TWI374145B

TWI374145B -

Info

Publication number: TWI374145B
Application number: TW098111521A
Authority: TW
Inventors: Masaaki Shinohata; Nobuhisa Miyake
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2008-08-08
Filing date: 2009-04-07
Publication date: 2012-10-11
Also published as: WO2010016297A1; CN104151162A; CN102112482B; TW201008953A; BRPI0907002B1; EA201070792A1; KR101169163B1; JP5069793B2; JPWO2010016297A1; EA024850B1; EP2226328A4; BRPI0907002A2; US8168812B2; EP2226328B1; EP2226328A1; CN104151162B; US20100292496A1; ES2399852T3; KR20100120721A; CN102112482A

Description

f1374145 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於作為製造酯及碳酸酯時所使用之觸媒的二烷基錫二烷氧化物化合物及/或四烷基二烷氧基二錫氧垸化合物之製造，以及使用該二烷基錫二烷氧化物化合物及/ 或四烷基二烷氧基二錫氧烷化合物之酯及碳酸酯之製造。【先前技術】二烧基錫二烧氧化物化合物或四烧基二烧氧基二錫氧燒化合物可非常有效地用作酯合成觸媒、碳酸酯合成觸媒、醋交換反應觸媒、聚矽氧聚合物或聚胺酯硬化觸媒等觸媒°其中’碳酸酯係不僅可用作用以提高辛烷價之汽油添加劑、用以減少排氣中之微粒之柴油燃料添加劑等添加劑’亦可用作合成聚碳酸酯或聚胺酯、醫藥/農藥等有機化合物時之烷基化劑、羰基化劑、溶劑等，或用作鋰電池之電解液、潤滑油原料、鍋爐配管之防銹用脫氧劑之原料荨。二统基錫二烧氧化物化合物或四烧基二院氧基二踢氧烧化合物作為該合成觸媒尤其受到矚目。例如，專利文獻 1中揭示有：使包含二烷基錫二烷氧化物之有機金屬化合物與二氧化碳進行反應而形成加成物’再將該加成物熱分解來製造碳酸酯之製造方法。作為一烧基錫二院氧化物化合物或四院基二院氧基二錫氧烧化合物之製造方法，已知有各種方法。例如，專利文獻2中揭示有：使二烷基氧化錫與醇進行脫水反應，自反應液去除包含所產生之水之低沸成分的方

134987.doc Λ Ϊ S I · 1374145 « r • 法。該反應推測為下述式（1)及（2)所示之伴隨脫水之逐次平衡反應，為了以高產率獲得二烷基錫二烷氧化物’而一屬面將由各脫水反應所生成之水排出至反應體系之外，一面 . 進行製造。並且，由於係能量上不利之反應，因此需要高 , 溫（例如為180°c)下長時間反應，而存在下述情形：由於高溫下之長時間加熱’而發生產物即二烷基錫二烷氧化物化合物或四烷基二烷氧基二錫氧烷化合物之熱變性反應。又’由於二烷基錫化合物為固體，故而存在會對藉由連續 ® 製程進行製造時之操作帶來障礙的情形。 [化1]

2 Sn=0 + 2 R'OH R /p°^s<R +h2o (1) OR' 〇R. (式中： R及R'分別獨立表示烷基。） •[化 2] 、Sn/〇、Sn/R〆ϊ 、+ OR. OR· 2 ROH ~=r— R、/OR. /Sn\ + h2o R 、0R. (2) (式中：使二乙基二氯化錫與丁氧丁氧化錫之方法。該反應 R及R’分別獨立表示烷基” 又，非專利文獻1中揭示有化納進行反應’來製造二乙基 134987.doc 1374145 中，由於作為副產物之氣化鈉生成為固體，故而反應後之液體成為漿料狀’而存在實施錫化合物之純化等時在操作方面有困難的情形β 另一方面，專利文獻3中記載有：再生碳酸酯之製造步驟中所生成之錫觸媒的失活體組合物，將其再次用作製造碳酸酷時之觸媒的方法。該再生方法係下述方法：使碳酸 δ曰之製造步驟中所生成之包含二烷基錫烷氧化物化合物之失活體之組合物與酸及/或酸酐進行反應而製造化合物，對該化合物進行熱處理，藉此製造出二烷基錫化合物，進而將該二烷基錫化合物再生成二烷基錫烷氧化物化合物。 [專利文獻1]國際公開第2003/055840號 [專利文獻2]美國專利第5545600號說明書 [專利文獻3]國際公開第2〇〇8/〇44575號 [非專利文獻 l]J〇urnal of Chemical Society,第 740 頁， 1964 年【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 然而’將二烷基錫化合物再生成二烷基錫二烷氧化物化合物之步驟係使二烷基錫化合物與鹼性水溶液進行反應，而獲得含有二烷基氧化錫之組合物，使該組合物與醇進行反應’再將包含所產生之水之成分自反應液中去除的方法’但該方法伴隨上述式（1)及式（2)所表示之脫水反應，故而存在伴隨有上述之二烷基錫二烷氧化物化合物或四烷基二炫氧基二錫氧烷化合物之熱變性反應的情形。進而， iS ] I34987.doc 1374145 該步驟中，由於二烷基氧化錫為固體，故而存在液體之操作步驟與固體之操作步驟混在一起，而在工業實施上有困難的情形。如以上所述，開發出一種不使用固體狀態之化合物，而簡便地製造二院基錫二炫氧化物化合物及/或四烧基二垸氧基二錫氧烷化合物之技術，仍係目前尚未解決之問題。因此，本發明之目的在於提供一種不使用固體之錫化合物’而製造二烧基錫烧氧化物化合物之方法。本發明之另一目的在於提供一種將所製造之二烷基錫烷氧化物化合物用於製造碳酸酯之方法。 [解決問題之技術手段] 本發明者針對上述課題而反覆潛心研究，結果發現：藉由使特定之二烷基錫化合物及/或四烷基二錫氧烷化合物與碳酸酯及/或醇進行反應，來製造二烷基錫烷氧化物化合物及/或四烷基二烷氧基二錫氧烷化合物之方法可解決上述課題，從而完成本發明。即’本發明係下述各項： Π]—種製造方法，其係在無觸媒存在下，使選自由下述〇及η)所組成之群中的至少一種烷基錫化合物： Ο具有一個錫原子，且具有兩個“氺彳尺丨表示烷基）鍵與兩個Sn-OX鍵（〇χ基係〇χ之共軛酸即Η〇χ係^^&為〇以上、 6.8以下之布忍斯特酸的〇χ基）之二烷基錫化合物， π)具有一個Sn-0-Sn鍵，且各個錫原子具有兩個3114〗鍵與一個Sn-OX鍵（0χ基係〇χ之共軛酸即Η〇χ係為〇以 134987.doc 1374145 上、6·8以下之布忍斯特酸的OX基）的四烷基二錫氧烷化合物，與 R2OCOOR2(R2表示直鏈狀或支鍵狀之飽和或不飽和之烴基、飽和或不飽和之具有環狀烴取代基之烴基、或Y-CH2-基（式中，Y表示烷基聚伸烷基、芳香族基、或環狀飽和或 € 不飽和伸烷醚基））所表示之碳酸酯及/或 R2OH(R2表示與上述R2相同之基團）所表示之醇進行反應，而製造XOR2所表示之化合物，與具有一個錫原子，且具有兩個Sn-R〗鍵與兩個Sn-OR2鍵之二烷基錫二烷氧化物化合物及/或具有一個Sn-O-Sn鍵，且各個錫原子具有兩個sn-R1鍵與一個Sn-OR2鍵的四烷基二烷氧基二錫氧烷化合物。 [2] 如[1]之製造方法’其中該碳酸酯r2〇c〇OR2及/或該醇 R2OH中，R2為直鏈狀或支鏈狀之飽和或不飽和之烴基、或飽和或不飽和之具有環狀烴取代基之烴基。 [3] 如[1]或[2]之製造方法，其中該碳酸二烷基酯鲁 R2OCOOR2及/或該醇R2〇H中，R2為直鏈狀或支鏈狀之碳數為1〜8之烷基。 [4] 如[1]至[3]中任一項之製造方法’其中該二烷基錫化合物係下述式（3)所表示之化合物， [化3] 【S ] 134987.doc 1374145 〇X1a R1 -Sn—〇x2b R1 (3) (式中： R1分別獨立表示直鏈狀或支鏈狀之碳數為丨〜12之烷基； 0表示氧原子； OX及0X係0X1及〇χ2之共軛酸即Η〇χ〗及Η〇χ2係pKa 為0以上、6.8以下之布忍斯特酸的〇χι及〇χ2 ; a及b分別為〇〜2之整數，a+b=2)。 [5]如[1]至[4]中任一項之製造方法，其中該四烧基二錫氧院化合物係下述式（4)所表示之化合物， [化4] 〇X3 R1

B1 I I R1 -Sn-〇-Sn—R1 R1 ox4 (4) (式中： R分別獨立表示直鏈狀或支鏈狀之碳數為之烧基； Ο表不氧原子； OX3及OX4係OX3及OX4之共軛酸即Η0Χ3及Η〇χ4係pKa 為0以上、6.8以下之布忍斯特酸的οχ3及οχ4)。 [6] 如[1]至[5]中任一項之製造方法，其中〇χ基為醯氧基。 [7] 如[1]至[6]中任一項之製造方法，其係使該二烷基錫化合物及/或四院基·一錫氧炫化合物 '與碳酸醋及/或醇之反應在20°C以上、250。(：以下之溫度下實施。 134987.doc 8]如[1]之製造方法，其中該二烷基錫二烷氧化物化合物係下述式（5)所表示之化合物， [化5]

(式中： R分別獨立表示源自二烷基錫化合物及/或四烷基二錫氧&化合物的直鏈狀或支鏈狀之碳數為1〜12之烷基； 2 R分別獨立表示源自碳酸酯及/或醇的，直鏈狀或支鏈狀之飽和或不飽和之烴基、飽和或不飽和之具有環狀烴取代基之煙基 '或Y-CH2·基（式中，Y表示烷基聚伸烷基、芳香族基、或環狀飽和或不飽和伸烷醚基））。 [9]如[1]至[8]中任一項之製造方法，其中該四烷基二烷氧基二錫氧烷化合物係下述式（6)所表示之化合物， [化6] R2 0- R1 ο rrOR2 R1

Nly 6 Γ\ 中式 /tv R分別獨立表示源自二烷基錫化合物及/或四烧基二錫氧烷化合物的直鏈狀或支鏈狀之碳數為1〜12之烷基； R2分別獨立表示源自碳酸酯及/或醇的，直鏈狀或支鏈狀之飽和或不飽和之烴基、飽和或不飽和之具有環狀烴取 [s I34987.doc -ΙΟ- 代基之烴基、或Y_CH2_*(式中，γ表示烷基聚伸烷基芳香族基、或環狀飽和或不飽和伸烷醚基））。 [10]如[1]至[9]中任一項之製造方法，其中該二烷基錫化合物及/或該四烷基二錫氧烷化合物係藉由包括以下步驟 (1)〜（2)之方法所製造的化合物，步驟（1) ·· 藉由選自由具有一個錫原子且具有兩個Sn_Rl鍵與兩個 Sn-OR鍵之二烷基錫二烷氧化物化合物及/或具有一個Sn· O-Sn鍵且各個錫原子具有兩個Sn_Ri鍵與一個Sn_〇R2鍵的四烧基二烷氡基二錫氧烧化合物所組成之群中之至少一種烧基錫烧氧化物之烷基歧化反應（鍵結於錫上之尺1基之數里為2個即為二院基錫坑氧化物化合物之情形時，在2分子間進行歧化’鍵結於錫上之Ri基之數量為4個即為四烷基二烧氧基二錫氧烷化合物時，在分子内及/或分子間進行歧化’由此轉化為具有一個Sn_Ri鍵之單烷基錫烷氧化物化合物與具有三個Sn-R1鍵之三烷基錫烷氧化物化合物的反應）生成包含單烧基錫烧氧化物化合物與三烧基錫院氧化物化合物之烷基錫組合物，使該燒基錫組合物與通式H0X(pKa為0以上、6 · 8以下之布忍斯特酸）所表示之酸及/或通式χ〇χ(〇χ基係〇χ之共軛酸即ΗΟΧ係pKa為0以上、6.8以下之布忍斯特酸的〇χ基）所表示之酸酐進行反應，而製造具有源自該酸及/或該酸酐之基團（OX基）的有機錫化合物之混合物的步驟；步驟（2): 134987.doc 1374145 對該步驟（1)中所獲得之該有機錫化合物之混合物進行加熱處理，進行烧基再分配反應，而由該院基錫組合物中之該單烷基錫烷氧化物化合物與三烷基錫烷氧化物化合物，獲得選自i)具有一個錫原子且上述一個錫原子具有兩個Sn-R^R1表示烷基）鍵與兩個Sn-OX鍵（OX基係OX之共軛酸即 HOX係pKa為0以上、6.8以下之布忍斯特酸的0乂基）的二烷基錫化合物、 ii)具有一個Sn-0-Sn鍵且各個錫原子具有兩個Sn-R1鍵與一個Sn-OX鍵（0X基係0X之共軛酸即HOX係pKa為0以上、 6.8以下之布忍斯特酸的OX基）的四烷基二錫氧烷化合物之群中的至少一種烷基錫化合物的步驟；其中，直接鍵結在該二烧基錫化合物、該四烧基二錫氧烧化合物、該二烧基錫二烧氧化物化合物、該四烧基二烧氧基二錫氧烷化合物、該單烷基錫烷氧化物化合物、該三烷基錫烷氧化物化合物之錫上之R1為相同之烷基。 [11]如[10]之製造方法，其中該烷基錫組合物係依序進行下述步驟（a)〜步驟（c)所獲得之製造碳酸酯之過程中所生成之烧基錫組合物* 步驟（a):使下述通式（7)所表示之二烷基錫二烷氧化物與二氧化碳加以反應，而獲得包含碳酸酯與下述通式（8)所表示之四烷基二烷氧基二錫氧烷及/或該四烷基二烷氧基二錫氧烷與二氧化碳之結合體的反應液之步驟； [化7]

IS 134987.doc 12

Rl分別獨立表示直鏈狀或支鏈狀之碳數為卜12之烷基； R分別獨立表示直鏈狀或支鏈狀之飽和或不飽和之烴基、飽和或不飽和之具有環狀烴取代基之烴基、或Y-CH2-基（式中’ Y表示烷基聚伸烷基、芳香族基、或環狀飽和或不飽和伸烷醚基））。 [化8]

(8) (式中： R1表示直鏈狀或支鏈狀之碳數為丨〜12之烧基； R2表示直鏈狀或支鏈狀之飽和或不飽和之烴基、飽和或不飽和之具有環狀烴取代基之烴基、或Y_CH2基（式中，γ 表示院基聚伸以' 芳香㈣、或環狀飽和或不飽和伸燒醚基））；步驟W:藉由“自該反應液中分離碳㈣，而獲得包含該四烷基二烷氧基二錫氧烷及/或該四烷基二烷氧基二錫氧烷與二氧化碳之結合體的殘留液之步驟；步驟（C):使該殘留液與下述通式式（9)所表示之醇加以反應，去除所產生之副產物水，再峰_ 丹生一烷基錫二烷氧化物， 134987.doc •13· 1374145 而將該二烷基錫二烷氧化物用作步驟（a)之二烧基錫二烷氧化物的步驟， [化9]

WOH (9) (式中： W表示直鏈狀或支鏈狀之飽和或不飽和之烴基、飽和或不飽和之具有環狀烴取代基之烴基、或Y_CH2-基（式中，γ 表不烷基聚伸烷基、芳香族基、或環狀飽和或不飽和伸烷謎基））。 [12] 如[11]之製造方法’其係在w[u]之步驟（b)及/或步驟 (c)後實施進行如[10]之方法之步驟：由製造該碳酸酯之過程所生成之烷基錫組合物，再生二烷基錫二烷氧化物及/ 或四烷基二烷氧基二錫氧烷；並將再生之二烷基錫二烷氧化物及/或四烷基二烷氧基二錫氧烷用作步驟（a)之二烷基錫二烷氧化物，與步驟（b)之殘留液混合而用作步驟（c)之原料。 [13] —種碳酸酯之製造方法，其在如π]之方法中進而包括下述步驟（Α)〜步驟（Β): 步驟（Α).使如請求項丨之二烷基錫二烷氧化物化合物及/ 或四烧基二燒氧基二錫氧烷化合物與二氧化碳進行反應’ 而獲得包含碳酸醋與四烷基二烷氧基二錫氧烷化合物及/ 或該四烷基二烷氧基二錫氧烷化合物與二氧化碳之結合體

IS 134987.doc 1374145 的反應液之步驟；步驟（B).藉由蒸館自該反應液_分離碳酸酯，而獲得包含四烷基二烷氧基二錫氧烷及/或該四烷基二烷氧基二錫氧烧與二氡化碳之結合體的殘留液之步驟。 [14] 一種碳酸酯之製造方法，其在如[13]之方法中進而包括下述步驟（C)’且將該步驟（c)所製造之烷基錫化合物用作如[1]之烧基錫化合物；步驟（C):使該步驟（B)之殘留液與通式HOX(pKa為〇以上、6.8以下之布忍斯特酸）所表示之酸及/或通式χ〇χ(〇χ 基係ΟΧ之共軛酸即Ηοχ係pKa為〇以上、6·8以下之布忍斯特酸的ΟΧ基）所表示之酸酐進行反應，而製造選自下述 i)、ii)之群中的至少一種烷基錫化合物之步驟； 1)具有一個錫原子，且具有兩個Sn-R'Ri表示烷基）鍵與兩個Sn-OX鍵（〇χ基係〇χ之共軛酸即H〇x係沐3為〇以上、 6.8以下之布忍斯特酸的〇χ基）之二烷基錫化合物， ii)具有一個Sn-0-Sn鍵，且各個錫原子具有兩個Sn-R1鍵與一個Sn-ΟΧ鍵（〇χ基係〇χ之共軛酸即Ηοχ係pKa為〇以上、6.8以下之布忍斯特酸的〇χ基）之四烷基二錫氧烷化合物。 [15] 如[1]之製造方法，其中該二烷基錫化合物及/或該四烧基二錫氧烷化合物係藉由包括以下步驟（〗)〜步驟（ΠΙ)之方法所製造的化合物：步驟（I):使下述通式（10)所表示之二烷基錫二烷氧化物與二氧化碳進行反應，而獲得包含碳酸酯與下述通式（i i) 134987.doc ·15· 1374145 所表示之四烷基二烷氧基二錫氧烷及/或該四烷基二烷氧基二錫氧烷與二氧化碳之結合體的反應液之步驟； [化 10] OR2 R1 -si-〇r2 R1 (10) (式中： R〗分別獨立表示直鏈狀或支鏈狀之碳數為之烷基； R分別獨立表示直鏈狀或支鍵狀之飽和或不飽和之烴基、飽和或不飽和之具有環狀烴取代基之烴基、或y_CH2-基（式中’ Y表示烷基聚伸烷基、芳香族基、或環狀飽和或不飽和伸烧謎基））《 [化 11] 〇R2 R1 R1 -Sn-〇—Jn—R1

丨， I R1 OR2 (11) (式中： R1分別獨立表示直鏈狀或支鏈狀之碳數為丨〜丨2之烷基； R分別獨立表示直鏈狀或支鏈狀之飽和或不飽和之烴基、餘和或不飽和之具有環狀烴取代基之烴基、或y_ch2- 基（式中’ y表示烷基聚伸烷基、芳香族基、或環狀飽和或不飽和伸烷醚基））。步驟（II):藉由蒸餾自該反應液中分離碳酸酯，而獲得包含該四烷基二烷氧基二錫氧烷及/或該四烷基二烷氧基 134987.doc

IS -16- 1374145 一'錫氧院與二氧化碳之結合體的殘留液之步驟；步驟（ΠΙ):使該步驟（11)之殘留液與通式H〇x(pKa為〇以上、6.8以下之布忍斯特酸）所表示之酸及/或通式χ〇χ(〇χ 基係ΟΧ之共軛酸即ΗΟΧ係pKa為0以上、6.8以下之布忍斯特酸的OX基）所表示之酸酐進行反應，而製造具有源自該酸及/或該酸酐之基團（0X基），且以下述式（12)表示之二烷氧基錫化合物及/或以下述式（13)表示之四院基二錫氧烷化合物之步驟； [化 12]

0X R1 -si-οχ R1 (12) (式中： R分別獨立表示直鏈狀或支鏈狀之碳數為卜12之烷基；〇表示氧原子；〇X表示0X之共軛酸即HOX係pKa為0以上、6.8以下之布忍斯特酸的〇χ基）。 [化 13] ' -0—~Sn—R1

ln I R ox (13) (式中： R分別獨立表示直鏈狀或支鏈狀之碳數為1〜12之烷基；〇表示氧原子； I34987.doc -17- 1374145 OX表示OX之共扼酸即HOX係pKa為0以上、6.8以下之布忍斯特酸的ΟΧ基）。 [16] 如[1]至[15]中任一項之製造方法’其中該烷基R1為碳數為1~8之直鏈烧基。 [17] 如[16]之製造方法，其中該烷基R1為正丁基或正辛基。 [18] 如[10]、[14]、[15]中任一項之製造方法，其中該酸 ΗΟΧ係羧酸。 [1 9]如[1 8]之製造方法，其中該緩酸係選自由乙酸、丙酸、順丁烯二酸所組成之群中之叛酸。 [20]如[10]、[14]、[15]中任一項之製造方法，其中該酸肝 ΧΟΧ係選自由乙酸奸、丙酸針、順丁稀二酸酐所組成之群中之酸酐。 [發明之效果] 根據本發明，可不使用固體之錫化合物，而簡便地將二烷基錫化合物及/或四烷基二錫氧烧化合物轉化成二烧基錫烷氧化物化合物及/或四烷基二烷氧基二錫氧烷化合物。可將該二炫•基錫烷氧化物化合物及/或四院基二烧氧基二錫氧烧化合物用作碳酸醋之製造用觸媒。又，藉由製造碳酸酯時所使用之二烷基錫二烷氧化物化合物及/或四烷基二烷氧基二錫氧烷化合物之垸基歧化反應而生成單院基錫院氧化物化合物與四烧基錫烧氧化物，由該單院基錫烷氧化物化合物與四烷基錫烷氧化物可製造出作為有用成分之二烷基錫二烷氧化物化合物及/或四烷基二烷氧基二 ts 134987.doc •18· 錫氧烷化合物，可再使用於碳酸酯之製造，因此在工業領域非常有用。【實施方式】以下’就用以實施本發明之形態（以下稱作「本實施形悲、J )加以詳細說明。再者，本發明並不限於以下之實施形態，可在其主旨之範圍内實施各種變形。本實施形態之製造方法係如下之方法：在無觸媒存在下，使選自由下述i)及ii)所組成之群中的至少一種烷基錫化合物： 0具有一個錫原子’且具有兩個Sn_Ri(Ri表示烷基）鍵與兩個Sn-ΟΧ鍵（0X基係〇X之共軛酸即H0X係pKag 〇以上、 6.8以下之布忍斯特酸的OX基）之二烷基錫化合物， π)具有一個Sn-0-Sn鍵，且各個錫原子具有兩個鍵與一個Sn-OX鍵（0X基係〇χ之共軛酸即ΗΟχ係pKa為〇以上' ό·8以下之布忍斯特酸的〇χ基）的四烧基二錫氧烧化合物，與 R2OCOOR2(R2表示直鏈狀或支鏈狀之飽和或不飽和之烴基、飽和或不飽和之具有環狀烴取代基之烴基、或y_ch2_ 基（式中’ Y表示烧基聚伸烧基、芳香族基、或環狀飽和或不飽和伸烷醚基））所表示之碳酸酯及/或 R OH(R表示與上述R相同之基團）所表示之醇進行反應，而製造XOR2所表示之化合物，與 I34987.doc 1374145 具有一個錫原子’且具有兩個Sn-R1鍵與兩個sn_〇R2鍵之二烷基錫二烷氧化物化合物及/或具有一個Sn-0-Sn鍵，且各個錫原子具有兩個Sn Rl鍵與 —個Sn-OR2鍵的四烷基二烷氧基二錫氧烷化合物。 <二院基踢化合物> 首先，就屬於i)之二烷基錫化合物加以說明。該二烧基錫化合物係下述式（14)所表示之化合物。 [化 14] 0X1, | R1 -Sn-〇x2b R1 (14) (式中： R1分別獨立表示直鏈狀或支鏈狀之碳數為卜12之烷基；〇表示氧原子； 0X及0X係οχ及0X2之共軛酸即H〇f及只〇乂2係為〇以上、6.8以下之布忍斯特酸的〇χι及〇χ2 ; a及b分別為〇〜2之整數，a+b=2) 作為上述式（14)中之r〗的例子，可列舉：甲基、乙基、丙基(各異構物)、丁基(各異構物)、戊基(各異構物）、己基 (各異構物）、庚基（各異構物）、辛基（各異構物）、壬基（各異構物)、癸基(各異構物）、十二烷基(各異構物)等構成該基團之碳原子數為選自1〜12之整數中之數字的脂肪族烴基之烧基°較好的是構成該基團之碳原子數為選自1〜8之整數中之數字的直鏈狀或支鏈狀之炫基。亦可使用構成該基 [S3 134987.doc -20· 丄 y/4145 • 2碳原子數h上所示之範之㈣的4基錫化 • 、仁存在桃動性變差’或有損生產性之情況。考慮到在工業生產時容易獲得，更好的是正丁基正辛基。 . 關2於上述式（14)中之0X1及ox2，若其共輕酸即眶,及 • 為布心斯特酸，且該共軛酸之pKa為〇以上、6.8以 T ’則無特別限制，較好的是選自由醜氧基、芳氧基所組成之群中的至少一種取代基且其共軛酸之pKa為❹以上、 6.8以下者。更好的是構成該基團之碳原子數為選自〇〜12 之正數中之數字的基團。作為如此之基團的具體例，可列舉.乙酿氧基、丙醯氧基、丁酿氧基、戊酿氧基、月桂酿氧基等由直鏈狀或支鏈狀之飽和炫基、幾基及氧原子所構成之醯氧基；苯氧基、甲基苯氧基（各異構物）、乙基苯氧基（各異構物）、丙基苯氧基（各異構物）、丁基苯氧基（各異構物）、戊基苯氧基（各異構物）、己基苯氧基（各異構物）、一甲基苯氧基（各異構物）、甲基乙基苯氧基（各異構物）、 φ 甲基丙基苯氧基（各異構物）、甲基丁基苯氧基（各異構物）、甲基戊基苯氧基（各異構物）、二乙基苯氧基（各異構物）、乙基丙基笨氧基（各異構物）、乙基丁基苯氧基（各異構物）、二丙基笨氡基（各異構物）、三甲基苯氧基（各異構物）、二甲基乙基苯氧基（各異構物）、二甲基丙基笨氧基 (各異構物）、二甲基丁基苯氧基（各異構物）、甲基乙基丙基苯氧基、甲基二甲基苯氧基、三乙基笨氧基（各異構物）等芳氧基等。作為上述式（14)所表示之二烷基錫化合物的具體例，可 134987.doc -21 . 1374145 ::二甲基-二乙醒氧基錫、二甲基_二構物)、，-二丁酿氧基錫(各異：錫= 乳基錫（各異構物）、二甲A 一子基-一戊醯二丁基-…氧基錫(::·:= Γ酿異ΓΓ)、二丁基·二丁醒氧基錫（各異構物）、二丁氧基基錫戊醯氧基錫（各異構物）、二 - 物其土-一月桂醯氧基錫（各異構 2 —辛基-二乙醯氧基錫（各異構物）、二辛基·二丙酸氧二異構物)、二辛基-二丁醯氧基錫(各異構物)、二辛 H氧基錫（各異構物）、二辛基·二月桂㈣基錫（各異 :)等二烧基-二醯氣基錫；二甲基·二笨氧基錫、二甲二基苯氧基)錫(各異構物)、二，基·二(乙基苯氧基) d物)、一甲基-二(丙基苯氧基)錫(各異構物)、二 :基-二〇·基苯氧基)锡(各異構物)、二甲基-二(戍基苯氧基）錫（各異構物）、二？基·二（己基苯氧基）錫（各異構物）、 -甲基-雙(二甲基笨氧基)錫(各異構物）、二甲基·二(甲基乙基笨氧基）錫（各異構物）、二甲基-二（曱基丙基苯氧基）錫 (各異構物)、二甲基-二(甲基丁基苯氧基)錫(各異構物）、二甲基-二（曱基戊基苯氧基）錫（各異構物）、二甲基-雙（二乙基苯氧基）錫（各異構物）、二曱基_二（乙基丙基苯氧基）錫 (各異構物）、一甲基-二（乙基丁基苯氧基）錫（各異構物）、二甲基-二（二丙基笨氧基）錫（各異構物）、二甲基二（三甲基苯氧基）錫（各異構物）、I甲基_雙（二甲基乙基苯氧基）錫 (各異構物）、二甲基-雙（二甲基丙基笨氧基）錫（各異構物）、二甲基-雙（二曱基丁基笨氧基）錫（各異構物）、二甲 IS ] 134987.doc -22- 基-—(甲基乙基丙基笨氧基）錫（各異構物）、二甲基二（乙基二甲基苯氡基）錫（各異構物）、r甲基二（三乙基苯氧基）錫（各異構物）、二丁基_二苯氧基錫（各異構物卜二丁基-二 (甲基苯氧基）錫（各異構物）' 二丁基-二（乙基苯氧基）錫（各異構物）' 二丁基-二（丙基苯氧基）錫（各異構物）、二丁基-二（丁基苯氧基）錫（各異構物）、二丁基_二（戍基苯氧基）錫 (各”構物）、一丁基_二（己基苯氧基）錫（各異構物）、二丁雙（二曱基苯氧基）錫（各異構物）、二丁基二（甲基乙基苯氧基）錫（各異構物）' 二丁基-二（甲基丙基苯氧基）錫（各異構物)、二丁基-二基丁基笨氧基)錫(各異構物)、二丁基-二（甲基戊基苯氧基）錫（各異構物）、二丁基雙（二乙基苯氧基）錫（各異構物）、二丁基_二（乙基丙基苯氧基）锡（各異構物）、i丁基-二（乙基丁基苯氧基）錫（各異構物广二丁基-二（二丙基苯氧基）錫（各異構物）' 二丁基二（三甲基苯氧基）錫（各異構物）、二丁基.雙（二甲基乙基苯氧基）錫（各 ”構物）—丁基-雙（二甲基丙基苯氧基）錫（各異構物）、二丁基-雙（二甲基丁基苯氧基）錫（各異構物）、二丁基·二（甲基乙基丙基笨氧基）錫（各異構物）、二丁基二（乙基二甲基苯氧基）錫（各異構物）、二丁基_:(三乙基苯氧基）錫（各二構物）、二辛基-二苯氧基錫（各異構物氧基）錫（各異構物）、二辛基乙MU、/甲基本〒土一（乙基本氧基）錫（各異構物)、二辛基二(丙基苯氧基)錫(各異構物)、二辛基-二(丁基苯氧基）錫（各異構物）、二辛基.二（戊基苯氧基）錫（各里㈣卜4基_^(己基苯氧基）錫（各異構物）、二辛基-雙 134987.doc •23· 1374145 (二甲基苯氧基）錫（各異構物）' 二辛基·二（甲基乙基苯氧幻錫（各異構物）、二辛基.二（甲基丙基苯氧基）錫（各異構物）、二辛基二（甲基丁基苯氧基）錫（各異構物）' 二辛基二（甲基戊基苯氧基）錫（各異構物）、二辛基雙（二乙基苯氧基）錫（各異構物）、二辛基·二（乙基丙基苯氧基）錫（各異構物）、二辛基-二（乙基丁基苯氧基）錫（各異構物）、二辛基· 二（二丙基苯氧基）錫（各異構物）、二辛基二（三甲基笨氧基）錫（各異構物）、二辛基-雙（二甲基乙基苯氧基）錫（各異構物）、二辛基-雙（二，基丙基苯氧基）錫（各異構物）、二辛基-雙（二甲基丁基苯氧基）錫（各異構物）、二辛基二（甲基乙基丙基苯氧基）錫（各異構物）、二辛基_二（乙基二甲基苯氧基）錫（各異構物）、二辛基-二（三乙基苯氧基）錫（各異構物）等烷基-二芳氧基錫等。 <四烧基二錫氧烧化合物> 其次’就屬於π)之四烷基二錫氧烷化合物加以說明。该四烧基二錫氧烷化合物係下述式（15)所表示之化合物。 [化 15] ox3 R1 R1 一Sn—〇一Jn一R1 R1 〇X4 (15) (式中： R1分別獨立表示直鏈狀或支鏈狀之碳數為1〜12之烷基；〇表示氧原子； ts 134987.doc -24- 1374145 . 及〇X係〇X及0χ4之共軛酸即HOX3及HOX4係pKa * 為0以上、68以下之布忍斯特酸的OX3及OX、）作為上述式（15)中之R】的例子，可列舉：甲基、乙基、 '@基(各異構物)、丁基(各異構物)、戊基(各異構物)、己基 •.(各八構物）、庚基（各異構物）、辛基（各異構物）、壬基（各異構物)、癸基(各異構物)、十二烷基(各異構物)等構成該基團之碳原子數為選自卜12之整數中之數字的脂肪族煙基之烧基。較好的是構成該基團之碳原子數為選自卜8之整數中之數子的直鏈狀或支鏈狀之烧基。亦可使用構成該基團之碳原子數在以上所示範圍以外之烧基的四烧基二錫氧烷化合物，但存在流動性變差，或有損生產性之情形。考慮到在工業生產時容易獲得，更好的是正丁基、正辛基。關4於上述式（15)中之〇χ3及οχ4，若其共軛酸即Η〇χ3及 Η0Χ4為布忍斯特酸，且該共軛酸之PKa為0以上、68以下，則無特別限制，較好的是選自由酿氧基 '芳氧基所組 ·*之群中的至少-種取代基，且其共輛酸之咖為〇以上、、 6.8以下者。更好的是構成該基團之碳原子數為選自〇〜12 之整數中之數字的基團。作為如此之基團的具體例，可列舉^酿氧基、丙酿氧基、丁酿氧基 '戊醯氧基、月桂醯氧基等由直鏈狀或支鏈狀之飽和烷基、羰基及氧原子所構成之醯氧基；苯氧基、甲基苯氧基（各異構物）、乙基笨氧基（各異構物）、丙基苯氧基（各異構物）、丁基笨氧基（各異構物）、戊基笨氧基（各異構物）、己基苯氧基（各異構物/、、二甲基苯氧基（各異構物）、甲基乙基苯氧基（各異構物）、 134987.doc •25· 1374145 甲基丙基苯氧基（各異構物）、曱基丁基笨氧基（各異構物）、曱基戊基苯氧基（各異構物）、二乙基笨氧基（各異構物）、乙基丙基苯氧基（各異構物）、乙基丁基苯氧基（各異構物）、二丙基苯氧基（各異構物）、三曱基苯氧基（各異構物）、二甲基乙基笨氧基（各異構物）、二曱基丙基苯氧基 (各異構物）、二甲基丁基苯氧基（各異構物）、甲基乙基丙基本乳基、甲基二甲基苯氧基、三乙基苯氧基(各異等芳氧基等。作為上述式(15)所表示之化合物的具體例，可列舉： 1’1’3’3-四甲基-Μ·二乙醯氧基二錫氧烷、川二心四甲基_ 二丙酿氧基二錫氧燒(各異構物卜】，…·四甲基^ 一丁酿氧基二錫氧炫（各里播 ^ 異構物）、i，1，3,3-四甲基-1，3-二戊醯虱基二錫氧烷（各異構物戊落* )丄，1，3,3-四甲基-1，3-二月桂醯氧基二錫氧烷（各異構物）、1 二錫氧烷（各異構物）、i一乙醯氧基，，’ ·四丁基 ^1，3·二丙醯氧基二錫軋烷（各異構物）、u _ ^ ί各異槿妨Μ ! , , 丁基-1，3·二丁醯氧基二錫氧烷 (各異構物）' 1，1，3,3-四丁其土 H —戍酿氧基二錫負炫γ久異構物）、1，1，3,3-四丁 A, 土錫氧说（各摄物、,,,. "，·一月桂醯氧基二錫氧烷（各異構物）、1，1，3,3-四辛基十物）、U，3,3-四辛基·13_„—乙酿乳基二錫氧烧（各異構物）、1，1，3,3-四辛基·13__ 承-一錫氧烷（各異構物）、U，3,3-四辛基_丨3·_ 士乳土—錫氧烷（各異構，一戊酿氣基二錫氧炫("名-里描物）、u，w·四辛基]，3 以（各異構物）等U，3,3-四烷基·ι 3_ 錄^1&(各異構 —醯氧基二錫氧烷；1，1，3,3·四歹 J34987.doc •26- iS ] 1374145 广，3--苯氡基二錫氧烷、U，3,3·四甲基·甲基苯氧基）二錫氧院（各異構物）^3,3.四甲基_13二（乙基苯乳基）二錫氧院（各異構物）、1133四甲基Μ•二（丙基苯氧基）二錫氧烷（各異構物）' 1133四甲基U·二（丁基苯，基）二錫紐（各異構物）' u，3,3_四甲基·以·二（戍^苯乳基）二錫氧烷（各異構物）、u，3,3四甲基_1，3-二（己基苯虱基）一錫氧烷（各異構物）、M，3,3_四甲基·1，3雙（二甲基苯氧基）二錫氧烷（各異構物）、113,3_四甲基]，％二（甲$ 乙基苯氧基）二錫氧烧（各異構物）、u，3,3_四甲基 (甲基丙基苯氧基）二錫氧烧（各異構物）、四甲基_ 1，3-二（甲基丁基苯氧基）二錫氧院（各異構物）、四甲基-1，3-二（甲基戊基苯氧基）二錫氧烷（各異構物）、 1，1，3,3-四甲基4雙（二乙基苯氧基）二錫氧院（各異構物）' 1，1，3,3-四甲基+3.二（乙基丙基笨氧基）二錫氧院（各異構物）、U’3,3-四甲基十3_二(乙基丁基笨氧基)二錫氧烧（各異構物）、i山3,3_四甲基(二丙基苯氧基）二錫氧烷（各異構物）、Μ，3,3·四甲基dj·二（三曱基苯氧基）二錫氧烷（各異構物）、1，1，3,3_四曱基_13雙（二甲基乙基苯氧基）二錫氧烷（各異構物）、1，1，3,3-四甲基_;ι,3_雙（二甲基丙基苯氧基）二錫氧烷（各異構物）、u，3,3四曱基]，3 ^ (二甲基丁基笨氧基）二錫氧烷（各異構物）、1133四甲基· 二（甲基乙基丙基苯氧基）二錫氧烷（各異構物）、 1，1，3,3-四甲基二（乙基二甲基笨氧基）二錫氧烷（各異構物）、1，1，3,3-四f基]，3-二（三乙基苯氧基）二錫氧烧（各 134987.doc •27· 1374145 異構物）、1，1，3,3-四丁基_U3_二苯氧基二錫氧烧（各里構物）、U，3,3-四丁基]，3_二（尹基苯氧基）二錫氧院（各異物）、1，1，3,3*»四丁其土 '3-二（乙基苯氧基）二錫氧烷（各里構物）' 四丁基_u·二（丙基苯氧基）二錫氧烧（各異構物）、U，3,3-四丁基_13二（丁基苯氧基）二錫氧统（各異構物）、1，1，3,3 -四丁其 1, 一土 -，3·二（戊基苯氧基）二錫氧烷（各異構物）、1，1，3,3 -四丁 a 1，，土 -，3-二（己基苯氧基）二錫氧烷（各異物）、1，1，3,3 -四丁美丨<5始, 基·〗，3-雙（二甲基苯氧基）二錫氧烷（各異構物）、1，1，3,3 -四丁其_/tD4+ ί各里Μ拍η , p，3· 一（子基乙基苯氧基）二錫氧烷 (各異構物rnn四 ^ 土 ―1，3·一（甲基丙基苯氧基）二錫氧炫*(各異構物）、1 13? 170丁甘 ι，1’3,3·四丁基+3·二（甲基丁基苯氧一錫氧烷（各異構物 J I1，3,3-四丁基-1，3_二（甲基戊基苯氧基）二錫氧院（各異構物）、四丁基W-雙（二苯氧基）二錫氧烧（各異構物）、1山3,3-四丁基+3.二（乙基丙基苯氧基)二錫氧烷(各異構物)、1，1，3,3-四丁基_丨，二 (乙基丁基苯氧基)二錫氧烷(各異構物)、i山3,3四；基· Μ-二(二丙基苯氧基)二錫氧烷(各異構物)、^'3:丁基-1，3-二（三甲基苯氧基）二錫氧燒（各異構物）、^^四丁基-1，3-雙(二甲基乙基苯氧基)二錫氧烷(各異構物卜 U，3,3-四丁基+3-雙（二f基丙基苯氧基）二錫氧燒（各里構物）、U，3,3-四丁基十3_雙（二甲基丁基苯氧基）二錫氧院（各異構物）、1，1，3,3-四丁基」，3_二（甲基乙基丙基笨氧基）二錫氧烷（各異構物）、1，1，3,3_四丁基_13·二（乙基二甲基苯氧基）二錫氧烷（各異構物）、1，1，3,3-四丁基_丨3•二 5 、二 I34987.doc -28- 1374145 基笨氧基）—錫氧烷（各異構物）、m3—四辛基_ι，3二苯氧基_錫氡烷（各異構物）、m3·四辛基_丨，3二（甲基 $氧基）二锡氧烧（各異構物）、1，1，3,3-四辛基-U3-二（乙基苯氧基）—錫氧烧（各異構物）、四辛基二（丙基苯氧基）—錫氧烷（各異構物）、m3四辛基1，3_二（丁基苯氧基）一錫氧院（各異構物）、U1，3,3四辛基]，3二（戊基苯氧基）—錫氧烷（各異構物）、m3四辛基〗，3二（己基苯氧基）_錫氧烷（各異構物）、四辛基雙（二甲基苯氧基）二錫氧烷（各異構物）、in]四辛基_13二（甲基乙基苯氧基）二錫氧烷（各異構物）、1，1，3,3-四辛基-1，3_ 二（甲基丙基苯氧基）二錫氧烷（各異構物）' Li'S四辛基_ n一（甲基丁基苯氧基）二錫氧烷（各異構物）、m3四辛基-1，3·二（甲基戊基苯氧基）二錫氧烷（各異構物）、 1’1，3,3-四辛基-丨，％雙（二乙基苯氧基）二錫氧烷（各異構物）、1，1，3,3-四辛基-以-工（乙基丙基苯氧基）二錫氧烷（各異構物）、1，1，3,3-四辛基-1，3_二（乙基丁基苯氧基）二錫氧烧（各異構物）、U’3,3-四辛基十3_二（二丙基苯氧基）二錫氧烷（各異構物）、1，1，3,3-四辛基qj·二（三甲基苯氧基）二錫氧烷（各異構物）、四辛基_丨，3雙（二曱基乙基苯氧基）二錫氧烷（各異構物）、1，1，3,3-四辛基雙（二甲基丙基苯氧基）二錫氧烷（各異構物）、u，3,3•四辛基 (一曱基丁基苯氧基）二錫氧烷（各異構物）、^^^―四辛基· 二（甲基乙基丙基苯氧基）二錫氧烷（各異構物）、 U’3,3-四辛基-π二（乙基二甲基笨氧基）二錫氧院（各異 134987.doc -29· 1374145 構物）、1，1，3,3·四辛基-丨，3·二（三乙基苯氧基）二錫氧烷（各異構物）等1，1，3,3·四烷基_1，3_二芳氧基二錫氧烷。已知有機錫化合物一般容易形成締合結構，例如二烧基錫二烧氧化物形成二聚物結構而存在，或四烷基二烧氧基二錫氧燒形成由2分子或3分子締合而成之梯狀結構而存在。即使如此之締合狀態發生變化時，從業者一般亦以單體結構來表示化合物。 <碳酸酯> 本實施形態中所使用之碳酸酯並無特別限制，可較好地使用下述式（16)所表示之碳酸酯。 [化 16] R OCOOR2 (16) (式中： R2分別獨立表示直鏈狀或支鏈狀之飽和或不飽和之烴基' 飽和或不飽和之具有環狀烴取代基之烴基、或Y_CH2_ 基（式中’ Y表示烧基聚伸録、芳香族基、或環狀飽和或不飽和伸烧趟基））。作為上述式（16)所表示之碳酸酯，R2可為脂肪族烴基、亦可為芳香族烴基，構成碳酸酯之R2基上鍵結有〇H美之 R 0H結構之羥基化合物的酸性較低時，易於以之形式脫離，因此上述r2中，與氧鍵結之碳較好的是曱基或亞甲基結構。作為該R2，可列舉：曱基、乙基、丙基（各異構物）、丁基（各異構物）、戊基（各異構物）、己基（各異構 134987.doc -30· m 1374145 物)、庚基(各異構物)、辛基(各異構物）、壬基(各里構物）、癸基（各異構物）、十- '、烷基（各異構物）、十六烷基（各異構物）、十八院基（各異構物）等炫基；環戊基、環己基、環庚基、環辛基（各異構物）、甲基環戊基、甲基環己基、甲基壤庚基、曱基環辛基（各異構物）、乙基環戊基、乙基環己基、乙基環庚基、乙基環辛基(各異構物)' 丙基環戍 f丙基核己基、丙基環庚基、丙基環辛基(各異構物)、環戊基甲基、$己基甲基、環庚基甲基、環辛基甲基（各異構物）、環戊基乙基、環己基乙基、環庚基乙基、環辛基乙基（各異構物）、環戊基丙基、環己基丙基、環庚基丙基、環辛基丙基（各異構物）等環炫^ ;環戊基甲基、環戊基乙基、％^己基甲基、環己基乙基等具有環狀烴取代基之烴基；苯基f基、苯基乙基、甲笨基曱基、甲苯基乙基 (各異構物）、二甲苯基甲基（各異構物）、二甲苯基乙基（各異構物）等經芳基取代之烴基；甲氧基曱基、甲氧基乙基、甲氧基丙基（各異構物）' 曱氧基丁基（各異構物）、甲氧基戊基（各異構物）、甲氧基己基（各異構物）、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基（各異構物）、乙氧基丁基（各異構物）、乙氧基戊基（各異構物）.、乙氧基己基（各異構物）、t氧乙烯基等聚氧烧稀基。該等中，考慮到流動性及反應後之分離，更好的是上述式（16)中R2為碳數為丨〜8 之碳酸酯。最好的是烴中R2為選自烷基 '環烷基中之基團的碳酸酯。作為上述式（16)所表示之碳酸酯的具體例，可列舉：碳酸二曱酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯（各異構 134987.doc -31 · U/414^ 物）酸-、己碳(各異構物）、碳酸：錢（各異賴、竣醋：異1)、碳酸二庚醋(各異構物)、碳酸二辛曰（各異構物）等碳酸酯。 <醇> 可列舉下述式（17) 作為本實施形態之醇並無特別限制，所表示之醇。 [化 17] (17) r2oh (式中： R2具有與上述式（16)中之R2相同之定義。）作為上述式（17)所表示之醇，為脂肪族煙基、亦可為芳香族烴基，其中較好的是尺2係為選自烷基、環烷基中之基團的醇。作為該尺2’可列舉：甲基、乙基、丙基(各異構物）、丁基（各異構物）、戊基（各異構物）、己基（各異構物）、庚基（各異構物）' 辛基（各異構物）、壬基（各異構物、 *基（各異構物）、十二烷基（各異構物）、十六烷基（各異構物）、十八烷基（各異構物）等烷基；環戊基、環己基、環庚基、環辛基（各異構物）、甲基環戊基、甲基環己基、甲基環庚基、甲基環辛基（各異構物）、乙基環戊基、乙基環己基、乙基環庚基、乙基環辛基（各異構物）、丙基環戊基、丙基環己基、丙基環庚基、丙基環辛基（各異構物）、環戊基甲基、環己基甲基、環庚基甲基、環辛基甲基（各異構物）、環戊基乙基、環己基乙基、環庚基乙基、環辛基乙基（各異構物）、環戊基丙基、環己基丙基、環庚基丙基、 134987.doc -32- 1374145 核辛基丙基（各異構物）等環炫基。該等中，更好的是上述式（17)中，R為碳數為丨〜8之烷基的醇。作為該醇的具體丨可列舉·甲醇、乙醇、丙醇（各異構物）、丁醇（各異構物）、戊醇（各異構物）、己醇（各異構物）、庚醇（各異構物）、辛醇（各異構物）等醇。又，本發明 <其他形態中，彳使用下述式（18)所表示之醇。 [化 18]

WOH (18) (式中： W表示直鏈狀或支鏈狀之飽和或不飽和之烴基、飽和或不飽和之具有環狀煙取代基之烴基、或YCH2_基（式中，γ 表示烧基聚伸㈣、芳香族基、或環_和或不飽和_ 鱗基））。式（18)所表示之醇並無限制，可使

^ 一⑴丄地八/ )所例i 之醇。作為较好的例子，亦可適杏伟田从名刀J週田使用作為上述式（17> 較好的例子而例示的醇。如下新下所述，為了使與水之分離| 得容易，更好的是常壓下之, 之彿點咼於水的醇，作為如此4 醇的例子，可列舉：正物）、己醇（各異構物）物）。醇、3-曱基丙醇 '戊醇(各異構庚醇（各異構物）、辛醇（各異構錫氧淀化合物、與碳酸醋〈二烧基錫化合物及/或四淀基二之反應> 1349B7.doc -33- 1374145 其次，對本實施形態中之二烷基錫化合物及/或四烷基二錫氧烧化合物、與碳酸醋之反應進行說明。對於該反應，二统基錫化合物及/或四烧基二錫氧烧化合物 '與碳酸酯之反應中，關於該等化合物之組成比，二烧基錫化合物及/或四炫基二錫氧烧化合物、與碳酸醋之化學計量比較好的是1 : 0.1〜1 : 100 ^為了提高反應速度、快速結束反應，較好的是使用大量過剩之碳酸酯，但若使用過多量之碳_酸酯，則需使用過大之反應器，因此較好的是以1 : 0.3〜1 : 50’更好的是以1:1〜1:30之範圍的鲁組成比實施反應。反應溫度根據所使用之反應劑之種類或組成比而有所不同，較好的是20°C〜250°C之溫度範圍。為了儘早結束反應’較好的是在高溫下實施反應，但存在下述情形：若在過高溫度下實施反應’則會引起反應原料即二烷基錫化合物及/或四烷基二錫氧烷化合物、及/或、反應產物即二烷基錫二院氧化物化合物及/或四院基二烧氧基二錫氧院化合物之熱變性反應等’使得該反應之目標化合物之產率降 _ 低’因此更好的是在30°C〜23(TC之溫度範圍，更好的是在 50°C〜200°C之溫度範圍内實施反應。又，該反應中無需使用觸媒。該反應中無需使用溶媒，但為了提高流動性、或使反應操作變得容易，亦可使用溶媒。可使用之溶媒，若為不與反應原料即二烷基錫化合物及/或四烷基二錫氧烷化合物、及碳酸酯、或反應產物即二烷基錫二烷氧化物化合物 IS 1 134987.doc • 34 - 或四烧基一院乳基二錫氧炫化合物發生反應者，則可為任何溶媒。作為該溶媒，例如可列舉：碳數為5〜16之直鏈狀、分支狀、環狀之烴；包含碳數為4〜16之直鏈狀分支狀、環狀之烴的驗類；碟數為1，之直鏈狀、分支狀、核狀之鹵代烴㈣。具體而言，可使用：選自戊院（各異構物)、己烷(各異構物)、庚烷(各異構物)、辛烷(各異構物）、壬烧（各異構物）、癸貌（各異構物）、+六烧（各異構物）、環己烧、環庚烧、環辛燒、苯、甲苯、二甲苯(各異構物）、乙苯等中之鏈狀、環狀之烴；選自乙驗、丙趟（各異構物）、丁醚（各異構物）、己醚（各異構物）、辛醚（各異構物）'苯鱗等中之醚類；選自二氯甲烷、氣仿、四氣化碳、氣苯、四氯乙烷、二氣苯（異構物）等中之鹵代烴類。又，該反應中，使用過剩量之碳酸醋時，亦可將剩餘之碳酸酯用作溶媒。該等溶媒可單獨使用，亦可以兩種以上之混合物之形式使用。除了溶媒以外，無需添加添加劑，但為了調整流動性、或調整反應速度，亦可添加添加劑。可使用之添加劑只要為不會對反應產生不良影響者，則可無限制地添加。作為如此之添加劑，可列舉路易斯酸性之化合物、路易斯鹼性之化合物。例如，可使用SnF2、或SnBr2等化合物。實施該反應之壓力並無特別限制，可在減壓、大氣壓、加壓之任一條件下進行’當一面將該反應之反應產物即二院基錫二烧氧化物化合物及/或四烧基二烧氧基二錫氧炫化合物、及/或、下述之XOR2所表示之化合物之一部分或 134987.doc -35· 丄）/4145 全》P自反應系中去除’ _面實施該反應時，較好的是在減壓下進打。在減壓下實施反應時，較好的是在1〇 Paq MPa之範圍内實施，更好的是在i kpa~〇 5 Mpa之範圍内實施。又，該反應較好的是在氬氣、氖氣、氮氣等惰性氣體之環境下進行，該等惰性氣體可較好地使用利用脫水管柱等而經乾燥之狀態者。實施該反應之反應時間（連續法中為滯留時間）根據該反應中所使用之化合物或反應器、溫度或壓力而有所不同，並無特別限制，較好的是在〇〇1〜3〇小時之範圍内，更好的是在0·1〜20小時之範圍内實施反應。又，確認已生成所需ΐ之二烷基錫二烷氧化物化合物及/或四烷基二烷氧基二錫氧烷化合物後，亦可結束反應。反應之進行可藉由如下方法加以確認：對反應器内之反應液進行抽樣，藉由 n9Sn-NMR或氣相層析法等方法，對二烷基錫二烷氧化物化合物及/或四烷基二烷氧基二錫氧烷化合物之生成量進行分析等。例如，二烷基錫二烷氧化物化合物及/或四烷基二烷氧基二錫氧烷化合物，相對於二烷基錫化合物及/ 或四烷基二錫氧烷化合物之莫耳數，若生成1〇%以上則可結束反應，亦可繼續反應，直至該值達到9〇%以上後再結束反應。又，二烷基錫化合物及/或四烷基二錫氧烷化合物、與碳酸酯R20C00R2之反應中’亦生成下述之x〇R2所表示之化合物時，亦可藉由氣相層析法或液相層析法等公知方法對該等化合物進行定量，並在確認生成所需量後，結束反 134987.doc •36·

IS 本貫施形態之各反應中所使用之反應器並無特別限制，可使用公知之反應器。例如可適當組合使用攪拌槽、加麼式攪拌槽、減壓式攪拌槽、塔型反應器、蒸餾塔填充塔、薄膜蒸餾器等先前公知之反應器。反應器之材質亦無特別限制’可使用公知之材f。例如亦可使用玻璃製、不鏽鋼製、碳㈣、敎特合金製、或對基龍加玻璃概裡而成者、或塗佈鐵氟龍（Teflon)(註冊商標）者。存在由酸所引起之腐蝕會因步驟或條件而變得顯著的情況因此於該情形時，亦可適當選用玻璃製或施加玻璃襯裡、塗佈鐵氟龍（Teflon)(註冊商標）者，或選用赫史特合金製反應器。 <二烷基錫化合物及/或四烷基二錫氧烷化合物、與醇之反應> 其次，對本實施形態之二烷基錫化合物及/或四烷基二錫氧院化合物、與醇之反應進行說明。對於該反應，二烧基錫化合物及/或四烧基二錫氧烧化合物、與醇之反應中’關於該等化合物之組成比，二烷基錫化合物及/或四烷基二錫氧烷化合物、與醇之化學計量比較好的是1 : 0.1〜1 : 100。為了提高反應速度、快速結束反應，較好的是使用大量過剩之醇，但若使用過多量之醇’則需使用過大之反應器，因此較好的是以1 : 0.3〜1 : 50，更好的是以1 : 1〜1 : 30之範圍之組成比實施反應。反應溫度根據所使用之反應劑的種類或組成比而有所不同，較好的是20°C ~250°C之溫度範圍。為了儘早結束反 134987.doc •37- 1374145 應，較好的是在高溫下實施反應，但存在下述情形：若在過高溫度下實施反應’則會引起反應原料即二烷基錫化合物及/或四烷基二錫氧烷化合物、及/或、反應產物即二烷 ’ 基錫二统氧化物化合物及/或四烧基二烧氧基二錫氧烧化合物之熱變性反應等’使得該反應之目標化合物之產率降低’因此更好的是在30°C〜230。(：之溫度範圍，更好的是在 50°C〜200°C之溫度範圍内實施反應。又，該反應中無需使用觸媒。該反應中無需使用溶媒，但為了提高流動性、或使反應 · 操作變得容易’亦可使用溶媒。可使用之溶媒，若為不與反應原料即二烷基錫化合物及/或四烷基二錫氧烷化合物、及碳酸醋、或反應產物即二烷基錫二烷氧化物化合物及/或四烧基二烷氧基二錫氧院.化合物發生反應者，則亦可為任何溶媒。作為該溶媒，例如可列舉：碳數為5〜丨6之直鏈狀、分支狀、環狀之烴；包含碳數為4〜16之直鏈狀、分支狀、環狀之烴之醚類；碳數為丨〜16之直鏈狀、分支狀、％狀之鹵代烴類等。具體而言，可使用選自戊烷（各鲁異構物）' 己烷（各異構物）、庚烷（各異構物）、辛烷（各異構物）、壬烷（各異構物）、癸烷（各異構物）' 十六烷（各異構物）、環己烷、環庚烷、環辛烷、笨、曱苯、二甲苯（各異構物）、乙基苯等中的鏈狀、環狀之烴；選自乙醚、丙醚 (各異構物）、丁醚（各異構物）、己醚（各異構物）、辛醚（各異構物）、苯_等中的趟類；選自二氣甲院、氣仿、四氯化碳氯笨、四氣乙烷' 二氯笨（異構物）等中的鹵代烴 134987.doc -38· ’亦可將剩餘之以兩種以上之混類。又，該反應中，當使用過剩量之醇時醇用作溶媒。該等溶媒可單獨使用，亦可合物之形式使用。除了溶媒以外，無需添加添加劑， I為了調整流動性、或調整反應速度，亦可添加添加劑。可使用之添加劑若為不會對反應造成不良影響者，則可無限制地添加。作為該添加劑，可列舉路易斯酸性之化合物、路易斯驗性之化合物。例如，可使用SnF2、或SnBr2等化合物。實施該反應之壓力並無特別限制，亦可在減壓、大氣壓、加壓之任一條件下進行，當一面將該反應之反應產物即一烷基錫二烷氧化物化合物及/或四烷基二烷氧基二錫氧烷化合物、及/或、下述之x〇R2所表示之化合物、及/ 或、所產生之副產物水之一部分或全部自反應系中去除，一面實施該反應時，較好的是在減壓下進行。在減壓下實施反應時，較好的是在1〇 MPa之範圍内實施，更好的是在1 kPa〜0.5 MPa之範圍内實施。又，該反應較好的是在氬氣、氖氣、氮氣等惰性氣體之環境下進行，該等惰性氣體可較好地使用利用脫水管柱等而經乾燥之狀態者。實施該反應之反應時間（連續法中為滯留時間）根據該反應中所使用之化合物或反應器、溫度或壓力而有所不同，並無特別限制，較好的是在〇_〇 1~30小時之範圍内，更好的是在0.1〜20小時之範圍内實施反應。又，在確認已生成所需量之二烷基錫二烷氧化物化合物及/或四烷基二烷氧基二錫氧院化合物後’亦可結束反應。反應之進行可藉由 134987.doc •39· 1374145 下述方法加以確認：對反應器内之反應液進行抽樣，藉由 n9Sn-NMR或氣相層析法等方法，對二烷基錫二烷氧化物化合物及/或四烷基二烷氧基二錫氧烷化合物之生成量進行分析等。例如，二烷基錫二烷氧化物化合物及/或四烷基二烧氧基二錫氧院化合物’相對於二燒基踢化合物及/ 或四烧基二錫氧烷化合物之莫耳數，若生成〗〇%以上則可結束反應，亦可繼續反應，直至該值達到90%以上後再結束反應。又，二烷基錫化合物及/或四烷基二錫氧烷化合物、與醇R2〇H之反應中，亦生成下述之x〇R2所表示之化合物時，亦可藉由氣相層析法或液相層析法等公知方法對該等化合物進行定量，確認生成所需量後，結束反應。或者亦可採用如下之方式：該反應不僅生成XOR2所表示之化合物，亦生成曰1!產物水，例如利用卡氏水分計等對該水之生成里進行疋量，並在確認生成與生成所需量之目標化合物相對應之水後，再結束反應。本實施形態之各反應中所使用之反應器並無特別限制，可使用公知之反應器。例如可適當組合使用攪拌槽、加壓式攪拌槽、減壓式攪拌槽'塔型反應器、蒸餾塔填充塔、薄膜蒸餾器等先前公知之反應器。反應器之材質亦無特別限制’可使用公知之材質。例如亦可使用玻璃製、不鏽鋼製、碳鋼製、赫史特合金製、或對基材施加玻璃襯裡者、或塗佈鐵氟龍（Teflon)(註冊商標）者。存在由酸所引起之腐蝕會因步驟或條件而變得顯著的情況，因此於該情形 134987.doc m -40· 1374145 時’亦可適當選用玻璃製或施加玻璃襯裡、塗佈鐵氟龍 (Teflon)(註冊商標）者，或選用赫史特合金製反應器。以上所示之二统基錫二院氧化物化合物及/或四跪基二烷氧基二錫氡烷化合物之製造中，二烷基錫化合物及/或四烧基二錫氧烧化合物與碳酸酯之反應、二烷基錫化合物及/或四烧基二錫氧烷化合物與酵之反應中，可僅實施其中之任一反應，亦可同時實施。 <二烷基錫二烷氧化物化合物> 對藉由上述製造方法所生成之二烷基錫二烷氧化物化合物進行說明。該二院基錫二烷氧化物化合物係具有一個錫原子，且具有兩個Sn-R1鍵與兩個Sn_〇R2鍵之化合物，具體而言，係下述式（19)所表示之化合物。 [化 19] OR2

pi I

R -Sn-〇r2 R1 (19) (式中： R为別獨立表示源自二烷基錫化合物及/或四烷基二錫氧烧2化合物的直鏈狀或支鏈狀之碳數為卜12之烷基； R刀別獨立表示源自碳酸酯及/或醇之烴基。）為上述式（19)所表示之化合物的具體例，可列舉：二甲基-一甲氧基錫、二甲基_二乙氧基錫、二甲基-二丙氧基錫(各異構物)、二甲基-二丁氧基錫(各異構物）、二曱基-二 134987.doc -41 · 1374145 戊氧基錫（各異構物）、二曱基_二己氧基錫（各異構物）、二甲基^庚氧基錫（各異構物）、二甲基_二辛氧基錫（各異構 H一甲基·—錢基錫、：甲基二（曱基苯氧基）錫（各異 )、一甲基-二（乙基苯氧基）錫 '二曱基-雙（二曱基苯氧基）錫（各異構物）、二甲基-二（苯基甲氧基）錫、二甲基-二 (苯基乙氧基）錫（各異構物）、i甲基二（甲基苯基甲氧基）錫(各異構物)、二丁基·二甲氧基錫(各異構物)、二丁基-二乙氧基錫(各異構物)、二丁基_二丙氧基錫(各異構物卜二丁基-二丁氧基錫（各異構物）、二丁基-二戊氧基錫（各異構物)、二丁基二己氧基錫(各異構物)'二丁基-二庚氧基錫 (各異構物）、二丁基·二辛氧基錫（各異構物）、二丁基.二苯氧基錫（各異構物）、二丁基_二（甲基苯氧基）錫（各異構物）、二丁基_二（乙基笨氧基）錫（各異構物）、二丁基-雙（二甲基-苯氧基)錫（各異構物）、二丁基.二（苯基甲氧基&、二丁基-二（苯基乙氧基）錫（各異構物）、二丁基·二基甲氧基)錫(各異構物)、二辛基_二？氧基錫、二辛基土·二乙氧基錫、二辛基-二丙氧基錫（各異構物）、二辛基·二丁氧基錫(各異構物)、二辛基_二戊氧基錫(各異構物)、二辛基-二己氧基錫（各異構物）、二辛基·二庚氧基錫（各異構物二辛基·二辛氧基錫（各異構物）、二辛基二笨氧基錫 (各異構物）' 二辛基·二（甲基苯氧基）錫（各異構物二辛基-二（乙基苯氧基）錫（各異構物）' 二辛基·雙（二〒基_苯氧基）錫（各異構物）、二辛基-二（苯基f氧基）錫（各異構物本)乳二辛基二（苯基乙氧基）錫（各異構物）、二辛基-二（甲基苯 m 134987.doc -42- 13/4145 基甲氧基）錫（各異構物）等。 <四烧基二烷氧基二錫氡烷化合物> 對藉由上述製造方法所生成之四烷基二烷氧基二錫氧烷化合物進行說明。。玄四燒基二烷氧基二錫氧烷化合物係具有一個Sn_〇_Sn 鍵’且各個錫原子具有兩個Sn_Ri鍵與一個Sn_〇R2鍵的四烷基二烷氧基二錫氧烷化合物。具體而言係下述式（2〇) 所表示之化合物。 [化 20] 〇R2 R1 R1

I I "Sn· _pi (20) (式中

Rl分別獨立表示源自四烷基二錫氧烷化合物及/或二烷基錫化合物的直鏈狀或支鏈狀之碳數為1〜丨2之烷基； R分別獨立表示源自碳酸酯及/或醇之烷基。）作為上述式（20)所表示之化合物的具體例，可列舉： 1，1，3,3-四甲基_1，3_二乙氧基二錫氧烷、1，1，3,3_四甲基-ι，3-二丙氧基二錫氧烷（各異構物）、四甲基二丁氧基二錫氧炫（各異構物）、U，3,3-四甲基十弘二戊氧基二錫氧烷(各異構物)、Μ，”·四甲基二己氧基二錫：烷(各異構物）' U，3,3, f H，3_二庚氧基二錫氧烷(各異構物）、〗，1，3,3-四f基二辛氧基二錫氧烷（各異構物）、1，1，3,3·四甲基-L3二（苯氧基）二錫氧烷、四 J34987.doc -43 - 1374145 甲基-1，3-二（甲基苯氧基）二錫氧烷、i，133-四甲基雙 (一曱基苯氧基）二錫氧烷（各異構物）、m3•四甲基-二（乙基苯氧基）二錫氧烷（各異構物）、1133四甲基13_ 二(苯基甲氧基)二錫氧烷、m3-四甲基]，3_二(苯基乙氧基）二錫氧烷（各異構物）、l5l，3,3_四甲基二（曱基苯基甲氧基）二錫氧烷（各異構物）' 1，1，3,3-四丁基_i，3_二乙氧基二錫氧烷（各異構物）、四丁基」3•二丙二錫氧烧（各異構物…，⑶-四丁基#二丁氧基二錫^ (各異構物）、U，3,3-四丁基+3·二戍氧基二錫氧院（各異構物）1’1,3’3_四丁基·13•二己氧基二錫氧燒（各異構物：）1’1’3’3四丁基」，3_二庚氧基二錫氧院（各異構物）、 1，1，3,3·四丁基-i，3·二辛氧基二錫氧烷（各異構物）、，’’四丁基·1，3· 一（苯氧基）二錫氧烷（各異構物）、 1，1，3,3-四丁基二(甲基苯氧基)二錫氧烷(各異構物）、 U，3,3-四丁基十3_雙（二甲基苯氧基）二錫氧统（各里構物）、Μ，3,3·四丁基-1，3-二（乙基苯氧基）二錫氧烧（各異構物）、1，1’3,3-四丁基(苯基甲氧基）二錫氧貌（各異構物）、1，1，3,3-四丁基贫且备甘 I，3-一（本基乙氧基）二錫氧烷（各異構物）、1，1，3,3_ 四丁基 q 3_ -，审萁婪 | # 、，（甲基本基甲乳基）二錫氧烷（各異構物）、1，U，3-四辛基]，3-二乙氧基二錫氧烷(各物）、1，1’3’3-四辛基_u·二丙氧基二錫氧烷(各異構物）、 U，3’3-四辛基十弘二丁氧基二錫氧烷（各異構物卜 1，1，3,3-四辛基十3_二戊氧基二錫氧烷（各異構物卜 1，1，3’3-四辛基二己氧基二錫氧烷（各異、

iS 134987.doc 1374145 U，3,3-四辛基-1’3-二庚氧基二錫氧烷（各異構物）、 U，3,3-四辛基_1，3_二辛氧基二錫氧烷（各異構物）、四辛基-1，3-二(笨氧基)二錫氧烷(各異構物卜 U，3,3·四辛基山3·二（甲基笨氧基）二錫氧烧（各異構物）、四辛基-i’3雙（二？基苯氧基）二錫氧^各異構 )1，1，3,3-四辛基-1，3·二（乙基苯氧基）二錫氧统（各異構物）、1，1，3,3-四辛基-1，3-二（苯基甲氧基）二錫氧院（各里構

物）、U’3’3-四辛基二（苯基乙氧基）二錫氧烧（各異構物）、1，1，3,3-四辛基-1，3-二（甲基苯基甲氧基）二錫氧烧（各異構物）等。如上文所述，已知有機錫化合物一般容易形成締合結構，例如存在二烷基錫二烷氧化物化合物形成二聚物結構而存在，或者四烧基二垸氧基m化合物形成由2分子或3分子締合而成之梯狀結構而存在的情況，但即使該締合狀態發生變化，從業者一般亦以單體結構來表示化合物。

<化合物x〇r2> 又，藉由上述製造方法，&了可生成二烧基錫二烧氧化物化合物及/或四烷基二烷氧基二錫氧烷化合物以外，亦可生成下述式（2 1)所表示之化合物。 [化 21] XOR2 (21) (式中： X表示源自二烷基錫化合物及/或四烷基二錫氧烷化合物 134987.doc • 45· 1374145 之基團； R2表示源自碳酸酯及/或醇之烷基；〇表示氧原子。）上述式（21) t，0X基係源自反應中所使用之二烷基錫化 &物及/或四院基·一鋪乳燒化合物之基團，當使用上述式 (14)所表示之二烷基鍚化合物時，基係源自〇χ基1、〇χ 基2之基團’當使用上述式（15)所表示之四烷基二錫氧烷化合物時，OX基係源自0X基3、0X基4之基團。又，上述式（21)中’ R2基係源自反應中所使用之石炭酸酯及/或醇，當使用R2〇C〇〇R2所表示之碳酸酯時，係源自構成該碳酸酯之R2基的基團，當使用尺2〇11所表示之醇時，係源自構成該醇之R2基的基團。 s〇X基為醯氧基時，上述式（21)所表示具體而言合物為酯化合物，例如相當於下述化合物：乙酸乙酯、〔酸丙酯（各異構物）、乙酸丁酯（各異構物）、乙酸戊酯（各^ 構物）、乙酸己酯（各異構物）、乙酸庚酯（各異構物卜乙画辛醋(各異構物)' 丙酸乙酷、丙酸丙酯(各異構物）、丙酉丁酯(各異構物）、丙酸戊酯(各異構物）、丙酸己酯(各異来物)、丙酸庚醋(各異構物)、丙酸辛酷(各異構物)、丁酸: si、丁酸㈣（各異構物）、丁酸丁醋（各異構物）、丁酸/ 酯（各異構物）、丁酸己酯（各異構 · 板、. t ) 丁酸庚酯（各異书物）、丁齔辛酷（各異構物）、戊酸乙酿' 物）、戍酸T s k A ^ @ 8日（各異本匕）戊TM各異構物）、戊酸戊醋（各異構物）、戊酸己 S曰（各異構物）、戊酸庚酯（各異構物叹唆辛酯（各異本 134987.doc -46 - [s 1374145 物）、月桂酸乙酯、月桂酸丙酯（各異構物）、月桂酸丁酯 (各異構物）、月桂酸戊酯（各異構物）、月桂酸己酯（各異構物）、月桂酸庚酯（各異構物）、月桂酸辛酯（各異構物）等。藉由以上所示之方法，可利用二烷基錫化合物及/或四烷基二錫氧烷化合物，來製造二烷基錫二烷氧化物化合物及/或四烷基二烷氧基二錫氧烷化合物。此時，可藉由二炫基錫化合物及/或四院基二錫氧烧化合物、與碳酸酯及/ 或醇之反應，直接製造所需之二烷基錫二烷氧化物化合物及/或四烧基一烧氧基二錫氧烧化合物；亦可使二烧基錫化合物及/或四院基二錫氧烧化合物與第1碳酸醋及/或第i 醇進行反應，來製造第1二院基錫二烷氧化物化合物及/或第1四烷基二烷氧基二錫氧烷化合物，接著使第丨二烷基錫二烷氧化物化合物及/或第1四烷基二烷氧基二錫氧烧化合物與第2碳酸酯及/或第2醇進行反應，來製造所需之第2二烷基錫二烷氧化物化合物及/或第2四烷基二烷氧基二錫氧烧化合物。以上之說明中’對本實施形態中之使院基錫化合物與碳酸酯及/或醇進行反應，而製造X〇R2所表示之化合物與二烷基錫二烷氧化物化合物及/或四烷基二烷氧基二錫氧烷化合物之方法進行了說明。再者，將實施該製造方法之步驟定義為步驟（Z)。該製造方法可較好地用於使用有二烷基錫二院氧化物化合物之碳酸酯之製造方法中。以下，對組合有該製造方法之碳酸酯之製造方法進行說明。 <一烧基錫化合物/四院基二踢氧烧化合物之製造方法> 134987.doc .47- 1374145 上述之本實施形態之二烷基錫化合物及四烷基二錫氧烧化合物’較好的是使用藉由以下所說明之步驟（1)及步驟 (2)方法所製造之二烧基錫化合物及四炫基二錫氧烧化合物。步驟（1):藉由選自由具有一個錫原子且具有兩個Sn-R1 鍵與兩個Sn-OR2鍵之二烷基錫二烷氧化物化合物、及/或具有一個Sn-0-Sn鍵且各個錫原子具有兩個Sn-R1鍵與一個 Sn-〇R鍵之四烧基二從氧基二錫氧烧化合物所組成之群中之至少一種烷基錫烷氧化物之烷基歧化反應（鍵結於錫上之R基之數量為2個即為二烧基錫烧氧化物化合物之情形時’在2分子間進行歧化’鍵結於錫上之Ri基之數量為4個即為四烧基二烧氧基二錫氧烧化合物時，在分子内及/或分子間進行歧化，由此轉化為具有一個Sn-Ri鍵之單烷基錫烧氧化物化合物與具有三個Sn_R〗鍵之三烷基錫烷氧化物化合物的反應）’而生成包含單烷基錫烷氧化物化合物與二烧基錫烷氧化物化合物之烧基錫組合物，使該烧基錫組合物與通式1^〇乂({)1^為0以上、6.8以下之布忍斯特酸）所表示之酸、及/或通式X〇X(OX基係〇χ之共軛酸即Ηοχ係pKa為〇以上、6.8以下之布忍斯特酸的〇χ基）所表示之酸酐進行反應，而製造具有源自該酸及/或該酸酐之基團（〇χ基）的有機錫化合物之混合物的步驟；步驟（2):對步驟（1)中所獲得之該有機錫化合物之混合物進行加熱處理，進行烷基再分配反應，並由該烷基錫組 I34987.doc [S】 •48- 合物中之該單烷基錫院氧化物化合物與三烷基錫烷氧化物化合物，獲得選自i)具有一個錫原子，且上述一個錫原子具有兩個Sn-R^R1表示烷基）鍵與兩個Sn-OX鍵（OX基係οχ之共概酸即 ΗΟΧ係pKa為0以上、6.8以下之布忍斯特酸的〇χ基）之二烧基錫化合物；及 ii)具有一個Sn-0-Sn鍵，且各個錫原子具有兩個Sn-R1鍵與一個Sn-OX鍵（〇X基係〇Χ之共軛酸即HOX係pKa為0以上、6.8以下之布忍斯特酸的〇χ基）之四烷基二錫氧烷化合物之群中之至少一種烷基錫化合物的步驟。 <烷基歧化反應> 首先，對上述步驟（1)之「烷基錫烷氧化物化合物之烷基歧化反應」進行說明。此處所謂院基錫烧氧化物化合物，係指上述中所說明之二烧基錫二烷氧化物化合物及/或四燒基二烧氧基二錫氧烧化合物，具體而言，係指下述式（22)所表示之二烷基錫化合物及/或下述式（23)所表示之四烷基二烷氧基二錫氧烷化合物。 [化 22] OR2

(22) (式中： R为別獨立表示源自二烧基錫化合物及/或四院基二錫 134987.doc • 49- 1374145 氧燒化合物的直鏈狀或支鏈狀之碳數為1~12之烷基； r2分別獨立表示源自碳酸酯及/或醇之烴基。） [化 23] 〇R2 R1 R1--

Sn·-Ο-Sn-R1 (23) R1 OR2 (式中：尺〗分別獨立表示源自四烷基二錫氡烷化合物及/或二烷基錫化合物的直鏈狀或支鏈狀之碳數為丨〜12之烷基； R表示源自碳酸酯及/或醇之烷基。）作為上述式（22)所表示之化合物的具體例，可列舉：二甲基-二曱氧基錫、二甲基_二乙氧基錫、二甲基-二丙氧基錫（各異構物）、二甲基-二丁氧基錫（各異構物）、二甲基-二戊氧基錫（各異構物）、二甲基_二己氧基錫（各異構物）、二甲基·二庚氧基錫（各異構物）、二曱基_二辛氧基錫（各異構物）、二甲基-二苯氧基錫、二曱基_二（甲基苯氧基）錫（各異構物）、二甲基-二（乙基苯氧基）錫、二甲基雙（二甲基苯氧基）錫（各異構物）、二f基-二（苯基曱氧基）錫、二甲基二 (笨基乙氧基）錫（各異構物）、二甲基-二（甲基苯基甲氧基）錫（各異構物）、二丁基-二甲氧基錫（各異構物）、二丁基Γ二乙氧基錫（各異構物）、二丁基-二丙氧基錫（各異構物卜二丁基·二丁氧基錫（各異構物）、二丁基_二戊氧基錫（各显構物）、二丁基-二己氧基錫（各異構物）、二丁基二庚氧美 (各異構物)、二丁基-二辛氧基錫(各異構物)、二丁基：苯

{S 134987.doc -50- 1374145 氧基錫（各異構物）、二丁基·二（甲基苯氧基）錫（各異構物）、二丁基-二（乙基笨氧基）錫（各異構物）、二丁基雙（二甲基-本乳基）錫（各異構物）、二丁基二（苯基甲氧基）錫、二丁基_二(苯基乙氧基)錫(各異構物）、二丁基-二(甲基苯基：乳基）錫（各異構物）、二辛基·二曱氧基錫 '二辛基-二 ^氧基錫、二辛基-二丙氧基錫（各異構物）、二辛基-二丁氧基錫（各異構物）、二辛基_二戍氧基錫（各異構物）、二辛基-二己氧基錫（各異構物）、二辛基·二庚氧基錫（各異構物)、二辛基-二辛氧基錫(各異構物)' 二辛基•二苯氧基錫 (各異構物）—辛基_二(甲基苯氧基)錫(各異構物)、二辛基-二（乙基苯氧基）錫（各異構物）、二辛基_雙（二甲基_ 基）錫（各異構物）、二辛基_二（苯基$氧基）錫（各異構物）、二辛基-二(苯基乙氧基)錫(各異構物）、二辛基甲基甲氧基）錫（各異構物）等。作為上述式（23)所表示之化合物的具體例可列舉： 1，1，3,3·四甲基]，3_二乙氧基二錫氧烷、I，。少四甲美二丙氧基二錫氧烷(各異構物)、^3 3·四甲基"土二丁氧基二錫氧垸（各異構物）、u，3,3四甲基·u氧: =氧：(各異構物)、一_^ 二構物Η，1，3,3,甲基Μ二庚氧基二錫氧垸(各物)、Μ:1四3 I四甲基_1，Ϊ:二辛氧基二錫氧燒(各異構，，，四甲基-1，3-二（笨氧基）二錫氧烧甲基-1，3-二（甲甚贫条且、_处e ，^，3-四 r二… ）一錫氧烷、U，3,3-四甲基·1，3-雙 (一甲基本氧基）二錫氧貌（各異構物）、u，3,3•四甲基^ r* 134987.doc •5卜 1374145 二（乙基苯氧基）二錫氧烷（各異構物）、1]3,3四甲基_ι3_ 二（苯基甲氧基）二錫氧烷、u，3,3·四甲基_13二（苯基乙氧基）二錫氧烷（各異構物）、H33 —四甲基_13二（甲基苯基甲氧基）二錫氧院（各異構物）、1133四丁基·Μ二乙氧基二錫氧烷(各異構物）、1133·四丁基_13二丙氧基二錫氧焼（各異構物）、U，3,3-四丁基二丁氧基二錫氧炫 (各異構物^’3 3·四丁基_13二戊氧基二錫氧烧（各異構物）、U，3,3-四丁基'3.二己氧基二錫氧炫（各異構物）、Μ，3,3·四丁基W·二庚氧基二錫氧則各異構物）、四丁基二辛氧基二錫氧院（各異構物）、 U’3,3-四丁基-1，3·二（苯氧基）二錫氧烷（各異構物）、 M，3,3_四丁基_1，3·二（甲基苯氧基）二錫氧烷（各異構物）、 Μ’3,3·四丁基·1，3·雙（二甲基苯氧基）二錫氧统（各異構物）、U’3’3-四丁基_丨，3_二（乙基笨氧基）二錫氧院（各異構物）1’1，3,3-四丁基-1，3-二（苯基甲氧基）二錫氧烷（各異構物）I’1’3,3-四丁基-1,3-二（苯基乙氧基）二錫氧烷（各異構物）、U，3’3-四丁基W·二（甲基苯基甲氧基）二錫氧院（各i 異構物）、1，1，3,3-四辛基_13·二乙氧基二錫氧烷(各異構物）、1，1，3,3-四辛基+3·二丙氧基二錫氧烷（各異構物）、 1，1，3,3-四辛基_13_二丁氧基二錫氧烷（各異構物）、 1，1，3,3-四辛基]，3_二戊氧基二錫氧烷（各異構物）、 1，1，3’3-四辛基·13·二己氧基二錫氧烷（各異構物）、 1’1’3’3-四辛基_13_二庚氧基二錫氧烷（各異構物）、 1，1，3,3-四辛基]，3_二辛氧基二錫氧烷（各異構物）、 134987.doc [S3 -52- 1374145 1，1，3,3-四辛基-1，3·二（苯氧基）二錫氧烷（各異構物卜 1’1，3,3-四辛基·1，3·二（甲基苯氧基）二錫氧燒（各異構物）' 1，1，3,3-四辛基-1，3-雙（二曱基苯氧基）二錫氧烷（各異構物）、U,3,3-四辛基·丨，3-二（乙基苯氧基）二錫氧烷（各異構物）、U，3,3-四辛基-1,3-二（苯基甲氧基）二錫氧烷（各異構物）、1山3,3-四辛基-1，3-二（苯基乙氧基）二錫氧烷（各異構物）、1，1，3,3-四辛基-1，3-二（甲基苯基曱氧基）二錫氧烷（各異構物）等。如上文所述’已知有機錫化合物一般容易形成締合結構，例如存在二烧基錫二烷氧化物化合物形成二聚物結構而存在’或四烧基一烧氧基二錫氧烧化合物形成由2分子或3分子締合而成之梯狀結構而存在的情況，但即使該締合狀態變化，從業者一般亦以單體結構來表示化合物。上述步驟（1)之「烷基錫烷氧化物化合物之烷基歧化反應J係指下述反應：當鍵結於錫上之2個R1基（Ri表示垸基）之數量為2即為二烷基錫二烷氧化物化合物時，在2分子間進行歧化’當R1基之數量為4即為四烷基二烷氧基二錫氧貌化合物時’在分子内及/或分子間進行歧化，由此轉化為具有一個Sn-R1鍵之單烷基錫烷氧化物化合物、與具有三個Sn-R1鍵之三烷基錫烷氧化物化合物。例如可推測：當為四烷基二烷氧基二錫氧烷化合物時，會產生下述式（24)所示之烷基歧化反應；當為二烷基錫二炫•氧化物化合物時，會產生下述式（25)所示之烷基歧化反應。 I34987.doc -53- 1374145 [化 24]

R及R’分別獨立表示直鏈狀或分支狀之碳數為卜i2之烷基。）關於該烧基歧化反應中之所有產物，難以鑑定其結構，但產物之至少一種為下述所示之三烷基錫烷氧化物化合物。例如，該烷基歧化反應中，下述式（26)所表示之三烷基錫烷氧化物化合物，相對於二烷基錫二烷氧化物化合物及/或四炫基二烧氧基二錫氧烧化合物之減少量，以化學計量比計大致生成一半左右之情況較多。本實施形態中之三烧基錫烷氧化物化合物具有三個Sn_R丨鍵，該烷基R丨係源自一院基錫二烧氧化物化合物及/或四烧基二烧氧基二錫氧烷化合物之烷基。 [化 25] (式中

(26) R分別獨立表示源自二烧基錫二烧氧化物化合物及/或 is 3 134987.doc •54· 1374145 四烧基二院氡基二錫氧烷化合物之烷基； R2表示源自二烷基錫二烷氧化物化合物及/或四烷基二烧氧基一錫軋烧化合物之烧基。）作為上述式（26)所表示之三烷基錫烷氧化物化合物的例子，可列舉：三曱基-曱氧基錫、三曱基_乙氧基锡、三曱基·丙氧基錫（各異構物）、三甲基_丁氧基錫（各異構物）、三甲基-戊氧基錫（各異構物）、三甲基_己氧基錫（各異構物）、三甲基-庚氧基錫（各異構物）、三甲基_辛氧基錫（各異構物）、丁基-二甲基-曱氧基錫（各異構物）、丁基二甲基乙氧基錫（各異構物）、丁基-二曱基-丙氧基錫（各異構物）、丁基-一甲基-丁氧基錫（各異構物）、丁基_二甲基戊氧基錫 (各異構物）、丁基-二甲基-己氧基錫（各異構物）、丁基-二甲基-庚氧基錫（各異構物）、丁基_二曱基_辛氧基錫（各異構物）、丁基-二甲基-壬氧基錫（各異構物）、丁基二甲基癸氧基錫（各異構物）、二丁基_甲基-甲氧基錫、二丁基·甲基_ 乙氧基錫（各異構物）、二丁基·甲基·丙氧基錫（各異構物）、一丁基-甲基-丁氧基錫(各異構物)、二丁基甲基-戊氧基錫 (各異構物）、二丁基·甲基-己氧基錫（各異構物）、二丁基_ 甲基-庚S基錫（各異構物）、二丁基.甲基_辛氧基锡（各異構物）、丁基·二乙基·曱氧基錫（各異構物）、丁基-二乙基_乙氧基錫（各異構物）、丁基_二乙基·丙氧基錫（各異構物）、丁基-二乙基-丁氧基錫(各異構物)、丁基·二乙基戊氧基錫 (各八構物）、丁基-二乙基-己氧基錫（各異構物）、丁基·二乙基-庚氧基錫(各異構物)、丁基_二乙基·辛氧基錫(各二: 134987.doc •55· 1374145 物）、二丁基-乙基-曱氧基錫（各異構物）、二丁基乙基乙氧基錫（各異構物）、二丁基·乙基_丙氧基錫（各異構物）、二丁基-乙基-丁氧基錫（各異構物）、二丁基_乙基戊氧基錫 (各異構物）、二丁基-乙基-己氧基錫（各異構物）、二丁基_ 乙基-庚氧基錫（各異構物）、二丁基_乙基_辛氧基錫（各異構物）、丁基-二丙基-甲氧基錫（各異構物）、丁基二丙基·乙氧基錫（各異構物）、丁基_二丙基_丙氧基錫（各異構物卜丁基-二丙基-丁氧基錫（各異構物）、丁基-二丙基·戊氧基錫 (各異構物）、丁基-二丙基-己氧基錫（各異構物）、丁基-二丙基-庚氧基錫（各異構物）、丁基·二丙基_辛氧基錫（各異構物）、二丁基-丙基-甲氧基錫（各異構物）、二丁基丙基乙乳基錫（各異構物）、二丁基·丙基丙氧基錫（各異構物）、二丁基-丙基-丁氧基錫（各異構物）、二丁基丙基·戊美 (各異構物）、二丁基-丙基·己氧基錫（各異構物）、二^基· 丙基-庚氧基錫（各異構物）、二丁基.丙基_辛氧基物”三丁基·甲氧基锡、三丁基-乙氧基錫、三…：基錫（各異構物）、三丁基-丁氧基錫（各異構物）' 三丁基·戊氧基錫（各異構物）、三丁基_己氧基錫（各異構物）、三丁基_ 庚氧基錫(各異構物)、三丁基_辛氧基錫(各異構物)、辛基· 一甲基-甲氧基錫（各異構物）、辛基·二甲基乙氧基錫（各異構物）、辛基-二甲基-丙氧基錫（各異構物）、辛基二甲基_ 丁氧基錫(各異構物)、辛基_二，基_戊氧基錫(各異構物卜辛基-二甲基·己氧基錫（各異構物）、辛基·二甲基庚氧基錫 (各異構物）' 辛基-二▼基·辛氧基錫（各異構物）、辛基_二 134987.doc -56- m 1374145 甲基-壬氧基錫（各異構物）、辛基二甲基癸氧基錫（各異構物）、一辛基-曱基-甲氧基錫（各異構物）、二辛基_甲基乙氧基錫（各異構物）、二辛基-曱基-丙氧基錫（各異構物）、二辛基-甲基-丁氧基錫(各異構物)、二辛基-甲基-戊氧基錫 (各異構物）、二辛基-甲基-己氧基錫(各異構物）' 二辛基_ 甲基-庚氧基錫（各異構物）、二辛基_甲基辛氧基錫（各異構物）、辛基-二乙基·甲氧基錫（各異構物）、辛基-二乙夹氧基錫（各異構物）、辛基-二乙基-丙氧基錫（各異構物)土、辛基-二乙基-丁氧基錫(各異構物)' 辛基-二乙基·戊氧基錫 (各異構物)、辛基-二乙基_己氧基錫(各異構物广辛基-二乙基-庚氧基錫（各異構物）、格二乙基辛氧基錫（各異: 物）、一辛基-乙基-甲氧基錫（各異構物）、二辛基乙基乙氧基錫（各異構物）、二辛基-乙基-丙氧基錫（各異構物f、二二：二氧基錫(各異構物)、二辛基-乙基-戊氧基錫 - 一辛基-乙基-己氧基錫（各異構物）、二辛Λ 乙基-庚氧基錫（各異構物）、二辛基-乙基·辛氧基錫（各異:冓物）、辛基-二丙基_甲氧基錫（各異構物）、辛基-二丙美氧基錫（各異_、辛基-二丙基-丙氧基錫（各異構物)土、辛 Γ各::二氧:錫(二異構物)、辛基-二丙基·戊氧基錫 }辛基·一丙基_已氧基錫（各異構物）、辛美二丙基-庚氧基錫（各異構物）、辛基-二丙基-辛氧基錫（各土異; 物）、一辛基-丙基-▼氧基錫（各異構物）、二氧基錫（各異構物）、：辛基·丙基-丙氧基錫（各㈣物)Ϊ二乙辛基-丙基-丁氧基錫(各異構物)、二辛基·丙基·戊氧基錫 I34987.doc -57- (各異構物）、二辛基·丙基·己氧基錫（各異構物）、二辛美丙基庚氧基錫（各異構物）、二辛基-丙基-辛氧基錫（各㈣物）、辛基-二丁基-曱氧基錫（各異構物）、辛基·二丁基-乙氧基錫(各異構物)、辛基_二丁基丙氧基錫(各異構物)、辛基-二丁基-丁氧基錫(各異構物）、辛基二丁基_戊氧基錫 (各異構物)、辛基-二丁基-己氧基錫(各異構物）、辛基-二丁基-庚氧基錫（各異構物）、辛基_二丁基·辛氧基錫（各異構物）、二辛基-丁基-甲氧基錫（各異構物）、二辛基·丁基·乙氧基錫(各異構物)、二辛基-丁基-丙氧基錫(各異構物)、二辛基-丁基-丁氧基錫（各異構物）、二辛基丁基-戊氧基錫 (各異構物）、二辛基-丁基-己氧基錫（各異構物）、二辛基· 丁基·庚氧基錫（各異構物）、二辛基·丁基_辛氧基錫（各異構物）、三辛基-甲氧基錫（各異構物）、三辛基_乙氧基錫、三辛基-丙氧基錫（各異構物）、三辛基_丁氧基錫（各異構物）、三辛基-戊氧基錫（各異構物）、三辛基_己氧基錫（各異構物）、二辛基-庚氧基錫（各異構物）、三辛基-辛氧基錫（各異構物）等三烷基-烷氧基錫。如上述所不，由於烷基歧化反應中生成三烷基錫烷氧化物化合物，因此若考慮到烷基之平衡，則推測如上述式 (22)及/或上述式（23)中所示，在生成上述三烷基錫烷氧化物化〇物之同時，會生成具有一個8〇111鍵之單烷基錫烷氧化物化合物。作為該單烷基錫烷氧化物化合物，可例不.甲基-甲氧基錫氧化物、曱基_乙氧基錫氧化物甲基· 丙氧基錫氧化物（各異構物）、甲基·丁氧基錫氧化物（各異 m 134987.doc •58· 1374145 構物）、甲基-戍氧基錫氧化物（各異構物）、甲基己氧美錫氧化物（各異構物）、甲基-庚氧基錫氧化物（各異構物基-辛氧基錫氧化物（各異構物）' 丁基-甲氧基錫氧化物（各異構物）、丁基-乙氧基錫氧化物（各異構物）、丁基錫氧化物（各異構物）、丁基_丁氧基錫氧化物（各異構物）: 丁基-戊氧基錫氧化物（各異構物）、丁基己氧基錫氧化物 (各異構物)、丁基-庚氧基錫氧化物(各異構物)、丁基·辛氧基錫氧化物（各異構物）、辛基_甲氧基錫氧化物（各里構物）、辛基-乙氧基錫氧化物（各異構物）、辛基·丙氧基錫氧化物（各異構物）、辛基-丁氧基錫氧化物（各異構物）、辛基· 戊乳基錫氧化物（各異構物）、辛基·己氧基錫氧化物（各显構物）、辛基-庚氧基錫氧化物(各異構物）、辛基·辛氧基錫乳化物（各異構物）等單院基烧氧基錫氧化物；甲基三甲氧基錫、f基-三乙氧基錫、曱基-三丙氧基錫（各異構物广甲基-三丁氧基錫(各異構物)、甲基-三戊氧基锡(各異構物）、甲基三己氧基錫（各異構物）、甲基-三庚氧基锡（各昱構物）、甲基·三辛氧基錫（各異構物）、丁基·三甲氧基錫（各異構物)、丁基-三乙氧基錫(各異構物)、丁基·三丙氧基錫 (各異構物）、丁基-三丁氧基錫（各異構物）、丁基·三戊氧基錫(各異構物)、丁基-三己氧基錫(各異構物)、丁基-三庚^ 基錫（各異構物）、丁基-三辛氧基錫（各異構物）、辛基·三甲氧基錫(各異構物)、辛基三乙氧基錫(各異構物)、辛基·三丙氧基錫(各異構物)、辛基·三丁氧基錫(各異構物)、辛基_ 戊氧基錫（各異構物）、辛基-三己氧基錫（各異構物）、辛 134987.doc •59· 1374145 基-二庚氧基錫（各異構物）、辛基-三辛氧基錫（各異構物）等單烷基-三烷氧基錫等。關於該單烷基錫烷氧化物化合物，難以鏗定其結構但除了上述之「具有一個Sn-R丨鍵」以外，可藉由"9Sn_NMR 中之化學位移來確定其特徵。即，具有下述特徵：藉由二烷基錫二烷氧化物化合物及/或四烷基二烷氧基二錫氧烷化合物之院基歧化反應所生成的化合物之至少一種為單燒基錫烷氧化物化合物，該單烷基錫烷氧化物化合物在氘化氣仿’谷液中藉由丨丨9Sn-NMR進行分析時，以四曱基錫為基準，檢測出在-220〜-6 10 ppm中顯示出化學位移之錫原子。即’該烧基歧化反應所產生之產物係具有三個Sn_Ri鍵之二烧基錫垸氧化物化合物、及具有一個鍵之單烧基錫燒氧化物化合物’且該單烷基錫烷氧化物化合物含有在氘化氣仿溶液中藉由丨19Sn-NMR進行分析時，以四曱基錫為基準，在_220〜-6 10 ppm中顯示出化學位移的錫原子。本實施形態中’將包含該等三烷基錫烷氧化物化合物及單院基錫烷氧化物化合物之組合物稱作「烷基錫組合物」。上述式（22)所表示之二烷基錫二烷氧化物化合物及/或上述式（23)所表示之四烷基二烷氧基二錫氧烷化合物，在較多情形時具有在氘化氯仿溶液中，藉由n9Sn-NMR進行分析時，以四曱基錫為基準，在200〜-200 ppm中顯示出化學位移的錫原子’並且二烷基錫二烷氧化物化合物及/或四

[S 134987.doc •60- 1374145 烧基二烧氧基二錫氧炫化合物之烧基歧化反應之結果為，檢測出上述在-220 ppm〜·61 0 ppm之範圍内顯示出化學位移之錫原子。在多數情況下，由烷基歧化反應所生成之產物在該-220〜610 ppm之範圍内具有複數個訊號，因此推測烷基歧化反應所產生之產物中，不僅含有式（24)及/或式 (25)所例示之單烷基烷氧基錫氧化物、單烷基錫三烷氧基錫，較多情形時亦含有其他結構。如此，由烷基歧化反應所生成之產物係由結構不明之化合物所組成，但該等結構不明之化合物包含於步驟（1)中所使用之烷基錫組合物中並無問題。又，烷基錫組合物含有二烷基錫二烷氧化物化合物及/或四烧基一炫氧基二錫氧烧化合物亦無問題。可推測.二烷基錫二烷氧化物化合物及/或四烷基二烷氧基二錫氧烷化合物在烷基歧化反應中所生成的產物亦容易形成上述例以外之結構。進而，藉由形成二錫氧烷骨架，亦可生成包含在錫上鍵結有2個烷基之單元、與在錫上鍵結有2以外之整數個烷基之單元的化合物。將由烷基歧化反應所生成之產物的推測結構與上述例一併示於如 [化 26] R13—Sn^OR2 R1

134987.doc ·6ΐ· 1374145 (式中：

Rl分別獨立表示源自二烷基錫二烷氧化物化合物及/或四院基一燒氧基二錫氧烧化合物之烧基； 2 R分別獨立表示源自二烧基錫二烷氧化物化合物及/或四燒基二烷氧基二錫氧烷化合物之烷基。）如上述所示’本實施形態之烷基錫組合物係包含三烷基錫烧氧化物化合物與單烷基錫烷氧化物化合物之組合物，但可為僅包含三烷基錫烷氧化物化合物與單烷基錫烷氧化物化合物之組合物，亦可包含四烷基二烷氧基二錫氧烷化 δ物及/或一烧基錫二烧氧化物化合物。又，亦可含有上述由烧基歧化反應所生成之產物。本實施形態令可較好地使用的烷基錫組合物係如下之組 σ物.相對於该院基錫組合物中所含有之所有錫原子的莫耳數，以莫耳％表示烷基錫組合物中之鍵結於錫原子上之烷基個數為2以外之化合物的含量，而含有1〇 m〇i%以上，較好的是含有30m〇1%以上’更好的是含有5〇m〇i%以上之烧基錫組合物。該烷基錫組合物根據情況有時亦包含二烧基錫二燒氧化物化合物、四㈣二⑦氧基：錫氧统化合物、喊基錫、 134987.doc OR2 OR2 R1~s|rT〇、Sn-R1 OR2 OR2 OR2 R1-Sn ^Sn-R13 I 2 3 OR2 R1 OR2 R1~Sn/〇^Sn-R1 OR2 OR2 R1 R1-Sn ^Sn-R1, I 2 OR2

{S -62- 1374145 六烷基二錫氧烷、氧化錫（Sn〇2)等，並且可在不違反本發明之主旨的程度下含有該等化合物。又，亦可使用自烷基錫組合物將包含三烷基錫烷氧化物化合物之組合物、與包含單烷基錫烷氧化物化合物之組合物分離而成的組合物。作為該分離方法，可使用各種公知之方法。例如可使用選自蒸餾分離、萃取分離、膜分離中之至少一種方法，其中可較好地使用蒸餾分離之方法。步驟（1)係下述步驟：使上述烷基錫組合物與通式Η〇χ (PKa為0以上、6.8以下之布忍斯特酸）所表示之酸、及/或通式XOX(OX基係OX之共軛酸即Η〇χ係pKa為〇以上、6 8 以下之布忍斯特酸的OX基）所表示之酸酐進行反應，而製造具有源自該酸及/或該酸酐之基團（ox基）的有機錫化合物之混合物。步驟（1)中，作為通式HOX所表示之酸，可較好地使用有機酸。作為有機酸，可例示：羧酸、磺酸、苯酚等，較好的是使用羧酸。作為羧酸，例如可列舉：甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、2_甲基丁酸、三甲基乙酸、己酸、異己酸、2_乙基丁酸、2,2_二甲基丁 Sx、庚酸（各異構物）、辛酸（各異構物）、壬酸（各異構物）、癸酸（各異構物）、十一烷酸（各異構物）、十二烷酸（各異構物）、十四烷酸（各異構物）、十六烷酸（各異構物）、丙稀酸、丁稀酸、異丁稀酸、乙烯基乙酸、甲基丙稀酸.、當歸酸、順足酸'烯丙基乙酸、十一烯酸(各異構物)等飽和或不飽和脂肪族單羧酸化合物；乙二酸、丙二酸、丁二 134987.doc 63- 1374145 戊二酸、己二酸、庚二酸（各異構物）、辛二酸（各異構物）、壬二酸（各異構物）、癸二酸（各異構物）' 順丁烯二酸、反丁烯二酸、甲基順丁烯二酸、甲基反丁烯二酸、2 烯二酸（各異構物）、亞曱基丁二酸、烯丙基丙二酸等飽和或不飽和脂肪族二羧酸；1，2,3-丙烷三甲酸、丨，2 3•丙烯一曱酸、2,3-二甲基丁烷-1，2’3-三甲酸等飽和或不飽和脂肪 j三羧酸化合物；笨甲酸、甲基笨甲酸（各異構物）、乙基笨曱酸（各異構物）、丙基苯曱酸（各異構物）、二曱基苯曱酸（各異構物）、三曱基苯曱酸（各異構物）等芳香族單羧酸化合物；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、甲基間笨二甲酸（各異構物）等芳香族二羧酸化合物；丨，2,3苯三曱酸、丨又心苯王曱酸、^，卜苯王曱酸等芳香族三羧酸化合物等。該等羧酸中，可較好地使用飽和單羧酸。更好的是使用標準沸點為300t以下之飽和單羧酸，更好的是使用標準沸點為25(TC以下之飽和單㈣。所謂標準沸點，如化學大辭典（共立出版股份有限公司、2〇〇3年1〇月i日發行）之記載所示，係指在丨個氣壓下之沸點。具體而言，可較好地使用乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、 2-甲基丁酸、三甲基乙酸、己酸。又，步驟（1)中，作為通式χ〇χ所表示之酸酐，可列舉：乙酸酐、丙酸酐、丁酸m酸酐、戊酸酐、異戊酸酐、了二酸_、順丁稀二酸針'丙二酸軒、戍二酸針等脂肪族肝；苯甲酸酐、鄰苯二甲㈣、均笨四甲酸針等芳香私酸酐。該等中，較好的是使用標準沸點為以下 CS ] I34987.doc • 64 - 1374145 之酸酐’由於反應後可容易地去除過剩之酸酐，故而更好的是使用標準沸點為200。〇以下之酸酐。進而，就可容易地將所產生之副產物羧酸酯等排出至系統外，並且在工業上可容易地獲得方面而言，較好的是順丁烯二酸酐 '乙酸針。該等酸及酸酐可單獨使用，亦可混合使用複數種，使用酸時，使烷基錫組合物與酸進行反應時，會生成水之情形較多。為了去除該水，亦可進行蒸餾分離或膜分離，或使用脫水劑。又，作為脫水劑，較好的是組合使用酸酐者。進而’僅使用酸軒時’烷基錫組合物與乙酸酐之反應中不生成水之情形較多，因此僅使用酸酐之方法亦較好。對步驟（1)中之反應進行說明。考慮到步驟（1)中之反應速度或最終有機錫化合物之混合物（後文加以詳細說明）之產率，酸及/或酸酐之使用量相對於院基錫挺合物中所含有之錫原子，以化學計量比計，較好的是❹（M〜5〇倍之範圍；若考慮到反應器之大小、或反應速度，更好的是使用〇.5〜20倍之範圍。酸及/或酸酐之使用里以化學叶量比計而少於〇 1時存在難以進行反應之情形；相反，以化學計量比計，即使使用大於5〇倍時，不會影響該步驟中之反應速度或最終有機錫化合物之產率的情況亦較多。步驟（1)之反應較好的是在_2〇它以上、以下之反應溫度:實施’更好的是在-10°C以上、25(TC以下之反應溫度下實允為了提向反應速度’反應溫度較好的是高溫， 134987.doc -65- 1374145 但另一方面，亦存在高溫下會引起分解等（例如，鍵結於錫上之烷基脫離為烷烴或烯烴之反應）不良反應的情况，亦會導致產率降低，因此更好的是在〇〇c以上、23(rc以下之反應溫度下實施反應。又，步驟（1)之反應較好的是在氬氣、氖氣、氮氣等惰性氣體之環境下進行。步驟（1)中無需使用溶媒，但為了提高流動性、或使反應操作變得容易、或在反應中生成水時將該水有效地排出至反應體系外，亦可使用溶媒。作為該溶媒，例如可列舉：碳數為5〜16之直鏈狀、分支狀、環狀之烴；包含碳數為4〜16之直鏈狀、分支狀、環狀之烴的醚類；碳數為丨〜“ 之直鏈狀、分支狀、環狀之_代烴類等。具體而言，可使用選自戊烷（各異構物）、己烷（各異構物）、庚烷（各異構物）、辛烷（各異構物）、壬烷（各異構物）、癸烷（各異構物）、十六烷（各異構物）、環己烷、環庚烷、環辛烷、笨、甲苯、二曱苯（各異構物）、乙基苯等中的鏈狀環狀之烴；選自乙醚、丙醚（各異構物）、丁醚（各異構物）、己醚 (各異構物）、辛醚（各異構物）、苯醚等中的醚類；選自二氯曱院、氣仿、四氣化碳、氣苯 '四氣乙燒、二氣苯（異構物）等中的自代烴類。該等溶媒可單獨使用，亦可以兩種以上之混合物之形式使用。如下所述’步驟（2)之烷基再分配反應係平衡反應，根據平衡反應之一般性質，較好的是以高濃度（例如，相對於烷基錫組合物之所有錫原子之莫耳數，將單烷基錫烷氧化物化合物及二炫》基錫坑氧化物化合物之含量以莫耳％表 ts 134987.doc • 66 · 1374145 示，而含有10 mol%以上’較好的是含有30 mol%以上，更好的是含有50 mol%以上的烷基錫組合物）使用將單烷基錫烷氧化物化合物及三烷基錫烷氧化物化合物蓄積及/或濃缩而成的烷基錫組合物，進行步驟之反應，而進行步驟 (2)之院基再分配反應。 <自烧基錫組合物中分離三烷基錫烷氧化物化合物之情形> 在實施步驟（1)之前，亦可自烷基錫組合物中分離包含三烧基錫烷氡化物化合物之組合物、與包含單烷基錫烷氧化物化合物之組合物。再者，自烷基錫組合物中分離包含三烧基錫烷氡化物化合物之組合物、與包含單烷基錫烷氧化物化合物之組合物時，可使各個組合物在.不同溫度條件下與酸及/或酸酐進行反應。該分離可使用蒸餾分離、晶析、膜分離、過濾 '溶媒萃取等各種公知方法，較好的是藉由蒸餾分離實施分離。 <未反應物、副產物之去除> 步驟（1)中所獲得之有機錫化合物之混合物，亦可直接用作步驟（2)之原料；亦可將未反應之酸及/或酸酐、及/或由反應所生成之不含有錫原子之有機化合物等去除後再用作步驟（2)之原料。較好的是將未反應之酸及/或酸酐去除後再用作步驟（2)之原料。其原因在於：若不去除未反應之酸及/或酸酐而進行步驟（2)，則產生下述之脫烷基反應之情形較多，而所生成之二烷基錫化合物及/或四烷基二錫氧烷化合物之產量會因該脫烷基反應而降低。作為未反應之酸及/或酸酐、及/或由反應所生成之不含有錫原子之 J34987.doc •67· 1374145 有機化合物之去除方法’可使用過濾、蒸餾分離、膜分離、晶析、溶媒萃取等公知方法。又’在該步驟（1)及/或去除未反應之酸及/或酸軒之操作中’存在同時產生下述之脫烷基反應的情況，但若在本實施形態之主旨的範圍内則無妨。進而’在步驟（1)中’存在生成包含錫原子之固體狀化 -合物的情況。本發明者等人經研究後發現：例如使烷基錫組合物與乙酸進行反應時’存在根據烷基錫組合物所含有之化合物或反應條件等，而生成具有昇華性之白色固體的 · 清况根據 NMR(nuclear magnetic resonance，核磁共掁）分析等的結果推測該白色固體為2價之二乙醯氧基錫，對於該化合物，可自步驟（1)中所獲得之混合物中去除後再進行步驟（2) ’亦可不去除該化合物而進行步驟（2)。又，根據s玄步驟（1)之反應條件，存在於該步驟（丨）中除了生成具有源自該酸及/或該酸酐之基（〇χ基）之有機錫化合物之混合物以外，亦生成源自烷基錫組合物所含有之烷氧基之醇的情況，較好的是將該醇分離回收。所回收之醇· 可用作本實施形態之其他步驟中之醇（例如，式（17)、式 (18)、式（36)之醇）。作為將該醇分離回收之方法，可使用洛餾分離、膜分離等公知方法，較好的是蒸餾分離❶ , 使酸及/或酸酐與烷基錫組合物進行反應後，利用蒸餾將所生成之副產物醇分離回收的溫度，較好的是〇°C〜10(TC之範圍，更好的是0t：〜8(rc之範圍。在高溫下存在引起分解、或酸與醇之脫水縮合反應的情況，而存在 IS 3 134987.doc •68· 1374145 所回收之醇之產率降低的情況；在低溫下，存在有機錫化合物成為固體而導致流動性惡化的情況，因此更好的是在 20°C〜60°C之範圍内實施反應。壓力根據所使用之化合物之種類或反應溫度等而有所不同，較好的是在1 pa〜l MPa 之範圍内實施反應，更好的是在10 Pa〜1〇 kPa之範圍内實施反應。若壓力較高’則存在將醇蒸潑分離之時間變長，引起酸與醇之脫水縮合反應的情況’而存在所回收之醇之產率降低的情況，因此更好的是在10 pa〜l kPa之範圍内實施反應。藉由蒸館將醇回收之操作，亦可在酸及/或酸針與院基錫組合物之反應操作結束後進行，亦可和酸及/或酸酐與燒基錫組合物之反應同時進行。酸及/或酸酐與烷基錫組合物之反應、及醇之分離回收中所使用之反應器並無特別限制，可使用公知之反應器。例如可適®組合使用攪拌槽、加壓式攪拌槽、減壓式攪拌私塔型反應盗、蒸餾塔、填充塔、薄膜蒸餾器等先前公之反應器。反應器之材質亦無特別限制，可使用公知之才^例如可使用玻璃製、不鏽鋼製、碳鋼製、赫史特合金製或對基材施加玻璃襯裡而成者' 或塗佈鐵氟龍 (〇n)(Di冊商標）者。亦存在由酸所引起之腐钱因步驟或八變得顯著的情況，因此於該情形時，亦可適當選用玻璃製或施加玻璃襯裡、塗佈鐵氟龍（TefiQn)(註冊商標）者，或選用赫史特合金製反應器。 <有機錫化合物> 134987.doc -69- 1374145 此處’對由步驟（1)之反應所生成之有機錫化合物之混 . 合物進行說明^ 本實施形態中之「有機錫化合物」係指由步驟（1)之反應所生成之具有源自該酸及/或酸酐之基團（OX基）的有機 . 錫化合物。如上述所示，步驟（1)之原料即烷基錫化合物含有上述式（25)所表示之三烷基錫烷氧化物化合物，利用該三烷基錫烧氧化物化合物，藉由步驟（1)之反應，來生成具有3個Sn-R1鍵（R1表示烷基）且具有一個Sn_〇x鍵（〇x表示源自酸及/或酸酐之基）之化合物。具體而言，係下述式（28) · 所表示之化合物。 [化 27] (式中：

(28) R1分別獨立表示院基； X表示源自酸及/或酸酐之基團； 0表示氧原子。）另一方面，利用上述單烷基錫烷氧化物化合物，藉由步驟（1)之反應，來生成具有一個Sn-Ri鍵且具有1〜3個811〇乂基之化合物。如上文所述：單烷基錫烷氧化物化合物具有在氘化氯仿溶液中藉由丨丨9Sn_NMR進行分析時，以四甲基錫為基準而在200〜-200 ppm中顯示出化學位移的錫原子，難以對該等化合物之結構加以完全鑑定。因此，對於由該等單烷基錫烷氧化物化合物所生成之化合物，亦難以鑑定 134987.doc -70· 1374145 全部結構。然而，單烧基錫烧氧化物化合物、與酸及/或酸酐之反應，較多情形主要係1)將單烷基錫烷氧化物化合物之Sn-OR2鍵之R20基取代為X0基之反應、及2) Sn-0-Sn 所表示之二錫氧烷鍵裂解而生成Sn-ΟΧ鍵之反應組合而成的反應之情形較多，並且生成下述式（29)所表示之化合物之情形較多。 [化 28]

R1 R1 OX 0X O·^— XO—S|ii-OX R1—sli〆、sli-R1 (29) ox OX ox ox (式中： R1分別獨立表示烷基， X表示源自酸及/或酸酐之基團；〇表示氧原子。）又’如上述所示’推測由二烷基錫二烷氧化物化合物及/ 或四’虎基二燒氧基二錫氧烷化合物之烷基歧化反應所生成之產物具有各種結構’作為由烷基歧化反應所生成之產物推'則為上述式（27)所表示之結構之化合物。亦推測該等如上述式（27)之化合物在步驟（丨）中與酸及/或酸酐進行反應’例如進行下述式（3〇)所表示之反應。 [化 29] 134987.doc -71 - 1374145 R1 R1 3' r13—Sn-〇R2 驟(L) -Sn-O—Sn-Ri3 龙驟 d) -Sn-O—Sn>Ri3 j 騾(I)

R^—Sn-OX 2 R%—Sn-OX -R13—Sn-O—Sn-R13 亦存在不發生反應之情況 v OX (3 0) R1 彳+外 OR2 '

R1 XO一Sn_OX I OX ox ox -R^SrT^Sn-R1 I I ox ox (式中： R及R與式（27)中之定義相同，〇表示氧原子。） <步驟（2)> 其次，對步驟（2)進行說明。步驟（2)係如下之步驟：對步驟中所獲得之該有機錫化合物之混合物進行加熱處理，進行烷基再分配反應，利用該烧基錫組合物中之該單烷基錫烷氧化物化合物與三烷基錫烧氧化物化合物，獲得選自1)具有一個錫原子’且上述一個錫原子具有兩個Sn-R^R1表示烷基）鍵與兩個Sn_〇x鍵（〇χ基係〇χ之共軛酸即H0X係pKa為0以上、6.8以下之布忍斯特酸的〇χ基）之二烧基錫化合物，及 ii)具有一個Sn-0-Sn鍵，且各個錫原子具有兩個311_111鍵與一個Sn-OX鍵（0X基係0X之共軛酸即Η〇χ係pKa為〇以 134987.doc -72-

[S 1374145 上、6.8以下之布忍斯特酸的OX基）之四烷基二錫氧垸化合物之群中的至少一種炫基錫化合物。此處之烷基再分配反應，係指使鍵結於1個錫原子上之炫基數量為2以上之不同的兩種以上的有機錫化合物進行反應’使鍵結於1個錫原子上之烷基數量平均化之反應，該烧基再分配反應係平衡反應。詳細反應機理不明，推測為：如下述式（31)所示，藉由鍵結於1個錫原子上之烷基為 3個之有機錫化合物、與鍵結於丨個錫原子上之烷基為^固之有機錫化合物的反應，而生成鍵結於丨個錫原子上之烷基為2個之有機錫化合物。 [化 30] R1—Sn—R1 +

XO-Sn-OX OX

Ri 一 2 R1-Sn-〇X Iox (31) (式中：

R分別獨立表示燒基， X表示源自酸及/或酸針之基團； Ο表示氧原子。） 2烷基再分配反應係藉由對鍵結於1個錫原子上之烷基數里為2以上之不同的兩種以上之有機錫化合物之混合物進行加熱處理而進行。該加熱處理較好的是在聊〜3GG°C之溫度範圍内進行，欲I·夬速反應時、或欲獲得更高之二烧基體（具有2個^·^ 134987.doc •73· 1374145 鍵之錫化合物）之濃度時，. 马了使平衡偏向右側，反應溫度較高時較為有利，更好的是听〜2崎，為了提高反應速度，較好的是加熱處理溫度為高溫但另一方面亦存在於高溫下亦引起分解黧p _ 鮮寻不良反應的情況，而導致產率降低，因此更好的是在8〇玄〜W^ L 260 C之溫度範圍内進行加熱處理。低於2 0 °C之較低溫声拉 1&服度時，存在反應時間變長之情況；高於3崎時，存在由於分解等有機錫化合物之改質而導致一烷基錫化合物之產率降低之情況。反應時間根據所使用之化合物、或加熱處理溫度而有所不同，宜為 0.001〜50小時，較好的是〇〇1〜1〇小時；若考慮到工業生產性’則以反應時間達到O.W小時之方式來設定反應溫度等而進行。可藉由…Sn-NMR等確認獲得所需之二烷基錫化合物後結束反應。如下述所示，推測本實施形態之烷基再分配反應為平衡反應，為了以高於反應系之濃度來獲得鍵結於1個錫原子上之烷基為2個之錫化合物’可根據不同溫度來測定所使用之化合物的平衡濃度，並在生成系之濃度高於反應系的溫度區域内實施反應，或藉由下述方法來轉換取代基’以使生成系中的二烷基錫化合物濃度增高。又，在高溫（例如，150°C以上）下進行加熱處理時，存在反應後冷卻需要時間及二烧基錫化合物之產率降低的情況。其原因在於：反應系在冷卻過程中接近低溫下之平衡濃度’因此較好的是在高溫下加熱處理後迅速進行冷卻。反應液之冷卻方法可較好地使用公知方法，例如可較好地使用利用鹽水之方法、或向壓力低於加熱處理槽之反應器中 134987.doc • 74- 1374145 急速冷卻之方法等。該烷基再分配反應可在金屬自化物觸媒存在下亦可在無觸媒存在下進行◊作為金屬自化物觸媒之例子可列舉：氣化錫（II)、氯化汞（11)、氣化錯（11)、氣化采（Π)、氣化鉛（II)、氟化錫（II)、碘化錫（11)、碘化鉛（11)碘化汞 (II)、漠化錫（II)、溴化汞（11)、溴化鉛（11)等，該等金屬鹵化物可單獨使用，亦可以兩種以上之混合物之形式使用。該等金屬卣化物相對於熱處理中所使用之溶液可在0 J 重量1 0重量％之範圍内適當使用。該院基再分配反應中無需使用溶媒，但為了提高流動性、或使反應操作變得容易，亦可使用溶媒。作為該溶媒，例如可列舉··碳數為5〜16之直鍵狀、分支狀、環狀之煙；包含碳數為4〜16之直鏈狀、分支狀、環狀之煙㈣類;碳數為卜16之直鏈狀、分支狀、環狀之齒代烴類等。具體而S ’可使用S自戊烧（各異構物）、[院（各異構物）、庚烧（各異構物）、辛烧（各異構物）、壬烧（各異構物）、癸烧（各異構物）、十六院（各異構物）、環己炫、環庚炫、環辛燒、苯、U、二甲苯（各異構物）、乙基苯等中的鏈狀％狀之挺，選自乙_、丙各異㈣卜了異構物)、⑽(各異構物)、㈣(各異構物)'苯趟等中的

驗類；選自二裹甲，ρ 於J …氣尹说、乳仿、四氣化碳、氯苯、四氯乙烧、二氯苯（異構物）等中的齒代烴類。該等溶媒可單獨使用’亦可以兩種以上之混合物物之形式使用。為了提高流動性、或使反應操作變择交j; , 卞欠侍谷易、或在反應中生成水時將該水 134987.doc •75· 有效地排出至反應體系外，亦可使用溶媒》作為該溶媒，例如可列舉：碳數為5〜16之直鏈狀、分支狀、環狀之烴；包含碳數為4~ 16之直鏈狀、分支狀、環狀之煙之驗類；碳數為1〜16之直鏈狀、分支狀、環狀之鹵代烴類等。具體而 έ ’可使用選自戊炫（各異構物）、己院（各異構物）、庚烧 (各異構物）、辛烷（各異構物）、壬烷（各異構物）、癸烧（各 ’ 異構物）、十六烷（各異構物）、環己烷、環庚烷、環辛院、本、甲本、一甲本（各異構物）、乙基苯等中的鍵狀、環狀之烴；選自乙醚、丙醚（各異構物）、丁醚（各異構物）、己鲁喊（各異構物）、辛醚（各異構物）、苯醚等中的醚類；選自 —氣曱烧、氣仿、四氣化碳、氯苯、四氣乙烧、二氣苯 (異構物）等中的鹵代烴類。該等溶媒可單獨使用，亦可以兩種以上之混合物之形式使用。又，在步驟（2)中’亦可同時產生下述之脫烷基反應。如上所述，推測該烷基再分配反應為平衡反應。本發明者等人經潛心研究，結果發現：該烷基再分配反應依賴於鍵結於錫原子上之取代基及/或實施該烷基再分配反應之 _ 溫度。若對鍵結於錫原子上之取代基進行說明，例如關於鍵結於錫原子上之烷基（例如，上述式（31)中相當於基R〗）以外之基團（例如，上述式（3 1)中相當於οχ基），該基團之共軛酸的pKa為0〜6.8時，較多情形時平衡偏向生成系；相反，該基團之共軛酸的pKa為6·8〜25時，較多情形時平衡偏向反應系。另外發現：共軛酸之pKa為0〜6.8時，溫度越高，平衡越偏向生成系側。 IS 1 I34987.doc • 76- 1374145

+ 1R 1Π-Χ RISIO I 1R I X 1R—sn—ox - R1 中式即，一般上述式（24)、（25)中之OR2基的pKa大於6.8，在步驟（1)中將OR2基轉化成OX基，藉此可在步驟（2)中產生烧基再分配反應。上文令使用了「脫烷基反應」一詞，所謂脫烷基反應，係指使具有至少一個Sn-R1鍵（R1表示烷基）之化合物、與 HOX所表示之酸及/或χ〇χ所表示之酸酐（〇χ基係〇χ之共軏酸即HOX係pKa為0以上、6.8以下之布忍斯特酸的0X基) 進行反應’使鍵結於錫原子上之烷基（R】）脫離，而生成在錫原子上鍵結有源自酸及/或酸酐之〇χ基的，具有Sn_〇x 鍵之有機錫化合物。脫烷基反應之詳細反應機理尚不明確’推測為：例如下述式（32)所示，藉由三烷基錫化合物與酸HOX之反應’生成具有Sn_〇x鍵之化合物。 [化 31] R分別獨立表示烧基； X表示源自酸及/或酸酐之基團； 0表不氧原子〇 ) 又’例如亦存在如下之情形：如下述式（33)所示，藉由三烷基錫烷氡化物化合物與酸H〇x之反應，同時產生如上述之脫烧基反應、與三烧基錫烧氧化物化合物之烧氧基之取代反應。 I34987.doc -77- 1374145 [化 32] R1 R1~Sn—R1 R1

2 HOX 一 R1-sli—

OX (33) OR2

OX (式中： R1分別獨立表示烷基； R2表示烷基； X表示源自酸及/或酸酐之基團；〇表示氧原子。）存在根據反應條件，而在步驟（1)及步驟（2)中引起以上所示之脫烷基反應之情形。然而’存在下述情形：在脫烷基反應中經脫附之院基較多情形時不會再與錫原子鍵結，因此使得步驟（2)之烷基再分配反應中之二烷基錫化合物及/ 或四烷基二錫氧烷化合物之產率降低，因此作為步驟（丨）及步驟（2)之反應條:；牛，較好的是設定不易產生脫烷基反應之條件。藉由將以上所說明之步驟（丨）〜步驟（2)、及步驟（z)加以組合，例如可產生如下之方法：將由二烷基錫二烷氧化物化合物及/或四烷基二烷氧基二錫氧烷化合物之烷基歧化反應所生成之單烷基錫烷氧化物化合物及三烷基錫烷氧化物化合物，再生為二烷基錫二烷氧化物化合物及/或四烷基一烧氧基二錫氧院化合物（參照圖i)。 <烧基錫組合物之製造方法> 對上述步驟（1)令之烷基錫組合物之製造方法進行說 [S】 134987.doc -78 - 1374145 明。該烷基錫組合物若為包含單烷基錫烷氧化物化合物與三烷基錫烷氧化物化合物之烷基錫組合物，則並無特別限制，較好的是依序進行下述步驟（a)〜步驟（c)而獲得的在製造碳酸酯之過程中所生成之烷基錫組合物。步驟（a):使下述通式（34)所表示之二烷基錫二烧氧化物與二氧化碳進行反應，獲得包含碳酸酯與下述通式（3 5)所表示之四烷基二烷氧基二錫氧烷及/或該四烷基二院氧基二錫氧烧與二氧化碳之結合體的反應液之步驟； [化 33] OR2 R1 -Sn-OR2 R1 (34) (式中： R1分別獨立表示直鏈狀或支鏈狀之碳數為丨〜12之烷基； R2分別獨立表示直鏈狀或支鏈狀之飽和或不飽和之煙基、飽和或不飽和之具有環狀烴取代基之烴基、或ycH2_ 基(式中，Y表示烧基聚伸烷基 '芳香族基、或環狀飽和或不飽和伸坑趟基））。 [化 34] 〇R2 R1 R1 S 了-〇 Sn—R1 R1 OR2 (35) (式中 134987.doc -79- 1374145 R为別獨立表示直鏈狀或支鏈狀之碳數為卜12之烷基； R刀別獨立表示直鏈狀或支鏈狀之飽和或不飽和之烴基、飽和或不飽和之具有環狀烴取代基之烴基或y_ch2_ 基（式中，y表示烷基聚伸烷基、芳香族基、或環狀飽和或不飽和伸烷醚基））。步驟（b).藉由瘵餾自該反應液中分離碳睃酯，獲得包 3四烷基—烷氧基二錫氧烷及/或該四烷基二烷氧基二錫氧烷與二氧化碳之結合體的殘留液之步驟； γ驟（c).使該殘留液與下述通式（36)所表示之醇進行反應藉由蒸館去除產生之副產物水，再生二烧基錫二烧氧化物’並將該二烷基錫二烷氧化物用作步驟⑷之二烷基錫一烧氧化物的步驟。 [化 35] (36) (式中： R表不直鏈狀或支鏈狀之碳數為2〜8之烷基）。首先，對步驟（a)進行說明。作為步驟⑷巾所使用之上述式（34)中之r1的例子，可列牛甲基乙基、丙基（各異構物）、丁基（各異構物广戊土（異構物）己基（各異構物）、庚基（各異構物）、辛基 (各異構物）、壬基（各異構物）、癸基（各異構物卜十二院基 (各異構物)等構成該基團之碳原子數為選自卜12之整數中 ::字的作為脂肪族烴基之炫基。較好的是構成該基團之碳原子數為選自！〜8之整數中 — 中之數子的直鏈狀或支鏈狀之 134987.doc -80- 1374145 烷基。亦可使用構成該基團之碳原子數為以上所示之範圍以外之烷基的二烷基錫化合物，但存在流動性變差，戋有損生產性的情況。考慮到在工業生產時容易獲得更好的疋正丁基、正辛基。作為上述式（34)中之R2基的例子，可列舉：甲基乙基 '丙基(各異構物)、丁基(各異構物)、戊基(各異構物)、己基（各異構物）、庚基（各異構物）、辛基（各異構物）、壬基 (各異構物）、癸基（各異構物）、+二燒基（各異構物）等、構成該基團之碳原子數為選自卜12之整數巾之數字的作為脂肪族烴基的院基。較好的是構成該基團之碳原子數為選自 2〜8之整數中之數字的直鏈狀或支鏈狀之烷基。因此，作為上述式（34)中之0R2基，較好的是甲氧基、乙氧基、丙氧基（各異構物）、丁氧基（各異構物）、戍氧基（各異構物）、己氧基（各異構物）、庚氧基（各異構物）、辛氧基（各異構物）、壬氧基（各異構物）、癸氧基（各異構物）、十二烷氧基 (各異構物)等烷氧基，更好的是乙氧基、丙氧基(各異構物）、丁氧基（各異構物）、戊氧基（各異構物）、己氧基（各異構物）、庚氧基（各異構物）、辛氧基（各異構物）。 '、作為上述式（34)所表示之二院基锡二烧氧化物的且體例，可列舉：二甲基·二甲氧基錫、二甲基·二乙氧基錫、 Hi丙氧基^各異構物）、二甲基·二丁氧基錫（各異構物）、二甲基-二戊氧基锡（各異構物）、二甲基二己氧美錫（各異構物）、二？基_二庚氧基錫（各異構物）、二甲基二辛氧基錫(各異構物)、二丁基_二，氧基錫(各異構物广、二 134987.doc 1374145 …乙氧基錫（各異構物）、二丁基·二丙氧基錫（各異構物）、二丁基·二丁氡基錫（各異構物）' 二丁基·二戊氧基錫 (各異構物)、二丁基-二己氧基錫(各異構物)、二丁基-二庚氧基錫(各異構物)、二丁基·二辛氧基錫(各異構物)、二辛基-二曱氧基錫、二辛基·二乙氧基錫、二辛基二丙氧基錫 (各異構物)、二辛基·二丁氧基錫(各異構物)、二辛基·二戊氧基錫（各異構物）、二辛基-二己氧基錫（各異構物）、二辛基-二庚氧基錫（各異構物）、=辛基_二辛氧基錫（各異構物）專。

上文所述已知有機錫化合物一般容易形成締合結構’例如存在二烧基錫二烧氧化物化合物形成二聚物結構而存在’或四烷基二淀氧基二錫氧烧化合物形成由2分子或3〆刀子締合而成之梯狀結構而存在的情況但即使該啼合狀態變化’從業者-般亦以單體結構來表示化合物。步驟（a)中所使用之二院基錫二院氧化物之製造方法並無特別限制’可較好地使用已經揭示之二烷基錫二烷氧化物

之製造方法（W0 2005/^049等其係、利用二烧基氧化錫與醇來製造二烷基錫二烷氧化物之步驟。以下，對該製造方法進行說明^ 作為醇，可較好地使用：甲醇、乙醇、丙醇（各異構物）、丁醇（各異構物）、戊醇（各異構物）、己醇（各異構物）、庚醇（各異構物）、辛醇（各異構物）、壬醇（各異構物）、癸醇（各異構物）等醇、構成該醇之碳原子數為選自 1〜12之整數中之數字的醇。更好的是乙醇、丙醇（各異構 '34987.doc [S 3 -82- 1374145 物)、丁醇(各異構物)、戊醇(各異構物)、己醇(各里構物）、庚醇（各異構物）、辛醇（各異構物）等構成該醇之碳= 子數為選自2〜8之整數t之數字的醇。、二烧基錫二貌氧化物之製造申所使用之二院基氧化錫可使用下述式（3 7)所表示之二烷基氧化錫。 [化 36]

w (式中：

Rl分別獨立表示直鏈狀或分支狀之碳數為1〜12之烷基）作為上述式（37)中之R〗的例子，可列舉：甲基乙基、丙基（各異構物）、丁基（各異構物）、戊基（各異構物）、己基 (各異構物）、庚基（各異構物）、辛基（各異構物）、壬基（各異構物）、癸基（各異構物）、十一烷基（各異構物）、十二烷基（各異構物）等碳數為1〜丨2之脂肪族烴基之烷基。更好的 φ 是碳數為1〜8之直鏈狀或支鏈狀之飽和烷基，更好的是正丁基、正辛基。使醇與二烷基氧化錫進行脫水反應，一面將所生成之水排出至反應體系外’一面獲得四烷基二烷氧基二錫氧烷及 /或二烧基錫二烷氧化物。實施該反應之溫度例如為 80〜180°C之範圍’為了將所生成之水蒸餾排出至反應體系外’雖亦取決於反應壓力，但反應溫度較好的是 l〇〇°C〜180°C ;為了提高反應速度，較好的是反應溫度為高溫’但另一方面，亦存在於高溫下亦產生分解等不良反 134987.doc •83· 1374145 應的情況，而導致產率降低，因此更好的是100°c 〜16(Γ(：之範圍。反應壓力係可將所生成之水排出至反應體系外之壓力，雖然亦取決於反應溫度，但宜在20〜1x1 〇6 pa下進行反應。脫水反應之反應時間並無特別限制，通常為 0.001〜50小時，較好的是〇 01〜10小時，更好的是〇卜2小時。若可獲得含有所需量之二烷基錫二烧氧化物之組合物’則亦可結束反應。反應之進行可藉由測定排出至系統外之水量而得知，亦可採用對反應液進行抽樣並利用

Sn-NMR之方法得知。含有二烧基錫二院氡化物之組合物主要含有二烧基錫二烷氧化物與四烷基二烷氧基二錫氧烷，以將兩者合併之莫耳％來表示該組合物所含有之四烷基二烷氧基二錫氧烷與一烷基錫二烧氧化物之莫耳比率，在確認獲得莫耳比率在〇 : 100〜80 : 20之範圍内的組合物，更好的是在1〇: 90〜70 : 30之範圍内的組合物後，結束反應。所使用之醇可直接在共存之狀態下使用，亦可視情況將醇蒸餾去除後再使用。由於具有可縮小其他步驟之反應器的優點，因此較好的是儘可能地去除醇。去除方法較好的是公知之蒸餾去除，又，蒸餾中所使用之蒸餾器可使用公知之蒸餾設備。作為較好的蒸餾裝置’由於可以短時間加以去除因此可較好地使用薄膜蒸餾裝置。脫水反應之反應器之形式並無特別限制，可使用公知之槽狀、塔狀之反應器。含水之低沸點反應混合物’可藉由蒸餾而以氣體狀自反應器排出，並所製造之包含二縣錫二燒氧化物之高彿點反應混 134987.doc

[S -84- 1374145 合物自反應器下部以液狀排出。作為該反應器，例如可使用：使用包含攪拌槽、多級攪拌槽、蒸餾塔、多級蒸餾塔、多管式反應器、連續多級蒸餾塔、填充塔、薄膜蒸發器、内部具備支持體之反應器、強制循環反應器、落膜蒸發器、滴落蒸發器、細流相反應器、泡罩塔中之任意者的反應器之方式’及將該等組合之方式等公知之各種方法。就可有效地使平衡向生成系側移動方面而言，較好的是使用塔狀反應器之方法，又，較好的是可使所形成之水迅速移動至氣相之氣_液接觸面積較大的結構。亦可利用使用有夕官式反應器、多級蒸餾塔、填充有填充劑之填充塔的連續法，但由於本步驟中所使用之二烷基氧化錫通常為固體狀，因此最好的是首先在槽狀反應器中實施反應，繼而在塔型反應器中提高二烷基錫二烷氧化物之含量之方法。反應器及管線之材質只要不會造成不良影響，則亦可採用 △知之任何材質，而SUS304或SUS316、SUS316L·等較為廉，’可較好地使用。t需要亦可附加流量計、溫度計等測ϊ儀器’再沸器、泵、冷凝器等公知之加工裝置，加熱亦可&用蒸4、加熱器等公知方法，冷卻亦可使用自然冷卻、冷卻水、鹽水等公知方法。再者，以上述製造方法所獲得之含有二烷基錫二烷氧化之、且σ物主要含有二烷基錫二烷氧化物與四烷基二烷氧基，錫氧烷’且四烧基二烷氧基二錫氧院係上述式(35)所表示之化合物。作為上述式（35)中之Ri的例子，可列舉：甲基、乙基、 134987.doc •85- U74145 丙基（各異構物）、丁基（各異構物）、戊基（各異構物）、己基 (各異構物）、庚基（各異構物）、辛基（各異構物）、壬基（各異構物）、癸基（各異構物）、十一烷基（各異構物）、十二烷基（各異構物）等碳數為1〜12之脂肪族烴基之烷基。更好的疋碳數為1〜8之直鏈狀或支鏈狀之飽和烷基，更好的β正丁基、正辛基。疋作為上述式(35)所表示之化合物的具體例可四甲基+3-二乙氧 . 丄，1，3,3-四甲基. ，--丙氧基二錫氧烧(各異構物）、u，3,3四？基-… 丁氧基二錫氧烧(各異構物)、u，33四甲基·13二戊: 一錫軋烷（各異構物）、u 土四甲基-13_二己氧 __ 烧（各異構物）、以从四甲A 13 土—錫氣里槿铷、 L3-一庚氧基二錫氧烷（各，、構物）、m3·四曱基物, —辛氧基一錫氧烷（各異構，，3,3 -四丁基_ι，3_二乙氧其__ 軋基一錫乳烷（各異構物）、 1，1，3,3-四丁基 _13_ 二丙乳基一錫氧垸（各異構物）、 i，l，3,3-四丁基 d 3· _ ! , ^ . 一虱基二錫氧烷（各異構物）、 ,!,, 一戊巩基二錫氧烷（各異構物）、，一己乳基二錫氧烷（各異構物）、丄，1，3,3-四丁某- I] - 电片 7 1丨^ ，一庚虱基二錫氧烷（各異構物）、 1，1，3,3-四丁基·13·二虱基一錫虱烷（各異構物）、 l，i，j，3_ 四辛基 _13 _ y ，一虱基二錫氧烷（各異構物）、 1，1，3,3-四辛基·13·二丙虱基—錫巩烷（各異構物）、，，，_四辛基_1，3·二丁氧一 ,,乳基一錫虱烷（各異構物）、 1，1，3,3-四辛基·13·二虱基一錫虱烷（各異構物）、 134987.doc

-86 - fS 1374145 l，i，3,3-四辛基-i’3-二己氧基二錫氧烷(各異構物）、 U，”-四辛基二庚氧基二錫氧院(各異構物卜 1’1’3’3-四辛基二辛氧基二錫氧烧（各異構物）等。如上文所述，已知有機錫化合物一般易於形成締合結構’例如存m錫二烧氧化物化合物形成4物結構而存在，或四烷基二烷氧基二錫氧烷化合物形成由2分子或3分子締合而成之梯狀結構而存在的情況，但即使該締合狀態變化，業者一般亦以單體結構來表示化合物。步驟（a)係下述步驟：使上述式（34)所表示之二烷基錫二烷氧化物與二氧化碳進行反應，獲得包含碳酸酯'與上述式（35)所表示之四烷基二烷氧基二錫氧烷及/或該四烷基二院氧基二錫氡烧與二氧化碳之結合體的反應液。本步驟可较好地使用已揭示之碳酸自旨之製造方法（W〇 03/055840、WO 04/014840等）。本步驟中所使用之二烧基錫二烧氧化物存在下述兩種情形.藉由上述之二燒基氧化錫與醇之反應而製造之二院基錫二烷氧化物之情形’及連續製造時在下述之步驟（c)中所再生之二烷基錫二院氧化物之情形。又，亦存在由下述之再生二烧基錫二烧氧化物化合物及/或四炫基二烧氧基二錫氧烷之步驟中供給之情形。步帮（a)中，首先，使上述二烷基錫二烷氧化物中吸收氣體狀二氧化碳’而使其進行化學反應，獲得包含二烷基錫二燒氧化物與二氧化碳之結合體之混合物。進行該化學反應時，可使該二烧基錫二烷氧化物製成液 I34987.d〇c • 87 · 1374145 狀、或利用溶媒等製成液狀後再進行反應。為了製成液狀可較好地使用藉由加熱而製成液狀之方法，又，亦可利用溶媒等製成液狀。使之反應的壓力取決於使之反應的溫度’較好的是常壓〜〗MPa之範圍，更好的是常壓〜〇 6 MPa之範圍。該反應溫度亦取決於反應壓力，較好的是 -40C〜80°C之範圍’若考慮到輸送時之流動性，更好的是 0C〜80°C ’最好的範圍為常溫（例如2(rc)〜8〇〇c。關於反應時間，可在數秒〜1〇〇小時之範圍内實施反應，若考慮到生產性等’較好的是數分鐘〜1 〇小時。反應器可使用公知之槽型反應器、塔型反應器。又，亦可組合使用複數個反應器。反應係二氧化碳氣體（氣體）與含有二烷基錫二烷氧化物之組合物（液體）之反應，因此為了有效地進行反應，較好的是增大氣液界面，而增大氣體與液體之接觸面積。增大該氣液界面而進行反應之方法可利用公知之知識見解，例如採用槽型反應器時，較好的是提高攪拌速度、或在液中產生氣泡之方法；採用塔型反應器時，較好的是利用填充塔、或利用層板塔之方法。作為該塔型反應器的例子例如可利用.使用泡罩塔板、多孔板塔板、浮閥塔逆流塔板等塔板之層板塔式反應ϋ，或填充有拉西環、勒辛環、㈣環、貝爾鞍形填料、矩鞍環填料、狄克松填料、網鞍填料、螺旋填料、Sulzer填料' 孔板波紋填料（Mellapak)等各種填充物之填充塔式反應器等。反應器及管線之材質若不會造成不良影響，則可採用公知之任何反應器及管線，SUS剔或SUS316、⑽⑽等較為廉

134987.doc -88- [S 1374145 4貝’可較好地使用。視需要亦可附加流量計、溫度計等測量儀器，再沸器、泵、冷凝器等公知之加工裝置，加熱亦可利用蒸汽、加熱器等公知方法，冷卻亦可使用自然冷卻、冷卻水、鹽水等公知方法。由於反應通常為發熱反應，因此亦可冷卻，或亦可藉由反應器之散熱而加以冷卻。或者，為了使碳酸酯化反應同時進行，亦可進行加熱。反應器之冷卻、加熱可採用利用套管之方法、利用内

部線圈之方法等公知方法。亦可將供給至反應器之二氧化石反虱體與含有二烷基錫二烷氧化物之組合物分別向反應器供亦可在向反應器供給之前加以混合。亦可自反應器之複數個部分進行供給。反應之結束例如可藉由n9Sn_ NMR分析來決定。其次，利用上述所獲得之二烷基錫二烷氧化物與二氧化碳之結合體’藉由以下方法，獲得包含碳酸醋之反應液。

反應條件為11()12()(^之範圍，為了提高反應速度，較好的是反應溫度為高溫’但另_方面，亦存在於高溫下亦引起分解等不良反應的情況，而導致產率降低，因此較好的是i2(rc〜18(rc之範圍，G」小時〜ig小時之範圍反應壓力為u MPa〜2G MPa，較好的是2 Q踏〜iq购之範圍。若在反應器中生成了所需之碳酸酿，則亦可結束反應。反應之進行可藉由如下之方法確認：對反應器内之反應液進行拙樣，藉由|H_NMR或氣相層析法等方法，對生成之碳酸醋進行分析等。例如，相對於二烧基錫二院氧化物化合物及/或二烧基錫二貌氧化物與二氧化碳之結合體 134987.doc *89· 1374145 中所包含之二烷基錫二烷氧化物化合物及/或二烷基錫二烧氧化物與二氧化碳之結合體之莫耳數，若生成10%以上則可結束反應，欲增加竣酸酯之產量時，可繼續反應直至該值達到90%以上後再結束反應。反應器可使用公知之反應器’可較好地併用塔型反應器、槽型反應器。反應器及官線之材質若不會造成不良影響，則亦可採用公知之任何反應器及管線’ SUS304或SUS3 16、SUS3 16L等較為廉價，可較好地使用。視需要亦可附加流量計、溫度計等測量儀’再，弗器、泵、冷凝器等公知之加工裝置，加熱亦 *T利用蒸K、加熱器等公知方法，冷卻亦可使用自然冷卻、冷卻水、鹽水等公知方法。其次，對步驟（b)進行說明。本步驟係下述步驟：自步驟〇)中所獲得之包含碳酸酯之反應液中分離碳酸酯，獲得 L 3四烷基一烷氧基二錫氧烷及/或四炫基二院氧基二錫氧烷與二氧化碳之結合體之殘留液。分離方法可適當使用公知之方法或裝置。較好的方法是藉由蒸餾之方法。對自步驟⑷所轉移之反應液分批或半分批、或連續地蒸餾’而獲得碳酸酯與殘留液。較好的蒸餾方法為如下之方法#將錢應液供給至蒸館器，將碳酸酷作為氣相成分而自洛館裔上部分離至系統外，將殘留液作為液狀成分而自二顧器底。p排出。本步驟之溫度雖取決於該碳酸自旨之沸點或壓力’亦可為常溫（例如2(rc)〜2崎之範圍由於存在於高溫下引起殘留液中之錫化合物之改質之情形、或碳酸醋因逆反應而減少之情形，目此較好的是常溫(例如 134987.doc -90- CS 3 1374145 20 C )〜150°C之範圍。壓力雖取決於碳酸酯之種類、或實施溫度，通常在常壓〜減壓條件下進行，若考慮到生產性’更好的是100 Pa〜8〇 KPa之範圍，最好的範圍是1〇〇 Pa〜50 KPa。關於時間，可在〇〇1小時〜1〇小時之範圍内實施，若在高溫下長時間實施，亦存在該反應液所包含之錫化合物發生改質之情形、或碳酸酯因逆反應而減少之情形，因此較好的是O.Oi小時〜〇 5小時之範圍，最好的是 0.01小時〜0.3小時之範圍。蒸餾器可使用公知之蒸餾器，亦可較好地使用塔型蒸餾器、槽型蒸餾器，亦可將複數種組合使用。更好的蒸餾器係薄膜蒸發器、薄膜蒸餾器，最好的疋具備蒸館塔之薄膜蒸發器、薄膜蒸鶴器。蒸餾器及管線之材質若不會造成不良影響，則亦可為公知之任何反應器及管線，SUS304或SUS316、SUS316L等較為廉價，可較好地使用。視需要亦可附加流量計、溫度計等測量儀益，再/弗器、系、冷凝器等公知之加工裝置，加熱亦可利用蒸汽、加熱器等公知方法，冷卻亦可使用自然冷卻、冷卻水、鹽水等公知方法。以上所說明之步驟（a)及步驟（b)中，使用有二烷基錫二烷氧化物與二氧化碳之結合體、四烷基二烷氧基二錫氧烧與二氧化碳之結合體之術語，以下對該等加以說明。此處所述之二烷基錫二烷氧化物與二氧化碳之結合體係指將二烧基錫二烧氧化物之烧氧基部分的一部分或全部取代（或變化）為碳酸酯鍵而成的結構。關於四烷基二燒氧基二錫氧烷與二氧化碳之結合體’亦同樣係將四烷基二院氧 I34987.doc •91· 1374145 基二錫氧烷之烷氧基部分的一部分或全部取代（或變化）為碳酸酯鍵而成的結構。進而，關於本實施形態之二烷基錫二烷氧化物與二氧化碳之結合體、及四烷基二烷氧基二錫氧烷與二氧化碳之結合體，以下舉例進行說明。如上述所示，二烷基錫二烷氧化物與二氧化碳之結合體係指將上述二烷基錫二烷氧化物之烷氧基部分的一部分或全部取代（或轉化）為上述碳酸酯鍵而成的結構。對於此種與二氧化碳之結合體之鍵的存在，可組合119Sn-NMR或13C-NMR、】H-NMR、X射線結構解析等，藉由公知方法來確認，但二烷基錫二烷氧化物與二氧化碳之結合體之結構為複雜結構之情形較多，利用目前分析技術無法鑑定之情形亦較多，而本實施形態之二烷基錫二烷氧化物與二氧化碳之結合體並不限定於下述結構例。四烧基二烷氧基二錫氧烧與二氡化礙之結合體之結構，亦同樣為複雜結構之情形較多，利用目前分析技術無法鑑定之情形亦較多，而本實施形態之四烧基二烧氧基二錫氧烷與二氧化碳之結合體並不限定於下述結構例。作為對應於上述式（34)所表示之二烷基錫二烷氧化物的二烷基錫二烷氧化物與二氧化碳之結合體的例子，可列舉下述式（3 8)、（39)、（40)所代表之結構式。再者，該等化合物可為單體，亦可為缔合體，亦可為多聚體、聚合物。 [化 37] 134987.doc -92- 1374145 ο f ϊ R1—Sn—Ο^^Ο—OR2 OR2

OR2 V (39) (38) (式中：

R1分別獨立表示直鏈狀或支鏈狀之碳數為1〜12之烷基·，

R2分別獨立表示直鏈狀或支鏈狀之飽和或不飽和之烴基、飽和或不飽和之具有環狀烴取代基之烴基、或y_Ch2_ 基(式巾，Y表示烷基聚伸烷基、芳香族基、或環狀飽和或不飽和伸院_基））。作為對應於上述式（35) ……燒氧基二m基二烧氧基二錫氧子，可列舉下述式（41卜^—氧化碳之結合體的例

者，該等化合物可為單體43)所代表之結構式。再體、聚合物。 ’'可為締合體，亦可為多聚 [化 38]

0

I R2 (41) 134987.doc -93. (42)

1374145 (43) (式中： R分別獨立表示直鏈狀或支鏈狀之碳數為卜12之烷基； R刀別獨立表示直鏈狀或支鏈狀之飽和或不飽和之烴基、飽和或不飽和之具有環狀烴取代基之烴基、或y_ch2· 基（式中，Y表示烷基聚伸烷基、芳香族基、或環狀飽和或不飽和伸统醚基））。上述式（38)至（43)中所示之結合體的R1及R2的例子如上述所示，作為該種與二氧化碳之結合體的例子，可列舉：曱氧基-曱基碳酸酯基_二丁基·錫、乙氧基-乙基碳酸酯基_ 一丁基-錫、丙氧基·丙基碳酸酯基二丁基-錫（各異構物）、丁氧基-丁基碳酸酯基·二丁基_錫（各異構物）、戊氧基_戊基碳酸酯基-二丁基-錫（各異構物）、己氧基_己基碳酸酯基_二丁基錫（各異構物）、庚氧基-庚基碳酸酯基-二丁基-錫（各八構物）、苄氧基_苄基碳酸酯基-二丁基-錫、甲氧基-曱基碳酸酯基-二辛基-錫、乙氧基_乙基碳酸酯基_二辛基-錫、丙氧基·丙基碳酸酯基_二辛基·錫（各異構物）' 丁氧基·丁基碳酸酷基-二辛基-錫（各異構物）、戊氧基戍基碳酸酿基·二辛基-錫（各異構物）、己氧基-己基碳酸酯基-二辛基-錫（各

134987.doc -94- IS 1374145 • 異構物）、庚氧基_庚基碳酸酯基-二辛基-錫（各異構物）、苄 . 氧基·苄基碳酸酯基-二辛基-錫等烷氧基-烷基碳酸酯基·二燒基-錫、芳烧氧基-芳院基碳酸酯基_二院基錫；或卜甲 • 氧基甲基碳酸酯基·1，1，3,3-四丁基-二錫氧烷、1_乙氧 . 基乙基碳酸酯基-m3-四丁基-二錫氧烷、卜丙氧基_ 丙基碳酸酯基-1，1，3,3_四丁基_二錫氧烷（各異構物）、卜丁氧基-3-丁基碳酸酯基四丁基二錫氧烷（各異構物）、戊氧基·3-戊基碳酸酯基-1，1，3,3-四丁基-二錫氧烷 (各異構物）、1-己氧基_3_己基碳酸酯基·1，1，3,3-四丁基-二錫氧烷（各異構物）、丨_庚氧基·3·庚基碳酸酯基·丨“二^四丁基-二錫氧烷（各異構物）、1-苄氧基-3-苄基碳酸酯基_ 1山3,3-四丁基-二錫氧烷、丨·甲氧基·3_甲基碳酸酯基_ l，1，3,3-四辛基-二錫氧烷' 〗·乙氧基小乙基碳酸酯基_ 1’1，3,3·四辛基-二錫氧烷、卜丙氧基小丙基碳酸酯基 1，1，3,3-四辛基·二錫氧烷（各異構物）、丨丁氧基·3 丁基碳 • 酸酯基·1，1，3,3_四辛基-二錫氧烷（各異構物）、1-戊氧基_3_ 戊基碳酸醋基-U，3,3_四辛基·二錫氧烧（各異構物）、卜己氧基-3-己基碳_旨基·u，3,3·四辛基二錫氧燒（各異構物）、1-庚氧基.3-庚基碳酸醋基^^四辛基-二錫氧烷、(各異構物)、卜苄氧基-3-苄基碳酸酯基-1山3,3_四辛錫氧烷等1-院氧基_3·烧基碳酸酯基_1，1，3,3_四烷基-二錫氧院、l_W氧基_3_M基碳義基_1，1，3,3_四烧基_ 錫氧院等。可採用單獨選自上述群中者，亦可採用選自上述群中之混合物。 r* 134987.doc -95- b式（3 8)至（43)所表示之與二氧化碳之結合體中較好的疋R1為選自正丁基、正辛基之中者。如上述所不’烷基錫組合物含有四烷基錫烷氧化物化合物單烷基錫烷氧化物化合物，但存在生成該等與二氧化兔之結合體之情形。 J如將上述式（26)所表示之三烧基錫烧氧化物化合物與二氧化碳之結合體的例子示於下述式（44)。 [化 39]

(44) (式中：分別獨立表示直鏈狀或支鏈狀之碳數為丨〜12之烷基； R分別獨立表示直鏈狀或支鍵狀之飽和或不飽和之烴基、飽和或不飽和之具有環狀烴取代基之烴基、或y_ch2- 基（式中，y表示烷基聚伸烷基、芳香族基、或環狀飽和或不飽和伸烧醚基。上述式（44)所表示之結合體的Ri、R2的例子如上述所示’作為該種與二氧化碳之結合體的例子，可列舉：三丁基-甲基碳酸酯基-錫、三丁基-乙基碳酸酯基-錫、三丁基· 丙基碳酸酯基-錫（各異構物）、三丁基-丁基碳酸酯基·錫（各異構物）、二丁基-戊基碳酸酯基-錫（各異構物）' 三丁基·己基碳酸酯基-錫（各異構物）、三丁基-庚基碳酸酯基_錫、三

【S 134987.doc -96- 1374145 丁基-苄基碳酸酯基-錫、三辛基-甲基碳酸酯基錫、三辛基-乙基碳酸酯基-錫、三辛基-丙基碳酸酯基_錫（各異構物）、二辛基-丁基碳酸酯基-錫（各異構物）、三辛基_戊基碳酸酯基·錫（各異構物）、三辛基·己基碳酸酯基錫（各異構物）、三辛基-庚基碳酸酯基-錫（各異構物）、三辛基_苄基碳酸酯基·錫等三烷基-烷基碳酸酯基_錫或三烷基_芳烷基碳酸酯基-錫等。可採用單獨選自上述群中者，亦可採用選自上述群中之混合物》又，上述式（27)所表示之單烷基錫烷氧化物化合物與二氧化礙之結合體的結構例，可列舉為下述式（45)、（46)、 (47)。式（45)、（46)、（47)所表示之化合物之二氧化碳結合體容易形成多種結構’並不限定於下述式（45)、（46)、 (47)。 [化 40]

134987.doc -97- 1374145

(47) (式中： R分別獨立表示直鏈狀或支鏈狀之後數為丨〜丨2之烧基； R分別獨立表示直鏈狀或支鏈狀之飽和或不飽和之烴基、飽和或不飽和之具有環狀烴取代基之烴基、或Y-CH2- 基（式中，Y表示烷基聚伸烷基、芳香族基、或環狀飽和或不飽和伸烷醚基））。作為°亥種單燒基錫烧氧化物化合物與二氧化碳之結合體的例子，可列舉：丁基·曱氧基_二·甲基碳酸酯基錫、丁基-乙氧基-二-乙基碳酸@旨基_錫、丁基_丙氧基-二-丙基碳酸酯基-錫（各異構物）、丁基·丁氧基_二_丁基碳酸酯基-錫 (各異構物）、丁基-戊氧基-二·戊基碳酸酯基-錫（各異構物）丁基-己氧基-二-己基碳酸酯基-錫（各異構物）、丁基_ 庚氧基-二-庚基碳酸酯基_錫（各異構物）、丁基苄氧基二_ 苄基反曰基-錫、辛基_曱氧基_二_，基碳酸酯基-錫、辛基-乙氧基-二-乙基碳酸酯基·錫、辛基丙氧基二丙基碳酸醋基，各異構物)、辛基-丁氧基_二·丁基碳酸醋基-錫 (構物）辛基-戊氧基-二-戊基碳酸酯基_錫（各異構

IS 134987.doc •98· 1374145 .物）、辛基-己氧基-二-己基碳酸酯基·錫（各異構物）、辛基_ . 庚氧基二_庚基碳酸酯基-錫（各異構物）、辛基-苄氧基_二_ 苄基碳酸酯基-錫等烷基-烷氧基_二_烷基碳酸酯基_錫或烷 • 基-芳烷氧基·二-芳烷基碳酸酯基_錫；丁基甲基碳酸酯基_ . 錫氧化物、丁基-乙基碳酸酯基-錫氧化物、丁基-丙基碳酸酯基-錫氧化物（各異構物）、丁基-丁基碳酸酯基_錫氧化物 (各異構物）、丁基-戊基碳酸酯基_錫氧化物（各異構物）、丁基-己基碳酸酯基-錫氧化物（各異構物）、丁基-庚基碳酸酯 • 基-錫氧化物（各異構物）、丁基-苄基碳酸酯基-錫氧化物、辛基·甲基碳酸酯基-錫氧化物、辛基_乙基碳酸酯基-錫氧化物、辛基-丙基碳酸酯基_錫氧化物（各異構物）、辛基·丁基碳酸酯基-錫氧化物（各異構物）、辛基·戊基碳酸酯基-錫氧化物（各異構物）、辛基-己基碳酸酯基-錫氧化物（各異構物）、辛基-庚基碳酸酯基-錫氧化物（各異構物）、辛基苄基碳酸酯基-錫氧化物等烷基_烷基碳酸酯基_錫氧化物或烷基-芳烷基碳酸酯基-錫氧化物；^,3-三丁基_13二甲基籲碳酸酯基-3·罗氧基-二錫氧烷、1，1，3-三丁基-l，3-二·乙基碳酸酯基-3-乙氧基-二錫氧烷' 丨，^·三丁基十^二·丙基碳酸酯基-3-丙氧基-二錫氧烷（各異構物）、m，3三丁基_ 1，3-二-丁基碳酸酯基-3-丁氧基-二錫氧烷（各異構物）、 1，1，3-三丁基-1，3-二-戊基碳酸酯基_3_戊氧基_二錫氧烷（各異構物）、1，1，3-三丁基-1，3_二_己基碳酸酯基_3_己氧基-二錫氧烷（各異構物）、1，1，3·三丁基_丨，3-二·庚基碳酸酯基_3_ 庚氧基-二錫氧烷（各異構物）、H3·三丁基-丨一—二―苄基碳 134987.doc •99· 1374145 酸酯基-3-苄氧基·二鍚氧烷、H3-三辛基_丨，3_二甲基碳酸酯基-3-甲氧基-二錫氧烷、Μ，3·三辛基_13_二乙基碳酸酯基-3-乙氧基-二錫氧烷、Μ，3_三辛基_丨，3_二·丙基碳酸酯基-3-丙氧基-二錫氧烷（各異構物）、三辛基n 二-丁基碳酸酯基-3-丁氧基-二錫氧烷（各異構物）、113三辛基-1，3-二-戊基碳酸酯基_3_戊氧基-二錫氧烷（各異構物）、1，1，3-二辛基- ΐ，3-二-己基碳酸酯基·3_己氧基_二錫氧烷（各異構物）、1，1，3-三辛基-ΐ，3·二-庚基碳酸酯基_3_庚氧基-二錫氧烷（各異構物）、Μ，3_三辛基-^-二―苄基碳酸酯土 3卞氧基-一錫氧炫荨二炫基-二·烧基碳酸g旨基-院氧基_ 一錫氧烷或二烷基-二芳烷基碳酸酯基_芳炫氧基-二錫氧院等。可採用單獨選自上述群中者，亦可採用選自上述群中之混合物。最好的例子為：（正丁基）_二（正丁基碳酸酯基）·（正丁氧基）-錫、（正丁基）-二（正戊基碳酸酯基）_(正戊氧基錫、 (正丁基）_雙（3·甲基丁基碳酸酯基M3-甲基丁氧基）·錫、 (正丁基）-二-(正己基碳酸酯基）_(正己氧基）錫、（正丁基> 雙-(2-乙基丁基碳酸酯基）·（2_乙基丁氧基）錫、（正辛基）_ 二（正丁基碳酸酯基Η正丁氧基）·錫、（正辛基）二（正戊基碳酸醋基Η正戊氧基）·錫、（正辛基）·二_(正己基碳酸二基Η正己氧基）-錫、（正辛基）_雙（3_甲基了基碳酸醋基）·〇· 甲基丁氧基)-錫、(正辛基)_雙_(2_乙基丁基碳酸酯基Η、乙基丁氧基）-錫、（正丁基）_(正丁基碳酸醋基）·錫氧化物、 (正丁基）-(正戊基碳醆酯基）_錫氧化物、（正丁基）（3•甲基

IS 134987.doc -100- 1374145 ，丁基碳酸酯基)_錫氧化物、(正丁基)·(正己基碳酸醋基)·錫 . 氧化物、（正丁基）-(2·乙基丁基碳酸酯基）-錫氧化物、（正辛基）-(正丁基碳酸酯基）·錫氧化物、（正辛基）_(正戊基碳 ‘ 酸酯基)錫氧化物、（正辛基Η正己基碳酸酯基)·錫氧化 * 物、（正辛基）-(3-甲基丁基碳酸酯基）·錫氧化物、（正辛基）· (2-乙基丁基碳酸酯基）_錫氧化物、113·三_(正丁基）·ι 3 二（正丁基碳酸酯基）-3_(正丁氧基）_二錫氧烷、Μ，3三· (正丁基）-1，3_二（正戍基碳酸醋基）-3-(正戊氧基）·二錫氧烷、1，1，3-三-(正丁基雙（3·曱基丁基碳酸酯基）3 (夂甲基丁氧基）-二錫氧烷、^^三兴正丁基}1,3二正己基碳酸酯基）-3-(正己氧基）_二錫氧烷、^弘三气正丁基^ 1，3,3-雙-(2-乙基丁基碳酸酯基乙基丁氧基）·二錫氧烷、1，1，3-三-(正辛基）-13-二（正丁基碳酸酯基）·3·(正丁氧基）-二錫氧烷、1，1，3-三_(正辛基Η，3-二（正戊基碳酸鴨基）-3-(正戊氧基）-二錫氧烷、u，3•三（正辛基雙〇· _ 甲基丁基碳酸酯基）-3-(3-甲基丁氧基）·二錫氧烷、U3_ 三_(正辛基）-l，3-二-(正己基碳酸酯基）_3_(正己氧基）_二锡氧烷、1，1，3-三-(正辛基）_丨，3_雙·（2_乙基丁基碳酸g旨基 (2 -乙基丁氧基）-二錫氧烧。上述二烷基錫二烷氧化物、四烷基二烷氧基二錫氧烷、三烷基錫烷氧化物化合物、單烷基錫烷氧化物化合物與二氧化碳之結合體可分別為混合物，亦可單獨物，亦可相互配位、.締合。一般而言，烧基錫院氧化物容易交換配位基，難以鑑定結構，或除上述以外亦存在經配位、締合之 134987.doc -101 - 1374145 包含二氧化碳之結合體的可能性。但是，只是利用目前之解析技術無法鑑定其結構，故而基於上述烷基、烷氧基、碳酸酯基之規定的二烷基錫二烷氧化物、四烷基二烷氧基二錫氧院、三烷基錫烷氧化物化合物、單烷基錫烷氧化物化合物與二氧化碳之結合體可用於本實施形態中。其次’對步驟（C)進行說明。本步驟（c)係下述步驟：使步驟（b)中所獲得之殘留液與上述式（36)所表示之醇進行反應’藉由蒸館而去除所產生之副產物水，再生二烷基錫二烷氧化物，並將該二烷基錫二烷氧化物用作步驟之二烷基锡一院氧化物。作為上述式（36)所表示之醇，可較好地使用曱醇、乙醇、丙醇（各異構物）、丁醇（各異構物）、戊醇（各異構物）、己醇（各異構物）、庚醇（各異構物）、辛醇（各異構物）、壬醇 (各異構物）、癸醇（各異構物）等醇、構成該醇之碳原子數為選自1〜12之整數中之數字的醇。更好的是乙醇、丙醇 (各異構物）、丁醇（各異構物）、戊醇（各異構物）、己醇（各異構物）、庚醇（各異構物）、辛醇（各異構物），更好的是使用與上述二烧基錫二院氧化物之製造中所使用之醇相同的醇。藉由蒸館而去除該反應中所產生之副產物水的條件，較好的疋在與上述製造二烷基錫二烷氧化物時之水之蒗餾相同的條件下實施。若獲得含有所需量的二炫基錫二烧氧化物:組合物’則亦可結束反應。反應之進行，可藉由測定排出至系統外之水“得知，亦可藉由對反應液進行抽樣 134987.doc -102· 1S 1 1374145 . 錢行119sn福k方法而得知。$ 了在步驟⑷中使用含 . 有該二烷基錫二烷氧化物之組合物，係於確認獲得含有二烧基錫二燒氡化物之组合物中所含有之四烧基二烧氧基二 ‘ 錫氧烷與二炫基錫二烷氧化物之莫耳比率，以將兩者合併 . 之莫耳％表*，在0: 100〜80·· 20之範圍的組合物，更好的是在10 : 90〜70 : 30之範圍的組合物後，結束反應。所使用之醇可直接在共存之狀態下使用亦可視情況將醇蒸冑去除後再使用。由於具有可縮小其他步驟之反應器的優』因此較好的疋儘可能地去除醇。去除方法較好的是公之蒸館去除，又，蒸财所使用之蒸館器可使用公知之 :顧》又備作為較好之瘵餾裝置，由於可在短時間内進行去除，因此可較好地使用薄膜蒸餾裝置。本步驟⑷與藉由二烧基氧化錫與醇之反應來製造二烧基錫二烷氧化物的製造步驟不同，不使用通常為固體之二烷基氧化錫，故而受反應器之限制較少β即，脫水反應之反 φ 應器之形式並無特別限制，可使用公知之槽狀、塔狀之反應器。含水之低彿點反應混合物可藉由蒸鶴而以氣體狀自反應器排出，而包含所製造之二烷基錫二烷氧化物及/或四烷基二烷氧基二錫氧烷之高沸點反應混合物可自反應器下部以液狀排出。作為該反應器，例如可使用·使用包含授拌槽、多級攪拌槽、蒸館塔、多級蒸鶴塔、多管式反應器 '連續多級蒸館塔、填充塔、薄膜蒸發器、内部具備支持體之反應器、強制循環反應器、落膜蒸發器、滴落蒸發器、細流相反應器、泡罩塔中之任意者的反應器之方式，Χ 134987.doc -103- 1374145 及將該等組合之方式等公知之各種方法。就有效地使平衡移動至生成系側方面而言，較好的是使用塔狀之反應器之方法，又，較好的是使所形成之水迅速移動至氣相之氣· 液接觸面積較大之結構。尤好的是使用有多管式反應器、多級療餾塔、填充有填充劑之填充塔的連續法。反應器及管線之材質若不會造成不良影響，則亦可為公知之任何反應器及官線，SUS304或SUS316、SUS316L等較為廉價，可較好地使用。視需要亦可附加流量計、溫度計等測量儀器再/弗器、泵、冷凝器等公知之加工裝置，加熱亦可利用蒸〉飞、加熱器等公知方法，冷卻亦可使用自然冷卻冷卻水、鹽水等公知方法。以上例示了使用有二烷基錫二烷氧化物之碳酸酯之製造例，且該碳酸酯之製造過程中生成單烷基錫烷氧化物化合物與三烧基錫烧氧化物化合物。該單烧基錫烧氧化物化合物及該三院基錫烧氧化物化合物存在下述情形：在反覆進行上述碳酸酯之製造中’會逐漸蓄積在反應系内，而導致反應速度降低’或碳酸酯之產率降低。因此，較好的是：自反應系中排出包含單烷基錫烷氧化物化合物及三烷基錫烧氧化物化合物之烷基錫組合物之一部分，用作上述步驟 (1)之烷基錫組合物，藉由步驟（2)而獲得烷基錫化合物，藉由該烷基錫化合物、與碳酸酯及/或醇之反應，再生二烷基錫二烷氧化物及/或四烷基二烷氧基二錫氧烷。該二烷基錫二烷氧化物化合物及/或四烷基二烷氧基二錫氧烷之再生較好的是在上述步驟（b)及/或步驟（c)後實施，將所

[S 134987.doc 1374145 再生之二烷基錫二烷氧化物及/或四烷基二烷氧基二錫氧烷與步驟（a)之二烷基錫二烷氧化物、及/或、步驟（b)之殘留液混合，而用作步驟（(^之原料。圖2係表示用以說明將碳酸酯之製造方法與本實施形態之二坑基錫化合物之製造方法組合而成的經改良之碳酸酯之製造方法之流程圖。如上述所示，將自碳酸酯之製造方法之步驟（b)及/或步驟所排出之烷基錫組合物之一部分或全部用作步驟（1)之原料。經由步驟（丨）〜步驟（2)及步驟 (Z)而獲得之二烷基錫二烷氧化物及/或四烷基二烷氧基二錫氧烷，可用作步驟（a)之二烷基錫二烷氧化物，亦可與步驟（b)之殘留液混合而作為步驟之原料。碳酸酯之製造中’由二烧基錫二烷氧化物及/或四烷基二烷氧基二錫氧烧之烧基歧化反應所生成之單烷基錫烷氧化物化合物及三烧基錫烧氧化物化合物，無作為用以製造碳酸酯之觸媒的活性’需要作為所謂失活體而排出至反應體系外，且必須將排出至反應體系外的失活體廢棄。若利用本實施形態之方法之經改良之碳酸酯之製造方法，則具有下述優點：可將單院基錫烷氧化物及三烷基錫烷氧化物再生為二烷基錫二烷氧化物及/或四烷基二烷氧基二錫氧烷，可再次用作石反酸酯製造用觸媒，因此可絕對地減少廢棄物之生成量。如以上說明所示’本實施形態之二烷基錫二烷氧化物化合物及/或四烷基二烷氧基二錫氧烷化合物之製造方法（步驟（z)) ’具有作為由該碳酸酯之製造步驟中所生成之單燒基錫院氧化物化合物及/或三烷基錫二烷氧化物再生二烷 134987.doc • 105· 1374145 基錫二烷氧化物及/或四烷基二烷氧基二錫氧烷之步驟中之一個步驟之側面，與其不同的是，該製造方法係將藉由本實施形態之方法所製造之二烷基錫二烷氧化物化合物及/ 或四烷基二烷氧基二錫氧烷化合物作為原料，並實施下述步驟（A)〜步驟（B)之碳酸酯之製造方法，且具有與上述方法不同之碳酸酯之製造方法中之步驟之一的側面。步驟（A):使藉由本實施形態之製造方法所製造之二烷基錫二烧氧化物化合物及/或四烧基二烧氧基二錫氧烧化合物、與二氧化碳進行反應，獲得包含碳酸酯、及四烷基二烷氧基二錫氧烷化合物及/或該四烷基二烷氧基二錫氧烷化合物與二氧化碳之結合體的反應液之步驟；步驟（B):藉由蒸餾自該反應液中分離碳酸酯，獲得包含四烧基二烧氧基二錫氧烧及/或該四烧基二烧氧基二錫氧烷與二氧化碳之結合體的殘留液之步驟。步驟（A)除了代替二烷基錫二烷氧化物而使用步驟（Z)所製造之二烷基錫二烷氧化物化合物以外，係與上述步驟（a) 相同之步驟，可藉由以下所示之方法來實施。作為步驟 (Z)所製造之二烷基錫二烷氧化物化合物，例如可使用圖1 及2所例示之流程表中步驟（Z)所製造之二烷基錫二烷氧化物化合物，亦可使用下述之使用步驟（C)所獲得之烷基錫化合物來實施步驟（Z)而製造之二烷基錫二烷氧化物化合物。步驟（A)中，首先使步驟（Z)所製造之二烷基錫二烷氧化物化合物及/或四烷基二烷氧基二錫氧烷化合物吸收氣體 [S] 134987.doc •106· 1374145 狀之二氧化碳，使其進行化學反應，獲得包含二烷基錫二烷氧化物化合物與二氧化碳之結合體之混合物。進行該化學反應時，可將該二烷基錫二烷氧化物化合物製成液狀’或利用溶媒等製成液狀後進行反應。為了製成液狀’較好地可使用藉由加熱而製成液狀之方法，又，亦可利用溶媒等而製成液狀》反應壓力雖取決於反應溫度，但較好的是常壓〜1 MPa之範圍，更好的是常壓〜〇 6 Mpa之範圍。該反應溫度亦取決於反應壓力，較好的是 •4〇 C〜80 c之範圍’若考慮到輸送時之流動性，更好的是〇 C〜80°C，最好的範圍為常溫（例如2〇«»c )〜8〇。〇。反應時間亦可在數秒〜1 〇〇小時之範圍内實施，若考慮到生產性等，較好的是數分鐘〜10小時。反應器可使用公知之槽型反應器、塔型反應器。又，亦可組合複數個反應器來使用。反應係二氧化碳氣體（氣體）與含有二烷基錫二院氧化物化合物之組合物（液體）之反應，因此為了有效地進行反應，較好的是增大氣液界面、增大氣體與液體之接觸面積。增大該氣液界面而進行反應之方法可藉由公知之知識見解，例如採用槽型反應器時，較好的是提高攪拌速度，或在液體中產生氣泡之方法；採用塔型反應器時，較好的疋利用填充塔、或利用層板塔之方法。作為該塔型反應器的例子，例如可利用：使用有泡罩塔板、多孔板塔板、浮閥塔板、逆流塔板等塔板之層板塔方式者，或填充有拉西 %、勒辛環、鮑爾環、貝爾鞍形填料、矩鞍環填料、狄克松填料、網鞍填料、螺旋填料、SlUzer填料 '孔板波紋填 134987.doc •107· 1374145 料等各種填充物之填充塔方式者等。反應器及管線之材質若不會造成不良影響’則亦可為公知之任何反應器及管線，SUS304或SUS316、SUS316L等較為廉價，可較好地使用。視需要亦可附加流量計、溫度計等測量儀器，再沸器、泵、冷凝器等公知之加工裝置’加熱亦可利用蒸汽、加熱器等公知方法’冷卻亦可使用自然冷卻 '冷卻水鹽水等公知方法。由於反應通常為發熱反應，因此亦可冷卻’或亦可藉由反應器之散熱而加以冷卻。或者，若為了使碳酸酯化反應同時進行，亦可進行加熱。反應器之冷卻、加熱可使用利用套管之方法、利用内部線圈之方法等公知方法。亦可將供給至反應器之二氧化碳氣體與含有二烷基錫二烷氧化物化合物之組合物分別向反應器供給，亦可在向反應器供給之前加以混合。亦可自反應器之複數個部位進行供給。反應之結束例如可藉由1 i9Sn_NMR分析來決定》其次，利用上述所獲得之二烷基錫二烷氧化物化合物與一氧化碳之結合體，藉由以下方法，獲得包含碳酸酯之反應液。反應條件為l1〇t〜20CTC之範圍，為了提高反應速度，較好的疋反應溫度為咼溫，但另一方面，亦存在於高溫下亦引起分解等不良反應的情況，而導致產率降低，因此較好的是120C〜180°C之範圍，〇」小時〜1〇小時之範圍，反應壓力為1.5 MPa〜20 MPa ’較好的是2 〇 MPa〜1〇 Mpa之範圍。若在反應器中生成所需之碳酸酯，則亦可結束反應。 134987.doc •108· [S 1 1374145

反應之進行可藉由如下之方法來確認：對反應器内之反應液進行柚樣，藉由W-NMR或氣相層析法等方法，對生成之碳酸酯進行分析等。例如，相對於二烷基錫二烷氧化物化合物及/或·一烧基錫二貌氧化物化合物與二氧化碳之結合體之莫耳數’若生成10%以上則可結束反應，欲增加碳酸自旨之產S時’可繼續反應直至該值達到9〇%以上後再結束反應。反應器可使用公知之反應器，可較好地併用塔型反應益、槽型反應盗。反應器及管線之材質若不會造成不良影響，則亦可為公知之任何反應器及管線，SUS3〇4或 SUS316、SUS316L等較為廉價，可較好地使用。視需要亦可附加流量計、溫度計等測量儀器，再沸器、泵冷凝器等公知之加工裝置，加熱亦可利用蒸汽、加熱器等公知方法，冷郃亦可使用自然冷卻、冷卻水、鹽水等公知方法。

其次，對步驟（B)加以說明❶本步驟係下述步驟：自步 :⑷中所獲得之包含碳酸s旨之反應液中分離碳酸醋，獲伃l 3四烷基一烷氧基二錫氧烷化合物及/或四烷基二烷氣基一錫氧院化合物盘二4作7：山从人 ---軋化呶之結合體之殘留液。分離方法可適當使用公知之方法弋 ^ :万去或襄置。較好的方法趨令女A _ ^ ^ 二自Γ!㈧所轉移之反應液分批或半分批、或連續 …、傲獲付兔酸酉旨盘錄扭、、右 ± 法.將… 較好的蒸德方法係下述泛.將s亥反應液供給至菜細、 ^將碳酸醋作為氣相成分目，矣爾裔上部分離$备试摹餾纟統外，將殘留㈣為液狀成分而羔館益底。p排出。本步 ⑽ 乏’皿度雖取決於該碳酸酯之沸 134987.doc -109- 1374145 或壓力，但可為常溫（例如2〇。〇〜2〇〇。匸之範圍，由於在高 /m下會產生殘留液中之錫化合物發生改質之情形、或碳酸酯因逆反應而減少之情形，因此較好的是常溫（例如 · 20C)〜150°C之範圍。壓力亦取決於碳酸酯之種類或實：施溫度，但通常在常壓〜減壓條件下進行，若考慮到生產性，更好的是100 Pa〜80 KPa之範圍，最好的範圍是1〇〇 Pa〜50 KPa。關於時間，可在〇〇1小時〜1〇小時之範圍内實施，若在高溫下長時間實施，亦存在該反應液所包含之錫化合物發生改質之情形、或碳酸酯因逆反應而減少之情馨形，因此較好的是Ο·01小時〜〇5小時之範圍，最好的是 0.01小時〜0.3小時之範圍。蒸餾器可使用公知之蒸餾器，亦可較好地使用塔型蒸餾器、槽型蒸餾器，亦可將複數種 • •且&使用。更好的蒸德器係薄膜蒸發器、薄膜蒸館器，最好的是具備蒸餾塔之薄膜蒸發器、薄膜蒸餾器。蒸餾器及管線之材質若不會造成不良影響，則亦可為公知之任何反應器及管線’ SUS304或SUS316、SUS316L等較為廉價，可較好地使用。視需要亦可附加流量計、溫度計等測量儀鲁器，再沸器、泵、冷凝器等公知之加工裝置，加熱亦可利用蒸汽、加熱器等公知方法，冷卻亦可使用自然冷卻、冷卻水、鹽水等公知方法。進而，本實施形態中，亦可在上述步驟〜步驟中附加下述步驟（C)，可將該步驟（c)所製造之烷基錫化合物用作步驟（Z)之烷基錫化合物。步驟（C):使步驟（B)之殘留液與通式H〇x(pKa為〇以 IS 3 ]34987.doc •110· 上、6.8以下之布忍斯特酸）所表示之酸及/或通式xox(ox 基係OX之共軛酸即H〇x係？{^為〇以上、6 8以下之布忍斯特酸的0X基）所表示之酸酐進行反應，而製造選自下述 1)、11)之群中的至少一種烷基錫化合物的步驟； 0具有一個錫原子’且具有兩個Sn Ri(Ri表示烷基^ )鍵與兩個Sn-ΟΧ鍵（0X基係〇χ之共軛酸即Η〇χ係pKa為〇以上、6.8以下之布忍斯特酸的〇χ基）之二烷基錫化合物，具有一個Sn-0-Sn鍵，且各個錫原子具有兩個Sn_Ri鍵與一個Sn-ΟΧ鍵（0χ基係〇χ之共軛酸即Η〇χ係pKa為〇以上、6.8以下之布忍斯特酸的〇χ基）之四烷基二錫氧烷化合物。該步驟（C)係與上文中所說明之步驟（1)類似，可藉由以下方法實施。步驟（C)中’作為通式HOX所表示之酸，可較好地使用有機酸作為該酸。作為有機酸，可例示：羧酸、磺酸、苯酚等’較好的是使用羧酸。作為羧酸，例如可列舉：甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸' 2_曱基丁酸、三f基乙酸、己酸、異己酸、2_乙基丁酸、2,2· 二甲基丁酸、庚酸（各異構物）、辛酸（各異構物）、壬酸（各異構物）、癸酸（各異構物）、十一烷酸（各異構物）、十二烷酸（各異構物）、十四烷酸（各異構物）、十六烷酸（各異構物）、丙烯酸、丁烯酸、異丁烯酸、乙烯基乙酸 '曱基丙烯酸、當歸酸、順芷酸、烯丙基乙酸、十一烯酸（各異構物）等飽和或不飽和脂肪族單羧酸化合物；乙二酸、丙二 134987.doc -111 · t、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸（各異構物）、辛二 W各異構物）'壬二酸（各異構物）、癸二酸（各異構物）、順丁稀二酸、反丁稀二酸、甲基順丁歸二酸、甲基反丁稀二酸、戊稀二酸(各異構物)、”基丁二酸、稀丙基丙二酸等飽和或不飽和脂肪族二缓酸；…·丙烧三甲酸、似丙稀三甲酸、2,3-二甲基丁院切_三甲酸等飽和或不飽和脂肪族三賴化合物；苯甲酸、甲基苯甲酸（各異構物）、乙基苯甲酸（各異構物）、丙基苯甲酸（各異構物）、二甲基苯甲酸（各異構物）、三甲基苯甲酸（各異構物）等芳香族單緩酸化合物；鄰笨二甲酸、間笨二甲酸、對苯二甲酸、甲基間苯二甲酸(各異構物)等芳香族二缓酸化合物； ^3-苯三甲酸、i，2,4·苯三曱酸、u，5苯三甲酸等芳香族三緩酸化合物等。料㈣中，較好的是使用飽和單缓醆。更好的是使用標準彿點為3〇〇。〇以下之飽和單羧酸，更好的是使用標準沸點為25(rc以下之飽和單羧酸。標準 4點如化學大辭典（共立出版股份有限公司、年月1 :發行）中之記載所示’得、指在1個氣壓T之沸點。具體而 a ’可較好地使用乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、2-曱基丁酸、三甲基乙酸、己酸。又，步驟（C)中’作為通式χ〇χ所表示之酸酐，可列舉：乙酸軒、丙酸奸、丁酸酐、#Τ酸酐、戊酸酐、異戊酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐、丙二酸酐、戊二酸酐等肪知針，本甲酸肝、鄰笨二甲酸酐、均笨四甲酸針等芳香私^酐。該等中，較好的是使用標準沸點為300。(：以下 [S】 134987.doc •112· 1374145 之酸酐，由於反應後可容易地去除過剩之酸野，因此的是使用標率沸點為20(rc以下之酸針。進而，就容易將生成之副產物叛酸酷等排出至反應體系外，在工業& 易獲得方面而t，較好的是順丁烯二酸酐、乙酸酐。°谷

該等酸及酸酐可單獨❹，亦可將複數種混合使用使用酸時，例如使四统基二燒氧基二錫氧烧化合物與酸進行反應時，生成水之情形較多。$了去除該水亦可進行蒸德分離或膜分離，或使用脫水劑。又，作為脫水劑，: 好的是組合使用㈣者。進而，在僅使用酸㈣，例如四烷基二烷氧基二錫氧烷化合物與乙酸酐之反應令不生成水之情形較多，因此亦較好的是僅使用酸酐之方法。考慮到步驟（c)中之反應速度或最終二院基錫化合物之產率，酸及/或酸酐之使用量相對於步驟（B)中所獲得之殘留物中所含有之錫原子，以化學計量比表示，較好的是使用0.卜5G倍之範圍，若考慮到反應器之大小或反應速度，更好的是使用〇·5〜2〇倍之範圍。酸及/或酸酐之使用量以化學計量比表示而少於〇1時，存在難以進行反應之情形，相反，以化學計量比表示即使使用大於5〇倍時亦不會對該步驟令之反應速度或最終二烷基錫化合物之產率產生影響之情形較多。步驟（C)之反應較好的是在_2(rc以上、3〇(rc以下之反應溫度下實施，更好的是在_1(rc以上、25〇<t以下之反應溫度下實施’為了提高反應速度，較好的是反應溫度為高溫’但另一方面’亦存在於高溫下亦引起分解等不良反應 134987.doc -113- 1374145 之情形，而導致產率降低，因此的是在〇。厂、 230°C以下之反應溫度下實施。又，也 L以上、步驟（C)之β & 是在氬氣、氖氣、氮氣等惰性氣體之a ’ ’、較好的 p jt-r- 步驟（C)中無需使用溶媒，但為 ° J私向流動性、倍β痛操作變得容易、或在反應f生成水時史反應 .將該水有效地排出至反應體系外’亦可使用溶媒。作為診、、々 '令媒，例如可列皋· 碳數為5~!6之直鏈狀、分支狀、環狀之煙；包含碳數為 4〜16之直鍵狀、分支狀、環狀之烴之㈣，·碳數為i〜以直鏈狀、分支狀、環狀之鹵代烴類等。且 _ 八瓶rfQ吕，可使用 4 選自戊烧（各異構物）、己统（各異構物）、庚院（各異構物卜辛烷（各異構物）、壬烷（各異構物）、癸烷（各異構物）、十六烷（各異構物）、環己烷、環庚烷、環辛烷、笨、甲笨、_ 曱苯（各異構物）、乙基苯等中的鏈狀、環狀之烴；選自乙醚、丙醚（各異構物）、丁醚（各異構物）、已醚（各異構物）、辛喊（各異構物）、苯醚等中的醚類；選自二氯甲燒、氣仿、四氣化碳、氣苯、四氯乙烷、二氯苯（異構物）等中的南代烴類。該等溶媒可單獨使用，亦可以兩種以上之混合馨物之形式使用。該步驟（C)所製造之烷基錫化合物係選自下述式（4 8)所表示之二统基錫化合物、下述式（49)所表示之四炫基二錫氧炫·化合物之群中的至少一種烷基錫化合物。 [化 41] 134987.doc R1 0X1 I •Sn — OX2 (48) R1 IS 3 -114· ^/4145 (式中： R分別獨立表示直鏈狀或支鏈狀之碳數為1〜12之烷基； 0表示氧原子；

〇X及〇χ2係0X丨及OX2之共軛酸即HOX〗及HOX2係pKa 為0以上、6 8以下之布忍斯特酸的OX1及OX2 ; a及b分別為〇〜2之整數，a+b=2) [化 42]

(49) (式中： R刀別獨立表示直鏈狀或支鏈狀之碳數為丨〜12之烷基；〇表示氧原子； ox及OX4係〇χ3及0X4之共軛酸即Η〇χ3及Η〇χ4係為〇以上、6.8以下之布忍斯特酸的〇χ3及〇χ4)。作為上述式（48)中之R1的例子，可列舉：甲基、乙基、丙基（各異構物）、丁基（各異構物）、戊基（各異構物）、己基 (各異構物）、庚基（各異構物）、辛基（各異構物）、壬基（各異構物）、癸基（各異構物）、十二烷基（各異構物）等構成該基團之碳料數為選自卜12之整數巾之數字的脂肪族煙基之烷基。較好的是構成該基團之碳原子數為選自丨〜8之整數中之數字的直鏈狀或支鏈狀之烧基。亦可使用構成該基團之碳原子數為以上所示之範圍以外之烷基之二烷基錫化合物，但存在流動性變差，或有損生產性的情況。考慮到 134987.doc -115· 1374145 在工業生產時容易獲得，更好的是正丁基、正辛基。關於上述式（48)中之〇χΐ及〇χ2，若其共耗酸即Η〇χι ΟΧ為布心斯特酸且該共扼酸之為〇以上、6 8以下，則並無特別限制’較㈣是選自㈣氧基、芳氧基所組成之群中的至少一種取代基，且其共輛酸之pKa為〇以上、 6.8以下者。更好的是構成該基團之碳原子數為選自〇〜12 數中之數子的基團。作為該基的具體例可列舉乙酿氧基、丙at氧基、τ酿氧基、戊酿氧基、月桂酿氧基等由直鏈狀或支鏈狀之飽和烧基、㈣及氧原子所構成之酿氧基；苯氧基、甲基笨氧基（各異構物）' 乙基笨氧基（各異構物)、丙基笨氧基(各異構物)、丁基笨氧基(各異構物）、戊基苯氧基（各異構物）、己基苯氧基（各異構物）、二甲基苯二基(各異構物）、甲基乙基苯氧基(各異構物）、曱基丙基苯二基(各異構物)、曱基丁基苯氧基(各異構物）、甲基戊基本虱基(各異構物)、二乙基苯氧基(各異構物卜乙基丙基本氧基（各異構物）、乙基丁基苯氧基（各異構物）、二丙基苯氧基（各異構物）、三甲基苯氧基（各異構物）、二甲基乙基笨氧基(各異構物）、二甲基丙基苯氧基(各異構物）一曱基丁基笨氧基(各異構物）、甲基乙基丙基苯氧 ^等甲基二甲基苯氧基、三乙基苯氧基（各異構物）等芳氧為述式（48)所表示之二烧基錫化合物的具體例，可列+ 一甲基·_乙醯氧基錫二甲基-二丙醯氧基錫（各異構物)、一曱基二丁醯氧基錫(各異構物）、二甲基-二戊醯 134987.doc •116·

iS 1374145 氧基錫(各異構物)、二甲基-二月桂酸氧基錫(各異構物)、二丁基-二乙醯氧基錫（各異構物）、二丁基.二丙_基錫 (各異構物）、二丁基-二丁醯氧基錫（各異構物）、二丁基·二戍酿氧基錫（各異構物）、二丁基_二月桂酿氧基錫（各土異: 物)、二辛基-二乙醯氧基錫(各異構物)、二辛基-二丙醯氧基錫（各異構物）、二辛基二丁醯氧基錫（各異構物）、二辛基-戊醒氧基錫（各異構物）、二辛基·二月㈣氧基錫（各里構物)等二焼基-二醯氧基錫；二甲基_二苯氧基錫、二；基-二（甲基苯氧基）錫（各異構物）、二甲基_二（乙基苯氧美錫（各異構物）、二甲基-二（丙基苯氧基）錫（各異構物）、土二甲基-二（丁基苯氧基）錫（各異構物）、二甲基二（戊基苯氧基）錫（各異構物）、二甲基·二（己基苯氧基）錫（各異構物）、二甲基-雙（二甲基苯氧基）錫（各異構物）、二甲基二（甲基乙基苯氧基）錫（各異構物）、二甲基.二（甲基丙基苯氧基）錫 (各異構物）、二甲基-二（甲基丁基苯氧基）錫（各異構物）、二F基-二（甲基戊基笨氧基）錫（各異構物）、二甲基-雙（二乙基苯氧基）錫（各異構物）、二，基-二（乙基丙基苯氧:）錫 (各異構物）、二甲基.二（乙基丁基苯氧基）錫（各異構物）、二甲基-二（二丙基苯氧基）錫（各異構物）、二甲基二（三甲基苯氧基）錫（各異構物）、二甲基-雙（二甲基乙基苯氧基）錫 (各異構物）、二？基_雙（二甲基丙基苯氧基⑷各異構物）、二f基-雙（二f基丁基苯氧基）錫（各異構物）、二甲基-二（尹基乙基丙基苯氧基）錫（各異構物）、2甲基二（乙基二F基苯氧基）踢（各異構物）、二f基-二（三乙基苯氧基） 134987.doc •117· 1374145 錫（各異構物）、二丁基·二苯氧基錫（各異構物）、二丁基_二 (甲基苯氧基）錫（各異構物）、二丁基_二（乙基苯氧基）錫（各異構物）、二丁基-二（丙基苯氧基）錫（各異構物）、二丁基_ 一（丁基苯氧基）錫（各異構物）、二丁基_二（戊基苯氧基）錫 (各異構物）、二丁基·二（己基苯氧基）錫（各異構物）、二丁基-雙（二甲基苯氧基）錫（各異構物）、二丁基二（甲基乙基笨氧基）錫（各異構物）、二丁基·二（甲基丙基苯氧基）錫（各異構物）、二丁基_二（〒基丁基苯氧基）錫（各異構物）、二丁基一（曱基戊基本氧基）錫（各異構物）、二丁基雙（二乙基笨氧基）錫（各異構物）、二丁基·二（乙基丙基苯氧基）錫（各異構物）、二丁基-二（乙基丁基笨氧基）錫（各異構物）、二丁基-二（二丙基笨氧基）錫（各異構物）、二丁基二（三甲基笨氧基）錫（各異構物）、二丁基-雙（二曱基乙基苯氧基）錫（各異構物）、二丁基-雙（二甲基丙基苯氧基）錫（各異構物）、二丁基-雙（二f基丁基苯氧基）錫（各異構物）、二丁基-二（甲基乙基丙基苯氧基）錫（各異構物）' 二丁基_二苯氧基）錫（各異構物）、二丁基-二（三乙基笨氧基）錫（各異構物）、二辛基-二笨氧基錫（各異構物）、二辛基-二（甲基苯氧基）錫（各異構物）、二辛基-二（乙基笨氧基）錫（各異構物）、二辛基-二（丙基笨氧基）錫（各異構物）、二辛基二（丁基苯氧基）錫（各異構物）、二辛基·二（戍基苯氧基）錫（各異構物）、二辛基-二（己基苯氧基）錫（各異構物）、二辛基錐 (二甲基苯氧基)錫(各異構物)、：辛基_二(甲基乙基土心基）錫（各異構物）' 二辛基·二（甲基丙基笨氧基）錫（各異構 134987.doc •118·

(S 1374145 1374145

物）一辛基-一（甲基丁基苯氧基）錫（各異構物）、二辛基_ 二（f基戊基笨氧基）錫（各異構物）、二辛基_雙（二乙基苯氧基）錫（各異構物）、二辛基-二（乙基丙基苯氧基）錫（各異構物）一辛基-一（乙基丁基苯氧基）錫（各異構物）、二辛基_ 二（二丙基苯氧基）錫（各異構物）' 二辛基-二（三甲基苯氧基）錫（各異構物）、二辛基_雙（二甲基乙基苯氧基）錫（各異構物）、二辛基-雙（二甲基丙基笨氧基）錫（各異構物卜二辛基-雙（二甲基丁基苯氧基）錫（各異構物）、二辛基二（甲基乙基丙基苯氡基）錫（各異構物）、二辛基_二（乙基二甲基苯乳基）錫（各異構物）、二辛基-二（三乙基笨氧基）錫（各異構物）等烷基-二芳氧基錫等。作為上述式（49)中之y的例子，可列舉：甲基乙基

丙基（各異構物）、了基（各異構物）' 絲（各異構物）、己基 (各異構物）、庚基（各異構物）、辛基（各異構物）、壬基（各異構物）、癸基（各異構物）、十二烷基（各異構物）等構成該基團之碳原子數為選自卜12之整數中之數字的脂肪族煙基之烷基。較好的是構成該基團之碳原子數為選自1〜8之整數中之數字的直鏈狀或支鏈狀之烧基。亦可使用構成該基團之碳原子數為以上所示範圍以外之烷基之四烷基二錫氧燒化合物’但存在流動性變差，或有損生產性的情況。考慮到在I業生產時容易獲得，更好的是正丁基正辛基。上述式（49)中之〇χ3及οχ4若其共軛酸即Η〇χ3及為布忍斯特酸、且該共輛酸之PKa為〇以上、6.8以下，則並無特別較好的是選自由㈣基、芳氧基所組成之群 134987.doc 1374145 中的至少一種取代基，且其共軛酸之PKa為〇以上、6_8以下者更好的疋構成該基團之碳原子數為選自0〜12之整數中之數字的基。作為該基的具體例，可列舉：乙醯氧基、丙醒氧基、Τϋ氧基、賴氧基、月桂醯氧基等由直鍵狀或支鏈狀之飽和院基、幾基及氧原子所構成t酿氧基；苯氧基、甲基苯氧基（各異構物）、〔基苯氧基（各異構物）、丙基苯氧基（各異構物）、丁基苯氧基（各異構物）、戊基苯氧基（各異構物）、己基苯氧基（各異構物）、二甲基苯氧基 (各異構物）、曱基乙基苯氧基（各異構物）、甲基丙基苯氧基（各異構物）、甲基丁基苯氧基（各異構物）、甲基戍基苯氧基（各異構物）、二乙基苯氧基（各異構物）m基苯氧基(各異構物）、乙基丁基苯氧基(各異構物）、二丙基苯氧基（各異構物）、三甲基苯氧基（各異構物）、三甲基乙基苯氧基（各異構物）、二甲基丙基苯氧基（各異構物）、二甲基丁基苯氧基（各異構物）、甲基乙基丙基苯氧基、曱基二甲基苯氧基、三乙基苯氧基（各異構物）等芳氧基等。作為上述式（49)所表示之化合物的具體例，可列舉： 1,1,3,3四曱基-i，3_二乙酿氧基二錫氧炫、mg·四甲基· 1,3-二丙酿氧基二錫氧烷（各異構物）、1，1，3,3-四曱基·i 3_ 二丁醯氧基二錫氧烷（各異構物）、•四甲基-^二戊醯氧基二錫氧烷(各異構物）、四甲基]，3二月桂醯氧基二錫氧烷（各異構物）、μ，3,3·四丁基_i，3•二乙醯氧基二錫氧烧（各異構物）、U，3,3·四丁基_1，3·二丙醒氧基二錫氧垸（各異構物）、1，U，3·四丁基+3.二丁酿氧基二錫氧烧 134987.doc 1374145 (各異構物）、U’3’3·四丁基氧基二錫氧烧（各異構物）' 四了基]，3_二月㈣氧基二錫氧烧（各異構物）、1，1，3,3-四辛基+3-二乙酿氧基二錫氧烧（各異構物）、1，1，3,3-四辛基十弘二丙醯氧基二錫氧烷（各異構物）、U，3,3-四辛基-Μ·二丁醯氧基二錫氧烷(各異構物）、四辛基二戊酸氡基二錫氧烧（各異構物)：1，1，3,3-四辛基-D·二月桂醯氧基二錫氧烷(各異構物）等1，1，3,3-四烧基-1，3_二酿氧基二錫氧烧；四曱基-1，3-二笨氧基二錫氧烷、四甲基_13•二（甲基苯氧基）二錫氧烷（各異構物）、1，1，3,3_四曱基·丨，3-二（乙基笨氧基）二錫氧烷（各異構物）、m3-四曱基-1，3-二（丙基苯氧基）一錫氧烧（各異構物）、1，1，3,3-四甲基·ι，3_二（丁基苯氧基）二錫氧烷（各異構物）、Μ，3,3_四甲基]，3•二（戊基苯氧基）一錫氧烷（各異構物）、l，^，％四曱基U-二（己基苯氧基）二錫氧烷（各異構物）、mi四甲基_1，3_雙（二甲基本氧基）—錫氧烷（各異構物）、U1，3,3四曱基心』·二（曱基乙基笨氧基）二錫氧烷（各異構物）、U3,3_四甲基·1，3·二 (甲基丙基苯氧基)二錫氧烷(各異構物)、U，3,3-四甲基_ 1，3-二(曱基丁基笨氧基)二錫氧烷(各異構物）、^3·四甲基-1，3· 一（甲基戊基苯氧基）二錫氧烷（各異構物）、 ’’，四甲基-1，3-雙（二乙基苯氧基）二錫氧统（各異構 ΓΙ^，1，33, ^基·1，3·二（乙基丙基苯氧基）二錫氧院（各广ί各里)爐认3,3"9 ?基_1，3-二（乙基丁基苯氧基）二錫氧㈣異構物）、…，3-四甲基#二（二丙基苯氧基）二錫 I34987.doc -121 - 1374145 氧炫（各異構物）、四甲基_13二（三甲錫_各異構物）、U，3,3_四甲基山3_雙（二土甲美乙2 氧基）二錫氧垸（各異構物）、U’3’3-四甲基·13 ^土本丙基笨氧基）二錫氧燒（各異構物卜^从四甲又^甲^ (二甲基丁基苯氧基)二錫氧院(各異構物…二甲^ 1，3 -一（曱基乙基丙基苯氣土乳基）一錫乳烷（各異構物）、 1，1，3,3-四甲基_ι，3_二（乙基二甲基異構物)、u，一基·13 氧基)二錫氧燒(各物)、一丁基-二二=氧以各異構物)、⑽-四丁基-二==氧院_ 物）物）物）物）物），（乙基本巩基）二錫氧烷（各異構 1’1’3’3-四丁基_1)3·二（丙基苯氧基）二锡氧燒（各異構 Μ，3,3·四丁基义3·二（丁基苯氧基）二錫氧燒（各異構川’3’3-四丁基_1，3_二（戊基苯氧基）二錫氧燒（各異構，丁基丨’3 -一（己基笨氧基）二錫氧院（各異構 1’1’3’3-四丁基心·雙（二甲基苯氧基）二錫氧烧（各里構物）、Μ’3’3·四丁基-1，3·二（甲基乙基苯氧基）二錫氧烷 (各異構物）、U，3,3_四丁基_13_二(甲基丙基笨氧基)二錫氧W各異構物）、U’3’3·四丁基·13.二（甲基丁基苯氧基） :錫氧烷(各異構物）、u，3,3_四丁基_13_二(甲基戊基苯氧基）二錫氧烷（各異構物）、1，13 3四丁基_13•雙（二乙基苯氧^二錫氧炫（各異構物）、1133四丁基·Μ二（乙基丙基苯氧基）二錫氧烷（各異構物）、1133·四丁基·13•二 (乙基丁基苯氧基）二錫氧烷（各異構物）、1，1，3,3-四丁基_ m I34987.doc -122· 1374145 四 1，3-二（二丙基苯氧基）二錫氧烷（各異構物）、mq 基-1,3-二（三甲基苯氧基）二錫氧统（各異構物卜η w四丁基]，3-雙（二甲基乙基苯氧基）二錫氧统（各異構物）、 1’1，3,3-四丁基]，3-雙(二甲基丙基苯氧基)二錫氧院(各显構物四丁基-1>3·雙（二f基丁基苯氧基）二錫氧烧（各異構物卜以从四丁基]，3·二（甲基乙基丙基笨氧基）一錫氧烷（各異構物）、u，33_四丁基_ΐ3·二（乙基二甲基苯氧基）二錫氧燒（各異構物）、u，3,3四丁m(三乙基苯氧基）二錫氧烧（各異構物）、u，3,3•四辛基_13: 苯氧基二錫氡烧（各異構物）、u，3,3_四辛基+3.二（’甲基苯氧基）二錫氧烧（各異構物）、i山3,3·四辛基^二（乙二苯氧基）二錫氧院（各異構物）、U，3,3-四辛基-u·二（丙二苯氧基）二錫氧院（各異構物）、u，3,3_四辛基_13_二（丁基笨氧基）二錫氧院（各異構物）、u，3,3·四辛基]，3•二（M 苯氧基）二錫氧燒（各異構物）、1，1，3,3-四辛基]，3_二（己^ 苯減）二錫氧燒（各異構物）、u，3,3四辛基…雙（二; 基苯氧基)二錫氧烷(各異構物)、1，1，3,3-四辛基十弘二(甲基乙基苯氧基）二錫氧垸（各異構物）、u，3,3四辛基]，3· 二（甲基丙基笨氧基）二錫氧燒（各異構物）、^3·四辛基_ 1’3 一 (甲基丁基苯氧基)二錫氧烷(各異構物）、us』·四辛基1，3 一（甲基戊基苯氧基）二錫氧烷（各異構物）、 1，1，3,3·四辛基'3·雙（二乙基苯氧基）二錫氧烧（各異構物）1’1’3’3目辛基-13-:(乙基丙基苯氧基)二錫氧烷(各異構物）、1，1，3,3·四辛基心·二（乙基丁基苯氧基）二錫氧 134987.doc -123- 1374145 烧（各異構物）、U’3,3-四辛基]，3-二（二丙基氧院（各異構物）、四辛基-1>3_二（三甲基苯^基一)= 錫氧烧（各異構物）、1，1，3,3-四辛基-i，3_^r 一田* " 又V— 基乙基笨氧基）一錫氧烧（各異構物）、1，1，3,3-四辛》〗〒丞-1,3-雙（二甲基丙基苯氧基）二錫氧烷（各異構物）、丨丨33 ’，J，j-四辛基_1，3-雙 (一曱基丁基苯氧基）二錫氧院（各異構物）、113 3四辛夷 —（曱基乙基丙基笨氧基）一錫氧烧（各異構物）、 1，1，3,3-四辛基_ι，3·二（乙基二甲基笨氧基）二錫氧烷（各異構物）、1，1，3,3-四辛基-1，3-二（三乙基笨氧基）二錫氧烷（各異構物）等Μ，3,3·四烷基-13-二芳氧基二錫氧烷。已知，有機錫化合物一般容易形成締合結構，例如存在二烷基錫二烷氧化物形成二聚物結構而存在，或四燒基二院氧基二錫氧烧形成由2分子或3分子締合而成之梯狀結構而存在的情況。即使該締合狀態發生變化，從業者一般亦以單體結構來表示化合物。圖3係表示用以說明將上文中所說明之步驟〜步驟（c) 及步驟（Z)組合而成的碳酸酯之製造方法之流程圖。進而，作為上述圖3中所示之碳酸酯之新造方法之其他方法’對下述方法進行說明：藉由包含下述步驟（I)〜步驟 (HI)之方法來製造二烧基錫化合物及/或四统基二錫氧院化合物’使用該二烷基錫化合物及/或四烷基二錫氧烷化合物來進行步驟（Z)。步驟（I):使下述通式（50)所表示之二炫基錫二烧氧化物與二氧化碳進行反應，獲得包含碳酸酯、及下述通式（51)

[S 134987.doc -124- 1374145 所表之四烷基一烷氧基二錫氧烷及/或該四烷基二烷氧基二錫氧烷與二氧化碳之結合體的反應液之步驟；

[化 43J OR2 R1 -sl-〇r2 R1 (50) (式中： R1分別獨立表示直鏈狀或支鏈狀之碳數為丨〜12之烷基； R2分別獨立表示直鏈狀或支鏈狀之碳數為2〜8之烷基）。 [化 44] 〇R2 R1 R1 -Sn-Ο Sn一R1 L 12 R1 OR2 (51) (式中： R1分別獨立表示直鏈狀或支鏈狀之碳數為卜12之烷基； R2分別獨立表示直鏈狀或支鏈狀之碳數為2〜8之烷基）。步驟（II):藉由蒸德自該反應液中分離碳酸酯，獲得包含四院基一炫•氧基二錫氧院及/或該四燒基二炫1氧基二錫氧烷與二氧化碳之結合體的殘留液之步驟；步驟（III):使該步驟（II)之殘留液、與通式H〇X(pKa為0 以上、6.8以下之布忍斯特酸）所表示之酸及/或通式 XOX(OX基係OX之共軛酸即HOX係pKa為0以上、6.8以下之布忍斯特酸的OX基）所表示之酸酐進行反應，製造具有 134987.doc -125· 1374145 源自該酸及/或該酸酐之基團（ox基）的下述式（52)所表示之二烷氧基錫化合物及/或下述式（5 3)所表示之四烧基二錫氧烷化合物之步驟。

[化 45] 0X R1

Sn-OX (52) (式中 R〗分別獨立表示直鏈狀或支鏈狀之碳數為卜12之烷基； Ο表示氧原子； 0X表示OX之共軛酸即Η0χ係pKa為〇以上、6 8以下之布忍斯特酸的οχ基）。 [化 46] 〇x R1 R1 Sn--〇—Jn一R1 I, | R ox (53) (式中： R1分別獨立表示直鏈狀或支鏈狀之碳數為卜12之院基；〇表示氧原子； ox表示0Χ之共轆醆即Η0Χ係pKa為〇以上、6 8以下之布忍斯特酸的οχ基）。首先，對以上所示之化合物進行說明。作為上述式（50)中之Ri的例子，可列舉：曱基乙基、丙基（各異構物）' 丁基（各異構物）、戍基（各異構物）、己基

134987.doc -126- [S 1374145 =物I、/基(各異構物)、辛基(各異構物)、壬基(各 Αί®磁^(各異構物)、十二烷基(各異構物)等構成該原子數為選自1〜12之整數_之數字的脂肪族烴基烷基。較好的是構成該基團之碳原子數為選自Η之整 ==字的直鍵狀或支鍵狀之炫基。亦可使用構成該基二:兔原子數為以上所示之範圍以外之烧基之二炫基錫化但存在流動性變差’或有損生產性的情況。考慮到在工業生產時容易獲得，更好的是正丁基正辛基。作為上述式（50)中之r2的例子，可列舉：甲基:乙基、丙基（各異構物）、丁基（各異構物）、戍基（各異構物）、己基 (各異構物)、庚基(各異構物)、辛基(各異構物)、壬基(各 2物）、癸基（各異構物）、十二院基（各異構物）等構成該土團之碳原子數為選自卜12之整數中之數字的脂肪族煙基之烧基。較好的是構成該基團之碳原子數為選自2〜8之整數中之數字的直鏈狀或支鏈狀之烧基。因此，作為上述式 (5〇)中之〇R2基，較好的是甲氧基、乙氧基、丙氧基（各異構物）、了氧基（各異構物）、戊氧基（各異構物）、己氧基（各異構物）、庚氧基（各異構物）、辛氧基（各異構物）、壬氧基 (各好異構物）、癸氧基（各異構物）、十二烧氧基（各異構物）等烷巩基，更好的是乙氧基' 丙氧基（各異構物）、丁氧基（各異構物）、戊氧基（各異構物）、己氧基（各異構物）、庚氧基 (各異構物）、辛氧基（各異構物）。 "述式（5〇)所表示之二院基錫二院氧化物的具體例’可列舉：二甲基·二甲氧基錫、二甲基-二乙氧基錫、 134987.doc -127· 1374145 =基.二丙氧基錫（各異構物）、二甲基二丁氧基錫（各里 )' 一甲基·一戊氧基錫(各異構物)、二甲基錫（各異構物）、二甲基.二庚氧基錫（各異構物）、二甲基氧基辛乳基錫（各異構物）、二丁基·二甲氧基錫（各異構物）、二 I基-二乙氧基錫（各異構物）、二路二丙氧基錫（各 :異二基-二丁氧基錫(各異構物)、二丁基二戊氧基錫 (各異構物)、二丁基-二己氧基錫(各異構物)、二丁氧基錫（各異構物）、二丁基.二辛氧基錫（各異構物）、:辛基--甲氧基錫、二辛基·二乙氧基錫、二辛基_ (各:構物)、二辛基-二丁氧峰異構物)、二辛基:：錫（各異構物）、二辛基-二己氧基錫（各異構物）、二辛 ^二庚氧基錫（各異構物）、：辛基·：辛氧基錫（各異構物）作為上述式（51)中之R】的例子，可列舉：^基、乙基、丙基（各異構物）、丁基（各異構物）、戊基（各異構物）、I基 (各異構物）、庚基（各異構物）、辛基（各異構物）、壬基（各異構物）、癸基（各異構物）、十二院基（各異構基團之碳原子數為選自卜12之整數中之數字的脂肪族^ ^較好的疋構成該基團之碳原子數為選自1〜8之整數中之數字的直鏈狀或支鏈狀之貌基。亦可使用構成該2 碳原子數為以上所不範圍以外之院基之四烧基二錫氧院化合物’但存在流動性變差’或有損生產性的情況。考慮到在工業生產時容易獲得，更好的是正丁基、正辛基。關於上述式（51)中之0X3及0X4，若其共輛酸即HOW及 ts ] 134987.doc •128- 1374145 hox4為布忍斯特酸且該共軛酸之？{^為〇以上、6 8以下，則並無特別限制，較好的是選自由醮氧基' 芳氧基所組成之群中的至少一種取代基，且其共軛酸之pKa為〇以上、 6.8以下者。更好的是構成該基團之碳原子數為選自〇〜η 之整數中之敫字的基。作為該基的具體例，可列舉：乙醯氧基、丙酿氡基、丁醯氧基、戊酿氧基、月桂醮氧基等由直鏈狀或支鏈狀之飽和烧基、冑基及氧原子所才冓成之酿氧基，苯氧基、甲基苯氧基（各異構物）、乙基苯氧基（各異構物）、丙基苯氧基（各異構物）、丁基苯氧基（各異構物）、戊基苯氧基（各異構物）' 己基苯氧基（各異構物）、二曱基苯氧基（各異構物）、甲基乙基苯氧基（各異構物）、甲基丙基苯氧基（各異構物）、曱基丁基苯氧基（各異構物）' 甲基戊基苯氧基（各異構物）、二乙基苯氧基（各異構物）、乙基丙基苯氧基（各異構物）、乙基丁基苯氧基（各異構物）、二丙基苯氧基（各異構物）、三甲基苯氧基（各異構物）、二甲基乙基苯氧基（各異構物）、二甲基丙基苯氧基（各異構物）、二甲基丁基笨氧基（各異構物）' 甲基乙基丙基苯氧基、〒基二甲基苯氧基、三乙基苯氧基（各異構物）等芳氧基等。作為上述式（5 1)所表示之化合物的具體例，可列舉： 1，1’3,3-四曱基-1，3-二乙醯氧基二錫氧烷、1，13,3_四甲基_ 1，3-二丙醯氧基二錫氧烷（各異構物）、四甲基弘一丁酿氧基二錫氧烧（各異構物）、m3四甲基丨，^二戊醯氧基二錫氡烷（各異構物）、丨，丨，3,3·四曱基―丨’^二月桂醯氧基二錫氧烷（各異構物）' 1，1，3,3_四丁基]，3_二乙醯氧基 134987.doc -129- 1374145 錫氧烧（各異構物）、Μ，3』·四丁基]，3-二丙醯氧基二錫氧烧（各異構物卜1，1，3,3·四丁基]，3·二丁崎基二錫氧烧 (各異構物）、1，〗3,3-四丁其、，四丁基-1,3-二戊醯氧基二錫氧烷（各異構物）、1，1，3,3 -四丁美1 q 丁基二月桂醯氧基二錫氧烷（各異構物）、1，1，3,3 -四辛其1 ί 卞基二乙醯氧基二錫氧烷（各異構物）、1，1，3,3·四辛美 _ 土-1，3-二丙醯氧基二錫氧烷（各異構物）、1，1，3,3-四每其 _ 辛基-1，3·二丁醯氧基二錫氧烷（各異構物）、1，1，3,3 -四辛基·！ 3 _ 戍醯氧基二錫氧烷（各異構物）1’1’3’3-四辛基]，3_二月桂醯氧基二錫氧烷氧基）二錫氧烷（各異構物）氧基）二錫氧烷（各異構物）氧基）二錫氧烷（各異構物）氧基）二錫氧烷（各異構物）氧基）二錫氧烷（各異構物）氧基）二錫氧烷（各異構物）物）等⑴，3·喊基·&酿氧基二錫氧my四甲基本氧基二錫氡院、u，3,3_四甲基丄3•二（曱基苯 U，3,3-四甲基二（乙基苯 M，3,3-四甲基丙基苯 M，3,3-四甲基丁基苯 1，1’3,3-四甲基-込夂二^戊基苯 H3,3·四甲基己基苯 1，1，3,3-四甲基_1，3-雙（二宁基本氧基）二錫氧炫（各異構物）、U，3,3-四甲基二（甲基乙基苯氧基)二錫氧烷(各異構物）、ΐΐ33·四甲基]3_二 β基丙基苯氧基）二錫氧貌（各異構物）、m3·四甲基_ 二(甲基丁基苯氧基)二錫氧烷(各異構物…，…四甲基-1，3-二(曱基戊基笨氧基)二錫氧烷(各異構物卜 1，四甲基雙（二乙基苯氧基）二錫氧貌（各異構物）、U，3,3_四甲基-U·二（乙基丙基苯氧基）二錫氧烧（各 134987.doc -130- iS 3 丄374145 異構物）、1，1，3,3-四曱基-i，3_二（乙基丁基笨氧基）二錫氧烧（各異構物）、1，1，3,3-四甲基-丨’3-二（二丙基笨氧基）二錫氧院（各異構物）、U，3,3-四甲基二（三甲基苯氧基）二錫氧烷（各異構物）、H33·四甲基_13雙（二曱基乙基苯氧基）二錫氧烷（各異構物）、LH3·四甲基•雙（二曱基丙基本氧基）一錫氧烧（各異構物）、1,1,3,3_四甲基_13_雙 (一甲基丁基苯氧基）二錫氧烷（各異構物）、四曱基_ 込3·二（甲基乙基丙基苯氧基）二錫氧烷（各異構物）、 1，1，3,3-四甲基山^二（乙基二甲基苯氧基）二錫氧烷（各異籌物）1，1，3,3-四甲基_ι，3·二（三乙基苯氧基）二錫氧烧（各異構物）、^3,3-四丁基二苯氧基二錫氧烷（各異構物）、M，3,3-四丁基_丨，3·二（甲基苯氧基）二錫氧烷（各異構 )’1,3,3四丁基_1，3·二（乙基苯氧基）二錫氧烧（各異構 ’1’3,3四丁基_ι，3_ 一（丙基苯氧基）二錫氧烧（各異構物）、1，1，3,3·四丁基(丁基苯氧基）二錫氧烷（各異構物）、1，1，3,3-四丁基―丨’:^二（戊基苯氧基）二錫氧烷（各異構，’3,3四丁基_丨，3_一（己基苯氧基）二錫氧烧（各異構物）、1，1，3,3-四丁基4,3-雙（二曱基苯氧基）二錫氧烷（各異冓物）丨，1，3,3-四丁基-1，3-二（甲基乙基苯氧基）二錫氧烷、構物）1,1，3,3·四丁基_1，3-二（甲基丙基苯氧基）二錫氧烷(各#構物)、i，1，3,3·四丁基-1，3-二(甲基丁基苯氧基）錫氧院（各異構物）、i，1，3,3·四丁基·1，3·二（甲基戊基苯 f基）二錫氧烷（各異構物）、Μ，3,3·四丁基_〗，3·雙（二乙基本氧基）二錫氧燒（各異構物）、1，1，3,3-四丁基·ι，3_二（乙基 134987.doc 】31 丄 3/414：) 丙基苯氧基)二錫氧烷(各異構物)、113 3·四丁基q 3·二 (乙基丁基苯氧基)二錫氧烷(各異構物)、Μ，”·四；基二 Μ.二（二丙基笨氧基）二錫氧烧（各異構物）' ιΐ33四土丁基-1，3-二（三甲基苯氧基）二錫氧院（各異構物）、Μ) 3四丁基·Μ·雙(二甲基乙基苯氧基)二峨(各異構物）、 1，1，3,3-四丁基]，3_雙（二曱基丙基苯氧基）二錫氧烷（各里構物)、U’3,3-四丁基雙(二甲基丁基苯氧基)二錫氧院（各異構物）、U，3,3_四丁基W·二（甲基乙基丙基笨氧基)二錫⑽(各異構物)' u，3,3·四丁基·m•二(乙基二甲基笨氧基）二錫氧烧（各異構物）、U，3,3-四丁基]，3·二（三乙基苯氧基）二錫氧烧（各異構物）、MW.四辛基二苯氧基二錫氧烷(各異構物)、U，3,3-四辛基]，3_二(甲基苯氧基）二錫氧垸（各異構物）、U，3,3-四辛基+3-二（乙基苯氧基)二錫氧烧(各異構物)、u，3,3_四辛基]，3_二(丙基苯氧基）二錫氧燒（各異構物）、U，3,3-四辛基·！，3_二（丁基苯氧基)二錫氧烷(各異構物)' 四辛基]，3-二(戊基 :氧基)二錫氧院(各異構物)、U，3,3-四辛基二(己基笨二基)二錫氧烷(各異構物)、Μ，”四辛基]，3_雙(二曱基苯氧基）二錫氧院（各異構物）、ιΐ33四辛基Μ二（甲基乙基苯氧基)二錫氧院(各異構物)、113,3·四辛基_13_ 二（甲基丙基苯氧基）二錫氧燒（各異構物）、MU四辛基_ ’（曱基丁基苯氧基)二錫氧烷(各異構物）、四辛基-1’3-二（甲基戊基笨氧基）二錫氧烷（各異構物）、 ’1,3,3四辛基·13•雙（二乙基笨氧基）二錫氧烧（各異構 ts 134987.doc •132· 1374145 物）、1，1，3,3-四辛基-u-二（乙基丙基苯氧基）二錫氧烷（各異構物）、1，1，3,3-四辛基·1，3-二（乙基丁基苯氧基）二錫氧烷（各異構物）、1，1，3,3-四辛基-1,3-二（二丙基苯氧基）二錫氧烧（各異構物）、1，1，3,3-四辛基-1，3-二（三甲基笨氧基）二錫氧烷（各異構物）、1，1,3,3-四辛基-1，3-雙（二甲基乙基苯

氧基）一錫氧燒（各異構物）、1，1，3,3_四辛基_1，3_雙（二甲基丙基笨氧基）二錫氧烷（各異構物）' 1，1，3,3-四辛基-1，3_雙 (二甲基丁基苯氧基）二錫氧烷（各異構物）、^,3,3四辛基· 1，3-二（甲基乙基丙基苯氧基）二錫氧烷（各異構物）、 1，1，3,3-四辛基_U3·二（乙基二甲基苯氧基）二錫氧烷（各異構物）、1，1，3,3-四辛基二（三乙基苯氧基）二錫氧烷（各異構物）等1，1，3,3-四烷基·ι，3_二芳氧基二錫氧烷。已知，有機錫化合物一般容易形成缔合結構，例如存在二烷基錫二烷氧化物形成二聚物結構而存在或四烷基二

烧氧基二錫氧垸形成由2分子或3分子締合而成之梯狀結構而存在的清况。即使該締合狀態發生變化，從業者一般亦以單體結構來表示化合物。關於上述式（52)所表示之二院基錫化合物及上述式（53) 所表不之四⑦基二錫氧烧化合物，在下文巾進行說明。其次’對各步驟進行說明。步驟⑴係下述步驟：使上述式（5〇)所表示之二烧基錫二烧氧化物與二氧化碳進行反應，獲得包含碳㈣、及上述 )斤表丁之四烷&二烷氧基二錫氧烷及，或四烷基二烷氧基二錫氧烷與二氧化碳之結合體的反應液。 1349B7.doc -133 - 1374145 該步驟（I)與上述步驟（a)類似，可藉由相同之方法來實施。步驟（I)中所使用之二烷基錫二烷氧化物可藉由上述中所說明之方法來製造，本步驟中所使用之二烷基錫二烷氧化物，亦可適當使用由二烷基氧化錫與醇之反應所製造之二烧基錫二烷氧化物。將其製造方法示於如下。作為醇，可較好地使用甲醇、乙醇、丙醇（各異構物）、丁醇（各異構物）、戍醇（各異構物）、己醇（各異構物）、庚醇 (各異構物）、辛醇（各異構物）、壬醇（各異構物）、癸醇（各異構物）等構成該醇之碳原子數為選自i〜12之整數中之數字的醇。更好的是乙醇、丙醇（各異構物）、丁醇（各異構物）、戊醇（各異構物）、己醇（各異構物）、庚醇（各異構物）、辛醇（各異構物）等構成該醇之碳原子數為選自2〜8之整數中之數字的醇。二烷基錫二烷氧化物之製造中所使用之二烷基氧化錫，可使用下述式（54)所表示之二烷基氧化錫。 [化 47] (式中：

(54)

Rl分別獨立表示直鏈狀或分支狀之碳數為1〜12之烧基）。作為上述式（54) _之r1的例子，可列舉：甲基乙基、丙基（各異構物）、丁基（各異構物）、戊基（各異構物）、己基【S] 134987.doc -134- 1374145 (各異構物）、庚基（各異構物）、辛基（各異構物）、壬基（各異構物）、癸基（各異構物）、十一烷基（各異構物）' 十二烷基（各異構物）等碳數為1〜12之脂肪族烴基之烷基。更好的疋碳數為1〜8之直鏈狀或支鏈狀之飽和烷基，更好的是正丁基、正辛基。使醇與二烷基氧化錫進行脫水反應，一面將所生成之水排出至反應體系外’―面獲得四院基二烧氧基二錫氧烧及/ 或二烷基錫二烷氧化物。實施該反應之溫度例如為 80〜180 C之範圍，為了將所生成之水蒸餾排出至反應體系外，雖然亦取決於反應壓力，但實施該反應之溫度較好的疋100 C〜180 C，為了提高反應速度，較好的是反應溫度為高溫，但另一方面，亦存在於高溫下亦引起分解等不良反應的情況，而導致產率降低，因此更好的是 100 C〜160°C之範圍。反應壓力係可將所生成之水排出至反應體系外之壓力，雖亦取決於反應溫度，但宜在 20〜1 X 1 〇6 pa下進行反應。脫水反應之反應時間並無特別限制，通常為0.001〜50小時’較好的是〇〇1〜1〇小時，更好的是0.1〜2小時。若可獲得含有所需量之二烷基錫二烷氧化物之組合物’則亦結束反應。反應之進行，可藉由測定排出至系統外之水量而得知’亦可藉由對反應液進行抽樣並進行119Sn-NMR之方法而得知。含有二烧基錫一烧氧化物之組合物主要含有二统基錫二燒氧化物與四烧基一院氧基二錫氧院，在確認獲得該組合物所含有之四炫基二烧氧基二錫氧燒與二院基錫二烧氧化 134987.doc -135· 1374145 物之莫耳比率，以將兩者合併之莫耳％表示，在ο: 1〇〇 80 . 20之範圍内的組合物，更好的是10: 90〜70 : 30 之範圍之組口物後，結束反應。所使用之醇可直接在共存之狀U使用’亦可視情況將醇蒸館去除後再使用。由於八有可減小其他步驟之反應器之優點，因此較好的是儘可能地去除醇。去除方法較好的是公知之蒸儀去除，又，蒸德中所使用之蒸館器可使用公知之蒸顧設備。作為較好之蒸館裝置由於可以短時間加以去除，因此可較好地使用薄膜蒸《置。脫水反應之反應器之形式並無特別限制，可使用么知之槽狀、塔狀之反應器。含水之低沸點反應混合物可藉由蒸鶴而以氣體狀自反應器排出，並將包含所製造之二烧基錫二垸氧化物之高沸點反應混合#自反應器下部以液狀排出。作為該反應器，例如可使用：使用包含授拌槽、多級攪拌槽、蒸餾塔、多級蒸餾塔、多管式反應器、連續多級蒸餾塔、填充塔、薄膜蒸發器、内部具備^ 持體之反應器、強制循環反應器、落膜蒸發器、滴落蒸發器、細流相反應器、泡罩塔之任意者的反應器之方式，及將該等組合之方式等公知之各種方法。就可有效地使平衡移動至生成系側方面而言，較好的是使用塔狀之反應器之方法，又，較好的是使所形成之水迅速移動至氣相之氣_ 液接觸面積較大之結構。亦可利用使用有多管式反應器、多級蒸餾塔、填充有填充劑之填充塔之連續法，但由於本步驟中所使用之二烷基氧化錫通常為固體狀，因此最好的疋首先在槽狀反應器中實施反應，繼而在塔型反應器中提 IS] 134987.doc •136- 1374145 南一院基錫一烧氧化物之含量的方法。反應器及管線之材質若不會造成不良影響，則亦可為公知之任何反應器及管線’ SUS304或SUS316、SUS316L等較為廉價，可較好地使用。視需要亦可附加流量計、溫度計等測量儀器，再沸益泵·、冷政器荨公知之加工裝置’加熱亦可利用蒸汽、加熱器等公知方法’冷卻亦可使用自然冷卻' 冷卻水、鹽水等公知方法。在步驟（I)中’使二院基錫二烧氧化物吸收氣體狀二氧化碳’使其進行化學反應，獲得包含二烷基錫二烷氧化物與二氧化碳之結合體的混合物。進行該化學反應時，可將該二烷基錫二烷氧化物製成液狀’或利用溶媒等製成液狀後進行反應。為了製成液狀，較好的是使用藉由加熱而製成液狀之方法，又，亦可利用溶媒等而製成液狀。反應壓力雖取決於反應溫度，但較好的是常壓〜1 MPa之範圍’更好的是常壓〜0 6 MPa之範圍。 s玄反應溫度雖亦取決於反應壓力，但較好的是_4〇t>c〜8〇ι 之範圍，若考慮到輸送時之流動性’更好的是〇它〜8 〇，最好的範圍是常溫（例如2(TC )~8(TC。關於反應時間，可在數秒〜100小時之範圍内實施，若考慮到生產性等，較好的疋數分鐘〜1 〇小時。反應器可使用公知之槽型反應器、塔型反應器。又，亦可將複數個反應器組合使用。反應係二氧化碳氣體（氣體）與含有二烷基錫二烷氧化物之組合物 (液體）之反應，因此為了有效地進行反應’較好的是增大氣液界面’而增大氣體與液體之接觸面積。增大該氣液界 134987.doc •137· 1374145 面而進行反應之方法，可鋅Λ J错由公知之知識見解，例如採用槽型反應器時，較好的是接古的疋耗向攪拌速度、或在液體中產生氣泡之方法；採用塔型反應器時，較好的是利用填充拔、或利用層板塔之方法。作為該塔型反應n的例子，利用：使用有泡罩塔板、多孔板塔板、浮閥塔板、逆流议板等塔板之層板塔方式者’或填充有拉西環、勒辛環、跑爾環、貝爾鞍形填料、矩鞍環填料'狄克松填料、網鞍填料、螺旋填料、Sulzer填料、孔板波紋填料等各種填充物之填充塔方式者等。反應器及管線之材質若不會造成不良影響’則亦可為公知之任何反應器及管線，sus3〇4或 SUS3 16、SUS3 16L等較為廉價，可較好地使用。視需要亦 ^附加流量計、溫度計等測量儀器，再彿器、$、冷凝器等公知之加工裝置，加熱亦可利用蒸汽、加熱器等公知方法冷部亦可使用自然冷卻、冷卻水、鹽水等公知方法。由於反應通常為發熱反應，因此可進行冷卻，或亦可藉由反應器之散熱來進行冷卻。或者，若為了使碳酸醋化^應同時進行，亦可進行加熱。反應器之冷卻、加熱可使用利用套管之方法、利用内部線圈之方法等公知方法。可將供給至反應器之二氧化碳氣體與含有二烷基錫二烷氧化物之組合物分別供給至反應器，亦可在供給至反應器之前加以混合。亦可自反應器之複數個部位進行供給。反應之結束’例如可藉由"9Sn_NMR分析來決定。其次，利用上述所獲得之二烷基錫二烷氧化物與二氧化碳之結合體，藉由以下方法，獲得包含碳酸酯之反應液。 134987.doc •138- 1374145 • 反應條件為110°c〜200°c之範圍，為了提高反應速度， • 較好的是反應溫度為高溫，但另一方面，亦存在於高溫下亦引起分解等不良反應的情況，而導致產率降低因此較好的是120°C〜18(TC之範圍，（M小時〜1〇小時之範圍，反應壓力為1.5肘？&〜20肘1^，較好的是2〇1^1^〜1〇1^1^之範圍若在反應器中生成所需之碳酸酯，則亦可結束反應。反應之進行可藉由如下之方法來確認：對反應器内之反應液進行抽樣，利用〗H-NMR或氣相層析法等方法，對生成籲 t碳酸醋進行分析等。例如，相對於二院基錫二院氧化物化合物及/或二烷基錫二烷氧化物與二氧化碳之結合體之莫耳數，若生成1〇%以上則可結束反應，欲增加碳酸醋之產量時，可繼續反應直至該值達到9〇%以上後再結束反應。反應器可使用公知之反應器，可較好地併用塔型反應益、槽型反應器。反應器及管線之材質若不會造成不良影響，則亦可為公知之任何反應器及管線，sus3〇4或 SUS316、SUS316L等較為廉價，可較好地使用。視需要亦可附加流量計、溫度計等測量儀器，再沸器、栗、冷凝器等公知之加工裝置，加熱亦可利用蒸汽、加熱器等公知方法，冷卻亦可使用自然冷卻、冷卻水、鹽水等公知方法。對下-步驟（II)進行說明。本步驟（11)係與上文中所說明之步驟（b)類似之步驟，可藉由相同之方法來實施。步驟（Π)係下述步驟：自步驟⑴中所獲得之包含碳酸於之反應液中分離碳酸酷，獲得包含四院基二烧氧基二^ 烷及/或四烷基二烷氧基二錫氧烷與二氧化碳之結合體的 134987.doc •139- 1374145 殘留液。分離方法可適當使用公知之方法或裝置。較好的方法是藉由蒸餾之方法。對自步驟（a)所轉移之反應液分批或半分批或連續地蒸餾，而獲得碳酸酯與殘留液《較好的蒸餾方法係下述方法：將該反應液供給至蒸餾器，將碳酸酯作為氣相成分而自蒸館器上部分離至系統外，並將殘留液作為液狀成分而自蒸餾器底部排出。本步驟之溫度雖取決於該碳酸酯之沸點或壓力，但可為常溫（例如20〇c)〜2〇(rc之範圍，由於在高溫下存在殘留液中之錫化合物發生改質之情形、或碳酸酯因逆反應而減少之情形，因此較好的是常溫（例如 20°C)〜150°C之範圍。壓力雖亦取決於碳酸酯之種類、或實施溫度，通常在常壓〜減壓條件下進行，若考慮到生產性，更好的是100 Pa〜80 KPa之範圍，最好的範圍是1〇〇 Pa〜50 KPa。關於時間，可在〇〇1小時〜1〇小時之範圍内實施，若在高溫下長時間實施，亦存在該反應液所包含之錫化合物發生改質之情形、或碳酸酯因逆反應而減少之情形，因此較好的是〇.〇1小時〜〇 5小時之範圍，最好的是〇.〇1小時〜0.3小時之範圍。蒸餾器可使用公知之蒸餾器，亦可較好地使用塔型蒸餾器、槽型蒸餾器，亦可將複數種組合使用。更好的蒸餾器係薄膜蒸發器、薄膜蒸餾器，最好的是具備蒸餾塔之薄膜蒸發器、薄膜蒸餾器。蒸餾器及官線之材質若不會造成不良影響，則亦可為公知之任何反應器及管線’ SUS304或SUS316、SUS316L等較為廉價，可較好地使用。視需要亦可附加流量計、溫度計等測量儀

(S 134987.doc -140- 1374145 器，再沸器、泵、冷凝器等公知之加工裝置，加熱亦可利用洛汽、加熱器等公知方法，冷卻亦可使用自然冷卻、冷卻水、鹽水等公知方法。下一步称（III)係與上述所示之步驟（C)類似之步驟，可實施相同之方法。

用有機酸作為該酸。作為有機酸，可例示：羧酸、磺酸、苯酚等’較好的是使用羧酸。作為羧酸，例如可列舉：甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、甲基丁酸、三曱基乙酸、己酸、異己酸、2•乙基丁酸、2,2

該步驟（III)中，作為通式H0X所表示之酸，可較好地使二甲基丁酸、庚酸（各異構物）、辛酸（各異構物）、壬酸（各異構物）、癸酸（各異構物）、十一烷酸（各異構物）、十二烷酸（各異構物）、十四烷酸（各異構物）、十六烷酸（各異構物）'丙烯m異丁稀酸、乙烯基乙酸、甲基丙烯酸、當歸酸、順定酸、烯丙基乙酸、十—稀酸（各㈣物）等飽和或不飽和脂肪族單羧酸化合物；乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸' 庚二酸(各異構物)、辛: 酸(各異構物)、*二酸(各異構物)、癸二酸(各異構物丨丁烯二酸、反丁烯二酸、甲基順丁烯二酸、甲基反丁烯酸、戊稀二酸（各異構物）、亞甲基τ二酸、稀丙基丙二画等飽和或不飽和脂肪族二羧酸；以少丙烷三甲酸、⑴ 丙稀三甲酸、2,3·:甲基τ炫·三甲酸等飽和或不廣和脂肪族三缓酸化合物；苯甲酸 '甲基苯甲酸(各異相物)、乙基苯甲酸(各異構物)、丙基苯甲酸(各異構物)：一 134987.doc -141 · 1374145 甲基苯曱酸（各異構物）、三曱基笨曱酸（各異構物）等芳香族單緩酸化合物；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、曱基間苯二曱酸（各異構物）等芳香族二羧酸化合物； 1，2,3-笨三曱酸、1，2,4-笨三甲酸、ι，3,5-苯三曱酸等芳香族三羧酸化合物等。該等羧酸中，較好的是使用飽和單缓酸。更好的是使用標準沸點為3OCTC以下之飽和單缓酸，更好的疋使用標準'/弗點為2 5 0 °C以下之飽和單缓酸。標準沸點如化學大辭典（共立出版股份有限公司、2〇〇3年i 〇月i 曰發行）中之記載所示，係指在1個氣壓下之沸點。具體而言’可較好地使用乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、戍酸、異戊酸、2-甲基丁酸、三甲基乙酸、己酸。又，步驟（III)中’作為通式χ0Χ所表示之酸酐，可列舉：乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、異丁酸酐、戊酸酐、異戊酸酐'丁二酸酐' 順丁烯二酸酐、丙二酸酐、戊二酸酐等脂肪族酐；苯曱酸酐、鄰苯二甲酸酐、均苯四曱酸肝等芳香族酸酐。該等中，較好的是使用標準沸點為3〇(rc以下之自文針，由於反應後，可谷易地去除過剩之酸肝，因此更好的是使用標準沸點為2〇〇r以下之酸酐β進而，就可容易地將生成之副產物羧酸酯等排出至反應體系外、在工業上可容易地獲得方面而言’較好的是順丁烯二酸酐、乙酸酐。該等酸及酸酐可單獨使用，亦可混合複數種進行使用，使用酸時，例如使四烷基二烷氧基二錫氧烷化合物與酸進行反應時，生成水之情形較多。為了去除該水，亦可進行 134987.doc •142- 1374145 蒸餾分離或膜分離，或使用脫水劑。又，作為脫水劑，較好的是組合使用酸酐者。進而，僅使用酸酐時，例如四烷基一烷氧基二錫氧烷化合物與乙酸酐之反應中不生成水之情形較多，因此較好的是僅使用酸針之方法。考慮到步驟（III)中之反應速度或最終二烷基錫化合物之產率，酸及/或酸酐之使用量，相對於步驟（11)中所獲得之殘留物中所含有之錫原子，以化學計量比表示，較好的是使用0.1〜50倍之範圍，若考慮到反應器之大小、或反應速度，更好的是使用〇_5〜20倍之範圍。酸及/或酸酐之使用量以化學計量比表示而少於⑴丨時，存在難以進行反應之情形，相反，以化學計量比表示即使使用大於5〇倍時，亦不會對該步驟令之反應速度或最終二烷基錫化合物之產率產生影響之情形較多。步驟（III)之反應較好的是在_2〇。0以上、3〇〇〇c以下之反應溫度下實施，更好的是在-1(TC以上、25〇t以下之反應溫度下實施’ ^ 了提高反應速度，較好的是反應溫度為高，但另一方面，亦存在於高溫下會引起分解等不良反應之情形，而導致產率降低，因此更好的是在以上、 230 C以下之反應溫度下實施。又，步驟（ΠΙ)之反應較好的疋在氬氣、氖氣、氮氣等惰性氣體之環境下進行。步驟_中無需使用溶媒’但為了提高流動性、或使反應操作變知谷易、或在反應中生成水時將該水有效地排出至反應體系外，亦可使用溶媒。作為該溶媒，例如可列舉··碳數為5〜16之直鏈狀、分支狀、環狀之烴；包含碳數 134987.doc -143· 1374145 為4〜16之直鏈狀、分支狀、環狀之烴之醚類；碳數為丨〜16 之直鏈狀、分支狀、環狀之鹵代烴類等。具體而言，可使用選自戊烷（各異構物）、己烷（各異構物）、庚烷（各異構物）、辛烷（各異構物）、壬烷（各異構物）、癸烷（各異構物）、十六烷（各異構物）、環己烷、環庚烷、環辛烷、苯、甲苯、二甲苯（各異構物）、乙基笨等中的鏈狀、環狀之烴；選自乙醚 '丙醚（各異構物）、丁醚（各異構物）、己醚 (各異構物）、辛醚（各異構物）、苯醚等中的醚類；選自二氯甲烷、氣仿、四氣化碳、氣笨、四氣乙烷、二氣苯（異構物）等中的鹵代烴類。該等溶媒可單獨使用，亦可以兩種以上之混合物之形式使用。該步驟（III)所製造之烷基錫化合物係選自下述式（52)所表不之二院基錫化合物、下述式（53)所表示之四烷基二錫氧烷化合物之群中的至少一種烷基錫化合物。 [化 48] (式中：

R1 (52) R刀別獨立表示直鏈狀或支鏈狀之碳數為1〜12之烷基；〇表示氧原子；〇X及〇χ2係0χ1及OX2之共軛酸即HOX丨及HOX2係pKa 為0以上、6 8以下之布忍斯特酸的OX〗及OX2 ; a及別為0〜2之整數，a+b=2)

[化 49J

[S ] 134987.doc (53) 1374145 〇x3 R1 , I ι R -Sn-O-Sn—R1

I I R1 〇X4 (式中：

Ri分別獨立表示直鏈狀或支鏈狀之碳數為H2之烷基；〇表示氧原子；

0X及0X係〇χ3及〇χ4之共軛酸即Η〇χ3及只〇乂4係pKa 為〇以上、6·8以下之布忍斯特酸的οχ3及〇χ4)。

作為上述式（52)中之R1的例子，可列舉：甲基、乙基、丙基（各異構物）、丁基（各異構物）、戊基（各異構物）、己基 (各異構物）、庚基（各異構物）' 辛基（各異構物）、壬基（各異構物）、癸基（各異構物）' 十二烷基（各異構物）等構成該基團之碳原子數為選自丨〜12之整數中之數字的脂肪族烴基之燒基。較好的是構成該基團之碳原子數為選自1〜8之整數中之數字的直鏈狀或支鏈狀之烷基。亦可使用構成該基團之碳原子數為以上所示之範圍以外之烷基之二烷基錫化合物，但存在流動性變差，或有損生產性之情形。考慮到在工業生產時容易獲得，更好的是正丁基、正辛基。關於上述式（52)中之〇Xl及ΟΧ2，若其共軛酸即Η〇χ,及 H0X為布忍斯特酸’且該共軛酸之pKa為0以上、6.8以下’則並無特別限制’較好的是選自由醯氧基、芳氧基所組成之群中的至少一種取代基，且其共軛酸之pKa為0以上、6.8以下者。更好的是構成該基團之碳原子數為選自 134987.doc -145- 1374145 〇〜12之整數中之數字的基團。作為該基的具體例，可列舉：乙醯氧基、丙醯氡基、丁醯氧基、戊醯氧基'月桂醯氧基等由直鏈狀或支鏈狀之飽和烷基、羰基及氡原子所構成之醯氧基；苯氧基、曱基笨氧基（各異構物乙基笨氧基（各異構物）、丙基苯氧基（各異構物）、丁基笨氧基（各異構物）、戊基苯氧基（各異構物）、己基苯氧基（各異構物）、二甲基苯氧基（各異構物）、甲基乙基笨氧基（各異構物）、曱基丙基苯氧基（各異構物）、甲基丁基苯氧基（各異構物）、甲基戊基苯氧基（各異構物）、二乙基苯氧基（各異構物）、乙基丙基苯氧基（各異構物）、乙基丁基苯氧基（各異構物）、二丙基苯氧基（各異構物）、三曱基苯氧基（各異構物）、二曱基乙基笨氧基（各異構物）、二甲基丙基笨氧基 (各異構物）、二甲基丁基苯氧基（各異構物）、甲基乙基= 基苯氧基、甲基二甲基苯氧基、以基苯氧基（各土異構土等芳氧基等。作為上述式（52)所表示之二烷基錫化合物的具體例，可列舉：二甲基_二乙酿氧基錫 '三子基_二丙酿氧構物）、三甲基-二丁酿氧基錫（各異構物）、二甲基·二戊醯氧基錫（各異構物）、二甲基·二月桂酿氧基錫（各異構物）、二丁基-二乙酿氧基錫(各異構物)、二丁基·二丙酿氧基錫 (各異構物）、二丁基_二丁醯氧基錫（各異構物）、二丁美一 ^酿氧基錫（各異構物）、二丁基·二月桂酿氧基錫（各：勿）、一辛基-二乙醯氧基錫（各異構物）、二一 ’ —〒丞·二丙酿氧土錫（各異構物）、二辛基·二丁酿氧基錫（各異構物卜二辛 134987.doc -146- CS 3 :戊酸氧基錫(各異構物)、二辛基二月桂醯氧基錫(各異物）等二说基-二酿氧基錫；二甲基_二苯氧基錫、二甲 ^二（甲基苯氧基）錫（各異構物）、二甲基·二（乙基苯氧基）各異構物）、二甲基·二（丙基苯氧基）錫（各異構物卜二 I基-二（丁基笨氧基）錫（各異構物）、二甲基二（戊基苯氧 :)錫（各異構物）' 二甲基_二（己基苯氧基）錫（各異構物卜 —曱基-雙（二曱基苯氧基）錫（各異構物）、：甲基乙基笨氧基）錫（各異構物）、二甲基-二（甲基丙基苯氧細 (各異構物)、二甲基-二(甲基丁基苯氧細(各異構物)、 —甲基-二（甲基戊基苯氧基）錫（各異構物）、二甲基-錐（二乙基苯氧基）锡（各異構物）、二甲基_二（乙基丙基苯氧錫 (各異構物）、二甲基_二（乙基丁基苯氧基）錫（各異構物卜一甲基-二（二丙基苯氧基）錫（各異構物）、二甲基-二（三甲基苯氧基）錫（各異構物）、二甲基·雙（二甲基乙基苯氧細 (各異構物）、二甲基-雙（二甲基丙基苯氧基）錫（各異構物）一甲基·雙(二甲基丁基苯氧基)錫(各異構物)、二甲基-二（甲基乙基丙基苯氧基）錫（各異構物）、二甲基·二（乙基二甲基苯氧基）錫（各異構物）、二曱基_二（三乙基苯氧基）錫（各異構物）、二丁基·二苯氧基錫（各異構物）、二丁基二 (甲基苯氧基）錫（各異構物）、二丁基_二（乙基苯氧基）錫（各異構物）、—丁基-二（丙基苯氧基）錫（各異構物）、二丁基_ 二基成（各異構物卜二丁基·二（戊基苯氧基）錫 (各異構物）' 一丁基_二（己基苯氧基）錫（各異構物）、二丁基-雙（二甲基苯氧基）錫（各異構物）、二丁基二（甲基乙基 f·* 134987.doc ，147· 1374145 苯氧基）錫（各異構物）、二丁基·二（曱基丙基苯氧基）錫（各異構物）' 二丁基-二（甲基丁基笨氧基）錫（各異構物）、二丁基-二（甲基戊基苯氧基）錫（各異構物）、二丁基雙（二乙基苯氧基）錫（各異構物）、二丁基·二（乙基丙基苯氧基）錫（各異構物）、二丁基-二（乙基丁基苯氧基）錫（各異構物）、二丁基-二（二丙基苯氧基）錫（各異構物）、二丁基二（三甲基笨氧基）錫（各異構物）、二丁基-雙（二甲基乙基苯氧基）錫（各異構物）、二丁基-雙（二甲基丙基苯氧基）錫（各異構物）、二丁基-雙（二甲基丁基苯氧基）錫（各異構物）、二丁基二（甲基乙基丙基苯氧基）錫（各異構物）、二丁基二（乙基二甲基苯氧基）錫（各異構物）、二丁基二（三乙基苯氧基）錫（各異構物）、二辛基·二笨氧基錫（各異構物）、二辛基-二（甲基苯氧基）錫（各異構物）、二辛基_二（乙基苯氧基）錫（各異構物）、二辛基_二（丙基笨氧基）錫（各異構物）、二辛基-二（丁基苯氧基）錫（各異構物）、二辛基_二（戊基苯氧基）錫（各異構物）、二辛基-二（己基苯氧基）錫（各異構物）、二辛基-雙 (二甲基苯氧基）錫（各異構物）、二辛基_二（甲基乙基苯2 基）錫（各異構物）、二辛基_二（尹基丙基苯氧基）錫（各異構物）、一辛基—二（曱基丁基苯氧基）錫（各異構物）、二辛基_ 二if 氧基㈣（各異構物）、二辛基-雙（二乙基苯氧基）錫（各異構物）、二辛基_二（乙基丙基笨氧基）錫（各異構物）、一辛基-二（乙基丁基苯氧基）錫（各 _ 二(二丙基笨氧基购各異構物)、二辛基一一基辛笨基氧基）錫（各異構物）、二辛基_雙（二甲基乙基苯氧基取各異 I34987.doc [S 3 -J48- 丄 3/414：) 構物）、二辛基-雙（二甲基丙基苯氧基）錫（各異構物）、二辛基-雙（二甲基丁基苯氧基）錫（各異構物）、二辛基-二（甲基 ^基丙基錢基）錫（各異構物）、二辛基.二（乙基二甲基苯錫（各異構物）、二辛基·：（三乙基苯氧基）錫（各異構物）專烷基-二芳氧基錫等。為述式（53)中之Ri的例子，可列舉·甲基、乙基、土（各〇構物）、丁基（各異構物）' 戊基（各異構物）、己基 (各異構物)、庚基(各異構物)、辛基(各異構物)、壬基(各 ^構物）、癸基（各異構物）、十二院基（各異構物）等構成該』之碳原子數為選自卜12之整數中之數字的脂肪族煙基之炫基。較好的是構成該基團之碳原子數為選自1〜8之整數中^數字的直鏈狀或支鏈狀之院基。亦可使用構成該基圈之石厌原子數為以上所示範圍以外之院基之四燒基二錫氧院化合物’但存在流動性變差’或有損生產性之情形。考慮到在工業生產時容易獲得，更好的是正丁基、正辛基。關4於上述式（53)中之〇χ3及〇χ4，若其共輕酸即眶3及臓為布忍斯特酸，且該共輛酸之pKa為〇以上、6.8以下貝J並無待別限制，較好的是選自由醯氧基、芳氧基所 ^的至/ -種取代基，且其共輛酸之响為〇以上、6.8以下者。更好的是構成該基團之碳原子數為選自〇〜12之整數令之數字的基團。作為該基的具體例，可列舉、乙醯氧基 '丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、月桂醯氧基等由直鏈狀或支鏈狀之餘和院基、幾基及氧原子所構成之醯氧基；苯氧基、甲基苯氧基(各異構物)、乙基苯氧 I34987.doc -149- 1374145 基（各異構物）、丙基苯氧基（各異構物）、丁基笨氧基（各異構物）、戍基苯氧基（各異構物）、己基苯氧基（各異構物二甲基苯氧基（各異構物）' 甲基乙基苯氧基（各異構物）、甲基丙基苯氧基（各異構物）、甲基丁基苯氧基（各異構物）、甲基戍基苯氧基（各異構物）、二乙基笨氧基（各異構物）' 乙基丙基錢基（各異構物）、乙基丁基苯氧基（各显構物）、二丙基苯氧基（各異構物）、三甲基苯氧基（各異構物）、二甲基乙基苯氧基（各異構物）、基丙基苯氧基匕異構物)、二甲基丁基苯氧基(各異構物)、f基乙基丙基苯氧基、甲基二甲基苯氧基、= 等芳氧基等。 -乙基本氧基(各異構物) 作為上述式（53)所表示之化合物的具體例，可列舉· ’ ’3’3四甲基]’3·—乙醯氧基二錫氧烷、Μ)，四甲基· 以二丙酿氧基二锡氧院（各異構物）、1，1，3,3.四甲基·i 3_ 二丁酿氧基二錫氧院（各異構物）、四甲基·门二’ (各異構物)、一曱基'3_二月_ :二IT各異構物Η，1，3,3·四丁基Μ二乙酿氧基 H (各異構物^1’1，3,3-四丁基Μ二丙酿氧基二錫異構物)、U’33· r，3--戍醯氧基二錫氧烷(各構物’’’四丁基-1，3-二月桂酿氧基二錫氧烧（各異構物）、1，1，3,3 -四去 | ί1 土 ·1，3-二乙酿氧基二錫氧物)、⑴，3,基·1>3_…氧錫氧二物）、U，3,3_四辛Α μ 各異構 "，丁醯氧基二錫氧烷（各異構 134987.doc • 150- 1374145 物）、1，1，3,3-四辛美 t 物)、i，l，3,3-四辛二；醒氧基二錫氧烧(各異構土，3· 一月桂醯氧基二錫氧烷（各異構 …-四烷基十3·二醯氧基二錫氧烷；1，1，3,3-四甲苯氡基二錫氧垸、u，3,3·四甲基-1，3-二(甲基苯 =)二：魏(各異構物)、1一甲一(乙基笨乳土）一錫减（各異構物）、^3，^四甲基^二（丙基苯乳基）二錫氧烧（各異構物）、U3,3•四甲基·^•二（丁基笨氧基）二錫氧院（各異構物）、1，1，3,3-四甲基]，3.二（戊基笨乳基）二錫氧院（各異構物）、ιΐ33四甲基〜·二（己基苯乳基）二錫氧院（各異構物）、u，33_四甲基^•雙（二甲基本氧基）二錫氧院（各異構物）' 1，1，3,3-四甲基'3.二（甲^ 乙基苯氧基）二錫氧院（各異構物）、•四甲基二 (甲基丙基苯氧基)二錫氧烷(各異構物)、U，3,3-四甲基_ 1，3-一（甲基丁基苯氧基）二錫氧烧（各異構物）、mg四甲基-1，3·二（甲基戊基苯氧基）二踢氧烧（各異構物）、 1’1’3,3·四甲基-π雙（二乙基苯氧基）二錫氧院（各異構物）、U，3,3·四甲基_1，3_二（乙基丙基苯氧基）二錫氧烧（各異構物）、113,3-四甲其12-,7*·^ _ 四f基·1，3·一（乙基丁基苯氧基）二錫氧炫（各異構物）、^3-四f基十^二丙基苯氧幻二錫氧烧（各異構物）、U，3,3_四甲基.以二（三尹基苯氧基）二錫氧院（各異構物）、雙（二甲基乙基苯氧基）二錫氧烷（各異構物）、M，3,3_四甲基〗，3•雙（二甲基丙基苯氧基）二錫氧烷（各異構物）、匕^夂四p基·雙 (甲基丁基苯氧基）二錫氧烷（各異構物）、四甲基· 134987.doc

-J5J 1374145 (甲基乙基丙基苯氧基）二錫氧烷（各異構物）、 1，1，3,3 -四甲且 1 〇一, ^ 甲基-1，3-—(乙基二曱基苯氧基）二錫氧烷（各異 )I1’3,3·四甲基_1，3_二（三乙基苯氧基）二錫氧烷（各物）物）物）物）物）物）物）、^)、四丁基+3-二苯氧基二錫氧烷（各異構，四丁基-1，3-二（甲基苯氧基）二錫氧炫（各異構 1 ，’3四丁基_1，3_二（乙基苯氧基）二錫氧烷（各異構 1 ，’3四丁基-丨，3_二（丙基苯氧基）二錫氧烷（各異構 1 ，’3四丁基-13·二（丁基苯氧基）二錫氧烷（各異構，，3四丁基_丨，3_二（戊基苯氧基）二錫氧烷（各異構丁基1，3-一（己基苯氧基）二錫氧院（各異構槿物’ ’3四丁基-1，3_雙（二甲基苯氧基）二錫氧烧（各異 (各異摄物^3,3-四丁基1,3二（甲基乙基苯氧基）二錫氧烧氡^久）、U，3,3-四丁基-1，3·二（甲基丙基笨氧基）二錫乳烧（各異構物）、u .^ 基，（甲基丁基苯氧基），其.元（各異構物）、u，3,3四丁基.Μ二（甲基戊基苯 =基）二錫氧烧（各異構物）、1133四丁基Μ雙（二乙基苯氧基）二錫氧烧（各異構物）、^33, 丁基^二（乙: 丙基苯氧基）二錫氧烷（各異構物）、u，3,3·四丁基-1，3_二 (乙基丁基苯氧基）二錫氧烷（各異構物）、1133四丁基· ι，3-二（二丙基苯氧基）二錫氧烷（各異構物）、m弘四丁基-1，3-二（三甲基苯氧基）二錫氧烷（各異構物）、四丁基-M-雙（二f基乙基苯氧基）二錫氧烷（各異構物）、 U’3’3-四丁基+3-雙（二甲基丙基苯氧基）二錫氧烧（各異構物）、1，1，3,3-四丁基-1，3·雙（二甲基丁基苯氧基）二錫氧 134987.doc -152- 1374145 炫(各異構物卜1，1，3,3-四丁基-1，3-二(甲基乙基丙基苯氧基^二錫氧燒（各異構物）' 1133_四丁基_13•二（乙基二甲基苯=基）二錫氧垸（各異構物）、u，3,3四丁基二（三乙基苯氧基）二錫氧院（各異構物）、m3-四辛基」二苯氧基二錫氧燒（各異構物）、1，1，3,3-四辛基],3_二（甲基 j基）二錫氧烧（各異構物）、U，3,3-四辛基],3_二（乙基苯氧基）二錫氧燒（各異構物）、U3,3·四辛基Μ·二（丙基苯氧基）二錫氧燒（各異構物）、U，3,3-四辛基]，3_二（丁基本氧基)二錫氧烷(各異構物)、Μ，”·四辛基]，％二⑽基苯氧基)二錫氧院(各異構物)、四辛基]，3_二(己基苯氧基)二錫氧烷(各異構物)、u，3,3·四辛基Μ.雙(二甲基苯氧f )广錫氧烷(各異構物)、丨山3,3·四辛基·1，3·二(甲基乙基苯氧基）二錫氧烧（各異構物）、1’1，3,3-四辛基-n 二(甲基丙基苯氧基)二錫氧烷(各異構物)、U，3,3-四辛基_ 二(甲基丁基苯氧基)二錫氧烷(各異構物）、u'3·四辛基1，3-一（甲基戊基苯氧基）二錫氧烷（各異構物）、 1，1，3,3-四辛基]，3_雙(二乙基苯氧基)二錫氧烷(各異構物）、1，1，3,3-四辛基]，3·二（乙基丙基苯氧基）二錫氧烧（各異構物）、1，1，3,3-四辛基―丨口-二（乙基丁基苯氧基）二錫氧烧（各異構物）、1，1，3,3-四辛基_i，3_二（二丙基苯氧基）二踢氧烧（各異構物）、1，1，3,3_四辛基]，3_二（三甲基苯氧基）二錫氧烷（各異構物）、U，3,3·四辛基_丨，3_雙（二甲基乙基苯氧基）二錫氧烷（各異構物）、u，3,3-四辛基UK二曱基丙基苯氧基）二錫氧垸（各異構物）、Μ，3,3·四辛基•雙 134987.doc -153- 1374145 (二曱基丁基苯氧基）二錫氧烷（各異構物）、1133_四辛基· i，3·二（甲基乙基丙基苯氧基）二錫氧烷（各異構物）、 1，1，3,3-四辛基-1，3_二（乙基二曱基苯氧基）二錫氧垸（各異構物）、1，1，3,3-四辛基-1，3-二（三乙基笨氧基）二錫氧烷（各異構物）等m3-四烷基-1，3-二芳氧基二錫氧烷。已知’有機錫化合物一般容易形成締合結構，例如存在二烷基錫二烷氧化物形成二聚物結構而存在，或四烷基二烧氧基二錫氧烷形成2分子或3分子締合而成之梯狀結構而存在的情況。即使該締合狀態發生變化，從業者一般亦以早體結構來表示化合物。將貫施上述步驟（I)〜步驟（III)而獲得之二炫基錫化合物及/或四烧基二錫氧烧化合物用作步驟（z)之二烧基錫化合物及/或四烧基二錫氧烧化合物，藉此可製造二院基錫二烷氧化物化合物及/或四烷基二烷氧基二錫氧烷化合物，且該二烧基錫二烷氧化物化合物及/或四烷基二烷氧基二錫氧院化合物可較好地用作上述步驟⑴之二烷基錫二烷氧化物。圖4係表示說明將上述步驟（J)〜步驟（H〗）及步驟（Z) 進行組合而成之碳酸酯之新造方法之流程圖。本實施形態之二烷基錫二烷氧化物化合物及/或四烧基二烧氧基二錫氧烧化合物之製造方法（步錄（z))係下述一種製造方法：藉由使二烷基錫化合物及/或四烷基二錫氧烷化合物、與酸及/或酸酐進行反應，而不使用固體之錫化合物’可製造二炫基錫二烧氧化物化合物及/或四炫基二烧氧基一錫氧燒化合物’因此比先前之方法更簡便。

IS 134987doc -154- 1374145 又，如上述所示，藉由在步驟（z)中組合各種步驟，可將步驟（Z)用作新的碳酸酯之製造步驟之一部分。該等新的碳酸酯之製造方法包括將該碳酸酯之製造方法中所生成之失去碳酸酯合成之觸媒活性之單烷基錫烷氧化物化合物及三烷基錫烷氧化物化合物再生為二烷基錫二烷氧化物化合物及/或四烧基二烧氧基二錫氧院化合物的步驟，因此可解決碳酸酯製造步驟中之成本及廢棄物之問題。因此，本實施形態之製造方法在產業上非常重要。實施例以下藉由實施例及比較例更加具體地說明本實施形態，但本實施形態並不僅限於該等實施例。再者’本實施形態所使用之分析方法如下所述。 <分析方法> 1) NMR分析方法裝置.曰本電子（股）公司製jnm_A4〇〇ft_nmr系統 (1) 4、13C及1丨9Sn_NMR分析樣品之製備 ,%取約〇·3 g的樣品溶液，添加氘化氣仿（八丨心丨仏公司衣99.8/。）約〇.7 g，及作為内標物之四甲基錫（和光純藥工業製’和光-級）0.05 g ’將該等均句地混合，並將所獲得之溶液作為NMR分析樣品。 (2) 定量分析法對各標準物質實施分析而製作校正曲線，基於該校正曲線來貫施分析樣品溶液之定量分析。 2) 氣相層析分析法 134987.doc •155· 1374145 裝置：曰本島津公司製GC-2010 官柱·美國 Agilent Technologies公司製 DB-1

長度30 m、内徑 0.250 mm、膜厚 1 .〇〇 μηι 管柱溫度：在50°C下保持5分鐘後，以l〇°C/分鐘之升溫速度升溫至200°C 在200°C下保持5分鐘後，以10°C/分鐘之升

溫速度升溫至300°C 檢測器：FID (1) 氣相層析法分析樣品稱取約0 · 〇 5 g的樣品，添加丙_ (日本和光純藥工業公司製’脫水）約1 g，及作為内標物之甲苯（曰本和光純藥工業公司製，脫水）約〇·〇2 g ,將該等均勻地混合，並將所獲得之溶液作為氣相層析法分析之樣品。 (2) 定量分析法對各橾準物質實施分析而製作校正曲線，依據該校正曲線來實施分析樣品溶液之定量分析。 3 )電感耦合型電漿質譜法裝置日本精工（Seiko)電子公司製，SPQ-8000 (1) 電感耦合型電漿質譜分析樣品利用稀硫酸使約〇·15 g試料灰化後，溶於稀硝酸中。 (2) 定量分析法對各標準物質實施分析而製作校正曲線，基於該校正曲線來實施分析樣品溶液之定量分析。 [參考例1]碳酸雙（3_曱基丁基）酯之製造 [S] 134987.doc -】56- 1374145 步驟（A-1):二烷基錫觸媒之製造在容積5000 mL之茄型燒瓶中，投入二丁基氧化錫（日本三共有機合成公司製）627 g(2 7 m〇l)&3_甲基·丨丁醇（日本 KUraray公司製）2〇〇〇 g(22 7 m〇i)。將該燒瓶安裝在連接有附帶溫度調節器之油浴（日本增田理化工業公司製，〇βη· 2句、真空泵（日本ULVAC公司製，G5〇A)及真空控制器 (曰本岡野製作所公司製，vc_1〇s)之蒸發器（日本柴田公司製R-1 44)上。蒸發器之沖洗閥出口係與常壓下流通之氮氣的管線相連接。關閉蒸發器之沖洗閥而進行系統内的減壓後，緩慢打開沖洗閥向系統内通入氮氣，而恢復至常壓。將油浴溫度設定為約145它，將該燒瓶浸潰於該油浴中並開始旋轉蒸發器。以打開蒸發器之沖洗閥之狀態，在大氣壓氮氣下加熱約4 〇分鐘後，開始蒸餾含水之3 •甲基_工_ 丁醇。將該狀態保持7小時後，關閉沖洗閥，緩慢地對系統内進行減璧，在系統内之壓力為74〜35 kPa之狀態下，對過剩之3-甲基_ι·丁醇進行蒸餾。不再產生餾份後，自油 '谷取出该燒瓶。將該燒瓶冷卻至室溫（25。(：）附近後，自油 /合取出該燒瓶’緩慢打開沖洗閥將系統内之壓力恢復至大氣[該燒瓶中獲得1173 g之反應液。根據119Sn、4 ' C-NMR之分析結果可確認：相對於二丁基氧化錫，以 99%之產率獲得1133四正了基山]雙（3甲基丁氧基）·二錫氧烷。重複相同操作12次，獲得合計1〇345 四正丁基-1，3_雙（3_甲基丁氧基）-二錫氧烷。步驟（A-2):碳酸酯之製造及烷基錫組合物之回收 134987.doc -157- 1374145 利用圖5所示之連續製造裝置，製造碳酸酯。在填充有填充物 Metal Gauze CY(瑞士 Sulzer Chemtech Ltd.製）之内徑151 mm、有效長度5040 mm之塔型反應器i〇2中，自輸送官線4以4388 g/hr供給上述所製造之1，133_四丁基-1，3_ 雙（3-甲基丁氧基）二鍚氧烷，自輸送管線2以14953 “心供給在蒸餾塔101中純化之3-甲基-1-丁醇（日本Kuraray公司衣）。利用加熱器及再沸器112對該反應器内102進行調整，以使液溫度達到160。(：，並利用壓力調節閥進行調整以使壓力達到約1 20 kPa-G »該反應器内之滯留時間約為 17分鐘。自反應器上部經由輸送管線6以15〇37 g/hr將含水之3-甲基-1-丁醇，及經由供給管線g/hrw3曱基-卜丁醇（曰本Kuraray公司製），輸送至填充有填充物Meul

Gauze CY(瑞士 Sulzer Chemtech Ltd.公司製）且具備再沸器 111及冷凝器121的蒸餾塔ι〇1中，來進行蒸餾純化。在蒸餾塔101之上部，利用冷凝器121高濃度之含水餾份冷凝，並自回收官線3將其回收。經由位於蒸餾塔1〇1之下部之輸送管線2將經純化之3-甲基-1 - 丁醇輪送至塔型反應器丨〇2。自塔型反應器102之下部獲得包含二正丁基_雙（3曱基丁氧丁氧基）二錫氧烷基）錫與1，1，3,3-四正丁基-i，3-雙（3_曱基之組合物（以下稱作觸媒組合物），經由輸送管線5供給至薄膜蒸發裝置103(日本神鋼環境SOLUTI〇N公司製）^在薄膜蒸發裝置103 _將3-甲基-1-丁醇蒸餾去除，經由冷凝器 123、輸送管線8及輸送管線4返回至塔型反應器1〇2。自薄膜蒸發裝置103之下部，經由輸送管線7輸送觸媒組合物，

134987.doc -158 - iS 1374145 以一正丁基-雙（3_甲基丁氧基）錫與1,1,3,3-四丁基-1,3-雙 (3_甲基丁氧基）-二錫氧烷之流量達到約513〇 g/^之方式進行調節，供給至高壓釜1〇4。自輸送管線9以973 g/hr向高愿爸供給二氡化碳，將高壓爸内壓維持在4 MPa-G。將高壓釜中之溫度設定為120t，將滯留時間調整為約4小時，進行二氧化碳與觸媒組合物之反應，而獲得包含碳酸雙（3· 甲基丁基）酯之反應液。經由輸送管線1〇與調節閥將該反應液轉移至除碳槽105中，去除殘存二氧化碳，自輸送管線11回收二氡化碳。其後，經由輸送管線12將該反應液轉移至約142 C、約0.5 kPa之薄膜蒸發裝置ι〇6(曰本神鋼環境SOLUTION公司製），以ι，ι，3,3·四正丁基q，〗-雙（3_甲基丁氧基）-二錫氧烧之流量達到約43 88 g/hr之方式進行調節、供給，而獲得包含碳酸雙（3·曱基丁基）酯之餾份，另一方面經由輸送管線13與輸送管線4，以四丁基_ 1,3-雙（3-曱基丁氧基）-二錫氧烷之流量達到約4388 g/hr之方式進行調節，使蒸發殘渣在塔型反應器1〇2中循環。經由冷破器126及輸送管線14將包含碳酸雙（3_甲基丁基）醋之德份’以959 g/hr供給至填充有填充物Metal Gauze CY(瑞士 Sulzer Chemtech Ltd·公司製）且具備再沸器ηγ及冷凝器 127之蒸館塔107中，進行蒸顧純化後，自回收管線1 $以 944 g/hr獲得99 wt%之碳酸雙（3_甲基丁基）醋。 [參考例2]碳酸雙（2-乙基丁基）酯之製造步驟（B-1):二烧基錫化合物觸媒之製造在容積5000 mL之茄型燒瓶中，投入二正辛基錫氧化物 134987.doc -159- 1374145 (日本三共有機合成公司製）893 g(2.48 m〇i)及2·乙基·κ 醇2403 g(23.6m〇l)。將該燒瓶安裝在連接有附帶溫1調= 器之油浴、真空泵及真空控制器之蒸發器上。蒸發器之沖洗閥出口係與常壓下流通之氮氣的管線相連接。關閉蒸發器之沖洗閥而進行系統内之減壓後，緩慢打開沖洗閥向系統内通入氮氣，而恢復至常壓◊將油浴溫度設定為約 165°C，將該燒瓶浸漬於該油浴中並開始旋轉蒸發器。以打開蒸發器之沖洗閥之狀態，在大氣壓氮氣下加熱約4〇分鐘後，開始蒸餾含水之2-乙基-1-丁醇。將該狀態保持7小時後’關閉沖洗閥’緩慢地對系統内進行減壓，以系統内 .之壓力達到74〜25 kPa之狀態，對過剩之2_乙基·j 丁醇進行蒸餾。不再產生餾份後，自油浴取出該燒瓶。將該燒瓶冷卻至室溫（25°C )附近後’自油浴取出該燒瓶，緩慢打開沖洗閥而將系統内之壓力恢復至大氣壓。在該燒瓶中獲得反應液1114 g。根據丨i9Sn、iH '丨3C-NMR之分析結果可確認：相對於二正辛基錫氧化物，以99%之產率獲得1，1，3，3 _ 四正辛基-1，3-雙（2-乙基丁氧基）-二錫氧烧。重複相同操作 12次，獲得合計13380 g之l，l，3,3-四正辛基-1，3-雙（2-乙基丁氧基）-二錫氧烷。步驟（B-2):碳酸酯之製造及烷基錫組合物之回收在圖5所示之連續製造裝置中，製造碳酸酯。向填充有填充物Metal Gauze CY之内徑151 mm、有效長度5040 mm 之塔型反應器102中’自輸送管線4以6074 g/hr供給上述所製造之1,1,3,3-四正辛基-1,3-雙（2-乙基丁氧基）二錫氧烷， 134987.doc •160-

[S 1374145 自輪送e線2以12260 g/hr供給在蒸餾塔1〇1中經純化之2 乙基-卜丁醇。利用加熱器及再沸器ιΐ2調整該反應器内 1〇2 ’以使液溫度達到16〇t ’並利用壓力調節間進行調正以使壓力達到約12〇 kPa G。該反應器内之滯留時間 9為17刀鐘。自反應器上部經由輸送管線6以123料8加輸运包含水之2·乙基小丁醇’及經由供給管線1以958 g/hr輸、乙基1 丁醇，至填充有填充物Metal Gauze CY且具備再沸器ill及冷凝器121之蒸餾塔1〇1 化。在蒸料⑻之上部，利用冷凝器121使高濃度之包: 水之餾份冷凝，並自回收管線3進行回收。經純化之2·乙基1-丁醇經由位於蒸餾塔1〇1之下部之輸送管線2，而輸送至塔型反應器1〇2。自塔型反應器1〇2之下部獲得包含二正辛基雙（2-乙基丁氧基）錫與m3•四正辛基—1,3_雙（2·乙基丁氧基）二錫氧烷之組合物（以下稱作觸媒組合物），經由輸达管線5供給至薄膜蒸發裝置1〇3。在薄膜蒸發裝置1〇3 中將2_乙基_1-丁醇蒸餾去除，經由冷凝器123、輸送管線8及輸送管線4返回至塔型反應器1〇2。自薄膜蒸發裝置 103之下。卩，經由輸送管線7輸送觸媒組合物，以二正辛基-雙（2-乙基丁氧基）錫與^^四正辛基_丨，3雙（2乙基丁氧基）二錫氧烷之流量達到約6945 g/hr之方式進行調節，而將其供給至高壓釜1〇4 ◎自輸送管線9以973 g/hr向咼壓釜供給二氧化碳，將高壓釜内壓維持在4 MPa-G。將问壓釜中之溫度設定為12〇°C，將滯留時間調整為約4小時，進行二氧化碳與觸媒組合物之反應，而獲得包含碳酸 134987.doc 1374145 雙（2-乙基丁基）酯之反應液。經由輸送管線1〇與調節閥將該反應液轉移至除碳槽105中，去除殘存二氧化碳，自輸送官線11回收二氧化碳。其後，經由輪送管線丨2將該反應液轉移至約142°c、約0_5 kPa之薄膜蒸發裝置1〇6中，以 1，1，3,3-四正辛基-1,3-雙（2-乙基丁氧基）二錫氧烷之流量達到約6074 g/hr之方式進行調節、供給，而獲得包含碳酸雙 (2-乙基丁基）酯之餾份，另一方面經由輸送管線13與輸送管線4，以四正辛基-雙（2_乙基丁氧基）二錫氧烷之流量達到約6074 g/hr之方式進行調節，而使蒸發殘渣在塔型反應器102中循環。將包含碳酸雙（2•乙基丁基）酯之餾份經由冷凝器126及輸送管線14,以959 g/hr供給至填充有填充物Metal GauZe CY且具備再沸器117及冷凝器127之蒸餾塔107中，進行蒸餾純化後，自回收管線16以1〇75 g/hr獲得99 wt%之碳酸雙（2-乙基丁基）酯。 [參考例3]碳酸二（正丁基）醋之製造步驟（C-1):四烷基二烷氧基二錫氧烷之製造在容積3000 mL之蘇型燒瓶中，投入二正丁基錫氧化物· 692 g(2.78爪〇1)及i•丁醇（日本和光純藥工業公司製）2〇〇〇 g (27 m〇1)。將投入有白色漿料狀之該混合物之燒瓶安裝在連接有附帶溫度調節器之油浴、真空泵及真空控制器的蒸發器上。蒸發器之沖洗閥出口係與常壓下流通之氮氣的管線相連接。關閉蒸發器之沖洗閥而進行系統内的減壓後，缓慢打開沖洗閥向系統内通入氮氣，並恢復至常壓。將油 ’谷狐度叹定為丨26 C，將該燒瓶浸潰於該油浴中並開始旋 [S ] 134987.doc •162· 1374145 轉蒸發器。以打開蒸發器之沖洗閥之狀態，在常壓下進行約30分鐘之旋轉攪拌與加熱後，混合液沸騰，開始蒸館低 >弗成分。將該狀態保持8小時後，關閉沖洗閥，緩慢地對系統内進行減壓’以系統内之壓力達到76〜54 kPa之狀態’蒸餾殘存低沸成分。不再生成低沸成分後，自油浴取出该燒觀。反應液為透明液體。其後’自油浴取出該燒瓶’緩慢打開沖洗閥而將系統内壓力恢復至常壓。在該燒瓶中獲得反應液952 g。藉由119Sn、、13C-NMR進行分析可知’反應液為1，1，3,3-四正丁基-i，3-二（丁氧基）_二錫氧烷’以二正丁基錫氧化物基準計，產率為99%。重複相同操作12次，獲得合計U488 g之1，丨，3,3-四正丁基_i，3·二 (丁氧基）-二錫氧烷。步驟（C-2):碳酸g旨之製造在圖5所示之連續製造裝置中，製造碳酸酯。向填充有填充物Mellapak 750Y之内徑151 mm，有效長度5〇4〇 mm 之塔型反應器，自供給管線4以4201 g/hr供給步驟1中所製造之1，1，3,3-四丁基-1，3-二（丁氧基）_二錫氧烷，自供給管線2以24717 g/hr供給在蒸餾塔1〇1中經純化之丨丁醇至 ^型反應器102 t °利用加熱器及再沸器} 12對該反應器内進仃調整，以使液溫度達到16〇〇c，並利用壓力調節閥進行調正，以使壓力達到約25〇 kPa G。該反應器内之滯留時間約為1G分鐘。自反應器上部經由輸送#線6以24715 g/hr輸达包含水之Κ 丁醇，及經由供給管線丨以似咖輸、丁醇至填充有填充物Metal Gauze CY且具備再沸器 J34987.doc 1374145 ⑴及冷凝器121之蒸德塔101中，而進行蒸館純化。在蒸館塔101之上部，利用冷凝器击古-曾Λ Ή用兮鈇益121使南濃度之含水餾份冷凝’並=輸送管線3進行回收。經由位於蒸館塔⑻之下部之輸送管線2’輸送經純化之卜丁醇。自塔型反應器ι〇2之下部獲得包含二丁基二丁氧化錫與1133四正丁 m 二（丁氧基）-二錫氧烷之組合物（以下稱作觸媒組合物卜經由輸送管線5供給至薄膜蒸發裝置1〇3。㈣膜蒸發裝置 1〇3中’將b丁醇蒸館去除，經由冷凝器123、輸送管線8 及輸送管線4返回至塔型反應器1〇2。自薄膜蒸發裝置1〇3 之下部，經由輸送管線7輸送觸媒組合物，性成分之流量達到約4812 g/hr之方式進行調節而供給至高壓釜104。經由供給管線9以973 g/hr向高壓釜供給二氧化碳，將高壓釜内壓維持在4 MPa_G。將高壓釜中之溫度設定為12(TC，將滞留時間設定為約4小時，進行二氧化碳與觸媒組合物之反應，而獲得包含碳酸二丁酯之反應液。經由輸送管線ίο與調節閥將該反應液轉移至除碳槽1〇5 中，去除殘存二氧化碳，自輸送管線u回收二氧化碳。其後’經由輸送管線12將該反應液輸送至ι4(Γ(：、約【4 之薄膜蒸發裝置106中，以l，l，3,3-四正丁基_13_二（丁氧基）-二錫氧貌之流量達到約4201 g/hr之方式進行調節、供給，而獲得包含碳酸二丁酯之餾份，另一方面經由輸送管線13與輸送管線4，以ΐ，^，％四正丁基·13_二（丁氧基）·二錫氧烷流量達到約4201 g/hr之方式進行調節，而使蒸發殘

134987.doc •164- IS 1374145 渣在塔型反應器102中循環。經由冷凝器【26及輸送管線14 將包含碳酸二丁酯之餾份，以830 g/hr供給至填充有填充物Metal Gauze CY且具備再沸器117及冷凝器127之蒸德塔 107中，並進行蒸餾純化後，自輸送管線16以814 g/hr獲得 99wt°/〇之碳酸雙（3-甲基丁基）酯。 [實施例1 ] 在大氣壓氮氣環境下’向容積2 L之茄型燒瓶中投入二乙酸二正丁基錫（美國Aldrich公司製）240 g、及參考例1之步驟（A-2)中所製造之碳酸雙（3_甲基丁基）酯692 g，在該燒瓶上安裝戴氏冷卻器與三通旋塞。將該燒瓶浸潰於加熱至 1 5 0 C之油洛中，一面授拌内容物一面加熱5小時。將該燒瓶安裝在連接有附帶溫度調節器之油浴、真空系及真空控制器的旋轉条發器上。旋轉蒸發器之沖洗閥出口係與大氣壓下流通之氮氣管線相連接。將系統内置換為氮氣後，將油浴溫度設定為150。(：，將該燒瓶浸潰於該油浴中並開始旋轉洛發器之旋轉。以打開旋轉蒸發器之沖洗閥之狀態，在大氣壓氮氣下進行約7小時之低沸成分之蒸餾去除，繼而緩慢地對系統内進行減壓，以系統内壓力達到％ kPa〜10 kPa之狀態，對殘存低沸成分進行蒸餾去除。不再蒸餾出低沸成分後，自油浴取出該燒瓶並將其冷卻。在該燒瓶中獲得殘留液287 g。根據iH、、n9Sn_NMR之分析結果可知，該燒瓶中之殘留液係含有92 〇 wt%之二正丁基-雙（3 -曱基丁氧基）錫的溶液。另一方面，低沸成分回收了 598 g。藉由氣相層析法分 134987.doc •165· 1374145 析該低沸成分時’該低沸成分含有約28 wt%之乙酸異戊醋。 [實施例2] 代替二乙酸二正丁基錫而使用1，1，3,3-四正丁基-1，3-二乙醯氧基二錫氧烷（美國Aldrich公司製）3 10 g，代替碳酸雙 (3-甲基丁基）酯而使用碳酸二（正丁基）酯9〇〇 g，除此以外’進行與實施例1相同之方法，獲得殘留液3 99 g。該殘留液含有93.4 wt%的二正丁基-二（正丁氧基）錫。又，低沸成分含有29.4 wt%的乙酸丁酯。 [實施例3] 代替二乙酸二正丁基錫而使用二月桂酸二正丁基錫（美國Aldrich公司製）290 g ’代替碳酸雙（3-甲基丁基）酯而使用碳酸二乙醋（美國Aldrich公司製）326 g，將油浴溫度設為 13 0 C，除此以外，進行與實施例1相同之方法，獲得殘留液165 g。該殘留液含有83.5 wt %的二正丁基_二乙其錫。又，低沸成分含有47.3 wt%的月桂酸乙酯。 [實施例4] 代替二乙酸二正丁基錫而使用二月桂酸二正丁基錫3〇〇 g’代替碳酸雙（3-曱基丁基）酯而使用碳酸二甲醋（美國 Aldrich公司製）343 g’將油浴溫度設為9〇〇c，進行2〇小時加熱，除此以外，進行與實施例1相同之方法，獲得殘留液206 g。該殘留液含有40.8 wt%的二正丁基二甲美錫。又，低沸成分含有3 0 wt°/〇的月桂酸甲酯。 [實施例5]

IS 134987.doc -166- 1374145 使用二乙酸二正丁基錫135 g’且代替碳酸雙（3-甲基丁基）S旨而使用碳酸二苯酯（美國Aldrich公司製）494 g，除此以外’進行與實施例1相同之方法，獲得殘留液162 g。該殘留液含有95.4 wt%的二正丁基·二苯基錫。又，低沸成分含有23 wt%的乙酸苯酯。 [實施例6] 在大氣壓氮氣環境下，向容積2 L之茄型燒瓶内投入二乙酸二正丁基錫221 g、及2-乙基-1-丁醇（日本和光純藥工業公司製’特級）5 1 5 g ’將該燒瓶安裝在連接有附帶溫度調節器之油浴、真空泵及真空控制器之旋轉蒸發器上。旋轉蒸發器之沖洗閥出口係與大氣壓下流通之氮氣管線相連接。將系統内置換為氮氣後，將油浴溫度設定為l4〇〇c，將》亥燒瓶’丈潰於s玄油浴中並開始旋轉蒸發器之旋轉。以打開旋轉蒸發器之沖洗閥之狀態，在大氣壓氮氣下進行約7 小時低沸成分之蒸餾去除，繼而緩慢地對系統内進行減壓’以系統内壓力達到76 kPa〜10 kPa之狀態，對殘存低濟成分進行蒸餾去除。不再蒸餾出低沸成分後，自油浴取出該燒槪並將其冷卻。在該燒瓶中獲得殘留液274 g。根據 H C Sn-NMR之分析結果可知’該燒瓶中之殘留液係含有96.0 wt°/。的二正丁基-雙（2·乙基丁氧基）錫之溶液。另一方面’低沸成分回收了 563 g。藉由氣相層析法分析該低沸成分時，該低沸成分含有約3〇 9 wt%的乙酸_2•乙基丁酯。 [實施例7] 134987.doc -167- 使用二乙酸二正丁基錫255 g，且代替2乙基丁醇而使用3-甲基丁醇（日本東京化成公司製）961 g，除此以外進行與貫施例6相同之方法而獲得殘留液3〇6 g。該殘留液含有92.7 wt%的二正丁基_雙（3·曱基丁氧基）錫。又，低沸成分含有1 8 · 〇 wt%的乙酸異戊酯。 [實施例8] 代替二乙酸二正丁基錫而使用1133_四正丁基_13_二乙醯氧基二錫氧烷322 g，代替2_乙基_卜丁醇而使用正丁醇1034 g ’除此以外，進行與實施例6相同之方法而獲得鲁殘留液424 g。該殘留液含有77 3 wt%的二正丁基二（正丁氧基）錫、及19.9 wt%的1，1，3,3-四正丁基_1,3二（正丁氧基）二錫氧烷。又，低沸成分含有17 2 wt%的乙酸丁酯。 [實施例9] 代替二乙酸二正丁基錫而使用二月桂酸二正丁基錫341 g，代替2-乙基-1-丁醇而使用甲醇（美國AldHch公司製）363 g，除此以外，進行與實施例6相同之方法，獲得殘留液 206 g。該殘留液含有59.5 wt%的二正丁基_二曱氧基錫、鲁及38.1 wt。/。的二月桂酸二正丁基錫。又，低沸成分含有 34.8 wt%的月桂酸曱酯。 [實施例10] 使用二乙酸二正丁基錫320 g ’且代替2_乙基-i_丁醇而使用苯酿·（日本和光純藥工業公司製，核酸萃取用）丨〇29 g ’除此以外’進行與實施例6相同之方法，獲得殘留液 389 g。該殘留液含有95.3 wt%的二正丁基-二苯氧基錫。 IS 3 134987.doc -168 ‘ 又，低沸成分含有22 wt°/。的乙酸苯酯。 [實施例11 ] 在大氣壓氮氣環境下，向容積2 L之茄型燒瓶中投入二乙酸一正丁基錫289 g、及碳酸雙（2_乙基丁基）酯1〇24 g，將該燒瓶安裝在連接有附帶溫度調節器之油浴、真空泵及真空控制器之旋轉蒸發器上。旋轉蒸發器之沖洗閥出口係與大乳壓下流通之氮氣管線相連接。將系統内置換為氮氣後，將油浴溫度設定為28〇t，將該燒瓶浸潰於該油浴中而開始旋轉蒸發器之旋轉。以打開旋轉蒸發器之沖洗閥之狀態’在大氣壓氮氣下進行約7小時低沸成分之蒸餾去除，繼而緩慢地對系統内進行減壓，以系統内壓力達到％ kPa〜10 kPa之狀態，對殘存低沸成分進行蒸餾去除。不再瘵餾出低沸成分後，自油浴取出該燒瓶並將其冷卻。在該燒瓶中獲得殘留液365 g。根據丨H、〗3C、n9Sn_NMR之分析結果可知，該燒瓶中之殘留液係含有79 7 wt〇/〇的二正丁基-雙（2-乙基丁氧基）錫、及7.6 wt%的三正丁基_(2·乙基丁氧基）錫之溶液。另一方面，低沸成分回收了 888 g。藉由氣相層析法分析該低沸成分時，該低沸成分含有約25.2 wt%的乙酸-2-乙基丁酯。 [實施例12] 使用二乙酸二正丁基錫310 g，且使用3·甲基_丨_ 丁醇934 g ’將油浴溫度設為3 0 C ’除此以外，進行與實施例11相同之方法’獲得殘留液356 g®該殘留液含有53.5 wt%的二 134987.doc -169- 1374145 正丁基-雙（3-甲基丁基）錫。又，低沸成分含有約i2 8 wt〇/〇的乙酸異戊酯。 [實施例13] 步驟（13-1):二烷基錫觸媒之製造向容積5000 mL之站型燒瓶中，投入二正辛基錫氧化物 (曰本三共有機合成公司製）972 g(2.7 mol)及3-曱基-卜丁醇 2100 g(23.9 mol)。將該燒瓶安裝在連接有附帶溫度調節器之油浴、真空泵及真空控制器之蒸發器上。蒸發器之沖洗閥出口係與常壓下流通之氮氣的管線相連接。關閉蒸發器之沖洗閥而進行系統内的減壓後，緩慢打開沖洗閥向系統内通入氮氣，而恢復至常壓。將油浴溫度設定為約 145°C，將該燒瓶浸漬於該油浴中並開始旋轉蒸發器。以打開蒸發器之沖洗閥之狀態’在大氣壓氮氣下加熱約4〇分鐘後’開始蒸顧含水之3-曱基-1·丁醇。將該狀態保持7小時後，關閉沖洗閥’緩慢地對系統内進行減壓，在系統内之壓力達到74〜35 kPa之狀態下，對過剩之3_曱基_卜丁醇進行蒸顧。不再產生餾份後’自油浴取出該燒瓶❶將該燒瓶冷卻至室溫（25。(：）附近後，自油浴取出該燒瓶，緩慢打開沖洗閥而將系統内之壓力恢復至大氣壓。在該燒瓶令獲得反應液1176 g。根據丨丨9Sn、4、〗3C-NMR之分析結果可確認·相對於二正辛基錫氧化物’以99%之產率獲得 1’1，3,3-四正辛基-i，3-雙（3_曱基丁氧基）_二錫氧烷。重複相同操作12次，獲得合計14120 g之1，1，3,3-四正辛基_丨3_ 雙（3-甲基丁氧基）-二錫氧烷。

134987.doc -170· IS 1374145 步驟（13-2):碳酸酯之製造及烷基錫組合物之回收在圖5所示之連續製造裝置中，製造碳酸酯。向填充有填充物Metal Gauze CY之内徑15 1 mm、有效長度5040 mm 之塔型反應器102中，自輸送管線4以5887 g/hr供給上述中所製造之1，1，3,3-四正辛基-1，3-雙（3-曱基丁氧基）二錫氧. 烧，自輸送管線2以14953 g/hr供給在蒸餾塔1〇1中經純化之3-甲基-1-丁醇。利用加熱器及再沸器U2調整該反應器内102 ’以使液溫度達到16〇。〇，並利用壓力調節閥進行調整，以使壓力達到約120 kPa_G。該反應器内之滯留時間約為17分鐘。自反應器上部經由輸送管線6以丨5〇37 輸送含水之3-甲基·丨_ 丁醇，及經由供給管線丨以以彳g/hr輸送 3-曱基-1-丁醇至填充有填充物Metal Gauze CY且具備再沸器111及冷凝器121的蒸館塔101中，並進行蒸館純化。在蒸餾塔101之上部，利用冷凝器121使高濃度之包含水之餾份冷凝，並自回收管線3進行回收。經由位於蒸料ι〇ι之下部之輸送管線2將經純化之3_甲基丁醇輸送至塔型反應器1〇2。自塔型反應器1()2之下部獲得包含二正辛基·雙 (3_甲基：氧基)錫與u，3,3,正辛基]，3雙(3·甲基丁：基）二錫氧烧之組合物（以下稱作觸媒組合物），經由線戰至薄膜蒸發裝置心在薄膜蒸發裝置1〇3中，將 =二丁醇蒸館去除’經由冷凝器123、輸送管線 2 = 塔型反應器1〇2。自薄膜蒸發裝置斷下丄由輪送管線7輸送觸棋細人机达觸媒組合物，以二正辛基-雙（3-甲基丁氧基）錫與U，3,3_四正又（甲肀暴丨，3 —雙（3·甲基丁氧基）二 134987.doc -171 - 2氧烷之流量達到約6627 g/hr之方式進行調節而供給至〇屋爸刚。自輸送管線9以973 g/hr向高塵爸供給二氧化 f將问麼爸⑽維持在4 MpaG。將高覆爸十之溫度設定為12〇°C，將滞留時間調整為約4小時，進行二氧化碳與觸媒組合物之反應，而獲得包含碳酸雙(3甲基丁基)酯之反應液。經由輸送管線1G與調節閥將該反應液轉移至除碳槽105中’去除殘存二氧化碳，自輸送管線11回收二氧化碳。其後，、經由輸送管線12將該反應液轉移至約142^、約0.5 kPa之薄膜蒸發裝置1〇6中，以1133四正辛m 又（3-甲基丁氧基）二錫氧烷之流量達到約“”岁心之方式進行調節、供給’而獲得包含碳酸雙（3-甲基丁基）醋之館伤，另一方面經由輸送管線13與輸送管線4，以四正辛基-1，3-雙（3-甲基丁氧基）二錫氧烷之流量達到約. g/hr之方式進行調節，而使蒸發殘渣在塔型反應㈣2中循環。經由冷凝器126及輸送管線14將包含碳酸雙（3_甲基丁基）醋之德份，以959 g/hr供給至填充有填充物以似 CY且具備再沸器117及冷凝器127之蒸館塔107中，而進行洛館純化後’自回收管線15以944 ★獲得99㈣之碳酸雙（3-曱基丁基）酯。藉由n9Sn、】H、〗3c_nmr對輸送管線 13之烷基錫烷氧化物觸媒組合物進行分析後可知，該烷基錫烷氧化物觸媒組合物包含Mj，％四正辛基·丨，3•雙曱基丁氧基）二錫氧烷，不包含二正辛基雙（3曱基丁氧基）錫。將上述連續運轉約240小時後，自排出管線16以18 g/hr排出觸媒組合物，另一方面自供給管線口以以呂/心供 Γ 134987.doc -172- ^/4145 給上述方法中所製造之i，l，3,3-四正辛基-丨，3雙（3_甲基丁氧基）一錫氧炫，自排出管線16排出包含1，1，3,3·四正辛基_ 13雙（3-甲基丁氧基）二錫氧烷之烷基錫組合物吕。藉由"9Sn-NMR進行分析後可知，該垸基錫組合物除了包含約6〇㈣之^3·四正辛基_13·雙（3甲基丁氧基）二錫氧院以外’亦可見三正辛基（3_甲基丁氧基）錫及在_24〇〜·6〇5

Ppm中之1,U，3_四正辛基]，3雙（3甲基丁氧基）二錫氧院之失活成分的複數個NMR位移。 7驟（13_3).包含U，3,3-四正辛基-1，3-雙（3-甲基丁氧基）一錫氧烷之烷基錫組合物的取代基交換反應在氮氣環境下，將步驟（13_2)中所獲得之包含^从四正辛基-1，3·雙（3·甲基丁氧基）：錫氧烧之烧基錫組合物⑽ g投入1 L莊型燒瓶中，其次添加乙酸（日本和光純藥工業公司製，特級）95 g與乙酸酐（日本和光純藥工業公司製，特級）325 g ’在25C下搜拌1小時。在該燒瓶上安裝與館液接受器相連接之附帶回流冷卻器之分館頭、及溫度計，對該燒瓶内進行真空_氮氣置換後，將該燒瓶浸潰於加熱至耽之油浴t。緩慢地對容器内進行_，將剩餘之乙酸及乙酸酐等蒸餾去除，而獲得餾出物。對該餾出物進行氣相層析法分析後可知，該㈣物含有乙酸、乙酸肝、3甲基=丁醇。該燒瓶内獲得殘留物368 p對殘留物進行1h 及丨9Sn-NMR測定後可知，該殘留物係三正辛基乙醯氧基錫—正辛基一乙醯氧基錫、及含有在n9Sn_NMR中在 .240〜_605 ppm下顯示出複數個化學位移之錫原子的有機 134987.doc •173- 1374145 錫化合物之混合物。該混合物中，三正辛基乙醯氧基錫為 27.9 wt°/。，二正辛基二乙醯氧基錫為5〇〇 wt%。步驟（13-4):烷基再分配反應在氮氣環境下’將步驟（13-3)中所獲得之混合物365 g投入500 mL金屬製壓力容器（曰本耐壓硝子工業公司製， TSV_N2型）中。將該金屬製壓力容器浸潰於加熱至2〇(rc之 /由洛中，加熱3小時。將該耐壓反應容器冷卻至室溫附近後，回收反應液。對反應液進行lH&"9Sn_NMR測定後可知。玄反應液係含有二正辛基二乙醯氧基錫、三正辛基乙醯氧基錫的有機錫化合物之混合物’且二正辛基二乙醯氧基錫為94,〇wt%’三正辛基乙醯氧基錫約為3 wt〇/〇。步驟（13-5):二烷基錫化合物之烷氧基化將步驟（13-4)中所獲得之混合物363 g、及3 -曱基·1_ 丁酵 366 g投入2 L的4 口燒瓶中《在該燒瓶上安裝與餾液接受器相連接之附帶回流冷卻器之分餾頭、及溫度計，對該燒瓶内進行真空-氮氣置換後，將該燒瓶浸潰於加熱至^4〇e>c之 /由/谷中。用約5小時一面攪拌一面加熱後，將系統内逐漸減壓’將低沸成分蒸餾去除’在該燒瓶令獲得殘留物4 j 〇 g。對該殘留物進行4及"9Sn-NMR測定後可知，該殘留物係3有一正辛基_雙（3_曱基丁氧基）錫、三正辛基_(3·甲基丁氧基）錫之有機錫化合物之混合物，二正辛基雙（3甲基丁氧基）錫為93·3 wt%、三正辛基·（3·曱基丁氧基）錫為約 3 · 1 wt%。另一方面，低沸成分回收了 453 g，該低沸成分含有45

[S 134987.doc -174- 1374145

Wt%的乙酸異戊酯。 [實施例14] 步驟（14-1):三正辛基（3_曱基丁氧基）錫之分離將藉由與實施例13之步驟（13-2)相同之方法而獲得之包含U，3,3-四正辛基·丨’3·雙（3_甲基丁氧基）二錫氧烷之烷基錫組合物180 g投入500 mL茄型燒瓶中，在該燒瓶上安裝二通旋塞 '填充有螺旋填料N〇 3之長度為45 cm之蒸館管柱及與餾液接受器相連接之附帶回流冷卻器之分餾頭、及溫度計，對容器内進行真空_氮氣置換。使容器内處於大氣壓氮氣下，將該燒瓶浸潰於加熱至約23〇它之油浴中。約20分鐘後，當該燒瓶之内容物的溫度達到約21〇。(：後，緩k地對容器内進行減壓，回收餾出之成分。最終，當容器内之壓力達到約O.iH kPa時結束蒸館。對德出液及燒瓶内之殘存物進行1Η及i〗9Sn-NMR測定。餾出液為三正辛基 (3-甲基丁氧基)錫。燒瓶内之殘存物係含有73 $心的 1，1丨，丨^3-四正辛基_1，3一雙（3_甲基丁氧基）_二錫氧烷、含有在n9Sn-NMR中在_24()〜ppm下顯示出複數個化學位移之錫原子之有機錫化合物之混合物。所獲得之餾出液為 33.2 g ’燒瓶内的殘存物為146.8 g。步驟（14-2):取代基交換反應將步驟（…）中所獲得之三正辛基（3_甲基丁氧基）錫^ ^ g投入3〇〇mL祐型燒瓶中，其次添加乙酸if27.2g，在25t 下授拌i小時。在該燒瓶上安裝與餘液接受器相連接之附帶回流冷卻器之分餾頭、及溫度計，對該燒瓶内進行真 134987.doc -175- 空··虱氣置換後，將該燒瓶浸潰於加熱至5(rc之油浴中β 緩慢地對容器内進行減壓，將剩餘之乙㈣等蒸館去除，該燒報内獲得殘留物30.5g。對殘留物進行1Hf19sn_NMR 測定後可知’該殘留物係三正辛基乙醯氧基錫。另一方面，將步驟（14-1)中所獲得之含有73 5 wt%之 U，3’3-四正辛基·i，3’（3_曱基丁氧基）二錫氧烷的殘存物145 g投入500 mL金屬製壓力容器中其次添加乙酸酐 80.6 g，進行攪拌。將該金屬製壓力容器浸潰於加熱至 2〇〇C之油浴中，加熱3小時。將該金屬製壓力容器冷卻至室溫（約25。〇附近後，將内容物移至5〇〇 mL茄型燒瓶中。在該燒瓶上安裝與餾液接受器相連接之附帶回流冷卻器之分餾頭、及溫度計，對該燒瓶内進行真空_氮氣置換後，將該燒瓶浸潰於加熱至5(TC之油浴中。緩慢地對容器内進仃減壓，將乙酸異戊酯與剩餘之乙酸酐蒸餾去除，該燒瓶内獲得殘留物155 g。對殘留物進行土及…“…河尺測定後可知，泫殘留物係含有二正辛基二乙醯氧基錫與正辛基三乙醯氧基錫之混合物，該混合物中之二正辛基二乙醯氧基錫為78.5 wt/〇，正辛基二乙酿氧基錫為。將該混合物與上述所獲得之三正辛基乙醯氧基錫混合，作為下一步驟（14-3)之原料。步螺（14-3):烷基再分配反應除了在氮氣環境下，代替步驟（13_3)中所獲得之混合物而使用步驟（14-2)中所獲得之混合物183 g以外，進行與實施例1之步驟（13-4)相同之方法，回收反應液。對反應液進

IS 134987.doc -176- 仃Η及119Sn-NMR測定後可知，該反應液係含有二正辛基二乙醯氧基錫與正辛基三乙醯氧基錫之混合物，該混合物中之一正辛基二乙醯氧基錫為94.5 wt%。 v驟（14-4). 一烧基錫化合物之烧氧基化代替步驟（13-4)中所獲得之混合物而使用步驟（14_3)中所獲4"1之混合物182 g，且使用3_曱基_丨·丁醇213 g，除此以外，進行與實施例13之步驟（13_5)相同之方法，而獲得殘留物210 g。對該殘留物進行士及"9Sn_NMR測定後可知，該殘留物含有91 wt%之二正辛基-雙（3_曱基丁氧基）錫。另方面，回收低沸成分239 g，該低沸成分含有42.2 wtD/〇的乙酸異戊酯》 [實施例1 5 ] 步驟（15_1):二烷基錫觸媒之製造向容積為5000 mL之茄型燒瓶中，投入二正辛基錫氧化物（日本三共有機合成公司製）893 g(2 48 m〇丨）及2乙基-卜丁醇2403 g(23.6 mol)。將該燒瓶安裝在連接有附帶溫度調即器之油浴、真空泵及真空控制器的蒸發器上。蒸發器之冲洗閥出口係與常壓下流通之氮氣的管線相連接。關閉蒸發器之沖洗閥而進行系統内的減壓後，緩慢打開沖洗閥向系統内通入氮氣，而恢復至常壓。將油浴溫度設定為約 1 65 C ’將該燒瓶浸潰於該油浴中並開始旋轉蒸發器。以打開蒸發器之沖洗閥之狀態，在大氣壓氮氣下加熱約4〇分鐘後，開始蒸餾含水之2-乙基-1·丁醇。將該狀態保持7小時後’關閉沖洗閥’緩慢地對系統内進行減壓，以系統内 134987.do< -177· 1374145 之壓力達到74〜25 kPa之狀態，對過剩之2-乙基-丨-丁醇進行蒸餾。不再產生餾份後，自油浴取出該燒瓶。將該燒瓶冷卻至室溫（25°C )附近後，自油浴取出該燒瓶，緩慢打開沖洗閥而將系統内的壓力恢復為大氣麼。在該燒瓶中獲得反應液1114 g。根據n9Sn、4、13C-NMR之分析結果可確認：相對於二正辛基錫氧化物’以99%之產率獲得113,3_ 四正辛基-1，3-雙（2-乙基丁氧基）-二錫氧烷。重複相同操作 12次，獲得合計13380 g之1，1，3,3-四正辛基-1，3_雙（2_乙基丁氧基）-二錫氧烧。步驟（15-2):碳酸醋之製造及烧基錫組合物之回收在圖5所示之連續製造裝置中，製造碳酸酯。向填充有填充物Metal Gauze CY之内徑151 mm、有效長度5040 mm 之塔型反應器102中，自輸送管線4以6074 g/hr供給上述中所製造之1，1，3,3-四正辛基-1，3-雙（2-乙基丁氧基）二錫氧烷’自輸送管線2以12260 g/hr供給在蒸餾塔丨0 i中經純化之2-乙基-1-丁醇。利用加熱器及再沸器U2調整該反應器内102 ’以使液溫度達到丨6〇°c，並利用壓力調節閥進行調正，以使廢力達到約120 kPa-G。該反應器内之滯留時間約為1 7分鐘。自反應器上部經由輸送管線6以丨2344 g/hr輸达包含水之2-乙基丁醇，及經由供給管線j而以958 g/hr 輸送2-乙基-1-丁醇至填充有填充物Metai cy且具備再沸器1〗1及冷凝器121之蒸餾塔1〇丨中，而進行蒸餾純化。在洛餾塔101之上部，利用冷凝器121使高濃度之包含水之餾份冷凝’並自回收管線3進行回收。經由位於蒸餾

[S J34987.doc -178· 1374145 塔101之下部之輸送管線2將經純化之2_乙基_丨丁醇輸送至塔型反應器102。自塔型反應器1()2之下部獲得包含二正辛基-雙（2-乙基丁氧基）錫與113 3·四正辛基-13•雙（2乙基丁氧基）二錫氧烷之組合物（以下稱作觸媒組合物），經由輪送管線5將其供給至薄膜蒸發裝置1〇3。在薄膜蒸發裝置 103中’將2-乙基·ι_ 丁醇蒸鶴去除，經由冷凝器^ 23、輸送管線8及輸送管線4返回至塔型反應器1Q2。自薄膜蒸發裝置103之下部，經由輸送管線7輸送觸媒組合物，以二正= 基-雙（2-乙基了氧基）錫與^，仏四正辛基_u·雙（2·乙基 I氧基）二錫氧烷之流量達到約6945 g/hr之方式進行調節，而供給至高壓爸1〇4。自輸送管線9以973 g/hr向高壓釜供給二氧化碳，將高壓釜内壓維持在4 Mpa_G。將高壓釜中之溫度設定為12(TC ’將滞留時間調整為約4小時，進行二氧化碳與觸媒組合物之反應’而獲得包含碳酸雙（2_乙基丁基）®日之反應液。經由齡* Δώ t Λ μ 丄田輸送官線10與調節閥將該反應液轉移至除碳槽105中，去除殘存二氧化碳，自輸送管： U回收二氧化碳。其後，經由輸送管線12將該反應液轉移至約142。。、約0.5 kPa之薄膜蒸發裝置1〇6中以川，”- 四正辛基-U·雙（2.乙基丁氧基）二錫氧院之流量達到約 6074 g/hr之方式進行調節、供給，而獲得包含碳酸雙⑺乙基丁基）醋之館份，另一太另方面經由輸送管線13與輸送管線 :旦以1，1，3,3-四正辛基-。.雙口乙基丁氧基)二錫氧燒之二里達到約6074 g/hr之方式進行調節，而使蒸發㈣在汉 1反應器1〇2中循環。經由冷凝器126及輸送管線14將包含 134987.doc -179· 1374145 碳酸雙（2-乙基丁基）酯之餾份，以959 g/hr供給至填充有填充物Metal Gauze CY且具備再沸器117及冷凝器127之蒸餘塔107中，進行蒸餾純化後，自回收管線15以1075 g/hr獲得99 wt°/〇之碳酸雙（2-乙基丁基）酯。藉由n9Sn、、丨3c_ NMR對輸送管線13之觸媒組合物進行分析後可知，該觸媒組合物包含1，1，3,3-四正辛基-1，3-雙（2-乙基丁氧基）二錫氧烷，不包含二正辛基-雙（2-乙基丁氧基）錫。將上述連續運轉約220小時後，自排出管線16以18 g/hr排出觸媒組合物’另一方面自供給管線17以18 g/hr供給上述方法中所製造之1，1，3,3-四正辛基-13-雙（2·乙基丁氧基）二錫氧烷自排出官線16排出包含i，i，3,3_四正辛基_13雙（2乙基丁氧基）一錫氧烷之烷基錫組合物18〇 g。藉由MynNMR進行分析後可知’該烷基錫組合物除了包含約55糾％之 I’1’3’3四正辛基_1，3_雙（2_乙基丁氧基）二錫氧烷以外，亦可見—正辛基（2_乙基丁氧基）錫及在-240〜-605 ppm下之四正辛基_丨，3·雙（2_乙基丁氧基）二錫氧烷之失活成分的複數個NMR位移。 :驟(15 3) ·包含113,3·四正辛基-以雙π乙基丁氧基二錫氧燒之院基錫組合物之取代基交換反應代替步驟(13-2)中所獲得之院基錫組合物而使… 巾所獲4之包含H33·四正辛基-13雙（2乙基丁章氧燒之院基錫組合物195g，且使用乙酸針220 相同之方乙法酸）’除！!以外’進行與實施例13之步驟（13·3 ，而獲得三正辛基乙醯氧基錫、二正辛基二乙 134987.doc -180· IS 3 醯氧基錫、及含有在n9Sn-NMR中在-240〜-605 ppm下顯示出複數個化學位移之錫原子的有機錫化合物之混合物198 g。該混合物中’二正辛基乙酿氧基錫為25.1 wt%，二正辛基二乙醢氧基錫為54.9 wt %。步驟（15-4):烷基再分配反應在氮氣環境下’代替步驟（13-3)中所獲得之混合物而使用步驟（15-3)中所獲得之混合物196 g，除此以外，進行與實施例1之步驟（13-4)相同之方法回收反應液。對反應液進行1Η及"9Sn-NMR測定後可知’該反應液係含有二正辛基二乙醯氧基錫與正辛基三乙醯氧基錫之混合物，該混合物中之二正辛基二乙酿氧基錫為96.3 wt %。步驟（15-5):二烷基錫化合物之烷氧基化代替步驟（13-4)中所獲得之混合物而使用步驟（15_4)中所獲得之混合物195 g’且代替3-曱基-1-丁醇而使用2-乙基-1-丁醇258 g’除此以外，進行與實施例13之步驟（13_5)相同之方法，而獲得殘留物232 g。對該殘留物進行1 η及 119Sn-NMR測定後可知，該殘留物含有95 7 wt%的二正辛基-雙（2-乙基丁氧基）錫。 [實施例I6] 步驟（16-1):取代基交換反應使用如圖6之裝置進行反應。將藉由與實施例13之步驟（13-2)相同之方法所獲得之失活體組合物貯藏在貯藏槽201中。自貯藏槽201經由管線21 而向具備蒸餾塔之攪拌槽204中投入失活體組合物4.27 134987.doc -181 - 1374145 kg。將該攪拌槽204加熱約為40°C，自貯藏槽202經由管線 22而將乙酸0.93 kg投入攪拌槽204中。攪拌約1小時後，將攪拌槽204之系統内減壓至約0.13 kPa，將攪拌槽204大約加熱至80°C ’進行低沸成分之蒸餾，自管線24回收低沸成分0.94 kg。繼而’利用氮氣將該攪拌槽204内之壓力恢復至大氣壓’加熱至約1〇〇。(：，自貯藏槽203經由管線23而投入乙酸酐1.87 kg。攪拌約3小時後，將攪拌槽204内減壓至約1 kPa ’將該攪拌槽204加熱至約120°C，將未反應之乙酸酐等低沸成分進行蒸餾，自管線24回收低沸成分約1.76 kg。攪拌槽204中獲得殘留物。對該殘留物進行抽樣，藉由Sn、H-NMR進行分析後可知’該殘留物含有45.2 wt%的二乙酸二正辛基錫、及25.4 wt〇/0的乙酸三正辛基錫。步驟（16-2):烷基再分配反應繼續使用圖6之裝置進行反應。利用氮氣將包含殘留物之攪拌槽2〇4調整至大氣壓，加熱至約200。(：，並攪拌約2小時。對攪拌槽2〇4中所獲得之殘留物進行抽樣，藉由n9Sn、〗H_NMR進行分析後可知，該殘留物含有9〇.2wt%的二乙酸二正辛基錫、約〇5心的乙酸三正辛基錫。繼而’經由管線25，將該殘留物進料至加熱至約20(TC、將系統内減壓至約〇 26 kpa之薄膜蒸發裝置205中’進行蒸館分離。經由管線27而用冷凝器斯冷凝氣相成分，回收至攪拌槽2〇8中。將另一液相成分經由管線26而回收至貯藏槽2〇6中。藉由、丨士^^^對回收至 [S 3 134987.doc 授拌槽208中之化合物進行分析後可知，該殘留物含有 98.4 wt。/。的二乙酸二正辛基錫、及約〇 3 wt%的乙酸三正辛基錫。另一方面，回收至貯藏槽206中之液相成分為〇28 kg。經由管線20將該液相成分轉移至貯藏槽201中，再用作步驟（16-1)之原料。步驟（16-3):二院基錫化合物之烧氧基化自貯藏槽210經由管線30，向具備蒸餾塔之攪拌槽2〇8中投入正丙醇（曰本和光純藥工業公司製，脫水）1533 kge 將攪拌槽208在經密封之狀態下加熱至約1〇(Γ(：，並反應約 40小時後，自管線28蒸餾回收未反應之正丙醇。該蒸餾成分為15_33 kg，含有86.8 wt%的正丙醇、η·2 wt%的乙酸丙醋。繼而，自貯藏槽211經由管線31向攪拌槽2〇8中投入3_曱基-1-丁醇3.74 kg。將授拌槽2〇8加熱至約i30°C，擾拌約3 小時後，對攪拌槽208進行系統内減壓，自管線28回收包含未反應之3-甲基-1-丁醇等的低沸成分。回收3 28 kg的該低沸成分，且該低沸成分中含有69 5〜％的3曱基_丨丁醇、3 0.5 wt%的正丙醇。經由官線29將該攪拌槽208中所獲得之殘留物回收至貯藏槽209中。對該回收物進行抽樣，藉由n9Sn、1h_nmr進行分析後可知，該回收物含有97」”％的二正辛基-雙（3_ 甲基丁氧基）錫。 [實施例17] 步驟（17-1):取代基交換反應 134987.doc •183- 1374145 使用如圖6之裝置進行反應。將藉由與實施例13之步驟（13_2)相同之方法所獲得的包含1，1，3,3-四正辛基-丨土雙（3·甲基丁氧基）二錫氧烷之烷基 ’ 錫組合物貯藏在貯藏槽201中。自貯藏槽2〇1經由管線21向具備蒸餾塔之攪拌槽204中投入包含丨，i，3,3-四正辛基_13_ 雙（3-甲基丁氧基）二錫氧烷之烷基錫組合物4 56 kg，代替 · 乙酸而使用丙酸（日本和光純藥工業公司製）123 kg，且代替乙酸酐而使用丙酸酐2.54 kg，除此以外，進行與實施例 16之步驟（16-1)相同之方法，對未反應之丙酸酐等低沸成籲分進行蒸餾，而自管線24回收低沸成分約2.37 kg ^對該低沸成分進行氣相層析法分析後可知，該低沸成分含有丙酸、丙酸酐、3-曱基-1-丁醇。攪拌槽2〇4中獲得殘留物。對該殘留物進行抽樣，藉由"9Sn、lH_NMR進行分析後可知，該殘留物含有46.8 wt%的二正辛基-二（丙醯氧基）錫、及25.3 wt%的三正辛基-(丙醯氧基）錫。步驟（17-2):烷基再分配反應繼續使用圖6之裝置進行反應。鲁除了將薄膜蒸發裝置205之壓力調整為約〇 13 kpa以外，進行與實施例16之步驟（16-2)相同之方法，在攪拌槽2〇8中獲得含有98.5 wt%的二正辛基-二（丙醯氧基）錫、及約〇 4 · wt/ί>的二正辛基-丙酿乳基锡之混合物。另一方面，在貯藏槽206中回收液相成分0.3 1 kg，經由管線2〇將該液相成分轉移至貯藏槽201中’再用作步驟（17-1)之原料。步驟（17-3):二坑基錫化合物之院氡基化 134987.doc • 1E4· IS ] 1374145 代替正丙醇而使用乙醇（日本和光純藥工業公司製，脫水）12.73 kg，將攪拌槽208加熱至約80°C，進行約80小時反應，除此以外，進行與實施例16之步驟（16-3)相同之方法，自管線28蒸餾回收未反應之乙醇。該蒸餾成分為 13.21 kg，含有83.7 wt%的乙醇、及13.9 wt%的丙酸乙酯。繼而，將3-甲基-1-丁醇3.99 kg投入攪拌槽208中，進行與實施例16之步驟（16-3)相同之方法，自管線28回收包含未反應之3·甲基-1-丁醇等之低沸成分。該低沸成分為3.26 kg，該低沸成分中含有7 4 · 5 wt%的3 -甲基-1-丁醇、及25.5 wt%的乙醇。經由管線29將該攪拌槽208中所獲得之殘留物回收至貯藏槽209中。對該回收物進行抽樣，藉由"9Sn、咕…厘尺進 4亍分析後可知’該回收物含有97.9 wt%的二正辛基-雙（3· 曱基丁氧基）錫。 [實施例18] 步驟（18-1):取代基交換反應使用圖6之裝置進行反應。代替藉由與實施例13之步驟（13-2)相同之方法所獲得的包含1，1，3,3-四正辛基雙（3_甲基丁氧基）二錫氧烷之烷基錫組合物，而將藉由與實施例ls之步驟（ls_2)相同之方法所獲得的包含1，1，3,3_四正辛基-^-雙^乙基丁氧基）二錫氧烷之烷基錫組合物貯藏在貯藏槽汕丨中。自貯藏槽經由管線21向具備蒸餾塔之攪拌槽2〇4中投入包含丨，^，^ 134987.doc -185- 1374145 四正辛基-1，3-雙（2-乙基丁氧基）二錫氧院之烧基錫組合物 3.95 kg ’使用乙酸0.83 kg、乙酸酐i.68 kg，除此以外，進行與實施例16之步驟（16-1)相同之方法，對未反應之乙酸酐等低沸成分進行蒸餾，自管線24回收低沸成分約159 kg。對5玄低i弗成分進竹氣相層析法分析後可知，該低沸成分含有乙酸、乙酸肝、2 -乙基-1-丁醇。授拌槽204中獲得殘留物。對該殘留物進行抽樣，藉由"9Sn、ih_nmr進行分析後可知’該殘留物含有44· 8 wt%的二乙酸二正辛基錫、及2 5.2 wt%的乙酸三正辛基錫。步驟（18-2):烷基再分配反應繼續使用如圖6之裝置進行反應。進行與實施例16之步驟（16-2)相同之方法，搜拌槽2〇8中獲得含有98.9 wt%的二乙酸二正辛基錫之混合物。另一方面，貯藏槽206中回收液相成分〇_24 kg，經由管線2〇將該液相成分轉移至貯藏槽201中’而用作步驟（18_丨）之原料。步驟（18-3):二烷基錫化合物之烷氧基化除了代替正丙醇而使用乙醇10.75 kg，且將攪拌槽2〇8加熱至約80°C並進行約150小時之反應以外，進行與實施例 16之步驟（16-3)相同之方法，自管線28蒸餾回收未反應之乙醇。該蒸餾成分為10.94 kg，含有85.2 wt%的乙醇、及 12·2 wt%的乙酸乙酯。繼而，代替3-曱基-1-丁醇而將2-乙基_ι· 丁醇391 kg投入攪拌槽208中’進行與實施例16之步驟（16_3)相同之方法’自管線28回收包含未反應之2-乙基-1· 丁醇等之低沸成 134987.doc -186- 1374145 分。该低沸成分為3.29 kg ’該低沸成分中含有72 3 wt%的 2 -乙基-1-丁醇、及21.3 wt%的乙醇。將該攪拌槽208中所獲得之殘留物經由管線29回收至貯藏槽209中。對該回收物進行抽樣，藉由"9Sn、iH_NMR進行分析後可知，該回收物含有97.4 wt%的二正辛基-雙（2-乙基丁氧基）錫。 [實施例19] 步驟（19-1):取代基交換反應使用如圖6之裝置進行反應。代替藉由與實施例13之步驟（13-2)相同之方法而獲得之包含1，1，3,3·四正辛基4,3-雙（3_甲基丁氧基）二錫氧烷之烷基錫組合物，將藉由與參考例3之步驟（3_2)相同之方法而獲得之包含1，1，3,3-四正丁基-ΐ，3·二丁氧基二錫氧烷之烷基錫組合物貯藏在貯藏槽2〇1中。自貯藏槽2〇1經由管線以而向具備蒸餾塔之攪拌槽204中投入包含1，1，3,3_四正丁基_ 1，3-二丁氧基二錫氧烷之烷基錫組合物5 41 kg，並且代替乙酸而使用己酸3.21 kg，代替乙酸酐而使用己酸酐6 81 kg，除此以外，進行與實施例丨6之步驟（丨6_丨）相同之方法，對未反應之己酸肝等低沸成分進行蒸餾，自管線24回收低/弗成分約6.29 kg。對該低沸成分進行氣相層析法分析後可知’該低沸成分含有己酸、己酸酐、正丁醇。搜拌槽 204中獲得殘留物。對該殘留物進行抽樣，藉由msn、 NMR進行分析後可知，該殘留物含有47.3 wt%的二正丁基-二丙醯氧基錫、及20·7 wt%的三正丁基_丙醯氧基錫。 134987.doc •187- 1374145 步驟（19-2):烷基再分配反應繼續使用如圖6之裝置進行反應。進行與實施例16之步驟（16-2)相同之方法，在攪拌槽2〇8 中獲得含有90.2 wt%的二正丁基·二丙醯氧基錫之混合物。另一方面’在貯藏槽206中回收液相成分〇46 kg，經由管線20將該液相成分轉移至貯藏槽2〇1中，而用作步驟〇91) 之原料。步驟（19-3):二烷基錫化合物之烷氧基化代替正丙醇而使用正丁醇32.57 kg，將攪拌槽2〇8加熱至約120°C，進行約8〇小時之反應，除此以夕卜，進行與實施例16之步驟（16_3)相同之方法，自管線㈣顧回收未反應 wt%的正丁之正丁醇。該蒸餾成分為33.97 kg，含有83 8 醇、及14.7 wt%的己酸丁酯。將該攪拌槽208中所獲得之殘留物經由管線“而回收至貯藏槽209中。對該回收物進行抽樣，藉由119sn、Αχ· 進行分析後可知，該回收物含有761 wt%的二正丁基-二 (正丁氧基）錫、及10.9wt%的三正丁基（正丁氧基）錫。 [實施例20] 步驟（20-1):取代基交換反應使用圖6之裝置進行反應。代替藉由與實施例13之步驟（13·2)相同之方法所獲得, 包含U’3,3-四正辛基-1，3·雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烧之; 基錫組合物’將藉由與參考例3之步驟（Μ)相同之方法) 獲得的包含U，3,3_四正丁基.仏二丁氧基二錫氧院之) 134987.doc -188-

IS 基錫組合物貯藏在貯藏槽201中。自貯藏槽201經由管線21 向具備蒸餾塔之攪拌槽204中投入包含1，1，3,3-四正丁基_ 1，3_ — 丁氧基二錫氧炫•之烧基錫組合物5.41 kg，並且代替乙酸而使用己酸3.21 kg，代替乙酸酐而使用己酸酐681 kg ’除此以外’進行與實施例16之步驟（16-1)相同之方法’對未反應之己酸酐等低沸成分進行蒸德，而自管線24 回收低’弗成分約6.2 9 k g。對該低弗成分進行氣相層析法分析後可知’該低彿成分含有己酸、己酸肝、正丁醇。授掉槽204中獲得殘留物。對該殘留物進行抽樣，藉由n9Sn、 W-NMR進行分析後可知，該殘留物含有47 3 wt%的二正丁基-二丙醯氧基錫、及20.7 wt%的三正丁基-丙醒氧基錫。步驟（20-2):烷基再分配反應繼續使用如圖6之裝置進行反應。進行與實拖例16之步驟（16-2)相同之方法，在搜拌槽2〇8 中獲得含有90·2 wt%的二正丁基-二丙醯氧基錫之混合物。另一方面’在貯藏槽206中回收液相成分0.46 kg，經由管線20將該液相成分轉移至貯藏槽2〇1中，而用作步驟^94) 之原料。步驟（20-3):二烷基錫化合物之烷氧基化代替正丙醇而使用正丁醇32.57 kg ’將攪拌槽2〇8加熱至約120°C，進行約80小時之反應’除此以外，進行與實施例16之步驟（16_3)相同之方法’自管線28蒸餾回收未反應之正丁醇。該蒸餾成分為33.97 kg，含有83.8 wt%的正丁 I34987.doc -189- 1374145 醇、及14 · 7 wt%的己酸丁醋。將該攪拌槽208中所獲得之殘留物經由管線29回收至貯藏槽209中。對該回收物進行抽樣，藉由H9Sn、咕…乂尺進行分析後可知，該回收物含有76」wt%的二正丁基二（正丁氧基）錫、及10.9 wt°/〇的三正丁基·（正丁氧基）錫。 [實施例21] 步驟（2 1-1):使用再生之二烷基錫二烷氧化物化合物來製造碳酸酯

在實施例15之步驟（15-2)中，自排出管線16以18 “匕排出院基錫烷氧化物觸媒組合物，另一方面自供給管線丨7以 18 g/hr供給實施例18之步驟（18_3)中所獲得之含有97 * wt%的二正辛基_雙（2_乙基丁氧基）錫之混合物。將再生之二正辛基-雙（2·乙基丁氧基）錫經由管線4供給至塔型反應器102。藉由與實施例15之步驟（15·2)相同之方法來進行運轉，自管線1 5以約1 〇75 g/hr回收99 wt%的碳酸雙（2-乙基丁基）酯。碳酸雙（2-乙基丁基）酯之回收量在使用所再生之二正辛基-雙（2-乙基丁氧基）錫之前後並無變化。 [實施例22] 步驟（22-1):碳酸酯之製造藉由如圖7所示之連續製造裝置而製造碳酸酯。經由管線41，以6944 g/hr將實施例16之步驟（16-3)中所獲得之含有97.1 wt%的二正辛基-雙（3-曱基丁氧基）錫之混合物進料至高壓釜401中。自管線42以1390 g/Hr將二氧化碳供給至該高壓釜中，將高壓釜内壓維持在4 MPa-G。將

IS J 134987.doc -190- 1374145 ':“ 第098111521號專利申請案中文說明書替換頁(101年;月）高壓釜中之溫度設定一為l2(rc 了將滯留時間調整為約4小時，進行二氧化碳與二正辛基-雙（3_甲基丁氧基）錫之反應，而獲得包含碳酸雙（3_甲基丁基）酯之反應液。經由管線43與調節閥以7253 g/hr將該反應液轉移至除碳槽4〇2 中’去除殘存之二氧化碳，自管線44回收二氧化碳。其後，經由管線45將該反應液轉移至約142〇c、約〇5 kpa之薄膜蒸發裝置403中，而獲得包含碳酸雙（3·甲基丁基）酯之餾份。經由冷凝器405及管線47將包含碳酸雙（3_曱基丁基）酉曰之館份供給至填充有填充物Metal Gauze CY且具備再沸器408及冷凝器407的蒸餾塔406中，而進行蒸餾純化。自管線49以1351 g/hr獲得99 wt°/〇之碳酸雙（3-曱基丁基）酯。另一方面，經由管線46以約58990 g/Hr將利用薄膜蒸發裝置403所分離之液相成分回收至貯藏槽404中。對該液相成分進行抽樣，藉由"9Sn、h-NMR進行分析後可知，該液相成分係含有約98 wt%的1，1，3,3-四正辛基-i，3-雙（3 -甲基丁氧基）二錫氧烷的混合物。步驟（22-2):取代基交換反應經由管線53 ’將步驟（22-1)中回收至貯藏槽404中之液相成分向具備蒸館塔之擾拌槽410中進料4.11 kg。將該授拌槽410加熱至約40°C ’自管線55將乙酸1.18 kg投入至搜拌槽4 10中。攪拌約1小時後，將攪拌槽4 10之系統内減壓至約0.13 kPa，將揽拌槽410加熱至約80°C，進行低沸成分之蒸餾，自管線55回收低沸成分0.98 kg。繼而，利用氮氣將該搜拌槽410内之壓力恢復至大氣壓，加熱至約i〇〇°c，並 134987-I010726.doc • 191 - 1374145

第098111521號專利申讀案中文說明書替換頁(101年7 月）經由官線55投入乙酸酐1.67 kg。授拌約3小時後，將搜拌槽410内減壓至約i kPa，並將該攪拌槽41〇加熱至約 120°C，對未反應之乙酸酐等低沸成分進行蒸餾，自管線 55回收低沸成分約1.82 kg。對該低沸成分進行氣相層析法分析後可知’該低沸成分含有乙酸、乙酸酐、3-曱基_1_ 丁醇。攪拌槽410中獲得殘留物。對該殘留物進行抽樣，藉由119Sn、h-NMR進行分析後可知，該殘留物含有9〇 7 wt%的二乙酸二正辛基錫。步驟（22-3):二烷基錫化合物之烷氧基化在具備蒸餾塔之攪拌槽410中，自管線55投入正丙醇 14.56 kg。以將攪拌槽410密封之狀態，加熱至約1〇〇。(：、進行約40小時反應後，自管線55蒸餾回收未反應之正丙醇。該蒸館成分為14.56 kg，含有86.9 wt%的正丙醇、及 11.2 wt%的乙酸丙酯。繼而，自管線55向攪拌槽410中投入3-甲基-1-丁醇3.55 kg。將攪拌槽410加熱至約130°C，攪拌約3小時後，對授拌槽410進行系統内減壓，自管線55回收包含未反應之3-曱基-1 - 丁醇等之低沸成分。回收3.11 kg的該低沸成分，該低沸成分中含有69.5 wt%的3-甲基-1-丁醇、及30.5 wt0/〇的正丙醇。經由管線56將該攪拌槽410中所獲得之殘留物回收至貯藏槽409令。對該回收物進行抽樣’藉由119sn、h-NlViR進行分析後可知，該回收物含有96.0 wt%的二正辛基-雙（3-甲基丁氧基）踢。 134987-1010726.doc -192- 步驟（22-4):碳酸酯之製造代替實施例16之步驟（16-3)中所獲得之含有97.1 wt%的一正辛基-雙（3-甲基丁氧基）錫之混合物，而使用步驟（22_ 3)中所獲得之含有二正辛基-雙（3-甲基丁氧基）錫之回收物’除此以外，實施與步驟（2卜1)相同之方法，自管線49 以1350 g/hr獲得99 wt%之碳酸雙（3 -甲基丁基）酯。 [實施例2 3 ] 步驟（23-1):碳酸酯之製造利用如圖7所示之連續製造裝置而製造碳酸酯。經由官線41，以7318 g/hr將實施例18之步驟（18-3)中所獲得之含有97.4 wt%的二正辛基-雙（2-乙基丁氧基）錫之混合物進料至高壓釜401。自管線42以973 g/hr將二氧化碳供給至該高壓釜，將高壓釜内壓維持在4 MPa-G。將高壓釜中之溫度設定為120X： ’將滯留時間調整為約4小時，進行二氧化碳與二正辛基-雙（2-乙基丁氧基）錫之反應，而獲得包含碳酸雙（2-乙基丁基）酯之反應液。經由管線43與調節閥以8188 g/hr將該反應液轉移至除碳槽4〇2中，去除殘存之二氧化碳，自管線44回收二氧化碳。其後，將該反應液經由管線45而轉移至約15〇°c、約〇.5 kPa之薄膜蒸發裝置 403中，而獲得包含碳酸雙（2·乙基丁基）酯之餾份。將包含碳酸雙（2-乙基丁基）酯之餾份經由冷凝器4〇5及管線47供給至填充有填充物Metal Gauze CY且具備再沸器408及冷凝斋407的蒸館塔4〇6中，而進行蒸餾純化。自管線49以1351 g/hr獲得99 wt%的碳酸雙（2-乙基丁基）酯。另一方面，經 134987.doc -193- 1374145 由管線46以約6074 g/hr將利用薄膜蒸發裝置4〇3所分離之液相成分回收至貯藏槽404中《對該液相成分進行抽樣，藉由n9Sn、^-NMR進行分析後可知，該液相成分係含有約98 wt%的1，1，3,3-四正辛基_13_雙（2_乙基丁氧基）二錫氧烷之混合物。步驟（23-2):取代基交換反應代替步驟（21-1)中回收至貯藏槽4〇4中之液相成分，而將步驟（23-1)中回收至貯藏槽4〇4中之液相成分進料2 〇4 kg，並且使用乙酸0·55 kg ’使用乙酸酐〇 78 kg，除此以外，進行與實施例22之步驟（22-2)相同之方法，自管線55回收低濟成分約0.86 kg。對該低沸成分進行氣相層析法分析後可知，該低沸成分含有乙酸、乙酸酐、2_乙基—1 _丁醇。授拌槽405中獲得殘留物。對該殘留物進行抽樣，藉由！ 1、打、 W-NMR進行分析後可知，該殘留物含有88」wt%的二乙酸二正辛基錫。步驟（23-3):二烧基錫化合物之烧氧基化除了代替正丙醇而使用乙醇5.2 8 kg以外，進行與實施例 22之步驟（22-3)相同之方法，自管線55回收蒸餾成分5.38 kg °該蒸餾成分含有85.3 wt°/〇的乙醇、及12.3 wt%的乙酸乙酯。繼而’除了代替3-甲基-1-丁醇而使用2-乙基-1-丁醇1.92 kg以外，進行與實施例22之步驟（22-3)相同之方法，回收低沸成分1.52 kg。經由管線56將該攪拌槽405中所獲得之殘留物回收至貯藏槽406中》對該回收物進行抽樣，藉由 134987.doc

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Sn、h-NMR進行分析後可知，該回收物含有96.5 wt% 的二正辛基-雙（2-乙基丁氧基）錫。步驟（23-4):碳酸酯之製造代替實施例16之步驟（16-3)中所獲得之含有97.4 wt%的二正辛基-雙（2-乙基丁氧基）錫之混合物，而使用步驟（23-3)中所獲得之含有二正辛基-雙（2_乙基丁氧基）錫之回收物’除此以外，實施與步驟（22_丨）相同之方法，自管線49 以1350 g/hr獲得99 wt°/〇的碳酸雙（2-乙基丁基）g旨。 [實施例24] 步驟（24-1):碳酸酯之製造利用如圖7所示之連續製造裝置而製造碳酸酯。經由管線41 ’以6666 g/hr將實施例19之步驟（19-3)中所獲得之含有76.1 wt%的二正丁基-二（正丁氧基）錫之混合物進料至高壓釜401中。自管線42以970 g/hr向該高壓爸供給一氧化碳’將高壓爸内壓維持在4 MPa-G。將高壓爸中之溫度設定為120°C，將滯留時間調整為約4小時，並進行二氧化碳與二正丁基-二（正丁氧基）錫之反應，而獲得包含碳酸二（正丁基）酯之反應液。經由管線43與調節閥，以7722 g/hr將該反應液轉移至除碳槽402中，去除殘存之二氧化碳，自管線44回收二氧化碳。其後，將該反應液經由管線 45而轉移至约150C、約0.5 kPa之薄膜蒸發裝置403中，而獲得包含碳酸二（正丁基）酯之餾份。經由冷凝器4〇5及管線 47將包含碳酸二（正丁基）酯之餾份供給至填充有填充物 Metal Gauze CY且具備再沸器408及冷凝器4〇7的蒸德塔 134987.doc -195· 1374145 406中而進行洛鶴純化。自管線49以1165 g/hr獲得99 wt /〇的反k —(正丁基）醋。另一方面，經由管線4 6將利用薄膜洛發裝置4〇3所分離之液相成分回收至貯藏槽4〇4中。對該液相成分進行抽樣，藉由119Sn、iH-NMR進行分析後可知’該液相成分係含有約77 wt%的1,1,3,3-四正丁基_ 1，3-二（正丁氧基）二錫氧烷的混合物。步驟（24-2):取代基交換反應代替步驟（2 1-1)中回收至貯藏槽4〇4尹之液相成分，而將步驟（24_1)中回收至貯藏槽404中之液相成分進料4.06 kg，並且代替乙酸而使用己酸2·55 kg，代替乙酸酐而使用己酸酐4.99 kg，除此以外，進行與實施例22之步驟（22_2)相同之方法，自管線55回收低沸成分約4 74 kgo對該低沸成分進行氣相層析法分析後可知，該低沸成分含有己酸、己酸酐正丁醇。攪拌槽405中獲得殘留物。對該殘留物進行抽樣，藉由119Sn、巾-NMR進行分析後可知，該殘留物含有56.4 wt%的二正丁基-二丙醯氧基錫。步驟（24_3):二烧基錫化合物之院氧基化除了代替正丙醇而使用正丁醇24 59 kg以外，進行與實施例22之步驟（22_3)相同之方法，自管線“回收蒸餾成分 •51 kg。該蒸館成分含有的正丁醇及μ 8 wt〆。的己酸丁醋。另-方面，經由管線56將該授拌槽彻中所獲得之殘留物回枚至貯藏槽傷中。董子該回收物進行抽樣，藉由"9Sn、iH.NMR進行分析後可知，該回收物含有77.2 wt°/〇的二正丁基-二（正丁氧基）錫。

l_.doc .,96. IS 1374145 步驟（24-4):碳酸酯之製造代替實施例16之步驟（16-3)中所獲得之含有二正丁基-二 (正丁氧基）錫之混合物’而使用步驟（24-3)中所獲得之含有一正丁基·二（正丁氧基）錫之回收物，除此以外，實施與步驟（24-1)相同之方法，自管線49以1165 g/hr獲得99 wt% 之碳酸二（正丁基）酯。 [實施例25] 步驟（25-1):二烷基錫觸媒之製造除了使用二正辛基錫氧化物890 g及2·乙基_1_丁醇28〇3 g 以外，進行與實施例15之步驟（15-1)相同之方法，獲得含有1，1，3,3·四正辛基-丨，3-雙（2·乙基丁氧基）_二錫氧烷之溶液。相對於二正辛基錫氧化物，以99%之產率獲得ι，ι，3,3-四正辛基-1，3-雙（2·乙基丁氧基）-二錫氧烷。重複相同操作 12次’合計獲得四正辛基^，雙^·乙基丁氧基）_ 二錫氧烷13400 g。步驟（25-2):碳酸酯之製造利用如圖8所示之連續製造裝置而製造碳酸酯。向填充有填充物Metal Gauze CY之内徑151 mm、有效長度5〇4〇 mm之塔型反應器604中，自管線6〇以6〇74 g/hr供給上述中所製造之1，1，3,3-四正辛基-1,3-雙（2-乙基丁氧基）二錫氧烧，自管線62以12260 g/hr供給蒸餾塔601中所純化之2_乙基-1-丁醇。利用加熱器及再沸器605對該反應器内6〇4進行，以使液溫度達到i 60°C ’利用壓力調節閥進行調整，以使壓力達到約12〇 kPa-G。自反應器上部，經由管線64 134987.doc •197· 1374145 以12344 g/hr輸送含水之2-乙基-1-丁醇，及經由管線61以 958 g/hr輸送2-乙基-1-丁醇至填充有填充物Metal Gauze CY且具備再沸器603及冷凝器602的蒸餘塔601中，而進行蒸餾純化。在蒸餾塔601之上部，藉由冷凝器6〇2使高濃度之含水館份冷凝’並自管線63進行回收。經由位於蒸德塔 601之下部之管線62將經純化之2·乙基-丨_丁醇輸送至塔型反應器6〇4中。自塔型反應器604之下部，獲得包含二正辛基-雙（2-乙基丁氧基）錫與ι，ι，3,3-四正辛基_13_雙（2乙基丁氧基）二錫氧烷之烷基錫烷氧化物觸媒組合物，並經由管線65將其供給至薄膜蒸發裝置6〇6中。在薄膜蒸發裝置 6〇6中蒸餾去除2-乙基-1-丁醇。自薄膜蒸發裝置6〇6之下部經由管線66輸送烷基錫烷氧化物觸媒組合物，以二正辛基-雙（2-乙基丁氧基）錫與^夂四正辛基_丨，3•雙（2_乙基丁氧基）二錫氧烷之流量達到約6945 g/hr之方式進行調節，而供給至高壓釜608中。自管線69以973 g/hr向高壓釜供給二氧化碳，將高座釜内壓維持在4 MPa_G。將高壓釜中之溫度設定為12(TC，將滞留時間調整為約4小時，進行二氧化碳與烷基錫烷氡化物觸媒組合物之反應，而獲得包 3碳S文雙（2-乙基丁基）醋之反應液。㉟由管線與調節閱將該反應液轉移至除碳槽609中，去除殘存二氧化碳，自管線71回收：氧化碳。其後，經由管線72將該反應液轉移至約142°C、約0.5 kPa之薄膜蒸發裝置61〇中以ιι33· 四正辛基-1’3·雙(2-乙基丁氧基)二錫1烷之流量達到約 6074 g/hr之方式進行調節、供給，而獲得包含碳酸雙（2_乙

[S 134987.doc -198· 1374145 基丁基）酯之餾份，另一方面經由管線73將蒸發殘渣回收至貯藏槽615中。該回收成分為丨，^]-四正辛基-丨，3_雙（2_ 乙基丁氧基）一錫氧烧。經由冷凝器611及管線74以959 g/hr將包含碳酸雙（2_乙基丁基）酯之餾份供給至填充有填充物Metal Gauze CY且具備再沸器613及冷凝器612的蒸餾塔614中，而進行蒸餾純化後，自管線75以1〇75 g/hr獲得 99wt°/〇的碳睃雙（2_乙基丁基）酯。步驟（25-3):取代基交換反應經由管線76，將步驟（25-2)中回收至貯藏槽6 1 5中之蒸發殘 >查向具備蒸餾塔之攪拌槽6丨6中進料3丨6 kg。將該攪拌槽616加熱至約4(TC，自管線77將乙酸1.03 kg投入攪拌槽 6 中。攪拌約1小時後，將攪拌槽616之系統内減壓至約〇· 1 3 kPa，將攪拌槽6丨6加熱至約8〇°c，並進行低沸成分之蒸館’自管線79回收低沸成分〇.85 kg。對該低沸成分進行氣相層析法分析後可知’該低沸成分含有乙酸、2-甲基-1- 丁醇。繼而’利用氮氣將該攪拌槽616内之壓力恢復至大氣壓’加熱至約l〇〇°c ’經由管線77投入乙酸酐1.46 kg。授掉約3小時後，將攪拌槽6 16内減壓至約1 kPa，將該攪摔槽616加熱至約12〇。〇，對未反應之乙酸酐等低沸成分進行洛错’自管線79回收低沸成分約159 kg。在攪拌槽616 中獲得殘留物。對該殘留物進行抽樣，藉由n9Sn、ιΗ_ NMR進行分析後可知，該殘留物含有90.5 wt。/。的二乙酸二正辛基錫》步驟（25-4):二烷基錫化合物之烷氧基化 134987.doc •199· 1374145 自管線77向具備蒸餾塔之攪拌槽616中投入正丙醇13.73 kg »將攪拌槽4〇5以經密封之狀態加熱至约i〇〇〇c，並進行約40小時之反應後，自管線79蒸餾回收未反應之正丙醇。該蒸館成分為13.73 kg ’含有87.8 wt%的正丙醇、及10.4 wt°/〇的乙酸丙酯。繼而’自管線77向攪拌槽616中投入2-乙基-1-丁醇3.11 kg。將授拌槽61 6加熱至約13 0，擾拌約3小時後，對授掉槽616進行系統内減壓，自管線79回收包含未反應之3_ 曱基-1-丁醇等的低沸成分。回收2 8〇 kg的該低沸成分， §玄低 >弗成分中含有70.1 wt%的2-乙基-1-丁醇、及28.9 wt0/〇的正丙醇。經由管線78將該攪拌槽6 1 6中所獲得之殘留物回收至貯藏槽617中。對該回收物進行抽樣，藉由"9Sn、進行分析後可知，該回收物含有97.0 wt%的二正辛基-雙（2-乙基丁氧基）錫。步驟（25-5):碳酸g旨之製造代替步驟（25-1)中所獲得之含有hjj·四正辛基丨。雙 (2·乙基丁氧基）二錫氧烷之混合物，而使用步驟（25·4)中所獲得之含有二正辛基-雙（2_乙基丁氧基）錫之回收物，除此以外，實施與步驟（24-1)相同之方法，自管線75以1〇75 g/hr獲得99wt%的碳酸雙（2_乙基丁基）醋。 [實施例26] 步驟（26-1):二烷基錫觸媒之製造除了使用二正辛基錫氧化物963 8及3甲基」丁醇2i2〇 g ts 134987.doc •200- 1374145 以外’進行與實施例13之步驟（131)相同之方法而獲得 , 反應液1120 g。根據H9Sn、】H、〗3C-NMRi分析結果可確認：相對於二正辛基錫氧化物，以99%之產率獲得ιι33_ 四正辛基1,3雙甲基丁氧基）-二錫氧院。重複相同操作 12次’獲付合計13990 g。步戰（26-2) ·碳酸g旨之製造利用如圖8所示之連續製造裝置而製造碳酸酯。代替1，1，3,3-四正辛基乙基丁氧基）二錫氧烷而籲使用步驟（26])中所獲得之1，1，3,3-四正辛基-Μ·雙（3_甲基丁氧基）-二錫氧烷並自管線6〇進行供給，且代替2乙基-卜丁醇而使用3-曱基_ι_ 丁醇，除此以外，進行與實施例以之步驟（24-2)相同之方法，自管線75以94〇 g/hr獲得99之石厌酸雙（3-甲基丁基）酯。另一方面，經由管線73將薄膜蒸發裝置610中之蒸發殘渣貯藏在貯藏槽615中。該蒸發殘渣係1，1，3,3-四正辛基甲基丁氧基）_二錫氧烷。 ^ 步驟（26-3):取代基交換反應經由官線76 ’將步驟（26-2)中回收至貯藏槽615中之蒸發殘〉查向具備蒸館塔之搜拌槽616中進料2.86 kg，並且代替乙酸而使用丙酸1.00 kg，代替乙酸酐而使用丙酸酐1.47 kg ’除此以外，進行與實施例24之步驟（24_3)相同之方法’在搜拌槽61 6中獲得殘留物。對該殘留物進行抽樣，箱由Sn、i-NMR進行分析後可知，該殘留物含有90.2 wt%的二正辛基_二丙醯氧基錫。步驟（26-4):二烷基錫化合物之烷氧基化 134987.doc •201 1374145 除了代替正丙醇而使用乙醇7.78 kg以外，進行與實施例 24之步驟（24-4)相同之方法，自管線79進行蒸餾回收。該蒸餾成分為8.07 kg，含有83.0 wt%的乙醇、及14 〇 wt%的丙酸乙酯。繼而’代替2-乙基-1-丁醇而使用3-曱基丁醇244 kg’自管線79回收包含未反應之3 -甲基-1-丁醇等之低沸成分。回收2.05 kg的該低沸成分，該低沸成分中含有72 2 wt°/〇的3-曱基-1-丁醇、及24.9 wt〇/〇的乙醇。經由管線78將該攪拌槽616中所獲得之殘留物回收至貯藏槽617中。對該回收物進行抽樣，藉由"9Sn、1>1_；^]^11進行分析後可知’該回收物含有95.0 wt%的二正辛基-雙（3_ 曱基丁氧基）錫。步驟（26_5):碳酸酯之製造代替步驟（26-1)中所獲得之含有ι，ι，3,3 -四正辛基_1，3-雙 (2_乙基丁氧基）二錫氧烧之混合物，而使用步驟（26-4)中所獲得之含有二正辛基·雙（3-曱基丁氧基）錫之回收物，除此以外，實施與步驟（26_υ相同之方法，自管線75以94〇 g/hr 獲得99wt0/〇之碳酸雙（3_甲基丁基）酯。 [實施例27] 步驟（27-1):包含ι，13,3-四正丁基_13_雙（3-甲基丁氧基）一錫氧院之烧基錫組合物之回收在參考例1之步驟（A-2)中，連續運轉約230小時後，自排出官線16以18 g/hr排出包含1，1，3,3-四正丁基·1，3-雙（3-曱基丁氧基）二錫氧烷之院基錫組合物，另一方面自供給 134987.doc

[S -202- 1374145 官線17以18 g/hr供給參考例i之步驟（A1)中所製造之 M，3,3-四正丁基一 1>3·雙（3·甲基丁氧基）二錫氧炫。藉由 n9Sn-NMR之分析後可知，除包含約5〇 ^/。之丨^弘四正丁基1,3-雙（3-甲基丁氧基）二錫氧烧以外，可見三正丁基 (3-甲基丁氧基）錫及在-240〜_6〇5 ppm中的113 3•四正丁基-1，3-雙（3-甲基丁氧基）二錫氧烷之失活成分的複數個 N M R位移。步驟（27-2):取代基交換反應使用圖6之裝置進行反應。代替藉由與實施例13之步驟（13·2)相同之方法而獲得之包含1，1，3,3-四正丁基雙（3_甲基丁氧基）二錫氧烷之烷基錫組合物，而將藉由與步驟（27·υ相同之方法而獲得之包含1，1，3,3-四正丁基·丨，3_雙（3·甲基丁氧基）二錫氧烷之烷基錫組合物貯藏在貯藏槽201中。自貯藏槽2〇1經由管線以向具備蒸餾塔之攪拌槽204中投入包含四正丁基_ 1，3-雙（3 -曱基丁氧基）二錫氧院之烧基錫組合物596 kg，且使用乙酸1.66 kg、乙酸酐3·24 kg，除此以外，進行與實施例16之步驟（16·1}相同之方法，對未反應之乙酸酐等低沸成分進行蒸餾，自管線24回收低沸成分約3 〇8 kg。攪拌槽204中獲得殘留物。對該殘留物進行抽樣，藉由n9Sn、 W-NMR進行分析後可知，該殘留物含有46」糾％的二乙酸二正丁基錫、及23.0 wt%的乙酸三正丁基錫。步驟（27-3):烷基再分配反應繼續使用如圖6之裝置進行反應。 134987.doc •203 - 1374145 進行與實施例16之步驟（16-2)相同之方法，在攪拌槽208 中獲得含有87.7 wt%的二乙酸二正丁基錫之混合物。另一方面’貯藏槽206中回收液相成分0.44 kg，經由管線20將該液相成分轉移至貯藏槽201中，再用作步驟（27-2)之原料。步驟（27-4):二烧基錫化合物之烧氧基化代替正丙醇而使用碳酸雙（3-甲基丁基）酯11.89 kg，將攪拌槽208加熱至約80°C，進行約150小時反應，除此以外，進行與實施例16之步驟（16-3)相同之方法，自管線28蒸餾回收未反應之碳酸雙（3-甲基丁基）酯。該蒸餾成分為13 17 kg，含有67.4 wt°/〇的碳酸雙（3·曱基丁基）酯、及42 3 wt〇/〇的乙酸異戊酯。將該攪拌槽208中所獲得之殘留物經由管線29回收至貯藏槽209中。對該回收物進行抽樣，藉由"9Sn、ih_nmr進行分析後可知，該回收物含有98.4 wt%的二正丁基-雙（3_ 甲基丁氧基）錫。 [實施例28] 步驟（28-1):包含1，1，3,3-四正丁基_13_雙（2_乙基丁氧基）二錫氧烧之烧基錫組合物之回收在參考例2之步驟（B_2)中，連續運轉約21〇小時後，自排出管線16以18 g/hr排出包含1，1，3,3_四正丁基_1，3_雙（2_ 乙基丁氧基）二錫氧烷之烷基錫組合物，另一方面自供給 s線1 7以1 8 g/hr供給參考例1之步驟（Β· j )中所製造之 1’1，3,3-四正丁基-i，3_雙（2_乙基丁氧基）二錫氧烷。藉由

IS 134987.doc -204- 1374145

Sn_NMR進行分析後可知，除包含約50 wt%的ΐ，ι，3,3-四正丁基-1，3-雙（2-乙基丁氧基）二錫氧烧以外，可見三正丁基（2 -乙基丁氧基）錫及在_24〇〜-605 ppm中之l，l，3,3-四正丁基·1，3_雙（2-乙基丁氧基）二錫氧烷之失活成分的複數個 NMR位移。步驟（28-2):取代基交換反應使用如圖6之裝置進行反應。代替藉由與實施例13之步驟（13-2)相同之方法所獲得的包含1，1，3,3-四正辛基-丨，3_雙（3_曱基丁氧基）二錫氧烷之烷基錫組合物’將藉由與步驟（28_υ相同之方法所獲得的包含U，3,3-四正丁基q’3·雙（2_乙基丁氧基）二錫氧烷之烷基錫組合物貯藏在貯藏槽201中。自貯藏槽2〇1經由管線21向具備蒸餾塔之攪拌槽204中投入失活體組合物4 42 kg，並且代替乙酸而使用丙酸1.43 kg ,代替乙酸酐而使用丙酸酐 2.94 kg，除此以外，進行與實施例16之步驟（丨卜丨）相同之方法，對未反應之乙酸酐等低沸成分進行蒸餾，自管線24 回收低沸成分約2.75' kg。攪拌槽204中獲得殘留物。對該殘留物進行抽樣’藉由119Sn、^H-NMR進行分析後可知，該殘留物含有45.3 wt%的二正丁基-二丙醯氧基錫、及218 wt%的三正丁基-丙醯氧基錫。步驟（28-3):烷基再分配反應繼續使用如圖6之裝置進行反應。進行與實施例16之步驟（16-2)相同之方法，在攪拌槽2〇8 中獲得含有88.4 wt%的二正丁基-二丙醯氧基錫之混合物。 134987.doc -205- 1374145 另一方面’在貯藏槽2〇6中回收液相成分0.32 kg，經由管線20將該液相成分轉移至貯藏槽201中，而用作步驟（28-2) 之原料。步驟（28-4):二烷基錫化合物之烷氧基化代替正丙醇而使用碳酸雙（2-乙基丁基）酯23.30 kg，將攪拌槽208加熱至約80χ，進行約150小時之反應，除此以外’進行與實施例16之步驟（16-3)相同之方法，自管線28 备顧回收未反應之碳酸雙（2-乙基丁基）酯。該蒸餾成分為 18_29 kg ’含有79.2 wt%的碳酸雙（2-乙基丁基）酯、及16.3 wt°/〇的丙酸（2-乙基丁基）。將該搜拌槽208中所獲得之殘留物經由管線29回收至貯藏槽209中。對該回收物進行抽樣，藉由"9Sn、】h_NMR進行分析後可知’該回故物含有98.4 wt%的二正丁基-雙（2-乙基丁氧基）錫。 [實施例29] 步驟（29-1):取代基交換反應使用圖6之裝置進行反應。代替藉由與實施例13之步驟（13·2)相同之方法所獲得的包含1，1，3,3-四正辛基-1，3-雙（3-曱基丁氧基）二錫氧烷之烷基錫組合物’而將藉由與實施例15之步驟（15·2)相同之方法所獲得的包含1，1，3,3-四正辛基-1,3-雙（2_乙基丁氧基）二錫氧烷之烷基錫組合物貯藏在貯藏槽2〇1中。自貯藏槽2〇 j 經由管線21向具備蒸餾塔之攪拌槽2〇4中投入包含i丨3 3_ 四正辛基-1，3-雙（2-乙基丁氧基）二錫氧烷之烷基錫組合物

[S 134987.doc -206- 1374145 3.95 kg’並且使用乙酸0.99 kg、乙酸軒219 kg，除此以外，進行與實施例u之㈣（18，同之方法，對未反應之乙酸酐等低沸成分進行茱館，自忠姑， …羯自官線24回收低沸成分約 2·〇9 kg。攪拌槽2〇4中獲得殘留物财_ s 汉W物。對該殘留物進行抽樣，错由9Sn、丨H-NMR進行分柄接—ρ Α 丁刀斫後可知，該殘留物含有 49.1 wt%的二乙酸二正辛基錫、及25 5心的乙酸三正辛基錫。步驟（29-2):烷基再分配反應繼續使用如圖6之裝置進行反應。進行與實施例16之步驟（16_2)相同之方法，在攪拌槽2〇8 中獲得含有89.8 wt%的二乙酸二正辛基錫之混合物。另一方面，在貯藏槽206中回收液相成分〇 3〇 kg，經由管線2〇將該液相成分轉移至貯藏槽201中，而用作步驟（291)之原料。步驟（29-3):二院基錫化合物之烧氧基化代替正丙醇而使用乙醇14.85 kg，將攪拌槽2〇8加熱至約 80°C，進行約150小時之反應，除此以外，進行與實施例 16之步驟（16-3)相同之方法，自管線28蒸餾回收未反應之乙醇。該蒸餾成分為丨5 08 kg，含有87 4 wt%的乙醇、及 10.4 wt%的乙酸乙醋。將該攪拌槽208中所獲得之殘留物經由管線29回收至貯藏槽209中。對該回收物進行抽樣，藉由mSn、巾小河尺進行为析後可知，該回收物含有91.1 wt%的二正辛基·二乙氧基錫。 134987.doc -207- 1374145 步驟（29-4):碳酸酯之製造利用如圖7所示之連續製造裝置而製造碳酸酯。經由管線41，以5073 g/hr將步驟（29-3)中所獲得之含有 91.1 wt%的二正辛基-二乙氧基錫之混合物進料至高壓爸 4〇1中。自管線42以973 g/hr將二氧化碳供給至該高壓釜，將高壓釜内壓維持在4 MPa-G。將高壓釜中之溫度設定為 120 C ’將滯留時間調整為約4小時，進行二氧化碳與二正辛基-二乙氧基錫之反應，而獲得包含碳酸二乙酯之反應液。經由管線43與調節閥以6129 g/hr將該反應液轉移至除碳槽402中’去除殘存之二氧化碳，自管線44回收二氧化碳°其後’將該反應液經由管線45轉移至約1 5(TC、約0.5 kPa之薄膜蒸發裝置403中，而獲得包含碳酸二乙酯之餾伤。經由冷凝器405及管線47，將包含碳酸二乙酯之餾份供給至填充有填充物Metal Gauze CY且具備再沸器408及冷凝器407的蒸餾塔406中，而進行蒸餾純化。自管線49以 11 65 g/hr獲得99 wt%的碳酸二乙酯。另一方面，經由管線 46將利用薄膜蒸發裝置403所分離之液相成分回收至貯藏· 才曰404中。對該液相成分進行抽樣，藉由1 l9Sn、h-NNlR進行分析後可知’該液相成分係含有約98 wt%的1，1，3,3-四正辛基-1,3-二乙氧基-二錫氧烷之混合物。 [比較例1 ] 步驟（1-1):取代基交換反應在氮氣環境下’向1 L茄型燒瓶中投入藉由與實施例13 之步驟（13·2)相同之方法所獲得的包含1，1，3,3-四正辛基- 134987.doc m -208· 1374145 、又（3甲基丁氧基）二錫氧烷之烷基錫組合物wo g，其 ▲ %、加乙酸1〇6 g與乙酸肝361 g，在25。匚下擾拌丄小時。在。亥燒瓶上女裝與餾液接受器相連接之附帶回流冷卻器之分 .德帛及，皿度汁，對該燒瓶内進行真空-氮氣置換後，將該燒瓶浸潰於加熱至抓之油洛中。緩慢地對容器内進行減壓’將剩餘之乙酸及乙酸肝等蒸德去除，該燒瓶内獲得殘留物410 g。對殘留物進行士及n9Sn NMR測定後可知，該殘留物係三正辛基乙醯氧基錫、二正辛基二乙醯氧基 • 錫、及含有在II9Sn_NMR中在-24〇〜·6〇5 ppm下顯示出複數個化學位移之錫原子的有機錫化合物之混合物。該混合物中，二正辛基乙醯氧基錫為27 9 wt%，二正辛基二乙醯氧基錫為49.9 wt%。步驟（1-2):烷基再分配反應在氮氣環境下，向500 mL金屬製壓力容器中投入步驟（1_ 2)中所獲得之混合物408 g。將該金屬製壓力容器浸漬於加 _ 熱至200 C之油浴中’加熱3小時。將該耐壓反應容器冷卻至室溫附近後，回收反應液。對反應液進行4及"9Sn_ NMR測定後可知，該反應液係含有二正辛基二乙醯氧基錫 '二正辛基乙酿氧基錫之有機錫化合物之混合物，二正辛基-二乙醯氧基錫為91.5 wt°/〇，三正辛基乙醯氧基錫為約 5 wt%。步驟（1-3):二烷基錫化合物之烷氧基化向容積1 L之茄型燒瓶中投入步驟（1-2)中所獲得之混合物405 g，並將燒瓶浸潰於加熱至5〇。(：之油浴中。一面攪 134987.doc -209- 1374145 杵円谷物’一面添加01 mol/L氫氧化_水溶液（和光純藥工業公司製）500 mL，結果產生白色沈澱》利用濾紙過濾混合液，並以80°C乾燥過濾殘渣後，回收3〇2 g之白色固體。該白色固體為二辛基氧化錫。將該白色固體3〇〇 g與3-曱基-1-丁醇1836 g投入容積3 L 之茄型燒瓶中。將該燒瓶安裝在連接有附帶溫度調節器之油浴、真空栗及真空控制器之旋轉蒸發器上。旋轉蒸發器之沖洗閥出口係與大氡壓下流通之氮氣管線相連接。將系統内置換為氮氣後，將油浴溫度設定為14yc，將該燒瓶浸潰於該油浴中並開始旋轉蒸發器之旋轉。在打開旋轉蒸發器之沖洗閥的狀態下，在大氣壓氮氣下進行約7小時之低沸成分之蒸餾去除，繼而緩慢地對系統内進行減壓，以系統内壓力為76 kPa〜30 kPa之狀態，對殘存低沸成分進行 X、館去除不再洛館出低濟成分後，自油浴取出該燒瓶並將其冷卻。該燒瓶中獲得殘留液366 g。根據lH、uc、

Sn NMR之分析結果可知，該燒瓶中之殘留液中所含有之1，1，3,3-四正辛基_13_雙（3甲基丁氡基）二錫氧烷為％ 4 wt0/〇。在該步驟（1-3)中’不使步驟（Ι·2)中所獲得之二正辛基· 一乙醯氧基錫與3-甲基，卜丁醇直接反應，而使二正辛基· -乙酿氧基錫與驗性水溶液（氫氧化鉀水溶液）進行反應，生成一辛基氧化錫後，再使該二辛基氧化錫與3-甲基-1-丁醇進行反應’而獲得丨，13,3四正辛基-丨，3雙甲基丁氧基）一錫氧炫’该二辛基氧化錫為固體必須進行藉由過

[S 134987.doc -210- 1374145 濾來回收固體之操作，因此工業實施時操作繁瑣。 [比較例2] 步驟（II· 1).四（二〒基胺基）錫與碳酸酯之反應在大氣壓氬氣環境下，向容積2 L之茄型燒瓶中投入四 (二甲基胺基）錫（美國Gelest公司製）290 g、及參考例}之步驟（A-2)中所製造之碳酸雙（3·甲基丁基）酯1〇1〇 g ,在該燒瓶上安裝戴氏冷卻器與三通旋塞。將該燒瓶浸潰於加熱至 150 C之油浴中，一面攪拌内容物一面加熱5小時。將該燒瓶安裝在連接有附帶溫度調節器之油浴、真空泵及真空控制器的旋轉蒸發器上。旋轉蒸發器之沖洗閥出口係與大氣壓下流通之氮氣管線相連接。將系統内置換為氮氣後，將油浴溫度設定為150T： ’將該燒瓶浸潰於該油浴中並開始旋轉蒸發器之旋轉。在打開旋轉蒸發器之沖洗閥的狀態下’在大氣壓氮氣下進行約7小時低沸成分之蒸餾去除，繼而緩慢地對系統内進行減壓，以系統内壓力為76 kPa〜10 kPa之狀態，對殘存低沸成分進行蒸餾去除。不再蒸餾出低沸成分後，自油浴取出該燒瓶並將其冷卻。該燒瓶中獲得殘留液292 g。根據1Η、13C、"9Sn-NMR之分析結果可知，該燒瓶中之殘留液係含有98.0 wt〇/〇的四（二曱基胺基）錫之溶液，未獲得锡烷氧化物。 [比較例3] 步驟（ΠΙ-l):四（二曱基胺基）錫與醇之反應在大氣壓氮氣環境下’向容積2 L之茄型燒瓶中投入四 (二甲基胺基）錫285 g、及3-甲基-1-丁醇1320 g，在該燒瓶 134987.doc •211 · 1374145 上安裝戴氏冷卻器與三通旋塞。將該燒瓶浸潰於加熱至 135 °C之油浴中，一面授拌内容物一面加熱5小時。將該燒瓶安裝在連接有附帶溫度調節器之油浴、真空泵及真空控制器的旋轉蒸發器上。旋轉蒸發器之沖洗閥出口係與大氣壓下流通之氮氣管線相連接。將系統内置換為氮氣後，將油浴溫度設定為15 0 C ’將該燒瓶浸潰於該油浴中並開始旋轉蒸發器之旋轉。在打開旋轉蒸發器之沖洗閥的狀態下，在大氣壓氮氣下進行約7小時低沸成分之蒸餾去除，繼而緩慢地對系統内進行減壓，以系統内壓力為76 · kPa〜1 0 kPa之狀態’對殘存低沸成分進行蒸館去除。不再蒸德出低沸成分後’自油浴取出該燒瓶並將其冷卻。該燒瓶中獲得殘留液288 g。根據1Η、丨3C、"9Sn-NMR之分析結果可知’該燒瓶中之殘留液係含有9 8.0 wt%的四（二曱基胺基）錫之溶液’未獲得錫烧氧化物。 [產業上之可利用性] 本實施形態之二烷基錫二烷氧化物化合物及/或四烷基二烷氧基二錫氧烷化合物之製造方法（步驟係可藉由使 · 二烧基錫化合物及/或四烧基二錫氧院化合物、與酸及/或酸酐進行反應’不使用固體之錫化合物，而製造二烷基錫二烧氧化物化合物及/或四烷基二烷氧基二錫氧烷化合物，因此較先前之方法更為簡便。又’如上述所示，藉由在步驟（Z)中組合各種步驟，可將步驟（Z)用作新的碳酸酯之製造步驟之一部分。該等新的碳酸醋之製造方法包括將該碳酸酯之製造方法中所生成 1S1 134987.doc -212- 1374145 之失去合成碳酸酯之觸媒活性的單烷基錫烷氧化物化合物及三烷基錫烷氧化物化合物再生為二烷基錫二烷氧化物化合物及/或四炫基二垸氧基二錫氧院化合物之步雜，因此可解決碳酸酯製造步驟中之成本及廢棄物之問題。因此，本發明在產業上極為重要。【圖式簡單說明】圖1係表示用以說明本實施形態中之將藉由二烷基錫二烧氧化物化合物及/或四烷基二烷氧基二錫氧烷化合物之烷基歧化反應所生成之單烷基錫烷氧化物化合物及三烷基錫烧氧化物化合物，再生為二烷基錫二烷氧化物化合物及/ 或四烧基一燒氣基二錫氧烧化合物之流程圖；圖2係表示用以說明將碳酸酯之製造方法與本實施形態之二烧基錫化合物之製造方法組合而成的經改良之礙酸酯之製造方法之流程圖；圖3係表示用以說明將本實施形態中之步驟（a)〜步驟（匸）及步驟（Z)組合而成的碳酸酯之製造方法之流程圖；圖4係表示用以說明將本實施形態中之步驟（1)〜步驟（ΙΠ) 及步驟（Z)組合而成的碳酸酯之製造方法之流程圖；圖5係表示顯不貫施例中之权酸醋之製造裝置之概今圖，圖6係表示顯示實施例中之二炫基錫二燒氧化物及/或四烷基二烷氧基二錫氧烷之製造裝置之概念圖；圖7係表示顯示實施例中之碳酸酯以及二烧基錫二院氧化物及/或四烷基二烷氧基二錫氧烷之製造裝置之概念 134987.doc •213- 1374145 圖；及圖8係表示顯示實施例中之碳酸酯以及二烷基錫二烷氧化物及/或四烷基二烷氧基二錫氧烷之製造裝置之概念圖。【主要元件符號說明】 1、2、3、4、5、管線 6 、 7 、 8 、 9 、 10 、 11、12、13、14、

15 、 16 、 17 101 、 107 102 103 、 106 104 蒸餾塔塔型反應器薄膜蒸發裝置高壓釜 105 除碳槽 111 ' 112 ' 117 再沸器 121、123、126、127 冷凝器

20、21、22、23、管線 24 、 25 、 26 、 27 ' 28 ' 29 ' 30 ' 31 201 ' 202 ' 203、貯藏槽 206 ' 209 ' 210 ' 211 204、208 具備蒸餾塔之攪拌槽 (S ] 134987.doc -214- 1374145 第098111521號專利申請案中文說明書替換頁(101年7月) 205 薄膜蒸發裝 207 冷凝器 (圖7) 41、 42、 43 、44、管線 45、 46、 47 、48、 49、 50 ' 51 > 52 ' 53 ' 54、 55 '56 401 高壓爸 402 除碳槽 403 薄膜蒸發裝 404 、409 貯藏槽 405 、407 冷凝器 406 蒸餾塔 408 再沸器 410 具備蒸餾塔 (圖8) 60、 61、 62 、63 、 64 、管線 65、 66、 67 、68、 69 ' 70 ' 71 、72、 73、 74、 75 、76、 ΊΊ、 78 ' 79 601 、614 蒸餾塔 602 、607 611 、 612 冷凝器 603 、605 Λ 613 再沸器 604 塔型反應器 134987-1010726.doc •215· 1374145 606 608 609 615 616 610 薄膜蒸發裝置面歷爸除碳槽 617 貯藏槽具備蒸餾塔之攪拌槽 134987-1010726.doc •216·

Claims

1374145

第098111521號專利申請案中文申請專利範圍替換

七、申請專利範圍： 1. 一種製造方法，其係在無觸媒存在下，使 ~ — 選自由下述i)及ii)所組成之群中的至少一種烷基錫化合物： i)具有一個錫原子，且具有兩個Sn-R'R1表示烷基）鍵、與兩個Sn-OX鍵（〇X基係〇χ之共軛酸即HOX係pKa 為0以上、6.8以下之布忍斯特酸的οχ基，X係源自該酸及/或該酸酐之基團）之二烷基錫化合物， Π)具有一個Sn-0-Sn鍵，且各個錫原子具有兩個Sn_Ri 鍵與一個Sn-OX鍵（OX基係οχ之共軛酸即Ηοχ係pKa為〇以上、6.8以下之布忍斯特酸的〇χ基，X係源自該酸及/ 或該酸酐之基團）的四烷基二錫氧烷化合物，與 R2OCOOR2(R2表示直鏈狀或支鏈狀之飽和或不飽和之烴基、飽和或不飽和之具有環狀烴取代基之烴基、或γ_ CH2-基（式中，Υ表示烷基聚伸烷基、芳香族基、或環狀飽和或不飽和伸院喊基））所表示之碳酸醋及/或 R2OH(R2表示與上述R2相同之基團）所表示之醇進行反而製造XOR (X係源自二烧基錫化合物及/或四烧基二錫氧烷化合物之基團）所表示之化合物，與具有一個錫原子’且具有兩個Sn-R】鍵與兩個Sn-OR2 鍵之二烷基錫二烷氡化物化合物及/或具有一個Sn-0-Sn鍵’且各個錫原子具有兩個鍵與一個Sn-OR2鍵的四烷基二烷氧基二錫氧烷化合物。 134987-1010726.doc 1374145 2. 如請求項1之製造方法，其中該碳酸酯r2〇c〇〇r2及/或該醇R2〇H中，R2為直鏈狀或支鏈狀之飽和或不飽和之烴基、或飽和或不飽和之具有環狀烴取代基之烴基。 3. 如請求項2之製造方法，其中該碳酸二烷基酯r2〇c〇〇r2 及/或該醇R2〇H中’ H2為直鏈狀或支鏈狀之碳數為1〜8之烷基。 4. 如請求項1之製造方法，其中該二烷基錫化合物係下述式（1)所表示之化合物， [化1] 丫A r1 Sn-〇x2b R1 (1) (式中： R刀別獨立表示直鍵狀或支鏈狀之碳數為i〜12之烷基；〇表示氧原子； ox及οχ2係οχι及OX2之共軛酸即Η〇χ丨及Η〇χ2係pKa 為0以上、6·8以下之布忍斯特酸的ox1及ox2 ; 压及b分別為〇〜2之整數，a+b=2)。如明求項1之製造方法，其中該四烷基二錫氧烷化合物係下述式(2)所表示之化合物， [化2] 134987-1010726.doc 1374145

Ri (式中 R分別獨立表示直鏈狀或支鏈狀之碳數為卜12之烷基；〇表示氧原子； 0Χ及0X4係0X3及OX4之共軛酸即Η〇χ3及Η〇χ4係pKa 為〇以上、6_8以下之布忍斯特酸的〇χ3及οχ4)。 6. 如睛求項丨之製造方法，其中〇χ基為醯氧基。 7. 如請求項丨之製造方法’其中該二烷基錫化合物及/或四院基二錫氧炫化合物、與碳酸酯及/或醇之反應係在2〇。〇以上、25〇t：以下之溫度實施。 8. 如請求項1之製造方法’其中該二烷基錫二烷氧化物化合物係下述式（3)所表示之化合物， [化3] OR2 R1 -Sn—OR2 R1 (3) (式中： R1分別獨立表示源自二烷基錫化合物及/或四烷基二錫氧烷化合物的直鏈狀或支鏈狀之碳數為1〜12之烷基； R2分別獨立表示源自碳酸酯及/或醇的直鏈狀或支鏈狀之飽和或不飽和之烴基、飽和或不飽和之具有環狀烴取 134987-1010726.doc 1374145 代基之烴基、或Y_Ch2-基（式中，γ表示烧基聚伸烧基' 芳香族基、或環狀飽和或不飽和伸烷醚基。 9.如請求項1之製造方法，其中該四烷基二烷氧基二錫氧烧化合物係下述式（4)所表示之化合物， [化4] OR2 R1 R1 I I R -Sn-0-Sn一R1 R1 OR2 (4) (式中： R1分別獨立表示源自二烷基錫化合物及/或四烷基二錫氧烧化合物的直鏈狀或支鏈狀之碳數為卜12之烷基； R2分別獨立表示源自碳酸酯及/或醇的直鏈狀或支键狀之飽和或不飽和之烴基、飽和或不飽和之具有環狀烴取代基之烴基、或y_Ch2_*(式中，Y表示烷基聚伸烷基、芳香族基、或環狀飽和或不飽和伸烷醚基 10.如請求項1之製造方法，其中該二烷基錫化合物及/或該四烧基二錫氧烷化合物係藉由包括以下步驟（i)〜(2)之方法所製造的化合物，步驟（1): 藉由選自由具有一個錫原子且具有兩個Sn-Ri鍵與兩個 Sn-OR2鍵之二烷基錫二烷氧化物化合物及/或具有一個 Sn-0-Sn鍵且各個錫原子具有兩個Sn_Ri鍵與一個Sn_〇R2 鍵的四烧基二烷氧基二錫氧烷化合物所組成之群中之至少一種烧基錫烷氧化物之烷基歧化反應（鍵結於錫上之尺1 134987-1010726.doc 1374145 基之數量為2個即為二烷基錫烷氧化物化合物之情形時’在2分子間進行歧化，鍵結於錫上之R1基之數量為4 個即為四炫基二统氧基二錫氧坑化合物時，在分子内及/ 或分子間進行歧化，由此轉化為具有一個Sn-R1鍵之單烧基錫烧氧化物化合物與具有三個Sn-R1鍵之三燒基錫烧氧化物化合物的反應）生成包含單烷基錫烷氧化物化合物與三烷基錫烷氧化物化合物之烷基錫組合物，使該院基錫組合物與通式11〇乂(？反3為0以上、6.8以下之布忍斯特酸）所表示之酸及/或通式XOX(OX基係0X之共軛酸即HOX係pKa為 0以上、6_8以下之布忍斯特酸的OX基）所表示之酸酐進行反應，而製造具有源自該酸及/或該酸酐之基團（〇χ基）的有機錫化合物之混合物之步驟；步驟（2): 對該步驟（1)中所獲得之該有機錫化合物之混合物進行加熱處理’進行烷基再分配反應，而由該烷基錫組合物中之該單烷基錫烷氧化物化合物與三烷基錫烷氧化物化合物，獲得選自i)具有一個錫原子且上述一個錫原子具有兩個Sn· R'R1表示烷基）鍵與兩個Sn-OX鍵（OX基係OX之共軛酸即HOX係pKa為0以上、6.8以下之布忍斯特酸的0X基）之二烧基锡化合物、 Π)具有一個Sn-0-Sn鍵且各個錫原子具有兩個Sn-R1鍵與一個Sn-OX鍵（0X基係OX之共軛酸即HOX係pKa為0以 134987-1010726.doc 1374145 上、ό.8以下之布忍斯特酸的〇χ基）的四烧基二錫氧烧化合物之群中之至少一種烧基錫化合物之步驟；其.中直接鍵結在該一烧基錫化合物、該四烧基二錫氧烷化合物、該二烷基錫二烷氧化物化合物、該四烷基二烧氧基二錫氧烷化合物、該單烷基錫烷氧化物化合物、該二烧基錫烧氧化物化合物之錫上之Ri為相同之炫基。 U.如請求項10之製造方法，其中該烷基錫組合物係依序進行下述步驟（a)〜步驟（c)所獲得之製造碳酸酯之過程中所生成之院基錫組合物，步驟（a):使下述通式（5)所表示之二烷基錫二烷氧化物與二氧化碳加以反應，而獲得包含碳酸酯與下述通式 (6)所表示之四烷基二烷氧基二錫氧烷及/或該四烷基二烷氧基二錫氧烷與二氧化碳之結合體的反應液之步驟； [化5] OR2 R1 -si-OR2 «1 (5) (式中·· R1分別獨立表示直鏈狀或支鏈狀之碳數為卜12之烷基； R2分別獨立表示直鏈狀或支鏈狀之飽和或不飽和之烴基、飽和或不飽和之具有環狀烴取代基之烴基、或Y_ CH2·基（式中，Υ表示烷基聚伸烷基、芳香族基、或環狀 134987-1010726.doc -6 · 1374145 飽和或不飽和伸烷醚基）) [化6] R1

(6) (式中： R1表示直鏈狀或支鏈狀之碳數為1〜12之燒基； R表示直鍵狀或支鏈狀之飽和或不飽和之烴基、飽和或不飽和之具有環狀烴取代基之烴基、或Y_CH2_基（式中’ Y表示烧基聚伸烧基、芳香族基、或環狀飽和或不飽和伸烷醚基））；步驟（b):藉由蒸餾自該反應液中分離碳酸酯，而獲得包含該四烷基二烷氧基二錫氧烷及/或該四烷基二烷氧基 • 一錫氧炫•與二氧化碳之結合體的殘留液之步驟；步驟（C):使該殘留液與下述通式（7)所表示之醇加以反應’去除所產生之副產物水，再生二烷基錫二烷氧化物，而將該二烷基錫二烷氧化物用作步驟（a)之二烷基錫二烷氧化物的步驟； [化7] WOH (7) (式中： W表示直鍵狀或支鏈狀之飽和或不飽和之烴基、飽和或不飽和之具有環狀烴取代基之烴基、或Y-CH2-基（式 I34987-1010726.doc 1374145 中’ y表示烧基聚伸m㈣基、或環狀飽和或不飽和伸烷醚基））。 12·如請求項11之製造方法，且在4七衣以刀古具係在如请求項11之步驟（b)及/ 或步驟（c)後實施進行如請求項1〇之方法之步驟：由製造該碳酸酯之過程所生成之烷基錫組合物，再生二烷基錫二烷氧化物及/或四烷基二烷氧基二錫氧烷；並將所再生之二烷基錫二烷氧化物及/或四烷基二烷氧基二錫氧烷用作步驟（a)之二烷基錫二烷氧化物，與步驟（b)之殘留液混合而用作步驟（(；）之原料。 13. —種碳酸酯之製造方法，其在如請求項丨之方法後進而包括下述步驟（A)〜步驟（B): 步驟（A):使如諳求項！之二烷基錫二烷氧化物化合物及/或四烧基一烧氡基二錫氧烧化合物與二氧化破進行反應’而獲得包含碳酸酯與四烷基二烷氧基二錫氧烷化合物及/或該四烧基·一炫氧基二錫氧炫化合物與二氧化破之結合體的反應液之步驟；步驟（B):藉由蒸餾自該反應液中分離碳酸酯，而獲得包含四烧基二烧氧基二錫氧院及/或該四炫基二烧氧基二錫氧烧與二氧化碳之結合體的殘留液之步驟。 14. 一種碳酸酯之製造方法，其在如請求項13之方法後進而包括下述步驟（C)’且將該步驟所製造之烷基錫化合物用作如請求項1之烷基錫化合物；步驟（C):使該步騾（B)之殘留液與通式HOX(pKa為0以 134987-1010726.doc 1374145 上、6·8以下之布忍斯特酸）所表示之酸及/或通式 XOX(OX基係0X之共軛酸即HOX係pKa為0以上、6.8以下之布忍斯特酸的0X基）所表示之酸酐進行反應，而製造選自下述i)、ii)之群中的至少一種烷基錫化合物之步驟； i)具有一個錫原子，且具有兩個Sn-R'R1表示烷基）鍵與兩個Sn-OX鍵（OX基係〇χ之共軛酸即HOX係pKa為0以上、6.8以下之布忍斯特酸的〇χ基，X係源自該酸及/或該酸酐之基團）之二烷基錫化合物， Π)具有一個Sn-O-Sn鍵，且各個錫原子具有兩個Sn-R1 鍵與一個Sn-OX鍵（OX基係OX之共軛酸即HOX係pKa為0 以上、6.8以下之布忍斯特酸的〇χ基，X係源自該酸及/ 或該酸昕之基團）的四烧基二錫氧烧化合物。 15.如請求項1之製造方法，其中該二烷基錫化合物及/或該四烧基二錫氧烷化合物係藉由包括以下步驟（丨)〜步驟 (III)之方法所製造的化合物：步驟（I):使下述通式（8)所表示之二烷基錫二烷氧化物與二氧化碳進行反應，而獲得包含碳酸酯與下述通式（9) 所表示之四烷基二烷氧基二錫氧烷及/或該四烷基二烷氧基二錫氧烷與二氧化碳之結合體的反應液之步驟； [化8] OR2 R1 -Sn-—or2 (8) 134987-I0l0726.doc 1374145 (式中： R1分別獨立表示直鏈狀或支鏈狀之碳數為1〜12之烷基； R2分別獨立表示直鍵狀或支鍵狀之飽和或不飽和之煙基、飽和或不飽和之具有環狀烴取代基之烴基、或γ_ CHa-基（式中，γ表示烷基聚伸烷基、芳香族基、或環狀飽和或不飽和伸烷醚基）） [化9]

OR2 (9) (式中： R1分別獨立表示直鏈狀或支鏈狀之碳數為1〜12之烷基； R分別獨立表不直鍵狀或支键狀之飽和或不飽和之煙基、飽和或不飽和之具有環狀烴取代基之烴基、或γ-CH2-基（式中，Υ表示烷基聚伸烷基、芳香族基、或環狀飽和或不飽和伸烧驗基））步驟（II):藉由蒸餾自該反應液中分離碳酸酯，而獲得包含該四烷基二烷氧基二錫氧烷及/或該四烷基二烷氧基二錫氧烷與二氧化碳之結合體的殘留液之步驟；步驟（III):使該步驟（II)之殘留液與通式HOX(pKa為0 以上、6.8以下之布忍斯特酸）所表示之酸、及/或通式乂0又（0又基係0乂之共軛酸即110又係？〖&為0以上、6.8以 I34987-I010726.doc •10- 1374145 下之布忍斯特酸的OX基）所表示之酸酐進行反應，而製造具有源自該酸及/或該酸酐之基團（ox基），且以下述式 (10)表示之二烷氧基錫化合物及/或以下述式（11)表示之四烧基二錫氧烧化合物之步驟； [化 10] OX R1 -s|—ox R1 (10) (式中： R1分別獨立表示直鏈狀或支鏈狀之碳數為卜12之烷基； Ο表示氧原子；〇乂表示〇乂之共軛酸即^1〇乂係1)^^為0以上、6.8以下之布忍斯特酸的OX基） [化 11] R1

(11) (式中 R1分別獨立表示直鏈狀或支鏈狀之碳數為丨〜12之烷基；〇表示氧原子； OX表示OX之共輛酸即HOX係pKa為0以上、6.8以下之 134987-1010726.doc 1374145 布忍斯特酸的ox基）。 16. 如s青求項1至15中任一項之製造方法’其碳數為1〜8之直鏈烷基。 17. 如請求項16之製造方法，其中該烷基Ri為基。 18. 如請求項10、丨4、15中任一項之製造方丨 HOX係叛酸。 19. 如請求項18之製造方法，其中該羧酸係選酸、順丁烯二酸所組成之群中之羧酸。 20. 如請求項1〇、14、15中任一項之製造方法 XOX係選自由乙酸酐、丙酸酐、順丁歸二群中之醆肝。 134987-1010726.doc 中該炫基R1為 .正丁基或正辛去，其中該酸自由乙酸、丙，其中該酸酐酸酐所組成之 12-