JP5482937B2

JP5482937B2 - 太陽電池の製造方法

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Publication number: JP5482937B2
Application number: JP2013101090A
Authority: JP
Inventors: 仁上田; 朋子米澤; 憲和伊藤
Original assignee: IHI Corp
Current assignee: IHI Corp
Priority date: 2013-05-13
Filing date: 2013-05-13
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2026-03-29
Also published as: JP2013175780A

Description

本発明は微結晶シリコン膜形成方法及び太陽電池に係り、特に原料ガス中の水素ガス流量を低減した微結晶シリコン膜形成方法に関する。

従来、大面積の太陽電池には、プラズマＣＶＤ法により作製した非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）膜が主に用いられてきたが、太陽光スペクトルを赤外域から紫外域まで効率良く吸収して発電効率を向上させるために、ａ−Ｓｉ膜と微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）膜を積層したタンデム構造の太陽電池が注目され、一部実用化されている。

この微結晶シリコン膜は、主に平行平板型（容量結合型）のプラズマＣＶＤ装置を用いて、ａ−Ｓｉ膜とは異なる成膜条件で作製される。一般には、ａ−Ｓｉ膜に比べて、大きな水素ガス流量（水素ガス／シランガス流量比）で、より大きな高周波電力を供給して作製される。即ち、結晶化に必要な水素ラジカルを多量に生成するためにシランに比べて大量の水素ガス（２０倍程度以上）を流し、この水素ガスを分解するためにより大きな電力を供給する。また、基板温度は、通常は３００〜４００℃程度が好適に用いられるが、例えばタンデム構造のように下地層にａ−Ｓｉ膜が形成されている場合は、２００〜２５０℃以下に抑える必要がある。また、基板温度を低くすると、結晶化には一層大流量の水素ガスが必要となるといわれている。

このプラズマＣＶＤ装置からは、シランガスや水素ガスの未反応ガス及び反応生成ガス等の有毒、危険性ガスが放出されるが、通常、安全を確保するために、排気ガスを不燃性の窒素ガス等で希釈して水素ガス濃度を爆発限界濃度以下にした後、除害装置でシラン系ガス等を処理して、大気中に放出している。

特開平２００３−１５８２７６特開平２００４−１４３５９２

Solar Energy Materials & Solar Cells, 62, 97-108 (2000). 電子技術総合研究所報告第８６４号、４６−５７頁．

上述したように、水素ガスの希釈用不燃性ガスには、通常、比較的廉価な窒素ガスが用いられるが、微結晶シリコンの場合は、大量の水素ガスが用いられ、しかもそのほとんどが未反応のまま排出されるため、窒素ガスのコストが問題となる。即ち、例えば、大型基板の微結晶シリコン形成用原料ガスとしては、シランガス流量が１Ｌ（リットル）／ｍｉｎの場合、一般的には２０Ｌ／ｍｉｎ以上の水素ガス流量が必要となる。大量に水素を使用することによって水素ガスに要するコストが増大するばかりでなく、排気用ポンプも大型化し微結晶シリコン太陽電池のコストアップとなる。それに加えて、排気ガス中の２０Ｌ／ｍｉｎの水素ガスを爆発限界濃度（４％）以下に希釈するためには、５００Ｌ／ｍｉｎという大量の窒素ガスが必要となり、微結晶シリコン太陽電池のコストアップの一因となっていた。

さらに、非晶質シリコン膜と微結晶シリコン膜のタンデム構造の太陽電池の場合は、微結晶シリコン成膜時も基板温度は非晶質シリコン膜と同程度と低く抑える必要があることから、水素ガス流量はより一層増加し、太陽電池のコストをさらに押し上げることになっていた。

このような状況おいて、本発明者は、水素ガス流量を低減すべく、従来の平行平板型プラズマＣＶＤ法に限らず種々の形成方法並びにそれらの形成条件の検討を行った。その過程で、一端を高周波電源に接続し、他端を接地した構成のアンテナを複数、基板全体を覆うように配置してプラズマを発生させる方法が、微結晶シリコンの形成に適しており、従来に比べて水素ガス流量を低く抑えても太陽電池に適した微結晶シリコンを形成できることを見出した。

かかる知見を基に、太陽電池に好適な微結晶シリコン膜を安定して作製すべくさらに検討を加えて、本発明の完成に至ったものである。即ち、本発明は、従来に比べて低流量の水素ガスで、またより低い基板温度で微結晶シリコンを形成可能なプラズマＣＶＤ法を提供することを目的とし、さらにはより廉価な微結晶シリコン太陽電池を提供することを目的とする。

本発明の微結晶シリコン膜形成方法は、微結晶シリコンをプラズマＣＶＤ法により形成する方法において、真空室内に、両端部がそれぞれ高周波電源とアースとに接続されたアンテナを複数、一平面内に配列してアレイアンテナ構造として配置し、基板を該アレイアンテナに対向して配置し、該基板の温度を１５０〜２５０℃とし、水素ガスとシランガスとを含む混合ガスを導入し、前記複数のアンテナに高周波電力を供給してプラズマを発生させ、水素ガス／シランガス流量比を１〜１０の範囲で調節して、前記基板上に結晶シリコンに起因する５２０ｃｍ^−１付近のラマン散乱強度Ｉｃと非晶質シリコンに起因する４８０ｃｍ^−１付近のラマン散乱強度Ｉａとの比Ｉｃ／Ｉａが２〜６となる微結晶シリコン膜を形成することを特徴とする。

本発明の微結晶シリコン膜は、５２０ｃｍ^−１のラマン散乱強度Ｉｃ（ピーク強度）と４８０ｃｍ^−１のラマン散乱強度Ｉａ（ピーク強度）との比Ｉｃ／Ｉａが２〜６となる微結晶シリコンであり、この微結晶シリコンと非晶質シリコンを組み合わせることにより、薄層でありながら太陽光の有効利用が可能となり、発電効率に優れた太陽電池を構築することができる。

また、水素ガス／シランガス流量比を１〜７の範囲で調節して微結晶シリコン膜を形成するのが好ましい。

本発明において、前記アンテナは中央で折り返えした形状とし、隣り合うアンテナ間で高周波電力の位相差制御するのが好ましく、このような構成とすることにより、例えば、棒状のアンテナを用いる場合に比べて、より大面積の基板により均一膜厚の微結晶シリコン薄膜を形成することができる。

本発明において、前記アレイアンテナを３層以上とし、同時に３以上の領域で放電させるのが好ましい。この場合、アレイアンテナ間に２つの基板を配置する構成となり、生産性を向上させるだけでなく、アレイアンテナが１〜２で放電ゾーンが１〜２の場合に比べ、より一層水素ガス流量を抑えることが可能となる。
さらに、本発明の微結晶シリコン膜形成方法は、微結晶シリコンを誘導結合型プラズマＣＶＤ法により形成する方法において、真空室内に基板を配置し、該基板の温度を１５０〜２５０℃とし、水素ガスとシランガス混合ガスを導入し、高周波電力を供給してプラズマを発生させ、水素ガス／シランガス流量比を１〜１０の範囲で調節して、前記基板上にＩｃ／Ｉａが２〜６となる微結晶シリコン膜を形成することを特徴とする。さらに、水素ガス／シランガス流量比を１〜７の範囲で調節して微結晶シリコン膜を形成するのが好ましい。

本発明により、即ち、誘導結合型のプラズマＣＶＤ法、特にはアレイアンテナを用いたプラズマＣＶＤ法を用いることにより、平行平板型（容量結合型）プラズマＣＶＤ法に比べて、より少ない水素ガス流量で微結晶シリコンを安定して形成することができる。例えば基板温度が２００℃と低温であっても、水素ガス／シランガス流量比が１０以下、さらには４以下とすることが可能となり、従来不可能であったこのような低水素ガス流量であっても、太陽電池の発電効率の向上に好適なＩｃ／Ｉａ＝２〜６の微結晶シリコンを安定して形成することができる。この結果、水素ガス希釈用の不活性ガスコスト及び装置コストを大幅に削減することが可能となり、太陽電池の低価格化に資することができる。

本発明の微結晶シリコンの形成方法に好適に用いられるプラズマＣＶＤ装置の模式的断面図である。図１のプラズマＣＶＤ装置を横方向から見た模式的断面図である。微結晶シリコンの結晶化度Ｉｃ／Ｉａと水素ガス／シランガス流量比との関係を示すグラフである。微結晶シリコンの電気伝導度と水素ガス／シランガス流量比との関係を示すグラフである。

以下に、図１及び２に示したプラズマＣＶＤ装置を用いて本発明の微結晶シリコン形成方法を説明する。図１は基板の搬送方向に垂直な方向から見た模式的断面図であり、図２は搬送方向から見た模式的断面図である。

図１に示すように、プラズマＣＶＤ装置は、ガス導入口２と排気口３を有する真空室１と、その内部にＵ字形状に折り曲げられたアンテナ１１を一平面内に配置したアレイアンテナと、アンテナに高周波電力を供給する高周波電源５と、ガス導入口２に接続された原料ガスの供給源４と、排気口３に連結されたメカニカルブースタポンプ７，ロータリーポンプ９及び除害装置１０と、から構成される。アンテナの各々は、その一端の給電部１２を同軸ケーブル１６を介して高周波電源５に接続し、他端は真空室１の壁に連結して接地され、基板１３全体を覆うように複数個、所定の間隔を開けて配置されている。さらに、図２に示すように、複数のアレイアンテナが所定の間隔を開けて配置されている。基板１３は、アレイアンテナに面してそれぞれのアレイアンテナの両側に配置され、真空室壁面に基板加熱用のヒータ（不図示）が配置されている。

原料ガス供給源は、シランガス及び水素ガスのシリンダとマスフローコントローラ等からなり、所定の流量、流量比に調節されたガスが、ガス導入口から真空室内に導入される。なお、図１に示した原料ガス導入方法の他に、例えば複数のガス噴出口を形成した中空構造のアンテナを用い、アンテナの接地部から原料ガスをアンテナ内部に導入し、噴出口から真空室内に放出する構成としても良い。

排気装置は、図１の例では、メカニカルブースタポンプ７とロータリーポンプ９とから構成され、ロータリーポンプ９の排出口が除害装置１０に連結されている。なお、希釈用の窒素ガス供給源８がロータリーポンプ９と除害装置１０間の配管に連結されている。

一般的なａ-Ｓｉ／μｃ−Ｓｉタンデム型太陽電池は、透明導電膜の形成されたガラス基板にｐ型ａ−Ｓｉ、ｉ型ａ−Ｓｉ、ｎ型ａ−Ｓｉ、ｐ型μｃ−Ｓｉ、ｉ型μｃ−Ｓｉ、ｎ型μｃ−Ｓｉ、裏面電極の順に形成される。図１に示したプラズマＣＶＤ装置を用いて、例えば、ｉ型μｃ−Ｓｉタンデム型太陽電池の製造方法を説明する。

不図示のゲートバルブを開け、基板１３を支持するホルダ１４のキャリア１５をｉ型μｃ−Ｓｉ形成室となる真空室１内に搬送し、各アレイアンテナに対向して基板１３を配置する。図２に示すように、アレイアンテナを挟むように２枚の基板が配置される構成となる。基板上には、すでに他のプラズマＣＶＤ室でｐ型μｃ−Ｓｉ膜が形成されている。ゲートバルブを閉じ、ヒータ（不図示）により基板をμｃ−Ｓｉ膜形成用の温度（例えば２００℃）に加熱調節する。原料ガスの供給源４から、原料ガスである水素ガスとシランガスを真空室内に導入し、水素ガス／シランガス流量比を１〜１０の範囲に調節し真空室内を所定の圧力に調節する。ここで、高周波電源から、各アンテナに所定電力の高周波電力を供給し、プラズマを発生させる。このようにして、アレイアンテナの数の放電ゾーンが形成され、同時に放電ゾーン数の２倍の数の基板にｉ型μｃ−Ｓｉ膜を形成することができる。基板上に所定膜厚のμｃ−Ｓｉ膜が堆積した時点で高周波電力の供給を停止する。

以上のようにして、微結晶シリコン膜を堆積することにより、基板温度が２００℃と低温であっても、例えば、水素ガス／シランガス流量比を１とした場合であっても、Ｉｃ／Ｉａが２〜６の微結晶シリコンを再現性良く作製することができる。従って、希釈用窒素ガス流量を大幅に減ずることができ、太陽電池製造コストを低減させることが可能となる。

ｉ層の形成が終わった基板は、ｎ型μｃ−Ｓｉ膜形成装置に搬送され、ｎ層を形成する。さらには裏面電極等が形成されて太陽電池が完成する。

なお、プラズマ密度の均一性を向上させるには、プラズマ密度分布に対応して、アンテナ表面に誘電体被膜を形成する、又は誘電体被膜の厚さを調整する、さらにはアンテナ径を変えることが有効である。また、アンテナに供給する高周波電力の位相を調節し、隣接する電極間で高周波の位相差を制御することにより、基板面全体のプラズマ密度を一層均一化させ、微結晶シリコン膜の膜厚均一性及び膜質均一性を一層向上させることができる。

次に、種々の条件でシリコン膜を具体的に作製し、結晶性及び光電特性の評価を行った。シリコン薄膜の作製には、ガス導入方法以外は図１に示した構成のプラズマＣＶＤ装置を用いた。

アンテナとしては、多数のガス噴出孔（ピッチ５０ｍｍ）が形成された直径８ｍｍのＳＵＳ製パイプを、長さ１．６ｍ、中心間距離が３５ｍｍとなるＵ字型アンテナを用い、これを２５本配置してアレイアンテナとした。ここで、隣り合うアンテナのパイプ中心間距離は７０ｍｍとした。さらに、このアレイアンテナを３列配置し、アレイアンテナとの間隔が３５ｍｍとなるように基板を配置した。

なお、本実施例で用いたプラズマＣＶＤ装置のガス導入口は各アンテナの接地部に設けられており、シランガスと水素ガスの混合ガスは、アンテナのガス噴出孔を介して真空室内に放出される構成となっている。

また、基板として、１．２×１．６ｍのガラス基板を用いて、高周波電源としては、８５ＭＨｚの電源を用いた。

成膜条件としては、シランガス流量が２５０〜１５００ｍｌ／ｍｉｎ、水素ガス流量が０〜４０，０００ｍｌ／ｍｉｎ、水素ガス／シランガス流量比が０〜４０、圧力が２〜２９Ｐａ、アンテナの１本あたりの投入パワーが２０〜４２８Ｗ、基板温度が１５０〜２５０℃の範囲の種々の条件で、シリコン薄膜を形成し、それぞれのサンプルについて、ラマンスペクトルを測定するとともに、光電流及び暗電流を測定した。結果を図３、４に示す。

図３は、水素ガス／シランガス流量比と、結晶シリコンに起因する５２０ｃｍ^−１のラマンピーク強度Ｉｃと非晶質シリコンに起因する４８０ｃｍ^−１のラマンピーク強度Ｉａとの比Ｉｃ／Ｉａとの関係を示すグラフである。図中、●は３つのアレイアンテナ全てに高周波電力を供給し、３つのゾーンにプラズマを発生させた場合のデータであり、△は２つのアレイアンテナ、□及び■は１つのアレイアンテナのみに電力を供給してそれぞれ２及び１つの放電ゾーンを形成した場合のデータである。

平行平板型プラズマＣＶＤ装置においても同様であったが、流量比を１０以下とすると、Ｉｃ／Ｉａ＝２〜６の微結晶シリコンの形成は困難であった。しかし、図が示す通り、流量比は１０のみならず１の場合であっても、微結晶シリコンが形成されていることが分かる。また、現在のところ理由は明らかではないが、放電ゾーン数を３にすることにより、より少ない水素ガス流量で、微結晶シリコンを形成することができる。

また、図４は、明暗時の電気伝導度σph、σdと流量比との関係を示すグラフである。なお、σphは１００ｍＷ／ｃｍ^２のＡＭ（エアマス）１．５を照射した時の伝導度である。図３及び図４を比較すると、Ｉｃ／Ｉａ＝２〜６の微結晶シリコンのσph／σd比はいずれも１００前後の値になり、太陽電池に好適な微結晶シリコン薄膜が形成されていることが分かる。

以上、アレイアンテナを用いた誘導結合型プラズマＣＶＤ法について説明してきたが、本発明はこれらに限定されるものではなく、例えば、特開平１０−２６５２１２や特開平２００１−３５６９７等に記載された外部アンテナ方式あるいは内部アンテナ方式にも適用することができる。

また、ｉ層をａ−Ｓｉ膜とμｃ−Ｓｉ膜のタンデム構造としたｐｉｎ型太陽電池について説明してきたが、本発明はこれに限るものではなく、ｐｉｎ型のほか、ｐｎ型、ショットキー型太陽電池を構成する種々の形態の微結晶シリコン膜の形成に適用できるものである。

１真空室、
２ガス導入口、
３排気口、
４原料ガス供給源、
５高周波電源、
７メカニカルブースタポンプ、
８希釈ガス供給源、
９ロータリーポンプ、
１０除害装置、
１１アンテナ、
１２給電部、
１３基板、
１４基板ホルダ、
１５キャリア、
１６同軸ケーブル。

Claims

微結晶シリコン膜をプラズマＣＶＤ法により形成するステップであって、
真空室内に、誘導結合型アンテナを配置し、該基板の温度を１５０〜２５０℃とし、水素ガスとシランガスとを含む混合ガスを導入し、複数の前記アンテナに高周波電力を供給してプラズマを発生させ、水素ガス／シランガス流量比を１〜１０の範囲で調節して、前記基板上に結晶シリコンに起因する５２０ｃｍ^−１付近のラマン散乱強度Ｉｃと非晶質シリコンに起因する４８０ｃｍ^−１付近のラマン散乱強度Ｉａとの比Ｉｃ／Ｉａが２〜６となる微結晶シリコン膜を形成し、
前記アンテナは両端部がそれぞれ高周波電源とアースとに接続された形状とし、一平面内に配列してアレイアンテナ構造として配置し、基板を該アレイアンテナに対向して配置し、隣り合うアンテナ間で高周波電力の位相差制御し、前記アレイアンテナを複数列配置し、該アレイアンテナを挟み込むように２枚の基板を配置する構成とし、前記アレイアンテナを３層以上とし、同時に３以上の領域で放電させるステップと、
非晶質シリコン膜を形成するステップと、
を含み、非晶質シリコン膜と微結晶シリコン膜を積層してタンデム構造にすることを特徴とする太陽電池の製造方法。