TWI329630B - Method for oxidizing cycloalkane compound - Google Patents

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Description

六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於一種氧化淨P 【先前技術】 統姑化合物的方法。 有-第9.87215(1997)中揭露—種方法，在 盘人負、以及—種釘化合物中，讓環烧化合物 與含減體反應以氧化觀化合物，而在W0994嶋中 則=一種在存在有一種由無機化合物载體支樓的含金屬 化5物的結晶體下於-氧環射使環燒化合物可以反應的 方法。 在日本專利公報第料加⑽7)中揭露的方法使用 了昂貴的硫亞氨晶體因此在成本上無法令人滿意；而在 WO"·55中揭露的方法包括製備固態晶體的步驟，因此 無法有效率。 【發明内容】 根據本發明，可以經濟有效率的生產氧化的環烧化合 物。 【實施方式】 以下詳細說明本發明。 環烷化合物的例子包括，比如環烷與烷基環烷像是環 丁烷、環戊烷、環己烷、甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、 環壬烷、環癸烷等，較適當的是環己烷。 鉛化合物的一般例子包括，比如二價或三價鈷的化合 物，釕化合物的一般例子包括零價、二價、三價或十價的 11105piG 3 1329630 訂化合物。姑化合物與釕化合物的例子包括氧化物、有機 酸鹽類、無機酸鹽類、齒化物、羥氧化物、像是乙醯丙酮 配位基(acetylacetonato)複合物或是其含氧酸(oxo acid)或 鹽類、共聚酸或其鹽類、以及異聚酸或其鹽類之類的複合 物。 銘化合物較適合的例子包括，比如醋酸録、辛酸始、 環烷酸鈷(naphthenate cobalt)、硬酯酸鈷、乙醯丙酮亞鈷 (acetylacetonato cobalt)、氧化鈷、以及溴化鈷；釕化合物 較適合的例子包括’比如乙酿丙嗣舒(ruthenium acetylacetonato) ^ 十二烷羰三釕（trimthenium dodecacarbonyl)、氧化釕、二氧化釕、以及氣化釕；要是 有而要的話，可以將二或多個録化合物或是釕化合物組合 使用。 在每莫耳的環烷化合物中，每一種鈷化合物與釕化合 物的使用量通常為〇·1莫耳百分比或更少，較適當的是〇 〇5 莫^百分比或更少，最適當的是0·01莫耳百分比或更少。 在每莫耳的環統合財，純合物或釕化合物使用量之 下限一般為0.00000!莫耳百分比或更高較佳為〇〇〇〇〇1 莫耳百分比或更高。 銘化純細化合彳㈣基礎的環烧化合物之使用總量 較適當為〇._001至〇.〇1莫耳百分比，更適當為〇 _〇1 至0.01莫耳百分比。
Co/Ru.的莫耳比率通常由聊至·，較適當為應〇 至99/卜更適當為8〇/2〇至八。 U105pi〇 1329630 反應可以在溶劑存在的情況下進行，溶劑的例子包括 像是苯甲腈（benzonitrile)與乙腈（acet〇nitrile)的腈 (nitriles)，像是曱酸與乙酸的有機酸，像是硝基甲烷與硝 f苯的硝基化合物，像是氣化苯與二氯乙烷的氯化破 氫化物，以及上述化合物的混合物。在此較適當的例子包 括比如腈(nitriles)與有機酸。 當環烷化合物的使用量以重量來看為1〇〇等份時，溶 劑的使用^以是i等份’在反應速度條件考量下下較適 當為10等份或更多，且在反應器體積的考量下，一 80等份或更少，較適當為5〇等份或更少。 -般來說’透過在含有魏化合物、_合物以及舒 化合物的溶液中打人含有氧的氣體，可以讓環⑽合你奋
八φ巧辦仄hu度或更低，較讀 或粟低，反應壓力一般為〇.丨至， 2MPa。反應可以是分次或是連續的過程， 較適當為攝氏160度 較適當為0.5至 在操作上連續的
11105piG 5 過程比較適合’其中環烷化合物、鈷化合物、釕化合物、 以及含氧氣體會被送到反應系統中，而反應溶液與排放氣 體會從反應系統中排出。 由環烷化合物的氧化反應產生的氧化化合物的例子包 括’比如對應的酮、醇、過氧化物、乙醛以及羧酸化合物 等’較適當的是酮、醇、過氧化物以及羧酸化合物。 舉例來說，環烷化合物中的甲烯基會被轉變成羰基， Θ因此形成對應酮(J哀酮)化合物’或是將甲稀基轉變成氮 氧化的肀烯基(-CH(OH)-)，會因此形成對應的醇(環醇)化 合物’或是將其轉變成氫過氧化（hydroperoxydated)的甲 埽基(-CH(OOH)-) ’會因此產生對應的過氧化氫化合物。 另外，利用羰基或過氧化氫的官能基的進一步氧化反應， 環烧中的碳-碳鍵會被斯開而產生對應的二羧酸化合物。 炫基環烧化合物像是甲基環烧通常會被氧化，所以甲 基環院中的曱烯基一般會被轉變成對應的酮、醇、過氧化 物或疋一幾酸化合物，如上所述。此外，甲基會被氧化並 轉變成具有氫氧化的甲基(-CH20H)之對應醇化合物，或是 具有過氧化氫化的甲基(-CH200H)之對應過氧化物化合 物，或是具有甲醯基(formyl)的對應乙醛化合物，或是具有 羧基(-COOH)的對應羧酸化合物。 本發明的氧化過程可以在醇或酮化合物共存下進行， 醇或酮化合物像是由環院化合物氧化產生的環醇或環酮化 合物。在環烷化合物的與環醇化合物以及/或環酮化合物在 起的氧化反應中，環醇以及/或環洞化合物會被考慮用來 11105pif3 6 1329630 作為氧化的基質。 環醇化合物的例子包括，比如由環烷化合物衍生具有 氫氧的曱基、氫氧的曱烯基、或是由甲基、曱烯基或是環 烷化合物的三級碳原子衍生的氫氧三級碳原子之單羰基或 聚羰基的環醇類。 舉例來說，環醇可能與環烷化合物同時存在與本氧化 過程中而以下述方式被氧化。 一 ％醇上的氫氧曱基會被轉變成羰基，以形成對應的酮 類化合物，此化合物通常可赠過氧化賴猶的碳·碳 鍵，更進一步的被氧化以產生對應的二羧酸。 環醇的氫氧曱基會被轉變成曱酸基以產 化合物’歧-步的被氧化賴細產生職^酸。 環嗣化合物-般會被進—步的氧化並轉變成對應的二 在完成反應以後，濃縮、清洗、鹼處理、酸處理、以 土::戈類似的處理步驟會被進行，假如有需要的話，可以社 ^吏=兩或更多道處理步驟。舉例來說，驗處理會被進行 =二Γί::可以被轉變成_以及/或醇類= 太恭明条館或結晶反應一般可以用來純化預期產物。 本發月的氧化方法通常提供至少一種化合物 :二7=:及來自環燒化合物_二
JlI05piG 7 1329630 ==„環，在本製程中環醇通常 產生至少種選自酮與羧酸化合物之化合物， 在起始材料上含有越多的環醇化合物，在本氧化製程 :就會產生越多的至少―種選自酮與㈣化合物之化合 物。 舉例來說，環齡被用來作為起始材料，以產生 一種選自環⑽、環己醇、環己基之過氧化物、以及己二
酸的化合物，環己料常會被養成環己邮及/或己二 酸0 一 在環燒化合物的氧化反财，齡合物以及釕化人物 會:起被用來產生具有好的產量之翻產物，反應媒介的 過軋化物之濃度可以被維持在一個低的範圍下，像是1〇/〇 或更低，本發明的方法因此適用於工業製造上。 範例 本發明的範例說明如下，但是這些例子並非用以限〜 本發明的範圍。 义心 在接下來的範例中，使用的含氧氣體為空氣或是用秦 氣稀釋的空氣，會透過一個氣體導入管吹入，氣體的排^ 會透過冷卻管與固定(dwelling)閥來進行，攝氏8度的水1 被用來作為冷卻管中的冷卻劑，用氣相層析法可=分析老 己院、環己酮、環己醇、以及環己過氧化物，听己二酸^ 以用離子層析法來分析，根據分析的結果，可以計算出^ 應的產量。 《 # > 11105piG 8 1329630 範例1 在1升的玻璃壓力鑛中加入252.6克(3莫耳)的環己 烷、〇.〇〇〇32 克(〇.〇〇〇〇〇〇43 莫耳）的辛酸亞鈷（cibalt(II) octylate)其中含有 8wt%的鈷、0.00010 克(0.00000025 莫耳） 的乙醯丙 _ 釕（ruthenium(III) acetylacetonato)、0.52 克 (0.0053莫耳)的環己酮、以及0.52克(0.0052莫耳）的環己 鲁 醇，然後在氮氣環境中，於1.05MPa的壓力下將其保持在 攝氏140度的溫度下，在溫度與壓力維持的情況下，將氧 氣體積濃度為10%的含氧氣體會被用5〇〇毫升/分鐘的速度 吹送到玻璃壓力鍋中達一個小時，接著將含氧氣體改成吹 送250毛升/分鐘的空氣，並將流動速度緩緩的提升到$⑻ 毫升/分鐘。當含氧氣體被改變成空氣時，在環己烷中含有 〇.11ρρΠ1重量濃度的始之辛酸亞鈷以及含有〇jippm重量 濃度的釕之乙酿丙崎的一種溶液會開始以8 2克/分鐘的 速，加入且同時含有31重量百分比的環己嗣以及h 重里百77比的環已醇的環己烧溶液會開始以乃克/分鐘 加人。當維持壓力與溫度時’反應溶液會以和供入 的:留而f應會在一連續製程用。·5小時 _ 仃四個小時；供應液體的整個量含有 ΐ體的平均體積濃度A 0.1%’含有濃度99wt%的 i Ϊ度為0Jwt%的環己嗣、濃度為0.3wt%的環己 :酿=.10ppmw農度為_的 11105ρίβ 1329630 反應溶液的分析顯示其含有濃度21wt%的環己嗣、 1細，的環己醇、以及〇.2wt%的環己過氧化物。 、"裱己炫的轉變率為4.〇〇/0’而環己_、環己醇以及環己 過氧化物的整體產量為3.2%(選擇比8〇 2%)。 範例2 在1升的玻璃壓力鍋中加入253克(3莫耳)的環己烷、 φ 〇.00032 克(0·00000043 莫耳)的辛酸亞鈷(cibalt(II) octylate) 其中含有8wt%的鈷、0.00010克(〇 〇〇〇〇〇〇25莫耳)的乙醯 丙酮釕(ruthenium(III) acetylacetonato)、〇 μ 克(〇 〇〇55 莫耳) ，，己_、以及0.56克(0.0056莫耳)的環己醇，然後在氮 氣環境中，於1.05MPa的壓力下將其保持在攝氏14〇度的 溫度下，在溫度與壓力維持的情況下，將氧氣體積濃度為 10%的含氧氣體會被用4〇〇毫升/分鐘的速度吹送到玻璃壓 力鍋中達一個小時，接著將含氧氣體改成吹送250毫升/ φ 分鐘的空氣，並將流動速度緩緩的提升到275毫升/分鐘。 當含氧氣體被改變成空氣時，加入其中含有〇.l〇ppm重量 /辰度的銘之辛酸亞銘以及含有〇.l〇ppm重量濃度的釕之乙 醯丙酮釕的環己烷，開始以4.5克/分鐘的速度加入含有 0.2wt%環己酮與〇.2wt%環己醇的環己院。當維持壓力與溫 度時，反應溶液會以和供入速度相同的速度排出，而反應 會在一連續製程用1 .〇小時的駐留時間情況下進行6個小 時；含有氧的排放氣體的平均體積濃度為0.1%，反應溶液 的分析顯示其包含濃度為2.3wt%的環己酮、濃度為1 5wt% 11105pif3 10 的環己醇以及濃度為〇 5wt%的環己過氧化物。 兀、鑀率為4.1%，而環己酮、環己醇以及環己 =氧化物的整體產量為3 3%(選擇比814%)。 範例3至7 在範例3中，實驗會在與範例2相似的條件下進行， 除了使用含有8wt%的估之0.00057克(〇 〇〇〇〇〇〇78莫耳)辛 酸亞録’以及0.000020克(〇 〇〇〇〇〇〇〇5〇莫耳）乙醯丙嗣釘， • 而鈷的含量與釕的含量分別為〇.18PPm與〇.〇2pp„^在範 例4至7中，貫驗會在與範例2相似的條件下進行，除了 使用了表1中所列的釕化合物來代替乙醯丙酮釕。 表1 範 例 釕化合物 A/B/C(wt% ) 轉 換 率 (%) 產 率 (%) 選擇 比 (%) 3 - 2.2/1.5/0.5 3.9 3.2 ---- 82 8 4 辛酸釕 2.2/1.7/0.4 4.1 3.3 ----二 81.2 ----- 81,5 5 氯化釕 2.1/1.9/0.3 4.1 3.3 6 雙（異-庚二酮）合原冰片二烯釕 Bis(isoheptadionato)-norbornad iene ruthenium 2.2/1.6/0.3 3.9 3.2 81.9 7 二茂釕 Ruthenocene 2.2/1.6/0.4 4.0 3.2 ------ 81.4 A/B/C :環己酮、環己醇、以及環己過氧化物個別的重量 百分比 轉換率：環己烷的轉換率 11
11105piG 1329630 產率.％己_、每己醇以及環己過氧化物的整體產率 雖然本發明已以一較佳實施例揭露如上然 以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本^於 護範圍當視制之中請專鄕圍料=本發明之保 【圖式簡單說明】
無 【主要元件符號說明】 無 11105pi£3 12

Claims (1)

1329630
七、申請專利範圍： l 1. 一種由環己燒製作氧化化合物的方法，該方法在钻 . 化合物以及釕化合物的存在下並在溫度範圍由攝氏70度 . 至Π0度下使前述環己烷與氧氣接觸，其中前述鈷化合物 以及釕化合物選自鈷以及釕的有機酸鹽類、鹵化物、乙醯 丙酮配位基(acetylacetonato)複合物、雙(異-庚二酮)合原冰 片一烯釕以及二茂舒並且前述氧化化合物至少是選自對應 • 的酮、醇、過氧化物與羧酸化合物其中之一的化合物，其 中Co與Ru的莫耳比範圍由50/50至99Λ。 2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中c〇與ru 的莫耳比範圍由50/50至99八。 3. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中Co與RU 的莫耳比範圍由80/20至99Λ。 二4‘如申請專利範圍第1項所述之方法，其中在每莫耳 則述環己燒中，前述姑化合物與前述釕化合物使用之總量 Φ 為0.000001至〇1莫耳百分比。 二…t如申請專利範圍第1項所述之方法，其中在每莫耳 =述環己燒中，前述銘化合物與前述釕化合物使用之一绝 1為0.00001至〇 〇1莫耳百分比。 、 ^如申請專利範圍第1項所述之方法， 與氧氣接觸之步驟係在溫度範圍由攝氏120 進行。 其中讓環己烷 度至160度下 存在7前1 ’其中環己醇係 m〇5Pic 13 1329630 8.如申請專利範圍第1或7項所述之方法，其中環己 酮係存在前述環己烷中。
11105pifi 14
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