TWI355005B - - Google Patents

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1355005 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種以氧化鋅作為主成分之氧化辞系透 明導電體及該透明導電體形成用濺鍍靶。又，在此所使用 之透明導電體一詞包含透明導電膜。 【先前技術】 現在，最常作為平面顯示器等透明電極所使用的材料， 係於氧化銦中掺雜適量的錫之IT〇(Indium Tin 〇xide)。 ITO成為透明導電體之主要材料的理由，係由於ιτ〇 的電阻率低、於可見光區域的穿透率高等透明導電體所要 炙的諸特性，相較於其他材料系的透明導電體較為優異之 故。 然而，於ΙΤΟ中所使用之原料Ιη(姻），存在因高價而 使最終製品之成本上升、及因伴隨稀少資源之資源枯蝎而 產生材料供給上的問題。為了代t ΙΤ0,以氧化鋅作為主 成分之氧化鋅系透明導電體正熱烈進行 電阻率遠高於ΙΤΟ之缺點。 仍有 口不=二為至今的氧化鋅系透明導電材料之開發方針， :::探索最適當的單一摻雜物由週 找藉由摻雜於母材之氧化鋅h可放 2 之元素，具體而言，例如大多 ^雜物 具有較鋅之2價價數大之原 “圍摻雜 # 1貝的候補70素’以其瀹缺Λ、 膜後，評價膜之電阻率。 、· X成 此開發方針之結果，雖然進行了具有3價（參以以 5 1355005 補摻雜物之探 獻1)或4價（參照專利文獻2)之原子價的候 索，但實際情況是電阻率遠不及IT〇 ^ ，取近提出有藉由應用所謂C。——ing(共摻雜） :論，開發出低電阻率之氧化鋅系透明導電體之報告(表昭 專利文獻3)，其内容僅規定較p型摻雜物多包含具有、 浪度以上的η型換雜物。 成功製作 體的其他 至今為止，僅有滿足此規定，而並無實際上

出如該報告之具有低電阻率之氧化鋅系透明導電 報告8 又，於該報告中，氧化鋅系透明導電體之製作方法， 雖然有提到有機金屬化學氣相成長法（MOCVD法）之實施例 及分子束磊晶法（MBE法），但皆非適合製作大面積透明導 電膜之方法。 專利文獻1 :日本特開昭61 — 205619號公報 專利文獻2 .日本特開昭62 — 1544丨1號公報 專利文獻3 :日本特開2〇〇2 - 5〇229號公報 【發明内容】 如前所述，在開發不具有In原料（高價且有資源枯竭 之虞）之ITO替代材料的氧化鋅系透明導電體時，探索最 適合的單一摻雜物已經達到極限，又，根據Co__ dopi叫理 論之開發，其内容模糊不清，而其製作方法目前亦並未達 到能製作出可適當利用於產業上之大面積透明導電體。 本發明係鑒於上述情況而完成者，其目的在於提供一 種具有與ITO匹敵之低電阻率，且可大面積化之氧化辞系 6 1355005 透明導電體。 本發明人等為解決上述問題，經心 藉由使n型及p型摻雜物之種類、濃度範圍、兩：果發現 值為適當範圍，並且使用適當的摻雜原料及摻雜=相對 成功實現低電阻率且矸士而接儿 P ’々决，可 电丨丰且了大面積化之氧化辞系透 終完成本發明。 導電體’

者，而各自之雜質位準因相互作 >雜物之兩 卞μ 1日立TF用變淺之效果， 討朝實現製作困難之ρ型氧化辞之適用。 檢 摻雜物之雜質位準變淺，可供仏 θ ρ型 J供，、·σ大量的電洞，使通常殘在 之η型摻雜物之效果上升’以實現Ρ型氧化鋅為目標。 另一方面，於本發明中，特徵在於著眼在η型雜質 即，亦使η型摻雜物之雜質位準變淺，將其效果適 化鋅系透明導電體係可實現本發明之理論根據。 、

Co-doping理論於η型氧化辞系透明導電體上為有效 之理由，係基於以下見解：藉由冑η型摻雜物及ρ型摻雜 :以2 . 1之比導入氧化鋅，形成兩摻雜物間之複合物， 藉由相互作用，η型雜質位準變得更淺，η型雜質之活化 率上升，因此可減少用以得到某一定載子濃度之η型雜質 摻雜量，可減少離子化雜質散亂。 然而，Co—doping理論到底是理論，為了計算雜質位 準’假設了與實際不同之理想狀態。即，如上所述，前提 為η型摻雜物及p型摻雜物分別與適當的原子置換，成為 規定的原子配置。 7 1355005 係二=言氮為氮時， 提，來計算雜質位準。置--置換之理想狀態為前 換，=二。;—理論只不過是顯示若進行如此置 何產生r 之計算結果，至於此種置換實際上如 述及啟示。 料的實現方法’目前並無任何論 實：上’本發明人等發現：依照導入的摻雜物種類及 的：換：入方法等㈣，掺雜物進入晶格間等上述理想 的置換有困難及較為容易之情形。 具體而言，適合作為P型摻雜物之氮的離子半徑由於 大於氧的離子半徑，故因氮的 、 晶格部分變大之方向變形的作用。會4氧化鋅文到朝 型摻雜物亦相，，若大於置換對象之辞的離 子+徑時，則氧化鋅會進-步受到朝晶格變大之方向的作 用’摻雜量增加時終於造成該等摻雜物無法朝晶格位 適當置換，而導致無法進入晶格間、無法實現 理論所假設的理想狀態。 因此，P型摻雜物為氮時，藉由使用具有較辞之離子 半徑小之離子半徑的元素料n型推雜物，緩和因導4 雜物所產生的晶格變形，藉此可使摻雜物置換於晶格位 置’成功實現Co — doping理論之效果。 進而，η型掺雜物與p型掺雜物之比，並不需要嚴密 地為Co—doping理論之最適值，亦即2:丨，發現於某程 8 1355005 度之範圍内亦可顯示出效果。 本發明係基於上述見解，提供如下發明。 1)-種氧化鋅系透明導電體’其特徵在於：以氧 作為主成分，含有小於氧化鋅中之鋅 夂蛘的離子半徑且對氧化 為η型摻雜物之元素^ 雜物及相對於該η型摻 ，、物之原子數比(氮八型摻雜物)為〇 3〜〇 6之氮。 再者’ η型摻雜物之原子％，係指η型摻雜物 數相對於材料中氧及H 夕卜 雜h人/ 構成疋素之鋅元素與η型摻 ’、 之。计原子數的比。以下同樣。又，氣彳目$ 雜抽^ m ^ 又，氮相對於n型摻 Γ: 係指氮之原子數除…摻雜物之原子 ’亦即若氮相對於η型摻雜物之原子數比為0.5,則氮 之原子數係η型摻雜物之原子數的一半。以下相同。· 又’本發明提供如下發明。 2) :上述”之氧化鋅系透明導電體，其… 物之70素在2原子％〜8原子％。 ” 3) 如上述〗）或2)之氧化 雜物係鎵及/或銘。 月導電體，其中η型摻 又，本發明提供如下發明。 4) -種氧化辞系透明導電體形成用錢餘 於：以氧化鋅作為主成分， ，、特徵在 半徑且對氧化鋅為„型推雜物之元素 ：的:子 對於該η型摻雜物之原子數比為〇3〜〇6之氮原及相 5)如上述4)之氧化鋅系透明導 中““w ”边月導電體形成用濺鍍靶，其 中係以氮化鎵的形態含有氮。 9 ⑶）U〇5 6) 如上述4)或5)之氧 乾，其中，為η型摻雜物之元辛在電體形成用減鍍 m 之70素在2原子％〜8原子％。 7) 如上述4)〜6)中任一項之氧 用濺㈣，其中型摻雜物係鎵及…。電體形成 本發明㈣當濃度範_對氧㈣摻雜 辞：n型捧雜物及作為P型摻雜物之氣，藉此具有大^

，:效果’可得到與習知-同等程度之電阻:、 又，藉由以氮化鎵之形態推雜氮之供給 作適合用於大面積透明導電體製造上线制效有果可製 糟此，即使不使用高價且有資源枯竭之虞 亦可提供習知方法無法實現之具有作為低電阻率等透 電體所必需之特性的新穎透明導電體。 【實施方式】 :發明之透明導電體，係添加適當濃度之氧化辞及成 :摻！物之化合物，並加以燒結，藉此製作濺料，並藉 測疋減錄此濺餘所獲得之透明導電體之膜的電阻率， 求得適當之透明導電體的濃度範圍。 添加於氧化鋅之n型摻雜物的濃度若未滿丨原子％時， 則從摻雜物放出之電子濃度無法成為充0阻车 不會變低。 i電阻车 另一方面，若η型摻雜物之濃度超過1〇原子％時則 因添加的摻雜物所產生的離子化雜質散亂效果、及未離子 化而直接保持中性，無助於電子放出地存在於氧化鋅中的 不良影響’導致膜之電阻率變高。 1355005 又，氮對該η型摻雜物之原子數比未滿〇 3時則幾 乎看不到藉由添加p型摻雜物所產生的使n型雜質位準變 淺之效果’相對地，氮對該n型摻雜物之原子數比超過〇 6 時，則藉由添加ρ型摻雜物所產生的η型摻雜物之補償效 果變大1而使有助於傳導之電子數減少，且使電阻率變 高0 因此，藉由製成如下氧化辞系透明導電體，即：以氧 化鋅作為主成分，小於氧化鋅中之辞的離子半徑且對氧化 辞為11型摻雜物之元素佔1〜原子％、及氮相對於該η 型摻雜物之原子數比為〇3 ’3 〇·6 ’可得到具有穩定低電阻 率之透明導電體。 :為嶋使用之乾的製造，例如η型摻雜物為鎵時， 可糟由適當秤量Ga2〇3粉、Γτ ^ , ^ GaN柘、Ζη〇粉，使各元素之 2成為規定之值’並加以混合，藉熱壓法於溫度喊、 壓力30〇kgf/em2T保持2小時來進行製作。 作為其他的π型換雜私 „ , 雜物，例如使用ai2〇3時，可藉由 取代上述Ga203或進一步追 .m 迢加添加αιζο3粉來進行製造。 使用上述靶濺鍍進行淹 與乾相同組成之膜，因复二’所形成之膜亦成為具有 有低電阻率之透明導電膜乾圍為適當範圍’故成為具 又，靶亦可為一體型 乾或獨立形成配置氧化鋅、可組合鑲嵌上的 後之結果的膜組成最终成 ㉟、氮化鎵各靶’使濺鍍 、 、战為規定的範圍。 進而’氮之添加方沐 ，亦可採取以下方法，即：不使 1355005 ‘用氮化㈣或由氮化鎵粉所形成之n使用氧化辞、氧 氧化㈣且環境氣體使用含有ν2〇等之氮之氣體， 藉此藉由一種反應性濺鍍使膜含有氮。 進而亦可藉由稱之為供給氮基（nitrogen radical)之方 法來供給氮。本發明包含此等全部方法。 實施例 =下基於實施例說明本發明。以下所示之實施例，係 φ 為了谷易理解，但並不能以此等實施例限制本發明。即， 基於本發明之技術思想之變形&其他實施<列，當然包含於 本發明。 • [實施例1] 以 ZnO : Ga203 : GaN= 98.0 : 〇.5 : 1_〇(分子數比，合 計不一定為1〇〇)之方式，秤量各原料粉，使用直徑3mm分 氧化鍅球，以研磨機進行約丨小時之原料粉的微粉碎，對 平均粒徑Ιμιη以下之漿料狀原料以篩目33〇之篩進行筛選 • 後，於乾燥烘箱中以120它保持24小時，使水分蒸發。 對乾燥之原料粉進一步以篩目60之篩進行篩選，再以 攪拌摻合機將原料充份混合至均勻。 接著，於85 0小型模具中以填充量25〇g安置原料粉， 一面吹送Ar’ 一面以1(TC/min之升溫速度，使溫度從室 溫升至900°C，再以5°C/min之升溫速度使溫度從9〇〇<)(： 升至9 5 0 C，使溫度持續上升，於9 5 0 °C保持3 0分鐘後， 將壓力於10分鐘内由〇上升至300kgf//cm2，進行加壓。 然後’於950°C、300kgf/ cm2之狀態下保持2小時後， 12 !355〇〇5 停止爐的加熱，自然冷卻。下降至1 t以下之溫度後， 於10分鐘内使壓力返回〇,由爐中取出靶。將取出之靶進 行加工成直徑50mm、厚度7mm，製成錢鍍把。 將所製得之靶於Ar環境氣氛〇.5Pa、Ar流量12scem 下’以Corning#1737玻璃作為基板，基板溫度2〇〇°c、基 板與靶之間的距離為80mm，調整成膜時間後進行濺鍍成 膜，使膜厚成為約150nm，測定所得之膜的膜厚，由電洞 測定評價膜電阻率。結果顯示於表1。 [實施例2]至[實施例6]

實施例2〜實施例6 ’不同點僅在Zn〇 :以2〇3 : GaN 之分子數比，分別為 95.0: 1.75: 1.5、95.0: 1.5: 2.〇、95(): 1.25 : 2.5、95.0 : i.O : 3.0、92.〇 : 2 〇 : 4 〇，其他靶製作 及濺鍍條件等，與實施例1相同。所獲得之結果同樣顯示 於表1。 [實施例7]至[實施例12] 實施例7〜實施例12,原料粉係使用Zn〇、Ai2〇3、GaN， ZnO:Al2〇3:GaN 之分子數比，分別為 98.0:0.5: 1〇、95 〇 : 1-75 ： 1.5 ^ 95.0 ： 1.5 ： 2.0 ^ 95.0 : 1.25 ： 2.5 > 95.0 : 1>〇 ： 3.0、92.0 : 2.0 : 4.0。 其他靶製作及濺鍍條件等與實施例丨相同。所獲得之 結果同樣顯示於表1。 [比較例1]至[比較例6] 比較例1〜比較例6，原料粉係使用Zn〇 : In2〇3: ， 其他條件等則與實施例丨相同。所獲得之結果同樣顯示於 13 1355005 表1。於此比較例所使用之材料之In係離子半徑大於Zn 者0 [表1】

試料No η型摻雜物元素 濃度 (原子％) Ga+Al (原子數比） 電阻率 (mQcm) 實施例1 Ga 2 0.5 0.68 實施例2 Ga 5 0.3 0.29 實施例3 Ga 5 0.4 0.21 實施例4 Ga 5 0.5 0.18 實施例5 Ga 5 0.6 0.35 實施例6 Ga 8 0.5 0.85 實施例7 A1 及 Ga 2 0.5 0.65 實施例8 A1 及 Ga 5 0.3 0.26 實施例9 Al 及 Ga 5 0.4 0.19 實施例10 A1 及 Ga 5 0.5 0.17 實施例11 Al 及 Ga 5 0.6 0.33 實施例12 Al 及 Ga 8 0.5 0.83 比較例1 In 2 0.5 2.58 比較例2 In 5 0.3 1.55 比較例3 In 5 0.4 1.23 比較例4 In 5 0.5 0.98 比較例5 In 5 0.6 2.83 比較例6 In 8 0.5 3.88 [實施例與比較例之歸納] 如上所示，實施例i〜實施例6，係含有鎵2〜8原子 0作為π型摻雜物’及含有N/Ga(原子數比）在〇.3〜0_6 範圍内之氮的氧化辞系透明導電（賤鑛膜）。 14 1355005 此膜之電阻率於018〜〇 85mQcm的範圍，係導電性 優Ά膜X ’無論任者的穿透率皆在可見光區域之 以上的範圍’為優異的氧化鋅系透明導電膜。 實施例7〜實施例12、係含有銘及鎵卜8原子 η型摻雜物，及含右 /Ga(原子數比）在〇3〜〇6範圍内 之氮的氧化鋅系透明導電（濺鍍膜）。

此膜之電阻率在〇.17〜〇 83mQcm的範圍，係導電性 優異之膜。又’無論任者的穿透率皆在可見光區域之㈣ 以上的範圍，為優異的氧化鋅系透明導電膜。 相對於此，比較例卜6係摻雜離子半徑大於辞的姻。 然令銦的含量與實施例為同等之範圍，丨亦含有Μ _子數比）在〇·3〜〇·6範圍内的氮，但電阻率卻為〇,98 〜3‘88niQem，導電性皆比實施例差。 為透日由二可知，本發明之實施例可提高導電率，可適用作 马透明導電體。 ..^ …〜〜與叼屌料In，但亦可 糟由氧化鋅系靶的濺鍍成膜，實現習知 雷阳法。. 々古無法實現之低 电j且率且大面積的透明導 體。 非常相作為透明導電 【圖式簡單說明】 (無） 【主要元件符號說明】 (無） 15

Claims (1)

1355005 於 、申請專利範圍··L種氧化鋅系透明導電 [ί 鮮 更

1〇〇年8月兮曰替換頁 體形成用濺鍍靶，其特徵在 以氧化鋅作為主成分，含有小 半徑且對氧化# & 、虱化鋅中之鋅的離子 牛仅且對減鋅為n㈣雜物之元素 對於該η型摻雜物之 原子％、及相 之氮。 原、子數比（氮/η型穆雜物）為0.3〜〇·6 2. 如申請專利範圍帛丨項之氧化鋅 用濺鍍靶，其中，為η型捭 '、冑電體形成 %。 3 1摻雜物之凡素在2原子％〜8原子 3. 如申請專利範圍第丨或2項之. Λ m # . 氧化鋅糸透明導電體形 成用錢^，其中，°型摻雜物係鎵及/或链。 4_如申請專利範圍第1或2 、之氧化鋅糸透明導電體形 成用滅㈣’其中，係以氮化鎵的形態含有氮。 5_如申請專利範圍第3 m ^ ^ 軋化鋅系透明導電體形成 用濺鍍靶，其中，係以氮化鎵的形態含有氮。 十一、圖式： 無 16