TWI344714B

TWI344714B - High density electrode and battery using the electrode

Info

Publication number: TWI344714B
Application number: TW093122442A
Authority: TW
Inventors: Takashi Ohkubo; Akinori Sudoh; Masataka Takeuchi
Original assignee: Showa Denko Kk
Priority date: 2003-07-28
Filing date: 2004-07-27
Publication date: 2011-07-01
Also published as: US7572553B2; US20070111101A1; KR101183939B1; KR20120088005A; WO2005011027A3; TW200511631A; KR20060039008A; WO2005011027A2

Description

1344714 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係有關於電池體積密度大，單位體積充放電容量大’充放電循環特性、大電流負荷特性、電解液滲透性優之用於電池的高密度電極，以及使用該電極之電池；特别J是有·關於在非水系蓄電池之高密度電極，及使用該電極之非水系蓄電池。【先前技術】隨行動機器之小型輕量化及高性能化，漸有具高能量密度之蓄電池、蓄電池的高電容化之要求。如此背景下，行動電話' 攝錄機等小型行動機器用之蓄電池，使用非水系電解液的鋰離子電池、如鋰聚合物電池之非水系鋰蓄電池因其高能量密度、高電壓等特徵，已見用於諸如機器。用於這些鋰蓄電池之正極材料係使用，高電位而單位重量之充放電容量大的以鈷酸鋰爲代表之金屬氧化物，負極材 4 料係使用近於Li之低電位而單位重量充放電容量大之以石墨爲代表的碳材料。然而這些電極材料係以單位質量之充放電容量近於理論値使用，電池的單位重量能量密度已接近極限。因此，鐵橄欖石系化合物、金屬硫化物等新高容量正極材料’氧化錫、氧化矽' Li合金、氮化鋰、這些與碳材料之複合材料等新高容量負極材料有活躍的開發。又’用於小型行動機器之蓄電池，要求其係更袖珍型 ’不只單位質量的能量密度，亦要求單位體積之能量密度 1344714 高。因而開始有提升電極之密度以提高電池容器內之充塡量，提高電極及電池的單位體積能量密度之探討。例如，最常用作負極材料之石墨，係以其真密度2 · 2 g/cm3左右，電極密度1.5 g/cm3左右使用。使之爲1.7 g /cm3以上單位電池體積的能量密度可以提升，有探討之進行。又，正極材料主要採用之鈷酸鋰系氧化物係以真密度在5·1 g/cm3左右，電極密度不及3.3 g/cm3使用，3.5 br g/cm3以上者亦有所探討。然而，因提高電極密度，電極內空孔減少，通常導致存在於空孔內，於電極反應重要之電解液的不足，會有電極內電解液之滲透慢的問題發生。電極內之電解液若不足，則電極反應慢，引起能量密度下降、高速充放電性能下降，以至於電池循環特性下降之問題。又，電解液之滲透變慢，則電池製造時間變長，製造成本架高。如鋰高分子電池之以高分子化合物用於電解液組成之一部份或全部時 k ，問題更爲顯著。本發明之目的在實現達成高能量密度電池所需之高密度電極，改善其問題所在之電解液滲透性及電解液保持性【發明內容】本發明人等鑒於上述高密度電極之問題，爲解決上述課題一再精心探討結果發現，於電極活性物質材料添加纖維徑1至1 000 nm之碳纖維而製造高密度電極，可無損於電 1344714 解液滲透性及電解液保持性，得高能量密度、高速充放電性能良好的高性能電池，而完成本發明。於電極材料添加碳纖維，提升電池之負荷特性、循環壽命，目前爲止已有所探討，並經實用化。例如，日本專利特開平4- 1 55 776號公報及特開平4-23 797 1號公報記載，於石墨負極添加碳纖維，以解低電極電阻，改善電池之負荷特性，提升電極強度，提升電極之抗膨脹收縮性，提高電池的循環壽命。 y 如此，目前爲止添加碳纖維於電極之目的在電極電阻之降低、電極強度之提升，電極活性物質本身具高導電性或藉碳黑等其它導電性輔助碳粉之添加而具高導電性，高強度之碳纖維即非特別必要。又，電極向來係使用空隙率大於25 % ’電極密度比較低者，電解液滲透性並非大問題。然而’近年來能量密度之提升競賽下以電極之高密度化提升體積能量密度之探討已漸盛行，電解液往高密度電極之滲透性已成問題。 j 本發明係基於’以碳纖維添加則電極之電解液滲透性提高，尤以於空隙率25%以下之高密度電極，電解液滲透性不顯著下降’可得如習知的電極電阻低，電極強度良好之電極的見解。碳纖維之添加而高密度電極的電解液滲透性提升，其理由應係’高度壓縮之活性物質材料粒子間以微細纖維適度分散，於活性物質粒子間維持微細空隙之故。因此’本發明係提供下示之高密度電極，及使用該電 1344714 極之電池。〔1〕其特徵爲含電極活性物質及纖維徑1至1000 nm 的碳纖維，且空隙率2 5 %以下之高密度電極，浸滲有高分子固體電解質之高密度電極。〔2〕上述1之高密度電極，其中碳纖維係於2000 °C以上經熱處理之石墨系碳纖維。〔3〕上述1之高密度電極，其中碳纖維係以氧化處理導入含氧官能基於表面之石墨系碳纖維。〔4〕上述1之高密度電極’其中碳纖維係含硼〇 _ 1至 100000 ppm之石墨系碳纖維。〔5〕上述1之高密度電極’其中電極中碳纖維之量係〇.〇5至20質量％。〔6〕上述1之高密度電極’其中碳纖維之平均長寬比係5至50000 。〔7〕上述2之高密度電極’其中石墨系碳纖維的X線 ^繞射法之（〇〇2 )面的平均面間隔dG()2在0.344 nm以下。〔8〕上述1之高密度電極’其中碳纖維內部具有中空構造。〔9〕上述1之高密度電極’其中碳纖維包含分枝狀碳纖維。〔1 0〕上述1之高密度電極，其中電極活性物質係碳材料。〔11〕上述10之高密度電極’其中碳系材料含Si。〔12〕上述10之高密度電極’其中碳系材料係非石墨 -8" 1344714 系碳材料’電極體積密度在1 .5 g/ cm3以上。〔1 3〕上述1 〇之高密度電極，其中電極活性物質的電極成形前之碳系材料，係滿足以下要件之碳質粒子： (1 )流動式粒子像分析裝置所測定之平均圓度爲〇.7〇至 0.99 ， (2 )雷射繞射法之平均粒徑爲1至5〇 " m。〔14〕上述1〇之筒密度電極’其中碳系材料含5〇暂量 %以上之石墨系材料’電極體積密度在17§/(：1113以上。 j 〔15〕上述14之局密度電極’其中石墨系材料含硼。〔16〕上述14之局密度電極，其中電極活性物質的電極成形前之碳材料，係含滿足以下要件之石墨粒子5〇質量 %以上之碳粒子： (1 )以流動式粒子像分析裝置測定之平均圓度爲 0_70至 0.99 ， (2 )雷射繞射法之平均粒徑在1至5 0 // m。〔17〕上述14之高密度電極’其中石墨系材料係含滿 j 足以下要件之石墨粒子50質量％以上的碳粒子·· (1 ) X線繞射測定之（002 )面的C〇爲0.6900 nm，La (a軸方向之結晶子尺寸）>100 nm，Lc(c軸方向之結晶子尺寸）〉l〇〇nm» (2) BET比表面積0.2至5 m2/g， (3 )真密度2.20 g/ cm3以上， (4 )雷射拉曼R値（雷射拉曼光譜中相對於1 5 8 0 cnT1之波峰強度的1 360 cnT1的波峰強度比）在0. 1至〇.9。 -9- 1344714 J上述1之高密度電極，其中電極活性物質係Li 合金。 [19〕上述1之高密度電極，其中電極活性物質係氮化鋰。 [2()]上述1之高密度電極，其中電極活性物質係氧化矽材料。 [21]上述1之高密度電極，其中電極活性物質係金 ‘屬氧化物系材料。 [22〕上述21之高密度電極，其中金屬氧化物系材料中曰氧化錫系材料60質量％以上。〔23〕上述2 1之高密度電極，其中金屬氧化物系材料中含姑系氧化物6〇質量％以上，電極體積密度3.6 g/ cm3 以上。〔24〕上述21之高密度電極，其中金屬氧化物系材料中含錳系氧化物60質量％以上，電極體積密度3.0 g/cm3 •以上。〔25〕上述21之高密度電極’其中金屬氧化物系材料中含銘系氧化物與猛系氧化物的混合物80質量％以上，電極體積密度3.4 g/ cm3以上。〔26〕上述21之高密度電極’其中金屬氧化物系材料中含鎳系氧化物60質量％以上’電極體積密度3.4 g/ cm3 以上。〔27〕上述21之高密度電極’其中金屬氧化物系材料中含釩系氧化物60質量％以上’電極體積密度2.3 g/cm3 -10- 1344714 以上。〔2 8〕上述1之高密度電極，其中電極活性物質係金屬硫化物系材料。〔2 9〕上述1之高密度電極，其中電極活性物質係鐵橄欖石系化合物。〔30〕上述1之高密度電極，其中含纖維徑1至1000 nm之碳纖維0.2至20質量％，具有100 mAh/g以上之電容密度，具有電解液之高滲透性。〔31〕上述30之高密度電極，其中於25 °C、1大氣壓下可將3//1之碳酸丙烯酯在5 00秒以內吸收。〔32〕上述1之高密度電極，其中作爲高分子固體電解質之構成要素，含具有一般式（1)及/或一般式（2)

CH2===C(R Ο (2) CH2=C(R3)C[OR4]xNHC〇—R5— ο ο

〔式中R1及R3表示氫或烷基，R2及R5表包含氧代伸烷基、氟化碳、氧代氟化碳及/或碳酸酯基之2價基，R4表示碳原子數10以下之2價基。R2、R4及R5可含雜原子，可具有直鏈、分枝或環狀之任一構造。X示0或1至10之整數。但同一分子中含複數個上述一般式（1)或（2)之聚合性官能基時’各聚合性官能基中之R1、R2、R3 ' R4、R5及X可係相同亦可係不同。〕之單元的化合物一種以上。〔33〕上述1之高密度電極，其中用於高分子固體電解質的非水系溶劑，含選自碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳 -11 - 1344714 酸二甲酯、碳酸甲基乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯及碳酸亞乙烯酯所成群之至少1種。〔34〕含上述1至33中任一之之高密度電極作爲構成要素之電池。〔35〕上述1至33中任一之之高密度電極作爲構成要素之蓄電池。〔36〕其特徵爲含有纖維1至10 00 nrn之碳纖維0.2至 20質量％，具100 mAh/g以上之電容密度的電極，浸滲高分子固體電質而成的鋰電池用電極。〔37〕上述36之鋰電池用電極，其中25 °C、1大氣壓下可將3// 1之碳酸丙烯酯於500秒以內吸收。〔38〕上述36之鋰電池用電極，其中作爲高分子固體電解質之構成要素，含具有一般式（1)及/或一般式（2 CH2=C(R1)CO-R2— ⑴ 0 ch2=c(r3)c[or\nhco—R5— II II (2) Ο 0 〔式中R1及R3表示氫或烷基，R2及R5表包含氧代伸烷基、氟化碳、氧代氟化碳及/或碳酸酯基之2價基’ R4表示碳原子數10以下之2價基。R2、R4及R5可含雜原子’亦可具有直鏈、分枝或環狀之任一構造。X示0或1至10之整數。但同一分子中含複數個之上述一般式（1)或（2)之聚合性官能基時，各聚合性官能基中之R1、r2、r3、r4、r5及 x可係相同亦可係不同。〕之單元的化合物一種以上。 -12- 1344714 〔39〕上述36至38中任一之鋰電池用電極，其中用於高分子固體電解質之非水系溶劑含選自碳酸乙烯酯、碳酸二乙醋、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯及碳酸亞乙烯酯所成群之至少一種。又’本發明係亦提供下示之高密度電極者。〔40〕以非石墨系碳材料爲電極活性物質之高密度電極，其特徵爲含纖維徑1至1〇0〇 nm之碳纖維0.05至20質量 % ’電極體積密度1.5 g/cm3以上。〔41〕以含石墨系材料50質量％以上之碳系材料爲電極活性物質的高密度電極，其特徵爲含纖維徑1至1() 〇〇 nm 之碳纖維0.05至20質量％，電極體積密度丨.7 g/cm3以上。〔42〕以Li合金爲電極活性物質之高密度電極，其特徵爲含纖維徑1至1000 nm之碳纖維〇.〇5至20質量％，電極體積密度1.0 g/ cm3以上。〔43〕以氮化鋰系材料爲電極活性物質之高密度電極 ’其特徵爲含纖維徑1至1000 nm之碳纖維0.05至20質量％，電極體積密度1.0 g/cm3以上。〔44〕以SiCh等氧化矽系材料爲電極活性物質之高密度電極，其特徵爲含纖維徑1至1000 nm之碳纖維0.05至 20質量％，電極體積密度1.0 g/cm3以上。〔45〕以含Sn〇2等氧化錫系材料60質量％以上之金屬氧化物系材料爲電極活性物質的高密度電極，其特徵爲含纖維徑1至1〇〇〇 nm之碳纖維0.〇5至20質量％，電極體積密度1.2 g/ cm3以上。 -13- 1344714 〔4 6〕以含鈷酸鋰等鈷系氧化物6 〇質量％以上之金屬氧化物系材料爲電極活性物質的高密度電極，其特徵爲含纖維徑1至1000 nm之碳纖維0.05至20質量％，電極體積密度3.6 g/cm3以上。〔47〕以含錳酸鋰等錳系氧化物60質量％以上之金屬氧化物系材料爲電極活性物質的高密度電極，其特徵爲含纖維徑1至1000 nm之碳纖維0.05至20質量％，電極體積密度 3.〇g/cm3以上。〔48〕以含鈷酸鋰等鈷系氧化物與錳酸鋰等錳系氧化物之混合物80質量％以上之金屬氧化物系材料爲電極活性物質之高密度電極，其特徵爲含纖維徑1至1 000 nm之碳纖維0.05至20質量％，電極體積密度3.4 g/cm3以上。〔49〕以含鎳酸鋰等鎳系氧化物60質量％以上之金屬氧化物系材料爲電極活性物質之高密度電極，其特徵爲含纖維徑1至1000 nm之碳纖維0.05至20質量％，電極體積 ‘密度3.4 g/cm3以上。〔50〕以含五氧化二釩等釩系氧化物60質量％以上之金屬氧化物系材爲電極活性物質的高密度電極，其特徵爲含纖維徑1至1000 nm之碳纖維0.05至20質量％，電極體積密度2.3 g/cm3以上。〔5 1〕以硫化鈦、硫化鉬等金屬硫化物系材料爲電極活性物質之高密度電極，其特徵爲含纖維徑1至1〇〇〇 nm之碳纖維〇.〇5至20質量％ ’電極體積密度2.0 g/cm3以上。〔52〕以LiFeP04等鐵橄欖石系化合物爲電極活性物 -14- 1344714 質之高密度電極，其特徵爲含纖維徑1至1 000 nm之碳纖維 0.05至20質量％，電極體積密度2.5 g/ cm3以上。【實施方式】以下詳細說明本發明。 1 .碳纖維一般高密度電極因係將數至數十//m之電極活性物質 ^ 材料粉末以高壓壓製成形而得，電極活性物質粉末變形，粉末間之間隙變少，電解液之滲透性大幅下降。以微細且對於壓力變形強韌之纖維添加，即於電極活性物質粉末間產生微細空隙，電解液容易滲透。若因產生空隙而有損於電極活性物質粒子間之導電性，則電極性能下降，故添加之纖維以本身導電性優者爲佳，並爲增加導電路徑，纖維長度要盡可能長。從如此之觀點，所添加之纖維須係具導電性且強韌之微細碳纖維。 j (1 - 1 )碳纖維之纖維徑使用於本發明之高密度電極的碳纖維之纖維徑，若過粗則電極內空隙過大，無法使電極密度高故不佳。一般使用之電極活性物質粒子之平均粒徑係數至數十，故碳纖維之纖維徑最大亦1 V m左右，纖維徑過細則埋設於電極活性物質粒子間，不達目標之於電極內形成空隙故不佳，最小須係1至數nm之纖維徑。因以上理由，可用於本發 -15- 1344714 明之高密度電極的碳纖維之纖維徑在1至1000 nm之範圍， 5至5〇0 nm較佳，10至150 nm更佳。以平均纖維徑計，貝5 至500 nm之範圍爲較佳，10至200 nm更佳。 (1 一 2 )碳纖維之結晶度碳纖維之結晶度，所謂石墨化度宜高。一般碳材料石墨化度愈高，層狀構造愈發達，愈硬，導電性愈高，適用 W於如上之高密度電極。爲使碳材料石墨化，高溫處理即可。此時之處理溫度隨所用碳纖維而異，以2000°C以上爲佳，25 00 °C以上更佳。此時，以具促進石墨化之作用的石墨化助觸媒硼、矽等在熱處理添加即可奏效。助觸媒之添加量無特殊限制，但添加量過低則無效，過多則以雜質殘留故不佳。較佳添加量爲10質量ppm至50000質量ppm之範圍〇這些碳纖維的結晶度無特殊限制，較佳者爲X線繞射 b法之平均面間隔d〇〇2在0.344 nm以下，尤佳者0.339 nm以下，而結晶C軸方向之厚度Lc在40 nm以下者。 (1一 3)碳纖維之纖維長度、長寬比碳纖維之長度無特殊限制。如上述纖維長度愈長，電極內之導電性、電極強度、電解液保液性愈高而佳，過長則電極內纖維分散性受損而不佳。較佳平均纖維長度範圍隨所用碳纖維之種類、纖維直徑而異，以0.5至100 y m者爲佳，1至50/im更佳。該平均纖維長度之較佳範圍以平 -16- 1344714 均長寬比（相對於纖維直徑的纖維長度之比）則以5至 50000之範圍爲佳，10至15000之範圍更佳。碳纖維中含分枝狀者因電極全體之導電性、電極強度、電解液保液性更爲提升而較佳。但若分枝纖維過多則纖維長度相同，電極內之分散性受損，故以適量含有爲佳。這些分枝狀纖維量可藉製造法、其後之粉碎處理作某程度之控制。 (1-4)碳纖維之製造方法用於本發明的碳纖維之製造方法無特殊限制。有例如以紡紗法等使高分子成爲纖維狀，於惰性環境氣體中熱處理之方法’及，觸媒存在下，以高溫使有機化合物反應之氣相成長法等。以氣相成長法得之碳纖維，所謂氣相法碳纖維，結晶成長方向大致平行於纖維軸，石墨構造的纖維長度方向之結晶度容易提咼’可得相對纖維直徑短、導電度高、強度高之碳纖維。爲達本發明之目的’以結晶於纖維軸向成長，使纖維分枝的氣相法碳纖維爲合適。氣相法碳纖維可由，例如在高溫環境氣體下，將與作爲觸媒之鐵一倂氣化的有機化合物吹入之方法製造。氣相法碳纖維可直接以製造後之狀態 ’以經800至1500 °C左右之熱處理者，或經2000至3000乞左右之石墨化處理者使用，可以使用適合於所用之電極活性物質粉末者，而經熱處理甚至於石墨化處理者因碳的結晶度高，具有高導電度及高耐壓特性故較佳。 -17- 1344714 又’氣相法碳纖維之較佳形態係分枝狀纖維。含分枝部分則纖維全體於該部份具互通之中空構造，構成圓筒部份之碳層相連。中空構造係碳層捲成圓筒狀之構造，包含非完全係圓筒者，具有部份切斷部位者，層合之2層碳層結合成1層者。又’圓筒之截面不限於完全的圓，包含橢圓、多角形者。氣相法碳纖維多係纖維表面凹凸、粗糙，故亦有提升 b與電極活性物質的密合性之優點。特別是以碳質粉體粒子用作電極活性物質，用作蓄電池之負極時，因與成核之碳質材料的密合性提升’重複充放電時可保持與兼具碳質材料及導電性輔助劑作用之氣相法碳纖維的密合不分離之狀態’可保持電子傳導性，提升循環特性。氣相法碳纖維多含分枝纖維時可形成效率佳之網路，易得高電子傳導度、導熱度。又，可分散成包有活性物質 ’提高電極強度，保持粒子間接觸良好。 (1 - 5 )碳纖維之添加量碳纖維之含量，以高密度電極的0.05至20質量％之範圍爲佳’ 0.1至15質量％更佳，0.5至1〇質量％又更佳。含量超過2〇質量％則高密度電極中電極活性物質比率低，電容量變小。含量不及0.05質量％則對於高密度電極不具電解液滲透性之效果。爲將含量調整於該範圍，可於製法中以可成同比率添加爲之。 -18- 1344714 (1 — 6 )碳纖維之表面處理爲控制碳纖維在電極中之分散狀態，可使用經表面處理者。表面處理方法無特殊限制，有以氧化處理導入含氧官能基而具親水性者，以氟化處理、矽處理而具疏水性者。並有酚樹脂等之破壞，機械化學處理等。表面處理過度則因碳纖維之導電性、強度大受影響，處理須適度。氧化處理可係例如，將碳纖維在空氣中於500 t以1小時左右加熱處理而進行。以該處理可提升碳纖維之親水性 2 ·電極及使用於該電極之活性物質材料 (2—1)碳材料系高密度電極本發明之高密度電極的主要材料活性物質材料爲碳系材料時，主要係用作U離子電池、Li高分子電池之負極。碳系活性物質材料有，以非石墨系碳材料爲主者，及以石墨碳系材料爲主者。在此「爲主」意指全體之5〇質量 %以上，占該材料60質量％以上較佳，8〇質量％以上更佳 ’ 90質量％以上特佳。酚樹脂等難石墨化系高分子等共軛系高分子經以非石墨系碳材料爲主者有，分子經熱處理之碳_，導電性高熱處理者，以埶C v π ι … VD法沈積於基板上之CVD碳等。又有，於這些材料之孰_丨田故 …、里時將S i混入，以增加作爲負極時之電容量者。這些非石墨系碳材料其圓度盡可能高者在製成電極 -19- 1344714 片時之取用、用於電池時之與電解液的副反應受到抑制而較佳。較佳圓度係以流動式粒子像分析裝置測定之平均圓度在 0.70至 0.99。這些非石墨系碳材料之平均粒徑隨目標電極片形狀而異’不受限制，一般係用依據雷射繞射法之平均粒徑在1 至50" m範圍者。 W 使用這些非石墨系碳材料之高密度電極的電極體積密度因碳系活性物之真密度不同而無特殊限制，一般係以非石墨系碳材料之真密度在1.9 g/ cm3以上，電極體積密度 1.5 g/ cm3以上爲佳。石墨系材料已漸成Li離子電池碳系之活性物質材料的主流。石墨系活性物質材料結晶度高，Li離子插入脫離均勻發生’擴散也快，故有電池之放電電位變化少，高負荷特性亦優之特徵。其真密度高達2.2 g/ cm3左右，電極體 k積密度可於1 · 5 g / cm3使用。更降低空隙率，以1 . 7 g / cm3以上者使用之探討。該石墨系活性物質材料亦以圓度盡可能高者爲佳，可使用流動式粒子像分析裝置測定之平均圓度0.7 0至0.9 9，雷射繞射法之平均粒徑1至50ym左右者。石墨系材料以結晶度盡可能爲佳，以X線繞射測定之 002 面的 C。在 0.6900 nm(d〇〇2=〇.3450 nm)以下，La(a 軸方向之結晶子尺寸）大於100 nm，Lc(c軸方向之結晶子尺寸）亦大於100 nm爲佳。又，雷射拉曼R値以0.01至 -20- 1344714 0.9 (R値：雷射拉曼光譜中相對於1580 cm·1之波峰的1360 cm·1波峰的強度比）爲佳’真密度以2.2〇 g / cm3以上爲佳〇石墨系活性物質材料因其結晶度高，不易與電解液起副反應。因此’以比表面積不太高者爲佳。過低則電解液、黏結劑之潤濕性惡化，成爲電極強度低、電解液保持性低之原因。較佳比表面之範圍係〇_2至5 m2/ g ( BET法） ο 石墨系活性物質加硼而作熱處理，則結晶度提升，與電解液之親和性、安定性改善而較佳。硼之添加量無特殊限制’但添加量過少則無效，過多又成雜質殘留而不佳。較佳添加量係在0.1質量ppm至100000質量ppm之範圍，10 質量ppm至50000質量ppm更佳。 (2_2) Li合金系高密度電極合金系活性物質材料，例如L i A1系合金等L i合金，已部份使用作硬幣型Li蓄電池之負極材料。Li合金亦係將粒子以壓製機等加壓製成電極使用，爲與Li離子於表面進行電化學反應’電解液往電極內之滲透性益形重要。因此Li 插入釋出容量理論値雖高，亦僅只用在硬幣型等低負荷電池。若能改善高密度電極之電解液滲透性，使L i離子之電化學反應於電池更內部進行，則可望作爲新世代之L i蓄電池。使這些Li合金系高密度電極含碳纖維以提升電解液滲透度’即可得更高性能之Li系負極。Li合金有LiA1系合金 -21 - 1344714 、L i S η 系 LiMg系合等，但不這些種類、組用體積密亦優。 (2- 3 ) 作爲系材料受維，可得這些 cm3左右電極使用 (2 - 4 ) 鈷酸等鎳系氧化物、混材料。這的探討。具體電極體積合金、LiSi系合金、Liln系合金、LiPb系合金、金、Li Ag系合金及這些之二種以上的複合合金限於此等。

Li合金者，電極體積密度雖隨與Li結合之金屬的成比而異’通常係〇_7 g/cm3左右，本發明中使度1.0 g / c m3以上之高密度電極、電解液滲透性氮化Li系高密度電極新世代Li蓄電池材料，Li3N、Li3NxCoy等氮化Li 到矚目並爲所開發。這些材料使之同樣包含碳纖電解液滲透性良好之高密度電極。氮化Li系材料者，電極體積密度通常在〇.7 g/ ’本發明中以體積密度1.0 g/ cm3以上之高密度，電解液滲透性亦優。氧化物、硫化物系高密度電極鋰等鈷系氧化物、錳酸鋰等錳系氧化物、鎳酸鋰化物、五氧化二釩等釩系氧化物及這些之複合氧合物等，目前已用作Li離子電池之正極活性物質些正極亦有高密度電極化，以期電池之高容量化而言，鈷酸鋰之真密度約5. 1 g/ cm3，目前係以密度不及3.3 g/cm3使用，而於其添加碳纖維， -22- 1344714 電極體積密度3.6 g/cm3時亦能抑制電解液滲透度之下降。錳酸鋰之真密度約4.2 g/cm3，目前係以電極體積密度不及2.9 g/ cm3使用，而於其添加碳纖維，電極體積密度 3.0 g/ cm3時亦能抑制電解液滲透度之下降。鎳酸鋰之真密度約5·0 g/cm3，目前係以電極體積密度3.2 g/cm3以下使用，於其添加碳纖維，則電極體積密度3.5 g/ cm3者亦能抑制電解液滲透度之下降。五氧化二釩之真密度2.9 g/cm3，目前係以電極體積密度2.0 g/cm3以下使用，於其添加碳纖維，電極體積密度2.3 g / cm3者亦能抑制電解液滲透度之下降。又，鈷酸鋰等鈷系氧化物，與錳酸鋰等錳系氧化物之混合物者，目前係以電極體積密度3.1 g/cm3以下使用，於其添加碳纖維，電極體積密度3.4 g/cm3者電解液滲透性之下降亦可予抑制。用作本發明之正極活性物質材料的含鋰過渡金屬氧化物’較佳者爲主要含選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、 Mo及W之至少1種過渡金屬元素及鋰的氧化物，且鋰與過渡金屬的莫耳比0.3至2.2之化合物。更佳者爲主要含選自 V、Cr、Mn、Fe、Co及Ni之至少1種過渡金屬元素及鋰之氧化物’而鋰與過渡金屬之莫耳比〇.3至22的化合物。亦可相對於主要之過渡金屬以不及30莫耳％含有a卜Ga、In 、Ge ' Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、8等。上述正極活性物質中’較佳者爲使用’具有一般式LixM〇2 ( M係Co、Ni、 Fe、Μη 之至少 1種 ’ x=〇至 1_2。），或 LiyN2〇4(N 至少 1344714 含Μη。0至2。）之尖晶石型結構的材料的至少丨種。尤佳者爲正極活性物質物質使用含〜心山_ a〇2 ( Μ 係 Co、Ni、Fe、Μη之至少 1種，D係 Co ' Μ. 1 示 A、Fe、Μη、Ai

、Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、In、Sn、以 sb “ B P中除M以外之至少l種’ ylsu，)之材料’或 Liz(NbEi— b) 2〇4(N 係 Μη，E係 r1 u I下 m n t 你 C 〇、n i、F e、Μ η 、A丨、Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、In、Sn pb 以、& b 、B' P之至少1種’ b=l至〇.2’ 2=〇至2。）之具尖晶石型結構的材料之至少1種。具體而言’有 LixCo〇2、LixNi02、LixMnQ2、 LixCoaNiuOr LixC〇bV丨-b〇z、LixC〇Fei b〇2、L“Mn2〇4 、LixMncCo2-c〇4、LixMncNi2_c〇4、LixMncV2- 04、

LixMncFe2_c〇4 (其中 x — 〇·〇2 至 1.2 ’ a== O.i至〇 9 , b = 〇 8 至0.98’ c=1.6至1.96’ z=2.〇l至2.3。）。最佳之含鋰過渡金屬氧化物有，LixCo02、LixNi02、LixMn〇2、 LixCoaNii_ a〇2、LixMn2〇4、LixC〇bV! - b〇z ( χ = 〇〇2 至 1.2 ，a=0.1 至 0.9，b=0.9 至 0.98’ z=2.01 至 2.3。）。而 x値係充放電開始前之値，會隨充放電增減。此外，作爲新世代Li電池正極材料，亦有硫化欽、硫化鉬等金屬硫化物等之活躍探討，進行高密度電極化。本發明則因碳纖維之添加，電極體積密度在2.0 g/ cm3亦能抑制電解滲透性之下降。

LiFeP04等鐵橄欖石系化合物理論電容高，有鐵之使用，資源性、環境安全性、耐熱性等優，有作爲新世代Li -24- 1344714 離子正極材料之活躍探討。LiFeP04真密度3.6 g/cm1, 低於目前用在鋰離子電池之正極材料（鈷酸鋰等），更須高密度化。本發明則因碳纖維之添加，電極體積密度2.5 g / c m3亦能抑制電解液渗透度之下降。又，導電性亦低，須與碳纖維系導電材料有效複合。正極活性物質的平均粒子尺寸無特殊限制，通常以 0.1至50ym爲佳，0.5至30以111之粒子的體積占95%以上爲佳。更佳者爲’粒徑3 // m以下之粒子群所佔體積爲全體的18%以下，且15// m以上25em以下之粒子群所占體積爲全體的18%以下。比表面積無特殊限制，以bet法之 0.01 至 50 m2 / g爲佳，0.2 m2/g至 10 m2/g尤佳。作爲鋰離子電池之高電容新世代負極活性物質材料，有S η Ο2 %=氧化錫系材料，T i Ο2等氧化駄系材料，及

Si〇2等氧化砂系材料之探討。氧化錫系材料已使用於部份硬幣型Li離子電池負極材料，而若用於圓筒型、方形等大型高負荷電池，則反應不均，須以碳纖維之添加改善電解液滲透性。氧化錫系材料者，通常電極體積密度在1〇 g/ cm1左右，本發明中作體積密度1.2 g/ cm1以上之高密度電極，亦具優良的電解液滲透性。氧化较系材料者，通常電極體積密度爲g / cm1左右，本發明中用作體積密度1.0 g / cm1以上之局密度電極’亦呈優良的電解液渗透性。 -25- 1 .電極之製作 1344714 本發明的高密度電極之製造方法無特殊限制，—般可將電極活性物質材料、碳纖維及黏結劑材料混合後，塗敷於金屬焦電體等載持基材上後’經乾燥、壓製而製造。各材料之混合方法有，（1 )將電極活性物質材料（有時含碳黑等導電助劑。下同）、碳纖維及黏結劑材料一倂混合之方法，（2 )將電極活性物質材料與碳纖維混合後，混合黏結劑之方法，（3 )將電極活性物質材料與黏 k結劑混合後’混合碳纖維之方法’ （4 )將碳纖維與黏結劑混合後，混合電極活性物質材料之方法等。因各材料種類、組成比、組合等，電極內之分散狀態不同’於電極電阻、吸液性等造成影響，故須依條件選擇最適混合法。混合電極活性物質材料及碳纖維之方法，例如以混合機等攪拌即可。攪拌方法無特殊限制，可使用例如螺條混合機、螺旋型揑合機之原料造粒機（spartan_ryuzer )、 W雷帝混合機（LODIGE MIXER)混合機、行星式混合機、萬能混合機等裝置。電極活性物質、碳纖維或這些之混合物以黏結劑材料混合之方法無特殊限制，有乾式混合後，以溶劑混練之方法’將黏結劑材料以溶劑稀釋與電極活性物質、碳纖維或這些之混合物負極材料混練之方法。將這些含溶劑之混合物塗敷於集電體（基材）上而薄片化，爲調整含溶劑之混合物的黏度：亦可更添加CMC ( sodium carboxymethyl cellulose，羧甲基纖維素鈉鹽）、聚乙二醇等聚合物之類 -26- 1344714 的增黏劑。黏結劑材料可用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等氟系聚合物、SBR (苯乙烯丁二烯橡膠）等橡膠系等習知物。溶劑可以使用，適合於各黏結劑之習知物，例如氟系聚合物者之甲苯、N —甲基吡咯酮、丙酮等，SBR等之水等習知物。黏結劑之使用量，當負極材料爲100質量份時以0.5至 2 0質量份爲合適，1至15質量份左右尤佳。溶劑添加後之混練方法無特殊限制，可以使用例如螺條混合機、螺旋型揑合機之原料造粒機（spartan-ryuzer )、雷帝混合機（LODIGE MIXER)混合機、行星式混合機、萬能混合機等習知裝置。將以上混練之混合物塗敷於集電體，可製作本發明之高密度電極片。混練後於集電體之塗敷可依已知方法實施，有例如以刮刀、棒塗機等塗敷後，用輥軋機等成形之方法等。集電體可用銅、鋁、不銹鋼、鎳及此等之合金，碳片等已知材料。這些經塗敷之電極片以習知方法乾燥後，以輥軋、壓製等習知方法將空隙率調整爲25%以下，同時成形爲所欲之厚度、密度。壓製壓力決定在可將空隙率調整成25%以下之範圍即佳，隨所用電極活性物質材料而異無法一槪而論，通常係作1 ton/ cm2以上之加壓。又，電極片厚度隨目標電池之 -27- 1344714 形狀而異，無特殊限制，通常係成形爲0.5至2000 /z m ’ 5 至1 0 0 0 " m更佳。如上得之本發明的鋰電池用電極，於電解液具有高滲透性。高滲透性之指標係以，例如25 °C、1大氣壓下3 /z 1 之碳酸丙烯酯可於5 00秒以內吸收之性能爲佳。 4.電池製作 ^ 本發明之電池係使用上述高密度電極於正極及/或負極者，可經已知方法製造。尤其上述高密度電極，適用作Li離子電池、Li高分子電池等高能量密度非水系蓄電池之電極。Li離子電池及/ 或Li高分子電池之代表性製造方法如下，但不限於此等。將如上製作之高密度電極片加工成所欲形狀，依正極片/隔片/負極片層合，正極與負極不接觸，存放於硬幣形、方形、圓筒形、薄片形等之容器中。層合、存放中有水分、氧的吸附之可能時，直接減壓及/或於低露點（ -5 0 °C以下）惰性環境氧體中再予乾燥後，移入低露點之惰性環境氣體內。續之以電解液及/或高分子固體電解質及/或聚合性組成物之至少任一以上注入，以聚合性組成物注入時更以電解液浸滲後密封容器，即可製作Li離子電池或Li高分子電池。本發明有關之電極以熱塑性高分子浸滲作爲高分子固體電解質，將電池容器密封前注入電解液製成電池亦可。此時亦可添加塑化劑於熱塑性樹脂浸滲後，將塑化劑全部 -28- 1344714 或一部份經乾燥等去除’亦可用其它溶劑作溶劑取代。隔片可以使用習知物’從薄而強度高之觀點，以聚乙烯、聚丙烯式多孔性微孔膜爲佳。從離子傳導之觀點，多孔率以高者爲佳，但過高則強度低、造成正極與負極短路等，通常以30至90%使用，50至80%更佳。從離子傳導、電池容量之觀點厚度低者爲佳，而過薄則強度差、造成正極與負極短路，故通常係以5至100/zm使用，5至50"m 更佳。這些微孔膜可以二種以上倂用，亦可與非織物等其 ^ 它隔片倂用。非水系蓄電池，尤以鋰離子電池及/或Li聚合物電池中’電解液及電解質可用習知有機電解液、無機固體電解胃' 高分子固體電解質。用於有機電解液（非水系電解液）之較佳非水系溶劑後’二乙醚、二丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁酸、乙二醇二苯醚等之醚；甲醯胺、N —甲基甲醯胺、N ^ ’ N -二甲基甲醯胺、n —乙基甲醯胺、n，N—二乙基甲酿胺、N—甲基乙醯胺、n，N —二甲基乙醯胺、N —乙基乙醯胺、N，N —二乙基乙醯胺、N，N—二甲基丙醯胺、六甲基磷醯胺等醯胺；二甲亞颯、環丁砸等含硫化合物；丁酮、甲基異丁基酮等二烷基酮：氧化伸乙烯、氧化伸丙稀、四氫呋喃、2—甲氧四氫呋喃、1，2—二甲氧乙烷、1 ’ 3~二氧戊環等環醚；碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸 —乙醋、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸 -29- 1344714 亞乙烯酯等碳酸酯；r 一丁內酯、n—甲基吡咯烷酮；乙腈、硝甲烷等有機溶劑。較佳者有碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸亞乙烯酯、r 一丁內酯等酯類’二氧戊環、二乙醚、二乙氧乙烷等醚類’二甲亞颯、乙腈、四氫呋喃等，尤佳者可用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯系非水溶劑。這些溶劑可以單獨或混合2種以上使用。 W 這些溶劑之溶質（電解質）係使用鋰鹽。一般已知的鋰鹽有 LiC104、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN 、LiCl、LiCF3S03、LiCF3C02、LiN(CF3S02)2等。高分子固體電解質有’聚氧化乙烯、聚氧化丙烯等聚氧化脂烯衍生物及含該衍生物之聚合物，聚二氟亞乙烯、聚六氟丙烯、聚碳酸酯、磷酸酯聚合物、聚烷基亞胺、聚丙烯腈、聚（甲基）丙烯酸酯、聚磷腈、聚氨酯、聚醯胺、聚酯、聚矽氧烷等之衍生物及含該衍生物之聚合物等。 ^ 上述高分子化合物中，聚氧化脂烯、聚氨酯、聚碳酸酯等分子內含氧代伸烷基、氨酯、碳酸酯構造者，因與各種極性溶劑之相溶性良好、電化學安定性良好而較佳。基於安定性，則以聚二氟亞乙烯、聚六氟丙烯等分子內具有氟化碳基者爲較佳。亦可於同一高分子中含這些氧代伸烷基、氨酯、碳酸酯、氟化碳基。這些基的重複數各在1至 1000之範圍即可，5至100較佳。尤以交聯高分子因保有黏彈性特性、電極密合性，強度亦優，適用於本發明之固體電解質。在此所謂交聯，除 -30- 1344714 交聯鏈係由共價鍵形成以外，包含側鏈以離子鏈、氫鍵等交聯者’介著各種添加物物理交聯者。高分子固體電解質之一例有，作爲其構成要素含一種以上具有一般式（1)及/或一般式（2) (1) CH2=C(R1)CO—R"

II 〇 CH2=C(R3)C[OR4]xNHCO—R5— II II (2) Ο ο

〔式中R1及R3表示氫或烷基，R2與R5表包含氧代伸烷基、氟化碳、氧代氟化碳及/或碳酸酯基之2價基，R4表示碳原子數10以下之2價基。R2、R4及R5亦可含雜原子，亦可具直鏈、分枝或環狀之任一構造。X示0或1至10之整數。但同一分子中含複數個上述一般式（1)或（2)之聚合性官能基時，各聚合性官能基中之R1、R2、R3、R4、R5及X 可係相同亦可係不同。〕之單元的化合物。如此之高分子固體電解質已見記載於特開平1 1 - 1 49824號公報、特開平 1 1 - 1 47989號公報等。用於高分子固體電解質之有機溶劑及其溶質，可以使用上述有機電解液。這些之中以醚類及碳酸酯類爲佳，碳酸酯類特佳。相對於高分子固體電解質，上述有機電解液之添加量愈大，高分子固體電解質的離子傳導度愈提升，且黏度愈低，往電極之浸滲速率亦愈提升，而添加量過大則高分子固體電解質之機械強度下降。有機電解液之添加量以用於高分子固體電解質的高分子之質量的2倍至30倍量爲佳’ 3 -31 - 1344714 倍至1 5倍量尤佳。上述以外的電池構成上所需構件之選擇實施例以下代表性例示本發明，作更具體說曰』作例示，本發明絕非受限於此等。以下例中之物性係如下測定。〔1〕平均圓度碳材料之平均圓度係使用流動式粒 FPIA-2 1 00 ( SYSMETICS公司製）如下測定測試用試樣係以通過1 0 6 # m之濾器去純化。以該試樣0.1 g添加於20ml之離子交至0.5質量％之陰•非離子界面活性劑均勻定用試樣分散液。分散係用超音波清洗4 ^ SHARP MANUFACTURING SYSTEM公司製而進行。測定原理等之槪要記載於「粉體與工業

No. 2，2000’特開平8-136439號公報等，具測定試樣之分散液通過扁平、透明流| "m )之流路時’以丨/ 3 〇秒間隔照射閃頻相機攝影。其靜止圖像作一定張數之攝影作下式算出。圓度=(由圓相當徑求出之圓周長）! 無任何限制。。這些說明僅子像分析裝置〇除微細污物而換水中，加〇 . 1 分散，調製測幾 UT — 105S ( )作5分鐘處理 :」，VOL. 32, 體如下。訪槽（厚約2 0 0 丨光，以C C D照 :圖像解析，由 ^ (粒子投影像 -32- 1344714 之周長）圓相當徑係具有與實際攝影之粒子的周長相同投影面積之真圓的直徑，係由該圓相當徑求出之圓的周長除以實際攝影之粒子的周長之値。例如真圓時爲1，形狀愈複雜値愈小。平均圓度係測定之粒子的各圓形度之平均値。〔2〕平均粒徑：使用雷射繞射散射式粒度分布測定裝置 ^ MICROTRACKHRA (曰機裝（股）製）測定。〔3〕比表面積：

使用比表面積測定裝置NOVA- 1 200 ( YUASA IONICS (股）製，以一般比表面積測定方法BET法測定。〔4〕電池評估方法： (1 )電池混練糊 j 電極活性物質材料，電氣化學工業（股）製乙決黑（簡稱AB。），及碳纖維以特定組成比，乾式下用有翼高速小型混合機（IK MIXER)以1 0000 rpm作3 0秒x2次混合 ’調製電極材料混合物。於其加吳羽化學製作KF POLYMER L 1320 (含聚二氟亞乙烯（PVdF) 12質量％之 N -甲基吡咯烷酮（NMP)溶液）使電極材料混合物與 PVDF之質量比達96 : 4，用行星式混合機混練，製成電極混練糊。 -33- 1344714 (2) 製作電極更於電極混練糊加NMP調整黏度後，於負極用之曰本製箔（股）製軋製銅箔（厚度1 8 μ m )、正極用之昭和電工（股）製軋A1箔（厚25/zm)各用刮刀塗敷至特定厚度。將之於120 °C真空乾燥1小時，衝切成18 mm 0。更以超鋼製的壓製板夾住衝切之電極，對於電極以約1 X 1 02至3 X W 1〇2 N/ mm2 ( lxio1 至 3xl01 Kg/cm2)之壓製壓力壓製，成厚約100# m而具所欲之電極密度。然後於真空乾燥器以120°C乾燥12小時，成評估用電極。 -34- 1 電解液及高分子固體電解質用組成物之滲透速率評估 25°C之大氣中，上述（2)製作之電極（18 mm0 ) 上，使用25 t大氣中與各種電解液黏度大致相等之低揮發 ‘性碳酸丙烯酯（PC )，以微注射器將一滴3 // 1之PC滴於該電極中心，測定PC滲透至電極內之時間。測定各進行三次，以其平均値爲評估値。高分子固體電解質用組成物之滲透速率，係以含PC 之高分子固體電解質用化合物之混合溶液取代上述PC而評估。用於高分子固體電解質用組成物之聚合性化合物，係參考特開平1 1 -149824得以下化合物。化合物a:平均分子量11 00 1344714 Η Η

CH 2' C(CH3)CO(CH2)2N(COCH2CH20)x+2CN(CH2)2〇CC(CH3)=CH2 0 0 Ο ο 化合物b:平均分子量1500 Η Η

I I CH2=C(CH3)(jj0(CH2)2N(g0(CH2CH20)2)y+2(|jN(CH2)20CC(CH3)=CH2 0 0 O 〇以化合物a ( 1質量份）與PC ( 1 2質量份）之混合溶液爲組成物a_l。同樣，以化合物b(l質量份）與PC(12質量份）之混合溶液爲組成物b - 1。 (4 ) Li離子及Li離子高分子電池試驗電池之製作如下製作3極電池。以下操作係於露點- 8 0 °C以下之乾燥氬氣環境下實施。於聚丙烯製附有螺紋蓋之槽（內徑約18 mm)內，使上述（2 )中製作之附銅箔負極及附有A1箔之正極介著隔片（聚丙烯製微多孔膜（CELL GUARD 2400 )，25 // m )層合。更將參考用金屬鋰箔（50/zm)同樣層合。於其加電解液，成爲試驗用電池。

Li離子高分子電池之如同上述Li離子電池試驗電池之操作’係於露點-8(TC以下之乾燥氬氣環境下實施。於聚丙烯製附有螺紋蓋之槽（內徑約18 mm)內，將上述（2 )中製作之附銅箔負極及附有Ai箔之正極介著隔片（聚Η烯製微多孔膜（CELL GUARD 2400 )，25 // m )層合。更以參考用金屬鋰箔（50 ym)同樣層合。於其加高分子固體電解質用組成物，於6 〇實施加熱處理1小 -35- 1344714 時，成試驗用電池。 (5 )電解液及高分子固體電解質用組成物電解液係於EC (碳酸乙嫌酯）8質量份及DEC (碳酸二乙酯）12質量份之混合物’溶解1莫耳/公升之電解質 LiPF6而得。高分子固體電解質用聚合性組成物係，對於1質量份 W的上述（3)之化合物a，4質量份的EC (碳酸乙烯酯）及 ό質量份之DEC (碳酸二乙醋）的混合液，以1莫耳/公升溶解電解質LiPF0後，添加聚合啓始劑雙（4_三級丁環己基）過氧一碳酸醋0.01質量份，得組成物& 一 2。至於分子里不同之化合物B亦以與化合物a同之組成比，得組成物b — 2。 (6 )充放電循環試驗 ^ 以電流密度〇.6 mA/cm2 (相當於〇.3C)作定電流定電壓充放電試驗。充電係從靜電位至4.2 V以〇.6 mA / cm2作CC ( CONSTANT CURRENT:定電流）充電。其次於4.2 v切換爲CV ( CONSTANT VOLT :定電壓）充電，電流値下降至 25·4β A時停止。放電係以0.6 mA / cm2 (相當於〇3C)進行cc放電，於電壓2.7 V截止。〔5〕電極之空隙率： -36- 1344714 基於下式算出電極之空隙率。

空隙率（％) = {1—(電極體積密度+電極真密度） } xlOO 電極體積密度係由電極尺寸及質量算出。電極之真密度係以比重計測定電極活性物質、碳纖維、導電助劑（ AB )、黏結劑各材料之真密度，依混合比率作比例計算而得。實施例1 :各種電極的電解液滲透性評估使用下示之負極活性物質材料、正極活性物質材料、碳纖維，依上述（1) 、（2)之方法製作電池，依上述（ 3 )之方法測定PC滲透速率。電池之組成、密度及結果於表示1。 <負極活性物質材料> MCMB .大阪GAS CHEMICAL製介相球狀石黑粒子，平均粒徑：1 6.6 # m，平均圓度：0.94， X線 Co : 0.6729 nm，Lc : 8 4.4 nm > 拉曼R値：0.1 2，比表面積：2 m2/g 真密度：2.19 g/cm3。 SCMG:昭和電工製球狀石墨粒子， -37- 1344714 平均粒徑：24.5y m 平均圓度：0.934， X線 Co : 0.6716 nm 5 Lc · 459.0 nm 5 拉曼R値：0.05，比表面積：1.1 m2 / g 真密度·· 2.17 g/cm3。 ‘〈正極活性物質材料〉

LiCo02:日本化學製，平均粒徑：28.9# m，平均圓度：0.96 。

Li2Mn204:三井金屬製，平均粒徑：17.4/zm，平均圓度：0.94 。 <碳纖維> VGCF :氣相成長石墨纖維，平均纖維徑（由SEM圖像分析）：150nm，平均纖維徑（由SEM圖像分析）：8#m 平均寬比：6 0，分枝度（由SEM圖像分析算出纖維長每ly m 之分枝數；下同）：0.1個/"111， X 線 Co: 0.6767 nm，Lc: 48.0 nm。 VGCF— A:氣相成長碳纖維（VGCF未石墨化，1200 °C煅燒），平均纖維徑（由SEM圖像分析）：150 nm -38- 1344714 平均纖維長（由SEM圖像分析）：8 " m 平均長寬比：70，分枝度：0.1個/ //m， X 線 Co: 0.6992 nm，Lc: 3.〇nm° VGCF -硼 1% )， B :氣相成長石墨纖維（VGCF未石墨化添加平均纖維徑（由SEM圖像分析）：150 nm 平均纖維長（由SEM圖像分析）：8 " m 平均長寬比：5 5，分枝度：0.1個/ "m， X線 Co · 0.6757 nm ’ Lc · 72.0 nm。 VGCF — :氣相成長石墨纖維（VGCF以噴射磨粉碎平均纖維徑（由SEM圖像分析）：ι5〇平均纖維長（由SEM圖像分析）：5# 平均長寬比：3 7，分枝度：0.1個/ //m， X 線 Co: 0.6769 nm，Lc: 47.0 nm〇 VGNF ： ^ 平平 l相成長石墨纖維，均纖維徑（由SEM圖像分析）：80 nm，均纖維長（由SEM圖像分析） -39- 1344714 平均長寬比：7 3，分枝度：0.1個/ #ηι， X 線 Co: 0.6801 nm，Lc: 35.0 nm。 VGNT :氣相成長石墨纖維，平均纖維徑（由SEM圖像分析）：20 nm 平均纖維長（由S E Μ圖像分析）：6 # m 平均長寬比：90， W 分枝度：〇.1個/ #m， X 線 Co: 0.6898 nm，Lc: 30.0 nm〇 •40- 1344714 表1含各種碳纖維之電極的電解液滲透速率電極材料名活性物質材料碳纖維質量比(活性物質 /碳纖維/AB) 電極密度 (g/cm3) 空隙率 (%) 滲透速率(秒） MCMB負極系 MCMBre-1 M j\\\ 95/0/5 1.6 22.7 150 MCVC1-1 MCMB VGCF 95/2/3 23.4 100 MCVC2-1 VGCF 95/5/0 24.2 80 MCVCA-1 VGCF-A 95/2/3 23.4 80 MCVCB-1 VGCF-B 95/2/3 23.4 100 MCVCH-1 VGCF-H 95/2/3 23.4 110 MCVN-1 VGNF 95/2/3 23.4 80 MCVNT-1 VGNT 95/2/3 23.4 120 MCMBre-2 M j \ \\ 95/0/5 1.8 13.0 1050 MCVC1-2 VGCF 95/2/3 13.9 380 MCVC2-2 VGCF 95/5/0 14.7 210 MCVCA-2 VGCF-A 95/2/3 13.9 250 MCVCB-2 VGCF-B 95/2/3 13.9 400 MCVCH-2 VGCF-H 95/2/3 13.9 410 MCVN-2 VGNF 95/2/3 13.9 330 MCVCT-2 VGNT 95/2/3 13.9 510 SCMG負極系 SCMGre-1 SCMG JWS 95/0/5 1.6 13.0 180 SCMG1-1 VGCF 95/2/3 13.9 120 SCVC2-1 VGCF 95/5/0 14.7 80 SCMGre-2 95/0/5 1.8 13.0 720 SCVC1-2 VGCF 95/2/3 13.9 320 SCVC2-2 VGCF 95/5/0 14.7 250 LiCo〇2正極系 Co〇2re，l LiCo02 並 j \ w 95/0/5 3.3 27.9 200 CoVC-l VGCF 95/2/3 28.1 150 Co〇2re-2 並 95/0/5 3.7 19.2 1250 CoVC-2 VGCF 95/2/3 19.4 450 LiMn2〇4 正極系 Mn〇2re-l LiMn2〇4 te J\ w 95/0/5 2.9 21.1 200 MnVC-l VGCF 95/2/3 21.7 150 Mn〇2re-2 te 95/0/5 3.3 13.2 1150 MnVC-2 VGCF 95/2/3 13.8 420 1344714 由表1知，以碳纖維添加，各種負極材料、正極材料之電解液滲透速率比未添加碳纖維者大幅短縮。該滲透性之改善’於密度高之電極材料更爲顯著。具體而言，以未添加碳纖維者爲準，比較滲透時間之短縮程度，則以 MCMB用作活性物質材料時，密度16 g/cm3者滲透時間僅縮短到53至80%，而密度丨.8 g/cm3者縮短爲20至49% 。使用其它活性物質材料者亦皆於高密度之電極材料，電解液滲透性更爲提升。實施例2:各種電極之高分子固體電解質用組成物滲透性評估如同實施例1測定高分子固體電解質用組成物之滲透速率。結果連同比較用參考數據列於表2。

-42- 1344714 表2含各種碳纖維之電極的高分子固體電解質用組成物之滲透速率高分子固體電解質用組成物電極材料名碳纖維質量比(活性物質/碳纖維/AB) 電極密度 (g/cm3) 空隙率 (%) 滲透速率 (秒）負極組成物a-1 MCMBre-2 4E j\ \\ 95/0/5 1.8 13.0 1250 組成物a-1 MCVC2-2 VGCF 95/5/0 1.8 14.7 400 組成物b-1 MCMBre-2 ίΕ 95/0/5 1.8 13.0 1420 組成物b-1 MCVC2-2 VGCF 95/5/0 1.8 14.7 440 電解液(參考） MCMBre-2 姐 J » 95/0/5 1.8 13.0 1050 電解液(參考） MCVC2-2 VGCF 95/5/0 1.8 14.7 210 正極組成物a-1 Co〇2re-2 M w 95/0/5 3.7 19.2 1900 組成物a-1 CoVC-2 VGCF 95/2/3 3.7 19.4 650 組成物b-1 Co〇2re-2 M j \ w 95/0/5 3.7 19.2 2200 組成物b-1 CoVC-2 VGCF 95/2/3 3.7 19.4 780 電解液(參考） Co〇2re-2 te /\w 95/0/5 3.7 19.2 1250 電解液(參考） CoVC-2 VGCF 95/2/3 3.7 19.4 450 由表2知，不含碳纖維之電極者，高分子固體電解質用組成物之滲透速率與電解液（參考）比較明顯變慢，而含碳纖維之電極者，高分子固體電解質用組成物之滲透速率快，正極者亦同，滲透速率加快。 -43- 1344714 實施例3 : Li離子電池試驗電池之充放電循環特性如同實施例1調製之正極及負極如表3組合使用，依上述電池評估方法，作循環特性之評估。結果倂於表3。表3使用各種電極之Li離子電池試驗電池的充放電循環特性（各2次之平均）正極 (密度:g/em3) 負極 (密度:g/cm3) 碳纖維 (正極含有率，負極含有率) 體積電容密度11 (A · h/公升）循環特性12 Co02re-l(3.3) MCMBre-l(1.6) Μ / V 220.0 110 Co02re-2(3.7) MCMBre-2(1.8) te ^ \ w 243.3 85 CoVC-l(3.3) MCVC1-1(1_6) VGCF(2%,2%) 231.8 180 CoVC-2(3.7) MCVC1-2(1.8) VGCF(2%,2°/〇) 260.5 170 CoVC-l(3.3) MCVC2-1(1.6) VGCF2%，5% 236.8 240 CoVC-2(3.7) MCVC2-1(1.8) VGCF2%,5% 266.2 225 Co02re-l(3.3) SCMGre-l(1.6) M j \ w 223.0 105 Co02re-2(3.8) SCMGre-2(1.8) M / 1 241.0 80 CoVC-l(3.4) SCVC1-1(1.6) VGCFP%，2%) 233.0 205 CoVC-2(3.8) MCVC 1-2( 1.8) VGC 幵 2%，2%) 260.5 185 Mn02re-1(2.9) SCMGre-l(1.6) te / 1 205.6 120 Mn02re-2(3.3) SCMGre-2(1.8) M J \ w 218.3 105 MnVC-l(2.9) SCVC1-1(1.6) VGCF(2%,2%) 215.7 255 MnVC-2(3.3) MCVC1-2(1.8) VGCF(2%52%) 235.1 232 -44- 1 1:電池放電電容（正極體積+負極體積）、 * 2 :最大電容的8 0 %以上之循環數 1344714 由表3知’提升電極密度可使電極單位體積之電容（體積電容密度）加大，循環特性下降，循環特性之下降率於使用未添加碳纖維之電極者爲20餘％，相對地，使用添加碳纖維之本發明電極者僅只1 0 %以內。實施例4 : Li離子高分子電池試驗電池之充放電循環特性如同實施例3調製之正極及負極與表4之高分子固體電解質組成物組合，依上述電池評估方法，作循環特性之評估。結果列於表4。表4使用各種電極的Li離子高分子電池試驗電池之充放電循環特性（各2次之平均） _ 高分子固體電解質用組成物正極 (密度:g/cm3) 負極 (密度:g/cm3) 碳纖維 (正極含有率，負極含有率）體積電容密度1 (A · h/公升）循環特性*2 組成物a-2 Co02(3.7) MCMB(1.8) 姐 243.3 88 組成物a-2 Co02(3.7) MCMB(1.8) VGCF(2%,2%) 260.5 201 組成物b-2 Co02(3.7) MCMB(1.8) Μ 243.3 92 組成物b-2 Co02(3.7) MCMB(1.8) VGCF(2%,2%) 260.5 234 *1:電池放電電容（正極體積+負極體積）、 *2:最大電容的80%以上之循環數產業上之利用可能性本發明之電極因電極活性物質之充塡量高’高密度化 -45- 1344714 ，可製成能量密度高之電池，亦即單位電極體積的電容大之電池。電極高充塡化、高密度化，則電極內之空洞減少，存在於空洞內，於電極反應具重要性之電解液因而不足，產生電解液於電極內的滲透變慢之問題，結果電極反應變慢，能量密度下降' 高速充放電性能變差，電池製造時間加長以致製造成本上升等，而本發明之高密度電極包含碳纖 ‘維’故電解液滲透性之下降受到抑制，同時電解液保持性改善，可以消除上述問題。 -46 -

Claims

1344714 十、申請專利範圍 1 · 一種高密度電極，其特徵爲於含有電極活性物質及纖雜徑1至1000 nm的碳纖維，且空隙率爲13.8至25%之高密度電極中，浸滲高分子固體電解質而成。 2 ·如申請專利範圍第1項之高密度電極，其中碳纖維係經熱處理之石墨系碳纖維。 3 ·如申請專利範圍第1項之高密度電極，其中碳纖維係以氧化處理，於表面導入含氧官能基之石墨系碳纖維。 4 ·如申請專利範圍第1項之高密度電極，其中碳纖維係含硼〇· 1至100000 ppm之石墨系碳纖維。 5. 如申請專利範圍第1項之高密度電極，其中電極中碳纖雜之量係〇.〇5至20質量％。 6. 如申請專利範圍第1項之高密度電極，其中碳纖維之平均長寬比係5至50000。 7. 如申請專利範圍第2項之闻密度電極，其中石墨系碳纖維以X線繞射法的（ 002 )面的平均面間隔dQ()2在 0.344 nm以下。 8 .如申請專利範圍第1項之高密度電極，其中碳纖糸隹內部具有中空構造。 9. 如申請專利範圍第1項之高密度電極，其中碳纖維包含分枝狀碳纖維。 10. 如申請專利範圍第1項之尚密度電極，其中電極活性物質係碳系材料。 11. 如申請專利範圍第1 〇項之高密度電極，其中碳系 -47- 1344714 材料含有s i。 1 2 .如申請專利範圍第1 〇項之高密度電極，其中碳系材料係非石墨系碳材料’電極體積密度在15至18g/em3 之間。 1 3 .如申請專利範圍第1 〇項之高密度電極，其中電極活性物質在成形爲電極前的碳系材料係，滿足以下要件之碳質粒子： (1 )以流動式粒子像分析裝置所測定之平均圓度爲 0·70至 0.99 ， (2 )雷射繞射法得之平均粒徑爲1至5 〇 " m。 1 4 ·如申請專利範圍第1 〇項之高密度電極，其中碳系材料含有50質量％以上之石墨系材料，電極體積密度在 1·7 至 1.8g/cm3之間。 1 5 ·如申請專利範圍第1 4項之高密度電極，其中石墨系材料含有硼。 16.如申請專利範圍第14項之高密度電極，其中電極活性物質於成形爲電極前的碳系材料，係含滿足以下要件之石墨粒子50質量％以上的碳粒子： (1 )以流動式粒子像分析裝置測定之平均圓度爲 0.70至 0 99 ， (2 )以雷射繞射法得之平均粒徑在1至5 0 // m。 1 7.如申請專利範圍第1 4項之高密度電極，其中石墨材料係含滿足以下要件之石墨粒子50質量％以上的碳粒子： (1) X線繞射測定之（002)面的C〇爲0.6900 run. La -48- 1344714 (a軸方向之結晶子尺寸）>l〇〇 nm，Lc(c軸方向之結晶子尺寸）>100nm， (2) BET比表面積爲0.2至5 m2/g， (3) 真密度在2_20g/cm3以上， (4) 雷射拉曼R値（雷射拉曼光譜中相對於158〇 cm·1波峰強度之1 3 60 cm·1波峰強度比）爲0 0丨至〇.9。 18.如申請專利範圍第1項之高密度電極，其中電極活性物質係Li合金。 λ 1 9 _如申請專利範圍第1項之高密度電極，其中電極活性物質係氮化錐系材料。 20. 如申請專利範圍第1項之高密度電極，其中電極活性物質係氧化矽系材料。 21. 如申請專利範圍第1項之高密度電極，其中電極活性物質係金屬氧化物系材料。 2 2.如申請專利範圍第21項之高密度電極，其中金屬氧化物系材料中含氧化錫系材料6〇質量％以上。』 23.如申請專利範圍第21項之高密度電極，其中金屬氧化物系材料中含鈷系氧化物6〇質量％以上。 2 4.如申請專利範圍第2丨項之高密度電極，其中金屬氧化物系材料中含錳系氧化物60質量％以上。 2 5 ·如申請專利範圍第2 1項之高密度電極，其中金屬氧化物系材料中含鈷系氧化物與錳系氧化物之混合物8 0質量％以上。 26_如申請專利範圍第21項之高密度電極，其中金屬 -49- 1344714 氧化物系材料中含鎳系氧化物60質量％以上。 27.如申請專利範圍第2 1項之高密度電極，其中金屬氧化物系材料中含釩系氧化物60質量％以上。 2 8.如申請專利範圍第1項之高密度電極，其中含有 —種以上具有一般式（1)及/或一般式（2) CH2=C(R1)CO—R2— ^ Ο ⑴ CH2=C(R3)C[OR4]xNHCO—R5— 2 ^ 0 〇 ⑺ 〔式中R1及R3表示氫或烷基，R2及R5表示包含氧代伸烷基、氟化碳、氧代氟化碳及/或碳酸酯基之2價基，R4表示碳數10以下之2價基；R2、R4及R5亦可含雜原子，其可具有直鏈狀、支鍵狀或環狀之任一結構；X表示0或1至10之整數；惟，同一分子中含複數個上述一般式（1)或（2) 所表示之聚合性官能基時，各聚合性官能基中之R1、R2、 R3、R4、R5及X可係相同亦可係不同〕所示之單元的化合物作爲高分子固體電解質之構成要素。 29.如申請專利範圍第1項之高密度電極，其中用於高分子固體電解質之非水系溶劑含有選自碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯及碳酸亞乙烯酯所成群之至少1種。 3 0.—種電池，其特徵爲含如申請專利範圍第1至29項中任一項之高密度電極作爲構成要素。 31. —種蓄電池，其特徵爲含如申請專利範圍第1至 29項中任一項之高密度電極作爲構成要素。 -50-