JP2018046302A - プラズマcvd装置及びプラズマcvd法 - Google Patents
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Abstract
【課題】従来のRFプラズマCVD装置及び方法では、ヘテロ接合バックコンタクト型の太陽電池のパッシベーション膜を高スループットで、プラズマダメージを抑制して形成することができないという課題がある。また、欠陥密度の低い非晶質シリコン薄膜の形成が困難、という課題がある。この課題を解消可能なプラズマCVD装置及び方法を提供すること。【解決手段】製膜に寄与する長寿命ラジカルが通過する通気孔と原料ガス噴出孔を有する接地電極と、排気孔を有する非接地電極から成る一対の電極に挟まれない場所に基板を配置し、前記電極間で生成されたプラズマから前記通気孔を拡散現象で移動してくる長寿命ラジカルを用いて製膜することを特徴とする。高次シラン(パウダー)は前記排気孔から排出される。【選択図】図1
Description
本発明は、太陽電池や有機EL等のパッシベーション膜あるいはバリア膜を形成するプラズマCVD装置及びプラズマCVD法に関する。また、次世代エレクトロニクスの素材として注目されているグラフェン膜を形成するプラズマCVD装置及びプラズマCVD法に関する。特に、結晶シリコン系太陽電池のパッシベーション膜を形成するプラズマCVD装置及びプラズマCVD法に関するものである。
近年、太陽電池や有機EL等のパッシベーション膜あるいはバリア膜を形成するプラズマCVD装置及びプラズマCVD法が、製膜コストの低減化の観点から注目されている。また、次世代エレクトロニクスの素材として注目されているグラフェン膜を形成するプラズマCVD装置及びプラズマCVD法の実用化技術が求められている。
特に、結晶シリコン系太陽電池の分野では、プラズマCVDで形成するパッシベーション膜を活用した光電変換効率の更なる向上及び製造コストの更なる低減を目指した研究開発が盛んに行われている。また、光電変換効率の高いヘテロ接合バックコンタクト型太陽電池の最適構造の創出及びそれを製造可能な低コストの製造プロセスの構築が試みられている。
製造プロセスを要素技術の観点で見ると、発電効率を決定する要素である3つの性能、即ち、セルの開放電圧Voc(V)と、短絡電流密度Jsc(mA/cm2)と、曲線因子(%)の向上に関し、優れた特徴を有するパッシベーション膜の形成に関わるプラズマCVD装置及びプラズマCVD法が注目されている。
特に、結晶シリコン系太陽電池の分野では、プラズマCVDで形成するパッシベーション膜を活用した光電変換効率の更なる向上及び製造コストの更なる低減を目指した研究開発が盛んに行われている。また、光電変換効率の高いヘテロ接合バックコンタクト型太陽電池の最適構造の創出及びそれを製造可能な低コストの製造プロセスの構築が試みられている。
製造プロセスを要素技術の観点で見ると、発電効率を決定する要素である3つの性能、即ち、セルの開放電圧Voc(V)と、短絡電流密度Jsc(mA/cm2)と、曲線因子(%)の向上に関し、優れた特徴を有するパッシベーション膜の形成に関わるプラズマCVD装置及びプラズマCVD法が注目されている。
また、ヘテロ接合バックコンタクト型の太陽電池を低コストで製造するために、プラズマダメージが抑制された製膜が可能で、かつ、一定時間当たりの基板処理枚数が多い(スループットの高い)プラズマCVD装置が求められている。
例えば、非特許文献1及び2には、次のことが記載されている。即ち、プラズマCVDによりシリコン基板の表面や裏面にi型アモルファスシリコン膜やSiNx膜を形成すると、基板表面に存在する欠陥密度を激減させる。基板表面に存在する欠陥密度が激減すると、光吸収により生成されたキャリア(正孔・電子)の欠陥密度による再結合が防止され、光電変換効率を大幅に向上させることができる。
非特許文献3には、次ことが記載されている。即ち、パッシベーションの質は界面準位密度と界面電荷密度で決定される。界面電荷密度は主に材料によって決まり、アモルファスシリコン系合金系材料の場合には、その組成などにも大きく依存する。界面準位密度は材料だけでなく。基板表面へイオン衝撃の影響を大きく受ける。イオン衝撃による表面へのダメージは界面準位密度の増加につながるため、イオン衝撃を極力抑える必要がある。
非特許文献3には、次ことが記載されている。即ち、パッシベーションの質は界面準位密度と界面電荷密度で決定される。界面電荷密度は主に材料によって決まり、アモルファスシリコン系合金系材料の場合には、その組成などにも大きく依存する。界面準位密度は材料だけでなく。基板表面へイオン衝撃の影響を大きく受ける。イオン衝撃による表面へのダメージは界面準位密度の増加につながるため、イオン衝撃を極力抑える必要がある。
しかしながら、現状のRFプラズマCVD装置、即ち、電極形状が平行平板型で、電源周波数が13.56MHzである容量結合型プラズマCVD装置によるi型アモルファスシリコン膜やSiNx膜等のパッシベーション膜の形成では、RFプラズマの特徴(電子温度が高いこと、プラズマ電位が高いこと)に起因するシリコン基板へのイオン衝撃が大きいために、充分なパッシベーション効果が得られない、という問題を抱えている。なお、シリコン基板へのイオン衝撃によるイオンダメージは、基板表面の欠陥密度を増大させるので、パッシベーション効果が発揮されない。
したがって、シリコン基板の表面や裏面に形成されるパッシベーション膜の機能を有するi型アモルファスシリコン膜やSiNx膜の製膜には、イオンダメージの少ないプラズマCVD装置の創出が必要、かつ、重要である。
したがって、シリコン基板の表面や裏面に形成されるパッシベーション膜の機能を有するi型アモルファスシリコン膜やSiNx膜の製膜には、イオンダメージの少ないプラズマCVD装置の創出が必要、かつ、重要である。
プラズマダメージの少ない方法として、プラズマ励起周波数がVHF帯域(30MHz〜300MHz)であるVHFプラズマCVD法がある。VHFプラズマCVD法は電子温度が低く、プラズマ電位が低いという特徴があり、基板に与えるイオンダメージは、RFプラズマCVDに比べて、格段に小さいということは、一般に知られているが、電力の波長が短いので、定在波が発生し、一様なプラズマを大面積に亘って生成することが困難であることから、一般には、実用化されていない。
非特許文献4に、シラン(SiH4)ガスのプラズマ中の代表的化学種の密度の測定結果の例が記載されている。13.56MHzで生成されたプラズマ(圧力=0.1Torr,電力密度=0.1W/cm2)の代表的化学種の密度は次通りである。
即ち、SiH4の密度=1〜5x1021個/m3、H2の密度=1〜5x1020個/m3、Si2H6の密度=1〜5x1019個/m3、SiH3の密度=1x1018個/m3、Hの密度=1〜5x1016個/m3、SiH2の密度=1〜5x1015個/m3、Si2Hyの密度=1〜5x1016個/m3、SiHの密度=1x1015個/m3、Siの密度=1〜3x1014個/m3。
このデータは、高品質膜の形成に寄与するSiH3の密度は1x1018個/m3と比較的多く存在するが、悪い膜を形成する要因であるSiH2の密度及び高次シランSi2H6の密度もそれぞれ、1〜5x1015個/m3及び1〜5x1019個/m31〜5x1015個/m3と数多く存在していることを示している。
即ち、SiH4の密度=1〜5x1021個/m3、H2の密度=1〜5x1020個/m3、Si2H6の密度=1〜5x1019個/m3、SiH3の密度=1x1018個/m3、Hの密度=1〜5x1016個/m3、SiH2の密度=1〜5x1015個/m3、Si2Hyの密度=1〜5x1016個/m3、SiHの密度=1x1015個/m3、Siの密度=1〜3x1014個/m3。
このデータは、高品質膜の形成に寄与するSiH3の密度は1x1018個/m3と比較的多く存在するが、悪い膜を形成する要因であるSiH2の密度及び高次シランSi2H6の密度もそれぞれ、1〜5x1015個/m3及び1〜5x1019個/m31〜5x1015個/m3と数多く存在していることを示している。
特許文献1及び2には、一対の電極間にメッシュを挿入することにより、イオンダメージを抑制することが記載されている。
即ち、特許文献1には次の事が掲載されている。成膜用ガスを導入する真空処理室内に平板な高周波電極(非接地電極)と、平板な接地電極とを対向するように平行に配置し、これらの電極間の空間に所定の圧力条件下で発生したプラズマによって、平板な接地電極に載置した基板上に成膜を行うプラズマCVD装置において、上記平板な高周波電極と、平板な接地電極との間に、上記基板と同電位のメッシュ電極を配置すると共に、上記平板な接地電極を−90℃以下に冷却したことを特徴とするプラズマCVD装置。
また、特許文献1には次の事が掲載されている。この発明においては、平板な高周波電極(非接地電極)と、平板な接地電極との間に 基板と同電位のメッシュ電極が配置されているため、プラズマは、平板な高周波電極とメッシュ電極との間に閉じ込められ、メッシュ電極と平板な接地電極との間に発生しなくなる。したがって、プラズマ中のラジカルはメッシュ電極の網を通過して、基板上に到達して付着する。だが、平板な接地電極を−90℃以下に冷却することにより、基板も−90℃以下になるので、基板上に付着したラジカルは基板の構成物質と反応することなく、ラジカル同士が反応して、低温で流動性をもった液状の化合物を作る。その結果、膜下地にダメージを与えることなく、0.5μm以下の凹凸をした基板の表面であっても平坦化ができるようになる
また、特許文献1には次の事が掲載されている。この発明においては、平板な高周波電極(非接地電極)と、平板な接地電極との間に 基板と同電位のメッシュ電極が配置されているため、プラズマは、平板な高周波電極とメッシュ電極との間に閉じ込められ、メッシュ電極と平板な接地電極との間に発生しなくなる。したがって、プラズマ中のラジカルはメッシュ電極の網を通過して、基板上に到達して付着する。だが、平板な接地電極を−90℃以下に冷却することにより、基板も−90℃以下になるので、基板上に付着したラジカルは基板の構成物質と反応することなく、ラジカル同士が反応して、低温で流動性をもった液状の化合物を作る。その結果、膜下地にダメージを与えることなく、0.5μm以下の凹凸をした基板の表面であっても平坦化ができるようになる
特許文献2には次の事が掲載されている。反応容器と、この反応容器に反応ガスを供給する手段と、前記反応ガスを前記反応容器内から排出する手段と、前記反応容器内に配置され、処理すべき基板が載置される接地電極と、前記反応容器内に前記接地電極と対向して配置された放電用電極(非接地電極)と、この放電用電極にグロー放電発生用電力を供給する電源と、前記反応容器内に前記放電用電極(非接地電極)と離間して平行に配置されたメッシュ状もしくはワイヤ状のラジカル加熱用ヒータとを具備し、前記ラジカル加熱用ヒータの空隙を1mm以上5mm以下にするとともに、前記グロー放電発生用電力の周波数が45乃至200MHzであることを特徴とするプラズマCVD装置。
また、特許文献2には次の事が掲載されている。従来のプラズマCVD装置によれば、以下に述べる問題点を有していた。(1)前記ラジカル加熱用ヒータにプラズマ中のラジカルが衝突して非晶質膜として付着するため、ヒータを構成する線間が目詰まりし、例えば基板での積算膜厚が100μm程度で成膜速度が初期の1/2以下まで減少する。従って、メンテナンス周期が短くなり、実用的な成膜装置には不向きであった。(2)前記ヒータの間隔を粗くした場合、成膜速度の増加を図るためにプラズマの密度をある程度高くすると、電極近傍で発生したプラズマがメッシュの隙間から漏れて成膜基板に直接接するので、膜質を悪化させる短寿命のラジカルも基板に付着し、その結果、成膜に欠陥が生じやすかった。
また、特許文献2には次の事が掲載されている。従来のプラズマCVD装置によれば、以下に述べる問題点を有していた。(1)前記ラジカル加熱用ヒータにプラズマ中のラジカルが衝突して非晶質膜として付着するため、ヒータを構成する線間が目詰まりし、例えば基板での積算膜厚が100μm程度で成膜速度が初期の1/2以下まで減少する。従って、メンテナンス周期が短くなり、実用的な成膜装置には不向きであった。(2)前記ヒータの間隔を粗くした場合、成膜速度の増加を図るためにプラズマの密度をある程度高くすると、電極近傍で発生したプラズマがメッシュの隙間から漏れて成膜基板に直接接するので、膜質を悪化させる短寿命のラジカルも基板に付着し、その結果、成膜に欠陥が生じやすかった。
特許文献3には、次の事が掲載されている。即ち、反応容器内に配設された基板上にアモルファスシリコン薄膜を成膜するアモルファス半導体薄膜の製造装置において、基板とグロー放電プラズマを発生させるラダーアンテナ型電極(非接地電極)との間に、上記基板の表面を加熱する基板表面加熱ヒータを設けてなり、該表面加熱温度を制御するヒータが棒状の所定間隔を有する線材により形成されてなることを特徴とするアモルファス半導体薄膜の製造装置であること、が記載されている。
特許文献4には次の事が掲載されている。即ち、堆積物質を含むガスが導入された真空室内に、基板とメッシュ状の接地電極とメッシュ状の高周波電極(非接地電極)とが対面配置された装置において、高周波電力給電回路により発生した高周波電力を前記高周波電極へ給電し、前記高周波電極(非接地電極)と接地電極との間にプラズマを発生させ、前記堆積物質を基板上に堆積させてクラスタフリーのアモルファスシリコン膜を製造する方法であって、アモルファスシリコン膜を堆積する基板直上にフィルタを設け、このフィルタによってプラズマ中のラージクラスタを除去することを特徴とするクラスタフリーのアモルファスシリコン膜を製造する方法、が記載されている。
また、堆積物質を含むガスが導入された真空室内に、基板とメッシュ状の接地電極とメッシュ状の高周波電極とが対面配置され、高周波電力給電回路により発生した高周波電力を前記高周波電極へ給電し、前記高周波電極と接地電極との間にプラズマを発生させ、前記堆積物質を基板上に堆積させてクラスタフリーのアモルファスシリコン膜を製造する装置であって、アモルファスシリコン膜を堆積する基板直上にフィルタを設け、このフィルタによってプラズマ中のラージクラスタを除去することを特徴とするクラスタフリーのアモルファスシリコン膜を製造する装置、が記載されている。
また、堆積物質を含むガスが導入された真空室内に、基板とメッシュ状の接地電極とメッシュ状の高周波電極とが対面配置され、高周波電力給電回路により発生した高周波電力を前記高周波電極へ給電し、前記高周波電極と接地電極との間にプラズマを発生させ、前記堆積物質を基板上に堆積させてクラスタフリーのアモルファスシリコン膜を製造する装置であって、アモルファスシリコン膜を堆積する基板直上にフィルタを設け、このフィルタによってプラズマ中のラージクラスタを除去することを特徴とするクラスタフリーのアモルファスシリコン膜を製造する装置、が記載されている。
神岡武文、立花福久、大下祥雄、結晶シリコン太陽電池におけるパッシベーション技術、J.Plasma Fusion Res.Vol.91,No.5(2015),354−359.
近藤道雄、藤原裕之、斎藤忠、シリコン系太陽電池の高効率化・量産化を担うプラズマ技術の最前線、J.Plasma Fusion Res.Vol.85,No.8(2009),499−508.
宮島晋介、結晶シリコン太陽電池における界面不活性化膜、J.Plasma Fusion Res.Vol.85,No.12(2009),820−824.
白藤立、プラズマCVDの化学反応工学、高温学会誌、第37巻、第6号(2011年11月)、281−288.
プラズマダメージ(イオン衝撃)を抑制する代表的方法の一つに、特許文献1及び2に記載の技術のように、一対の電極の間にメッシュ電極を挿入し、プラズマを閉じ込めることによりイオンダメージ抑制方法があるが、前記メッシュ電極に膜が堆積して目詰まりが発生し、製膜速度を制御できないという短所があり、実用に供されない。メッシュ電極のメッシュを細線から棒状あるいは管状の太い線材に代えた特許文献3に記載の技術は、線材間隔が広いために、プラズマを閉じ込める効果が低下し、かつ、基板の近傍には電界が発生していることから、イオンダメージを抑制できないという、問題がある。特許文献4の技術は、基板近傍から原料ガスを噴出させることにより数nm以上のクラスター(パウダー)を除去できると記載されているが、大面積基板への対応に問題があり、実用性がない。
そこで、本発明は、プラズマダメージ(イオン衝撃)を抑制し、かつ、高品質膜の形成に優れたプラズマCVD装置及び方法を提供すること目的とする。
そこで、本発明は、プラズマダメージ(イオン衝撃)を抑制し、かつ、高品質膜の形成に優れたプラズマCVD装置及び方法を提供すること目的とする。
上述した課題を解決するための本発明の第1の発明は、排気系を備えた反応容器と、前記反応容器に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、互いに対向して配置される非接地電極と接地電極から成る一対の電極と、前記一対の電極に高周波電力を供給し前記一対の電極間に高周波プラズマを発生させる電力供給手段と、被製膜基板が載置される基板保持手段と、を備え、
前記非接地電極は、排気の通路である多数の排気孔を有し、
前記接地電極は、前記原料ガスを噴出する多数の原料ガス噴出孔と前記高周波プラズマで生成されるラジカルの通路である多数の通気孔とを有し、かつ、前記非接地電極に対向して、離間して配置され、
前記基板保持手段は、前記一対の電極に挟まれる領域の外に位置し、前記接地電極と離間し、かつ、対向して配置されることを特徴とするプラズマCVD装置。
前記非接地電極は、排気の通路である多数の排気孔を有し、
前記接地電極は、前記原料ガスを噴出する多数の原料ガス噴出孔と前記高周波プラズマで生成されるラジカルの通路である多数の通気孔とを有し、かつ、前記非接地電極に対向して、離間して配置され、
前記基板保持手段は、前記一対の電極に挟まれる領域の外に位置し、前記接地電極と離間し、かつ、対向して配置されることを特徴とするプラズマCVD装置。
第2の発明は、第1の発明において、前記基板保持手段に載置される前記被製膜基板の表面を輻射加熱する基板表面温度制御手段が、前記接地電極と前記基板保持手段の間に配置されることを特徴とするプラズマCVD装置。
第3の発明は、第1あるいは第2の発明において、前記非接地電極は、金属製平板に厚さ方向に貫通した略円形、あるいは、略矩形、あるいは略スリット形の排気孔を有することを特徴とするプラズマCVD装置。
第4の発明は、第1あるいは第2の発明において、前記非接地電極は、金属製の棒状あるいは管状の部材で構成されたジグザグ状、あるいは、W字状、あるいは、U字状のアンテナ型の電極であることを特徴とするプラズマCVD装置。
第5の発明は、第1から第4の発明のいずれか一つの発明において、前記接地電極は、金属製平板に厚さ方向に貫通した略円形、あるいは、略矩形、あるいは略スリット形の通気孔を有することを特徴とするプラズマCVD装置。
第6の発明は、第1から第4の発明のいずれか一つの発明において、前記接地電極は、中空の金属製平板状の箱の表面と裏面に略矩形、あるいは、略円形、あるいは略スリット形の開口を有する筒状の通気孔を多数有し、前記反応容器の壁に固定されていることを特徴とするプラズマCVD装置。
第7の発明は、第6の発明において、前記接地電極が有する前記通気孔は、前記原料ガスを噴出する多数の原料ガス噴出孔を備えていることを特徴とするプラズマCVD装置。
第8の発明は、第5の発明において、前記原料ガス供給手段は、前記非接地電極と前記接地電極の間に配置されることを特徴とするプラズマCVD装置。
第9の発明は、第1から第8の発明のいずれか一つの発明において、前記電力供給手段の周波数は、VHF帯域(30MHz〜300MHz)であることを特徴とするプラズマCVD装置。
第10の発明は、排気系を備えた反応容器と、前記反応容器に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、互いに対向して配置される非接地電極と接地電極から成る一対の電極と、前記一対の電極に高周波電力を供給し前記一対の電極間に高周波プラズマを発生させる電力供給手段と、被製膜基板が載置される基板保持手段と、を備えたプラズマCVD装置を用いるプラズマCVD方法において、
前記非接地電極と前記接地電極で挟まれる領域に前記原料ガスを噴出する原料ガス噴出孔を配置して前記原料ガスを噴出させ、あるいは、前記接地電極を中空部材で構成し、前記中空部材から前記原料ガスを噴出させ、前記非接地電極に設けられた排気孔から前記原料ガスを排気し、前記基板保持手段を前記非接地電極と前記接地電極で挟まれる領域の外側で、かつ、前記接地電極から離間した場所に配置し、前記一対の電極間で生成されたプラズマ中に存在する長寿命のラジカルの拡散現象を利用し、前記長寿命のラジカルを前記接地電極に設けられた通気孔を介して移動させ、前記基板保持手段に載置された前記被製膜基板に薄膜を堆積させることを特徴とする。
前記非接地電極と前記接地電極で挟まれる領域に前記原料ガスを噴出する原料ガス噴出孔を配置して前記原料ガスを噴出させ、あるいは、前記接地電極を中空部材で構成し、前記中空部材から前記原料ガスを噴出させ、前記非接地電極に設けられた排気孔から前記原料ガスを排気し、前記基板保持手段を前記非接地電極と前記接地電極で挟まれる領域の外側で、かつ、前記接地電極から離間した場所に配置し、前記一対の電極間で生成されたプラズマ中に存在する長寿命のラジカルの拡散現象を利用し、前記長寿命のラジカルを前記接地電極に設けられた通気孔を介して移動させ、前記基板保持手段に載置された前記被製膜基板に薄膜を堆積させることを特徴とする。
本発明により、プラズマダメージ(イオン衝撃)を抑制し、かつ、高品質膜の形成に優れたプラズマCVD装置及び方法を実現することが可能である。
即ち、大面積基板への応用が可能であり、高い製膜処理能力(高スループット)で、プラズマダメージ(イオン衝撃)が抑制されたパッシベーション膜を形成することが可能であるので、太陽電池及び有機ELの分野におけるパッシベーション膜あるいはバリア膜の製造での高品質化及び低コスト化に貢献できるという、効果を奏する。
また、光電変換効率に優れたヘテロ接合バックコンタクト型の太陽電池のアモルファスシリコン系薄膜をプラズマダメージ(基板表面の損傷)無しで、高スループットで製造が可能であり、光電変換効率に優れたヘテロ接合バックコンタクト型の太陽電池の製造コストの低減化に貢献できるという、効果を奏する。
即ち、大面積基板への応用が可能であり、高い製膜処理能力(高スループット)で、プラズマダメージ(イオン衝撃)が抑制されたパッシベーション膜を形成することが可能であるので、太陽電池及び有機ELの分野におけるパッシベーション膜あるいはバリア膜の製造での高品質化及び低コスト化に貢献できるという、効果を奏する。
また、光電変換効率に優れたヘテロ接合バックコンタクト型の太陽電池のアモルファスシリコン系薄膜をプラズマダメージ(基板表面の損傷)無しで、高スループットで製造が可能であり、光電変換効率に優れたヘテロ接合バックコンタクト型の太陽電池の製造コストの低減化に貢献できるという、効果を奏する。
以下、本発明を実施するための形態について、図面を参照しながら説明する。各図において、同様の部材には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、適宜変更可能である。また、以下に示す図面は、説明の便宜上、各部材の縮尺が、実際と異なる場合がある。また、各図面間においても、縮尺が、実際と異なる場合がある。
なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、適宜変更可能である。また、以下に示す図面は、説明の便宜上、各部材の縮尺が、実際と異なる場合がある。また、各図面間においても、縮尺が、実際と異なる場合がある。
(第1の実施形態)
本発明の第1の実施形態に係わるプラズマCVD装置及びプラズマCVD法について説明する。先ず、プラズマCVD装置の構成について説明する。
図1は、本発明の第1の実施形態に係わるプラズマCVD装置の構成を示す模式的な構成図である。図2は、本発明の第1の実施形態に係わるプラズマCVD装置に用いられる非接地電極を示す模式図である。図3は、本発明の第1の実施形態に係わるプラズマCVD装置に用いられる接地電極を示す模式図である。図4は、本発明の第1の実施形態に係わるプラズマCVD装置に用いられる非接地電極と接地電極の間及び接地電極と被製膜基板の間における原料ガスの流れ、プラズマで生成される高次シラン(パウダー)の流れ及び長寿命ラジカルの拡散を説明する模式図である。
本発明の第1の実施形態に係わるプラズマCVD装置及びプラズマCVD法について説明する。先ず、プラズマCVD装置の構成について説明する。
図1は、本発明の第1の実施形態に係わるプラズマCVD装置の構成を示す模式的な構成図である。図2は、本発明の第1の実施形態に係わるプラズマCVD装置に用いられる非接地電極を示す模式図である。図3は、本発明の第1の実施形態に係わるプラズマCVD装置に用いられる接地電極を示す模式図である。図4は、本発明の第1の実施形態に係わるプラズマCVD装置に用いられる非接地電極と接地電極の間及び接地電極と被製膜基板の間における原料ガスの流れ、プラズマで生成される高次シラン(パウダー)の流れ及び長寿命ラジカルの拡散を説明する模式図である。
図1おいて、符号1は反応容器である。反応容器1は、気密性を有し、図示しない真空ポンプ9で、第1の排気口4a、第2の排気口4b、第3の排気口4c及び第4の排気口4dを介して排気することにより、真空到達度は2.66〜3.99x10−5Pa(2〜3x10−7Torr)程度になる。また、反応容器1の内壁は不純物の付着が無く、プラズマCVDに適用可能な仕様を満たしている。
薄膜が堆積される。基板22の温度は、基板加熱ヒータ21で調整される。被製膜基板22と後述の接地電極3の距離は、10mmないし100mm程度である。
薄膜が堆積される。基板22の温度は、基板加熱ヒータ21で調整される。被製膜基板22と後述の接地電極3の距離は、10mmないし100mm程度である。
符号2は非接地電極である。非接地電極2は、図1及び図2に示すように、金属製平板に厚さ方向に貫通した多数の略円形の排気孔6を有し、絶縁材で作製された非接地電極の固定手段16で反応容器1の壁に固定されている。即ち、非接地電極2は電気的に、非接地にされている。非接地電極2のサイズは、被製膜基板のサイズより一回り大きいものにされる。ここでは、例えば、被製膜基板のサイズを320mmx400mmとし、非接地電極2のサイズを、例えば、520mmx600mmx厚み5mmとする。なお、非接地電極2は、後述の接地電極3と一対の電極を構成し、前記一対の電極間に供給される原料ガスをプラズマ化する。
なお、前記非接地電極2が有する多数の略円形の排気孔6に代えて、略矩形、あるいは略スリット形の排気孔を用いても良い。
符号6は排気孔である。排気孔6は、図2に示すように、略円形の開口を有し、多数設けられる。排気孔6は、後述の原料ガス供給管5から前記一対の電極2、3の間に供給される原料ガスを通過させて、第1及び第2の排気口4a、4bを介して排気する。排気孔6の開口の直径は、約2mmないし50mm程度の範囲から選択されるが、後述の接地電極3の構造と、両者の間隔及び製膜時の圧力を考慮して選定される。
ここでは、排気孔6の開口の直径を、例えば、5mmとする。そして、排気孔6の開口率、即ち、非接地電極2の接地電極に対向する側の面全体の面積に対する排気孔6の開口の面積の割合は、約20%から70%の範囲から選定される。排気孔6の開口率が大過ぎるとプラズマ生成に影響がでることがあり、小さ過ぎると、排気能力が低下する。ここでは、例えば、排気孔6の開口率を50%とする。
ここでは、排気孔6の開口の直径を、例えば、5mmとする。そして、排気孔6の開口率、即ち、非接地電極2の接地電極に対向する側の面全体の面積に対する排気孔6の開口の面積の割合は、約20%から70%の範囲から選定される。排気孔6の開口率が大過ぎるとプラズマ生成に影響がでることがあり、小さ過ぎると、排気能力が低下する。ここでは、例えば、排気孔6の開口率を50%とする。
なお、排気孔6の開口の形状は、略円形に限定されず、略矩形、あるいは略スリット形を選ぶことができる。また、排気孔6の開口の形状により、一対の電極2、3間の原料ガスの流れが層流になりやすいか、乱流になりやすいかという様な流れのパターン形成に影響を与えるが、よどみ点が発生しないようにすることが重要である。
また、排気孔6の開口の縁はガスの流れが乱れないように、開口周辺の面取り加工をするのが良い。
また、排気孔6の開口の縁はガスの流れが乱れないように、開口周辺の面取り加工をするのが良い。
符号3は接地電極である。接地電極3は、図1及び図3に示すように、中空の金属製平板状の箱の表面と裏面に略矩形の開口を有する筒状の通気孔7を多数有し、反応容器1の壁に固定されている。即ち、接地電極3は電気的に、接地されている。そして、前記非接地電極2に対向して、離間して平行に配置される。接地電極3と非接地電極2の間隔dは、製膜条件を考慮して、即ち、原料ガスの種類、製膜時の圧力p、プラズマ生成時に供給される電力等を考慮して、最適な値が選定される。なお、一般に、圧力が1.33Pa〜133.3Pa(0.01Torr〜1.0Torr)程度であれば、10mmないし50mmの範囲から選定される。
符号7は、通気孔である。通気孔7の略矩形の筒状の壁には、図3に示すように、原料ガス噴出孔9が多数、設けられる。原料ガス噴出孔9の孔の形状は略円形であり、その直径は、0.3mm〜1.0mm程度である。ここでは、例えば、0.6mmとする。
なお、通気孔7の開口の縁は、異常放電防止のため、前記開口の周辺の面取り加工をするのが良い。
原料ガス噴出孔9は、接地電極3の中空部を介して、図示しない原料ガス供給源30に連結している原料ガス供給管5から供給される原料ガスを通気孔7内に噴出する。そして、通気孔7に噴出した原料ガスは、接地電極3と非接地電極2の間に送出される。また、原料ガスの一部は、接地電極3と被製膜基板22の間にも流出する。
なお、原料ガス噴出孔9から噴出する原料ガスの種類、流量、混合比等の原料ガスについての条件は、図示しない原料ガス供給源30で任意に設定できる。
なお、通気孔7の開口の縁は、異常放電防止のため、前記開口の周辺の面取り加工をするのが良い。
原料ガス噴出孔9は、接地電極3の中空部を介して、図示しない原料ガス供給源30に連結している原料ガス供給管5から供給される原料ガスを通気孔7内に噴出する。そして、通気孔7に噴出した原料ガスは、接地電極3と非接地電極2の間に送出される。また、原料ガスの一部は、接地電極3と被製膜基板22の間にも流出する。
なお、原料ガス噴出孔9から噴出する原料ガスの種類、流量、混合比等の原料ガスについての条件は、図示しない原料ガス供給源30で任意に設定できる。
前記通気孔7は、図4に示すように、原料ガス噴出孔9から原料ガス31が噴出し、拡散し、排気孔6の方へ移流する際の通路であることと、非接地電極2と接地電極3の間で生成されるプラズマ中で発生する製膜前駆体である長寿命ラジカル32が拡散現象により移動する際の通路である。
即ち、図4に示すように、原料ガス噴出孔9から噴出した原料ガス31は、接地電極3と非接地電極2の間に送出される原料ガス35と接地電極3と被製膜基板22の間にも流出する原料ガス36に分かれて送出される。接地電極3と非接地電極2の間に生成されるプラズマ中に存在するSiH3ラジカルの一部分は拡散現象により、接地電極3と被製膜基板22の間に拡散する。接地電極3と被製膜基板22の間に拡散してくるSiH3ラジカルを矢印32で示す。プラズマ中に存在するSi2H6、Si3H8、Si4H10等の高次シラン(パウダー)は、図4に矢印37で示すように、気流33に乗って排気される。
そのため、通気孔7はある程度大きい開口をもつのが良い。他方、前記通気孔7の開口が大きすぎると、非接地電極2と接地電極3の間で生成されるプラズマの強さの分布が非一様になる。
即ち、図4に示すように、原料ガス噴出孔9から噴出した原料ガス31は、接地電極3と非接地電極2の間に送出される原料ガス35と接地電極3と被製膜基板22の間にも流出する原料ガス36に分かれて送出される。接地電極3と非接地電極2の間に生成されるプラズマ中に存在するSiH3ラジカルの一部分は拡散現象により、接地電極3と被製膜基板22の間に拡散する。接地電極3と被製膜基板22の間に拡散してくるSiH3ラジカルを矢印32で示す。プラズマ中に存在するSi2H6、Si3H8、Si4H10等の高次シラン(パウダー)は、図4に矢印37で示すように、気流33に乗って排気される。
そのため、通気孔7はある程度大きい開口をもつのが良い。他方、前記通気孔7の開口が大きすぎると、非接地電極2と接地電極3の間で生成されるプラズマの強さの分布が非一様になる。
なお、前記通気孔7の断面形状を略矩形を用いているが、略円形、あるいは略スリット形でもよい。
また、前記通気孔7の開口サイズの選定において、開口率が20%程度以下になると、プラズマ中で発生する製膜前駆体である長寿命ラジカル32(SiH3ラジカル)の通過が抑制されるので、製膜速度が低下する。開口率が70%程度以上になると、前記非接地電極2と接地電極3からなる一対の電極間で生成されるプラズマの強さの分布が非一様になる。
矩形の開口サイズは、3mmx3mmないし30mmx30mmから選定するのが良い。ここでは、例えば10mmx10mmとする。また、前記通気孔7の開口率は、20%ないし70%の範囲から選定する。ここでは、例えば、50%とする。
接地電極3のサイズは、非接地電極より一回り大きいものにされる。ここでは、接地電極3のサイズを、例えば、800mmx800mmx厚み5mmとする。
矩形の開口サイズは、3mmx3mmないし30mmx30mmから選定するのが良い。ここでは、例えば10mmx10mmとする。また、前記通気孔7の開口率は、20%ないし70%の範囲から選定する。ここでは、例えば、50%とする。
接地電極3のサイズは、非接地電極より一回り大きいものにされる。ここでは、接地電極3のサイズを、例えば、800mmx800mmx厚み5mmとする。
符号4a、4bは、第1及び第2の排気口である。第1及び第2の排気口4a、4bは図示しない真空ポンプ9及び図示しない圧力計18と連携して、接地電極3近傍の圧力を所定の値に保持するように、排気する。なお、ここでは、原料ガスの流量が100sccm〜2,500sccm程度であれば、圧力1.33Pa〜1,300Pa(0.01Torr〜10Torr)程度の範囲で任意の圧力を制御可能である。
符号4c、4dは、第3及び第4の排気口である。第3及び第4の排気口4c、4dは図示しない真空ポンプ9及び図示しない圧力計18と連携して、接地電極3近傍の圧力を所定の値に保持するように、排気する。なお、第3及び第4の排気孔4c、4dは、主として、大気の真空引きの際に用い、製膜時は用いない。
符号5は原料ガス供給管である。原料ガス供給管5は、図示しない原料ガス供給源30と原料ガス噴出孔9を連結する。
符号30は、図示しない原料ガス供給源である。原料ガス供給源30は、プラズマCVDに必要なガスを必要な流量で供給できる。ここでは、SiH4、H2、NH3、N2を、それぞれ、100sccm〜2,500sccmの範囲で、任意に供給できる。
符号4c、4dは、第3及び第4の排気口である。第3及び第4の排気口4c、4dは図示しない真空ポンプ9及び図示しない圧力計18と連携して、接地電極3近傍の圧力を所定の値に保持するように、排気する。なお、第3及び第4の排気孔4c、4dは、主として、大気の真空引きの際に用い、製膜時は用いない。
符号5は原料ガス供給管である。原料ガス供給管5は、図示しない原料ガス供給源30と原料ガス噴出孔9を連結する。
符号30は、図示しない原料ガス供給源である。原料ガス供給源30は、プラズマCVDに必要なガスを必要な流量で供給できる。ここでは、SiH4、H2、NH3、N2を、それぞれ、100sccm〜2,500sccmの範囲で、任意に供給できる。
図1において、符号8は基板保持手段である。基板保持手段8には、被製膜基板22が載置される。基板保持手段8は、被製膜基板22の温度を設定する図示しない基板加熱ヒータ21を内臓している。なお、この基板加熱ヒータ21には公知の電気抵抗線方式や熱媒体を循環させる方式等が用いられる。
基板保持手段8は、被製膜基板22がイオンダメージを受けないように、接地電極3から離間して配置される。即ち、基板保持手段は、一対の電極2、3で挟まれる領域の外に位置し、かつ、接地電極3から離間して設置される。基板保持手段8が一対の電極2、3で発生する電界が及ばない領域に配置されることから、基板保持手段8に載置される被製膜基板22へのイオンダメージは発生しない。
基板保持手段8は、被製膜基板22がイオンダメージを受けないように、接地電極3から離間して配置される。即ち、基板保持手段は、一対の電極2、3で挟まれる領域の外に位置し、かつ、接地電極3から離間して設置される。基板保持手段8が一対の電極2、3で発生する電界が及ばない領域に配置されることから、基板保持手段8に載置される被製膜基板22へのイオンダメージは発生しない。
符号22は、被製膜基板である。被製膜基板22は基板保持手段8に載置され、目的の薄膜が堆積される。基板22の温度は、基板加熱ヒータ21で調整される。被製膜基板22と接地電極3の距離は、10mmないし100mm程度である。
被製膜基板22は、図4に示すように、プラズマに暴露されない状態で、かつ、SiH3ラジカルとSiH4ガスとH2ガス以外は存在しない雰囲気で製膜される。即ち、化学反応は、SiH3+SiH4→SiH4+SiH3 以外は起こらない雰囲気が実現される。その結果、被製膜基板22表面に、SiH3ラジカルを主体とした欠陥密度の少ない高品質のアモルファスシリコン膜が形成される。
被製膜基板22は、図4に示すように、プラズマに暴露されない状態で、かつ、SiH3ラジカルとSiH4ガスとH2ガス以外は存在しない雰囲気で製膜される。即ち、化学反応は、SiH3+SiH4→SiH4+SiH3 以外は起こらない雰囲気が実現される。その結果、被製膜基板22表面に、SiH3ラジカルを主体とした欠陥密度の少ない高品質のアモルファスシリコン膜が形成される。
符号10は高周波電源である。高周波電源10は、周波数13.56MHzの正弦波電力を出力0.1KW〜5KWの範囲で出力できる。高周波電源10は、VHF帯域(30MHz〜300MHz)の周波数に変更可能であり、例えば、周波数60MHzを選定できる。
なお、周波数13.56MHzに加えて、VHF帯域(30MHz〜300MHz)の周波数を選定すれば、プラズマ電位が低いので、イオンダメージの少ない製膜が可能である。しかしながら、波長が13.56MHzに比べて短いので、定在波の影響により大面積基板を対象にする場合、均一な薄膜を形成することが困難である。
符号11はインピーダンス整合器である。インピーダンス整合器11は、高周波電源10の出力を、同軸ケーブル13、真空用同軸型電流導入端子14、導電体15を介して、非接地電極2に供給する際に、進行波に対してその反射波が1〜2%以下になるように調整する。なお、インピーダンス整合器11に付属の図示しない調整器で自動的に調整することができる。
なお、周波数13.56MHzに加えて、VHF帯域(30MHz〜300MHz)の周波数を選定すれば、プラズマ電位が低いので、イオンダメージの少ない製膜が可能である。しかしながら、波長が13.56MHzに比べて短いので、定在波の影響により大面積基板を対象にする場合、均一な薄膜を形成することが困難である。
符号11はインピーダンス整合器である。インピーダンス整合器11は、高周波電源10の出力を、同軸ケーブル13、真空用同軸型電流導入端子14、導電体15を介して、非接地電極2に供給する際に、進行波に対してその反射波が1〜2%以下になるように調整する。なお、インピーダンス整合器11に付属の図示しない調整器で自動的に調整することができる。
被製膜基板22を反応容器1の中に搬入、あるいは搬出する際には、図示しない基板搬入搬出扉を開閉して行う。
基板22の温度は、基板加熱ヒータ21で調整される。製膜が終了して、反応容器1から基板を搬出する際には、反応容器1の外壁に付属している図示しないリーク弁を開にして、反応容器1内の圧力を大気圧に戻す。そして、図示しない基板搬入搬出扉を開閉して行う。
基板22の温度は、基板加熱ヒータ21で調整される。製膜が終了して、反応容器1から基板を搬出する際には、反応容器1の外壁に付属している図示しないリーク弁を開にして、反応容器1内の圧力を大気圧に戻す。そして、図示しない基板搬入搬出扉を開閉して行う。
次に、図1に示したプラズマCVD装置を用いて、結晶系太陽電池のパッシベーション膜であるi型アモルファスシリコン膜を例に取り、その製膜方法について説明する。
なお、反射防止膜、例えば、窒化シリコン(SiNx)膜を形成する場合は、原料ガスの流量比をSiH4/NH3/N2=1/3/10程度を選ぶのが良い。
また、p型のアモルファスシリコン膜を形成する場合は、原料ガスSiH4に、流量比で0.5%〜1%のジボラン(B2H6)を混入させる、と良い。
また、n型のアモルファスシリコン膜を形成する場合は、原料ガスSiH4に、流量比で0.5%〜1%のホスフイン(PH3)を混入させる、と良い。
また、グラフェン膜を形成する場合は、原料ガスとして、メタン、あるいは、エチレン、あるいは、アセチレン等の炭素系ガスと水素の混合ガスを用いる。炭素系ガスと水素の混合の割合は、炭素系ガス/水素の流量比で20%〜60%程度で良い。
なお、反射防止膜、例えば、窒化シリコン(SiNx)膜を形成する場合は、原料ガスの流量比をSiH4/NH3/N2=1/3/10程度を選ぶのが良い。
また、p型のアモルファスシリコン膜を形成する場合は、原料ガスSiH4に、流量比で0.5%〜1%のジボラン(B2H6)を混入させる、と良い。
また、n型のアモルファスシリコン膜を形成する場合は、原料ガスSiH4に、流量比で0.5%〜1%のホスフイン(PH3)を混入させる、と良い。
また、グラフェン膜を形成する場合は、原料ガスとして、メタン、あるいは、エチレン、あるいは、アセチレン等の炭素系ガスと水素の混合ガスを用いる。炭素系ガスと水素の混合の割合は、炭素系ガス/水素の流量比で20%〜60%程度で良い。
以下に示すi型アモルファスシリコン膜の製膜方法において、その製膜条件は、特別の条件は必要でなく、公知の製膜条件が用いられる。
また、予め、前記高周波電源の出力、前記非接地電極と、前記接地電極のサイズ及び前記電極の間隔等の電力供給手段の条件と、前記原料ガスの条件と、i型アモルファスシリコン膜の製膜速度、膜質、膜厚分布との関係を把握して、そのデータから最適な条件を選定するのが好ましい。
ここでは、例えば、被製膜基板サイズを32cmmx40cmとして、非接地電極のサイズを52cmx60cm、接地電極のサイズを80cmx80cmとする。前記一対の電極の間隔を2cm、高周波電源10の周波数を13.56MHzとして、出力は、1300Wとする。
また、予め、前記高周波電源の出力、前記非接地電極と、前記接地電極のサイズ及び前記電極の間隔等の電力供給手段の条件と、前記原料ガスの条件と、i型アモルファスシリコン膜の製膜速度、膜質、膜厚分布との関係を把握して、そのデータから最適な条件を選定するのが好ましい。
ここでは、例えば、被製膜基板サイズを32cmmx40cmとして、非接地電極のサイズを52cmx60cm、接地電極のサイズを80cmx80cmとする。前記一対の電極の間隔を2cm、高周波電源10の周波数を13.56MHzとして、出力は、1300Wとする。
図示しない基板搬入搬出扉を開けて、被製膜基板22を基板保持手段8に載置する。そして、図示しない基板搬入搬出扉を閉める。
次に、図示しない真空ポンプ9を稼働して、反応容器1の内部の圧力を真空到達度、例えば、2.66Pa(2x10−7Torr)程度まで下げる。次に、公知のプラズマCVD法によるi型アモルファスシリコン膜の形成の手順に従って製膜を行う。
ここでは、例えば、水素希釈率50%で、シランガスと水素の混合ガスの流量を600sccm、圧力を26,66Pa(0.2Torr)に設定する。
この条件で、図示しない原料ガス供給源30に連結された原料ガス供給管5を通して原料ガス噴出孔9から原料ガスを噴出させ、接地電極3の通気孔7に噴出させる。通気孔7に噴出された原料ガスは、一対の電極2、3間に供給される。
次に、被製膜基板22の温度が所定の温度に保持されていることを確認する。ここでは、例えば、180℃とする。
次に、反応容器1の内部の圧力が所定の条件で一定に維持されたことを確認して、所要の圧力に、ここでは、例えば、26.66Pa(0.2Torr)に維持する。
次に、図示しない真空ポンプ9を稼働して、反応容器1の内部の圧力を真空到達度、例えば、2.66Pa(2x10−7Torr)程度まで下げる。次に、公知のプラズマCVD法によるi型アモルファスシリコン膜の形成の手順に従って製膜を行う。
ここでは、例えば、水素希釈率50%で、シランガスと水素の混合ガスの流量を600sccm、圧力を26,66Pa(0.2Torr)に設定する。
この条件で、図示しない原料ガス供給源30に連結された原料ガス供給管5を通して原料ガス噴出孔9から原料ガスを噴出させ、接地電極3の通気孔7に噴出させる。通気孔7に噴出された原料ガスは、一対の電極2、3間に供給される。
次に、被製膜基板22の温度が所定の温度に保持されていることを確認する。ここでは、例えば、180℃とする。
次に、反応容器1の内部の圧力が所定の条件で一定に維持されたことを確認して、所要の圧力に、ここでは、例えば、26.66Pa(0.2Torr)に維持する。
次に、高周波電源10から、一対の電極2、3に電力を供給する。高周波電源10から、一対の電極2、3に電力が供給されると、一対の電極間に電界が発生し、プラズマが発生する。
即ち、図1及び図4において、一対の電極2、3の間に供給された原料ガス35がプラズマ化される。一般に、RF(13.56MHz)プラズマはγ効果で発生する電子が存在するため、被製膜基板へのイオンダメージ(イオン損傷)を与えるが、ここでは、被製膜基板22が、一対の電極2、3で挟まれる領域の外に位置し、かつ、接地電極3から離間して設置されるので、前記被製膜基板22へのイオンダメージは発生しない。
即ち、図1及び図4において、一対の電極2、3の間に供給された原料ガス35がプラズマ化される。一般に、RF(13.56MHz)プラズマはγ効果で発生する電子が存在するため、被製膜基板へのイオンダメージ(イオン損傷)を与えるが、ここでは、被製膜基板22が、一対の電極2、3で挟まれる領域の外に位置し、かつ、接地電極3から離間して設置されるので、前記被製膜基板22へのイオンダメージは発生しない。
被製膜基板22は、図4に示すように、プラズマに暴露されない状態で、かつ、SiH3ラジカルとSiH4ガスとH2ガス以外は存在しない雰囲気で製膜される。即ち、化学反応は、SiH3+SiH4→SiH4+SiH3 以外は起こらない雰囲気が実現される。その結果、被製膜基板22表面に、SiH3ラジカルを主体とした欠陥密度の少ない高品質のアモルファスシリコン膜が形成される。
一対の電極2、3の間プラズマが発生すると、原料ガスが分解されて、SiH3、SiH2、SiH、Si、H等のラジカルが生成される。
SiH3は、発生されるラジカルの中で最も濃度が高く、長寿命であり、また、電気的に中性であり、原料ガスの流れにも影響を受けずに、拡散現象で移動する。即ち、濃度の高い方から低い方へ移動する。その状況を模式的に、図4に、矢印32で示す。
一対の電極2、3の間で生成されたSiH3は、濃度が高く、長寿命のラジカルであり、矢印32で示すように移動して基板22にi型アモルファスシリコン膜を堆積する。このi型アモルファスシリコン膜の形成に際し、一対の電極2、3で発生するRFプラズマは接地電極3で遮蔽されるので、基板22へのイオンダメージは発生しない。即ち、欠陥密度の少ない高品質膜が形成される。
なお、通気孔7から外側へ漏洩する漏洩プラズマは、接地電極3から被製膜基板22の方向へ若干、存在するが、接地電極3の外側であるので、電界は弱く、被製膜基板22へイオンダメージを与えない。
SiH3は、発生されるラジカルの中で最も濃度が高く、長寿命であり、また、電気的に中性であり、原料ガスの流れにも影響を受けずに、拡散現象で移動する。即ち、濃度の高い方から低い方へ移動する。その状況を模式的に、図4に、矢印32で示す。
一対の電極2、3の間で生成されたSiH3は、濃度が高く、長寿命のラジカルであり、矢印32で示すように移動して基板22にi型アモルファスシリコン膜を堆積する。このi型アモルファスシリコン膜の形成に際し、一対の電極2、3で発生するRFプラズマは接地電極3で遮蔽されるので、基板22へのイオンダメージは発生しない。即ち、欠陥密度の少ない高品質膜が形成される。
なお、通気孔7から外側へ漏洩する漏洩プラズマは、接地電極3から被製膜基板22の方向へ若干、存在するが、接地電極3の外側であるので、電界は弱く、被製膜基板22へイオンダメージを与えない。
また、一対の電極2、3の間で生成されたSiH2、SiH、Si、Hは、短寿命で、反応性が高くSi2H6、Si3H8、Si4H10等の高次シラン(パーテイクル、パウダー)を形成する。この高次シラン(パーテイクル、パウダー)は、大きさが数nm級あるいはそれ以上のラージクラスタとなり、排気ガスの流れ(図4図示の矢印33)に乗って、図4に矢印37で示すように、排気孔6を通り、排気口4a、4bから排出される。
次に、上記製膜において所定の製膜時間が、経過したら、高周波電源10の出力を落としてゼロにする。そして、図示しない原料ガス供給源30のバルブを閉にして原料ガスの供給をストップする。
その後、一旦、反応容器1内部の圧力を真空到達度、例えば、2.66Pa(2x10−7Torr)程度まで下げる。そして、図示しないリークバルブを開いて、反応容器1の内部に大気をいれる。反応容器1内部が大気圧になったら、図示しない基板搬入搬出扉を開けて、被製膜基板22を取り出す。
その後、一旦、反応容器1内部の圧力を真空到達度、例えば、2.66Pa(2x10−7Torr)程度まで下げる。そして、図示しないリークバルブを開いて、反応容器1の内部に大気をいれる。反応容器1内部が大気圧になったら、図示しない基板搬入搬出扉を開けて、被製膜基板22を取り出す。
取り出された被製膜基板22は、プラズマに暴露されない状態で、かつ、SiH3ラジカルとSiH4ガスとH2ガス以外は存在しない雰囲気で製膜されるので、被製膜基板22に堆積された薄膜は、イオンダメージの影響のない、かつ、長寿命ラジカルSiH3を主体に形成された高品質のアモルファスシリコン膜である。
以上説明したように、本発明の第1の実施形態に係わるプラズマCVD装置及び方法を用いることにより、プラズマ励起の電力周波数が13.56MHzであっても、そのプラズマは一対の電極2、3の間で発生し、その領域に閉じ込められ、前記一対の電極2、3の間で生成されたプラズマ中に存在する高品質製膜に寄与するSiH3ラジカルは、接地電極3の通気孔7を通過して、プラズマ発生領域の外側に離間して配置されている被製膜基板22に到達する。その結果、イオンダメージ(イオン損傷)を受けない製膜が可能である。
また、被製膜基板22は、図4に示すように、プラズマに暴露されない状態で、かつ、SiH3ラジカルとSiH4ガスとH2ガス以外は存在しない雰囲気で製膜される。即ち、化学反応は、SiH3+SiH4→SiH4+SiH3 以外は起こらない雰囲気が実現される。その結果、被製膜基板22表面に、SiH3ラジカルを主体とした欠陥密度の少ない高品質のアモルファスシリコン膜が形成される。
また、プラズマ生成の周波数として13.56MHzを用いられるので、大面積基板への対応が容易に可能であり、高スループットの製膜が可能である。
また、被製膜基板22は、図4に示すように、プラズマに暴露されない状態で、かつ、SiH3ラジカルとSiH4ガスとH2ガス以外は存在しない雰囲気で製膜される。即ち、化学反応は、SiH3+SiH4→SiH4+SiH3 以外は起こらない雰囲気が実現される。その結果、被製膜基板22表面に、SiH3ラジカルを主体とした欠陥密度の少ない高品質のアモルファスシリコン膜が形成される。
また、プラズマ生成の周波数として13.56MHzを用いられるので、大面積基板への対応が容易に可能であり、高スループットの製膜が可能である。
(第2の実施形態)
次に、本発明の第2の実施形態に係わるプラズマCVD装置及びプラズマCVD法について、図5ないし図7を用いて説明する。
第2の実施形態では、第1の実施形態と同様に、図1に示す構造を有するプラズマCVD装置を用いるが、第1の実施形態と異なる点は、被製膜基板22の表面を輻射加熱する基板表面加熱ヒータ19を追加配置したことにある。
なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、適宜変更可能である。また、以下に示す図面は、説明の便宜上、各部材の縮尺が、実際と異なる場合がある。また、各図面間においても、縮尺が、実際と異なる場合がある。
次に、本発明の第2の実施形態に係わるプラズマCVD装置及びプラズマCVD法について、図5ないし図7を用いて説明する。
第2の実施形態では、第1の実施形態と同様に、図1に示す構造を有するプラズマCVD装置を用いるが、第1の実施形態と異なる点は、被製膜基板22の表面を輻射加熱する基板表面加熱ヒータ19を追加配置したことにある。
なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、適宜変更可能である。また、以下に示す図面は、説明の便宜上、各部材の縮尺が、実際と異なる場合がある。また、各図面間においても、縮尺が、実際と異なる場合がある。
図5は、本発明の第2の実施形態に係わるプラズマCVD装置の構成を示す模式的な構成図である。図6は、本発明の第2の実施形態に係わるプラズマCVD装置に用いられる基板表面加熱ヒータの構成を示す模式的構成図である。図7は、本発明の第2の実施形態に係わるプラズマCVD装置に用いられる非接地電極と接地電極の間及び接地電極と被製膜基板の間における原料ガスの流れ、プラズマで生成される高次シラン(パウダー)の流れ及び長寿命ラジカルの拡散を説明する模式図である。
先ず、本発明の第2の実施形態に関わるプラズマCVD装置の構成について説明する。図5及び図6において、符号19は基板表面加熱ヒータである。基板表面加熱ヒータ19は、図6に示すように、絶縁材で作製された基板表面加熱ヒータの支持枠51と、支持枠51に張られた発熱線材50と、真空用電流導入端子52、53と、加熱用電源54で構成される。
発熱線材50は、加熱用電源54から電力を供給されて発熱する。なお、発熱線材50はニクロム線やタングステン線等から選定する。ここでは、ニクロム線を用いる。また、加熱用電源54の出力と、発熱線材50の温度と、被製膜基板22の表面の温度の関係は、予め、把握し、そのデータを基に、所要の温度に設定する。発熱線材50は接地されている。
製膜する場合、発熱線材50の温度は基板保持手段8に付設の基板加熱ヒータ21の調整温度と略等しい温度に設定する。なお、基板加熱ヒータ21の設定温度より、高めの温度でもよい。
発熱線材50は、加熱用電源54から電力を供給されて発熱する。なお、発熱線材50はニクロム線やタングステン線等から選定する。ここでは、ニクロム線を用いる。また、加熱用電源54の出力と、発熱線材50の温度と、被製膜基板22の表面の温度の関係は、予め、把握し、そのデータを基に、所要の温度に設定する。発熱線材50は接地されている。
製膜する場合、発熱線材50の温度は基板保持手段8に付設の基板加熱ヒータ21の調整温度と略等しい温度に設定する。なお、基板加熱ヒータ21の設定温度より、高めの温度でもよい。
次に、図5に示したプラズマCVD装置を用いて、結晶系太陽電池のパッシベーション膜であるi型アモルファスシリコン膜を例に取り、その製膜方法について説明する。
なお、反射防止膜、例えば、窒化シリコン(SiNx)膜を形成する場合は、原料ガスの流量比をSiH4/NH3/N2=1/3/10程度を選ぶのが良い。
また、p型のアモルファスシリコン膜を形成する場合は、原料ガスSiH4に、流量比で0.5%〜1%のジボラン(B2H6)を混入させる、と良い。
また、n型のアモルファスシリコン膜を形成する場合は、原料ガスSiH4に、流量比で0.5%〜1%のホスフイン(PH3)を混入させる、と良い。
また、グラフェン膜を形成する場合は、原料ガスとして、メタン、あるいは、エチレン、あるいは、アセチレン等の炭素系ガスと水素の混合ガスを用いる。炭素系ガスと水素の混合の割合は、炭素系ガス/水素の流量比で20%〜60%程度で良い。
なお、反射防止膜、例えば、窒化シリコン(SiNx)膜を形成する場合は、原料ガスの流量比をSiH4/NH3/N2=1/3/10程度を選ぶのが良い。
また、p型のアモルファスシリコン膜を形成する場合は、原料ガスSiH4に、流量比で0.5%〜1%のジボラン(B2H6)を混入させる、と良い。
また、n型のアモルファスシリコン膜を形成する場合は、原料ガスSiH4に、流量比で0.5%〜1%のホスフイン(PH3)を混入させる、と良い。
また、グラフェン膜を形成する場合は、原料ガスとして、メタン、あるいは、エチレン、あるいは、アセチレン等の炭素系ガスと水素の混合ガスを用いる。炭素系ガスと水素の混合の割合は、炭素系ガス/水素の流量比で20%〜60%程度で良い。
以下に示すi型アモルファスシリコン膜の製膜方法において、その製膜条件は、特別の条件は必要でなく、公知の製膜条件が用いられる。
また、予め、前記高周波電源の出力、前記非接地電極と、前記接地電極のサイズ及び前記電極の間隔等の電力供給手段の条件と、前記原料ガスの条件と、i型アモルファスシリコン膜の製膜速度、膜質、膜厚分布との関係を把握して、そのデータから最適な条件を選定するのが好ましい。
ここでは、例えば、被製膜基板サイズを32cmmx40cmとして、非接地電極のサイズを52cmx60cm、接地電極のサイズを80cmx80cmとする。前記一対の電極の間隔を2cm、高周波電源10の周波数を13.56MHzとして、出力は、1300Wとする。
また、予め、前記高周波電源の出力、前記非接地電極と、前記接地電極のサイズ及び前記電極の間隔等の電力供給手段の条件と、前記原料ガスの条件と、i型アモルファスシリコン膜の製膜速度、膜質、膜厚分布との関係を把握して、そのデータから最適な条件を選定するのが好ましい。
ここでは、例えば、被製膜基板サイズを32cmmx40cmとして、非接地電極のサイズを52cmx60cm、接地電極のサイズを80cmx80cmとする。前記一対の電極の間隔を2cm、高周波電源10の周波数を13.56MHzとして、出力は、1300Wとする。
図示しない基板搬入搬出扉を開けて、被製膜基板22を基板保持手段8に載置する。そして、図示しない基板搬入搬出扉を閉める。
次に、図示しない真空ポンプ9を稼働して、反応容器1の内部の圧力を真空到達度、例えば、2.66Pa(2x10−7Torr)程度まで下げる。次に、公知のプラズマCVD法によるi型アモルファスシリコン膜の形成の手順に従って製膜を行う。
ここでは、例えば、水素希釈率50%で、シランガスと水素の混合ガスの流量を600sccm、圧力を26,66Pa(0.2Torr)に設定する。
この条件で、図示しない原料ガス供給源30に連結された原料ガス供給管5を通して原料ガス噴出孔9から原料ガスを噴出させ、接地電極3の通気孔7に噴出させる。通気孔7に噴出された原料ガスは、一対の電極2、3間に供給される。
次に、基板加熱ヒータ21の設定温度及び基板表面加熱ヒータ19の設定温度が所定の温度に保持されていることを確認する。ここでは、例えば、180℃とする。
次に、反応容器1の内部の圧力が所定の条件で一定に維持されたことを確認して、所要の圧力に、ここでは、例えば、26.66Pa(0.2Torr)に維持する。
次に、図示しない真空ポンプ9を稼働して、反応容器1の内部の圧力を真空到達度、例えば、2.66Pa(2x10−7Torr)程度まで下げる。次に、公知のプラズマCVD法によるi型アモルファスシリコン膜の形成の手順に従って製膜を行う。
ここでは、例えば、水素希釈率50%で、シランガスと水素の混合ガスの流量を600sccm、圧力を26,66Pa(0.2Torr)に設定する。
この条件で、図示しない原料ガス供給源30に連結された原料ガス供給管5を通して原料ガス噴出孔9から原料ガスを噴出させ、接地電極3の通気孔7に噴出させる。通気孔7に噴出された原料ガスは、一対の電極2、3間に供給される。
次に、基板加熱ヒータ21の設定温度及び基板表面加熱ヒータ19の設定温度が所定の温度に保持されていることを確認する。ここでは、例えば、180℃とする。
次に、反応容器1の内部の圧力が所定の条件で一定に維持されたことを確認して、所要の圧力に、ここでは、例えば、26.66Pa(0.2Torr)に維持する。
次に、高周波電源10から、一対の電極2、3に電力を供給する。高周波電源10から、一対の電極2、3に電力が供給されると、一対の電極間に電界が発生し、プラズマが発生する。
即ち、図5及び図7において、一対の電極2、3の間に供給された原料ガス35がプラズマ化される。一般に、RF(13.56MHz)プラズマはγ効果で発生する電子が存在するため、被製膜基板へのイオンダメージ(イオン損傷)を与えるが、ここでは、被製膜基板22が、一対の電極2、3で挟まれる領域の外に位置し、かつ、接地電極3から離間して設置されるので、前記被製膜基板22へのイオンダメージは発生しない。
即ち、図5及び図7において、一対の電極2、3の間に供給された原料ガス35がプラズマ化される。一般に、RF(13.56MHz)プラズマはγ効果で発生する電子が存在するため、被製膜基板へのイオンダメージ(イオン損傷)を与えるが、ここでは、被製膜基板22が、一対の電極2、3で挟まれる領域の外に位置し、かつ、接地電極3から離間して設置されるので、前記被製膜基板22へのイオンダメージは発生しない。
被製膜基板22は、図7に示すように、プラズマに暴露されない状態で、かつ、SiH3ラジカルとSiH4ガスとH2ガス以外は存在しない雰囲気で製膜される。即ち、化学反応は、SiH3+SiH4→SiH4+SiH3 以外は起こらない雰囲気が実現される。その結果、被製膜基板22表面に、SiH3ラジカルを主体とした欠陥密度の少ない高品質のアモルファスシリコン膜が形成される。
一対の電極2、3の間プラズマが発生すると、原料ガスが分解されて、SiH3、SiH2、SiH、Si、H等のラジカルが生成される。
SiH3は、発生されるラジカルの中で最も濃度が高く、長寿命であり、また、電気的に中性であり、原料ガスの流れにも影響を受けずに、拡散現象で移動する。即ち、濃度の高い方から低い方へ移動する。その状況を模式的に、図7に、矢印32で示す。
一対の電極2、3の間で生成されたSiH3は、矢印32で示すように移動して基板22にi型アモルファスシリコン膜を堆積する。このi型アモルファスシリコン膜の形成に際し、一対の電極2、3で発生するRFプラズマは接地電極3で遮蔽されるので、基板22へのイオンダメージは発生しない。即ち、欠陥密度の少ない高品質膜が形成される。
なお、通気孔7から外側へ漏洩する漏洩プラズマは、接地電極3から被製膜基板22の方向へ若干、存在するが、接地電極3の外側であるので、電界は弱く、被製膜基板22へイオンダメージを与えない。
SiH3は、発生されるラジカルの中で最も濃度が高く、長寿命であり、また、電気的に中性であり、原料ガスの流れにも影響を受けずに、拡散現象で移動する。即ち、濃度の高い方から低い方へ移動する。その状況を模式的に、図7に、矢印32で示す。
一対の電極2、3の間で生成されたSiH3は、矢印32で示すように移動して基板22にi型アモルファスシリコン膜を堆積する。このi型アモルファスシリコン膜の形成に際し、一対の電極2、3で発生するRFプラズマは接地電極3で遮蔽されるので、基板22へのイオンダメージは発生しない。即ち、欠陥密度の少ない高品質膜が形成される。
なお、通気孔7から外側へ漏洩する漏洩プラズマは、接地電極3から被製膜基板22の方向へ若干、存在するが、接地電極3の外側であるので、電界は弱く、被製膜基板22へイオンダメージを与えない。
被製膜基板22の表面は、基板保持手段8に内臓の基板加熱ヒータ21から伝導する熱エネルギーと発熱線材50から輻射加熱される熱エネルギーを得るので、基板表面は、SiH3ラジカルの良好な表面反応状態になる。
なお、従来技術では、前記基板加熱ヒータ21から伝導する熱エネルギーのみであるので、表面に形成される膜の下地層の温度は表面温度より高くなり、前記下地層に熱ダメージが発生することがあった。
なお、従来技術では、前記基板加熱ヒータ21から伝導する熱エネルギーのみであるので、表面に形成される膜の下地層の温度は表面温度より高くなり、前記下地層に熱ダメージが発生することがあった。
また、一対の電極2、3の間で生成されたSiH2、SiH、Si、Hは、短寿命で、反応性が高くSi2H6、Si3H8、Si4H10等の高次シラン(パーテイクル、パウダー)を形成する。この高次シラン(パーテイクル、パウダー)は、大きさが数nm級あるいはそれ以上のラージクラスタとなり、排気ガスの流れ(図7図示の矢印33)に乗って、図7に矢印37で示すように、排気孔6を通り、排気口4a、4bから排出される。
次に、上記製膜において所定の製膜時間が、経過したら、高周波電源10の出力を落としてゼロにする。そして、図示しない原料ガス供給源30のバルブを閉にして原料ガスの供給をストップする。
その後、一旦、反応容器1内部の圧力を真空到達度、例えば、2.66Pa(2x10−7Torr)程度まで下げる。そして、図示しないリークバルブを開いて、反応容器1の内部に大気をいれる。反応容器1内部が大気圧になったら、図示しない基板搬入搬出扉を開けて、被製膜基板22を取り出す。
その後、一旦、反応容器1内部の圧力を真空到達度、例えば、2.66Pa(2x10−7Torr)程度まで下げる。そして、図示しないリークバルブを開いて、反応容器1の内部に大気をいれる。反応容器1内部が大気圧になったら、図示しない基板搬入搬出扉を開けて、被製膜基板22を取り出す。
取り出された被製膜基板22は、プラズマに暴露されない状態で、かつ、SiH3ラジカルトとSiH4ガスとH2ガス以外は存在しない雰囲気で製膜されたので、被製膜基板22に堆積された薄膜は、イオンダメージの影響のない、かつ、長寿命ラジカルSiH3を主体に形成された高品質のアモルファスシリコン膜である。また、被製膜基板22の表面が基板表面加熱ヒータ19の発熱線材50で輻射加熱されたので、基板表面でのSiH3ラジカルの表面反応が良好となり、欠陥密度の少ない高品質膜が形成されている。
なお、被製膜基板22は、図7に示すように、プラズマに暴露されない状態で、かつ、SiH3ラジカルとSiH4ガスとH2ガス以外は存在しない雰囲気で製膜される。即ち、化学反応は、SiH3+SiH4→SiH4+SiH3 以外は起こらない雰囲気が実現される。その結果、被製膜基板22表面に、SiH3ラジカルを主体とした欠陥密度の少ない高品質のアモルファスシリコン膜が形成される。
なお、被製膜基板22は、図7に示すように、プラズマに暴露されない状態で、かつ、SiH3ラジカルとSiH4ガスとH2ガス以外は存在しない雰囲気で製膜される。即ち、化学反応は、SiH3+SiH4→SiH4+SiH3 以外は起こらない雰囲気が実現される。その結果、被製膜基板22表面に、SiH3ラジカルを主体とした欠陥密度の少ない高品質のアモルファスシリコン膜が形成される。
以上説明したように、本発明の第2の実施形態に係わるプラズマCVD装置及び方法を用いることにより、プラズマ励起の電力周波数が13.56MHzであっても、そのプラズマは一対の電極2、3の間で発生し、その領域に閉じ込められ、前記一対の電極2、3の間で生成されたプラズマ中に存在する高品質製膜に寄与するSiH3ラジカルは、接地電極3の通気孔7を通過して、プラズマ発生領域の外側に離間して配置されている被製膜基板22に到達する。その結果、被製膜基板22は、プラズマに暴露されない状態で、かつ、SiH3ラジカルとSiH4ガスとH2ガス以外は存在しない雰囲気で製膜することができる。
即ち、化学反応は、SiH3+SiH4→SiH4+SiH3 以外は起こらない雰囲気が実現される。その結果、被製膜基板22表面に、SiH3ラジカルを主体とした欠陥密度の少ない高品質のアモルファスシリコン膜が形成される。
また、プラズマ生成の周波数として13.56MHzを用いられるので、大面積基板への対応が容易に可能であり、高スループットの製膜が可能である。
即ち、化学反応は、SiH3+SiH4→SiH4+SiH3 以外は起こらない雰囲気が実現される。その結果、被製膜基板22表面に、SiH3ラジカルを主体とした欠陥密度の少ない高品質のアモルファスシリコン膜が形成される。
また、プラズマ生成の周波数として13.56MHzを用いられるので、大面積基板への対応が容易に可能であり、高スループットの製膜が可能である。
(第3の実施形態)
次に、本発明の第3の実施形態に係わるプラズマCVD装置及びプラズマCVD法について、図8及び図9を用いて説明する。なお、本発明の第1及び第2の実施形態に係わるプラズマCVD装置及びプラズマCVD法に関する説明に用いた図1ないし図7も参照する。
第3の実施形態では、第1の実施形態と同様に、図1に示す構造と同様の構造を有するプラズマCVD装置を用いるが、第1の実施形態と異なる点は、図1図示のプラズマCVD装置の構成部材である非接地電極2を、図9に示すジグザグ状のアンテナ型電極2aに代えたことである。アンテナ型電極を用いることにより、高密度プラズマの生成が容易に可能であるというメリットがある。なお、アンテナ型電極を用いたプラズマは、平行平板形電極を用いたプラズマに比べて、プラズマ密度が高くなるということは、一般に知られている。第3の実施形態における説明において、非接地電極2に代えて、ジグザグ状のアンテナ型電極2aを用いるが、それ以外に、U字型電極及びW字型電極当のアンテナ型電極を用いても良い。
なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、適宜変更可能である。また、以下に示す図面は、説明の便宜上、各部材の縮尺が、実際と異なる場合がある。また、各図面間においても、縮尺が、実際と異なる場合がある。
図8は、本発明の第3の実施形態に係わるプラズマCVD装置の構成を示す模式的な構成図である。図9は、本発明の第3の実施形態に係わるプラズマCVD装置に用いられる非接地電極を示す模式的構成図である。
次に、本発明の第3の実施形態に係わるプラズマCVD装置及びプラズマCVD法について、図8及び図9を用いて説明する。なお、本発明の第1及び第2の実施形態に係わるプラズマCVD装置及びプラズマCVD法に関する説明に用いた図1ないし図7も参照する。
第3の実施形態では、第1の実施形態と同様に、図1に示す構造と同様の構造を有するプラズマCVD装置を用いるが、第1の実施形態と異なる点は、図1図示のプラズマCVD装置の構成部材である非接地電極2を、図9に示すジグザグ状のアンテナ型電極2aに代えたことである。アンテナ型電極を用いることにより、高密度プラズマの生成が容易に可能であるというメリットがある。なお、アンテナ型電極を用いたプラズマは、平行平板形電極を用いたプラズマに比べて、プラズマ密度が高くなるということは、一般に知られている。第3の実施形態における説明において、非接地電極2に代えて、ジグザグ状のアンテナ型電極2aを用いるが、それ以外に、U字型電極及びW字型電極当のアンテナ型電極を用いても良い。
なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、適宜変更可能である。また、以下に示す図面は、説明の便宜上、各部材の縮尺が、実際と異なる場合がある。また、各図面間においても、縮尺が、実際と異なる場合がある。
図8は、本発明の第3の実施形態に係わるプラズマCVD装置の構成を示す模式的な構成図である。図9は、本発明の第3の実施形態に係わるプラズマCVD装置に用いられる非接地電極を示す模式的構成図である。
先ず、本発明の第3の実施形態に関わるプラズマCVD装置の構成について説明する。図8及び図9において、符号2aは、ジグザグ状のアンテナ型電極である。ジグザグ状のアンテナ型電極2aは、金属製の直線状の棒あるいは直線状の管を一平面内でジグザグ状に折り曲げて作製される。
高周波電源10の出力を、インピーダンス整合器11、同軸ケーブル13、真空用同軸型電流導入端子14、導電体15を介して、ジグザグ状のアンテナ型電極2aに供給する際、電力供給点2bは、ジグザグ状のアンテナ型電極2aの中央に位置するのが良い。なお、この電力供給点2bは1点ではなく、位置をずらして複数点設けても良い。
高周波電源10の出力を、インピーダンス整合器11、同軸ケーブル13、真空用同軸型電流導入端子14、導電体15を介して、ジグザグ状のアンテナ型電極2aに供給する際、電力供給点2bは、ジグザグ状のアンテナ型電極2aの中央に位置するのが良い。なお、この電力供給点2bは1点ではなく、位置をずらして複数点設けても良い。
次に、図8及び図9に示したプラズマCVD装置を用いて、結晶系太陽電池のパッシベーション膜であるi型アモルファスシリコン膜を例に取り、その製膜方法について説明する。
なお、反射防止膜、例えば、窒化シリコン(SiNx)膜を形成する場合は、原料ガスの流量比をSiH4/NH3/N2=1/3/10程度を選ぶのが良い。
また、p型のアモルファスシリコン膜を形成する場合は、原料ガスSiH4に、流量比で0.5%〜1%のジボラン(B2H6)を混入させる、と良い。
また、n型のアモルファスシリコン膜を形成する場合は、原料ガスSiH4に、流量比で0.5%〜1%のホスフイン(PH3)を混入させる、と良い。
また、グラフェン膜を形成する場合は、原料ガスとして、メタン、あるいは、エチレン、あるいは、アセチレン等の炭素系ガスと水素の混合ガスを用いる。炭素系ガスと水素の混合の割合は、炭素系ガス/水素の流量比で20%〜60%程度で良い。
なお、反射防止膜、例えば、窒化シリコン(SiNx)膜を形成する場合は、原料ガスの流量比をSiH4/NH3/N2=1/3/10程度を選ぶのが良い。
また、p型のアモルファスシリコン膜を形成する場合は、原料ガスSiH4に、流量比で0.5%〜1%のジボラン(B2H6)を混入させる、と良い。
また、n型のアモルファスシリコン膜を形成する場合は、原料ガスSiH4に、流量比で0.5%〜1%のホスフイン(PH3)を混入させる、と良い。
また、グラフェン膜を形成する場合は、原料ガスとして、メタン、あるいは、エチレン、あるいは、アセチレン等の炭素系ガスと水素の混合ガスを用いる。炭素系ガスと水素の混合の割合は、炭素系ガス/水素の流量比で20%〜60%程度で良い。
以下に示すi型アモルファスシリコン膜の製膜方法において、その製膜条件は、特別の条件は必要でなく、公知の製膜条件が用いられる。
また、予め、前記高周波電源の出力、前記非接地電極と、前記接地電極のサイズ及び前記電極の間隔等の電力供給手段の条件と、前記原料ガスの条件と、i型アモルファスシリコン膜の製膜速度、膜質、膜厚分布との関係を把握して、そのデータから最適な条件を選定するのが好ましい。
ここでは、例えば、被製膜基板サイズを32cmmx40cmとして、ジグザグ状のアンテナ型電極2aの外側サイズを52cmx60cm、金属棒の直径10mm、接地電極のサイズを80cmx80cmとする。前記一対の電極の間隔を2cm、高周波電源10の周波数を13.56MHzとして、出力を、1500Wとする。
また、予め、前記高周波電源の出力、前記非接地電極と、前記接地電極のサイズ及び前記電極の間隔等の電力供給手段の条件と、前記原料ガスの条件と、i型アモルファスシリコン膜の製膜速度、膜質、膜厚分布との関係を把握して、そのデータから最適な条件を選定するのが好ましい。
ここでは、例えば、被製膜基板サイズを32cmmx40cmとして、ジグザグ状のアンテナ型電極2aの外側サイズを52cmx60cm、金属棒の直径10mm、接地電極のサイズを80cmx80cmとする。前記一対の電極の間隔を2cm、高周波電源10の周波数を13.56MHzとして、出力を、1500Wとする。
図示しない基板搬入搬出扉を開けて、被製膜基板22を基板保持手段8に載置する。そして、図示しない基板搬入搬出扉を閉める。
次に、図示しない真空ポンプ9を稼働して、反応容器1の内部の圧力を真空到達度、例えば、2.66Pa(2x10−7Torr)程度まで下げる。次に、公知のプラズマCVD法によるi型アモルファスシリコン膜の形成の手順に従って製膜を行う。
ここでは、例えば、水素希釈率50%で、シランガスと水素の混合ガスの流量を600sccm、圧力を26,66Pa(0.2Torr)に設定する。
この条件で、図示しない原料ガス供給源30に連結された原料ガス供給管5を通して原料ガス噴出孔9から原料ガスを噴出させ、接地電極3の通気孔7に噴出させる。通気孔7に噴出された原料ガスは、一対の電極2a、3間に供給される。
次に、基板加熱ヒータ21の設定温度及び基板表面加熱ヒータ19の設定温度が所定の温度に保持されていることを確認する。ここでは、例えば、180℃とする。
次に、反応容器1の内部の圧力が所定の条件で一定に維持されたことを確認して、所要の圧力に、ここでは、例えば、26.66Pa(0.2Torr)に維持する。
次に、図示しない真空ポンプ9を稼働して、反応容器1の内部の圧力を真空到達度、例えば、2.66Pa(2x10−7Torr)程度まで下げる。次に、公知のプラズマCVD法によるi型アモルファスシリコン膜の形成の手順に従って製膜を行う。
ここでは、例えば、水素希釈率50%で、シランガスと水素の混合ガスの流量を600sccm、圧力を26,66Pa(0.2Torr)に設定する。
この条件で、図示しない原料ガス供給源30に連結された原料ガス供給管5を通して原料ガス噴出孔9から原料ガスを噴出させ、接地電極3の通気孔7に噴出させる。通気孔7に噴出された原料ガスは、一対の電極2a、3間に供給される。
次に、基板加熱ヒータ21の設定温度及び基板表面加熱ヒータ19の設定温度が所定の温度に保持されていることを確認する。ここでは、例えば、180℃とする。
次に、反応容器1の内部の圧力が所定の条件で一定に維持されたことを確認して、所要の圧力に、ここでは、例えば、26.66Pa(0.2Torr)に維持する。
次に、高周波電源10から、一対の電極2a、3に電力を供給する。高周波電源10から、一対の電極2a、3に電力が供給されると、一対の電極間に電界が発生し、プラズマが発生する。
即ち、図8において、一対の電極2a、3の間に供給された原料ガス35がプラズマ化される。一般に、RF(13.56MHz)プラズマはγ効果で発生する電子が存在するため、被製膜基板へのイオンダメージ(イオン損傷)を与えるが、ここでは、被製膜基板22が、一対の電極2a、3で挟まれる領域の外に位置し、かつ、接地電極3から離間して設置されるので、前記被製膜基板22へのイオンダメージは発生しない。
被製膜基板22は、図8に示すように、プラズマに暴露されない状態で、かつ、SiH3ラジカルとSiH4ガスとH2ガス以外は存在しない雰囲気で製膜される。即ち、化学反応は、SiH3+SiH4→SiH4+SiH3 以外は起こらない雰囲気が実現される。その結果、被製膜基板22表面に、SiH3ラジカルを主体とした欠陥密度の少ない高品質のアモルファスシリコン膜が形成される。
さらに、非接地電極がジグザグ状のアンテナ型電極2aであるので、平行平板電極に比べてプラズマ密度が高いので、高速製膜が可能となるといメリットがある。
即ち、図8において、一対の電極2a、3の間に供給された原料ガス35がプラズマ化される。一般に、RF(13.56MHz)プラズマはγ効果で発生する電子が存在するため、被製膜基板へのイオンダメージ(イオン損傷)を与えるが、ここでは、被製膜基板22が、一対の電極2a、3で挟まれる領域の外に位置し、かつ、接地電極3から離間して設置されるので、前記被製膜基板22へのイオンダメージは発生しない。
被製膜基板22は、図8に示すように、プラズマに暴露されない状態で、かつ、SiH3ラジカルとSiH4ガスとH2ガス以外は存在しない雰囲気で製膜される。即ち、化学反応は、SiH3+SiH4→SiH4+SiH3 以外は起こらない雰囲気が実現される。その結果、被製膜基板22表面に、SiH3ラジカルを主体とした欠陥密度の少ない高品質のアモルファスシリコン膜が形成される。
さらに、非接地電極がジグザグ状のアンテナ型電極2aであるので、平行平板電極に比べてプラズマ密度が高いので、高速製膜が可能となるといメリットがある。
一対の電極2a、3の間プラズマが発生すると、原料ガスが分解されて、SiH3、SiH2、SiH、Si、H等のラジカルが生成される。
SiH3は、発生されるラジカルの中で最も濃度が高く、長寿命であり、また、電気的に中性であり、原料ガスの流れにも影響を受けずに、拡散現象で移動する。即ち、一対の電極2a、3の間で生成されたSiH3は、矢印32で示すように移動して基板22にi型アモルファスシリコン膜を堆積する。このi型アモルファスシリコン膜の形成に際し、一対の電極2a、3で発生するRFプラズマは接地電極3で遮蔽されるので、基板22へのイオンダメージは発生しない。即ち、欠陥密度の少ない高品質膜が形成される。
なお、通気孔7から外側へ漏洩する漏洩プラズマは、接地電極3から被製膜基板22の方向へ若干、存在するが、接地電極3の外側であるので、電界は弱く、被製膜基板22へイオンダメージを与えない。
SiH3は、発生されるラジカルの中で最も濃度が高く、長寿命であり、また、電気的に中性であり、原料ガスの流れにも影響を受けずに、拡散現象で移動する。即ち、一対の電極2a、3の間で生成されたSiH3は、矢印32で示すように移動して基板22にi型アモルファスシリコン膜を堆積する。このi型アモルファスシリコン膜の形成に際し、一対の電極2a、3で発生するRFプラズマは接地電極3で遮蔽されるので、基板22へのイオンダメージは発生しない。即ち、欠陥密度の少ない高品質膜が形成される。
なお、通気孔7から外側へ漏洩する漏洩プラズマは、接地電極3から被製膜基板22の方向へ若干、存在するが、接地電極3の外側であるので、電界は弱く、被製膜基板22へイオンダメージを与えない。
また、一対の電極2a、3の間で生成されたSiH2、SiH、Si、Hは、短寿命で、反応性が高くSi2H6、Si3H8、Si4H10等の高次シラン(パーテイクル、パウダー)を形成する。この高次シラン(パーテイクル、パウダー)は、大きさが数nm級あるいはそれ以上のラージクラスタとなり、排気ガスの流れ(図8図示の矢印33)に乗って、図8に矢印37で示すように、排気孔6を通り、排気口4a、4bから排出される。
次に、上記製膜において所定の製膜時間が、経過したら、高周波電源10の出力を落としてゼロにする。そして、図示しない原料ガス供給源30のバルブを閉にして原料ガスの供給をストップする。
その後、一旦、反応容器1内部の圧力を真空到達度、例えば、2.66Pa(2x10−7Torr)程度まで下げる。そして、図示しないリークバルブを開いて、反応容器1の内部に大気をいれる。反応容器1内部が大気圧になったら、図示しない基板搬入搬出扉を開けて、被製膜基板22を取り出す。
その後、一旦、反応容器1内部の圧力を真空到達度、例えば、2.66Pa(2x10−7Torr)程度まで下げる。そして、図示しないリークバルブを開いて、反応容器1の内部に大気をいれる。反応容器1内部が大気圧になったら、図示しない基板搬入搬出扉を開けて、被製膜基板22を取り出す。
取り出された被製膜基板22は、プラズマに暴露されない状態で、かつ、SiH3ラジカルトとSiH4ガスとH2ガス以外は存在しない雰囲気で製膜されるので、被製膜基板22に堆積された薄膜は、イオンダメージの影響のない、かつ、長寿命ラジカルSiH3を主体に形成された高品質のアモルファスシリコン膜である。
なお、被製膜基板22は、図8に示すように、プラズマに暴露されない状態で、かつ、SiH3ラジカルとSiH4ガスとH2ガス以外は存在しない雰囲気で製膜される。即ち、化学反応は、SiH3+SiH4→SiH4+SiH3 以外は起こらない雰囲気が実現される。その結果、被製膜基板22表面に、SiH3ラジカルを主体とした欠陥密度の少ない高品質のアモルファスシリコン膜が形成される。
なお、被製膜基板22は、図8に示すように、プラズマに暴露されない状態で、かつ、SiH3ラジカルとSiH4ガスとH2ガス以外は存在しない雰囲気で製膜される。即ち、化学反応は、SiH3+SiH4→SiH4+SiH3 以外は起こらない雰囲気が実現される。その結果、被製膜基板22表面に、SiH3ラジカルを主体とした欠陥密度の少ない高品質のアモルファスシリコン膜が形成される。
以上説明したように、本発明の第3の実施形態に係わるプラズマCVD装置及び方法を用いることにより、プラズマ励起の電力周波数が13.56MHzであっても、そのプラズマは一対の電極2、3の間で発生し、その領域に閉じ込められ、前記一対の電極2、3の間で生成されたプラズマ中に存在する高品質製膜に寄与するSiH3ラジカルは、接地電極3の通気孔7を通過して、プラズマ発生領域の外側に離間して配置されている被製膜基板22に到達する。その結果、被製膜基板22は、プラズマに暴露されない状態で、かつ、SiH3ラジカルとSiH4ガスとH2ガス以外は存在しない雰囲気で製膜することができる。
1・・・反応容器、
2・・・非接地電極、
2a・・・ジグザグ状のアンテナ電極、
3・・・接地電極、
4a、4b、4c、4d・・・第1、第2、第3及び第4の排気口、
5・・・原料ガス供給管、
6・・・排気孔、
7・・・通気孔、
8・・・基板保持手段、
9・・・原料ガス噴出孔、
10・・・高周波電源、
11・・・インピーダンス整合器、
13・・・同軸ケーブル、
14・・・真空用同軸型電流導入端子、
15・・・導電体、
19・・・基板表面加熱ヒータ、
22・・・被製膜基板、
31・・・原料ガス、
32・・・長寿命ラジカル(SiH3ラジカル)、
33・・・気流、
35、36・・・原料ガス、
37・・・高次シラン(パーテイクル、パウダー)、
50・・・発熱線材。
2・・・非接地電極、
2a・・・ジグザグ状のアンテナ電極、
3・・・接地電極、
4a、4b、4c、4d・・・第1、第2、第3及び第4の排気口、
5・・・原料ガス供給管、
6・・・排気孔、
7・・・通気孔、
8・・・基板保持手段、
9・・・原料ガス噴出孔、
10・・・高周波電源、
11・・・インピーダンス整合器、
13・・・同軸ケーブル、
14・・・真空用同軸型電流導入端子、
15・・・導電体、
19・・・基板表面加熱ヒータ、
22・・・被製膜基板、
31・・・原料ガス、
32・・・長寿命ラジカル(SiH3ラジカル)、
33・・・気流、
35、36・・・原料ガス、
37・・・高次シラン(パーテイクル、パウダー)、
50・・・発熱線材。
Claims (10)
- 排気系を備えた反応容器と、前記反応容器に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、互いに対向して配置される非接地電極と接地電極から成る一対の電極と、前記一対の電極に高周波電力を供給し前記一対の電極間に高周波プラズマを発生させる電力供給手段と、被製膜基板が載置される基板保持手段と、を備え、
前記非接地電極は、排気の通路である多数の排気孔を有し、
前記接地電極は、前記原料ガスを噴出する多数の原料ガス噴出孔と前記高周波プラズマで生成されるラジカルの通路である多数の通気孔とを有し、かつ、前記非接地電極に対向して、離間して配置され、
前記基板保持手段は、前記一対の電極に挟まれる領域の外に位置し、前記接地電極と離間し、かつ、対向して配置されることを特徴とするプラズマCVD装置。 - 前記基板保持手段に載置される前記被製膜基板の表面を輻射加熱する基板表面温度制御手段が、前記接地電極と前記基板保持手段の間に配置されることを特徴とする請求項1に記載のプラズマCVD装置。
- 前記非接地電極は、金属製平板に厚さ方向に貫通した略円形、あるいは、略矩形、あるいは略スリット形の排気孔を有することを特徴とする請求項1あるいは請求項2のいずれか1項に記載のプラズマCVD装置。
- 前記非接地電極は、金属製の棒状あるいは管状の部材で構成されたジグザグ状、あるいは、W字状、あるいは、U字状のアンテナ型の電極であることを特徴とする請求項1あるいは請求項2のいずれか1項に記載のプラズマCVD装置。
- 前記接地電極は、金属製平板に厚さ方向に貫通した略円形、あるいは、略矩形、あるいは略スリット形の通気孔を有することを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか1項に記載のプラズマCVD装置。
- 前記接地電極は、中空の金属製平板状の箱の表面と裏面に略矩形、あるいは、略円形、あるいは略スリット形の開口を有する筒状の通気孔を多数有し、前記反応容器の壁に固定されていることを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか1項に記載のプラズマCVD装置。
- 前記接地電極が有する前記通気孔は、前記原料ガスを噴出する多数の原料ガス噴出孔を備えていることを特徴とする請求項6に記載のプラズマCVD装置。
- 前記原料ガス供給手段は、前記非接地電極と前記接地電極の間に配置されることを特徴とする請求項5に記載のプラズマCVD装置。
- 前記電力供給手段の周波数は、VHF帯域(30MHz〜300MHz)であることを特徴とする請求項1から請求項8のいずれか1項に記載のプラズマCVD装置。
- 排気系を備えた反応容器と、前記反応容器に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、互いに対向して配置される非接地電極と接地電極から成る一対の電極と、前記一対の電極に高周波電力を供給し前記一対の電極間に高周波プラズマを発生させる電力供給手段と、被製膜基板が載置される基板保持手段と、を備えたプラズマCVD装置を用いるプラズマCVD方法において、
前記非接地電極と前記接地電極で挟まれる領域に前記原料ガスを噴出する原料ガス噴出孔を配置して前記原料ガスを噴出させ、あるいは、前記接地電極を中空部材で構成し、前記中空部材から前記原料ガスを噴出させ、前記非接地電極に設けられた排気孔から前記原料ガスを排気し、前記基板保持手段を前記非接地電極と前記接地電極で挟まれる領域の外側で、かつ、前記接地電極から離間した場所に配置し、前記一対の電極間で生成されたプラズマ中に存在する長寿命のラジカルの拡散現象を利用し、前記長寿命のラジカルを前記接地電極に設けられた通気孔を介して移動させ、前記基板保持手段に載置された前記被製膜基板に薄膜を堆積させることを特徴とするプラズマCVD法。
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JP2017242322A JP2018046302A (ja) | 2017-12-19 | 2017-12-19 | プラズマcvd装置及びプラズマcvd法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112670211A (zh) * | 2020-12-23 | 2021-04-16 | 长江存储科技有限责任公司 | 一种cvd机台 |
KR102644722B1 (ko) * | 2023-12-28 | 2024-03-08 | 주식회사 디스닉스 | 대면적 고밀도 플라즈마 화학적 기상 증착 장치 |
-
2017
- 2017-12-19 JP JP2017242322A patent/JP2018046302A/ja active Pending
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