KR20060111565A - 펜타에리트리톨 디포스파이트의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

스파이로 이성질체가 고함량 함유되어 있는 펜타에리트리톨 디포스파이트의 제조 방법이 기재되어 있다. 상기 펜타에리트리톨 디포스파이트는, 펜타에리트리톨을 모노포스파이트, 이어서 치환 페놀 또는 알코올과 순차적으로 트랜스에스테르화 반응시킴으로써 제조되는데, 상기 트랜스에스테르화 반응은 온도와 압력이 조절된 조건하에서 수행된다. 상기 독특한 반응 조건에 의하여 스파이로 이성질체 함량이 높은 중간체와 최종 생성물이 생성되고, 또 디포스파이트의 총수율이 높게 되는 결과로 된다.
펜타에리트리톨 디포스파이트, 스파이로 이성질체, 트랜스에스테르화 반응

Description

펜타에리트리톨 디포스파이트의 제조 방법{PROCESS FOR MANUFACTURE OF PENTAERYTHRITOL DIPHOSPHITES}
본 발명은 스파이로 펜타에리트리톨 디포스파이트의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본 발명은 스파이로 이성질체를 많이 함유하는 디포스파이트를 생산하기 위하여 진공 조건 하에서 트랜스에스테르화 반응으로 펜타에리트리톨 디포스파이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
다양한 유기 포스파이트가 폴리머의 첨가제로서 유용한 것으로 알려져 있고, 또한, 이들은 가공시에 폴리머의 열산화 분해를 막는 안정제로서 효율적이다. 특히, 펜타에리트리톨 디포스파이트는 많은 응용 분야에서 사용되는데, 그 개선된 가수분해 안정성 및 폴리올레핀과 같은 일부 폴리머와의 강화된 상용성으로 인하여 폴리머 안정제로서 특히 좋다.
펜타에리트리톨 디포스파이트는 적어도 2개의 이성질 형태, 스파이로 이성질체 및 케이지 이성질체로 구성된다. 케이지 이성질체 보다는 스파이로 이성질체가 상업적으로 더 많이 이용된다. 그러므로, 스파이로 이성질체를 많이 함유하는 펜타에리트리톨 디포스파이트를 생산하는 것이 좋다.
일반적으로, 펜타에리트리톨 디포스파이트는 적어도 2개의 서로 다른 방법으 로 제조될 수 있다. 하나의 방법에서는, 2개의 순차적인 트랜스에스테르화 반응을 수행한다. 우선, 펜타에리트리톨을 트리페닐 포스파이트와 반응시켜 디페닐 펜타에리트리톨 디포스파이트를 만들고, 두번째, 중간체 디페닐 펜타에리트리톨 디포스파이트를 적절한 알킬페놀 또는 알코올과 반응시켜 원하는 펜타에리트리톨 디포스파이트를 만든다. 또다른 방법에서는, 디클로로펜타에리트리톨 디포스파이트를 적절한 알킬페놀 또는 알코올과 반응시켜 원하는 펜타에리트리톨 디포스파이트를 만든다. 후자의 방법은 무시할 수 있을 정도의 양의 케이지 이성질체와 비스(알킬페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트를 생산할 수 있는 반면, 복잡하고 비싼 가공 기술을 포함한다. 전자의 트랜스에스테르화 반응 방법은 수행하기에 더 싸지만, 일반적으로 제조 방법 및 반응물에 따라 스파이로 이성질체의 함량이 50 % 내지 75 %인 이성질체 혼합물을 생산한다. 따라서, 트랜스에스테르화 반응에 의하여 만들어진 비스(알킬페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트는 스파이로 이성질체와 케이지 이성질체의 혼합물로서, 스파이로 생성물을 주로 얻기 위하여는 선택적인 결정화에 의하여 더 정제되어야 한다. 그러나, 그러한 방법은 원래 상대적으로 수득률이 낮다.
트랜스에스테르화 반응에 의하여 생성된 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트의 스파이로 이성질체의 함량을 높이기 위한 한 방법으로, C10-C16 n-알칸 또는 시클로알칸 용매 내에서 디페닐 펜타에리트리톨 디포스파이트(DPPEDP)를 2,4-디-t-부틸페놀과 반응시키는 것이다. 이 방법에 의하면 스파이로 이성질체의 함량을 90 %까지 올릴 수 있지만, 디포스파이트의 수득률은 약 77 %로 상대적으 로 작다.
경제적으로 더 유용하고, 더 좋은 트랜스에스테르화 반응은 스파이로 이성질체의 함량이 적어도 90 %이고, 디포스파이트의 수득률이 적어도 95 %로 큰 비스(알킬페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트를 생산하는 것이다.
본 발명의 요약
그러므로, 본 발명의 목적은 트랜스에스테르화 반응에 의하여 스파이로 이성질체의 함량이 높고, 수득률 역시 큰 펜타에리트리톨 디포스파이트를 생산하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
일반적으로, 본 발명의 목적은 트랜스에스테르화 반응에 의하여 스파이로 이성질체의 함량이 90 % 보다 더 높고, 수득률 역시 95 % 보다 큰 펜타에리트리톨 디포스파이트를 생산하는 방법을 제공하고자 하는 것이다. 본 발명의 방법은 종래의 트랜스에스테르화 반응으로부터 (1) 경쟁 반응 생성물을 최소화하고 중간 생성물 및 최종 생성물을 생산하는데 사용되는 독특한 반응 조건; 및 (2) 중간 생성물 및 최종 생성물에서의 디포스파이트의 함량을 높이기 위해 증류시킴으로써 스파이로 이성질체의 함량을 높이고 수득률을 크게 한 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 펜타에리트리톨 디포스파이트의 스파이로 함량을 최대화하는 트랜스에스테르화 반응의 순서를 개시하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 펜타에리트리톨 및 트리페닐 포스파이트를 사용하여 중간체 펜타에리트리톨 디포스파이트를 형성하고, 그런 후에 치환 페놀 또는 저분자량의 알코올과의 제2 트랜스에스테르화 반응으로 펜타에리트리톨 디포스파이트 의 스파이로 함량을 높이도록 트랜스에스테르화 반응의 상기의 순서를 바람직한 실시예에 적용시키는 것이다.
이러한 본 발명의 목적들은 다음의 발명의 상세한 설명을 읽고, 더 나아가 첨부된 특허청구범위를 참고로 하면 더욱 분명해질 것이다.
본 발명의 방법은 중간 생성물 및 최종 생성물을 얻기 위한 순차적인 트랜스에스테르화 반응을 포함한다. 제1 반응은 알칼리 촉매의 존재 하에 펜타에리트리톨(화학식 Ⅰ)과 모노포스파이트의 트랜스에스테르화 반응이다.
Figure 112006041092196-PCT00001
모노페스페이트는 트리아릴 포스파이트 군, 예컨대 트리페닐 포스파이트(화학식 Ⅱ) 또는 트리알킬 포스파이트, 예컨대 트리메틸 포스파이트 또는 트리에틸 포스파이트로부터 선택될 수 있다.
Figure 112006041092196-PCT00002
보다 일반적으로는, 트리알킬 포스파이트 또는 트리아릴 포스파이트는 P-(OR1)3으로 표시될 수 있고, 여기서, R1은 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 치환기를 갖는 지환족 기, 직쇄 알케닐기, 분지쇄 알케닐기, 비치환 아릴기, 치환 아릴기 및 아릴알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
직쇄 알킬기 또는 분지쇄 알킬기의 비한정 구체예를 보면, C1-20 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 언데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기 및 스테아릴기가 있다.
치환기를 갖는 지환족 기 또는 고리 알킬기의 비한정 구체예를 보면, 5 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기, 예컨대 시클로펜틸기, 시클포헥실기와 시클로헵틸기 및 6 내지 11개의 탄소 원자를 갖고 알킬기의 위치가 매우 다양한 알킬시클로알킬기, 예컨대 메틸시클로펜틸기, 디메틸시클로펜틸기, 메틸에틸시클로펜틸기, 디메틸시클로펜틸기, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 메틸에틸시클로헥실기, 디에틸시클로헥실기, 메틸시클로헵틸기, 디메틸시클로헵틸기, 메틸시클로헵틸기와 디에틸시클로헵틸기가 있다.
직쇄 알케닐기 또는 분지쇄 알케닐기의 비한정 구체예를 보면, 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖고 이중 결합의 위치가 매우 다양한 것으로서, 예컨대 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 언데세닐기, 도데세닐기, 트리데세닐기, 테트라데세닐기, 펜타데세닐기, 헥사데세닐기, 헵타데세닐기와 옥타데세닐기가 있다.
비치환 아릴기 또는 알킬 치환 아릴기의 비한정 구체예를 보면, 6 내지 18개 의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 예컨대 페닐기, 디페닐기와 나프틸기 및 7 내지 40개의 탄소 원자를 갖고, 알킬기가 직쇄 또는 분지쇄 것으로 아릴기의 어느 위치에도 결합될 수 있는 알킬아릴기, 예컨대 토릴기, 크실기, 에틸페닐기, 프로필페닐기, 부틸페닐기, 펜틸페닐기, 헥실페닐기, 헵틸페닐기, 옥틸페닐기, 노닐페닐기, 데실페닐기, 언데실페닐기, 도데실페닐기, 디에틸페닐기, 디부틸페닐기와 디옥틸페닐기가 있다. 알킬아릴기는 알콕시, 하이드록시, 시아노, 니트로, 할라이드, 카르복시산 등의 작용기를 포함하는 치환기를 가질 수 있다.
아릴알킬기의 비한정 구체예를 보면, 7 내지 40개의 탄소 원자를 갖고 알킬기가 직쇄 또는 분지쇄로, 예컨대 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 페닐부틸기, 페닐펜틸기와 페닐헥실기가 있다.
첫 트랜스에스테르화 반응에 의하여 다음의 화학식 Ⅲ의 스파이로 이성질체(여기서, R1은 상기에서 정의된 것과 같고)와 다음의 화학식 Ⅳ의 케이지 이성질체를 갖는 중간체 펜타에리트리톨 디포스파이트 반응 생성물이 만들어진다.
Figure 112006041092196-PCT00003
Figure 112006041092196-PCT00004
좋게는, 펜타에리트리톨은 트리페닐 포스파이트와 트랜스에스테르화 반응을 하여 다음의 화학식 Ⅴ의 중간체 디페닐 펜타에리트리톨 디포스파이트가 된다.
Figure 112006041092196-PCT00005
제2 반응은 알칼리 촉매의 존재 하에서 중간체 펜타에리트리톨 디포스파이트와 알코올(R2-OH)의 트랜스에스테르화 반응으로 다음의 화학식 Ⅵ의 펜타에리트리톨 디포스파이트가 만들어진다. 여기서, 알코올은 C8-22 알카놀, C8-22 알케놀, 페놀과 그 유도체, C7-40 알킬아릴 페놀과 그 유도체 및 C7-40 아릴알킬 페놀 및 그 유도체로 이루어진 군 중에서 선택되고, 상기 유도체는 할로겐, C1-4 알킬, C1-4 알콕시 화합물, 아미노기, C1-6 카르복시산 기, 시아노기, 니트로기 등으로 이루어진 군 중에서 선택된 화학 부분이다. R2는 좋게는 2,4-디-t-부틸페닐, 2,4-디쿠밀페닐과 저급 C8-C20 알칸, 예컨대 2,4-디-t-부틸페놀, 화학식 Ⅶ의 2,4-디쿠밀페놀 및 상기 보다 일반적인 것들로 이루어진 군으로부터 잘 선택된 알코올로부터 유래된 스테아릴, 이소데실 및 데실로 이루어진 군으로부터 선택된다.
Figure 112006041092196-PCT00006
Figure 112006041092196-PCT00007
좋게는, 제2 트랜스에스테르화 반응에서는 본 발명의 제1 트랜스에스테르화 반응으로 얻은 디페닐 펜타에리트리톨 디포스파이트 중간체가 알칼리 촉매의 존재 하에서 2,4-디쿠밀페놀과 트랜스에스테르화 반응을 하여 높은 수득률과 다음의 화학식 Ⅷ의 스파이로 이성질체를 고함량 포함하는 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트가 만들어진다.
Figure 112006041092196-PCT00008
제1 에스테르화 반응을 위한 반응 혼합물을 준비할 때, 모노포스파이트 및 펜타에리트리톨을 펜타에리트리톨 1몰당 모노포스파이트가 대략 1 내지 3몰의 비율이 되도록 사용한다. 좋게는, 제1 트랜스에스테르화 반응에서 펜타에리트 리톨 1몰당 모노포스파이트를 2몰의 화학식량으로 사용한다. 점도를 낮추고, 반응성을 좋게 하며 및/또는 반응 혼합물을 분별 결정하여 순차적으로 정제할 수 있도록 하기 위하여 반응 혼합물에 용매를 사용할 수 있다. 그러므로, 용매는 반드시 필요한 것은 아니고 따라서 임의 성분이다. 용매를 사용하는 경우에는, 용매로서 C6-C24 범위 내의 방향족, 지방족 및 고리 탄화수소를 사용할 수 있다. 직쇄 또는 고리 파라핀을 적당한 용매로 사용할 수 있다. 보다 상세하게는, 포화 탄화수소 및 C6-C24 n-알칸과 시클로알칸으로 이루어진 군으로부터 선택된 포화 탄화수소의 혼합물을 용매로 사용할 수 있다. 적당한 탄화수소의 대표적인 예로는 n-데칸, n-도데칸, n-트리데칸, n-헥사데칸 등 및 시클로도데칸, 비스시클로[4,4,0]데칸(데카하이드로나프탈렌) 등과 같은 시클릭 또는 폴리시클릭 유사체가 있다. 종종, 용매는 저급 알칸, 예컨대 헥산, 헵탄 및 시클로헥산을 포함하는 용매 혼합물일 수 있다. 본 발명에서는 벤젠, 톨루엔과 같은 불포화 용매도 역시 사용할 수 있다. 용매를 반응 혼합물에 사용하는 경우에는, 만들어진 중간체 펜타에리트리톨 디포스파이트의 중량에 대하여 용매를 10 중량% 내지 200 중량%의 범위 내의 양으로 사용한다.
알칼리 촉매도 역시 제1 에스테르화 반응에 사용한다. 알칼리 촉매로는, 좋게는 알칼리 무기 화합물, 더 좋게는 알칼리 금속 산화물 또는 알칼리 토금속 산화 물, 수산화물, 카보네이트 또는 알코올레이트를 사용할 수 있으며, 이들 전부는 당해 기술 분야에서 이러한 목적에 사용하는 것으로 잘 알려진 촉매이다. 만들어진 중간체 펜타이리트리톨 디포스파이트의 중량에 대하여 촉매를 0.1 중량% 내지 5 중량%의 범위 내의 양으로 반응 혼합물에 사용한다.
제1 트랜스에스테르화 반응을 조절된 온도와 압력의 조건 하에서 수행한다. 좋게는, 제1 트랜스에스테르화 반응에서, 반응을 대기압 하에서 수행한다. 분리된 페놀을 증류로 제거하고 반응을 진공(완전 진공 내지 약 200 mmHg) 하에서 수행할 수 있다. 제1 반응의 온도는 약 60℃ 및 125℃ 이하의 최종 온도 사이의 범위 내, 좋게는 70℃에서 약 105℃까지의 범위 내이다. 이러한 온도에서, 바람직하지 않은 부반응 생성물의 형성이 최소화되고, 따라서 펜타에리트리톨 디포스파이트의 수득률이 최대화된다.
특별한 이론에 의하지 않더라도, 대기압에서의 제1 트랜스에스테르화 반응의 화학식량과 낮은 온도가 다른 바람직하지 않은 부반응 생성물을 억제하고 대신에 중간체 디페닐 펜타에리트리톨 디포스파이트의 스파이로 이성질체 및 케이지 이성질체의 형성을 선택적으로 촉진시킨다는 것을 알 수 있다. 트랜스에스테르화 반응의 부산물은 잉여 반응물로부터 분리되고, 부반응 생성물은 증류나 용매 내에서의 디포스파이트의 분별 결정에 의하여 잉여 반응물로부터 분리된다. 이러한 독특한 공정은 중간체 펜타에리트리톨 디포스파이트의 스파이로 이성질체 및 케이지 이성질체의 총 중량이 모노포스파이트 반응물에 대하여 95 %를 초과하는 수득률이 되도록 한다.
좋게는, 제1 트랜스에스테르화 반응에서, 페놀은 중간체 펜타에리트리톨 디포스파이트인 디페닐 펜타에리트리톨 디포스파이트를 얻기 위하여 알칼리 촉매의 존재하에서 펜타에리트리톨과 트리페닐 포스파이트를 트랜스에스테르화 반응시켜 얻는다. 분리된 페놀, 미반응의 모노포스파이트 및 부반응 생성물을 증류로 제거한다. 증류는 약 100℃ 내지 약 300℃ 범위 내의 온도, 완전 진공 내지 약 200 mmHg의 압력 하에서 수행한다. 페놀 부산물 및 모노포스파이트 반응물은 양질이므로 이를 다른 반응에 원 재료로서 사용할 수 있다. 부반응 성분을 다음 번의 제1 트랜스에스테르화 반응에 재사용하여, 이들을 스파이로 펜타에리트리톨 디포스파이트 및 케이지 펜타에리트리톨 디포스파이트로 만들 수 있다.
제1 반응 혼합물을 정제하는 다른 방법으로는 용매 내에서의 분별 결정 및 분별 용융 결정이 있다. 만약 반응을 용매 내에서 수행하는 경우라면, 반응 혼합물을 희석시키기 위하여 사용한 용매와 같은 용매를 펜타에리트리톨 디포스파이트의 분별 결정에 사용할 수 있다.
제1 트랜스에스테르화 반응을 시킨 후에, 생성물인 정제된 중간체 펜타에리트리톨 디포스파이트에 제2 트랜스에스테르화 반응을 시켜 제2 펜타에리트리톨 디포스파이트를 만든다. 제2 트랜스에스테르화 반응의 혼합물을 준비하는 때, 치환 페놀 또는 알코올 및 중간체 펜타에리트리톨 디포스파이트를 대략 화학식량 내지 치환 페놀 또는 알코올의 300 중량% 초과하는 범위 내의 양을 사용한다. 치환 페놀(또는 알코올, 만약 사용한다면 과량으로)은 제2 반응 혼합물의 점도를 낮추고 반응이 종결되도록 한다. 좋게는, 치환 페놀은 2,4-디쿠밀 페놀 또는 2,4-디-t-부 틸 페놀이다. 따라서, 치환 페놀을 사용하는 경우에는 제2 트랜스에스테르화 반응시 형성된 제2 펜타에리트리톨 디포스파이트가 비스(치환 페놀)펜타에리트리톨 디포스파이트일 수 있다.
점도를 낮추고, 반응성을 좋게 하며 및/또는 분별 결정하여 다음 반응물을 정제할 수 있도록 반응 혼합물에 용매를 사용할 수 있다. 그러나, 용매는 반드시 필요한 것은 아니고 따라서 임의 성분이다. 사용할 수 있는 용매로는 C6-C24 범위 내의 방향족, 지방족 및 고리 탄화수소가 있다. 직쇄 또는 고리 파라핀을 적당한 용매로 사용할 수 있다. 보다 상세하게는, 포화 탄화수소 또는 6 내지 24의 탄소의 n-알칸과 시클로알칸으로 이루어진 군으로부터 선택된 포화 탄화수소의 혼합물을 용매로 사용할 수 있다. 적당한 탄화수소의 대표적인 예로는 n-데칸, n-도데칸, n-트리데칸, n-헥사데칸 등 및 시클로도데칸, 비스시클로[4,4,0]데칸(데카하이드로나프탈렌) 등과 같은 시클릭 또는 폴리시클릭 유사체가 있다. 종종, 용매는 저급 알칸, 예컨대 헥산, 헵탄 및 시클로헥산을 포함하는 용매 혼합물일 수 있다. 본 발명에서는 벤젠, 톨루엔과 같은 불포화 용매도 역시 사용할 수 있다. 용매를 반응 혼합물에 사용하는 경우에는, 만들어진 중간체 펜타에리트리톨 디포스파이트의 중량에 대하여 용매를 10 중량% 내지 200 중량%의 범위 내의 양으로 사용한다.
알칼리 촉매도 역시 제2 에스테르화 반응에 사용한다. 알칼리 촉매로는, 좋게는 알칼리 무기 화합물, 더 좋게는 알칼리 금속 산화물 또는 알칼리 토금속 산화물, 수산화물, 카보네이트 또는 알코올레이트를 사용할 수 있으며, 이들 전부는 당 해 기술 분야에서 이러한 목적에 사용하는 것으로 잘 알려진 촉매이다. 만들어진 제2 펜타에리트리톨 디포스파이트의 중량에 대하여 알칼리 촉매를 0.1 중량% 내지 5 중량%의 범위 내의 양으로 제2 반응 혼합물에 사용한다.
제2 트랜스에스테르화 반응을 조절된 온도와 압력의 조건 하에서 수행한다. 제2 반응의 온도는 약 120℃ 내지 175℃ 미만의 범위 내, 좋게는 120℃ 내지 170℃의 범위 내 및 좋게는 약 150℃의 온도에서 유지시킨다. 반응을 완전 진공 내지는 약 200 mmHg의 범위 내의 압력이 되도록 진공 조건에서 수행한다. 좋게는, 페놀은 제2 펜타에리트리톨 디포스파이트인 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트를 얻기 위하여 디페닐 펜타에리트리톨 디포스파이트 중간체와 2,4-디쿠밀 페놀을 트랜스에스테르화 반응시켜 얻는다. 제2 트랜스에스테르화 반응시 분리된 페놀 부산물을 증류로 제거한다. 페놀 부산물은 양질이므로 이를 다른 반응에 원 재료로서 사용할 수 있다.
특별한 이론에 의하지 않더라도, 화학양론상 제2 트랜스에스테르화 반응시에 부산물 페놀을 제거하고 또한 양질의 펜타에리트리톨 디포스파이트를 얻게 되면 케이지 이성질체의 형성이 억제되고 대신에 제2 펜타에리트리톨 디포스파이트의 스파이로 이성질체의 형성이 선택적으로 촉진된다는 것을 알 수 있다. 제1 트랜스에스테르화 반응시의 독특한 공정과 함께 제2 트랜스에스테르화 반응시의 이러한 독특한 공정은 제2 트랜스에스테르화 반응에서 생산된 제2 펜타에리트리톨 디포스페이트의 스파이로 이성질체 및 케이지 이성질체의 총 중량의 90 % 초과하는 스파이로 이성질체를 함유하게 되는 결과를 낳는다. 제2 펜타에리트리톨 디포스파이트의 스 파이로 이성질체 및 케이지 이성질체의 총 중량은 중간체 펜타에리트리톨 디포스파이트 반응물에 대하여 95 % 초과하는 수득률을 보인다.
제2 트랜스에스테르화 반응을 시킨 후에, 제2 반응 혼합물을 증류하여 생성된 제2 펜타에리트리톨 디포스파이트를 분리한다. 좋게는, 제2 반응 혼합물을 증류하여 미반응물 과량의 치환 페놀(또는 알코올, 만약 사용한 경우라면), 용매(사용한 경우라면) 및/또는 잉여 페놀을 제거하고 정제된 제2 펜타에리트리톨 디포스파이트를 얻는다. 여기서, 제2 펜타에리트리톨 디포스파이트의 스파이로 이성질체 및 케이지 이성질체의 중량이 제2 펜타에리트리톨 디포스파이트 및 잉여 불순물의 총 중량에 대하여 좋게는 99 %이다. 증류는 약 100℃ 내지 약 300℃ 범위 내의 온도, 완전 진공 내지 약 200 mmHg의 압력 하에서 수행한다. 좋게는 제2 펜타에리트리톨 디포스파이트는 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트이다.
제2 반응 혼합물을 정제하는 다른 방법으로는 분별 결정 및 분별 용융 결정이 있다. 만약 제2 트랜스에스테르화 반응 혼합물을 정제하기 위하여 용매 결정을 수행하는 경우라면, 반응 혼합물을 희석시키기 위하여 사용한 용매와 같은 용매를 분별 결정에 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 용매로는 6 내지 24개 탄소 범위의 방향족, 지방족 및 고리 탄화수소가 있다. 직쇄 또는 고리 파라핀을 적당한 용매로 사용할 수 있다. 보다 상세하게는, 포화 탄화수소 또는 6 내지 24의 탄소의 n-알칸과 시클로알칸으로 이루어진 군으로부터 선택된 포화 탄화수소의 혼합물을 용매로 사용할 수 있다. 적당한 탄화수소의 대표적인 예로는 n-데칸, n-도데칸, n-트리데칸, n-헥사데칸 등 및 시클로도데칸, 비스시클로[4,4,0]데칸(데카하이드로나프탈 렌) 등과 같은 시클릭 또는 폴리시클릭 유사체가 있다. 종종, 용매는 저급 알칸, 예컨대 헥산, 헵탄 및 시클로헥산을 포함하는 용매 혼합물일 수 있다. 본 발명에서는 벤젠, 톨루엔과 같은 불포화 용매도 역시 사용할 수 있다. 용매를 반응 혼합물에 사용하는 경우에는, 만들어진 펜타에리트리톨 디포스파이트의 중량에 대하여 용매를 10 중량% 내지 200 중량%의 범위 내의 양으로 사용한다.
출원 당시 출원인에게 알려진 가장 좋은 실시 태양을 설명하기 위하여 본 발명의 가장 좋은 실시 태양을 이제 상세히 설명할 것이다. 실시예들은 단지 설명적인 것일 뿐이고, 특허청구범위의 의하여 판단되는 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 비스-2,4-디쿠밀 펜타에리트레톨 디포스파이트의 제조
모노펜타에리트리톨 및 트리페닐포스파이트(TPP)의 트랜스에스테르화 반응은 대기압, 70℃에서 시작해서 125℃ 미만에서 끝나는 온도, 좋게는 105 내지 120℃의 온도에서 알칼리 촉매의 존재하에서 용매에 TPP와 펜타에리트리톨을 화학식량으로 넣어 수행한다. 반응시에 만들어진 페놀은 100 내지 300℃, 0.01 내지 100 mmHg 범위의 압력에서 이론상 95 % 초과하는 양이 회수되고 반응 혼합물에 5 % 미만이 남도록 진공 증류한다. 미반응물은 이 중간체 생성물 내에 통상 1 % 미만, 좋게는 0.1 % 미만의 수준으로 남는다. 페놀 부산물은 양질이므로 이를 다른 반응에 원 재료로서 사용할 수 있다. 놀랍게도, 이러한 조건 하에서, DPPEDP의 스파이로 이성질체는 케이지 이성질체에 우선하여 만들어지고, DPPEDP의 수득률은 TPP에 대하여 95 % 보다 더 크다. 용매는 점도를 낮추는 역할을 할 뿐이어서 반응 화학에 있어서 필수적이지는 않고, 따라서 선택적이다. 사용할 수 있는 용매로는 6 내지 20 탄소 범위의 여러 다양한 방향족 탄화수소, 탄화수소 용매가 있다. 알칼리 촉매의 사용량은 만들어진 DPPEDP의 중량에 대하여 0.01 내지 5 중량%이다. 용매는, 만약 사용한다면, 만들어진 DPPEDP의 중량의 10 내지 200 %의 양으로 반응계에 첨가시킨다. 반응의 규모나 작동 변수에 의하여 반응물, 스파이로 함량이 90 % 초과하는 DPPEDP, 만약 용매를 사용하였다면 용매와 TTP, 페놀 및 DPPEDP의 케이지 이성질체의 흔적을 얻을 수 있다.
정제된 것으로 스파이로를 많이 함유한 DPPEDP는 안정적이어서 용융되거나 고화된 채로 저장될 수 있고, 중간 생성물로서 거래될 수도 있다. 거의 사용된 TPP, 페놀 흔적 및/또는 용매는 다음 번의 DPPEDP 생산에 재사용될 수 있다. 다음 공정은 스파이로를 많이 함유한 DPPEDP를 2,4-디쿠밀 페놀과 트랜스에스테르화 반응시켜 고함량의 비스-2,4-디쿠밀-펜타에리트리톨 디포스파이트를 생산하는 것이다.
전의 반응 생성물인 스파이로를 많이 함유한 DPPEDP를 약 150℃에서 알칼리 촉매 하의 2,4-디쿠밀 페놀에 첨가한다. 알칼리 촉매는 만들어진 비스-2,4-디쿠밀 펜타에리트리톨 디포스페이트의 중량의 0.1 내지 5%이다. 반응물은 2,4-디쿠밀 페놀의 화학식량(1몰의 디페닐 펜타에리트리톨 디포스파이트에 2몰의 2,4-디쿠밀 페놀) 내지 화학식량보다는 더 과량(점도를 낮추기 위하여 300 % 초과하도록)까지의 범위 내의 양으로 첨가한다. 트랜스에스테르화 반응에 의하여 생성된 페놀을 흔적 수준으로 증류하기 위하여 0.01 내지 100 mmHg의 진공을 유지한다. 반응에 의하여 비스-2,4-디쿠밀 펜타에리트리톨 디포스페이트가 만들어지는데, 스파이로 이성질체의 함량이 90 % 초과하고, 포스파이트의 수득률(DPPEDP에 대하여)이 95 % 초과한다. 페놀 부산물은 양질이므로 이를 다른 반응에 원 재료로서 사용할 수 있다.
그런 후에, 반응 혼합물은 과다한 2,4-디쿠밀 페놀을 0.5 % 이하의 수준으로 낮추기 위하여 150 내지 300℃, 0.01 내지 50 mmHg에서 얇은 필름 증류시켜 정제한다. 만들어진 생성물은 원하는 형태로 알약화하거나, 작은 알 모양으로 만들거나, 박편화할 수 있는 스파이로 비스-2,4-디쿠밀페닐 펜타에리트리톨 디포스파이트가 90 % 초과한다. 증류시킨 2,4-디쿠밀 페놀 및 페놀 흔적은 다음 번의 반응에서 재사용된다. 상기 반응 변수에 의하면 최종 디포스파이트 반응 생성물은 재결정 정제할 필요 없이 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 만든 스파이로 이성질체를 많이 함유하는 펜타에리트리톨 디포스파이트는 당해 기술 분야에서 알려진 폴리머, 예컨대 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 폴리술폰, 폴리이미드, 폴리페닐렌 에테르, 스티레닉 폴리머, 폴리카보네이트, 아크릴릭 폴리머, 폴리아마이드, 폴리아세탈, 폴리머를 함유하는 할라이드, 폴리올레핀 호모폴리머 및 폴리올레핀 코폴리머의 안정화제로 사용될 수 있다. 더 포함시키는 것으로, 다른 폴리머 혼합물, 예컨대, 폴리페닐렌 에테르/스티렌닉 수지 조합(블렌드), 폴리비닐클로라이드/ABS 또는 다른 충격 개질 폴리머, 예컨대, ABS 포함하는 메타크릴로나이트릴 및 폴리에스테르/ABS 또는폴리에스테르에 다른 충격 개질제를 더한 것도 사용될 수 있 다. 그러한 폴리머를 구입하여 사용하거나 또는 당해 기술 분야에서 잘 알려진 수단에 의하여 만들 수 있다. 그러나, 본 발명의 디포스파이트는 특히 열가소성 폴리머, 예컨대, 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리페닐렌 에테르 및 스티레닉 폴리머에 유용한데, 이는 열가소성 폴리머가 종종 가공되거나 및/또는 사용되는 극한 온도 때문이다.
모노올레핀 및 디올레핀의 폴리머는, 예컨대, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부텐-1, 폴리메틸펜텐-1, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔 뿐만 아니라 시클로올레핀 폴리머, 예컨대 시클로펜텐 또는 노본넨을 포함한다. 폴리에틸렌(선택적으로 가교될 수 있음), 예컨대 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)이 사용될 수 있다. 이들 폴리머의 혼합물, 예컨대, 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌 혼합물, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물(예컨대, PP/HDPE)이 사용될 수 있다. 또한, 모노올레핀 및 디올레핀의 각각 서로와의 또는 다른 비닐 모노머와의 코폴리머, 예컨대 에틸렌/프로필렌, LLDPE 및 LLDPE와의 혼합물, 프로필렌/부텐-1, 에틸렌/헥센, 에틸렌/에틸펜텐, 에틸렌/헵텐, 에틸렌/옥텐, 프로필렌/부타디엔, 이소부틸렌/이소프렌, 에틸렌/알킬 아크릴레이트, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트, 에틸렌/비닐 아세테이트(EVA) 또는 에틸렌/아크릴산 코폴리머(EAA) 및 이들의 염(이오노머) 및 에틸렌, 프로필렌과 디엔의 터폴리머, 디엔으로는 예컨대, 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노본넨; 뿐만 아니라 그러한 코폴리머의 혼합물 및 상기 폴리머와의 혼합물, 예컨대 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 코폴리머, LDPE/EVA, LDPE/EAA, LLDPE/EVA 및 LLDPE/EAA이 있 다.
열가소성 폴리머로는 스티레닉 폴리머, 예컨대, 폴리스티렌, 폴리-(p-메틸스티렌), 폴리-(α-메틸스티렌), 스티렌, p-메틸스티렌 또는 알파-메틸스티렌의 디엔 또는 아크릴릭 유도체의 코폴리머, 예컨대, 스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로나이트릴, 스티렌/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/말레산 무수물, 스티렌/부타디엔/에틸 아크릴레이트, 스티렌/아크릴로나이트릴/메타크릴레이트; 스티렌 코폴리머와 다른 폴리머로부터의 고 충격 강도의 혼합물, 예컨대, 폴리아크릴레이트, 디엔 폴리머 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 터폴리머로부터; 및 스티렌의 블럭 코폴리머, 예컨대, 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌/스티렌, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 또는 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌이 있다. 스티레닉 폴리머는 추가하여 또는 선택적으로 스티렌 또는 알파-메틸스티렌의 그래프트 코폴리머, 예컨대, 폴리부타디엔에 스티렌, 폴리부타디엔-스티렌 또는 폴리부타디엔-아크릴로나이트릴에 스티렌; 폴리부타디엔에 스티렌 및 아크릴로나이트릴(또는 메타크릴로나이트릴); 폴리부타디엔에 스티렌 및 말레산 무수물 또는 말레이미드; 폴리부타디엔에 스티렌, 아크릴로나이트릴 및 말레산 무수물 또는 말레이미드; 폴리부타디엔에 스티렌, 아크릴로나이트릴 및 메틸 메타크릴레이트, 폴리부타디엔에 스티렌 및 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 에틸렌/프로필렌/디엔 터폴리머에 스티렌 및 아크릴로나이트릴, 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트에 스티렌 및 아크릴로나이트릴, 아크릴레이트/부타디엔 코폴리머에 스티렌 및 아크릴로나이트릴 뿐만 아니라 상기 스티레닉 코폴리머의 혼합물가 포함된다.
나이트릴 폴리머 역시 유용하다. 이들은 아크릴로나이트릴의 호모폴리머 또는 코폴리머 및 이의 유사체, 예컨대, 메타크릴로나이트릴, 예컨대, 폴리아크릴로나이트릴, 아크릴로나이트릴/부타디엔 폴리머, 아크릴로나이트릴/알킬 아크릴레이트 폴리머, 아크릴로나이트릴/알킬 메타크릴레이트/부타디엔 폴리머, 아크릴로나이트릴/부타디엔/스티렌(ABS), 및 메타크릴로나이트릴을 포함하는 ABS이다.
아크릴산에 기초한 폴리머, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트산 및 에타크릴산 및 이들의 에스테르도 역시 사용될 수 있다. 그러한 폴리머로는 폴리메틸메타크릴레이트 및 ABS형 그래프트 코폴리머를 포함하며, 여기서 아크릴로나이트릴형 모노머의 전부 또는 일부분은 아크릴산 에스테르 또는 아크릴산아마이드에 의하여 대체될 수 있다. 다른 아크릴형 모노머를 포함하는 폴리머, 예컨대 아크롤레인, 메타크롤레인, 아크릴아마이드 및 메타크릴아마이드도 역시 사용될 수 있다.
할로겐을 포함하는 폴리머도 역시 사용될 수 있다. 이들은 다음과 같은 수지, 예컨대 폴리클로로프렌, 에피클로로하이드린 호모폴리머 및 코폴리머, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 브로마이드, 폴리비닐 플로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 염화 폴리에틸렌, 염화 폴리프로필렌, 불화 폴리비닐리덴, 브롬화 폴리에틸렌, 염화 고무, 비닐 클로라이드-비닐아세테이트 코폴리머, 비닐 클로라이드-에틸렌 코폴리머, 비닐 클로라이드 프로필렌 코폴리머, 비닐 클로라이드-스티렌 코폴리머, 비닐 클로라이드-이소부틸렌 코폴리머, 비닐 클로라이드-비닐리덴 클로라이드 코폴리머, 비닐 클로라이드-스티렌-말레산 무수물 터코폴리머, 비닐 클로라이드-스 티렌-아크릴로나이트릴 코폴리머, 비닐 클로라이드-이소프렌 코폴리머, 비닐 클로라이드-염화 프로필렌 코폴리머, 비닐 클로라이드-비닐리덴 클로라이드-비닐 아세테이트 터코폴리머, 비닐 클로라이드-아크릴산 에스테르 코폴리머, 비닐 클로라이드-말레산 에스테르 코폴리머, 비닐 클로라이드-메타크릴산 에스테르 코폴리머, 비닐 클로라이드-아크릴로나이트릴 코폴리머 및 내부적으로 가소화된 폴리비닐 클로라이드를 포함한다.
다른 사용할 수 있는 열가소성 폴리머로는 시클릭 에테르의 호모폴리머 및 코폴리머를 포함하는데, 예컨대, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 또는 이들의 비스-글리시딜 에테르와의 코폴리머; 폴리아세탈, 예컨대, 폴리옥시메틸렌 및 코모노머로서 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리옥시메틸렌; 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 ABS를 포함하는 메타크릴로나이트릴로 개질시킨 폴리아세탈; 폴리페닐렌 옥사이드와 설파이드 및 폴리스티렌 또는 폴리아마이드와 폴리페닐렌 옥사이드의 혼합물; 폴리카보네이트 및 폴리에스테르-카보네이트; 폴리술폰, 폴리에테르술폰 및 폴리에테르케톤; 및 디카르복시산 및 디올로부터 및/또는 하이드록시카르복시산 또는 대응하는 락톤으로부터 유래된 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸리올-시클로헥산 테레프탈레이트, 폴리-[2,2,4-(4-하이드록시페닐)-프로판]테레프탈레이트 및 폴리하이드록시벤조에이트 뿐만 아니라 하이드록시 말단기를 가진 폴리에테르로부터 유래된 블럭 코폴리에테르에스테르가 있다.
디아민 및 디카르복시산으로부터 유래된 및/또는 아미노카르복시산 또는 대 응되는 락톤으로부터 유래된 폴리아마이드 및 코폴리아마이드, 예컨대, 폴리아마이드-4, 폴리아마이드-6, 폴리아마이드-6/6, 폴리아마이드-6/10, 폴리아마이드-6/9, 폴리아마이드-6/12, 폴리아마이드-4/6, 폴리아마이드-11, 폴리아마이드-12, m-크실렌, 디아민 및 아디프산의 축합으로 얻은 방향족 폴리아마이드; 헥사메틸렌 디아민 및 이소프탈산 및/또는 테레프탈산 및 선택적으로 개질제인 엘라스토머로부터 만들어진 폴리아마이드, 예컨대, 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아마이드 또는 폴리-m-페닐렌 이소프탈아마이드가 사용될 수 있다. 더욱이, 전술한 폴리아마이드와 폴리올레핀의 코폴리머, 올레핀 코폴리머, 이오노머 또는 화학적으로 결합되거나 그래프트된 엘라스토머; 또는 폴리에테르와의 코폴리머, 예컨대, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜 및 EPDM 또는 ABS로 개질된 폴리아마이드 또는 코폴리아마이드가 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 의하여 만들어진 포스파이트를 구성하는 안정화된 폴리머 조성물은 또한 선택적으로 하기한 바와 같은 여러 다양한 종래의 첨가제를 포함할 수 있다:
(1) 산화방지제
(1.1) 알킬화된 모노페놀, 예컨대:2,6-디-t-4-메틸페놀, 2-t-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-부틸페놀, 2,6-디-시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(∩-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리-시클로헥실페놀, 및 2,6-디-t-부틸-4-메톡시메틸페놀.
(1.2) 알킬화된 하이드로퀴논, 예컨대, 2,6-디-t-부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-t-부틸-하이드로퀴논, 2,5-디-t-아밀-하이드로퀴논, 및 2,6-디페닐-4-옥타데실시클옥시페놀.
(1.3) 하이드록실화된 티오디페닐 에테르, 예컨대, 2,2'-티오-비스-(6-t-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오-비스-(4-옥틸페놀), 4,4'-티오-비스-(6-t-부틸-3-메틸페놀), 및 4,4'-티오-비스-(6-t-부틸-2-메틸페놀).
(1.4) 알킬리덴-비스페놀, 예컨대, 2,2'-메틸렌-비스-(6-t-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(6-t-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-[4-메틸-6-(알파-메틸시클로헥실)페놀], 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌-비스-[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌-비스-(4,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-메틸렌-비스-(6-t-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스-(5-t-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-디-(3-t-부틸-5-메틸-2-하이드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스-(5-t-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스-(5-t-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)-3-도데실머캅토부탄, 에틸렌글리콜-비스-[3,3-비스-(3'-t-부틸-4'하이드록시-페닐)-부티레이트], 디-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)-디시클로펜타디엔, 및 디-[2-(3'-t-부틸-2'-하이드록시-5'메틸-벤질)-6-t-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트.
(1.5) 벤질 화합물, 예컨대, 1,3,5-트리스-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)설파이드, 이소옥 틸-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질-머캅토-아세테이트, 비스-(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 1,3,5-트리스-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 디옥타데실-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질-포스포네이트, 모노에틸 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질 포스포네이트의 칼슘염, 및 1,3,5-트리스-1,3,5-디시클로헥실-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트.
(1.6) 아실아미노페놀, 예컨대, 4-하이드록시-라우르산 아닐리드, 4-하이드록시-스테아르산 아닐리드, 2,4-비스-옥틸머캅토-6-(3,5-t-부틸-4-하이드록시-아닐리노)-s-트리아진, 및 옥틸-N-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-카바네이트.
(1.7) υ-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피온산의 에스테르와 모노하이드릭 알코올 또는 폴리하이드릭 알코올, 예컨대, 메탄올, 디에틸렌글리콜, 옥타데카놀, 트리에틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 펜타에리트리톨, 네오펜틸글리콜, 트리스-하이드록시에틸 이소시아누레이트, 티오디에틸렌글리콜, 및 디하이드록시에틸 옥살산 디아마이드.
(1.8) υ-(5-t-부틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)-프로피온산의 에스테르와 모노하이드릭 알코올 또는 폴리하이드릭 알코올, 예컨대, 메탄올, 디에틸렌글리콜, 옥타데카놀, 트리에틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 펜타에리트리톨, 네오펜틸글리콜, 트리스-하이드록시에틸 이소시아누레이트, 티오디에틸렌글리콜, 및 디-하이드록시에틸 옥살산 디아마이드.
(1.9) β-(5-t-부틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)프로피온산의 에스테르와 모노 하이드릭 알코올 또는 폴리하이드릭 알코올, 예컨대 메탄올, 디에틸렌 글리콜, 옥타데카놀, 트리에틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 펜타에리트리톨, 네오펜틸 글리콜, 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트, 티오디에틸렌 글리콜, 및 N,N'-비스(하이드록시에틸)옥살산 디아마이드.
(1.10) β-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피온산의 아마이드, 예컨대, N,N'-디-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)-헥사메틸렌디아민, N,N'-디-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)-트리메틸렌디아민, 및 N,N'-디-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)..하이드라진
(2) 자외선 흡수제 및 광 안정화제
(2.1) 2-(2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 예컨대, 5'-메틸-, 3',5'-디-t-부틸-, 5'-t-부틸-, 5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-, 5-클로로-3',5'-디-t-부틸-, 5-클로로-3'-t-부틸-5'-메틸-, 3'-sec-부틸-5'-t-부틸-, 4'-옥토시, 3',5'-디-t-아밀, 및 3',5'-비스-(α,α-디메틸벤질)- 유도체.
(2.2) 2-하이드록시-벤조페논, 예컨대, 4-하이드록시-, 4-메톡시-, 4-옥토시-, 4-데실옥시-, 4-도데실옥실-, 4-벤질옥시-, 4,2',4'-트리하이드록시- 및 2'-하이드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
(2.3) 치환 및 비치환 벤조산의 에스테르, 예컨대, 페닐 살리실레이트, 4-t-부틸-페닐살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일레소시놀, 비스-(4-t-부틸벤조일)-레소시놀, 벤조일레소시놀, 2,4-디-t-부틸-페닐-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤조에이트 및 헥사데실-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤조에이트.
(2.4) 아크릴레이트, 예컨대, α-시아노-β,β-디페닐아크릴산 에틸 에스테르 또는 이소옥틸 에스테르, α-카보메톡시-신남산 메틸 에스테르, α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신남산 메틸 에스테르 또는 부틸 에스테르, α-카보메톡시-p-메톡시-신남산 메틸 에스테르, 및 N-(β-카보메톡시-β-시아노-비닐)-2-메틸-인돌린.
(2.5) 니켈 화합물, 예컨대, 2,2'-티오-비스-[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀]의 니켈 착물, 1:1 또는 1:2 착물로서, 선택적으로 n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-시클로헥실-디-에탄올아민과 같은 추가적인 리간드를 가지는 것, 니켈 디부틸디티오카바메이트, 4-하이드록시-3,5-디-t-부틸벤질포스포닌산 모노알킬 에스테르(메틸, 에틸 또는 부틸에스테르 등)의 니켈 염, 2-하이드록시-4-메틸-펜틸 언데실 케톡심과 같은 케톡심의 니켈 착물, 선택적으로 추가적인 리간드를 갖는 1-페닐-4-라우로일-5-하이드록시-피라졸의 니켈 착물.
(2.6) 입체적으로 부자유한 아민, 예컨대, 비스-(2,2,6,6-테트라메틸피퍼리딜)-세바케이트, 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸피퍼리딜)-세바케이트, n-부틸-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질 말론산, 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)에스테르, 1-하이드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시-피페리딘과 숙신산의 축합 생성물, N,N'-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-t-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-s-트리아진의 축합 생성물, 트리스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-니트릴로트리아세테이트, 테트라키스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄-테트라카본산, 1,1'-(1,2-에탄디일)-비스-(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논). 그러한 아민은 부자유한 아민, 예컨대 디-(1-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘- 4-일)세바케이트; 1-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-4-벤즈옥시피페리딘; 1-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-4(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나모일옥시)피페리딘; 및 N-(1-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-ε-카프로락탐로부터 유래된 하이드록시아민을 포함한다.
(2.7) 옥살산 디아마이드, 예컨대, 4,4'-디-옥틸옥시-옥산힐리드, 2,2'-디-옥틸옥시-5,5-디-t-부틸-옥산닐리드, 2,2'-디-도데실옥시-5,5'-디-t-부틸-옥산닐리드, 2-에톡시-2'-에틸-옥산닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)-옥살아마이드, 2-에톡시-5-t-부틸-2'-에틸옥산닐리드 및 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-t-부틸옥산닐리드와의 혼합물 및 o-에톡시와 p-에톡시의 혼합물 뿐만 아니라 o-메톡시와 p-메톡시 이치환 옥사닐리드의 혼합물.
(3) 금속 불활성화제, 예컨대, N,N'-디페닐옥살산 디아마이드, N-살리시랄-N'-살리실로일하이드라진, N.N'-비스-살리실로일하이드라진, N.N'-비스-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)-하이드라진, 살시실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스-벤질리덴-옥살산 디하이드라지드.
(4) 본 발명의 것들과는 다른 포스파이트 및 포스포네이트, 예컨대, 트리페닐 포스파이트, 디페닐알킬 포스파이트, 페닐디알킬 포스파이트, 트리스(노닐-페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소비톨 트리포스파이트, 및 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)4,4'- 디페닐렌 디포스파이트.
(5) 과산화물 포집제, 예컨대, β-티오디프로피온산의 에스테르, 예컨대, 라우릴 에스테르, 스테아릴 에스테르, 미리스틸 에스테르 또는 트리데실 에스테르, 머캅토벤지미다졸 또는 2-머캅토벤지미다졸의 아연염, 아연-디부틸-디트바이오카바메이트, 디옥타데실디설파이드, 펜타에리트리톨-테트라키스(β-도데실머캅토)-프로피오네이트.
(6) 폴리아마이드 안정화제, 예컨대, 요오드 화합물 및/또는 인 화합물과 배합된 구리 염 및 2가 마그네슘 염.
(7) 염기 공-안정화제, 예컨대, 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아마이드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 하이드라진 유도체, 아민, 폴리아마이드, 폴리우레탄, 고급 지방산의 알칼리 금속 염 및 알칼리 토금속 염, 예컨대 칼슘 스테아레이트, 바륨 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 소듐 리시놀레이트, 포타슘 팔미테이트, 안티몬 파이로케테촐레이트 및 아연 파이로케이트촐레이트.
(8) 핵 생성제, 예컨대 4-t-부틸-벤조산, 아디프산, 디페닐아세트산.
(9) 충전제 및 보강제, 예컨대, 칼슘 카보네이트, 실리케이트, 유리섬유, 석면, 탈크, 카올린, 운모, 바륨 설페이트, 금속 산화물 및 하이드록사이드, 카본 블랙, 흑연.
(10) 아민옥시프로파노에이트 유도체, 예컨대 메틸-3-[N,N-디벤질아민옥시]프로파노에이트; 에틸-3-[N,N-디벤질아민옥시]프로파노에이트; 1,6-헥사메틸렌-비스[3-(N,N-디벤질아민옥시)프로파노에이트]; 메틸-[2-(메틸)-3(N,N-디벤질아민옥 시)프로파노에이트]; 옥타데실-3-[N,N-디벤질-아민옥시]프로판산; 테트라키스[(N,N-디벤질아민옥시)에틸 카보닐 옥시메틸]메탄; 옥타데실-3-[N,N-디에틸아민옥시]프로파노에이트; 3-[N,N-디벤질아민옥시]프로판산 포타슘 염; 및 1,6-헥사메틸렌 비스[3-(N-알릴-N-도데실 아민옥시)프로파노에이트].
(11) 다른 첨가제, 예컨대 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 광 광택제, 방염제, 정전기 방지제, 발포제 및 유황 증강제, 예컨대 디라우릴티오디프로피오네이트 또는 디스테아릴티오디프로피오네이트.
부자유한 페놀릭 산화방지제도 폴리머의 조성으로 사용할 수 있다. 본 발명의 비스(알킬페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트의 사용시 페놀의 존재로 인하여 색 형성이 감소되어 폴리머를 더 잘 보호할 수 있도록 한다. 그러한 페놀릭 산화방지제로는 위에서 특별히 언급한 것에 추가하여, n-옥타데실-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로산나메이트, 네오펜탄테라일-테트라키스-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로신나메이트), 디-n-옥타데실-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질-포스포네이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질-)이소시아누레이트, 티오디에틸렌-비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 3,6-디-옥사옥타메틸렌 비스(3-메틸-5-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트), 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페놀), 1,3,5-트리스-(2,6-디-메틸-4-t-부틸-3-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,1,3-트리스-(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리스[2-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나인올옥시)-에틸]-이소시 아누레이트, 3,5-디-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-메시톨, 헥사메틸렌-비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로시미아메이트), 1-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시아닐리노)-3,5-디(옥틸티오)-s-트리아진, N,N'-헥사메틸렌-비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로-신남아마이드), 칼슘 비스(에틸-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트), 에틸렌 비스[3,3-디(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)부티레이트], 옥틸 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질머캅토아세테이트, 비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신남오일)하이드라진, 및 N,N'-비스-[2-(3,5-t-부틸-4-하이드록시하이드록소신남오일옥시)-에틸]-옥사마이드, 네오펜탄테트라일테트라키스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트), n-옥타데실-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-벤질)벤젠, 1,3,5-트리스-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 또는 2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페놀)을 포함한다.
(12) 락톤, 예컨대 5,7-디-t-부틸-3-페닐-3H-벤조퓨란-2-온; 5,7-디-쿠밀-3-페닐-3H-벤조퓨란-2-온; 노닐-e-페닐-3H-벤조퓨란-2-온; 디노닐-3-페닐-3H-벤조퓨란-2-온; 5-t-부틸-3-페닐-3H-벤조퓨란-2-온; 5-쿠밀-3-페닐-3H-벤조퓨란-2-온; 및 옥틸-3-페닐-3H-벤조퓨란-2-온; 및 다른 3-아릴벤조퓨란-2-온.
다른 첨가제, 예컨대 옥사자포스포리딘을 추가하여 또는 선택적으로 사용할 수 있다. 또한, 부자유한 아민 광안정제를 사용할 때, 인스턴트 화합물은 색 형성을 방지한다. 그러한 부자유한 아민 광안정제로는 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)2-n-부틸-2-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-벤질)말로네이트; 비스(2,2,6,6-테 트라메틸-4-피페리딜)세바케이트; 디메틸숙시네이트 폴리머와 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올; 2,4-디클로로-6-옥틸아미노-s-트리아진의 폴리머와 N'-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌 디아민이 있다.
본 발명은 바람직한 구체예 및 선택적인 구체예를 참고로 하여 설명되었다. 분명히, 본 발명의 명세서를 읽고 이해한 다른 사람들에 의하여 개량 및 변경이 이루어질 것이다. 그러한 모든 개량 및 변경을 모두 포함하도록 하여 그러한 개량 및 변경이 첨부된 특허청구범위 내이거나 이와 균등한 것일 수 있도록 하고자 한다.

Claims (30)

  1. (a) 화학식 Ⅰ의 펜타에리트리톨을 모노포스파이트와 트랜스에스테르화 반응시켜 다음의 화학식 Ⅲ의 스파이로 이성질체와 다음의 화학식 Ⅳ의 케이지 이성질체를 갖는 중간체 펜타에리트리톨 디포스파이트, 미반응 모노포스파이트 및 부반응 생성물를 포함하는 제1 반응 혼합물을 형성하는 공정과,
    (b) 상기 제1 반응 혼합물로부터 상기 중간체 펜타에리트리톨 디포스파이트 이외의 다른 반응 생성물을 제거하는 공정과,
    (c) 상기 중간체 펜타에리트리톨 디포스파이트를 C8-22 알카놀, C8-22 알케놀, 페놀, C7-40 알킬아릴 알코올 및 C7-40 아릴알킬 알코올로 이루어진 군 중에서 선택되는 알코올과 트랜스에스테르화시켜 화학식 Ⅵ의 최종 펜타에리트리톨 디포스파이트를 함유하는 제2 반응 혼합물을 형성하는 공정을 포함하는, 펜타에리트리톨 디포스파이트의 개선된 제조 방법:
    [화학식 Ⅰ]
    Figure 112006041092196-PCT00009
    [화학식 Ⅲ]
    Figure 112006041092196-PCT00010
    [화학식 Ⅳ]
    Figure 112006041092196-PCT00011
    [화학식 Ⅵ]
    Figure 112006041092196-PCT00012
    상기 각 식에 있어서,
    R1은 C1-20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C5-7 지환족기 및 이들의 C6-11 치환 유도체, C2-30의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐기, C6-18의 아릴기, C7-40의 알킬아릴기, C7-40 아릴알킬기 및 이들의 조합(블렌드)이고,
    R2는 C8 -22 알킬, C8 -22 알케닐, 페닐, C7 -40 알킬아릴 및 C7 -40 아릴알킬로 이루어진 군 중에서 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 반응 혼합물로부터 상기 중간체 펜타에리트리톨 디포스파이트를 분리하여 정제된 중간체 펜타에리트리톨 디포스파이트를 생성하는공정을 더 포함하는 것인 펜타에리트리톨 디포스파이트의 개선된 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 모노포스파이트는 트리메틸 포스파이트, 트리에틸 포 스파이트 및 트리페닐 포스파이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 펜타에리트리톨 디포스파이트의 개선된 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 모노포스파이트는 트리페닐 포스파이트인 것인 펜타에리트리톨 디포스파이트의 개선된 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 중간체 펜타에리트리톨 디포스파이트는 디페닐 펜타에리트리톨 디포스파이트인 것인 펜타에리트리톨 디포스파이트의 개선된 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 펜타에리트리톨에 대한 상기 모노포스파이트의 비율은 펜타에리트리톨 몰당 모노포스파이트 약 2몰인 것인 펜타에리트리톨 디포스파이트의 개선된 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 알칼리 촉매를 더 포함하는 것인 펜타에리트리톨 디포스파이트의 개선된 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 촉매의 양은 중간체 펜타에리트리톨 디포스파이트에 대하여 약 0.01 중량% 내지 5 중량%의 범위인 것인 펜타에리트리톨 디포스파이트의 개선된 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 알코올은 2,4-디쿠밀페놀인 것인 펜타에리트리톨 디포스파이트의 개선된 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 제1 트랜스에스테르화 반응 압력은 약 0.01 mmHg 내지 약 100 mmHg의 범위인 것인 펜타에리트리톨 디포스파이트의 개선된 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 제1 트랜스에스테르화 반응 온도는 약 70℃ 내지 약 105℃의 범위인 것인 펜타에리트리톨 디포스파이트의 개선된 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 제1 반응 혼합물이 용매를 더 포함하는 것인 펜타에리트리톨 디포스파이트의 개선된 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 용매는 C6-C20 방향족 탄화수소와 C6-C20 지방족 탄화수소 및 이들의 조합(블렌드)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 펜타에리트리톨 디포스파이트의 개선된 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 용매는 상기 중간체 펜타에리트리톨 디포스파이트의 약 10 중량% 내지 약 200 중량%의 범위의 양으로 첨가되는 것인 펜타에리트리톨 디포스파이트의 개선된 제조 방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 중간체 펜타에리트리톨 디포스파이트의 스파이로 이성질체의 함량은 90 %를 초과하는 것인 펜타에리트리톨 디포스파이트의 개선된 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 중간체 펜타에리트리톨 디포스파이트는 모노포스파이트에 대하여 95 %를 초과하는 수율로 수득되는 것인 펜타에리트리톨 디포스파이트의 개선된 제조 방법.
  17. 제2항에 있어서, 상기 분리 공정은 상기 중간체 펜타에리트리톨 디포스파이트를 적어도 99 %의 순도로 정제하기에 충분한 상기 반응 혼합물의 증류를 포함하는 것인 디펜타에리트리톨 디포스파이트의 개선된 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 중간체 펜타에리트리톨 디포스파이트의 순도는 적어도 99.9 %인 것인 펜타에리트리톨 디포스파이트의 개선된 제조 방법.
  19. 제2항에 있어서, 상기 제2 반응 혼합물로부터 상기 제2 펜타에리트리톨 디포스페이트를 분리하는 공정을 더 포함하는 것인 펜타에리트리톨 디포스파이트의 개선된 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 제2 반응 혼합물로부터 상기 제2 펜타에리트리톨 디포스파이트를 분리하는 공정은 증류 공정을 포함하는 것인 펜타에리트리톨 디포스파이트의 개선된 제조 방법.
  21. 제19항에 있어서, 상기 알코올은 2,4-디-t-부틸페놀 및 2,4-디쿠밀페놀로 이루어진 군으로부터 선택되는 펜타에리트리톨 디포스파이트의 개선된 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 알코올은 2,4-디쿠밀페놀인 것인 펜타에리트리톨 디포스파이트의 개선된 제조 방법.
  23. 제19항에 있어서, 상기 최종 펜타에리트리톨 디포스파이트는 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 및 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 펜타에리트리톨 디포스파이트의 개선된 제조 방법.
  24. 제19항에 있어서, 상기 제2 온도는 약 130℃ 내지 약 170℃의 범위인 것인 펜타에리트리톨 디포스파이트의 개선된 제조 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 제2 압력은 약 0.01 mmHg 내지 약 100 mmHg의 범위 인 것인 펜타에리트리톨 디포스파이트의 개선된 제조 방법.
  26. 제19항에 있어서, 상기 알코올의 양은 상기 중간체 펜타에리트리톨 디포스파이트의 몰당 약 2몰 내지 약 8몰의 범위인 것인 펜타에리트리톨 디포스파이트의 개선된 제조 방법.
  27. 제19항에 있어서, 제2 알칼리 촉매를 더 포함하는 것인 펜타에리트리톨 디포스파이트의 개선된 제조 방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기 제2 알칼리 촉매의 양이 최종 펜타에리트리톨 디포스파이트에 대하여 약 0.01 중량% 내지 5 중량%의 범위인 것인 펜타에리트리톨 디포스파이트의 개선된 제조 방법.
  29. 제19항에 있어서, 상기 최종 펜타에리트리톨 디포스파이트의 스파이로 함량이 90 몰% 초과하는 것인 펜타에리트리톨 디포스파이트의 개선된 제조 방법.
  30. 제1항에 있어서, 상기 모노 포스파이트는 다음 화학식 Ⅱ의 트리페닐 포스파이트이고, 상기 중간체 반응 생성물은 다음 화학식 Ⅴ의 디페닐 펜타에리트리톨 디포스파이트이며, 상기 알코올은 다음 화학식 Ⅶ의 2,4-디쿠밀 페놀이고, 상기 최종 펜타에리트리톨 디포스파이트는 다음 화학식 Ⅷ인 비스(2,4-디쿠밀페놀) 펜타에리트리톨 디포스파이트인 펜타에리트리톨 디포스파이트의 것인 개선된 제조 방법.
    [화학식 Ⅱ]
    Figure 112006041092196-PCT00013
    [화학식 Ⅴ]
    Figure 112006041092196-PCT00014
    [화학식 Ⅶ]
    Figure 112006041092196-PCT00015
    [화학식 Ⅷ]
    Figure 112006041092196-PCT00016
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