TWI330188B - Process for manufacture of pentaerythritol diphosphites - Google Patents

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Description

l33〇188 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係針對一種製備螺狀新戊四醇_ # 一亞嘴酸酯的方 法。更具體§之，本發明係針對一種經由在 , 甘具空下酯交換 來製備新戊四醇二亞磷酸酯以製得具高螺狀異構物含旦、 二亞磷酸酯的方法。 3里之 【先前技術】 已知有各種有機亞磷酸醋可有效作為聚合物添加劑， 且可有效作為抵抗聚合物在加工期間之熱氧化性降解的安 定劑。特定言之，新戊四醇二亞磷酸酯係用在一些應用中， 其中它們㈣良水解安定性以及與某#聚合物如聚烯烴的 增強相容性使得這些化合物尤其合意作為聚合物安定劑。 新戊四醇二亞磷酸酯包含至少二種異構物形式，即螺 狀與籠狀異構物。螺狀異構物優於籠狀異構物的商業有利 條件是眾所週知者。因此，希望製造具高螺狀異構物含量 的新戊四醇二亞磷酸酯。 I曰 〇 一般而言，新戊四醇二亞磷酸酯可經由至少二種不同 的方法製備。在一方法中，係進行二個相繼的酯交換反應， 第，新戊四醇與亞填酸三苯酯反應，以製造新戊四醇二 亞磷酸二苯酯，以及第二，中間新戊四醇二亞磷酸二苯酯 與適當的烷基酚或醇反應，以產生所欲的新戊四醇二亞磷 。在另一個方法中，二氯新戊四醇二亞磷酸酯係與適 田的烷基酚或醇反應，以產生所欲的新戊四醇二亞磷酸 後述方法據說可產生具有可忽略部分之籠狀異構物的 ^0188 新戊四醇二亞碟酸雙（烧基苯基）酯，但涉及較為複雜且昂貴 的加工技術。前述的酯交換方法實行上較便宜，但視製備 方法及反應物而定，其通常會產生具有5〇百分比至高達75 百分比之螺狀異構物含量的異構物混合物。因此，經由酯 父換反應製備的新戊四醇二亞磷酸雙（烷基苯基）酯通常是 螺狀與籠狀異構物的混合物，其必須藉由選擇性結晶做進 步純化以產生主要為螺狀的產物。然而，這種方式難免 會導致相當低的產率。 種改良經由醋交換反應所產生新戊四醇二亞鱗酸雙 (2,4-一第二丁基苯基）酯中螺狀異構物含量的方式，是讓新 戍四醇二亞錢二苯(DppEDp)與2,4-二第三丁基酷在 C10- = \正燒煙或環烷烴溶劑中反應。此方法得到螺狀異構 物含量高達90百分比的產物，但二亞磷酸酯產率相當低， 大約77百分比。 經濟上較為有利且⑽較理想_旨交換方法應該是產 ”至·^ 9〇百分比之螺狀異構物含量且具至少95百八比 ^高二亞仙5旨產率的新戊四醇二亞彻雙⑽基苯基刀)醋 【發明内容 因此本發明 物含量與高產率 方法。 之目#疋要提供-種經由I高螺狀異構 之自曰父換化學製造新戊四醇二亞磷酸酯的 “一：而5 ’本發明提供-種以高於95百分比之產率 由S曰父換化學來製造具 於川百刀比之高螺狀異構物 ^30i88 ㈣新戊四醇二亞碟酸雙（烧基苯基）醋的方法。本發明方法 i括習知的赌交換反應’其中螺狀異構物含量與產率的增 :係因為：⑴用以製造中間產物與最終產物的獨特反應條 牛’其使反應產物競爭減到最小；及⑺使用蒸㈣濃縮該 中間產物與最終產物的二亞碟酸酯含量。 因此，本發明之一目❸係揭冑—種使新戊四醇二亞碟 酸酯的螺含量增到最大的酯交換反應順序。 本發明之另-目的《要在較佳具體實例中進行上述酯 交換反應順序，使用新戊四醇與亞碟酸三苯§|形成中間新 戊四醇二亞磷酸酯，接著與經取代酚或低級醇進行第二個 西旨交換反應，以製造高螺含量新戊四醇二亞磷酸酯。 本發明的這些及其他目的在閱讀以下詳細說明及進一 步參照所附申請專利範圍之後將更容易明白。 發明詳細說明 【實施方式】 本發明方法涉及k供中間物與最終反應產物的相繼酯 交換反應。第一個反應是新戊四醇（式I):
與單亞磷酸酯在鹼性催化劑存在下的酯交換反應。單亞碟 酯可選自於亞填酸三芳基酯如亞碟酸三苯酯（式π): 1330188 或亞磷酸三烧基酯如亞磷酸三曱酯或亞磷酸三乙酷所 成的群組。更—般而言，亞磷酸三烷基酯或三芳基酯可表 示成P-(OR_ )3’其中R係選自於直鏈或支鏈烧基、可具有 取代基之環脂族基團、直鏈或支鏈烯基、未經取代或經烷 基取代之芳基及芳烧基所組成的群組。 直鏈或支鏈烷基的具體非限制性例子為ΑΝ烷基，例 如：曱基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、 壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、 十六基、十七基、十八基及硬脂基。 可具有取代基之環脂族或環烷基的具體非限制性例子 有.具有5至7個碳原子的環烷基，例如環戊基、環己基 和裱庚基，以及具有6至11個碳原子的烷基環烷基，其中 該烷基的位置可改變，例如甲基環戊基、二曱基環戊基、 曱基乙基環戊基Ή基環戊基、甲基環己基、二甲基環 己基、甲基乙基環己基、二乙基環己基、曱基環庚基、二 曱基環庚基、甲基環庚基及二乙基環庚基。 直鏈或支鏈稀基的具體非限制性例子為具有2至3〇個 碳原子者’其中雙鍵的位置可改變，例如丁烯基、戊烯基、 己烯基、庚烯基、辛烯基 '壬烯基、癸烯基、十一烯基、 十一婦基、十三縣、+四稀基、十五烯基、十六歸基' 十七烯基及十八烯基。 未經取代或經院基取代之芳基的具體例子有：具有6 至18個碳原子的芳基，例如苯基、二苯基和萘基，以及具 原子的烧基芳基’其中該燒基可為直鏈或支 1330188 鏈者且可鍵結到該芳基上的任意位置，例如甲苯基、二甲 苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基 苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一 基苯基'十二基苯基、=乙基苯基、二丁基苯基及二辛基 苯基：烷基芳基可額外具有取代基，包括諸如烷氧基、羥 基、氰基、硝基、商化物、羧酸等等的官能基。 芳烷基的具體例子為具有7至4〇個碳原子者其中該 烷基可為直鏈或支鏈者，例如苄基、苯乙基' 苯丙基、苯 丁基、苯戊基及苯己基。 此第-個醋交換反應的結$是製巧寻具有了基本式㈣ 所示螺狀異構物： Ο ~\ Ο R1-0-P、 X V-〇-Ri Ο—/ ^― 〇 (III) (其中W係如先前所定義）與下式（IV)所示籠狀異構物 R1—Ο R1—Ο P—Ο—CH2· 广2---〇 「CH2~〇」p CH2-~〇 (IV) 之中間新戊四醇二亞磷酸酯反應產物。 在-較佳具體實例中，新戊四醇係與亞碟酸三苯醋進 打醋交換而製得下式（V)所示之中間新戊四醇二亞鱗酸二苯 酷， •。- (V) 9 第二個反應是中間新戊四醇二亞磷酸醋與 在驗二催化劑存在下的醋交換反應，其中該醇係選：於 二=、c _，與其Μ物、^以基齡類 ” 叮物及C7,芳烷基酚類與其衍生物所組成的群组， 其中該衍生物為選自於齒素、基、氧基化合物、 胺基CI·6 m酸基、氰基、硝基等所組成群組的化學部分， 而製得下式㈣的新戊四醇二亞磷酸醋·· R2- Ό-Ρ
P-0-R2 (VI) :::2較佳係選自於2,心二第三丁基苯基、2,4二異丙苯 本土及低級c8 - c20烧類如硬脂基、異癸基和癸基所組成 的群組’其較佳係衍生自較佳選自於2,4•二第三丁基驗、式 ()之2,4 —異丙笨基酚所組成群組的醇類，
、在：較佳具體實例中，在第二個酯交換反應中，得自 "個S日父換反應的新戊四醇二亞磷酸二酯中間 及更一般地如先前所述者。 10 1330188 物係在驗：性催化劑存在盘 _ 一呉丙笨基盼進行g旨交 換’而製得具高產率與高螺狀異構物含量的新戊四醇二亞 磷酸雙(2,4·二異丙苯基苯基)酯，如下式(VIII)中所示者：
在製備第一個酯化反應用的反應混合物中，單亞磷酸 酯和新戊四醇係以每莫耳新戊四醇大約丨至3莫耳單亞磷 酉欠Ss的比例使用。在第一個酯交換反應的較佳具體實例 中，係使用每莫耳新戊四醇2莫耳單亞磷酸酯的化學計算 I。可在反應混合物中使用溶劑來降低黏度、幫助反應性 及/或使反應混合物得經由分級結晶做後續純化。因此，溶 劑並非必要而因此是選用的。當有用到時，可使用的溶劑 包括在C6至C24範圍内的芳族 '脂族及環狀烴類。適當的 溶劑為直鏈或環狀石蠟烴。更特定言之，溶劑會是選自於 C6 - C24正烷類和環烷類所組成群組之飽和烴或飽和烴的混 合物。適當烴類的代表性例子為正癸烷、正十二院、正十 二烷、正十六烷及諸如此類，以及環狀和多環狀類似物， 例如環十二烧、二環[4,4,0]癸烷（十氫萘）及諸如此類。通 常’溶劑會是溶劑混合物且包含低級烷類，例如己院、庚 烧及環己烧。不飽和溶劑亦可用於本發明，例如苯和曱苯。 溶劑，如果用在反應混合物中的話，則係以範圍從佔所產 1330188 ]新戊四醇一亞磷酸酯重量的約1〇重量百分比至高達 約200重量百分比的量使用。 在第一個酯化反應中亦使用鹼性催化劑。鹼性催化劑 為鹼！ 生無機化合物，且最佳為鹼金屬或鹼土金屬氧化 物^氫化物、碳酸鹽或醇鹽，其全部為此技藝中為人熟知 〇這—目的使用的催化劑。鹼性催化劑係以範圍從佔所 產生中間新戊四醇二亞磷酸酯重量的約〇1重量百分比至 約5重量百分比的量用於反應混合物中。 第個@曰父換反應係在控制的溫度和壓力條件下進 行。^第一個酯交換反應的一個較佳具體實例中，反應係 在大氣磨力下進行。反應亦可在真空（完全真空至約200 mm Hg)下進行，其中經由蒸館除去所釋出的盼。第一個反應 的溫度是在約㈣與低於125〇c之最終溫度之間的範圍 内，較佳係在70。(：至約1〇5〇c之間。在這些溫度下，不想 要的副反應產物的生成係降到最小，而相對應地，新戍四 醇二亞碗酸@旨的產率增到最大。 雖然不希望偈限於任何特定理論，但據信在大氣壓力 下第一個醋交換反應的化學計量和低溫，在損失其他不想 要的副反應產物情況下，選擇性地促進中間新戊四醇二亞 構酸二苯酿的螺狀與龍狀異構物的生成。醋交換副產物係 自任何殘餘的反應物中分離出來，而副反應產物則藉由蒸 餾或藉由二亞磷酸酿在溶劑中的分級結晶予以分離。此獨 特處理的結果是中間茅斤戊四醇二亞鱗醆醋螺狀與籠狀里構 物的合併重量相當於大力95%的產率，此係以單亞磷酸薛 12 1330188 反應物為基準。 在第一個黯交換反應的一個較佳具體實例中，酚係經 由新戊四醇和亞磷酸三苯酯在鹼性催化劑存在下形成新戊 四醇二亞磷酸二苯醋作為中間新戊四醇二亞磷酸醋的龍交 換反應而產生。釋出的酸、任何未反應的單亞磷酸脂及任 何副反應產物係藉蒸餾除去。蒸餾係以約1〇〇c>c至約 範圍内的溫度與約完全真空至約2〇〇 mm Hg的壓力進行。 該酚副產物和單亞磷酸酯反應物係具高品質者而可用=其 他反應的原料。副反應成分當它們重排成螺狀和蘢狀新^ 四醇二亞磷酸鴨，可被循環至後續的第一個酯交換反應中。 第一反應混合物的其他純化方法包括在溶劑中分級結 晶及分級炼化結晶。如果反應是在溶劑中進行，則用來稀 釋反應混合物的同一溶劑可用於新戊四醇二亞磷酸酯 級結晶。 在第一個酿交換反應之後，所產生純化的中間新戊四 醇二亞填酸酉旨係用於第二個酷交換反應中以形成第二個新 戍四酵二亞鱗.酸醋。在製備第二個醋交換反應混合物時， 經取代之紛或醇及中間新戊四醇二亞碟酸酿係以範圍從該 經取代酚或醇的大約化學計量至化學計量之約3〇〇重量百Λ 分比過量的量使用。該經取代之驗（或過量的醇，若二) 係用以降低第：個反應混合物的黏度，並使反應偏向完 全。在此較佳具體實例中，經取代之酚是2，扣二異丙苯基酚 或2,4-二第三丁基紛。因此，當使用經取代之齡時，在第二 個酯交換反應期間形成的第二新戊四醇二亞磷酸酯可為新 13 !33〇188 戊四醇二亞磷酸雙（取代酚）酯。 可在反應混合物中使用溶劑來降低黏度、幫助反應性 及/或使後續反應團塊得經由分級結晶純化。但是溶劑並非 必要而因此是選用的。可使用的溶劑包括在6_24碳範^圍内 的芳鉍、脂族及環狀烴類。直鏈或環狀石蠟烴為適當的溶 劑。更特定言之，溶劑會是選自於6至24碳正烷類和環烷 類所組成群組之飽和烴或飽和烴的混合物。適當烴類的代 表性例子為正癸烷、正十二烷、正十三烷' 正十六烷及諸 如此類；以及環狀和多環狀類似物，例如環十二烷、二環 [4,4,0]癸炫（十氫奈）及諸如此類。通常，溶劑會是溶劑混 合物且包含低級烷類，例如己烷、庚烷及環己烷。不飽和 溶劑亦可用於本發明，例如苯、甲苯及諸如此類。溶劑， 如果有用在反應混合物中的話，則係以範圍從佔所產生新 戊四醇二亞磷酸酯重量的約1〇重量百分比至高達約2⑼重 量百分比的量使用。 在第二個酯化反應中亦使用鹼性催化劑。鹼性催化劑 較佳為鹼性無機化合物，且最佳為鹼金屬或鹼土金屬氧化 物、氫化物' 碳酸鹽、醇鹽，其全部為此技藝中為人熟知 可供這些目的使用的催化劑。鹼性催化劑係以範圍從佔所 產生第一新戊四醇二亞鱗酸酯重量的約〇丨重量百分比至 約5重量百分比的量用於第二反應混合物中。 刀 第二個酯交換反應係在控制的溫度和壓力條件下進 行。第二反應混合物的溫度係保持在約12〇〇c至丨75(>c f 下，較佳為120〇C至170。(：的範圍内，而更佳係保持在約 14 1330188 150°C。反應是在真空下推私e丨^ 下進仃以付到在約完全真空至約200 mm Hg絕對壓力範圍內的廠士 乾固内的壓力。在此較佳具體實例中，酚 係經由新戍四醇二亞磷酸：_中間物與m二異 酿形成新戊四醇二亞碟酸雙（2,4_二異丙笨基苯基）醋作為第 二新戊四醇二亞磷酸酯的酯交換反應而產生。纟第二個酯 交換反應期間釋出的副產物㈣藉蒸㈣去。㈣副產物 係具高品質者而可用作其他反應的原料。 雖然不希望侷限於任何特定理論，但據信化學計量、 在第二個酯交換反應期間除去副產物酚以及新戊四醇二亞 磷酸酯的高純度，在損失籠狀異構物情況下，選擇性地促 進第二新戊四醇二亞磷酸酯之螺狀異構物的生成。這些在 第二個酯交換反應期間的獨特反應條件，連同第一個酯交 換反應者，致使螺狀異構物含量大於第二個酯交換反應中 所產生第二新戊四醇二亞磷酸酯螺狀與籠狀異構物合併總 重量的90%。第二新戊四醇二亞磷酸酯之螺狀與籠狀異構 物的合併重量相當於大於95%的產率，此係以中間新戊四 醇一亞碟酸g旨反應物為基準。 在第二個酯交換反應之後，所產生的第二新戊四醇二 亞鱗酸酯係經由蒸餾而自第二反應混合物中分離出來。在 此較佳具體實例中’係蒸餾第二反應混合物以除去任何未 反應的物質、過量的取代酚（或.醇，若使用）、溶劑（若 使用）及/或任何殘餘的酚，以留下純化的第二新戊四醇二 亞磷醆酯，亦即較佳為99重量❶的第二個新戊四醇二亞碟 酸酿的螺狀和籠狀異構物，此係以第二新戊四醇二亞碟酸 15 1330188 醋與殘餘雜質的總重量為基準。蒸潑係用範圍在約i〇〇〇c 至約3〇〇cC的溫度與約完全真空至約2〇〇爪爪11§絕對覆力 的壓力進行。在-較佳具體實例中，第二新戍四醇二亞碟 酸酯為新戊四醇二亞磷酸雙（2,4_二異丙苯基苯基）酯。 第二反應團塊的其他純化方法包括分級結晶和分級溶 化結晶。如果使用溶劑結晶來純化第二個醋交換反應團 塊’制來稀釋該反應團塊之同—溶劑可用減晶分級程 序中。可使用的溶劑包括在6至24個碳範圍内的芳族、脂 族及環狀烴類。直鏈或環狀石蠟烴為適當的溶劑。更特定 言之’溶劑會是選自於6至24碳正絲和我類所組成群 組之飽和烴或飽和烴的混合物。適當烴類的代表性例子為 正癸烧、正十二烧、正十三貌、正十六院及諸如此類；以 及環狀和多環狀類似物，例如環十二烷、二環[4,4,〇]癸烷（十 氫蔡）及諸如此類。通常’溶劑會是溶劑混合物且包含低 級烧類合J如己烧和環己院。不飽和溶劑亦可用於本發明 忠’例如苯、甲苯及諸如此類。溶劑，如果有用在反應混 合物中的話’則以範圍從佔所產生新戍四醇二亞鱗酸酿重 量的約1〇重量百分比至高達約重量百分比的量使用。 實施例 為了舉例說明申請人當時所知的最佳模式，現在將說 明進盯本發明的最佳模式。實施例係僅供舉例說明而無意 限制本發明’如中請專利範圍的範_與精神所權衡者。 貝施例1 .新戊四醇二亞麟酸雙-2,4-二異丙苯醋的製備 單新戊四醇與三苯膦（τρρ)㈣交換反應，係用化學 16 1330188 計算量的TPP和新戊四醇與溶劑於鹼性催化劑存在下在 開始於70°c並結束於低於125〇C，較佳為1〇5 l2〇〇c的溫 度’在大氣壓力下進行。反應期間所產生㈣係經由: 100-300°C與範圍在〇.01和1〇〇 mm Hg絕對壓力之間壓力 下的真空蒸館除去’其中回收大於理論值的95%而有小於 5%殘留在反應團塊中。未反應物質通常以低於ι%，較佳低 於0.1%的水平殘留在此中間產物中。酚副產物係具高品質 者而可用作其他反應的原料。令人驚訝的是，在這些條件 下，DPPEDP的螺狀異構物係優先於籠狀異構物而產生，且 DPPEDP產率卩τρρ為基準係大於％%。溶㈣於反應化 學並非必要者而僅用以降低黏度，因此是選用的。可使用 的洛劑包括在6至20個碳範圍内的各種不同芳族烴和烴溶 劑。鹼性催化劑負載量為所產生DppEDp的〇 〇1巧重量％。 若有使用溶劑，可將其以所產生DPPEDP的10_200重量％ 的里添加到反應系統中。反應方案和操作參數製得含有螺 狀含1大於90%之DPPEDP、溶劑（若使用）及微量的τρρ、 酚和DPPEDP籠狀異構物的反應粗產物。 、’工’”屯化的同螺DPPEDP是穩定的且可以熔融或固化狀 L貯存，或以中間產物販賣。將經汽提的τρρ、微量酚及/ 或溶劑循環至後續的DppEDp生產中。下一步驟是用2，心 二異丙苯基酚與高螺狀DppEDp進行酯交換，而製得高螺 狀新戊四醇二亞磷酸雙_2,4•二異丙苯酯。 在約15〇〇C，將得自先前反應的高螺DPPEDP加到經鹼 性催化的2,4-二異丙苯基酚卡。鹼性催化劑含量為所產生新 17 丄川U188 戊四醇二亞碟酸譬_24 -s工一 & ^ ， 一異丙本酯的0.1-5重量％。反應物 可以耗圍仗2,4.二異丙苯基齡的化學計算量（2莫耳2，心二 異丙苯基酚對1莫耳新戊四醇二亞磷酸二苯醋）至大化學 計算過量（3嶋或更高以降低黏度）的量添加^寺〇〇ι 至l〇〇mmHg絕對塵力的真空，以將酿交換反應中所產生 的齡蒸㈣微量水平。反應製得具有大於90%之螺狀異構 7含量的新戊四醇二亞磷酸雙_2,4_二異丙苯酯，且亞磷酸 酉曰產率（a DPPEDP為基準）大於95%。盼副產物係具高 品質者而可用作其他方法中的原料。 然後將反應團塊在l50_3〇〇(3C與〇 〇1至5〇 mm Hg絕對 壓力下經由薄膜蒸餾予以汽提，以將過量2,4_二異丙苯基酚 除去到低於0.5%的水平。所得產物為大於9〇%之螺狀新戊 四醇二亞磷酸雙·2,4·二異丙苯基苯酯，可將其壓錠、丸化 或壓片等等，而成為所欲的產物形式β將蒸餾的2,4-二異丙 苯基紛和微量驗循環到後續的反應。藉由採用上述的反應 參數’最終的二亞磷酸酯反應產物不需尋求再結晶純化即 可供使用。 藉由本發明方法所製造的高螺狀異構物含量的新戊四 醇二亞礙酸酯可用來穩定此技藝中所知的任何聚合物，例 如聚稀烴、聚酯、聚胺基甲酸酯、聚仲烷基對苯二曱酸酯、 ♦碾、聚酿亞胺、聚苯趟、苯乙稀聚合物、聚碳酸酯、丙稀 酸聚合物、聚醯胺、聚縮醛類、含函化聚合物及聚烯烴均 聚物和共聚物。額外包括的是不同聚合物的混合物，例如 聚笨謎/笨乙烯樹脂摻合物、聚氣乙烯/ABS或其他抗衝改 18 丄330188 性的聚合物’例如含ABS的甲基丙烯腈，以及聚酯/ABS或 聚酯加上其他抗衝改性劑亦可使用。這類聚合物為市面上 可購得者或可經由此技藝中為人熟知的方式製得。然而， 本發明的二亞磷酸酯特別適用於熱塑性聚合物例如聚烯 烴、聚碳酸、聚酷、％苯驗及苯乙稀聚合物，此係由於 熱塑性聚合物通常被加工及/或使用的極限溫度所致。 "T使用單稀經類和一浠煙類的聚合物，舉例來說係包 括：聚丙稀、聚異丁稀、聚丁稀」、聚甲基戊稀」、聚異戊 二烯或聚丁二烯，以及環烯烴類的聚合物，例如環戊烯或 降冰片烯，聚乙烯（其視需要可經交聯），如高密度聚乙 烯（HDPE )、低岔度聚乙烯（LDpE )及線型低密度聚乙烯 (LLDPE )。亦可使用這些聚合物的混合物，例如聚丙稀 與聚異丁烯、聚丙烯與聚乙烯（例如pp/HDpE )的混合物。 亦可使用者有：單烯烴類和二烯烴類彼此之間或與其他乙 烯基單體所成的共聚物，舉例來說例如：乙烯/丙烯、 及其與LDPE之混合物、丙烯/丁烯_丨、乙烯/己烯、乙烯/ 乙基戊烯、乙烯/庚烯、乙烯/辛烯 '丙烯/丁二烯、異丁烯/ 異戊二烯、乙烯/丙烯酸烷基酯、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯、 乙烯/醋酸乙烯酯（EVA)或乙烯/丙烯酸共聚物（EAA)及 其鹽類（離聚物），以及乙烯與丙烯和二烯如己二烯、二 J哀戊二烯或亞乙基··降冰片烯所成的三聚物；以及這類共聚 物及其混合物與上述聚合物所成的混合物，例如聚丙烯/乙 烯-丙烯共聚物、LDPE/EVA、LDPE/EAA ' LLDPE/EVA 及 LLDPE/EAA。 19 χ33〇188 熱塑性聚合物亦可包括苯乙烯系聚合物，例如：聚苯 乙稀’聚-(Ρ-曱基苯乙烯）’聚_(α_曱基苯乙烯），苯乙烯、Ρ_ 甲基笨乙烯或Of-曱基苯乙烯與二烯類或丙烯酸衍生物的共 聚物’例如苯乙烯/ 丁二烯’苯乙烯/丙烯腈，苯乙烯/曱基丙 烯酸烷基酯，苯乙烯/馬來酸酐，笨乙烯/丁二烯/丙烯酸乙 醋’苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸酯；得自苯乙烯共聚物及其 他聚合物，如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三 聚.物的高抗衝強度混合物；以及苯乙烯的嵌段共聚物，舉 例來說，例如：苯乙烯/丁二烯/苯乙烯，苯乙烯/異戊二烯/ 苯乙烯’苯乙烯/乙烯/丁烯/苯己烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙 烯。苯乙烯聚合物可額外或選擇地包括接枝苯乙烯或心曱基 苯乙烯的共聚物舉例來說，例如··苯乙烯接枝於聚丁二烯， 苯乙烯接枝於聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯_丙烯腈；苯乙烯 和丙烯腈（或甲基丙烯腈）接枝於聚丁二烯；苯乙稀和馬來 酸酐或馬來醯亞胺接枝於聚丁二烯；苯乙烯、丙烯腈和馬來 酸酐或馬來醯亞胺接枝於聚丁二烯；苯乙烯、丙烯腈和甲基 丙烯酸曱酯接枝於聚丁二烯，笨乙烯和丙烯酸烷基酯或曱 基丙烯酸醋接枝於聚丁二稀，笨乙烯和丙稀腈接枝於乙稀/ 丙烯/一烯二聚物，苯乙烯和丙烯腈接枝於聚丙烯酸酯或聚 甲基丙烯S义自曰，苯乙烯和丙烯腈接枝於丙烯酸酯/ 丁二烯共 聚物，以及以上所提之苯乙烯共聚物的混合物。 腈聚合物亦為可用者。這些包括丙烯腈及其類似物如甲 基丙烯腈的均聚物和共聚物，例如：聚丙烯腈、丙烯腈/ 丁 —烯聚合物、丙烯腈/丙烯酸烷基酯聚合物、丙烯腈/曱基丙 20 稀酸燒基酯/ 丁二煤平人 碎1合物、丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯（ABS) 及包含甲基丙烯腈的ABS。 亦可使用以丙烯酸為主的聚合物，例如以丙烯酸、甲 基丙烯I、甲基丙烯酸甲酯和乙烯丙烯酸及其酯類為主 者這類聚口物包括聚甲基丙烤酸甲酿及abs型接枝共聚 物其中全部或部分的丙稀腈型單體已經被丙稀酸醋或丙稀 I醯胺置換。亦可使用包含其他丙烯酸型單體如丙烯醛、 甲基丙烯醛、丙烯醯胺和甲基丙烯醯胺的聚合物。 士亦可使用含齒素聚合物。這些包括：聚氯丁二烯之類 的樹脂’纟氣醇均聚物與共聚物，聚氣乙烯，聚溴乙烯， 聚氟乙烯，聚偏二氣乙烯，氯化聚乙烯，氯化聚丙烯，聚 偏二氟乙烯，溴化聚乙烯，氯化橡膠，氣乙烯_醋酸乙烯酯 共聚物’氯乙稀-乙_共聚物，氣乙稀丙稀共聚物，氯乙稀 -苯乙烯共聚物，氣乙烯-異丁烯共聚物，氯乙烯_偏二氯乙 烯共聚物，氣乙烯-苯乙烯-馬來酸酐三元共聚物，氯乙烯_ 苯乙烯-丙烯腈共聚物，氣乙烯-異戊二烯共聚物，氯乙烯_ 氯化丙烯共聚物，氯乙烯_偏二氣乙烯_醋酸乙烯酯三元共聚 物，氯乙烯-丙烯酸酯共聚物，氣乙烯·馬來酸酯共聚物，氣 乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物，氯乙烯-丙烯腈共聚物及經内増 塑的聚氯乙烯。 其他可用的熱塑性聚合物包括：環醚均聚物和共聚 物，例如聚伸烷基二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或其與 雙·縮水甘油醚的共聚物；聚縮醛類，例如聚曱酸及含有氧 化乙烯作為共單體的聚甲醛；經熱塑性聚胺基甲酸酿、丙 21 1330188 烯酸酯或含甲基丙烯腈之ABS改性的聚縮醛類；聚苯醚和 硫醚，以及聚苯醚與聚苯乙烯或聚醯胺的混合物；聚碳酸 酯和聚酯-碳酸酯；聚硼、聚醚碾及聚醚酮；以及聚酯，其 係衍生自二羧酸與二元醇及/或衍生自羥基羧酸或對應的内 3曰’例如聚對本二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚 -1，4-二羥甲基-環己烷對苯二甲酸酯、聚_[2,2,4气4_羥基苯 基）-丙烧]對苯二甲酸酯及聚羥基苯甲酸酯，以及衍生自具 有羥基端基之多元醚的嵌段共聚醚酯。 可使用衍生自二胺類與二羧酸及/或衍生自胺基羧酸或 對應内醯胺的聚醢胺與共聚醯胺，例如聚醯胺_4、聚醯胺 -6、聚醯胺-6/6、聚醯胺-6/10、聚醯胺_6/9、聚醯胺_6/12、 聚醯胺-4/6、聚醯胺-u、聚醯胺_12，經由間二曱苯、二胺 與己二酸的縮合反應獲得的芳族聚醯胺；由己二胺與間苯 二甲酸及/或對苯二甲酸及視需要選用作為改性劑之彈性體 製備的聚醯胺，例如聚_2,4,4-三甲基亞己基對苯二甲醯胺或 聚間伸苯基間笨二曱醯胺。可使用前述聚醯胺與聚烯烴、 烯烴共聚物、離聚物或經化學鍵結或接枝之彈性體的進一 步共聚物；或與多元醚，例如與聚乙二醇、聚丙二醇或聚 丁二醇所成者，以及經EPDM或ABS改性的聚醯胺或共聚 醯胺。 所得包含藉由本發明方法所製得亞磷酸酯的穩定聚合 物組成物可視需要亦包含各種不同的習知添加劑，例如下 列者： 22 1330188 (1)抗氧化劑 (1.1) 虎差允軍粉，例如：2,6二第三丁基·4甲基酚、2_ 第三丁基-4,6-二甲基酚、2,6二第三丁基_4乙基酚、2,6_二 第三丁基-4-正丁基酚、2,6_二第三丁基·4_丁基酚、2,6_二_ 環戊基-4-甲基酚、2-(w _曱基環己基）_4,6_二曱基酚、2,6-
二-十八基-4-曱基酚、2,4,6_三環己基酚及2,6_二第三丁基 -4 -甲氧基曱基齡D (1.2) 虎基允4鏢’例如：2,6_二第三丁基_4甲氧基酚、 2,5-二第三丁基-氣辊、2,5•二第三戊基-氫醌及2,6_二笨基 -4-十八氧基酚。 (1.3) 舍差允褚代二苯麵，例如：2,2，硫代雙_(6第三丁 基-4_曱基齡）、2,2，-硫代-雙_(4_辛基酚）、4,4，-硫代-雙-(6- 第三丁基-3-甲基酚）及4,4,硫代雙_(6第三丁基2-曱基 酌)。 (1 · 4 )克虎羞_雙紛，例如： 2,2’-亞甲基-雙·（6_第三丁基_4曱基酚）、2,2·亞甲基雙_(6_ 第二丁基-4-乙基酚）、2,2，_亞甲基-雙-[4_甲基_6_(α-甲基環 己基）酚]、2,2’-亞曱基_雙_(4_甲基_6_環己基酚）、2,2，_亞甲 基-雙-(6-壬基_4-甲基酚）' 2,2，_亞甲基-雙-[6_(〇;_甲基苄 基Μ-壬基盼]、2 2,亞曱基雙_[6 (α，α二甲基苄基壬基 酚]、2,2’-亞甲基-雙_(4,6_二第三丁基酚）、2,2,亞甲基雙 _(4,6_二第三丁基酚）、4,4，-亞甲基-雙-(6-第三丁基-2-曱基 酚）、1，1-雙-(5-第三丁基_4_羥基-2-甲基苯基）丁烷、2,6-二 _(3_第三丁基曱基-2-羥基苄基）-4-甲基酚、1，1，3-參-(5- 23 1330188 第三丁基-4-羥基_2-甲基苯基）丁烷、u-雙-(5·第三丁基_4_ 羥基-2-甲基苯基)_3_十二基巯基丁 &、乙二醇雙-[3,3 -(3’-第三：基-4|羥基·苯基)_丁酸酿]、二_(3_第三丁基:心羥 基-5-曱基苯基）_二環戊二稀及對苯二甲酸二D p，·第： 基I經基-5,甲基-节基）冬第三丁基-4.甲基苯基]酿。二丁 (1 · 5)芦基允合场，例如： 1，3,5-參-(3,5-二第三丁基-4_羥基苄基）_2,4,6-三甲基笨、雙 (3，5-二第三丁基-4-羥基苄基）硫醚、異辛基-3,5_二第三丁美 -4-羥基苄基-豌基-醋酸酯、雙_(4_第三丁基_3_羥基_2 6 _甲 基苄基）二硫酚對苯二甲酸酯、異氰脲酸丨，3,5_參_(3 _第 三丁基-4-羥基苄基）酯、異氰脲酸^弘參^—第三丁美3 羥基-2,6-二曱基苄基）酯、雙十八基_3,5_二第三丁基_4羥基 苄基-膦酸酯、3,5-二第三丁基_4·羥基苄基膦酸單乙酯的鈣 鹽及異氰脲酸1，3,5-參-l，3,5-二環己基_4_羥基节基）g旨。 (1.6)蘼赓基粉’例如：4-羥基-月桂醯苯胺、4_經基 硬月a酿本胺、2,4-雙-辛基威基_6-(3,5-第三丁基-4 -經基_苯胺 基）-s-三畊及辛基-N-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基）_胺基甲 酸酯。 、\.1、z -(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基y丙酸與單元醇 4多元锣的葙癀，例如與曱醇、二乙二醇、十八醇、三乙 一醇、1，6-己二醇、新戊四醇、新戊二醇、異氰腺酸參_羥 基乙酯、硫代二乙二醇及二羥乙基草酸二醯胺所成者。 (J.%) z -(5-第三丁基-4-羥基-3-甲基苯基）~丙酸與單元 雜戚多元摩的磨廢，例如與曱醇二乙二醇、十八醇、二 24 1330188 二醇、1，6-己二醇、新戊四醇、新戊二醇、異氰脲酸參-羥 基乙醋、硫代二乙二醇及一私乙基草酸二醯胺所成者。 第三丁基-4-經基-3-甲基苯基）丙酸與單元醇 或多元摩的磨廯’例如與曱醇二乙二醇、十八醇、三乙二 醇、1,6-己二醇、新戍四醇、新戊二醇、異氰脲酸參-羥基 乙酯、硫代二乙二醇及二羥乙基草酸二醯胺所成者。 (1· 10)/5-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基）_丙酸的醯胺，例 如： N，N，-二-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基丙醯基）_己二胺， N，N，-二-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基丙醯基）_丙二胺及 N，N，-二-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基丙醯基）肼。 吸收劑與光穩定劑。 (2.1) 2-(2‘-經基苯基）-苯并三。坐類，例如：5，_甲基_、 3'，5'-二第二丁基_、5-第二丁基-、5’-(1，1，3,3-四甲基丁 基）-、5-氣二第三丁基-、5-氣-3'-第三丁基_5，_甲基… 3|_第二丁基-51·第三丁基-、4，-辛氧基、3，，5，_二第三戊基_及 3，，5'-雙_(0{，0!-二曱基苄基）_衍生物。 (2.2) 2-0 £-— ‘两，例如：4-經基_、4-甲氧基_、4 辛氧基_、4_癸氧基·、4-十二氧基-、4-苄氧基_、4,2,，4,_三 羥基-及2·-經基_4,4，-二甲氧基衍生物。 {2.2>)經取代與未經取代之苯甲酸的酯類、辦如..木場 酸笨酯、水楊酸4-第三丁基-苯酯、水楊酸辛基笨酯、二苯 甲醯基間苯二·酚、雙_(4_第三丁基苯甲醯基）_間笨二酚、苯 甲醯基間苯二酚、2,4·二第三丁基-苯基二第三丁基 25 1330188 經基苯甲酸醋及十六基-3,5-二第三丁基领基苯甲酸醋。 (2.4) 丙烯酸酯，例如：氰基j芥二苯基丙烯酸乙酯 或異辛酯、α-甲氧甲醯基-肉桂酸甲酯、α氰基·尖甲基_p-甲 氧基-肉桂酸甲醋或丁醋、α-甲氧甲醯基_ρ_甲氧基_肉桂酸甲 酉旨及Ν♦甲氧甲醯基|氰基·乙烯基）_2甲基·二氣哪。 (2.5) 錄化合物，例如：2,2’_硫代-雙七屮山”四甲基 丁基)州的鎳錯合物，如1:1 3戈1:2錯合物，視需要含有 額外配位基，如正丁胺、三乙醇胺或Ν•環己基-二·乙醇胺， 二丁基二硫代胺基甲酸鎳，44基_3,5_二第三了基节基㈣ 皁烷基醋如甲自旨、乙酯或丁酿的鎳鹽，酮肟如2·羥基冬甲 基-戍基十-基酮㈣鎳錯合物，以及i苯基·4•月桂酿基-% 羥基-吡唑視需要含有額外配位基的鎳錯合物。 α，㈣，例如：雙_(2,2,6細甲基皆定基)癸二 酸酷，雙七，2,2,6,6.五曱基·基）_癸二酸§旨，正丁基μ 二第三丁基-4-經基节基丙二酸，雙似2,6,6•五曱基敎基） Β經土乙基2,2,6,6·四曱基-4-經基-顿咬與破轴酸的縮 ^產物’ Ν，Ν’-(2,2,6,6,甲基敎基）己二胺與々第三辛基 胺基2,6 —氣l，3,5-s-二哄的縮合產物，參_(2,2,6,6-四甲基 呢啶基）-次氮基三醋酸酯，肆（Μ，6,6四甲基Μ哌啶 基）-1，2,3,4-丁烷-四碳酸，乙烷二基）_雙㈠，3，^_ 四曱基顿哄_)。攻類胺類包括衍生自受阻胺類的經基胺 類，例如： 癸二酸二-(1-羥基-2,2,6,6-四曱基派啶-4-基）酯； 1·羥基_2,2,6,6-四甲基·4·苄氧基顿啶； 26 iW〇188 -經基-2,2,6,6-四甲基_4(3,5•二第三丁基·4_羥基氫化肉桂 醞氧基）呢啶；及 N-(i-羥基·2,2,6,6·四甲基呢啶_4·基）_e_己内醯胺。 (2·7)享鑀二艋廢廣’例如：4,4，_二-辛氧基-草醯二苯 胺、2,2’-二-辛氧基_5,5_二第三丁基-草醢二苯胺、2,2，_二_ 十二氧基-5,5，-二第三丁基-草醯二苯胺、2_乙氧基_2，·乙基_ 草醯二笨胺、N，N，-雙（3-二甲基胺基丙基）-草醯胺、2-乙氧 基-5-第二丁基_2,_乙基草醯二苯胺及其與混合物2乙氧基 -2 -乙基-5,4’-二第三丁基草醯二苯胺的混合物，及鄰甲氧基 與對甲氧基及鄰乙氧基與對乙氧基二取代草醯二苯胺類的 混合物。 〈乃金屬去活光淨/，例如：N，N,_二苯基草酸二醢胺、N_ 水揚醛-Ν’-水揚醯基肼、N，N，-雙_水楊醯基肼、N，N，-雙_(3,5_ 一第二丁基-4-羥基苯基丙醯基）_肼、水楊醯胺基三 °坐、雙-亞苄基-草酸二醯肼。 (4>本發明者以外的亞磷酸酯和亞膦酸酯钒如黾系 酸三苯酯、亞磷酸二苯基烷基酯、亞磷酸苯基二烷基酯、 亞磷酸參（壬基-苯基）醋、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸參十八 酉旨、新戊四醇二亞磷酸二硬脂酿、亞磷酸參（2,4•二第三丁 基苯基)酷、新戍四醇二亞磷酸二異癸醋、新戊四醇二亞磷 酸雙（2,4-二第三丁基苯基）酯、山梨糖醇三亞碟酸三硬脂醋 及4,4,_伸聯苯基二亞膦酸肆（2,4·二第三丁基苯基）醋。 ，賴爾讀，例如：尽_硫代二丙酸的酯類，如 月桂酷、硬脂醋、肉豆謹黯或十三黯，魏基苯并㈣或2· 27 1330188 锍基苯并咪唑的鋅鹽，二丁基_二硫代胺基曱酸酯鋅，雙十 八基二硫醚、新戊四醇-肆（/5·十二基巯基）-丙酸酯。 聚鏞脣褚定漱，例如：與碘化物及/或磷化合物組合 的銅鹽及二價猛的鹽。 Γ7)齡尨关瘛定淨/,例如：蜜胺、聚乙烯基毗咯烷酮、 雙氰胺、氰脲酸三烯丙酯、脲衍生物、肼衍生物、胺類、 聚醯胺 '聚胺基甲酸酯、高級脂肪酸的鹼金屬鹽和鹼土金 屬鹽，如硬脂酸鈣、硬酸酸鋇、硬脂酸鎂、蓖麻油酸鈉、 棕櫊酸鉀、焦兒茶酚銻及焦兒茶酚鋅。 (X)成褚#/ ,例如：4_第三丁基_苯曱酸、己二酸、二苯 基醋酸。 rp)禕#典增逄漱，例如：碳酸鈣、矽酸鹽、玻璃纖維、 石棉、滑石、高嶺土、雲母、硫酸鋇'金屬氧化物與氫氧 化物、碳黑、石墨。 α❼蜃與差丙躞藉奇虔#，例如：曱基小[NN二苄基 胺氧基]丙酸酯；乙基-3_[N，n_:苄基胺氧基]丙酸酯；】卜 伸己基-雙[3-(N，N-二节基胺氧基）丙酸酯];甲基-[2_(甲 基）-3(N，N-二苄基胺氧基）丙酸酯];十八基·3[n，n二苄基· 胺氧基]丙酸；肆[(Ν，Ν·二苄基胺氧基）乙基羰氧基甲基]甲 烷，十八基-3-[Ν，Ν-_乙胺氧基]丙酸酯；3·[Ν，Ν二苄基胺 氧基]丙酸鉀鹽；及1，6-伸己基_雙[3_(1烯丙基_Ν十二基胺 氧基）丙酸醋]。 ⑽其㈣讀’例如：增塑劑、潤滑劑、乳化劑、顏 料、勞光增白齊j、阻燃劑、抗靜電劑發泡劑及硫代增效劑 28 1330188 如硫代二丙酸二月桂酯或硫代二丙酸二硬脂酯。 受阻盼類抗氧化劑亦可存在於聚合物組成物中。本發 明新戊四醇二亞磷酸雙（烷基苯基）酯的使用，可經由降低因 為酚類存在所致之顏色生成而產生增強的聚合物保護。這 類酚類抗氧化劑除了先前所特定提及者之外，還包括： 正十八基-3,5·二第三丁基_4_羥基氫化肉桂酸酯， 肆-(3,5-一第二丁基_4_羥基·氫化肉桂酸）新戊烷四酯， 二-正十八基_3,5_二第三丁基_4_羥基苄基-膦酸酯， 1，3,5-參（3,5-二第三丁基_4_羥基苄基）異氰脲酸酯， ;IL代一伸乙基-雙（3,5-二第三丁基·4羥基氫化肉桂酸酯）， 1，3,5-三甲基'4,6·參（3,5_二第三丁基_4羥基节基）苯， 雙（3 -曱基-5-第三丁基羥基氫化肉桂酸）3,6_二_氧雜辛二 酉旨， 2,6-二第三丁基_對曱酚， 2,2’-亞乙基-雙（4,6_二第三丁基酚）， 異氮腺酸1，3,5-參-(2,6-二-曱基·4_第三丁基_3_羥基苄基） 西旨， 1，1，3-參_(2-甲基_4_羥基_5_第三丁基’笨基）丁烷， 1，3,5-參[2-(3,5_二第三丁基_4_羥基氫化肉桂醯氧基）·乙基]_ 異氰脲酸酯， 3’5 一- (3，5-一第三丁基-4_經基苄基）·三甲苯齡， 伸己基-雙（3,5-二第三丁基_4-羥基氫化肉桂酸酯）， 1-(3,5-二第三丁基_4_羥基苯胺基）·3,5二（辛基硫代）_§_三 畊， 29 1330188 N，N，-伸己基-雙（3,5-二第三丁基-4-羥基氫化肉桂醯胺）， 雙（乙基-3,5-二第三丁基-4-羥基苄基膦酸酯）鈣， 雙[3,3-二（3-第三丁基-4-羥基苯基）丁酸]乙二酯， 3,5-二第三丁基-4-羥基苄基巯基醋酸辛酯， 雙（3,5 -二第三丁基-4-經基氫化肉桂醯基（酿將，及 N，N' -雙-[2-(3,5-第三丁基-4-經基經肉桂醯氧基）_乙基]_草 醯胺， 肆（3,5-二第三丁基-4-羥基氫化肉桂酸）新戊烷四酯， 正十八基-3,5-二第三丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯， 1，3,5-三曱基-2,4,6-參（3,5-二第三丁基-4-羥基-苄基）苯， 異氰脲酸1，3,5-參-(3,5-二第三丁基·4·羥基苄基）酯， 2,6 - 一第三丁基對甲酌·或 2,2’-亞乙基-雙（4,6-二第三丁基酚）。 "心冷鎊，例如：5,7·二第三丁基_3·苯基·3Η·苯并呋喃 -2-酮；5,7-二-異丙苯基_3•苯基_311_苯并呋喃_2_酮；壬基·e_ 苯基~3H-笨并呋喃j·酮；二壬基_3_苯基_311_苯并呋喃_2_ 同5第—丁基-3-本基- 3Η -苯并呋喃-2 -酮；5·異丙苯基-3_ 苯基-3Η-笨并呋喃酮；及辛基3苯基_3^苯并呋喃 酮，以及其他的3_芳基苯并呋喃_2_酮類。 '、、加劑’例如氧氮鱗 °定（oxazaphospholidines )， 可額外或視需要地存在。同樣地，本發明化合物在受阻胺 光C、疋齊j存在時可預防顏色生成，這類受阻胺類包括： I雙（1，2,2,6,6·五甲基_心顿啶基）2正丁基·2_(3,5_ 一第—丁基·4-羥基-苄基）酯；癸二酸雙（2,2,6,6-四甲基-4-哌 30 1330188 啶基）酷；與4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-派啶乙醇所成之二甲 基琥珀酸酯聚合物；及 2,4-二氣-6-辛胺基-s-三啩與 ]^，-(2,2,6,6-四曱基-4-顿啶基）己二胺的聚合物。 本發明已經參考較佳與替代的具體實例做說明。顯 然，修改與變化在他人閱讀並瞭解本說明書之後將會發 生。所意欲的是包含所有這類修改與變化，只要它們在所 附申請專利範圍或其均等物範圍之内。 31

Claims (1)

133 01&8.. «w—· %年Θ月7曰修(更)正本 1^--!-- 奋告泰 ________dll#請專利範 1_一種用於合成新戊四醇二亞磷酸酯的改良方法，其 包括下列步驟： (a) 用式P-COR1)3之單亞磷酸酯對式⑴新戊四醇 H0—\ I—0H HO—/^-OH (1) 進行酯交換反應’形成包含一種中間新戊四醇二亞鱗酸_ 的第一反應混合物’該中間物具有如下式（ΙΠ)所示之螺狀 異構物 /〇 \ /—〇 R1-〇-P\ Y V-0-R1 0—' ^—〇 (III) ' 如下式（IV)所示之籠狀異構物 R1—。、 CH2-Ο p-o-ch2-{-ch2-o-V r1—o ch2—d (IV) 、 未反應的單亞填酸酯和副反應產物，其中R I係選自於直鍵 或支鏈Ci-2〇烧基、CS-7環脂族基團、直鏈或支鏈Cm稀基、 C6-u芳基、C7·4。炫《芳基及C7·4。芳烧基所組成的群組； (b) 將該中間新戊四醇二亞磷酸酯以外的反應產物藉由 热館自該第一反應混合物中除去；以及 (C)用選自於C8_22烧酵、C8-22婦醇、盼、C7 4〇院芳基 醇及C7.4〇芳烷基醇所組成群組的醇對該中間新戊四醇二亞 破酸酿進行酯交換’形成第二反應混合物，其包含最終的 32 C7-40烷芳 步包括將該 分離出來以 單亞磷酸酯 酸三苯酯所 單亞磷酸酯 中間新戊四 單亞磷酸酯 耳單亞磷酸 1330188 式（v i)新戊四醇二亞填酸酯： 2 ?~\厂°\ 2 R2—〇_P\ Y P-0-R2 0 0 (VI)， 其中R2係選自於C 8 22烷基、C8.22烯基、苯基 基及C7.4〇芳烷基所組成的群組。 2. 如申請專利範圍第丨項之方法，其進一 中間新戊四醇二亞磷酸酯自該第一反應混合物 製備純中間新戊四醇二亞碟酸酯的步驟。 3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該 係選自於亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯及亞磷 組成的群組。 4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該 是亞磷酸三笨酯。 兰5.如申請專利範圍第4項之方法，其中該 知一亞磷酸酯是新戊四醇二亞磷酸二苯酯。 6_如申請專利範圍第"員之方法，其中該 十该新戊四醇的比例為每莫 酯。 外』 矢 7·如申請專利範圍冑丨項之方法 個酉旨交換反應步驟 〃進^於舌 中包含驗性催化劑。 8. 如申請專利範圍第7項之 的量範圍係佔中間新、 -中該鹼性4 比至約 戍四醇二亞磷酸酯從約0.01重] 主、勺5重量百分比。 里J 9. 如申請專利範圍丨 方去，其中該醇是 33 1330188 異丙苯基酚。 ίο.如申請專利範圍第1項之方法，其中該第一個龍交 換反應壓力是在約〇.01 mm Hg至約100 mm Hg的範圍内。 11.如申請專利範圍第10項之方法，其中該第一個喃 交換反應溫度是在約70OC至約1〇5〇C的範圍内。 12·如申請專利範圍第11項之方法，其中該第一反旖 混合物進一步包含溶劑。 1 3 ·如申請專利範圍第12項之方法，其中該溶劑係選 自於芳族煙和Q ❹脂族烴及其摻合物所組成的 組》 f ^ 14.如申請專利範圍帛13項之方法，其中該溶劑係以 弟巳圍佔該中間新戊四醇二亞磷酸酯從約丨〇重量百分比 約200重量百分比的量添加。 刀^至 15.如申請專利範圍第丨丨項之方法，其中該中間新戊 四醇二亞磷醆酯包含大於90百分比的螺狀異構物含量。 >16·如中請專利範圍帛15項之方法，其中該中間 四醇二亞磷酸酯以新戊四醇為基準有大於95百分比的產 1 /‘如T睛辱利範圍第2項之方法，立 ^ 丹甲該分離步舉 括充分蒸餾該反應混合物以將該中間新 吁一ic ^館 純化到至少99百分比的純度。 广.如申請專利範圍帛17項之方法，其中該中間系 四醇二亞填酸酯的純度為至少9 9 _ 9百分比。 19.如申請專利範圍帛2項之方法，其進_步包括* 34 1330188 第二新戍四醇二亞磷酸酯自該第二反應混合物分離的步 驟。 2 0.如申請專利範圍第19項之方法，其中該將第二新 戊四醇二亞磷酸酯自該第二反應混合物分離的步驟包括一 個蒸餾步驟。 2 1 ·如申請專利範圍第1 9項之方法，其中該醇係選自 於2,4-二第三丁基酚和2,4_二異丙苯基酚所組成的群組。 22·如申請專利範圍第21項之方法，其中該醇是2,4_ 二異丙苯基酚。 23. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該最終的新 戊四醇一亞碟酸酯係選自於新戊四醇二亞碟酸雙（2,心二異 丙苯基苯基）酯和新戊四醇二亞磷酸雙（2,4_二第三丁基苯基） 酯所組成的群組。 24. 如申請專利範圍第19項之方法，其中在步驟（(〇中 的該第二個酯交換反應之溫度是在約120°C至約170°C的 範圍内。 、 25·如申請專利範圍第24項之方法，其中在步驟（〇)中 的该第二個酯交換反應之壓力是在約0.01 mm Hg至約100 mm Hg的範圍内。 26. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該酵的量範 圍為每莫耳該中間新戊四醇二亞磷酸酯從約裘約8 莫耳。 吴 27. 如申請專利範圍第19項之方法，其進—步在少驟 之S亥第二個酯交換反應中包含鹼性催化劑。 35 1330188 28. 如申請專利範圍第 劑的量是在以最終新戊四 百分比至約5重量百分比 29. 如_請專利範圍第 四醇二亞碟酸醋包含大於 量。 ,項之方法，其中該鹼性催化 醇二亞磷酸酯為基準約〇 〇1重量 的範圍内。 1 9項之方法’其中該最終新戊 9〇莫耳百分比的螺狀異構物含 30.—種用於合成新戊四醇二亞磷酸酯的改良方法，其 包括下列步驟： (a) 在低於125°C的溫度下，用單亞磷酸酯對新戊四醇 進行酯交換反應，形成包含一種中間新戊四醇二亞磷酸酯 的第一反應混合物及未反應的單亞磷酸酯和副反應產物； (b) 將該中間新戊四醇二亞磷酸酯以外的反應產物藉由 蒸傲自該第一反應混合物中除去；以及 (c )在低於1 7 5 °C的溫度下’用過量的醇對該中間新戊 四醇二亞磷酸酯進行酯交換反應，形成第二反應混合物， 其包含最終的新戊四醇二亞填酸酯，該最終的新戊四醇二 亞鱗酸酯具有超過90莫耳百分比之螺含量，而不需進行 再結晶的純化作用。 3 1.如申請專利範圍第3 〇項之方法，其進一步包括將 該中間新戊四醇二亞磷酸酯自該第一反應混合物分離出來 以製備純中間新戊四醇二亞磷酸酯的步驟。 32.如申請專利範圍第3丨項之方法，其中該單亞磷酸 S旨係選自於亞磷酸三曱酯、亞磷酸三乙酯及亞磷酸三苯酯 所組成的群組。 36 1330188 33.如申請專利範圍第32項之方法，其中該單亞磷酸 酯是亞攝酸三苯酯。 34_如申請專利範圍第33項之方法，其中該中間新戍 四醇二亞磷酸酯是新戊四醇二亞磷酸二苯酯。 35·如申請專利範圍第3〇項之方法，其中該單亞磷酸 酯對該新戊四醇的比例為每莫耳新戊四醇約2莫耳單亞磷 酸S旨。 36.如申凊專利範圍第30項之方法，其進一步在步驟（a) 之该第一個酯交換反應中包含鹼性催化劑。 3 7 ·如申請專利範圍第3 0項之方法’其中該鹼性催化 Μ的里範圍係佔中間新戊四醇二亞磷酸酯從約〇 〇 1重量百 分比至約5重量百分比。 3 8·如申請專利範圍第30項之方法，其中該醇是2,4- '—異丙本基齡。 39.如申請專利範圍第30項之方法’其中在步驟（a)中 之这第一個酯交換反應壓力是在約0.01 mm Hg至約1 〇〇 mm Hg的範圍内。 4〇.如申請專利範圍第39項之方法’其中在步驟（a)中 之该第一個酯交換反應溫度是在約70°C至約105°C的範 圍内。 4 1.如申請專利範圍第40項之方法，其中該第一反應 混合物進一步包含溶劑。 4 2 ·如申凊專利範圍第4 1項之方法’其中該溶劑係選 自於c^-c：2。芳族烴和C0_Cw脂族烴及其摻合物所組成的群 37 丄:^υι祕 組。 範圍 約200重量百分比的量添加。 43·如申請專利範圍 佔該中間新戊四醇 第42項之方法 二亞磷酸酯從約 ’其中該溶劑係以 1 0重量百分比至 ^ . 項之方π，具肀該中間新戊 四醉二亞磷酸酯包含大於 ^ s人於90百分比的螺狀異構物含量。 45.如申請專利範圍第 ^ ^ 不^項之方法，其中該中間新 四醇二亞鱗酸酿以新戊四醇為基準有大於％胃分比的產 率 〇 板如：請專利範圍第31項之方法，其中該分離步驟 包括充分瘵餾該反應混合物以將該中間新戊四醇二亞磷酸 西旨純化到至少99百分比的純度。 文 47. 如申請專利範圍第46項之方法，其中該中間新戊 四醇二亞磷酸酯的純度為至少99.9百分比。 48. 如申請專利範圍第3 1項之方法，其進一步包括將 該第二新戊四醇二亞磷酸酯自該第二反應混合物分離的步 驟。 49_如申請專利範圍第48項之方法，其中該將第二新 戊四醇二亞磷酸酯自該第二反應混合物分離的步驟包括_ 個蒸傲步驟。 50.如申請專利範圍第48項之方法’其中該醇係選自 於2,4-二第三丁基酚和2,4二異丙苯基酚所組成的群組。 5 L如申請專利範圍第50項之方法，其中該醇是2，扣 '一異丙苯基齡。 38 1330188 4 8項之方法’其中該最終的新 於新戊四醇二亞磷酸雙（2,4_二異 二亞磷酸雙（2,4-二第三丁基苯基） 5 2 ’如申清專利範圍第 戊四醇二亞磷醆酯係選自 丙苯基苯基）酯和新戊四醇 酯所組成的群組。 ’其尹步驟（c)之該 至約170°C的範圍 53.如申請專利範圍第48項之方法 第二個醋交換反應之溫度是在約航 内0 54. 如申请專利範圍 第二個醋交換反應之虔力曰在^方法，其中步驟⑷之該 Hg的範圍内。 力疋W軸Hg至約⑽_ 55. 如申請專利範圍第48項之方 圍為每莫耳該中間新戊 ，、中该酵的量範 戊四％ 一亞磷酸酯從約2莫耳至約8 吴斗。 T如巾請專利範圍第48項之方法，其進—步在步驟 第一個酿交換反應中包含第二鹼性催化劑。
劑的5:广:、，範圍第56項之方法，其中該驗性催 里:以 '終新戊四醇二亞磷酸酯為基準約〇 〇1重 百刀比至、..勺5重量百分比的範圍内。 48項之方法，其中 90莫耳百分比的螺 該最終新戊 狀異構物含 58·如申請專利範圍第 四醇二亞磷酸酯包含大於 量0 59.-種用於合成新戊四醇二亞磷 苯細的改良方法，其包括下列步驟： ，、丙本基 (a)用下式（II)之亞碟酸三苯酯 39 (II)1330188
對式（i)新戊四醇 (I) HO—/—〇H HO——OH 進行酯交換反應，形成中間反應產物’其包含下式（V)之新 戊四醇二亞磷酸二苯酯
(v); ^ (b)將該新戍四醇二亞峨酸二苯酷以外的酚和反應產物 藉由蒸餾自該中間反應混合物中除去； (c)用下式（VH)之2,4_二異丙苯基盼
對該 中間新戊四醇二亞碟酸與 ¥行酯交換反應，形成包含 40 1330188 最終的新戊四醇二亞磷酸酯之第二反應混合物，該最終新 戊四醇二亞磷酸酯為式（νπι)的新戍四醇二亞磷酸雙（2,4· 二異丙苯基苯基）龍
(VIII)：及 (d)從該第二反應混合物中移去紛。 60.如申請專利範圍第59項之方法，其中該亞磷酸三 苯_對該新戊四醇的比例為每莫耳新戊四醇約2 $耳亞磷 酸三苯酯。 61_如申請專利範圍第59項之方法，其進一步包括用 於步驟（a)中的該第一酯交換反應之鹼性催化劑。 62. 如申請專利範圍帛61項之方法，其中該驗性催化 劑的量範圍在以中間新戊四醇二亞鱗酸二苯醋為基準為從 約〇·〇 1重量百分比至約5重量百分比。 63. 如申請專利範圍第62項之方法，其中該第一個_ 交換反應壓力是在約〇.〇1 _ Hg至約i〇〇 _ Hg的範圍 内。 64. 如申請專利範圍第63項之方法，其中該第一個醋 交換反應溫度是在約7〇〇c至約1〇5〇c的範圍内。 65. 如申請專利範圍帛64項之方法，其中該第一反應 混合物進一步包含溶劑。 41 ⑶ U188 士申凊專利範圍第65項之方法，Α 於C6-C笔护、 /、甲4岭副係選 。 Μ方私蛵和（:6_(^脂族烴及其摻合物所組成的群 其中该溶劑係以 約10重量百分 其中該中間新戊 的螺狀異構物含 其中該中間新戊 大於95百分比 —67·如申請專利範圍第66項之方法， 範圍佔該中間新戊四醇二亞磷酸二笨酯從 比至約200重量百分比的量添加。 68·如申請專利範圍第67項之方法， 醇一亞嶙醆二苯酯包含大於9〇百分比 量〇 69·如申請專利範圍第68項之方法， 醇一亞碟酸二苯酯以新戊四醇為基準有 的產率。 :广申請專利範圍第59項之方法，其中從該第一 …成σ物中移除酚的步驟係藉蒸餾進行。 人71’如申請專利範圍第70項之方法’其中從該反應 “勿中移除酚的步驟將該中間新戊四醇二亞磷酸二苯醋 化到至少99百分比的純度。 曰 72. 如申請專利範圍第71項之方法，其中該中間新 四醇二亞磷酸二苯酯的純度為至少99.9百分比。 73. 如申請專利範圍第7〇項之方法，其中從該第二 應混合物中移除酚的步驟係藉蒸餾進行。 " ’其中步驟（C)之該 至約I70°c的範園 74.如申請專利範圍第73項之方法 第二個酯交換反應之溫度是在約丨3〇〇c 内〇 42 1330188 75 ·如申請專利範圍第74項之方法，其中步驟（c)之該 第二個醋交換反應之壓力是在約〇 〇1 mm Hg至約100 mm Hg的範圍内。 76.如申請專利範圍第75項之方法，其中該二2,4_二 異丙苯基酚的量範圍為每莫耳該中戊四醇二亞磷酸二 苯酯從約2莫耳至約8莫耳。 77·如申請專利範圍第76 於該第二個酯交換反應步驟之 78.如申請專利範圍第77 催化劑的量是在以新戊四醇二 基）酯為基準為約〇〇1重量百 圍内。 項之方法，其進一步包含用 第二驗性催化劑。 項之方法，其中該第二鹼性 亞磷酸雙（2,4-二異丙笨基笨 分比至約5重量百分比的範 四醇利範圍帛78項之方法，其中該最終箱 ^ W醆雙（2,4.二異丙苯基苯基）酿包含大於 百刀比的螺狀異構物含量。 ¥ -80·如申請專利範圍帛i項之方法， —個酯交換及 a 、以苐一個牙 換反應疋在沒有溶劑下進行。 8 L如申請專利範圍第3〇項之 第二個酯交換及雍曰 、 ，〃、中該第一 4 又換反應疋在沒有溶劑下進行。 82·如申請專利範圍帛59項之方法 弟二個酯交換尺施其中該第一1 、反應疋在沒有溶劑下進行。 十， 、圖式： (無） 43
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