TWI376403B - Anti-fouling coating compositions containing a carboxyl-functional organosilicone - Google Patents

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/〇4ϋ3 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於抗污塗料組合物、塗佈有該紕合物之基板 及該塗料組合物用於抑制基板在水生環境中受污染的用 途。 【先前技術】 諸如船殼、浮標、鑽探平臺、乾船塢設備、石油生產鑽 ，及S道等浸沒於水争之人造結構易於被諸如綠藻及褐 藻^藤壺、賠貝及諸如此類等水生生物體污染。該等結構 通㊉係由金屬製成’但亦可包含諸如混凝土等其他結構材 料。該污染對船殼具有損害作用，因為其增加了在水中運 動期間之摩擦阻力，結果使速度降低且燃料成本增加。其 ^諸如鑽探平臺及石油生產鑽塔之支腿等靜態結構具有損 Q乍用首先因為厚/亏染層對波浪及水流之阻力可能在該 結構令造成不可預測且具有潛在危險之應力，且其次，由 於Θ染而難以檢查該結構諸如應力斷裂及腐餘等缺陷。其 對諸如冷卻水入口及出口等管道具有損害作用，因為污染 減少了有效斷面積，結果係使流速減小。 商業上抑制污染之最成功方法涉及使用含有對水生生物 具有毒性之物質（例如三丁基氣化錫或氧化亞銅）之抗污塗 料然而，由於該等毒素若釋放到水生環境中可具有破壞 作用，吾人越來越不支持該等塗料。因此，需要不釋放明 顯毒性材料之非污染塗料。 夕年來，吾人已知，例如如英國專利第UOlOOi號及美 130378.doc 1376403 國專利第3,702,778號中所揭示，聚矽氧橡膠塗料可抵抗水 生生物體污染。據信該等塗料可提供生物體不易於黏附至 其之表面，且因此其可被稱為污染釋放塗料而非抗污塗 料。聚石夕氧橡夥及聚石夕氧化合物通常具有極低毒性。當應 用於船殼時，該抗污系統之缺點在於雖然可減少海生生物 體之聚積，但移除所有污染物質需要相對較高之船艇速 度。因此，在一些情形下，已顯示為自已經該聚合物處理 之船殼有效釋放，需要以至少14節之速度航行。為此，聚 矽氧橡膠獲得了有限之商業成功且需要改良該等環境無害 塗料之抗污及污染釋放特性。 法國專利第2 537 985號揭示包含甲基有機矽氧烷樹脂、 聚矽氧彈性體、聚四氟乙烯、丙烯酸系黏結劑及溶劑或稀 釋劑之抗污塗料組合物。 歐洲專利第0 903 389號揭示包含光催化氧化物、聚石夕氧 樹脂或石夕石及防水氟樹脂之抗污組合物。 根據WO 02/074870,藉由提供含有含烷基或烷氧基之氟 化聚合物流體的抗污組合物獲得進一步改良。然而，含烧 基或烧氧基之氟化聚合物或寡聚物流體具有不適用於透明 塗層之缺點，因為包含該等流體之塗料不透明卻具有霧狀 或乳狀外觀。 【發明内容】 本發明提供抗污塗料組合物’該抗污塗料組合物具有低 表面能’具有適宜彈性特性’減少污染生物體之沈降及其 黏著強度’且可用作透明塗層而無霧狀或乳狀外觀。 130378.doc 1376403

例官能基之實例係1-醯胺基-3-羧基吡咯啶酮-1-丙基： 0

在較佳實施例中，該有機聚矽氧聚合物係以流體存在於 塗料組合物及藉由固化該塗料組合物所獲得之塗層中。 在本發明範圍内，流體材料係遵照ASTM (1996) D4359-90 :確定材料係液體還是固體之標準測試方法（Standard Test Method for Determining Whether a Material Is a Liquid or a Solid)來定義。根據該測試，將材料保持在38°C下之緊密 封閉容器中。移除蓋子並顛倒容器。觀察材料自容器之流 動以確定其係固體還是液體。在3 min内總共流動50 mm或 更少之材料視為固體。否則將其視為液體。 較佳地，在25°C下，（流體）有機聚矽氧聚合物之黏度介 於5與1，500 cSt之間。 適宜之有機聚矽氧聚合物可按照美國專利第6,565,837號 130378.doc - 10- 1376403 製備。 較佳地，有機W氧聚合物不與亦存在於該塗料組合物 中之可固化聚合物反應且不參與任何交聯反應。 在本發明說明書内’術語"有機聚石夕氧聚合物"應理解為 包含有機聚矽氧高聚物及有機聚矽氧寡聚物。 在較佳實施例中’有機聚矽氧聚合物具有在從約卿至 15，剛範圍内之重量平均分子量。當分子量超過15，_ 時’則塗料之抗污特性將受到損害。 有機聚石夕氧聚合物較佳以至少i重量％、1佳至少3重量 %且最佳至少5重I%的量存在於本發明之塗料組合物中。 該塗料組合物較佳不包括超過4〇重量％、不超過2〇重量％ 且最佳不超過10重量％之有機聚石夕氧聚合物。所有重量百 分比皆基於塗料組合物之總重量。 本發明塗料組合物進一步包含可固化聚合物。較佳地， 該聚合物係含有機矽氧烷之聚合物。更佳地，該含有機矽 氧烷之聚合物包含—般結構_[SiRIR"_〇]之重複單元其 中R’及R"係獨立選自氣、统基、芳基、芳烧基及稀基。尤 佳地’ R’及R”係獨立選自甲基及苯基。甚至更佳地，R,及 R"均為甲基。亦可使用與上式彼等類似之環狀聚二有機矽 氧烷。 適宜之含有機矽氧烷之聚合物的更具體實例係二·羥基 官能基聚二甲基矽氧烷及矽氧烷-丙烯酸系雜化聚合物。 最佳之含有機石夕氧烷聚合物係含有主鏈中基本上不含碳 (意指·含有小於1重量％之碳）之矽氧烷基團的聚合物，例 I30378.doc 二1二:广氧一Ms)。其他適宜聚合物係彼等揭示 取入/33927令者’尤其係揭示於第12頁，第23·31列之 ’即有機氫㈣氧料聚：有機錢ι聚石夕氧院 ^ 3⑴如）—有機妙减單元與有機氫#氧院單元及/或 他二有㈣纽單元之共聚物或有機氫魏院單元之 均聚物或二有機矽氧烷單元之均聚物。 可藉由錢化反應交聯之❹氧㈣可在本發明塗料組 。勿中用作可固化聚合物。該等聚石夕氧烧稱為「氯化物聚 乳」且揭示於（例如）歐洲專利第874032-A2號第3頁，第 ::3:j ’即式R’"_(Si〇R…丄·、之聚二有機矽氧烷， 八每R獨立係烴或氟化烴基團，每個分子令至少兩 個R基團係氫，j_m之平均值介於約ι〇 ι,5〇〇範圍内。氫 化物聚矽氧較佳係氫聚二甲基矽氧烷。氫化物聚矽氧之較 佳數量平均分子量介於約G00範圍内，對應於_ 介於約13-380範圍内。 。可固化聚合物較佳以至少3〇重量％、更佳至少5〇重量 〇〇且最佳至少70重量％的量存在於本發明塗料組合物 中。該塗料組合物較佳含有至多99重量％ 量％、且最佳至多80重量%之可固化聚合物。 較佳地，本發明塗料組合物亦包含一或多種填料、顏 料、觸媒及/或溶劑。 ~ 適宜填料之實例係硫酸鋇、硫酸鈣、碳酸鈣、矽石或矽 ^鹽（例如滑石粉、長石及£ 土）、紹膏糊/薄片、膨潤土或 其他黏土》一些填料對塗料組合物可能具有觸變效應。基 130378.doc 1376403 於塗料組合物之總重量，填料之比例可介於〇·25重量％範 圍内。 適宜顏料之實例係黑氧化鐵及二氧化鈦β基於塗料組合 物之總重量，顏料之比例可介於〇_1〇重量。/〇範圍内。 適宜溶劑包括芳族烴、醇、酮、酯及上述溶劑彼此或與 脂族烴之混合物。為使環境地面上所使用之溶劑最少化， 較佳使用盡可能濃縮之與所用塗料技術相容之溶液。塗料 組合物之固體含量較佳係至少5〇重量％、更佳至少7〇重量 %。固體含量較佳係至多95重量％、更佳至多9〇重量0/〇、 且最佳至多80重量％。 適宜觸媒之實例係諸如錫、鋅、鐵、鉛、鋇及锆等各種 金屬之羧酸鹽。該等鹽較佳係長鏈羧酸鹽，例如二丁基二 月桂酸錫、二丁基二辛酸錫、硬脂酸鐵、辛酸錫（11)及辛 酸錯。適宜觸媒之其他實例包括有機鉍及有機鈦化合物及 諸如磷酸氫雙（2-乙基-己基）酯等有機磷酸酯。其他可能觸 媒包括螯合物，例如二丁基乙醯丙酮酸錫。另外，該觸媒 可包含經函化有機酸或可在縮合反應條件下水解形成該酸 之衍生物’該經齒化有機酸在相對於該酸基團為α_位置之 碳原子上具有至少一個鹵素取代基及/或在相對於該酸基 團為β-位置之碳原子上具有至少一個齒素取代基。 端視可固化聚合物之類型而定，塗料組合物可能需要交 聯劑。僅在可固化聚合物不可能藉由縮合而固化時才需要 有交聯劑的存在。此將端視該聚合物中所存在之官能基而 定。通常而言，當聚合物包含烷氧基時，則不需要有交聯 13 130378.doc

f'SJ 1376403 劑的存在。若聚合物包含烷氧基-矽烷基，則以少量縮合 觸媒及水的存在通常在施用後足以達成塗料之充分固化。 對於該等組合物，大氣濕度通常足以誘發固化，且通常不 需要在施用後加熱塗料組合物。 視情況存在之交聯劑可為包含官能基矽烷及/或一或多 個肟基團之交聯劑。該等交聯劑之實例提供在WO 99/33927，

第19頁’第9列至第21頁，第17列中。亦可使用不同交聯 劑之混合物。 本發明之抗污塗料組合物可藉由諸如刷塗、輥塗或喷塗 (無風及習用）之一般技術施於基板上。為達成對基板之適 當黏著，故較佳將該塗料組合物施於塗以底層之基板上。 底層可為任何習用底層/塗封劑塗料系統。當使用包含丙 稀酸系石夕烧氧基官能基聚合物、溶劑、觸變劑、填料及視 情況之水分清除劑之底層時，則發現有良好的結果，尤其 關於黏著性。該底層揭示於wo 99/33927中。亦有可能將

本發明塗料組合物施於含有老化之抗污塗層的基板上。在 將本發明塗料組合物施於該老化層之前，先將該陳舊層藉 由移除任何污染的高壓水洗滌而清洗。揭示於〜〇 99/33927 中之底層可用作老化塗層與本發明塗料組合物之間的黏結 層0 在將塗料固化後’可立即將其浸沒且立即得到抗污與釋 污保護。如上文所述，所得塗層具有極佳的抗污與釋j亏特 性。此使得本發明塗料組合物非常合適用作航海用品之抗 污或不污染塗層。該塗料組合物可用於諸如浸沒於水中之 130378.doc 14 1376403 船殼、浮標、鑽探平臺、石油生產鑽塔及管道等動態及靜 態結構二者。該塗料組合物可施於任何用於該等結構之美 板上，諸如金屬、混凝土、木材或纖維強化樹脂。 實例 合成實例A: 1-甲氧基吡咯啶酮_3_醯胺基_丨_丙基聚二曱 基矽氧烷之合成 將1-醯胺基-3-羧基吡咯啶酮_1_丙基聚二曱基矽氧烷流 體添加至500 ml曱醇及0.28 g對曱苯磺酸中。將所得混合 物在60。(：下回流加熱5小時《此使得形成兩層。移除上清 液並在真空中濃縮以留下橙色油狀物。 合成實例B : 1-丁酸-4-酿胺基丙基聚二曱基石夕氧烧之合成 將琥珀酸酐（1 g，0.01 mol)溶解於四氫呋喃中並在2〇分 鐘時間段内將該混合物逐滴添加至43.7 g (〇.〇1 m〇i)經胺 基官能化之PDMS中。將所得溶液加熱至8〇它並回流2小 時。此使得形成兩層。移除上清液並在真空中濃縮以留下 油狀物。 合成實例C : 1-癸酸-10-醯胺基丙基聚二曱基矽氧烷之 合成 將癸二酸（2 g，0.01 mol)溶解於60 rnl四氫吱喃中並邊撥 拌邊將該混合物逐滴添加至43.7 g (〇.〇1 m〇i)經胺基官能 化之PDMS中。將所得溶液加熱至80°C並回流5小時。此使 得形成兩層》移除上清液並在真空中濃縮以留下油狀物。 實例1 製備具有以下配方之三組份塗料組合物： 15 130378.doc

i SJ 1376403

組份ι(基質）： 33 g 3g 5g α，ω-羥基官能基聚二甲基矽氧烷(動態黏度3 5泊） 1-醯胺基-3-二甲基胺基丙基醯胺基吡咯啶酮-1-丙基聚二甲基 矽氧烷 二甲苯 組份2(固化劑）： 1.7 g 5g 正矽酸四乙酯 二甲苯 組份3(觸媒溶液）： 0.28 g 2.54 g 二月桂酸二丁基錫 2,4-戊二酮 實例2 製備具有以下配方之三組份塗料組合物： 組份1(基質）： 65 g 9g α，ω，-經基-官能基聚二曱基石夕氧烧 二f苯 組份2(固化劑）： 3 g 5g 9.5 g 正矽酸四乙酯 1-醯胺基-3-羧基吡咯啶酮-1-丙基聚二甲基矽氧烷 二甲苯 組份3(觸媒溶液）： 0.5 g 4.8 g 月桂酸二丁基二錫 2,4-戊二酮 實例3 製備具有以下配方之三組份塗料組合物： 130378.doc -16- 1376403 组份U基質）： 33 g 4.5 g α，ω，-羥基·官能基聚一甲基石夕氧焼 ' 二甲苯 組份2(固化劑）： 1.5 g 2-5 g 4.5 g 正矽酸四乙酯 1 -甲氧基吡咯啶酮-3-醯胺基-1-丙基聚二甲基矽氧烷 二曱苯 組份3(觸媒溶液）： 0.25 g 2.4 g 二月桂酸二丁基錫 2,4·戊二酮 實例4 製備具有以下配方之三組份塗料組合物： 組份1(基質）： g 4.5 g α，ω，-羥基-官能基聚二甲基矽氧烷 二甲苯 組份2 (固化劑）： , 产----- i j g 2.5 g 4-5 g 正矽酸四乙酯 1-丁酸-4-醯胺基丙基聚二甲基石夕氧烧 二甲苯 組份3(觸 λ 〇<ΓΖ 媒溶液）： 2.4 g 一月桂酸二丁基錫 2,4-戊二酮 實例s 製備具有以下配方之兩組份塗料組合物 組份1 : 130378.doc 17 92 g m-polymer FR355® (聚石夕氧/丙稀酸系雜化聚合物，exWacker) 5g 1-甲氧基吡咯啶酮-3-醯胺基-1-丙基聚二甲基矽氧烷 組份2(固化劑）： 2·8 g I T914®觸媒/ 固化劑(ex·Wacker) 實例6 製備具有以下配方之兩組份塗料組合物： 組份1 : 5〇 g α，ω，-羥基官能基聚二甲基矽氧烷 3g 1-醯胺基-3-羧基吡咯啶酮-1-丙基聚二曱基矽氧烷 1.5 g 風選石夕石(Aerosil®) 5g 二氡化鈦(Tiona 472®) 3g 曱基-卷(甲基乙基_肪)石夕烧 組份2(觸媒溶液）： 0.04 g 二月桂酸二丁基錫 7.5 g 三甲基苯 實例7 :抗污測試 將實例2、3及4之組合物藉由刷子（至乾燥膜厚度為300 μιη)施於6〇 cm X 60 cm船用膠合板面板上，該等面板以環氧 底層及丙烯酸黏結層兩個塗層打底^藉由刷子施加每一組 合物之六份樣品。施加標準塗層及無毒性對照作為參考以 針對本發明塗層評價相對性能及污染沈降之分佈量及多樣 性。 將測試面板自經設計用於浸沒實驗測試表面之筏浸沒且 條件係遊船或油輪之船殼所經歷之代表性條件。 將該等面板附裝至測試框架並垂直懸掛在每一測試位點 水表面之下0.5 m與1 _5 m之間。定期檢查該等面板之生物 130378.doc 1376403 污染存在及塗層完整性。 測試位點包括：顯示所有主要污染種類之典型污染之 Newton Ferrers，UK及具有顯著殼污染（硬體動物）之

Brattons，Sweden 〇 以四個主要生態衍生污染種類對污染覆蓋率予以評價： 微生物污染、雜草、軟體動物及硬體動物，且分析係針對 該四個污染種類以目測方式實施，當此提供足夠資訊來區 分塗層性能同時容許在測試位點間作一些概括比較時。 結果顯示於下表中。該表中之數據係測試面板表面之總 污染覆蓋率（以百分比表示）。 表

Brattons， Sweden 11週 Brattons， Sweden 22週 Newton Ferrers » UK，16 週 實例2 75.83 14.20 33.33 實例3 46.67 23.20 32.50 實例4 83.83 33.40 75.67 標準抗污塗層 100.00 31.20 95.50 僅抗触底層 100.00 100.00 99.67 該表顯示在UK水域.中浸沒4個月後及在Swedish水域中 浸沒5個月後，所聚積之污染顯著少於僅塗佈有抗蝕底層 之對照基板之污染，且少於標準基板之污染。實例2-4之 塗層上之任何污染皆可藉由輕輕摩擦非常容易地移除，而 對照基板上所聚積之污染則不能以類似方式移除。 另外，應指出，本發明之所有塗層皆透明且無霧狀或乳 狀外觀。 130378.doc -19- I %}

Claims (1)

1376403 广W Η日二上卜097115959號專利申請案 C中文申請專利範圍替換本(100年8月） 、申請專利範圍： 一種抗污塗料組合物，其包含可固化聚合物及由以下通 式代表之有機聚矽氧聚合物： 中 其 ho 3 THJ 1 RISIR Iο 3 Τ^Ί 4 RISIRIο 2 ΓΜΤ 2 RISIR I 1* R R 2 .1 2 RISIR Ri可相同或不同，且係選自烷基、芳基及烯基，其未 經取代或經胺基團取代；式〇R5之含氧基團，其中r5 係氫或C!·6炫基；及根據式⑴之官能基： -R6-N(R7)-C(0)-R8-C(0)-XR9 (I) 其中 R6係選自伸烷基、羥基伸烷基、具有丨個至12個碳 原子之羧基伸烷基及具有至多10個碳原子之聚氧 伸烷基； R7係選自氫、烷基、羥基烷基、具有i個至6個碳原 子之羧基烷基及具有1個至10個碳原子之聚氧伸 烷基；R7可與R8鍵結形成環； R8係具有卜20個碳原子之伸烷基； R9係氫或未經取代或經含氧或含氮基團取代之具有 1-10個碳原子之烷基； X 係選自Ο、S及NH ; 前提條件係該有機聚矽氧聚合物中至少一個R1基團 係根據上式（I)之官能基或其鹽衍生物； 130378-I0008l8.doc 1376403 R2可相同或不同，且係選自烷基' 芳基及烯基； R3及R4可相同或不同，係選自烷基、芳基、封端或未封 端之聚氧伸烷基、烷芳基、芳伸烷基及烯基； a 係從0至50,000之整數；且 b 係從〇至100之整數；且 a+b至少為25。 2.如請求項1之塗料組合物，其中R7係氫且R8係具有卜2〇個 碳原子之伸烷基。 3·如請求項1之塗料組合物，其中R7與R8連接以形成。比咯 咬嗣型環。

5. 6. 8. 如清求項1-3中任一項之塗料組合物，其中該有機聚矽氧 聚合物係流體。 如清求項1·3中任-項之塗料組合物，其中該有機聚梦氧 聚合物之重量平均分子量係500-1 5,00〇。 請求項1-3中任一項之塗料組合物，其中該可固化聚 物係含有機矽氧烷之聚合物。 月求項1-3中任一項之塗料組合物，其中該可固化聚 物包含—般結構·[SiR’R"-〇]·之重複單元，其中R，及R” 獨立選自氫、烷基、芳基、芳烷基及乙烯基。 如-月求項7之塗料組合物，其中R，及R"係獨立選 及苯基。 9·種如請求項丨_8中任一項之塗料組合物的， 抑制基板在水生環境中受污染。 〃、 1〇· 一種經塗佈之基板r其可藉由將如請求項1·8中任-項之 130378-1000818.doc -2 - 1376403 塗料組合物施於該基板上，隨後固化該塗料組合物而獲 得。 130378-1000818.doc