷基磺醯基）醯 -55- 1377443

亞胺、三（取代烷基磺醯基）甲基金屬的鹽，銃陽離子例 如有三苯鏑、（4-tert-丁氧苯基）二苯錡、雙（4-tert_丁 氧本基）本鏡、二（4-tert-丁氧苯基）鏡、（3-tert-丁氧 本基）-r本鏡、雙（3 -1 e r t - 丁氧苯基）苯鏡、三（3 -1 e r t · 丁氧苯基）毓、（3,4-二tert-丁氧苯基）二苯锍、雙（ 3,4-二tert-丁氧苯基）苯鏑、三（3,4-二tert-丁氧苯基） 毓、二苯基（4_硫苯氧苯基）锍、（4-tert-丁氧羰基甲氧 苯基）二苯錡、三（4-tert-丁氧羰基甲氧苯基）鏑、（4_ tert-丁氧苯基）雙（4-二甲胺苯基）鏑、三（4-二甲基胺 苯基）鏑' 2-萘基二苯鏑、二甲基2·萘基锍、4-羥苯基二 甲基鏑、4-甲氧基苯基二甲基鏑、三甲基锍、2_氧代環己 基環己基甲基鏡、三萘基鏑、三苯甲基毓、二苯基甲基銃 、二甲基苯基锍、2-氧代-2-苯基乙基硫雜環戊鎗、4-正丁 氧基萘基-1-硫雜環戊鑰' 2 -正丁氧基萘基-1-硫雜環戊鑰 等’磺酸酯例如有三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九 氟丁烷磺酸酯、十二氟己烷磺酸酯、五氟乙基全氟環己烷 磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2，2-三氟乙烷磺酸酯、五 氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、均三 甲苯基磺酸酯、2，4,6_三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、 苯磺酸酯、4-(4’-甲苯磺醯氧基）苯磺酸酯、萘磺酸酯、 樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸 酯、甲烷磺酸酯、2-苯甲醯氧基_1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸 酯、1,1，3,3,3-五氟-2- (4-苯基苯甲醯氧基）丙烷磺酸酯 1，1，3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2-環己 -56- 1377443

烷羰氧基-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、ι，13,33_五氟_2·呋 喃甲醒氧基丙烷磺酸酯、2-萘醯氧基·丨，13,3,3-五氟丙烷 磺酸酯、2-(4-16 1'卜丁基苯甲醯氧基）_1，1，3,3,3_五氟丙 院擴酸酯、2-金剛院羯氧基-1，1，3,3,3_五氟丙烷磺酸酯、 2-乙醯氧-l，i，3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、五氟_2·羥 基丙焼擴酸酯、1，1，3,3,3-五氟_2_甲苯磺醯氧基丙烷磺酸 酯、1’1-二氟-2-萘基-乙烷磺酸酯、112,2_四氟_2·(降冰 片院-2·基）乙烷磺酸酯、丨，丨，2,2-四氟-2-(四環 [4·4·0·12’5.丨7’10]十二-3·烯-8-基）乙烷磺酸酯等，雙（取 代院基擴酸基）醯亞胺例如有雙三氟甲基磺醯基醯亞胺、 雙五氣乙基磺醯基醯亞胺、雙七氟丙基磺醯基醯亞胺' 1，3-丙燦雙磺醯基醯亞胺等，三（取代烷基磺醯基）甲基 金屬例如有三氟甲基磺醯基甲基金屬，該之組合的錡鹽。 W錄鹽爲碘鑰陽離子與磺酸酯或雙（取代烷基磺醯基 )K亞胺、三（取代烷基磺醯基）甲基金屬的鹽，例如有 二苯基碘鎗、雙（4-tert-丁基苯基）碘鎗、4-tert-丁氧苯 鑰、4_甲氧苯基苯基碘鑰等之芳基碘鑰陽離子與 三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺 酸ϋ '十二氟己烷磺酸酯、五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、 十七氟辛烷磺酸酯、2，2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸 _ ' 氟甲基苯磺酸酯、4_氟苯磺酸酯、均三甲苯基磺 ' ^4,6_三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯 ' 4_(4·甲苯磺醢氧基）苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸 院蟥酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷 -57- 1377443 磺酸酯、2-苯甲醯氧基-1，1,3,3,3 -五氟丙烷磺酸酯、

1，1,3，3,3-五氟-2-(4·苯基苯甲醯氧基）丙烷磺酸酯、 1，1，3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2-環己烷 羰氧基-1，1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃 甲醯氧基丙烷磺酸酯、2-萘醯氧基-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺 酸酯、2- (4-tert-丁基苯甲醯氧基）-1,1，3,3,3-五氟丙烷 磺酸酯、2 -金剛烷羰氧基-1，1，3,3,3 -五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯氧-1，1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1，1，3,3,3-五氟-2-羥基 丙烷磺酸酯、1，1，3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯 、1，1-二氟-2-萘基-乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(冰片 烷-2-基）乙烷磺酸酯、1，1，2,2-四氟-2-(四環 [HO」2’5."’10]十二-3-烯-8-基）乙烷磺酸酯等，雙（取 代烷基磺醯基）醯亞胺例如有雙三氟甲基磺醯基醯亞胺、 雙五氟乙基磺醯基醯亞胺、雙七氟丙基磺醯基醯亞胺、 1,3-丙烯雙磺醯基醯亞胺等，三（取代烷基磺醯基）甲基 金屬例如有三氟甲基磺醯基甲基金屬，該之組合的碘鑰鹽 磺醯基重氮甲烷例如有雙（乙基磺醯基）重氮甲烷、 雙（1-甲基丙基磺醯基）重氮甲烷、雙（2-甲基丙基磺醯 基）重氮甲烷、雙（1，1-二甲基乙基磺醯基）重氮甲烷、 雙（環己基磺醯基）重氮甲烷、雙（全氟異丙基磺醯基） 重氮甲烷、雙（苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（4-甲基苯基 磺醯基）重氮甲烷、雙（2,4-二甲基苯基磺醯基）重氮甲 烷、雙（2-萘基磺醯基）重氮甲烷、雙（4-乙醯氧基苯基 -58- 1377443

擴醯基）重氮甲院、雙（4 -甲院擴廳氧基苯基擴酿基）重 氮甲烷、雙（4- (4-甲苯磺醯氧基）苯基磺醯基）重氮甲 院、雙（4-正己氧基）苯基磺醯基）重氮甲垸 雙（2_甲 基·4·(正己氧基）苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（2,5二甲 基-4-(正己氧基）苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（3,5_二甲 基-4-(正己氧基）苯基擴酿基）重氮甲焼、雙（2甲基_ 5-異丙基- 4-(正己氧基）苯基擴醯基）重氮甲院、4甲基 苯基磺醯基苯醯基重氮甲烷、tert-丁基羰基-4·甲基苯基擴 醯重氮甲烷、2-萘基磺醯基苯醯基重氮甲烷、4_甲基苯基 擴酿基-2 -萘醯基重氮甲烷、甲基磺醯苯醯基重氮甲院、 tert-丁氧羰基-4-甲基苯基磺醯基重氮甲烷等之雙磺醯重氮 甲烷與磺醯基羰基重氮甲烷。 N -磺醯氧基醯亞胺型光酸產生劑例如有琥珀酸醯亞胺 、萘二羧酸醯亞胺、苯二甲酸醢亞胺、環己基二羧酸醯亞 胺、5-降冰片烯-2,3-二羧酸醯亞胺、7-氧雜雙環〔2.2.1 〕-5-庚烯-2,3-二羧酸醯亞胺等之醯亞胺骨架與三氟甲烷 磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十二氟己烷 磺酸酯、五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯 、2，2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯 磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、均三甲苯基磺酸酯、2,4,6-三異 丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦 磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、 甲烷磺酸酯'2-苯甲醯氧基-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、 1,1,3，3,3-五氟-2- (4-苯基苯甲醯氧基）丙烷磺酸酯、 -59- 1377443

1 1，1,3，3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2-環己烷 羰氧基-1，1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1，1，3,3,3-五氟-2-呋喃 甲醯氧基丙烷磺酸酯、2-萘醯氧基·1，1，3,3,3-五氟丙烷磺 酸酯、2- ( 4-tert-丁基苯甲醯氧基）-1，1，3,3,3-五氟丙烷 磺酸酯、2-金剛烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯氧-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1，1,3,3,3-五氟-2-羥基 丙烷磺酸酯、1，1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯 、1,1-二氟-2-萘基-乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟- 2-(降冰片 烷-2-基）乙烷磺酸酯、1，1,2,2-四氟-2-(四環 [4·4·0·12’5·17’1()]十二-3-烯-8-基）乙烷磺酸酯等之組合的 化合物。 苯偶姻磺酸酯型光酸產生劑例如有苯偶姻甲苯磺酸酯 、苯偶姻甲磺酸酯、苯偶姻丁烷磺酸酯等。 焦掊酚三磺酸酯型光酸產生劑例如有焦掊酚、氟胺基 乙烷醇、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚之全部羥基被三 氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十二 氟己烷磺酸酯、五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、十七氟辛烷 磺酸酯、2,2，2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟 甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、 萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯 、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、2-苯甲醯氧基-1，1，3,3,3-五 氟丙烷磺酸酯、1，1，3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯氧基） 丙烷磺酸酯、1,1，3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸 酯、2-環己烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、 -60- 1377443

1，1，3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2_萘酿氧基 1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2- ( 4-tert -丁基苯甲醒氧基 )-1，1，3,3,3-五氟丙院擴酸醋、2-金剛院鑛氧基_1，1，3,3,3. 五氟丙院擴酸醋、2 -乙藤氧-1，1,3，3,3·五氟丙院礎酸醋、 1，1，3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1，1,3,3,3-五氟-2-甲苯 磺醯氧基丙烷磺酸酯、1，1-二氟-2-萘基-乙烷磺酸酯、 1，1,2,2-四氟-2-(冰片烷-2-基）乙烷磺酸酯、1，1，2,2-四 氟-2-(四環[4.4.0.12>5.17，10]十二-3-烯-8-基）乙烷磺酸酯 等所取代的化合物。 硝基苯甲基磺酸酯型光酸產生劑例如有2,4-二硝基苯 甲基磺酸酯、2-硝基苯甲基磺酸酯、2,6-二硝基苯甲基磺 酸酯’磺酸酯之具體例有三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸 酯、九氟丁烷磺酸酯 '十二氟己烷磺酸酯、五氟乙基全氟 環己烷磺酸酯 '十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸 酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯' 4-氟苯磺酸酯 φ 、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷 磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、 2-苯甲醯氧基·1，1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1，1，3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯氧基）丙烷磺酸酯、1，13,3,3_五氟-2_三 甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2-環己烷羰氧基-1，1，3,3,3-五 氟丙烷磺酸酯、1，1，3,3,3·五氟-2-呋喃甲醯氧基丙烷磺酸 酯、2-萘醯氧基-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-.(4-1^卜丁 基苯甲醯氧基）-1,1,3,3,3 -五氟丙烷磺酸酯、2 -金剛烷羰 氧基-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2_乙醯氧-1,丨，3,3,3_五氟 -61 - 1377443 丙烷磺酸酯、1，1，3,3,3 -五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、 1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-萘基-乙烷磺酸酯' 1，1,2,2·四氟-2-(降冰片烷-2·基）乙 烷磺酸酯、1，1，2,2-四氟-2-(四環[4.4.0_12’5_17’1()]十二-3-烯-8-基）乙烷磺酸酯等。又，同樣也可使用將苯甲基側之 硝基以三氟甲基取代的化合物。

磺酸型光酸產生劑例如有雙（苯磺醯基）甲烷、雙（ 4-甲基苯磺醯基）甲烷、雙（2-萘基磺醯基）甲烷、2，2-雙（苯基磺醯基）丙烷、2，2·雙（4-甲基苯基磺醯基）丙 院' 2,2-雙（2-萘磺醯基）丙烷、2-甲基-2-(對-甲苯磺醯 基）苯丙酮、2-(環己基羰基）-2-(對-甲苯磺醯基）丙 院、2,4-二甲基-2-(對-甲苯磺醯基）戊烷-3-酮等。 乙二肟衍生物型之光酸產生劑例如有專利第2906999 號公報或日本特開平9-30 1 94 8號公報所記載之化合物， 具體例有雙-〇-(對-甲苯磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-〇-(對-甲苯磺醯基）-α -二苯基乙二肟、雙-〇-(對-甲苯 擴酿基）-α_二環己基乙二肟、雙_〇-(對-甲苯磺醯基）· 2,3-戊二酮乙二肟、雙- 0-(正丁烷磺醯基）-α-二甲基乙 ~~聘、雙-〇-(正丁烷磺醯基）-α-二苯基乙二肟、雙-〇-( 正丁燒磺醯基）-α-二環己基乙二肟、雙- 〇-(甲烷磺醯基 3 _α•二甲基乙二肟、雙-〇-(三氟甲烷磺醯基）-α-二甲基 乙一Β、雙-〇-(2，2,2-三氟乙烷磺醯基）-α-二甲基乙二肟 '雙·〇· ( 10-樟腦磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-〇-(苯 擴酿基）-α-二甲棊乙二肟、雙- 〇-(對-氟苯磺醯基）-α- -62- 1377443

二甲基乙二肟、雙-ο-(對三氟甲基苯磺醯基）-α-二甲基 乙二肟 '雙- 〇-(二甲苯磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙- 〇_ (三氟甲烷磺醯基）-環己二酮二肟、雙- 0-(2，2,2-三氟 乙烷磺醯基）-環己二酮二肟、雙-0-(10-樟腦磺醯基）· 環己二酮二肟、雙- 〇-(苯磺醯基）-環己二酮二肟 '雙·〇· (對氟苯磺醯基）·環己二酮二肟、雙-〇-(對三氟甲基苯 磺醯基）-環己二酮二肟、雙- 0-(二甲苯磺醯基）-環己二 酮二聘等。 美國專利第6004724號說明書所記載之肟磺酸酯，特 別是例如（5· ( 4-甲苯磺醯基）肟基- 5H-噻吩-2-基亞基） 苯基乙腈、（5- ( 10-樟腦磺醯基）肟基-5H-噻吩-2-基亞 基）苯基乙腈、（5-正辛烷磺醯基肟基-5 H-噻吩-2-基亞基 )苯基乙腈、（5-(4-甲苯磺醯基）肟基-5H-噻吩-2-基亞 基）（2 -甲基苯基）乙腈、（5-(10-樟腦磺醯基）肟基-5H-噻吩-2-基亞基）（2-甲基苯基）乙腈、（5-正辛烷磺 醯基肟基-5 H-噻吩-2-基亞基）（2-甲苯基）乙腈等，美國 專利第6916591號說明書之（5- (4- (4 -甲苯磺醯氧基） 苯磺醯基）肟基-5H-噻吩-2-基亞基）苯基乙腈、（5-( 2,5-雙（4-甲苯磺醯氧基）苯磺醯基）肟基-5H-噻吩-2-基 亞基）苯基乙腈等。 美國專利第 626 1 73 8號說明書、曰本特開 2000-3 1 495 6號公報中所記載之肟磺酸酯，特別是例如2,2,2-三 氟-1-苯基-乙酮肟-0-甲基磺酸酯、2，2,2 -三氟-1-苯基-乙酮 肟-0· ( 10 -樟腦基磺酸酯）、2,2,2 -三氟-1-苯基-乙酮肟- -63- 1377443 〇- ( 4-甲氧基苯基磺酸酯）、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-〇- ( 1-萘基磺酸酯）、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-0- ( 2-萘基磺酸酯）、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟- 0-(2,4,6-三甲 基苯基磺酸酯）、2,2,2-三氟-1-(4-甲苯基）-乙嗣肟-Ο-ΐ： 10-樟腦基 磺酸酯 ） 、2,2,2-三氟-1- ( 4-甲基苯基）-乙

酮肟-〇-(甲基磺酸酯）、2,2,2-三氟-1-(2-甲基苯基）-乙酮肟-〇- ( 10-樟腦基磺酸酯）、2,2,2-三氟-1-(2,4-二 甲苯基）·乙酮肟- 〇-(1〇-樟腦基磺酸酯）、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基）-乙酮肟- 0-(1-萘基磺酸酯）、1,1,1-三氟-1-(2，4-二甲苯基）-乙酮肟-0-(2-萘基磺酸酯）、 2,2,2-三氟-1-( 2,4,6-三甲基苯基）-乙酮肟-0-(10-樟腦 基磺酸酯）、2,2,2-三氟-l-(2,4,6-三甲基苯基）-乙酮肟-〇- ( 1-萘基磺酸酯）、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲苯基）-乙酮肟-〇- ( 2-萘基磺酸酯）、2,2,2-三氟-1- ( 4-甲氧基苯 基）-乙酮肟-〇-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-( 4-甲基苯硫 基）-乙酮肟-〇-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(3,4-二甲氧 基苯基）-乙酮肟-0-甲基磺酸酯、2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-苯 基-丁酮肟-〇-(1〇-樟腦基磺酸酯）、2,2,2-三氟-1-(苯基 )-乙酮肟-〇-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(苯基）-乙酮 肟- 0-10-樟腦基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(苯基）-乙酮肟-〇-(4_甲氧基苯基）磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(苯基）-乙酮 肟- 0-(1-萘基）磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(苯基）·乙酮肟-〇- (2-萘基）磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(苯基）-乙酮肟- 0-(2,4，6-三甲基苯基）磺酸酯、2，2,2-三氟-1-(4-甲基苯基 -64 - 1377443

)-乙酮肟- ο- (10-樟腦基）磺酸酯、2,2,2-三氟-1-( 4-甲 苯基）-乙酮肟-〇-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-( 2-甲基苯 基）-乙酮肟-〇· ( 10-樟腦基）磺酸酯、2,2,2-三氟-1-( 2,4-二甲基苯基）-乙酮肟-0-(1-萘基）磺酸酯、2,2,2-三 氟-1-(2,4-二甲基苯基）-乙酮肟-0-(2-萘基）磺酸酯、 2,2,2-三氟-1-( 2,4,6-三甲基苯基）-乙酮肟- 0-(10-樟腦 基）磺酸酯、2,2,2-三氟- l-(2,4,6-三甲基苯基）-乙酮肟-〇-(1-萘基）磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基 )-乙酮肟- 0-(2-萘基）磺酸酯、2,2,2-三氟-1-( 4-甲氧 基苯基）-乙酮肟-0-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-( 4-甲硫 基苯基）-乙酮肟-〇-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-( 3,4-二 甲氧基苯基）-乙酮肟-〇-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基）-乙酮肟- 0-(4-甲苯基）磺酸酯、2,2,2-三 氟-丨^“甲氧基苯基）-乙酮肟-0-(4-甲氧基苯基）磺酸 酯、2,2,2-三氟-1-( 4-甲氧基苯基）-乙酮肟- 0-(4-十二 烷基苯基）磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基）-乙酮 肟-〇-辛基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-( 4-甲硫基苯基）-乙酮 肟_〇-(4-甲氧基苯基）磺酸酯、2，2,2-三氟-1-( 4-甲硫基 苯基）-乙酮肟-0-(4-十二烷基苯基）磺酸酯、2,2，2-三 氟-1-( 4-甲硫基苯基）-乙酮肟- Ο-辛基磺酸酯、2,2，2-三 氟-1-(4-甲硫基苯基）-乙酮肟-0-(2-萘基）磺酸酯、 2，2,2-三氟-1-( 2 -甲基苯基）-乙酮肟-0 -甲基磺酸酯、 2，2,2-三氟-1-( 4-甲基苯基）-乙酮肟-0-苯基磺酸酯、 2,2,2 -三氟-1-( 4 -氯苯基）-乙酮肟-0 -苯基磺酸酯、 -65- 1377443

2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-(苯基）-丁酮肟-〇-(10-樟腦基） 磺酸酯、2,2,2·三氟-1-萘基-乙酮肟-Ο-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-2-萘基-乙酮肟-0-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-〔 4-苯 甲基苯基〕-乙酮肟-0-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1·〔4-( 苯基-1,4-二氧雜丁醯-1-基）苯基〕-乙酮肟-Ο-甲基磺酸酯 、2,2,2-三氟-1-萘基-乙酮肟-0-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-2-萘基-乙酮肟-0-丙基磺酸酯、2，2,2-三氟-1-〔 4-苯甲基 苯基〕-乙酮肟-〇-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-〔 4-甲基磺 醯基苯基〕-乙酮肟-〇-丙基磺酸酯、1,3-雙〔1-(4-苯氧 基苯基）-2,2,2-三氟乙酮肟-0-磺醯基〕苯基、2,2,2-三氟-1-〔4-甲基磺醯氧基苯基〕-乙酮肟- Ο-丙基磺酸酯、2，2,2-三氟-1-〔 4-甲基羰氧基苯基〕-乙酮肟-0-丙基磺酸酯、 2,2,2-三氟-1-〔611，711-5,8-二氧代萘醯-2-基〕-乙酮肟-0-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-〔 4-甲氧基羰基甲氧基苯基〕-乙酮肟-〇-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-〔 4-(甲氧基羰基 )-(4-胺基-1-氧雜-戊醯-1-基）苯基〕-乙酮肟-0-丙基磺 酸酯、2，2,2-三氟- l-〔 3，5-二甲基-4-乙氧基苯基〕-乙酮 肟-0-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-〔 4-苯甲氧基苯基〕-乙 酮肟-〇-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-〔 2-苯硫基〕-乙酮肟-〇-丙基磺酸酯及2,2,2-三氟二氧雜噻吩-2-基〕-乙 酮肟-〇-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1- ( 4- ( 3- ( 4- ( 2,2,2-三氟-1-(三氟甲烷磺醯基肟基）-乙基）-苯氧基）-丙氧 基）-苯基）乙酮肟（三氟甲烷磺酸酯）、2,2,2-三氟-1-( 4- (3-(4- (2,2,2-三氟-1-(1-丙烷磺醯基肟基）-乙基）- -66 -

1377443 苯氧基）-丙氧基）-苯基）乙酮肟（1- 2.2.2- 三氟-1- ( 4- ( 3- ( 4- ( 2,2,2-三氟-1 肟基）-乙基）-苯氧基）-丙氧基）-苯基 烷磺酸酯）等，美國專利第6916591號 2.2.2- 三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1 基磺醯氧基）苯基磺醯基肟基）-乙基）-)-苯基）乙酮肟（4-(4-甲基苯基磺醯_ )、2,2,2-三氟-1- ( 4- ( 3- ( 4- ( 2,2,2-三 4-甲基苯基磺醯氧基）-丙氧基）-苯基） (4-甲基苯基磺醯氧基）苯基磺醯氧基） 日本特開平9 -95479號公報、特開平 或文中之先前技術之肟磺酸酯、α-(對-)苯基乙腈、α-(對-氯苯磺醯基肟基）奇 硝基苯磺醯基肟基）苯基乙腈、α- ( 4-硝 φ 磺醯基肟基）苯基乙腈、α-(苯磺醯基肟 腈、α-(苯磺醯基肟基）-2,4-二氯苯基乙 基肟基）-2,6-二氯苯基乙腈、α-(苯磺醯 基苯基乙腈、α- ( 2-氯苯磺醯基肟基）-4. 、α-(苯磺醯基肟基）-2-噻嗯基乙腈、α 磺醯基肟基）-苯基乙腈、ct-〔 （4-甲苯； 甲氧基苯基〕乙腈、α-〔（十二烷基苯磺 氧苯基〕乙腈、α-(甲苯磺醯基肟基）-3 (甲基磺醯基肟基）-1-環戊烯基乙腈、α. 丙烷磺酸酯）、 -(1-丁烷磺醯基 ;)乙酮肟（1 - 丁 說明書所記載之 .-(4- ( 4-甲基苯 苯氧基）-丙氧基 :基）苯基磺酸酯 .氟-1- ( 2,5-雙（ 乙酮肟（2,5-雙 苯基磺酸酯）等 9-230588號公報 甲苯磺醯基肟基 ^基乙腈、α- ( 4-基-2-三氟甲基苯 基）-4-氯苯基乙 :腈、α-(苯擴酿 基肟基）-4-甲氧 -甲氧基苯基乙腈 -(4-十二烷基苯 隨醯基肟基）-4-醯基肟基）-4-甲 -噻嗯基乙腈、α --(乙基磺醯基肟 -67- 丄377443 春）-i-環戊烯基乙腈、α·(異丙基磺醯基肟基）_1 稀基乙腈、α- (n-丁基磺醯基肟基）-丨_環戊烯基乙用 (乙基磺醯基肟基）-1-環己烯基乙腈、α_ (異丙基宿 聘基）-1-環己烯基乙腈、α·(η_ 丁基磺醯基肟基） 己烧基乙腈等。 下述式表示之肟磺酸酯（例如W02004/074242 體記載者）等， -環戊 | ' α - !醯基 -1-環 所具

(上述式中RS1係取代或非取代之碳數1〜10之鹵煩 酸基、鹵苯基磺醯基。RS2係碳數l〜n之鹵烷基。 係取代或非取代之芳香族基或雜芳香族基）。 具體而言，例如2-〔 2,2,3,3,4,4,5,5·八氟-1-(力 ^ 基磺醯基肟基）-戊基〕-芴、2-〔2,2,3,3,4,4-五氟-1 氟丁基磺醯基肟基）-丁基〕-芴、2-〔 2,2,3,3,4,4,5，: 十氟-1-(九氟丁基磺醯基肟基）_己基〕-芴、 2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺醯基肟基）_戊 4-聯苯、2-〔2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺醯基 )-丁基〕_4-聯苯、2-〔 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1_( 丁基磺醯基肟基）-己基〕·4-聯苯等。 另外’雙肟磺酸酯例如有日本特開平9_2085 54 報之化合物，特別是雙（α- ( 4·甲苯磺醯氧基）亞胺 對本一乙腈、雙（α-(苯擴醯氧基）亞胺基對苯 -68- ί基磺 Ars, ，氟丁 -(九 5,6,6-2-〔 基]-肟基 九氟 號公 基）-二乙 1377443

腈、雙（α-(甲烷磺醯氧基）亞胺基）-對苯二乙腈、雙 (α- (丁烷磺醯氧基）亞胺基）-對苯二乙腈、雙（α-( 10-樟腦磺醯氧基）亞胺基）-對苯二乙腈、雙（cx- (4-甲 苯磺醯氧基）亞胺基）-對苯二乙腈、雙（.α-(三氟甲烷 磺醯氧基）亞胺基）·對苯二乙腈、雙（α-( 4-甲氧基苯磺 醯氧基）亞胺基）-對苯二乙腈、雙（α- (4-甲苯磺醯氧基 )亞胺基）-間苯二乙腈、雙（α-(苯磺醯氧基）亞胺基 )-間苯二乙腈、雙（α-(甲烷磺醯氧基）亞胺基）-間苯 二乙腈、雙（α-( 丁烷磺醯氧基）亞胺基間苯二乙腈 、雙（α- ( 10-樟腦磺醯氧基）亞胺基）-間苯二乙腈、雙 (α- ( 4-甲苯磺醯基氧基）亞胺基）-間苯二乙腈、雙（α-(三氟甲烷磺醯基氧基）亞胺基）-間苯二乙腈、雙 (4 -甲氧基苯磺醯氧基）亞胺基）-間苯二乙腈等。 其中較佳使用之光酸產生劑爲鏑鹽、雙磺醯基重氮甲 烷、Ν-磺醯氧基醯亞胺、肟-0-磺酸酯、乙二肟衍生物。 更佳之光酸產生劑爲鏑鹽、雙磺醯基重氮甲烷、Ν-磺醯氧 基醯亞胺、肟-〇-磺酸酯。具體例有三苯锍對甲苯磺酸酯 、三苯鏑樟腦磺酸酯、三苯鏑五氟苯磺酸酯、三苯鏑九氟 丁烷磺酸酯、三苯锍4- ( 4’-甲苯磺醯氧基）苯磺酸酯、 三苯毓-2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、4-tert-丁氧基苯基二苯 基錡對甲苯磺酸酯、4-tert-丁氧基苯基二苯基毓樟腦磺酸 酯、4-tert-丁氧基苯基二苯基鏑4- (4’-甲苯磺醯氧基）苯 磺酸酯、三（4-甲基苯基）锍樟腦磺酸酯、三（4_tert-丁 基苯基）鏑樟腦磺酸酯、4-tert-丁基苯基二苯基锍樟腦磺 -69- 1377443

酸酯' 4-tert-丁基苯基二苯基锍九氟-i_ 丁烷磺酸酯、4· tert-丁基苯基二苯基鏑五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、4_ tert·丁基苯基二苯基錡全氟·丨_辛烷磺酸酯、三苯鏡丨，丨·二 氟-2-萘基-乙垸磺酸醋' 三苯锍ι，ι，2,2_四氟_2-(降冰片 烷-2-基）乙烷磺酸酯、雙（tert_ 丁基磺醯基）重氮甲烷、 雙（環己基磺醯基）重氮甲烷、雙（2,4-二甲基苯基磺醯 基）重氮甲烷、雙（4-正己氧基）苯基磺醯基）重氮甲烷 、雙（2 -甲基- 4-(正己氧基）苯基擴酸基）重氣甲院、雙 (2,5-二甲基-4-(正己氧基）苯基磺醯基）重氮甲烷、雙 (3,5-二甲基-4-(正己氧基）苯基磺醯基）重氮甲烷、雙 (2 -甲基-5-異丙基- 4-(正己氧基）苯基擴醯基）重氮甲 烷、雙（4-tert-丁基苯基磺醯基）重氮甲烷、N-樟腦磺醯 氧基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸醯亞胺、1^-對甲苯磺醯氧基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸醯亞胺、2-〔 2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺醯基肟基）-戊基〕-芴、2-〔 2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺醯基肟基）-丁基〕-芴、2-〔 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6·十氟-1-(九氟丁基磺醯基肟基）-己基 〕-芴等。 本發明之化學增幅型光阻材料之光酸產生劑之添加量 可適當選擇，通常於光阻材料中之基礎樹脂100質量份時 ，添加0.1〜20質量份，較佳爲0.1〜10質量份。光酸產 生劑爲20質量份以下時，可擴大光阻膜之透過率，而降 低引起解析性能劣化之疑慮。上述光酸產生劑可單獨或混 合二種以上使用。使用曝光波長之透過率低之光酸產生劑 -70-

1377443 ，也可以其添加量控制光阻膜中的透過率 本發明之光阻材料中可添加藉酸分解 (酸增殖化合物）。 該化合物記載於 J.Photopolym.Sci. 44,45-46 ( 1 995 ) , J. P ho t ο ρ ο 1 y m . Sci.and 1996)。 酸增殖化合物例如有tert-丁基-2-甲: 基甲基乙醯乙酸酯、2-苯基-2- (2-甲苯石 1，3-二氧戊環等，但是不受此限。公知之 安定性特別是熱安定性較差的化合物大部 合物的特性。 本發明之光阻材料中之酸增殖化合物 光阻材料中之基礎樹脂100質量份時，添 ，較佳爲1質量份以下。2質量份以下時 並可降低解像性劣化，圖型形狀劣化等疑 本發明之光阻材料，可再含有1個以 劑、鹼性化合物、溶解抑制劑、界面活性 本發明使用之有機溶劑只要是可溶解 生劑、其他添加劑等之有機溶劑時皆可使 劑例如環己酮、甲基-2-正戊酮等之酮類； 3 -甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇 醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚 、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二 ;丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙 〇 產生酸的化合物 and Tech.,8.43-Tech., 9.29-30 ( 基2_甲苯磺醯氧 黃醯氧基乙基）-光酸產生劑中， 份具有酸增殖化 的添加量係對於 加2質量份以下 ，可抑制擴散， 慮。 上之任一有機溶 劑。 基礎樹脂、酸發 用。這種有機溶 3-甲氧基丁醇、 、1-乙氧基-2-丙 、丙二醇單乙醚 醇二甲醚等醚類 酸酯、乳酸乙酯 -71 - 1377443 、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基 丙酸乙酯、乙酸tert_丁酯、丙酸tert_丁酯、丙二醇單 tert-丁酸乙酸酯等酯類；r-丁內酯等內酯類，該可單獨 使用1種或混合2種以上使用，但不限定於上述溶劑。本 發明中’該溶劑中較適合使用對光阻成份中之酸產生劑之 溶解性最優異之二乙二醇二甲醚或1-乙氧基-2-丙醇、丙 二醇單甲醚乙酸酯及其混合溶劑。

有機溶劑之使用量係對於基礎樹脂100質量份時，使 用200至3，000質量份，特別是以400至2,500質量份爲 更佳。 又’本發明之光阻材料中可含有1種或2種以上之鹼 性化合物之含氮有機化合物。 含氮有機化合物可抑制因酸產生劑所產生之酸擴散至 光阻膜中之擴散速度的化合物。添加含氮有機化合物可抑 制光阻膜中之酸之擴散速度，提高解像度，抑制曝光後之 φ 感度變化，或降低基板或環境之依存性，可提升曝光寬容 度或圖型之外形等。 該含氮有機化合物例如有第1級、第2級、第3級之 脂肪族胺類、混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧 基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之 含氮化合物 '具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物 、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類等。 具體而言，第1級之脂肪胺類例如有氨、甲胺、乙胺 、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、sec-丁胺、tert-丁 -72- 1377443 胺、戊胺、tert-戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺、辛 胺、壬胺、癸胺、月桂胺、十六烷胺、甲二胺、乙二胺、 四乙撐戊胺等；第2級之脂肪胺族類例如有二甲胺、二乙 胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二Sec-丁胺、二戊胺、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚胺、 二辛胺、二壬胺、二癸胺、二月桂胺、二-十六烷胺、 N，N-二甲基甲撐二胺、N，N-二甲基乙二胺、Ν，Ν·二甲基四 φ 乙撐戊胺等；第3級之脂肪族胺類例如有三甲胺、三乙胺 、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三sec-丁 胺、三戊胺、三環戊胺、三己胺、三環己胺、三庚胺、三 辛胺、三壬胺、三癸胺、三月桂胺、三-十六烷胺、 N，N，N’，N’-四甲基甲二胺、N，N，N，，N，-四甲基乙二胺、 N,N,N’，N’-四甲基四乙撐戊胺等。 又，混合胺類例如有二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苯 甲胺、苯乙胺、苯甲基二甲胺等。芳香族胺類及雜環胺類 φ 之具體例有苯胺衍生物（例如苯胺、N-甲基苯胺、N_乙基 苯胺、N-丙基苯胺、N，N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3•甲 基苯胺、4 -甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺 、2 -硝基苯胺、3 -硝基苯胺、4 -硝基苯胺、2，4 -二硝基苯 胺、2,6-—硝基苯胺、3,5_二硝基苯胺、n，N-二甲基甲苯 胺等）、二苯基（對甲苯基）胺 '甲基二苯胺、三苯胺、 本—胺、萘fee、一 fee基萘 '耻略衍生物（例如啦略、2H_ 吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5_二甲基啦略、 N -甲基吡咯等）、噁唑衍生物（例如噁唑、異嚼哩等）、 -73- 1377443

噻唑衍生物（例如噻唑、異噻唑等）、咪唑衍生物（例如 咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等）、毗唑衍生物 、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物（例如吡咯啉、2 -甲基-1 -吡 咯啉等）、吡咯烷衍生物（例如吡咯烷、N -甲基吡咯烷、 吡咯院酮、N -甲基吡咯烷酮等）' 咪唑啉衍生物、咪唑並 吡啶衍生物、吡啶衍生物（例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡 啶、丙基吡啶、丁基吡啶' 4-(1-丁基戊基）吡啶、二甲 基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡陡、苯基吡啶、3 -甲基- 2-苯基吡啶、4-tert-丁基吡啶 '二苯基吡啶、苯甲基吡啶、 甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、4-吡咯烷基吡 啶、2-( 1-乙基丙基）吡啶、胺基吡啶、二甲胺基吡啶等 )、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生 物、吡唑烷衍生物、脈啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生 物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1 Η -吲唑衍生物、吲哚 啉衍生物、喹啉衍生物（例如喹啉、3 -喹啉腈等）、異喹 啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、 酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、菲 繞啉衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1，1 0 -菲繞啉衍生 物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍 生物、脲嘧啶衍生物、脲嗪衍生物等。 又，具有羧基之含氮化合物，例如胺基苯甲酸、吲哚 羧酸、胺基酸衍生物（例如尼古丁酸、丙氨酸、精氣酸、 天冬氨酸、枸椽酸 '甘氨酸、組氨酸、異賴氨酸、甘氨醯 白氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、蘇氨酸、賴氨酸、3 -胺基 -74- 1377443

吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙氨酸）等；具有磺醯基之含氮化合 物例如3 -吡啶磺酸、對甲苯磺酸吡啶鎰等；具有羥基之含 氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物例 如有2-羥基吡啶 '胺基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇 氫化物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇 胺、N，N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’-亞胺基二乙醇 、2-胺基乙醇、3·胺基-1·丙醇、4-胺基-1-丁醇、4- (2-羥 乙基）嗎啉、2- ( 2-羥乙基）吡啶、1- ( 2-羥乙基）哌嗪 、1_〔2-(2-羥基乙氧基）乙基〕哌嗪、哌嗪乙醇' 1-( 2-羥乙基）吡咯烷、1- ( 2-羥乙基）-2-吡咯烷酮' 3-哌啶 基-1,2-丙二醇、3-吡咯烷基-1，2-丙二醇、8-羥基久洛尼啶 、3-暍啶醇、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-氮雜環 丙烷乙醇、N- ( 2-羥乙基）醯亞胺、N- ( 2-羥乙基）異 尼古丁醯胺等。醯胺衍生物例如甲醯胺、N-甲基醯胺、 N，N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、n，N-二甲基 乙醯胺、丙醯胺、苯醯胺、1-環己基吡咯烷酮等。醯亞胺 衍生物例如有酞醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。胺 基甲酸酯類例如有N-tert-丁氧基羰基-N，N-二環己基胺、 N-tert-丁氧基羰基苯並咪唑、噁唑酮。 例如下述通式（B) -1所示之含氮有機化合物。 Ν(Χ) η(Υ) 3-η ( Β ) - 1 (式中’ η爲1、2或3。側鏈X可相同或不同，可以下述 -75- 1377443 通式（XI)〜（X3)所示。側鏈Υ可爲相同或不同之氫 原子或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1至20的院基，可· 含有醚基或羥基。X彼此可鍵結形成環）。 【化3 7】 (XI) _pR3〇e_〇_R301 ]

>304 I l3〇2-〇—R3〇5

(X2) (X3) 數 子 有 上述通式（XI )至（X3 )中，R3QC)、r3〇2、r3Q5爲碳 至4之直鏈狀或分支狀之伸烷基；r3〇i、R3〇4爲氦原 碳數1至20之直鏈狀、分支狀或環狀之院基，可含 個或多個之羥基、醚基、酯基、內酯環。 R303爲單鍵、碳數1至4之直鏈狀或分支狀之伸烷基 ’ R3μ爲碳數1至20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基， 可含有1個或多個羥基、醚基、酯基、內酯環。 上述通式（Β) -1表示之化合物，具體例如三（2 -甲 氧甲氧乙基）胺、三{2- (2 -甲氧乙氧基）乙基}胺、三{2-(2-甲氧乙氧甲氧基）乙基}胺、三{2-(1-甲氧乙氧基） 乙基}胺、三{2-(1·乙氧乙氧基）乙基}胺、三{2-(1·乙 氧丙氧基）乙基}胺、三〔_2-{2-(2-羥基乙氧基）乙氧基} 乙基〕胺、4,7,13,16,21，24-六氧雜-1，1〇·二氮雜二環〔 8,8,8〕二十六烷、4,7，13，18-四氧雜-l，l〇-二氮雜二環〔 8,5,5〕二十烷、1，4，10，13-四氧雜-7，16-二氮雜二環十八烷 、1 -氮雜-1 2 -冠-4、；1 -氮雜-1 5 -冠-5、1 -氮雜-1 8 -冠-6、三 -76- 1377443

(2-甲醢氧乙基）胺、三（2-乙醯氧乙基）胺、三（2-丙 醯氧乙基）胺、三（2-丁醯氧乙基）胺、三（2-異丁醯氧 乙基）胺、三（2-戊醯氧乙基）胺、三（2-己醯氧乙基） 胺、N，N-雙（2-乙醯氧乙基）2-(乙醯氧乙醯氧基）乙胺 、三（2-甲氧羰氧乙基）胺、三（2-tert-丁氧羰氧乙基） 胺、三[2-(2-氧代丙氧基）乙基]胺、三[2-(甲氧羰甲基 )氧乙基]胺、三[2- ( tert-丁氧羰甲基氧基）乙基]胺、三 [2-(環己基氧基羰甲基氧基）乙基]胺、三（2-甲氧羰乙 基）胺、三（2-乙氧基羰乙基）胺、Ν,Ν-雙（2-羥乙基） 2-(甲氧羰基）乙胺，Ν，Ν-雙（2-乙醯氧基乙基）2-(甲 氧羰基）乙胺、Ν，Ν-雙（2-羥乙基）2-(乙氧羰基）乙胺 、Ν，Ν-雙（2-乙醯氧乙基）2-(乙氧羰基）乙胺、Ν,Ν-雙 (2-羥乙基）2-(2-甲氧乙氧羰基）乙胺、Ν,Ν-雙（2-乙 醯氧乙基）2_(2_甲氧乙氧羰基）乙胺、Ν，Ν-雙（2-羥乙 基）2- (2-羥基乙氧羰基）乙胺、Ν,Ν-雙（2-乙醯氧乙基 )2- (2-乙醯氧乙氧羰基）乙胺、Ν,Ν-雙（2-羥乙基）2-[ (甲氧羰基）甲氧羰基]乙胺、Ν,Ν-雙（2-乙醯氧乙基）2-[(甲氧羰基）甲氧羰基]乙胺、Ν,Ν-雙（2-羥乙基）2-( 2- 氧代丙氧羰基）乙胺、Ν，Ν-雙（2-乙醯氧乙基）2-(2-氧代丙氧羰基）乙胺、Ν,Ν-雙（2-羥乙基）2-(四氫糠氧 基羰基）乙胺、Ν,Ν-雙（2-乙醯氧乙基）2-(四氫糠氧基 羰基）乙胺、Ν，Ν-雙（2-羥乙基）2-[2-(氧代四氫呋喃- 3- 基）氧羰基]乙胺、Ν，Ν-雙（2-乙醯氧乙基）2-[(2-氧 代四氫呋喃-3-基）氧羰基]乙胺、Ν，Ν-雙（2-羥乙基）2- -77- 1377443

(4-羥基丁氧羰基）乙胺、N，N-雙（2-甲醯氧乙基）2-( 4-甲醯氧基丁氧羰基）乙胺、N，N-雙（2-甲醯氧乙基）2-(2-甲醯氧乙氧基羰基）乙胺、N，N-雙（2-甲氧乙基）2-(甲氧羰基）乙胺、N-(2-羥乙基）雙[2-(甲氧羰基）乙 基]胺、N-( 2-乙醯氧乙基）雙[2-(甲氧羰基）乙基]胺、 N-(2-羥乙基）雙[2-(乙氧羰基）乙基]胺、N-(2-乙醯 氧乙基）雙[2-(乙氧羰基）乙基]胺、N- (3-羥基-1-丙基 )雙[2-(甲氧羰基）乙基]胺、N- (3-乙醯氧基-1-丙基） 雙[2-(甲氧羰基）乙基]胺、N- (2-甲氧乙基）雙[2-(甲 氧羰基）乙基]胺、N-丁基雙[2-(甲氧羰基）乙基]胺、N-丁基雙[2-( 2-甲氧乙氧羰基）乙基]胺、N-甲基雙（2-乙 醯氧乙基）胺、N-乙基雙（2-乙醯氧乙基）胺、N-甲基雙 (2-三甲基乙醯氧乙基）胺、N-乙基雙[2-(甲氧基羰氧基 )乙基]胺、N-乙基雙[2- (tert-丁氧羰氧基）乙基]胺、三 (甲氧羰甲基）胺、三（乙氧羰甲基）胺、N-丁基雙（甲 氧羰甲基）胺、N-己基雙（甲氧羰甲基）胺、β_(二乙胺 基）-δ -戊內醯胺。 例如具有下述通式（Β) -2所示環狀結構之含氮有機 化合物。 【化3 8】

"X (上述式中，X係如上所述，R3Q7係碳數2至20之直鏈 狀或分支狀之伸烷基’可含有1個或多數個羰基、醚基、 -78- 1377443 醋基或硫)。 上述式（B) -2之具體例有1·[2·(甲氧甲氧基）乙基 ]卩比略院、1-[2-(甲氧甲氧基）乙基]哌陡、4-[2-(甲氧甲 氧基）乙基]嗎啉、1-[2-[2-(甲氧乙氧基）甲氧基]乙基] 吡咯烷、1-[2-[2-(甲氧乙氧基）甲氧基]乙基]哌啶、4_ [2-[2-(甲氧乙氧基）甲氧基]乙基]嗎琳 '乙酸2- ( 1-D比 略基）乙醋、乙酸2 -峨陡基乙醋、乙酸2 -嗎啉乙醋、甲酸

2- (1-卩比略基）乙醋、丙酸2 -哌陡基乙醋、乙醯氧乙酸2-嗎啉乙醋、甲氧基乙酸2-(1-吡略基）乙酯、4-[2-(甲氧 羰氧基）乙基]嗎啉、l-[2-(tert-丁氧羰氧基）乙基]哌啶 、4-[2-(2-甲氧乙氧羰氧基）乙基]嗎啉、3_(1_吡咯基） 丙酸甲醋、3 -哌啶基丙酸甲酯、3 -嗎琳基丙酸甲酯、3-( 硫基嗎啉基）丙酸甲酯' 2 -甲基- 3-(1-卩比略基）丙酸甲酯 、3 -嗎啉基丙酸乙酯' 3 -哌啶基丙酸甲氧羰基甲酯、3-( 1-吡咯基）丙酸2 -羥乙酯、3_嗎啉基丙酸2_乙醯氧乙酯、 3- (1-吡咯基）丙酸2-氧代四氫呋喃_3_酯、3_嗎啉基丙酸 四氫糠酯、3 _哌啶基丙酸縮水甘油酯、3_嗎啉基丙酸2-甲 氧基乙醋、3-(1-卩比略基）丙酸2- (2 -甲氧乙氧基）乙酯 、3 -嗎琳基丙酸丁酯、3 -哌啶基丙酸環己酯、a- ( 1-吡咯 基）甲基-γ -丁內醋、β·脈D定基-γ -丁內醋、β -嗎啉基- δ-戊 內酯、1-吡咯基乙酸甲酯、哌啶基乙酸甲酯、嗎啉基乙酸 甲酯、硫基嗎啉基乙酸甲酯、1-吡咯基乙酸乙酯、嗎啉基 乙酸2 -甲氧基乙酯、2 -甲氧基乙酸2 -嗎啉基乙酯、2-(2-甲氧乙氧基）乙酸2-嗎啉基乙酯、2-〔 2-(2-甲氧乙氧基 -79- 1377443 )乙氧基〕乙酸2-嗎啉基乙酯、己酸2-嗎啉基乙酯、辛酸 2-嗎啉基乙酯、癸酸2-嗎啉基乙酯、月桂酸2-嗎啉基乙酯 、十四酸2-嗎啉基乙酯、十六酸2-嗎啉基乙酯、十八酸 2·嗎啉基乙酯、環己烷羧酸2-嗎啉基乙酯。 例如含有下述通式（B ) -3至（B ) -6所示氰基之含 氮有機化合物。 【化3 9】

(B>3

(BH (B>5

(上式中χ、R3Q7、η係與上述內容相同，R3G8、R3Q9係爲 相同或不同之碳數1至4之直鏈狀或分支狀之伸烷基）。 上述通式（B) -3至（B) -6所示含有氰基之含氮有 機化合物的具體例如3-(二乙胺基）丙腈、Ν,Ν-雙（2-羥 乙基）-3-胺基丙腈、Ν，Ν-雙（2-乙醯氧乙基）-3-胺基丙 腈、Ν，Ν -雙（2 -甲醯氧乙基）-3-胺基丙腈、ν，Ν -雙（2 -甲 氧乙基）-3-胺基丙腈、Ν，Ν-雙[2-(甲氧甲氧基）乙基]_3_ 胺基丙腈、Ν- ( 2-氰乙基）-Ν- ( 2-甲氧乙基）-3_胺基丙 酸甲酯、Ν-(2 -氰乙基）-Ν-(2-羥乙基）·3-胺基丙酸甲 酯、Ν- (2-乙醯氧乙基）-Ν- (2-氰乙基）-3-胺基丙酸甲 -80- 1377443

酯、N- (2-氰乙基）-N-乙基-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基 )-N-(2-羥乙基）-3-胺基丙腈、N-(2-乙醯氧乙基）-N-(2·氰乙基）-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基）·Ν-(2-甲醯 氧乙基）-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基）-N-(2-甲氧乙基 )-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基）-N-[2-(甲氧甲氧基）乙 基]-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基）-N-(3-羥基-1-丙基）· 3-胺基丙腈、N- ( 3-乙醯基-1-丙基）-N- ( 2-氰乙基）-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基）-N-(3-甲醯氧基-1-丙基）-3-胺基丙腈' N- (2-氰乙基）-N-四氫糠基-3-胺基丙腈、 N，N-雙（2-氰乙基）-3-胺基丙腈、二乙胺基乙腈、N，N-雙 (2-羥乙基）胺基乙腈、N，N-雙（2-乙醯氧乙基）胺基乙 腈、N，N-雙（2-甲醯氧乙基）胺基乙腈、N，N-雙（2-甲氧 乙基）胺基乙腈、Ν,Ν-雙[2-(甲氧甲氧基）乙基]胺基乙 腈、Ν-氰甲基-Ν- (2-甲氧乙基）-3-胺基丙酸甲酯、Ν-氰 甲基-Ν-( 2-羥乙基）-3-胺基丙酸甲酯、Ν- (2-乙醯氧乙 基）-Ν-氰甲基-3-胺基丙酸甲酯' Ν-氰甲基-Ν-(2-羥乙基 )胺基乙腈、Ν- ( 2-乙醯氧乙基）-Ν-(氰甲基）胺基乙 腈、Ν-氰甲基-Ν- (2-甲醯氧乙基）胺基乙腈、Ν-氰甲基-Ν-(2-甲氧乙基）胺基乙腈、Ν-氰甲基-Ν-[2-(甲氧甲氧 基）乙基]胺基乙腈、Ν-(氰甲基）-Ν-(3-羥基-1-丙基） 胺基乙腈、Ν-(3-乙醯氧基-1-丙基）-Ν-(氰甲基）胺基 乙腈、Ν-氰甲基-Ν- (3-甲醯氧基-1-丙基）胺基乙腈、 Ν，Ν-雙（氰甲基）胺基乙腈、1-吡咯烷基丙腈、1-哌啶基 丙腈、4 -嗎啉基丙腈、1 -吡咯烷乙腈、1 -哌啶乙腈、4 -嗎 -81 - 1377443 啉乙腈、3-二乙胺基丙酸氰甲酯、N，N-雙（2-羥乙基）-3-胺基丙酸氰甲酯、N，N-雙（2-乙醯氧乙基）-3-胺基丙酸氰 甲酯' Ν,Ν-雙（2-甲醯氧乙基）-3-胺基丙酸氰甲酯、N，N-雙（2·甲氧乙基）-3-胺基丙酸氰甲酯、N，N-雙[2-(甲氧 甲氧基）乙基]-3-胺基丙酸氰甲酯、3·二乙胺基丙酸（2-氰乙基）酯、N，N-雙（2-羥乙基）-3-胺基丙酸（2-氰乙基 )酯、N，N-雙（2-乙醯氧乙基）-3-胺基丙酸（2-氰乙基）

酯、Ν,Ν-雙（2-甲醯氧乙基）-3-胺基丙酸（2-氰乙基）酯 、Ν，Ν-雙（2-甲氧乙基）-3-胺基丙酸（2-氰乙基）酯、 Ν，Ν-雙[2-(甲氧甲氧基）乙基]-3-胺基丙酸（2-氰乙基） 酯、1-吡咯烷丙酸氰甲酯、1-哌啶丙酸氰甲酯、4-嗎啉丙 酸氰甲酯、1-吡咯烷丙酸（2-氰乙基）酯、1-哌啶丙酸（ 2-氰乙基）酯、4-嗎啉丙酸（2-氰乙基）酯。 又，例如具有下述通式（Β) -7所示咪唑骨架及極性 官能基之含氮有機化合物。

【化4 0】

(Β)-7 (上述式中，R31Q爲具有碳數2至20之直鏈、支鏈或環 狀之極性官能基的烷基，極性官能基係含有1個或乡 羥基、羰基、酯基、醚基、硫基、碳酸酯基、氰基、縮醒 基。R311、R312及R313爲氫原子、碳數1至1〇之直鏈、 支鏈或環狀的烷基、芳基或芳烷基）。 -82- 1377443 又’例如具有下述通式（B) -8所示苯咪唑骨架及極 性官能基之含氮有機化合物。 【化4 1】

(B)-8

(上述式中，R3 14爲氫原子、碳數1至10之直鏈、支鏈 或環狀的烷基、芳基或芳烷基。R315爲具有碳數1至20 之直鏈、支鏈或環狀之極性官能基之烷基，含有一個以上 作爲極性會能基之酯基、縮醛基、氰基，另外也可含有至 少一個以上之羥基、羰基、醚基、硫基、碳酸酯基）。 又，例如具有下述通式（B) -9及（B) -10所示之極 性官能基之含氮環化合物。 【化4 2】

R31 (B)-9

(上述式中，A爲氮原子或= C-R3 22 ; B爲氮原子或EC-il323; R3 Μ 爲具 有碳數 2〜20之直鏈狀、分支狀或環狀之 極性官能基的烷基，極性官能基爲含有一個以上之羥基、 羰基、酯基、醚基、硫基、碳酸酯基、氰基或縮醛基， -83- 1377443 R317、R318、R319、R32()係氫原子、碳數1〜10之直鏈狀、 分支狀或環狀之烷基或芳基，或R317與R318、R319與R32(> 分別鍵結可形成苯環、萘環或吡啶環。R321爲氫原子、碳 數1〜10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或芳基。R3 2 2、 R3 2 3爲氫原子、碳數1〜1〇之直鏈狀、分支狀或環狀之烷 基或芳基。R321與R3 2 3鍵結可形成苯環或萘環）。

又，例如具有下述通式（B) -11〜（B) -14所示芳香 族羧酸酯結構之含氮有機化合物。 【化4 3】

(BH3

(式中R3 24爲碳數6至20之芳基或碳數4〜20之雜芳 基，氫原子之一部份或全部可被鹵原子、碳數1〜20之直 鏈、分支狀或環狀之烷基、碳數6至20之芳基、碳數7 至20之芳烷基、碳數1〜10之烷氧基、碳數1〜10之醯 氧基、或碳數1〜1〇之院硫基取代。R3 25爲C02R3 2 6、 -84 - 1377443

OR3 2 7或氰基》R3 2 6 —部份之伸甲基可被氧原子取代之碳 數1〜10之烷基。R3 2 7爲一部份之伸甲基可被氧原子取代 之碳數1~1〇之烷基或醯基。R3 2 8爲單鍵、伸甲基、伸乙 基、硫原子或·0((：Η2(：Η20) n-基。n = 0、1、2、3 或 4。 R3 29爲氫原子、甲基、乙基或苯基。X爲氮原子或CR33G 。Y爲氮原子或CR331。Z爲氮原子或CR3 3 2。R33。、R331 、R3 3 2係各自獨立爲氫原子、甲基或苯基，或R33Q與R331 或R331與R332鍵結可形成碳數6〜20之芳香環或碳數2〜 20之雜芳香環）。 又，例如具有下述通式（B) -15所示7-氧雜降冰片 烷-2-羧酸酯結構之含氮有機化合物。 【化4 4】

(上述式中，R3 33爲氫或碳數1〜10之直鏈、分支狀或環 狀之烷基。R 3 3 4與R3 35係各自獨立之可含有一個或多數個 醚基、羰基 '酯基、醇、硫醚、腈、胺、亞胺、醯胺等之 極性官能基之碳數1〜20之烷基、碳數6〜20之芳基、碳 數7〜20之芳烷基，氫原子之一部份可被鹵原子所取代。 R3 3 4與R335相互鍵結可形成碳數2〜2〇之雜環或雜芳香環 含氮有機化合物之添加量係對於基礎樹脂100質 時，添加0.001〜2質量份，特佳爲0.01〜1質量份。添加 -85- 1377443 量爲0.00 1質量份以上時，可得到充份之添加效果，爲2 質量份以下時，則感度會有降低之疑慮。 本發明之光阻材料中，除上述成份外，可添加任'意成 份之提高塗佈性所常用之界面活性劑。任意成份之添加量 係不影響本發明效果之範圍內的一般添加量。

界面活性劑以非離子性界面活性劑爲佳，例如全氟烷 基聚環氧乙烷乙醇、氟化烷酯、全氟烷基胺氧化物、全氟 烷基EO加成物、含氟有機矽氧烷系化合物等。例如有 Florade 「FC-4 3 0」、「FC -43 1」（住友 3 Μ (股）製） 、Surfuron 「S-141」、「S-145」、「KH-10」、「KH-20」、「KH-30」、「KH-40」（旭硝子（股）製）、 Unidye「DS-401」、「DS-403」、「DS-451」（大金工業 (股）製）、Megafac「F-8151」（大日本油墨工業（股 )製）、「X-70-092」、「X-70-093」 （信越化學工業 (股）製）等。較佳爲Florade「FC-430」（住友3M (股 )製）、「KH-20」、「KH-30」（旭硝子（股）製）' 「X-70-093」（信越化學工業（股）製）。 本發明之光阻材料，必要時，可在添加任意成份之溶 解抑制劑、羧酸化合物 '炔醇衍生物等其他成份。又，任 意成份之添加量係不影響本發明效果之範圍內的一般添加 量。 可添加於本發明之光阻材料之溶解抑制劑，例如可添 加重量平均分子量爲100〜1，〇〇〇，較佳爲150〜800，且 分子内具有2個以上酚性羥之化合物，且該酚性羥基之氫 -86- 1377443 原子被酸不穩定基以全體平均之0〜100莫耳％之比例取 代所得之化合物，或分子内具有羧基之化合物，且該羧基 之氫原子被酸不穩定基以全體平均之50〜100莫耳％之比 例取代所得之化合物。 又，酚性羥基中氫原子被酸不穩定基取代之取代率， 以平均而言爲酚性羥基全體之0莫耳％以上，較佳爲30 莫耳％以上，其上限爲100莫耳％，更佳爲80莫耳％。 φ 羧基中氫原子被酸不穩定基取代之取代率，以平均而言爲 殘基全體之50莫耳％以上’較佳爲70莫耳％以上，其上 限爲1 0 0莫耳％。 此情形中’該具有2個以上酚性羥基之化合物或具有 殘基之化合物，例如下述式（D1)〜（D14)所示者爲佳

-87- 1377443

(〇H>-?e=\_5^y==^ (〇H)f (P4)

(〇H)r^=\ /=^(〇H)f R201

(CH^COOH

,COOH

(D12)

(DI3)

COOH (D6)

R201^ (OHV (D8) 上述式中，R2C)1與R2()2分別爲氫原子，或碳數1〜8 之直鏈狀或分支狀之烷基或烯基，例如，氫原子、甲基、 -88- 1377443 乙基、丁基、丙基、乙炔基、環己基等β R203’爲氫原子’或碳數1〜8之直鏈狀或分支狀之烷 基或烯基’或-(R2Q7) hCO〇H(式中，R207爲碳數1〜1〇 之直鏈狀或分支狀之伸烷基。h爲0或1)，例如，與 R2<n' R2Q2 爲相同之內容，或-COOH、-CH2COOH»

R204爲- (CH2)i-(i=2〜10)、碳數6〜10之伸芳 基 '羰基、磺醯基、氧原子或硫原子，例如，伸乙基、伸 苯基、羰基、磺醯基、氧原子、硫原子等。 R2Q 5爲碳數1〜10之伸烷基、碳數6〜10之伸芳基、 羰基、磺醯基、氧原子或硫原子，例如，伸甲基，或與 R2()4爲相同之內容。 R2()6爲氫原子、碳數1〜8之直鏈狀或分支狀之烷基 、烯基，或分別被羥基所取代之苯基或萘基，例如，氫原 子、甲基、乙基'丁基、丙基、乙炔基 '環己基、分別被 羥基所取代之苯基、萘基等。 R2Q8爲氫原子或羥基。j爲0〜5之整數。u、h爲0 或 1。5、'1、5’、厂、5’’、1’’分別滿足3+1=8、5’+1’=5 、3’’+1’’=4，且爲各酚骨架中至少具有1個羥基之數。£« 爲式（D8) 、（D9)之化合物的重量平均分子量爲100〜 1，〇〇〇之數β 溶解抑制劑之酸不穩定基，可使用各種樣式，具體而 言，例如前述通式（L1)〜（L4)所示之基、碳數4〜20 之三級烷基、各烷基之碳數分別爲1〜6之三烷基矽烷基 、碳數4〜20之氧代烷基等。又，各別之基之具體例，例 -89- 1377443 如與先前之說明爲相同之內容。 上述溶解抑制劑之添加量，相對於光阻材料中之基礎 樹脂100質量份爲0〜50質量份，較佳爲0〜40質量份， 更佳爲0〜30質量份，其可單獨或將2種以上混合使用。 添加量爲50質量份以下時，將可減低圖型之膜產生削減 ，減少解像度降低之疑慮》

又，上述溶解抑制劑，相對於具有酚性羥基或羧基之 化合物，可使用有機化學性處方，以導入酸不穩定基之方 式予以合成。 可添加於本發明之光阻材料之羧酸化合物，例如可使 用由下述〔I群〕及〔II群〕所選出之1種或2種以上之 化合物，但並非受上述例示所限定。添加本成份時，可提 高光阻之PED( Post Exposure Delay)安定性，而改善氮 化膜基板上之邊緣凹凸現象。 〔I群〕 下述通式（A1)〜（A10)所示之化合物的酚性羥基 中，氫原子之一部份或全部被-R4()1-C00H ( RW爲碳數1 〜10之直鏈狀或分支狀之伸烷基）所取代，且分子中之酹 性羥基（C)與三C-C00H所示之基（D)之莫耳比爲c/ (C+D) = 0.1〜1.0之化合物。 〔Π群〕 下述通式（All)〜（A15)所示之化合物。 -90- 1377443 【化4 6】

>403 >2

1 ΛΛΛ、 J (〇H)c d402 κ Λ (A2)

(A3) (A4)

(〇H)t4 »4 (A10) -91 - 1377443 【化4 7 i〇W)i5 R402.

COOH (All)

CO

(A13)

上述式中，R4G8爲氫原子或甲基。 R4()2、R4()3分別爲氫原子或碳數1〜8之直鏈狀或分支 狀之烷基或烯基。R4()4爲氫原子或碳數1〜8之直鏈狀或 分支狀之烷基或烯基，或-(UN9) h-C00R’基（R’爲氫原 鲁子或-R409-COOH)。 R405爲-(CH2) i-(i=2〜10)、碳數6〜10之伸芳 基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。 R4()6爲碳數1〜10之伸烷基、碳數6〜10之伸芳基、 羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。 R4()7爲氫原子或碳數1〜8之直鏈狀或分支狀之烷基 、烯基、分別被羥基所取代之苯基或萘基。 R4()9爲碳數1〜10之直鏈狀或分支狀之伸烷基。 R41()爲氫原子或碳數1〜8之直鏈狀或分支狀之烷基 -92-

1377443 或烯基或-R411-COOH基（式中，R411爲碳數1 鏈狀或分支狀之伸烷基）。 R412爲氫原子或羥基。 j 爲 0〜3 之數，sl、tl、s2、t2、s3、t3、 別滿足 sl+tl=8、s2+t2=5、s3+t3=4、s4 且各苯基骨架中至少具有1個羥基之數。 s5、t5 爲滿足 s520、t520、s5+t5=5 之 f u爲滿足lSu$4之數，h爲滿足 /C爲式（A6)之化合物爲重量平均分子量 5,000之數。 入爲式（A7)之化合物爲重量平均分子量 1 0,000 之數。 本成份，具體而言例如下述通式（AI- 1 )， )及（AII-1)〜（AII-10)所示之化合物，但並 例示所限定。 〜1 0之直 s4、t4，分 + t4 = 6 > 女。 [數。 1,000〜 :1，000〜 -(AI-14 非受上述

-93- 1377443 【化4 8 OR·

OR· RO- CH3 (AI-1) (Al-2) fHV=\ / 户3/==\ -?-\J )-0R* CH2 、 CH2 CCK»* ch2-coor， OR" (AI-4)

RO

(ΑΙ·3)<)Γ^~ (ΑΙ·5) OR"

(AI-6)

OR" (AI-10)

λ ORK (AMI)

OR" 0Re

-OR· CH2COOR" (AI-14) -94- 1377443 【化4 9

η〇Ό~ 卜〇~〇h COOH (ΑΠ-1)α-ro COOH h〇-〇-?-〇-〇h ?H2 ch2-cooh (ΑΠ-2) o-Po CH2 ch2-cooh (AH-3)

Qt ch2cooh

COOH (ΑΠ-5)

(AIM)

qB2C〇〇H (ΑΠ-6) COOH (ΑΠ-7)

(上述式中，R’’爲氫原子或CH2COOH基，各化合物中， R’’之10〜100莫耳％爲CH2 COOH基。/c與又具有與上述 相同之意義）。 又，上述分子内具有= C_COOH所示之基的化合物之 添加量’相對於基礎樹脂100質量份爲0〜5質量份，較 佳爲0.1〜5質量份，更佳爲〇.1〜3質量份，最佳爲〇1〜 2質量份。爲5質量份以下時，可減少光阻材料解像度降 低之疑慮。 -95- 1377443 可添加於本發明之光阻材料之炔醇衍生物，較佳使用 爲例如下述通式（SI) 、（S2)所示之內容。 【化5 0】 R502 R504 R502 R501—C=C—C—R503 R505—C—C^c—C—Rito

I I I

0—(CH2CH20)yH HCOCHzCH^-O 0—(CH2CH20)yH (SI) (S2)

(上述式中，r5()1、r5Q2、r5G3、r5()4、r5Q5分別爲氫原子 ，或碳數1〜8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，X'Y 爲0或正數，且滿足下述數値。0SXS30、0SYS30、0 ^ X + Υ ^ 40 ) 炔醇衍生物中，較佳者例如 Surfynol®61、

Surfynol®82 、 Surfynol® 104 、 Surfynol® 1 04E

Surfynol® 1 04H 、 Surfynol® 104 A 、 Surfynol®TG 、

Surfynol®P C 、 Surfynol®440 、 Surfynol®465 、 SUrfynol®485 ( 氣體產品與化學公司製）、

Surfynol® El 004 (日信化學工業（股）製）等》 上述炔醇衍生物之添加量，於光阻材料100質量％中 爲0.01〜2質量％，更佳爲0.02〜1質量％。爲〇.〇1質量 %以上時，於塗佈性及保存安定性可得到充份之改善效果 ，於2質量％以下時，可減少光阻材料解析性之降低。 本發明之光阻材料，可使用採用浸液曝光之圖型之形 成方法，此情形爲，於光阻膜上形成保護膜，並於光阻膜 與液體之間介由保護膜進行浸液曝光者爲佳，適用於本發 明之光阻膜上的保護膜，較佳爲使用具有α三氟甲基醇基 -96- 1377443 之鹼溶解性基的高分子化合物作爲基礎使用之鹼可溶型保 護膜爲佳。具有α三氟甲基醇基之高分子化合物，可與形 成通式（1)中之重複單位（b-l)之單體爲相同之單體經 聚合而可製得。又，爲防止水之浸透，提高後退接觸角等 ，可與形成重複單位（b-2)之單體爲相同之單體進行共 聚亦可。此外，亦可與下述所列舉之具有α三氟甲基醇基 的鹼溶解性基之單體進行聚合亦可。

體進行聚合亦可。 -97- 1377443 【化5 2】

p-

o-

ol

2 3 F F fc

JIC F2

H CF—ci

F, o C\FJ

cf2

CFJ F F F F C—H 、C_-CFJ 3F2C—C =

G 9r° r° FiC'cF2 FiCy2HF2C 入 <CF2 F2C、?F2 HF2C^CF2

\7fF2F2F2F2Honrfvr

F2c 〜cf2h f2c、cf2h -98- 1377443

【化5 3 I

99- 1377443

【化5 4】

-100- 1377443

該情形中，以具有α:三氟甲基醇基之單體的使用比例 爲A ’以形成（b-2)之重複單位的單體爲相同之單體的 使用比例爲B ’以具有撥水性基之單體的使用比例爲c， 設定A+B+C=100莫耳％之情形時，A爲10〜100莫耳 % ’特別是30〜100莫耳％，B爲〇〜90莫耳％，特別是 〇〜7 0、莫耳％ , C爲〇〜9〇莫耳％ ,特別是〇〜7()莫耳％ 等比例下進行（共）聚合所得之高分子化合物作爲保護膜 材料者爲佳。 -101 - 1377443 又，保護膜於2.38質量％之氫氧化四甲基銨水溶液 中之鹼溶解速度爲50nm/秒以上，較佳爲100nm/秒以 上。重量平均分子量較佳爲使用1，〇〇〇〜100,000之範圍。

保護膜用之溶劑，並未有特別限定，但以會溶解光阻 層之溶劑爲較不佳。例如，作爲光阻溶劑使用之環己酮、 甲基- 2-n-戊酮等之酮類，3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基 丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2·丙醇等之醇類，丙 二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二 醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等之醚 類，丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乳 酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸tert-丁基、丙酸tert-丁基、丙二 醇單_tert_ 丁基醚乙酸酯等之酯類等爲較不佳。 不會溶解光阻層之溶劑，例如碳數4以上之高級醇、 甲苯、二甲苯、苯甲醚、己烷、環己烷、醚等非極性溶劑 % 等。特別是碳數4以上之高級醇爲較佳使用者，具體之例 不如1-丁基醇、2 -丁基醇、異丁醇、tert -丁基醇、1-戊醇 、2-戊醇、3-戊醇、tert-戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、 3_甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇 '環戊醇、1-己醇、2-己醇 、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-—甲基-2-丁醇、2 -二乙基-1-丁醇、2 -甲基-1-戊醇、2 -甲 基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊 醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1·戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、二異丙醚、二異丁醚、二異戊醚、 -102 - 丄 y/7443 戊酸、甲基環戊醚、甲基環己基醚等。 X ’氟系之溶劑也不會溶解光阻層，故亦較適合使用 〇 該些氟取代之溶劑’於舉例說明時爲，2-氟苯甲醚、 3氣本甲醚' 4-氟苯甲醚、2,3_二氟苯甲醚、24_二氟苯甲 酸' 2’5·二氟苯甲醚、5,8-二氟-14-苯倂二噁烷、2,3-二氟 苄醇、1，3·二氟-2_丙醇、2，，4，·二氟丙基酚、2,4二氟甲苯 φ 二氟乙醛乙基半縮醛、三氟乙醯胺、三氟乙醇、2,2,2- 二氣1乙基丁醋、乙基七氟丁酯、乙基七氟丁基乙酸酯、乙 基八氣戊二酸基（glutaryl)甲酯、乙基_3羥基-444·三 氣丁醋、乙基-2-甲基-4，4,4·三氟乙醯乙酸酯、乙基五氟苯 甲酸酯、乙基五氟丙酸酯、乙基五氟丙炔基乙酸酯、乙基 全氣辛酸醋、乙基-2-甲基-4,4,4-三氟乙醯乙酸酯、乙基-2-甲基-4,4,4-三氟丁酯、乙基_2_甲基_4,4,4_三氟氯酯、乙 基二氣磺酸醋、乙基- 3-(三氟甲基）丁酯、乙基三氟丙酮 φ 酸酯（PyrUVate ) 、S-乙基三氟乙酸酯、氟基環己烷、 2.2.3.3.4.4.4- 七氟-1-丁醇、^丄夂^^七氟-入^二甲 基-4,6-辛烷二酮、1，1，1，3,5,5,5_七氟戊烷 _2,4•二酮、 3.3.4.4.5.5.5- 七氟-2-戊醇、3,3,4,4,5,5,5-七氟-2-戊酮、異 丙基-4,4,4-三氟乙醯乙酸酯、甲基全氟十九烷酸酯、甲基 全氟（2 -甲基·3·氧代己酸酯）、甲基全氟壬酸酯、甲基全 氟辛酸酯、甲基-2，3,3,3-四氟丙酸酯、甲基-三氟乙醯乙酸 酯、1，1，1，2,2,6,6,6-八氟 _2,4-己烷二酮、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇、111，11211，211-全氟-1_癸醇、全氟（；2,5_二甲 -103- 1377443

基-3,6-二噁烷陰離子（Anionic))酸甲酯、2H-全氟-5-甲 基-3,6-二氧代壬烷、出，111,211，31"1,311-全氟壬烷-1，2-二醇 、1H,1H，9H-全氟-1-壬醇、1H，1H-全氟辛醇、 11^，111,211，211-全氟辛醇、211-全氟-5,8，11，14-四甲基-3，6,9,1 2,1 5-五氧代十八烷、全氟三丁基胺、全氟三己基胺 、全氟-2,5,8-三甲基-3,6,9-三氧代十二烷酸甲酯、全氟三 戊基胺、全氟三丙基胺、lH,lH，2H,3H，3H-全氟十一烷-l，2-二醇、三氟丁醇 1，1，1-三氟-5-甲基-2,4-己烷二酮、 1，1，1-三氟-2-丙醇、3,3,3-三氟-1-丙醇、1，1,1-三氟-2-丙 基乙酸酯、全氟丁基四氫呋喃、全氟（丁基四氫呋喃）、 全氟萘烷、全氟（1，2-二甲基環己烷）、全氟（1，3-二甲 基環己烷）、丙二醇三氟甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚三 氟甲基乙酸酯、三氟甲基乙酸丁酯、3-三氟甲氧基丙酸甲 酯、全氟環己酮、丙二醇三氟甲基醚、三氟乙酸丁酯、 1，1,1-三氟-5,5-二甲基-2,4-己烷二酮、1，1，1，3,3,3-六氟-2-丙醇、1，1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇、2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇'2-三氟甲基-2-丙醇-2,2,3,3-四氟-1-丙醇、3,3,3-三氟-1-丙醇、4,4,4-三氟-1-丁醇等，此些可單獨使用1種 或將2種以上混合使用，但並非限定於此》 本發明，爲包含將上述光阻材料塗佈於基板上之步驟 ，與加熱處理後，以高能量線曝光之步驟，與使用顯影液 進行顯影之步驟爲特徵之圖型形成方法。此時，高能量線 以波長180〜250nm之範圍內者爲佳。 使用前述高能量線進行曝光之步驟，可使用介由液體 -104- 1377443 進行曝光之浸液曝光（Immersion )之方式進行，例如， 使用180〜250 rim範圍之曝光波長，於塗佈前述光阻材料 之基板與投影透鏡之間插入液體，並介由該液體對前述基 板進行曝光。此時，浸液曝光所使用之液體例如爲水等。 使用本發明之光阻材料形成圖型時，可採用公知微影 技術等。

例如以旋轉塗佈法在集體回路製造用之基板（Si， Si02 > SiN，SiON，TiN，WSi，BPSG，SOG，低介電率膜 等）上，將光阻材料塗佈成膜厚爲10〜20 0nm，將此置於 加熱板上，以50~150°C之溫度預燒焙1~10分鐘，較佳爲 60〜140 °C預燒焙1~5分鐘以形成預燒焙光阻膜。 經由於集積回路製造用基板與光阻之間設置抗反射膜 ，可抑制基板之反射。抗反射膜例如可使用類鑽碳 (Diamond-Like Carbon ,DLC)膜或 SiON 等無機膜，或以旋 轉塗佈法成膜之有機膜等，又以後者更廣泛地被利用。 浸液曝光時之投影透鏡的NA超過1時，因光線對於 光阻及抗反射膜之入射角增大，故使用以往型之1層抗反 射膜將不容易進行反射控制，而有2層抗反射膜之提案。 又，因伴隨光阻膜之薄膜化將會降低蝕刻之寬容度，故亦 有提出於光阻之下層形成包含矽之膜，再於其下之集積回 路製造用之基板上形成碳密度較高之下層膜所得之3層製 程之提案。 如上所述，光阻下之膜可以各種各樣方式形成多層膜 -105- 1377443

光阻膜形成後，光阻層之上方可使用旋轉塗佈法等將 非水溶性且鹸可溶性之光阻保護膜材料形成成膜。膜厚以 10〜500 nm之範圍爲佳。曝光方法可於光阻保護膜與投影 透鏡之間充滿空氣或氮氣等氣體之方式下進行乾曝光亦可 ，或於光阻保護膜與投影透鏡間充滿液體下進行浸液曝光 亦可。浸液曝光較佳爲使用水。浸液曝光中，爲防止水捲 入晶圓裏面，或防止基板溶出等狀態時，於晶圓邊緣（ edge )或其裏面是否洗淨，及其洗滌方法等皆爲重要之事 項。例如光阻保護膜於旋轉塗佈後，於40〜1 3 0 °C之範圍 內進行1 0〜30 0秒間之燒焙以使溶劑揮發。光阻.膜，或乾 曝光之情形中，可於旋轉塗佈時進行邊緣洗淨，但於浸液 曝光之情形中，於親水性較高之基板面接觸水，使邊緣部 份之基板面殘留有水時，則爲不佳之狀態。因此，於光阻 保護膜進行旋轉塗佈時則有提出不進行邊緣洗淨之方法等 。曝光後，進行曝光後燒焙（PEB )，並以鹼顯影液進行 10〜3 00秒間之顯影。鹼顯影液一般爲廣泛地使用2.38質 量％之氫氧化四甲基銨水溶液。於PEB前，常會有光阻膜 上殘留水份之情形。於殘留水份之狀態下進行PEB時，水 份將會醯出光阻中之酸，而無法形成圖型。爲於PEB前將 保護膜上之水份完全去除，一般必須於PEB前進行旋轉乾 燥，使膜表面以乾燥空氣或氮氣吹拂，或於曝光後使用後 吸除處理將膜上之水份予以乾燥或回收。 可作爲基礎之光阻材料的種類，並未有特別限定。其 可使用正型或負型皆可，亦可使用通常之烴系單層光阻材 -106-

1377443 料’亦可使用含有矽原子等多層光阻材料< 阻材料’其基礎樹脂可使用聚羥基苯乙烧 醯-(甲基）丙烯酸酯共聚物之羥基或羧遲 部份或全部被酸不穩定基所取代之聚合物爲 ArF曝光中之光阻材料，其基礎樹脂4 以外之芳香族的構造’具體而言例如聚丙失 、降冰片烯衍生物-無水馬來酸交互聚合物 其衍生物之3或4元共聚物、四環十二稀 來酸交互聚合物及聚丙烯酸或其衍生物之3 、降冰片烯衍生物-馬來醯亞胺交互聚合物 其衍生物之3或4元共聚物、四環十二烯 亞胺交互聚合物及聚丙烯酸或其衍生物之3 ，及此些2個以上之或由聚降冰片烯及歧f 選出之1種或2種以上之高分子聚合物爲較 如上所述般，使用本發明之光阻材料 ’不會對保護膜容易形成混合層，且顯影 水性故不會發生稱爲螺旋之殘液等缺陷。 光罩基板用之光阻材料，例如主要使月 基苯乙醯作爲基礎之樹脂》此些樹脂之羥S 所取代者爲正型，添加交聯劑者爲作爲負i 用羥基苯乙烯與（甲基）丙烯酸衍生物、薄 萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、羥基乙烯基萘、 '茚、羥基茚、苊烯、降冰片烷二烯類經尹 合物作爲基礎。

KrF曝光之光 或聚羥基苯乙 之氣原子之一 佳。 :、須爲不含有萘 i酸及其衍生物 及聚丙烯酸或 衍生物-無水馬 或4元共聚物 及聚丙烯酸或 衍生物-馬來醯 或4元共聚物 :開環聚合物所 佳使用者。 形成之光阻膜 因具有較高親 線性酚醛、羥 被酸不穩定基 使用。亦可使 乙烯、乙烯基 羥基乙烯基蒽 聚合所得之聚 -107- 1377443 作爲光罩基板用光阻膜使用時，可在Si02、Cr、Cr0 、（:rN、MoSi等之光罩基板（Mask Blanks)上塗佈光阻，以 使其形成光阻膜。於光阻與光罩基板之間形成SOG膜與 有機下層膜，而形成三層構造亦可。 形成光阻膜後，使用電子束描繪機於真空中以電子束 進行曝光。曝光後，進行Post· Exposure· Back (PEB) ，以鹼顯影液進行10〜3 00秒間之顯影。

【實施方式】 [實施例] 以下，將以實施例及比較例對本發明作具體之說明， 但本發明並不受下述實施例所限制》 (高分子化合物之製作） 添加於光阻材料之高分子化合物（高分子添加劑）， ^ 可將各個單體組合於異丙醇溶劑下進行共聚合反應，於己 烷中結晶，再使用己烷重複洗淨後，經單離、乾燥而製得 以下所示組成之高分子化合物。所得高分子化合物之組成 內容爲使用1H-NMR ’分子量及分散度則使用凝膠滲透色 層分析法予以確認。 聚合物 1 ( Polymer 1 ) 分子量（Mw ) =8,600 分散度（Mw/Mn) =1.81 -108- 1377443 【化5 5】

cf3

Polymer 1 聚合物 2 ( Polymer 2 )

分子量（Mw) =8,500 分散度（Mw/Mn ) =1.82 【化5 6 o入ο^Y〇Fh CF3

u A +HN" )~F2C一s〇j-

FjC

Polymer 2

聚合物 3,( Polymer 3) 分子量（Mw) =8,200 分散度（Mw/Mn) =1.68 -109- 1377443 【化5 7】

f3c

Polymer 3 聚合物 4 ( Polymer 4)

分子量（Mw) =8,200 分散度（Mw/Mn ) =1 .68 【化5 8】

F2C-F2C一SOj Polymer 4 it

聚合物 5 ( Polymer 5) 分子量（Mw) =8,000 分散度（Mw/Mn ) = 1 . 80 -110- 1377443 【化5 9】

Polymer 5 聚合物 6 ( Polymer 6)

分子量（Mw) =8,100 分散度（Mw/Mn) =1.74

Polymer 6 【化6 0】

聚合物 7 ( Polymer 7) 分子量（Mw) =8,500 分散度（Mw/Mn) =1.82 -111 - 1377443 【化6 1】

聚合物 8 (Polymer 8) 分子量（Mw) =8,300 分散度（Mw/Mn ) =1 .78 【化6 2】

S03 c4f9/ Polymer 8 聚合物 9 ( Polymer 9) 分子量（Mw) =8,600 分散度（Mw/Mn ) =1.89 -112- 1377443 【化6 3】

聚合物 10 ( Polymer 10) 分子量（Mw ) =8,200 分散度（Mw/Mn ) =1 .88 【化6 4】

Polymer 10

聚合物 11 (Polymer 11) 分子量（Mw ) =8,900 分散度（Mw/Mn) =1.77 -113- 1377443 【化6 5】

分子量（Mw) =9,300 分散度（Mw/Mn ) =1 .97 【化6 6】

Polymer 12 (光阻材料之製作） 依下述所示之組成，將基礎樹脂、光酸產生劑、鹼性 化合物，及有機溶劑混合、溶解後，將其使用鐵氟隆（登 記商標）製過濾器（孔徑〇 · 2 μιη )過濾，以製作光阻材料 (光阻1 )。 光阻1 -114- 1377443 混合組成：基礎樹脂1(1 00質量份）、光酸產生劑 (5質量份）、鹼性化合物（1質量份）、有機溶劑ι( 1，330質量份）、有機溶劑2 (5 70質量份） 基礎樹脂1 (參照下述結構式） 【化6 7】

分子量（Mw) = 7,600 分散度（Mw/Mn) =1.76 光酸產生劑（PAG1):九氟丁烷磺酸三苯基锍 鹼性化合物（抑制劑；Quencher-Ι ) : 2-環己基羧乙 基嗎啉 有機溶劑1:乙酸1-甲氧基異丙酯 有機溶劑2 :環己酮 (保護膜材料之製作） 依下述所示之組成，將基礎樹脂（TC用聚合物1、 TC用聚合物2、TC用聚合物3)、有機溶劑混合、溶解 後，將其使用鐵氟隆（登記商標）製過濾器（孔径0.2Pm )過濾，以製作保護膜材料（TCI、TC2)。 TC 1 -115- 1377443 混合組成：TC用聚合物1(1 00質量份）、有機溶劑 3 (2,600質量份）、有機溶劑4(260質量份） TC2 混合組成：TC用聚合物2(1 00質量份）、有機溶劑 3 ( 2,600質量份）、有機溶劑4 ( 260質量份）

混合組成：TC用聚合物3 ( 1 00質量份）、有機溶劑 3 ( 2,600質量份）、有機溶劑4 ( 260質量份） TC用聚合物1、TC用聚合物2、TC用聚合物3 (請 參考下述結構式）

-116- 1377443 【化6 8】 TC用聚合物1

Mw7,600 Mw/Mnl.62

0.2

TC用聚合物2 Mw8^00 Mw/Mnl.68

TC用聚合物3 Mw8，100 Mw/Mnl.45

有機溶劑3 :異戊醚 有機溶劑4 : 2-甲基-1-丁醇 〔實施例1〜1 4、比較例1〜4〕 將該些作爲母材之光阻材料與前述所製作之高分子化 合物（聚合物1〜1 2 )以任意之比率添加，以製作光阻材 料之溶液1〜13。下述表1內容爲顯示高分子化合物與母 材光阻材料組合，及添加比例。又，高分子化合物之添加 比例相對於光阻材料之基礎樹脂1 00質量份之混合質量份 係如表所記載之內容。 -117- 1377443 (後退接觸角，滾落角之測定）

將光阻溶液塗佈於舖設有膜厚87ηιη之日產化學工業 (股）製抗反射膜ARC-29 A的Si基板上，於ll〇°C下進 行60秒鐘之燒焙以製作膜厚150nm之光阻膜。於其上塗 佈光阻保護膜，再於l〇〇°C下進行60秒鐘之燒焙，以形成 膜厚50nm之保護膜（TC-1、TC-2、TC-3)。其後使用（ 股）理光製ArF掃描機S307E( NA0.85 σ 0.93 4 / 5輪帶 照明，6% half-tone相移光罩）進行曝光，於1 10 °C下進 行60秒鐘曝光後燒培（Post· Exposure. Back; PEB)後 ，以2.38質量％ TMAH顯影液進行60秒鐘之顯影。其後 ，將晶圓切斷，並比較75ηπι線路與空間圖型之圖型形狀 比較例1〜3，爲未添加本發明之添加劑之情形，比較 例4爲未添加本發明之添加劑，且未使用保護膜之製程下 φ 進行曝光者。 使用接觸角計Drop Master500 (協和界面科學公司製 )，測得顯影後之光阻膜上的5#L水滴滾落時之接觸角 。其結果係如表1所示。 -118- 1377443

表 1 光阻溶液 母材光 阻材料 保醒 材料 高肝化合物 (添加量） 顯影後圖 型形狀 黯後 接觸角(度) 實施例1 光阻溶液1 光阻1 TC1 Polymer 1(5 質量份） 矩形 53 實施例2 光阻溶液2 光阻1 TC1 Polymer 2(5 質量份) 矩形 55 實施例3 光阻溶液3 光阻1 TC1 Polymer 3(5 質量份） 矩形 54 實施例4 光阻溶液4 光阻1 TC1 Polymer 4(5 質量份） 矩形 53 實施例5 光阻溶液5 光阻1 TC1 Polymer 5(5 質量份） 矩形 56 實施例6 光阻溶液6 光阻1 TC1 Polymer 6(5 質量份） 矩形 57 實施例7 光阻溶液7 光阻1 TC1 Polymer 7(5 質量份） 矩形 56 實施例8 光阻溶液8 光阻1 TC1 Polymer 8(5 質量份） 矩形 57 實施例9 光阻溶液9 光阻1 TC1 Polymer 9(5 質量份） 矩形 56 實施例10 光阻溶液10 光阻1 TC1 Polymer 10(5 質量份) Polymer 1(3 質量份） 矩形 53 實施例11 光阻溶液11 光阻1 TC1 Polymer 11(2 質量份） Polymer 1(3 質量份） 矩形 52 實施例12 光阻溶液12 光阻1 TC1 Polymer 12(2 質量份) Polymer 1(3 質量份） 矩形 51 實施例13 光阻溶液1 光阻1 TC2 Polymer 1(5 質量份） 矩形 51 實施例14 光阻溶液1 光阻1 TC3 Polymer 1(5 質量份） 矩形 53 比較例1 光阻溶液13 光阻1 TC1 圓頭形狀 66 比較例2 光阻溶液13 光阻1 TC2 - 圓頭形狀 62 比較例3 光阻溶液13 光阻1 TC3 _ 圓頭形狀 64 比較例4 - 光阻1 • - 矩形 61 將實施例1與比較例1之光阻溶液使用0.02 μιη尺寸 之高密度聚乙烯過濾器過濾，TC-1亦同樣經精密過濾處 理。 將光阻溶液塗佈於舖設有膜厚87nm之日產化學工業 (股）製抗反射膜ARC-29A的8英吋之Si基板上，於 1 l〇°C下燒焙60秒鐘，以製作膜厚150nm之光阻膜。其後 -119- 1377443 於其上塗佈光阻保護膜TC-1，於100°C下燒焙60秒鐘， 使用理光（股）製 ArF 掃描 S307E(NA 0.85 σ〇.93、Cr 光罩）對晶圓全面以20mm四方之面積對開架之曝光部與 未曝光部進行交互曝光之棋盤式曝光，於not下，進行 60秒鐘曝光後燒培（PEB)後，以2.38質量％TMAH顯影 液進行30秒鐘之顯影。

棋盤式曝光中’未曝光之缺陷個數使用東京精密性缺 陷檢測裝置 WinWin-50-1200，以畫素（pixel )尺寸 0 · 1 2 5 μιη計測。其結果係如表2所示。 表 2 光阻溶液 缺陷數（個） 實施例1 光阻溶液1 5 比較例1 光阻溶液1 3 8,000以上 由表2之結果得知，添加本發明之高分子化合物之光 # 阻，於使用保護膜時，其顯影後之缺陷數顯著減少。 又，本發明並非限定於上述之實施形態。上述實施形 態僅爲例示，具有實質上與本發明之申請專利範圍所記載 之技術思想爲相同之構成，且可達成相同之作用效果者， 皆包含於本發明之技術範圍。 例如，上述內容係以本發明之光阻材料用於浸液微影 蝕刻之其型作爲中心敘述，但即使非浸液而爲通常之微影 蝕刻技術時，當然亦可使用本發明之光阻材料。 -120-

Claims (1)

1377443 舍告本 第096139683號專利申請案中文申請專利範圍修正本 民國101年8月31日修正 十、申請專利範圍 1. 一種光阻材料，其爲含有經由酸而提高鹼溶解性之 作爲基礎樹脂之高分子化合物，與作爲高分子添加劑之具 有磺酸胺鹽之重複單位與具有至少1個之氟原子的重複單 位經共聚所得之高分子化合物， 其特徵爲，上述具有磺酸胺鹽之重複單位與具有至少1個 氟原子之重複單位經共聚所得之高分子化合物，爲下述通 式（1 )所示之化合物， 【化1】

⑴ (式中，R1、！^3、！^5、R8各自獨立爲氫原子或甲基；X! 、Y2 各自獨立爲單鍵結、、-C ( = Ο ) -O-R10-或-C (=0) -NH-R1G-、碳數1〜4之直鏈狀或分支狀之伸烷基 ，或伸苯基；R10爲碳數1〜10之直鏈狀、分支狀或環狀 之伸烷基，其可鍵結酯基或醚基；η爲1或2’ n=l之情 形，Υι 爲單鍵結、-O-R1。-、-C ( = 0) -O-R10-或-C ( = 0 )-NH-R10-、碳數1〜4之直鏈狀或分支狀之伸烷基’或 伸苯基，R1Q係如上述之內容；n = 2之情形，Yi爲-0-R1()1 1377443 =、-C(=〇) -〇-R1(n =或- c(=0) -NH-R1()1=、碳數 1 〜4之直鏈狀或分支狀之伸烷基再解離1個氫原子所得之 基，或伸苯基再解離1個氫原子所得之基，R1()1爲碳數1 〜10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基再解離1個氫原子 所得之基，其可鍵結酯基或醚基；x2爲單鍵結、-。-!^11-或-(：(=0)-〇-1111-、碳數1〜4之直鏈狀或分支狀之伸 烷基，或伸苯基；R11爲碳數1〜10之直鏈狀、分支狀或 環狀之伸烷基，其可鍵結酯基或醚基，亦可鍵結氟原子： R2、R4爲相同或不同之氫原子、碳數1〜20之直鏈狀、分 支狀或環狀之烷基，或爲碳數2〜20之烯基，其可鍵結羥 基、醚基、酯基、氰基、胺基、或形成雙鍵，或可鍵結鹵 素原子，或爲碳數6〜10之芳基：R2相互之間、R4相互 之間可進行鍵結形成碳數3〜20之環；M -爲非親核性對 向離子；R6爲碳數1〜12之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷 基，R7爲氫原子、氟原子 '甲基、三氟甲基或二氟甲基， 或可與R6鍵結形成5〜7員環，環中之原子，可鍵結醚基 、經氟取代之伸烷基或三氟甲基；R9爲碳數1〜20之直鏈 狀、分支狀或環狀之烷基，其可被至少1個之氟原子所取 代’亦可鍵結醚基、酯基，或磺醯胺基；0S (a-Ι) <1.0 、0S (a-2) <i.〇、〇< (a-i) + (a-2) <1.〇、〇$ (b- 1) <1.〇、OS (b-2) <1.0、0< (b-1) + (b-2) <1.0 '0.5^ (a-1) + (a-2) + (b-1) + (b-2) =1.0)。 2.如申請專利範圍第1項之光阻材料，其爲增強化學 型正型光阻材料。 1377443 3·如申請專利範圍第1項之光阻材料，其爲增強化學 型負型光阻材料。 4. 如申請專利範圍第2項之光阻材料，其中該基礎樹 脂之高分子化合物爲包含，含有具有酸不穩定基之重複單 位，及具有羥基及/或內酯環之密著性基的重複單位的基 礎樹脂。 5. 如申請專利範圍第1項之光阻材料，其尙含有1個 φ 以上任—有機溶劑、鹼性化合物、溶解控制劑、交聯劑及 界面活性劑。 6. —種圖型形成方法，其特徵爲，包含將申請專利範 圍第1至5項中任一項之光阻材料塗佈於基板上之步驟， 與加熱處理後，使用高能量線進行曝光之步驟，與使用顯 影液進行顯影之步驟。 7. 如申請專利範圍第6項之圖型形成方法，其中，前 述高能量線爲波長180〜250nm之範圍。 # 8.如申請專利範圍第6或7項之圖型形成方法，其中 ，使用前述高能量線進行曝光之步驟係以介由液體進行曝 光之浸液曝光之方式進行。 9. 如申請專利範圍第8項之圖型形成方法，其於前述 浸液曝光中，係於光阻膜與液體之間設置保護膜。 10. 如申請專利範圍第9項之圖型形成方法，其於前 述浸液曝光中，設置於光阻膜與液體之間的保護膜爲使用 具有α三氟甲基羥基之高分子化合物作爲基礎之鹼可溶型 保護膜》 -3- 1377443 11. 如申請專利範圍第9項之圖型形成方法，其於前 述浸液曝光中’爲使用180〜250nm之範圍的曝光波長’ 並於塗佈前述光阻材料與保護膜之基板與投影透鏡之間插 入液體後，介由該液體使前述基板進行曝光。

12. 如申請專利範圍第10項之圖型形成方法，其於前 述浸液曝光中，爲使用180〜250nm之範圍的曝光波長， 並於塗佈前述光阻材料與保護膜之基板與投影透鏡之間插 入液體後，介由該液體使前述基板進行曝光》 13. 如申請專利範圍第9項之圖型形成方法，其中， 前述液體爲使用水。 14. 如申請專利範圍第10項之属型形成方法，其中， _ ···»* » *· · __. ~ ' IJ· I ·- - ·*’ ·«*— 蹲、ΛΛ 丨，》·' —· «»·< -. -s 一，.. 前述'""液體爲使用水。

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