TWI338027B - - Google Patents

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TWI338027B
TWI338027B TW95139566A TW95139566A TWI338027B TW I338027 B TWI338027 B TW I338027B TW 95139566 A TW95139566 A TW 95139566A TW 95139566 A TW95139566 A TW 95139566A TW I338027 B TWI338027 B TW I338027B
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meth
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Koichi Misumi
Ken Miyagi
Atsushi Miyanari
Yoshihiro Inao
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Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
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Description

1338027 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種接著劑組合物，特別是有關 種在對半導體晶圓等的半導體製品或光學系製品等進 削等的精密加工製程時，暫時地將薄片或保護基板等 在製品上，用以保持及保護製品之接著劑組合物及接 膜。 於一 行磨 固定 著薄
【先前技術】 以往，在光學產業和半導體產業等之中，將透鏡 光學零件或半導體晶圓等的半導體製品進行精密加工 為了保護製品的表面或防止破損，會使用黏著片。例 半導體晶片的製程中，藉由將高純度矽單結晶等切割 晶圓後，在晶圓表面蝕刻形成I c等規定電路圖案來構 體電路，然後使用磨削機磨削所得到的半導體晶圓 面，來使半導體晶圓的厚度薄至100〜600微米左右， 削至規定厚度後的半導體晶圓切割而作成晶片化，來 半導體晶片。 前述半導體晶片的製造，因為半導體晶圓本身厚 且脆，而且電路圖案具有凹凸，在磨削製程或往切割 搬運時，受到外力時容易破損。又，在研磨加工製程 為了除去所產生的研磨屑、或除去研磨所產生的熱， 用精製水一邊洗滌半導體晶圓背面一邊進行磨削處理 時必須防止洗滌水等污染電路圖案面。因此，為了保 等的 時， 如在 作為 成積 的背 將磨 製造 度薄 製程 中， 係使 ，此 護半 1338027
導體晶圓的電路圖案面，同時防止半導體晶圓破損 路圖案面黏貼加工用黏著片而進行磨削作業。又， 係在晶圓背面側貼上保護片，使晶圓在接著固定狀 行切割’然後使用針狀物從薄膜基材側將所得到的 上頂而拾取’再將其固定在晶片銲墊（die pad)上。 作為此種精密加工用黏著片，已知有例如在聚 甲酸乙二酯（PET) '聚乙烯（PE)、聚丙烯（PP)、乙j 乙烯共聚物（EVA)等的基材片，設置由接著劑組合 成的黏著劑層而成之物（例如，專利文獻1、專利文 專利文獻3)。 又’有揭示一種結構（專利文獻4)，用以代替 帶’該結構係使用在氮化鋁-氮化硼氣孔燒結體浸潰 嗣低聚物（silicone oligomer)而成的保護基板，使用 薄膜黏著該保護基板與半導體晶圓。又，有提出— (專利文獻5)’作為保護基板，係使用實質上與半 圓相同熱膨脹率之氧化鋁、氮化鋁、氮化领 '碳化 材料，作為接著保護基板與半導體晶圓之接著劑， 聚酿亞胺等的熱塑性樹脂；而作為該接著劑的適用 有將其作成10〜100微米厚度的薄膜之結構；和將 組合物旋轉塗佈，使其乾燥而成為20微米以下的薄 法。 而且’近年來’隨著半導體元件多層配線化， 種使用接著劑組合物在形成有電路之半導體晶圓^ 黏著保護基板’研磨半導體晶圓的背面，隨後對 ，在電 切割時 態下進 對笨二 物所形 獻2、 保護膠 梯型矽 熱塑性 種方法 導體晶 矽等的 係使用 方法， 接著劑 膜之方 實施一 表面上 磨面進 6 1338027
行蝕刻使其成為鏡面，然後在該鏡面形成 程。此時，保護基板係一直黏著，直到背 止（專利文獻6)。 [專利文獻1]特開2003- 1 73993號公報 [專利文獻2]特開2001 -279208號公報 [專利文獻3]特開2003-29293 1號公報 [專利文獻4]特開2002-203821號公報 [專利文獻5]特開2001 -77304號公報 [專利文獻6]特開昭6 1 - 1 5 8 1 45號公報 【發明内容】 [發明所欲解決之課題] 在專利文獻1或專利文獻2所揭示之相 接著劑層之接著劑組合物，有無法經得起11 溫、对熱性差的問題點。又，加熱會產生棄 不良。又，專利文獻3所揭示構成保護膠辱 接著劑組合物係環氧樹脂組合物，在達到 時，環氧樹脂硬化，會有剝離時殘留有殘逢 良之問題點。 如專利文獻4或專利文獻5之揭示，# 使用氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、碳化矽等作 撐板）時，能夠進行處理或搬運之自動化。存 半導體晶圓之接著所使用的熱塑性薄膜，無 濕而造成的脫氣，產生接著不良之情形。 面側電路之製 侧電路形成為 .成保護膠帶的 .到 200°C的高 ,體而導致接著 '的接著材層之 2 00 °C的高溫 .、產生剝離不 ,替保護膠帶， 為保護基板（支 .是保護基板與 法防止由於吸 7 1338027
又，在專利文獻6之製程，不只是進行半導體 磨削，因為也進行藉由蝕刻液所實行之鏡面化製程 空環境下之金屬膜形成製程等等，所以用以接著保 與半導體晶圓之接著劑組合物，要求有耐熱性、耐長 耐剝離性、耐龜裂性，但該專利文獻6對於接著劑 的組成完全未揭示。 又，根據本發明者之調查，在前述領域之被認 的接著劑組合物，係丙烯酸系樹脂材料，因為耐龜 好而被認為適合。但是，發現即便使用具有此種優 之丙烯酸系材料之接著劑組合物，亦會產生以下的 點。 (1) 熱壓黏接著劑層及保護基板時，至少接著劑 水分會變成氣體而在接著界面產生泡狀剝離，成為 良。 (2) 具有晶圓接觸鹼性漿料或鹼性顯像液等的 體之製程時，由於鹼性液體而使接著劑組合物接觸 離、溶解、分散等而劣化。 (3) 在200 °C以上加熱後的接著劑層，會形成在 中不溶解的物質，使剝離變為困難。 鑒於上述情況，本發明之目的係提供一種接著 物及接著薄膜，該接著劑組合物在加熱時所產生 少、耐鹼性高、具有 200°C以上的耐熱性、藉由剝 夠容易剝離。 [解決課題之手段] 晶圓的 或在真 護基板 ί刻性、 組合物 為較佳 裂性良 良特性 新問題 吸濕的 接著不 鹼性液 面因剝 剥離液 劑組合 的氣體 離液能 8 1338027
本申請案的有關第1項發明之接著劑 係以由（a)笨乙烯、（b)含環狀骨架之（甲基: 及（c)(曱基）丙烯酸烷基酯單體所構成的 作為主成分。 本申請案的有關第2項發明之接著劑 申請案的第1項發明之接著劑組合物，其 之（甲基）丙烯酸酯單體，係至少由在環骨 之含環狀骨架之（曱基）丙烯酸酯單體（bl) 未具有取代基之含環狀骨架之（甲基）丙烯 構成。 本申請案的有關第3項發明之接著劑 申請案的第1項或2項發明之接著劑組合 烯酸系聚合物的羧基濃度為1.0毫莫耳/克 本申請案的有關第4項發明之接著劑 申請案的第1項至3項發明中任一項的接 係為了將半導體晶圓的精密加工用保護基 晶圓上所使用之半導體晶圓的精密加工用 接著劑組合物。 本申請案的有關第5項發明之接著劑 申請案的第4項發明之接著劑組合物，其 護基板從半導體晶圓剝離所使用的剝離液 烯酸系聚合物的溶解性參數（SP值）近似的 本申請案的有關第6項發明之接著薄 支撐薄膜上具有至少由如本申請案的第1 組合物，其特徵 >丙烯酸酯單體、 丙烯酸系聚合物 組合物，係如本 中（b)含環狀骨架 架上具有取代基 、及在環骨架上 酸酯單體（b2)所 組合物，係如本 物，其中前述丙 以下。 組合物，係如本 著劑組合物，其 板接著在半導體 保護基板接著用 組合物，係如本 中為了將前述保 ，具有與前述丙 SP值。 膜，其特徵係在 項至5項發明中 9 1338027 任一項的接著劑組合物所形成之接著劑組合物層。 為了解決前述課題，本發明之接著劑組合物，其特徵 係以由（a)苯乙烯、（b)含環狀骨架之（甲基）丙烯酸酯單體、 及（c)(甲基）丙烯酸烷基酯單體所構成的丙烯酸系聚合物 作為主成分。
若依據本發明的組成，藉由調配前述（a)苯乙烯，能夠 提升耐熱性（即使 200°C亦不會變質）。相對於（a)苯乙烯、 (b)含環狀骨架之（曱基）丙烯酸酯單體、及（c)(曱基）丙烯酸 烷基酯單體之總和 100質量份，該（a)苯乙烯的調配量以 30~90質量份為佳。30質量份以上時能夠有效地得到耐熱 性，90質量份以下時，能夠抑制耐龜裂性的降低。
藉由調配前述（b)含環狀骨架之（甲基）丙烯酸酯單 體，能夠提升耐熱性及減少聚合物中丙烯酸的必要量，能 夠確保藉由剝離液之良好的剝離性。剝離液可使用通常所 使用的剝離液，從環境負荷或剝離性而言，特別是使用以 PGME A(單甲基醚丙二醇乙酸酯）或乙酸乙酯、曱基乙基酮 為主成分之剝離液為佳。藉由調配該（b)含環狀骨架之（甲 基）丙烯酸酯單體，亦能夠提升耐熱性。相對於（a)苯乙烯、 (b)含環狀骨架之（曱基）丙烯酸酯單體、及（c)(曱基）丙烯酸 烷基酯單體之總和100質量份，該（b)含環狀骨架之（曱基） 丙烯酸酯單體的調配量以5 ~ 6 0質量份為佳。5質量份以上 時能夠有效地得到耐熱性，6 0質量份以下時，能夠抑制剝 離性的降低。 藉由調配前述（c)(甲基）丙烯酸烷基酯單體，能夠確保
*〔： S 10 1338027 環狀基在其環骨架上具有取代基時，該取代基的例子 可舉出的有羥基、羧基、氣基、氧原子（=〇)等的極性基、 碳數1〜4的直鏈或分支狀的低碳數烷基。在前述環骨架上 具有取代基時，以具有前述極性基及/或前述低碳數烷基為 佳。極性基特別是以氧原子（ = 0)為佳。
具有環狀基之烷基以具有上述環狀基之碳數1~12的 烷基為佳。此等含環狀骨架之（甲基）丙烯酸酯單體，可舉 出的有丙烯酸環己基-2-丙酯等。 烷醇基以碳數1~4的烷醇基為佳。此種含環狀骨架之 (甲基）丙烯酸酯單體可舉出的有丙烯酸笨氡基乙酯、丙烯 酸笨氧基丙酯。
在本案申請專利範圍及說明書之「脂肪族」係相對於 芳香族之概念，其定義係意指未具有芳香族性的基、化合 物等。「脂肪族環狀基」係表示未具有芳香族性的單環狀基 或多環狀基。雖然除去該「脂肪族環狀基」的取代基後之 基本環的結構，未限定是由碳及氩所構成的基（烴基），但 以烴基為佳。又，「烴基」可以是飽和或不飽和之物，通常 以飽和為佳。而且以多環狀基為佳。 本發明的接著劑組合物之前述（b)含環狀骨架之（甲基） 丙烯酸酯單體，可使用至少由在環骨架上具有取代基之含 環狀骨架之（甲基）丙烯酸酯單體（bl)、及在環骨架上未具 有取代基之含環狀骨架之（甲基）丙烯酸酯單體（b2)所構成 之（b)成分。（b)成分藉由同時含有（bl)成分及（b2)成分，能 夠兼具維持耐熱性及提升柔軟性。
(S 12 1338027 在此等範圍内時，所形成接著劑層的柔軟性、耐龜裂性會 變為更具有效果。 再者，在本發明之接著劑組合物中，亦可調配二甲基 丙烯醯胺等的丙烯醯胺或丙烯醯基嗎福林等的嗎福林作為 其他成分。藉由調配此等成分，能夠期待同時改善耐熱性 及接著性。
本發明之接著劑組合物在不損害其本質上特性的範圍 内，亦可按照需要更添加含有具有混合性的添加物，例如 為了改善接著劑的性能而加添的樹脂、可塑劑、接著助劑、 安定劑、著色劑、界面活性劑等常用之物。
而且，本發明之接著劑組合物能夠適當地調配有機溶 劑，用以調整黏度。前述有機溶劑具體上可舉出的有丙酮、 甲基乙基酮、環己酮、甲基異戊基酮、2 -庚酮等的酮類； 乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二伸乙甘醇、二伸乙甘醇單乙 酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇或二丙二醇單 乙酸酯的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚或單 苯基謎等的多元醇類及其衍生物；如二鳴院（dioxane)這樣 的環狀醚類；及乳酸曱酯、乳酸乙酯、乙酸曱酯、乙酸乙 酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲 酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯等的酯類。此等可 單獨使用、亦可混合2種以上使用。特別是以乙二醇、丙 二醇、二伸乙甘醇、乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、 二伸乙甘醇單乙酸酯或此等的單甲基醚、單乙基醚、單丙 基醚、單丁基醚或單苯基醚等的多元醇類及其衍生物為
(S 14 1338027 佳。又’為了提升膜厚度的均勻性，亦在此等可添加活化 劑。 本發明之接著劑組合物，特別是作為半導體晶圓的精 密加工用保護基板接著用接著劑組合物，用以將半導體晶 圓的精密加工用保護基板接著於半導體晶圓，能夠發揮優 良的效果。但是，另一方面，亦能夠使用作為保護膠帶的 黏著層，此時亦能夠發揮優良的特性。
本發明的接著劑組合物，藉由選擇剝離液，變更組成’ 能夠確保要求的对熱性及剝離性。亦即，為了將前述保護 基板從半導體晶圓剝離，藉由所使用的剝離液具有與前述 丙烯酸系聚合物的溶解性參數（SP值；Solubility Parameter) 近似的S P值，能夠得到更優良的剝離性。在此，Sp值係 指將内聚能量密度（Cohesive Energy Density :每1分子的 單位體積之蒸發能量）作1 /2次方而得到，係表示每單位體 積的極性大小之數值，係眾所周知的參數。作為本發明的 接著劑組合物之丙烯酸系聚合物的 SP值以 8.8〜9.3(〇31/(：1113)1/2為佳，以8.9~9.2(。&1/。1113)1/2為更佳。 作為在此範圍之剝離液，從環境負荷、剝離性而言，以 PGMEA(SP值為9.2)為特佳》 例如’如特許第3688702號說明書之記載，SP值能夠 藉由眾所周知的方法測定，亦能夠依據Hildebrand、
Small、Foy、Hansen、Krevelen ' Fedors、Hoftyzer 等所揭 示的各種眾所周知的推算法來推算。此等，前述丙烯酸系 聚合物的SP值’多半係以構成單體的5ρ的加權平均來表 15 1338027
示。 本發明的樹脂構成，因為未存在有（曱基）丙 體，能夠使羧基濃度在1.0毫莫耳/克以下。藉此， 制S P值，得到對應剥離液之良好的溶解性。 如上述之本發明的接著劑組合物，可按照用途 將液狀（接著劑組合物）直接塗佈在被加工體的上 形成接著劑組合物層之方法；或是預先在可撓性薄 成接著劑組合物層、使其乾燥，然後將該薄膜（乾 在被加工體上來使用之方法（接著薄膜方法）中的任 法。 接著，說明有關本發明的接著薄膜。本發明的 膜係在支撐薄膜上至少設置本發明的接著劑組合物 之物。在使用時，在接著劑組合物層上更覆蓋有保 時，藉由從接著劑組合物層將保護薄膜離，將露出 劑組合物層重疊於被加工體上面後，藉由從接著劑 層將支撐薄膜剝離，能夠在被加工體上容易地設置 組合物層。 藉由使用本發明的接著薄膜，與在被加工體上 佈接著劑組合物來形成接著劑組合物層時比較，能 膜厚度均勻性及表面平滑性良好的層。 在製造本發明的接著薄膜時所使用的支撐薄膜 能夠將成臈於支撐薄膜上的接著劑組合物層容易地 薄膜剝離，並能夠將各層轉印至保護基板或晶圓等 理面上之脫模薄膜時，便可以使用而沒有特別限定 烯酸單 能夠控 使用， 面，來 膜上形 薄膜）貼 一種方 接著薄 層而成 護薄膜 的接著 組合物 接著劑 直接塗 夠形成 ，若是 ,從支撐 的被處 ，可舉 16 1338027 出的有例如膜厚度15〜125微米之聚對笨二甲酸乙二酯、 聚乙烯、聚丙冑、聚碳酸薛、聚氣乙烯等的合成樹脂薄膜 所構成的可撓性薄#。前述支撐薄膜按照必要，為了容易 轉印以經過脫模處理為佳。
合物層時’係先調整本發 '棒塗佈器、繞線棒塗佈 在支揮薄膜上以乾燥膜厚 塗佈本發明的接著劑組合 勻性優良且能夠效率良好 在支撐薄膜上形成接著劑組 明的接著劑組合物，使用塗骐器 器、挺塗佈器、簾流塗佈器等， 度成為10〜1000微米的方式， 物。特別是輥塗佈器之膜厚度均 地形成較厚的膜厚度，乃是較佳 作為保護薄膜 微米左右的聚對笨 烯薄膜等為佳。 ’係以塗佈或烘烤有碎之厚度為15〜】25 二甲酸乙二酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚乙
接著 著薄膜將 被加工體 組合物層 的保護薄 保存時， 本發 接著劑組 晶圓的精 半導體晶 本發明的 ，說明 保護薄 上面， 熱壓黏 膜，若 能夠再 明的接 合物， 密加工 圓的精 接著劑 本發明 暝剝離 藉由從 於被加 依照順 利用。 著劑組 並沒有 用保護 密加工 組合物 的接著薄膜之使用方法。首先從接 ，將露出的接著劑組合物層重疊於 支撐薄膜上移動加熱輥，使接著劑 工體的表面。又，從接著薄膜剝離 序以卷物狀的方式卷取於卷取輥而 合物’能夠使用於接著用途而作為 特別限定’能夠適合作為將半導體 基板接著在半導體晶圓上所使用之 用保護基板接著用接著劑組合物。 能夠適合使用於特開2005_191550 17 1338027 號公報所記載之基板的貼合方法。
接著，說明有關使用本發明的接著劑組合物之基板的 貼合方法。詳言之，本方法係在藉由磨削使半導體晶圓等 的基板薄板化的製程之前，在前述基板的電路形成面貼合 保護基板（支撐板）之方法。藉由本方法，在使半導體晶圓 等的基板薄板化的時候，不容易產生基板破裂或缺陷。在 半導體晶圓的電路（元件）形成面塗佈接著劑組合物，使該 接著劑組合物預乾燥來減少流動性，形成接著劑組合物 層。預乾燥製程的溫度以 2 0 0 °C以下為佳。預乾燥係例如 使用烘烤箱在8 0 °C加熱5分鐘。接著劑組合物層的厚度係 按照形成於半導體晶圓的表面之電路的凹凸而決定。為了 增厚接著劑組合物層，亦可複數次重複塗佈及預乾燥接著 劑組合物。隨後，將保護基板貼在形成有規定厚度的接著 劑組合物層之半導體晶圓上。若使用旋轉塗佈器在半導體 晶圓等的基板之形成有電路的面上，塗佈接著劑組合物 時，會有在周緣部產生較高的圓緣（be ad)部之情形。此時， 可以在預乾燥該接著劑組合物之前，使用溶劑除去該圓緣 部。藉由預乾燥能夠容易地進行控制接著劑組合物層的膜 厚度。 將保護基板往前述接著劑層推壓而成為一體化，在推 壓之同時或推壓結束後，使前述接著劑層乾燥。該乾燥製 程的溫度以3 0 0 °C以下為佳。 為了在熱壓黏於接著劑層時，使得在保護基板與接著 劑層之間不會殘留氣泡，或是為了在剝離時，可將剝離液 18 1338027
注入接著劑層與保護基板之間，保護基板亦可在其厚度 向貫穿設置多數個貫穿孔。此時，於預乾燥，係以乾燥 在推壓時接著劑不會從前述貫穿孔滲出時為佳。 若是本發明的接著劑組合物時，能夠將前述預乾燥 程的溫度設定在 200°C以下（40〜200 °C )、將前述乾燥製 的溫度設定在300°C以下（40~300°C )。 作為將接著劑組合物除去之剥離液，除了使用上述 著劑組合物所使用的溶劑以外，並且亦可使用曱醇、乙ft 丙醇、異丙醇、丁醇等的一價醇類、丁内酯等的環内 類、二乙基醚或大g香醚等的醚類、二甲基甲醛、二甲 乙醛等。從環境負荷或剝離性而言，特別是以丙二醇單 基醚乙酸酯或乳酸乙酯（ethyl lactate)等作為主成分 剝離液為佳。 [發明之效果] 如上述說明，關於本發明之接著劑組合物，在加熱 所產生的氣體少（吸濕性低）、耐鹼性亦高、具有 200 °C 上的耐熱性，藉由剝離液能夠容易剝離。又，不只是保 基板，即便是作為保護薄膜的黏著層來使用，亦能夠發 對於加工對象之優良的保護特性、保持特性。 【實施方式】 以下係表示本發明之接著劑組合物的實施例。又， 下所示之實施例只是為了說明本發明之例示性例子，本 明完全未限定於此等實施例。 方 至 製 程 接 酯 基 甲 之 時 以 護 揮 以 發 19 1338027 [實施例] (實施例1 ~ 1 1)
將具有攪拌裝置、回流器、溫度計、滴加槽之燒瓶， 進行氮氣置換後，加入100質量份之單甲基醚丙二醇乙酸 酯（PGMEA)作為溶劑，進行攪拌。隨後，使溶劑溫度上升 至80°C為止。接著，在該滴加槽將下記表丨及2之各種單 體，各自以表1及2所示調配比（質量份）加入，並攪拌至 全部成分溶解為止。隨後，將該溶液以3小時均勻滴加至 燒瓶内，接著在8 0 °C進行聚合5小時。隨後，冷卻至室溫， 得到本發明的丙烯酸系聚合物。 [表1] 實 施 ί列 1 2 3 4 5 6 7 8 (C】）甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 25 1 5 15 20 1 5 1 5 (c2)曱 基 丙 烯 酸 正 丁 酯 30 15 15 1 5 15 15 (c3)丙 烯 酸 乙 酯 35 (a)苯乙稀 55 50 45 55 50 55 50 45 (bl)甲 基 丙 稀 酸 異 莰 酯 20 10 10 1 5 (b2)曱 Sa 基 丙 炼 酸 二 環 戊 20 10 10 (b3)甲 基 丙 烯 酸 環 己 20 (b4)甲 己酯 基 丙 烯 酸 乙 基 環 20 (b5)丙 烯 酸 苯 氧 基 乙 11 20 (比較例1 ~ 2) 將具有攪拌裝置、回流器、溫度計 '滴加槽之燒瓶， 進行氮氣置換後，加入100質量份溶劑之單甲基醚丙二醇 乙酸酯（PGMEA)作為溶劑，進行攪拌。隨後，使溶劑溫度 上升至80 °C為止。接著，在該滴加槽將下記表2之各種單 體，各自以表1及2所示調配比（質量份）加入，並攪拌至 (:S ) 20 1338027 全部成分溶解為止。隨後，將該溶液以3小時均勻滴加至 燒瓶内，接著在8 0 °C進行聚合5小時。隨後，冷卻至室溫， 得到本發明的丙烯酸系聚合物。 [表2] 實 施 及比 較 9 10 11 1 2 (cl) 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 30 6 10 (c2) 甲 基 丙 烯 酸 正 丁 30 1 5 20 (a)笨乙烯 25 25 90 45 30 (bl) 甲 基 丙 稀 酸 異 莰 酯 1 5 30 4 15 (b2) 甲 基 丙 烯 酸 二 環 戊酯 30 10 (b3) 甲 基 丙 烯 酸 環 己 m 10 (dl) 甲 基 丙 烯 酸 30 (d2) 丙 烯 酸 2 -羥 基 乙 酯 30 (評價） 使用前述各實施例1〜1 1及各比較例1 ~2的各丙烯酸 系聚合物（接著劑組合物），評價下述特性。 (塗佈性）
使用旋轉塗佈器在6英吋矽晶圓上，以1000 rpm塗佈 前述接著劑組合物25秒後，藉由3種加熱條件在加熱板上 加熱。該3種類加熱條件之加熱時間係同様的3分鐘，加 熱溫度為110°C、150°C、200°C。膜厚度為15微米。以目 視觀察形成的薄膜面，以下述評價基準判定塗佈性。 〇：所得到的塗膜均勻。 X :所得到的塗膜有針孔或皺紋等的不均。 (柔軟性） 目視觀察前述乾燥塗膜有無龜裂，評價在膜厚度為15 微米及20微米時有無龜裂。任一者都有時為X、在膜厚度 15微米無而在20微米有龜裂時為△、任一者都無時為〇。 21 1338027 (耐熱性）及（吸濕性）
將前述實施例及比較例的各接著劑組合物塗佈在#晶 圓上，將各自的塗膜從小於5 0 °C升溫至2 5 0 °C，測定來自 膜之脫氣量，並依據該氣體量來評價。測定係使用TDS法 (熱脫附光譜法；Thermal Desorption Spectroscopy 法、升 溫脫離分析法）° TDS測定裝置（放出氣體測定裝置）係使用 電子科學股份公司製之EMD-WA 1 000。耐熱性的評價係 200 °C部位的強度（Intensity)為10000以下且無法使用金 屬顯微鏡觀察到殘渣時為〇、1 0000以上但無法使用金屬 顯微鏡觀察到殘渣時為△、1 0000以上且能夠使用金屬顯 微鏡觀察到殘渣時為X。另一方面，吸濕性的評價係1 0 〇 °C 部位的強度（Intensity)為10000以下為〇、10000以上時 為X。形成貫通電極等的時候，接著劑放置在高濕環境，若 吸濕性強時，水分會氣化而成為接著不良。 TDS裝置的測定條件如下。 寬度（Width) : 100
中心質量數（Center Mass Number) : 50 增益（Gain) : 9 掃描速度（Sc an Speed) : 4 電子倍增加速電壓（EmultVolt): 1.3KV 測定溫度：40°C ~25〇t 使用TDS裝置之測定，係先將塗膜搬送至測定室内， 1分鐘後開始測定。前述T D S測定結果的圖係如第1圖（實 施例1)及第2圊（比較例1)所示》又，實施例2〜1 1亦在 (S ) 22 〇〜200 c的範圍，具有與第i圖相同的圈形。測定圖的橫 軸係升溫（測定）溫度、縱軸係任意強度（intensity)。測定條 件之Emult Volt係電子倍増加速電壓（Electr〇n Muitip丨yer Acceleration Votage)，通常的記載係標識為Q mass(四極 式質量分析器）加速電壓》
藉由該圖能夠評價耐熱性及吸濕性之理由如下。亦即， 至1 00-C為止之放出氣趙係水蒸氣或其等的共沸氣體，此 等數值低時，能夠評價不會吸濕。又，1 0 〇 t以上的溫度之 玫出氣體’係水蒸氣或其等的共沸氣體以外，亦即大致上 係由樹脂產生之氣體，此種氣體少時，能夠評價為不會因 文熱而產生分解。特別是在200°c附近（開始上升附近）放 出氣體少時，能夠評價為耐受熱所引起的分解之能力強。 (制離性） 使用特如吞法則（Trouton， s rule)及Hildebrand式來
推算接著劑組合物所使用之丙烯酸系聚合物的s p值。又， ⑪值係指將内聚能量密度（Cohesive Energy Density)亦即 每1分子的單位體積之蒸發能量作丨/2次方而得到的數 值’係表示每單位體積的極性大小之數值❶ 前述評價項目的評價結果係如下述表3(實施例）及表 4 (實施例及比較例）所示。 ___ 實施例 1 2 3 4 5 6 7 g -塗佈性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 柔軟性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 耐熱性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 (S ) 23 1338027 吸濕性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 剝離性（SP值） 9.0 9.0 9.1 9.0 9.1 9.0 9.0 8.9 [表4] 實施例及比較例 9 10 11 1 2 塗佈性 〇 〇 〇 〇 〇 柔軟性 〇 〇 △ 〇 〇 耐熱性 Δ Δ 〇 X X 吸濕性 〇 〇 〇 X X 剝離性（S P值） 8.9 8.6 9.2 9.7 9.5
[產業上之利用可能性] 如上述說明，有關本發明之接著劑組合物及接著薄 膜，加熱時所產生的氣體少（吸濕性低）、耐鹼性亦高、具 有2 0 0 °C以上的耐熱性，能夠容易地藉由剝離液剝離。又， 不只是保護基板，即便作為保護薄膜的黏著層來使用，亦 能夠發揮對於加工對象之優良的保護特性、保持特性。
【圖式簡單說明】 第1圖係表示實施例之塗膜的TDS測定結果之圖。 第2圖係表示比較例之塗膜的TDS測定結果之圖。 【主要元件符號說明】 無 24

Claims (1)

1338027 十、申請專利範圍： 1 · 一種接著劑組合物，其係以由（a )苯乙烯、（b)含環狀 骨架之（甲基）丙烯酸酯單體 '及（c)(甲基）丙烯酸烷基酯 單體所構成的丙烯酸系聚合物作為主成分的接著劑組合 物，其中
相對於該（a)笨乙烯、該（b)含環狀骨架之（甲基）丙烯 酸酯單體、及該（c)(曱基）丙烯酸烷基酯單體之總和100 質量份，該（a)苯乙烯的調配量為 30〜90質量份，該（b) 含環狀骨架之（甲基）丙烯酸酯單體的調配量為5〜60質量 份，該（c)(甲基）丙烯酸烷基酯單體的調配量為10〜60質 量份，且 該丙烯酸系聚合物的羧基濃度，是每1克該丙烯酸系 聚合物中為1.0毫莫耳以下。
2. 如申請專利範圍第1項所述之接著劑組合物，其中該 (b)含環狀骨架之（甲基）丙烯酸酯單體，係至少由在環骨架 上具有取代基之含環狀骨架之（甲基）丙烯酸酯單體（bl)、 及在環骨架上未具有取代基之含環狀骨架之（曱基）丙烯酸 酯單體（b2)所構成。 3. 如申請專利範圍第1項所述之接著劑組合物，其係為 了將半導體晶圓的精密加工用保護基板接著在半導體晶圓 上所使用之半導體晶圓的精密加工用保護基板接著用接著 劑組合物。 4. 如申請專利範圍第3項所述之接著劑組合物，其中為
25 1338027 了將該保護基板從半導體晶圓剝離所使用的剝離液、及該 丙烯酸系聚合物的溶解性參數，均在8. 8〜9. 3(cal/cm3)1/2 之範圍内。 5. 一種接著薄膜，其特徵係在支撐薄膜上具有至少由如 申請專利範圍第1項所述之接著劑組合物所形成的接著劑 組合物層。
6. 如申請專利範圍第2項所述之接著劑組合物，其中該 環狀骨架上的取代基，是具有氧原子（=0)作為極性基的取 代基、或是碳數1〜4的低碳數烷基。
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