TWI360164B - - Google Patents

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TWI360164B
TWI360164B TW096111153A TW96111153A TWI360164B TW I360164 B TWI360164 B TW I360164B TW 096111153 A TW096111153 A TW 096111153A TW 96111153 A TW96111153 A TW 96111153A TW I360164 B TWI360164 B TW I360164B
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Tomoko Takagi
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Ishikawajima Harima Heavy Ind
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Description

1360164 修正日期：100.6.3 第96111153號專利申請案說明書修正本 九、發明說明： 【發明所屬技術領 發明領域 池相關，特別 晶矽膜形成方 本發明和微結晶矽膜形成方法及太陽電 5是有關於減低原料氣體中之氫氣流量的微钟 法。 發明背景 過去，在大面積的太陽電池中雖然主要是使用以電浆 1〇 CVD法製作的非晶質卿_Si)膜，但是為了在紅外線區域到 紫外線區域有效地吸收太陽光譜以提昇發電效率，將微結 晶石夕—Si)積層在a_Si膜上而形成串疊構造的太陽電池乃 受到重視，而且部分已經實用化。 該微結晶矽膜主要採用平行平板型（容量結合型）之電 15漿VCD裝置’以不同於a-Si臈的成膜條件形成。通常，和— 膜相比，是在大氫氣流量比（氫氣/矽烷氣流量比）下，供給 更大的高頻電力來形成。亦即’為了大量生成結晶化所必 需之氫自由基，和矽烷相比要流通大量的氫氣(2〇倍左右以 上）。此時，為了分解氫氣，要供給更大的電力。另外，基 20板溫度雖然通常可以適當地使用300〜400。(：，但是例如像 串疊構造一樣在底層形成有a_Si膜的情形，必須抑制在2〇〇〇 〜250°C以下。而，如果降低基板溫度，對於結晶化而言將 會需要更大流量的氫氣。 雖然矽烷氣和氫氣等之未反應氣體，以及反應生成氣 5 第96111153號專利申請案說明書修正本 修正日期：100.6.3 體等之有毒、危險性氣體會從該電漿CVD裝置釋出，惟通 常為確保安全’係以非燃性的氮氣等予以稀釋’將氫氣濃 度降到爆炸臨界濃度以下後，再用淨化裝置（det〇xifying equipment)處理矽烷氣體等，然後釋放到大氣中。 【專利文獻1】特開平2003-158276 【專利文獻2】特開平2004-143592 【非專利文獻1】 Solar Energy Materials & Solar Cells, 62, 97-108 (2000)。 【非專利文獻2】電子技術総合研究所報告第864號、 45-57頁。 C發明内容3 【發明說明】 【發明欲解決之課題】 如上所述，雖然通常是使用比較廉價的氮氣做為氫氣 之稀釋用非燃性氣體，但是在微結晶矽的情形會使用大量 的氫氣，而且幾乎是尚未反應就排放出去，因此氮氣的費 用還是個問題。亦即，例如，當以矽烷流量1L(公升)/min 做為大型基板的微結晶矽形成用原料氣體時，通常需要 20L/min以上的氫氣流量。由於大量使用氫氣，不僅氫氣所 需要的成本增加，排氣用泵浦也要大型化，造成微晶石夕太 陽電池的成本提高《此外，為了將排放氣體中之2〇L/min的 氫氣稀釋到爆炸臨界濃度(4%)以下，將需要有50〇L/min這 麼大量的氮氣，這也成了微結晶石夕太陽電池的成本提高之 一原因。 第961im3號專利申請案說明書修正本 修正曰期：1〇α6·3 a此外’在具有非晶質㈣與微結晶賴的串疊構造之 太陽電池中’因為即使是在微結晶⑦成膜時基板溫度依然 必須抑低到和非晶㈣成膜時相同程度，所以氫氣流量會 更進-步地增加’導致太陽電池的成本更為高張。 在這樣的狀況下，為了減低氫氣流量，本發明人不限 於習知之平行平板型電紅VD，對各種形成方法以及其等 =形成條件都進行檢討。過程中發現，將構成是一端連接 问頻電源’另—端接地的複數個天線配置成覆蓋基板全體 以使電漿生成的方法適合於微結晶销的形成，和習知相 Ρ使抑低氫氣流量依然可以形成適合於太陽電池的微 結晶石夕膜。 基於相關知識和見解，為了使合適的微結晶矽膜安定 以製作成太陽電池’更進—步地進行檢討終至完成本發 亦即本發明之目的在於提供一種可以在比習知低流 里的氫氣，或者比較低的基板溫度下形成微結晶矽膜之電 聚CVD法’此外，本發明之另—目的在於提供—種更廉價 的微結晶石夕太陽電池。 【用以解決課題的手段】 本發明之微結晶矽膜形成方法，特徵是在利用電漿 CVD法形成微結晶矽臈的方法中，於真空室内在一平面内 配歹J複數個—端連接高頻電源且另—端接地的天線作為陣 列天線構造，並將基板配置成和該陣列天線相對向，該基 板的溫度設在15G〜25()t，導人含有氫氣和㈣氣的混合 氣體，對前述複數個天線供給高頻電力以使電漿生成，將 1360164 第96111153號專利申請案說明書修正本 修正曰期：100.6.3 氫氣/矽烷氣流量比調節在1〜1〇的範圍，在前述基板上形 成微結晶矽膜，其起因於結晶矽之520cm」附近的拉曼散射 強度Ic和起因於非晶質矽之480cm-!附近的拉曼散射強度Ia 之比值Ic/Ia為2〜6。 5 本發明之微結晶矽膜是520cm·1附近的拉曼散射強度
Ic(峰值強度）和480cm·1附近的拉曼散射強度（峰值強度）Ia 之比值Ic/Ia為2〜6的微結晶矽膜，透過於該微結晶矽膜組 合非晶質矽膜的方式，可以構築成既是薄層同時又能有效 利用太陽光，發電效率優良之太陽電池。 10 另外，理想的是將氫氣/矽烷氣流量比調節在1〜7的範 圍以形成微結晶矽膜。 本發明中，前述天線理想的是做成在中央折返的形 狀，並在毗鄰的天線間進行高頻電力的相位差控制，利用 這樣的構成，和例如，使用棒狀天線的情形相比，可以在 15更大面積的基板上形成膜厚更均勻的微結晶矽薄膜。 本發明中，前述陣列天線以做成3列以上，同時在3個 以上的區域使之放電者為佳。這種情形會形成在陣列天線 間配置2個基板的構成，不僅可以提高生產性，和陣列天線 為1〜2列且放電區域為1〜2區的情形相纟匕，可以更進—步 2〇 地抑制氫氣流量。 此外，本發明之微結晶矽膜形成方法，特徵是在利用 感應耦合型電漿(Inductively Coupled Plasma)CVD法形成微 結晶矽的方法中，將基板配置在真空室内，該基板的溫度 設在150〜250 C ’導入含有氫氣和碎坑氣的混合氣體，供 8 1360164 第96111153號專利申請案說明書修正本 修正日期：100.6.3 給高頻電力以使電漿生成，將氫氣/矽烷氣流量比調節在1 〜10的範圍’在前述基板上形成1(：/1&為2〜6的微結晶矽 膜。此外’理想的是將氫氣/砂燒氣流量比調節在1〜7的範 圍以形成微結晶矽膜。 5【發明的效果】 依據本發明，亦即，藉由使用感應麵合型之電漿CVD 法’特別是使用陣列天線的電漿CVD法，和平行平板型（容 量結合型）電漿CVD法相比，可以在較少的氫氣流量下安定 地形成微結晶矽。例如，基板溫度即使是2〇〇。(：的低溫，也 10 可以將氫氣/矽烷氣流量比降到1〇以下，甚至4以下，即使 是習知所不可能的低氫氣流量，依然可以安定地形成適合 於用來提昇太陽電池發電效率之Ic/Ia=2〜6方微結晶矽 膜。這個結果使得稀釋氫氣用的惰性氣體成本及裝置成本 可以大幅地削減，進而可以使太陽電池低價化。 15 圖式簡單說明 第1圖本發明之微結晶石夕膜的形成方法中所適用之電 漿CVD裝置的模式斷面圖。 第2圖從橫向看第！圖之電漿CVD裴置的模式斷面圖。 第3圖微結晶矽之結晶化度ic/ia與氫氣/矽烷氣流量比 20 的關係示意圖。 第4圖微結晶矽之導電度與氫氣/矽烷氣流量比的關係 不意圖。 L實施方式;j 【實施發明之最佳態樣】 9 1360164 第96111153號專利申請案說明書修正本 修正日期：跳6.3 以下將說月採用第丨圖及第2圖所示之電紅VD裝置的 本發明之微結晶妙形成方法。第1圖是從垂直於基板搬送方 向的方向觀看之模式斷面圖：第2圖是從搬送方向觀看的模 式斷面圖。 5 如第1圖所示，電漿CVD裝置係由具有導入口2和排氣口 3之真空室卜在真空室丨内部將彎折成u字形的天線n配置於 -平面内而藉此形成之陣列天線、對各天線u供給高頻電力 之高頻電源5、連接於氣體導入口2之原料氣體供給源4、連 結至排氣口 3之排氣裝置7,9以及淨化裝置1〇所構成。各天線 10 11其一端的供電部12係經由同軸電纜π連接到高頻電源5， 另一端則連結在真空室1的壁面形成接地狀態。且該等天線 11係分隔預定間隔地配置了複數個以將基板13全體覆蓋起 來。此外，如第2圖所示，複數個陣列天線係分隔預定間隔 地配置。基板13面向陣列天線地配置在各個陣列天線的兩 15 側。基板加熱用加熱器（未圖示出）配置在真空室1之壁面。 原料氣體供給源4由矽烷氣及氫氣瓶與質量調節閥 (mass controller)等組成’調節成預定流量、流量比的氣體 從氣體導入口被導入真空室内。再者，除了第1圖所示之原 料氣體導入方法外，也可以做成例如，採用形成有複數個 20 氣體喷出口之中空構造的天線，將原料氣體從天線的接地 部導入天線内部，再從喷出口釋放到真空室1内的構成。 在第1圖的例子中，排氣裝置由機械助力泵浦7 (mechanical booster pump) 與迴轉 式泵浦 9 (rotary pump)構成 ，迴轉 式泵浦9的排出口連結到淨化裝置10。再者，稀釋用的氮氣 10 1360164 第％111153號專利申請案說明書修正本 修正曰期：100.6.3 供給源8連結到迴轉式系浦9與淨化裝置10之間的配管。 一般的疊型太陽電池是在形成有透明導電 膜的玻璃基板Λ依序形成P型a-Si膜、i型a-Si膜、η型a-Si膜、 p型 MC-Si膜、1型 gc_Si膜、啤 gc Si膜、背電極(back electr〇de) 5而製造。以下將用第1圖所示之電漿CVD裝置說明，例如， pin型pc-Si串疊型太陽電池的製造方法。
打開未圖不出之閘閥（gate valve)，將支撐基板13之夾 具14的載具15搬送到作為丨型膜形成室之真空室1内， 將基板13配置成和各陣列天線相對向。如第2圖所示，形成 10 2片基板被配置成失著陣列天線的構成。基板上已經形成有 在其他電漿CVD室所形成之ρ型叫_&膜。關閉閘閥，由加 熱器（未圖示出）將基板13加熱調節成叫_&膜形成用的溫度 (例如200 C)。攸原料氣體供給源4，將原料氣體，即氫氣與 石夕炫•氣，導入真空至1内，氫氣/石夕烧氣流量比調節在1〜
15的範圍，並且將真空室1内調節成預定的壓力。在此，由高 頻電源5對各天線11供給預定電力的高頻電力，使電毅生 成。如此地施行處理即可形成陣列天線數的放電區，同時 可以在放電區的2倍數目之基板13上形成i型0〇_^膜。在美 板13上堆積了預定膜厚之M-Si膜時，停止供給高頻電力。 20 如上所述地施行處理，藉堆積微結晶矽膜方方式，即 使基板溫度為200°C的低溫’即使是例如，將氫氣/矽烷氣 流量比定為1的情形，依然可以有良好的再現性地步成ic/ia 為2〜6的微結晶矽膜。據此，可以大幅減少稀釋用氮氣苄 量，使得降低太陽電池製造成本的理想成為可能。 11 1360164
第96111153號專利申請案說明書修 修正日如：ιηί)Μ
形成膜（用於η層）。進一步形成
με-S 背電極等而完成太陽電池β —性而言，對應於電漿密 再者，對於提昇電漿密度的均— 度分布，在天躲面场齡電f彳總，或者調整介電體被
高頻相位差的作法’可以使基板面全體的«密度更為均-化，
以下將具體地在各種條件下形成石夕膜，並進行結晶性 及光電特性的評估。在形成石夕薄膜時，除了氣體導入方法 以外，採用第1圖所示的構成之電漿CVD裝置。 10 【實施例】 天線使用的疋以形成有多數個氣體喷出孔(孔距5〇 mrn) 15之直徑8mm的SUS製管件所形成者，且係使用長度1.6m， 中心間距離35mm的U字型天線，配置25支做成陣列天線。 此處，相鄰的天線之管件中心間距離為7〇mm。將該陣列天 線做成3列配置’並將基板配置成與陣列天線間 隔35mm。 再者’本實施例所使用的電漿CVD裝置之氣體導入口 20設置在各天線的接地部，形成矽烷氣和氫氣的混合氣體經 由天線的氣體導入口釋放到真空室内的構成。 另外，基板採用的是1.2x1.6m之玻璃基板。高頻電源 使用的是85MHz的電源。 成膜條件係設定成矽炫氣流量250〜1500ml/min，氫氣 12 第96111153號專利申晴案說明書修正本 修正日期：100.6.3 流量0〜40,000ml/min，氫氣/矽烷氣流量比〇〜4〇，壓力2〜 29Pa ’每支天線的投入電力為2〇〜428w，基板溫度15〇〜 250°C的範圍之各種條件。於該等條件下形成矽膜薄，再對 各個樣本測定拉曼光譜，同時測定光電流及暗電流。結果 示於第3、4圖。 第3圖所示為，氫氣/石夕烧氣流量比和，起因於結晶石夕之 520cm·1的拉曼峰值強度Ic與起因於非晶質矽之48〇εη^的 拉义峰值強度la的比Ic/Ia之關係圖。圖中，鲁是對所有3個 陣列天線全都供給高頻電力，使電漿生成在3個區域的情形 之數據，△是對2個陣列天線，□及則是僅對丨個陣列天 線供給電力而分別形成2個及1個放電區的情形之數據。 雖然在平行平板型電漿CVD中也相同，惟氫氣/矽烷氣 流量比若是在10以下，就難形成Ic/Ia=2〜6的微結晶矽膜。 但是，如圖所示可知，不僅流量比1〇，即使是丨的情形也一 樣都會形成微結晶石夕膜。另外，理由目前雖然還不明瞭， 但疋透過將放電區數設成3的作法，可以在更少的氫氣流量 下形成微結晶石夕膜。 另外，第4圖所示為明暗時的導電度σρΐι、σ(1與流量比 的關係圖。再者’ σΡΐι為照射1 OOmW/cm2之AM(空氣質量）1.5 光強時的傳導度。若比較第3圖及第4圖即可知，Ic/ia=2〜ό 之微結晶碎膜的σρϊι/σ(1比，無論何者都是在1〇〇左右的數 值，形成適合於太陽電池的微結晶矽膜。 以上雖就使用陣列天線之感應耦合型電漿C v 〇法做說 月惟本發明並不限於此，例如特開平1〇_265212和特開平 1360164 修正日期：100.6.3 第96111153號專利申請案說明書修正本 2001-35697等所記載之外部天線方式或内部天線方式也都 可以適用。 另外，雖就做成a-Si膜與膜之串疊構造的pin型太 陽電池做說明，惟本發明並不限於此，除pin型以外，也可 5以適用於構成^^型、蕭特基(Schottky)型太陽電池之各種形 態的微結晶矽膜之形成。 【圖式簡單說^明】 第1圖本發明之微結晶矽膜的形成方法中所適用之電 漿CVD裝置的模式斷面圖。 10 第2圖從橫向看第1圖之電漿CVD裝置的模式斷面圓。 第3圖微結晶石夕之結晶化度ic/ia與氫氣/石夕烧氣流量比 的關係示意圖。 第4圖微結晶矽之導電度與氫氣/矽烷氣流量比的關係 示意圖。 15 【主要元件符號説明】 1…真空室 10…淨化裝置 2…氣體導入口 11…天線 3…排氣口 12…供電部 4…原料氣體供給源 13…鉍 5…高頻電源 14…基板夾具 7“ ‘機械助力泵浦 15…載具 8…稀釋氣體供應源 16···同轴電纜 9…1¾轉式泵浦 14

Claims (1)

1360164 第96111153號專利_請案申請專利範圍修正本ί多正曰期：100.6.3 十、申請專利範圍： L —種微結晶矽獏形成方法，特徵係在利用電漿CVD法形 成微結晶销时法巾，於真空室⑽置基板與複數感 應輕合型之天線，將該基板的溫度設在150〜250°C，並 導入含有氫氣和魏氣的混合氣體，對前述複數個天線 ，給高頻電力以使電聚生成，將氫氣/魏氣流量比調 即在1〜10的範圍’而在前述基板上形成微結晶石夕膜， 該微結晶石夕膜之起因於結晶石夕U2(W附近的拉曼散 射強度IC和起因於非晶質石夕之侧CM附近的拉曼散射 強度la之比值1(；/13為2〜6。 2.如产申請專利範圍第！項記载之微結晶石夕膜形成方法，係 將氫氣/矽烷氣流量比調節在丨〜7的範圍。 如申請專利範圍第丨項或第2項記載之微結晶㈣形成 15 方法，其中前述複數天線，分別地，1連接高頻電源 =另一端接地，且將該等複數天線配列在—平面内作為 列天線’並將基板配置成和該陣列天線相對向，在毗 鄰的天線間控制高頻電力的相位差。 =請專利範圍第3項記載的微結晶石夕膜形成方法，係 20 3. 4. t置有複數列前述陣列天線，並將2片基板配置成 失住該陣列天線的構成。 5· 2請專利第4項記載之微結晶頻形成方法，其中前 达陣列天線是做成3列以上。 6· 利範圍第1項或第2項記載之微結晶㈣形成 方法’其中將前述複數天線配列在一平面内作為陣列天 15 1360164 第96111153號專利申請案申請專利範圍修正本 修正曰期：100.6.3 線，並將基板配置成和該陣列天線相對向，且將前述微 結晶矽膜所作成之每一基板表面的前述高頻電力之投 入電力面積密度設為130〜2786W/m2。 7. —種太陽電池，特徵在於其係採用以申請專利範圍第1 5 〜6項中任一項記載的微結晶矽膜形成方法所形成之微 結晶矽膜來製作。
16 1360164 第96111153號專利申請案說明書修正本 修正曰期：100.6.3 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（1 )圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 1…真空室 10…淨化裝置 2···氣體導入口 11…天線 3…排氣口 12…供電部 4…原料氣體供給源 13…基板 5…南頻電源 14···基板央具 7…機械助力泵浦 15…載具 8…稀釋氣體供應源 16…同軸電窺 9…迴轉式泵浦 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：
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