CN1240652C - 氧化环烷化合物的方法 - Google Patents

Abstract

一种由环烷化合物制作氧化化合物的方法，此方法的特征在于在钴化合物以及钌化合物的存在下使环烷化合物与氧气接触。

Description

氧化环烷化合物的方法

技术领域

本发涉及一种氧化环烷化合物的方法。

背景技术

在日本专利公报第9-87215(1997)中揭露了一种方法，在一种硫亚氨化合物以及一种钌化合物中，让环烷化合物与含氧气体反应以氧化环烷化合物；而在WO9940055中则揭露了一种在由无机化合物载体支撑的含金属化合物的结晶体下于氧环境中使环烷化合物反应的方法。

在日本专利公报第9-87215(1997)中揭露的方法使用了昂贵的硫亚氨晶体，因此在成本上无法令人满意；而在WO9940055中揭露的方法包括制备固态晶体的步骤，因此效率低。

发明内容

根据本发明，可以经济有效的生产氧化的环烷化合物。以下详细说明本发明。

环烷化合物的例子包括环烷和烷基环烷，比如环丁烷、环戊烷、环己烷、甲基环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷等，较佳的是环己烷。

钴化合物的一般例子包括二价或三价钴的化合物，钌化合物的一般例子包括零价、二价、三价或十价的钌化合物。钴化合物与钌化合物的例子包括氧化物、有机酸盐类、无机酸盐类、卤化物、羟氧化物、乙酸丙酮配位基(acetylacetonato)复合物或是其含氧酸(oxo acid)或盐类、共聚酸或其盐类、以及异聚酸或其盐类之类的复合物。

钴化合物较佳的例子包括醋酸钴、辛酸钴、环烷酸钴(naphthenatecobalt)、硬酯酸钴、乙酸丙酮亚钴(acetylacetonato cobalt)、氯化钴、以及溴化钴；钌化合物较佳的例子包括乙酸丙酮钌(rutheniumacetylacetonato)、十二烷羰三钌(triruthenium dodecacarbonyl)、氧化钌、二氧化钌、以及氯化钌；要是有必要的话，可以将二或多个钴化合物或是钌化合物组合使用。

在每摩尔的环烷化合物中，每一种钴化合物与钌化合物的使用量通常为0.1摩尔百分比或更少，较适当的是0.05摩尔百分比或更少，最适当的是0.01摩尔百分比或更少。在每摩尔的环烷化合物中，钴化合物或钌化合物使用量的下限一般为0.000001摩尔百分比或更高，较佳为0.00001摩尔百分比或更高。

钴化合物与钌化合物对基础的环烷化合物的使用总量较适当为0.000001至0.01摩尔百分比，更适当为0.00001至0.01摩尔百分比。

Co/Ru的摩尔比率通常由1/99至99/1，较适当为50/50至99/1，更适当为80/20至99/1。

反应可以在溶剂存在的情况下进行，溶剂的例子包括苯甲腈(benzonitrile)与乙腈(acetonitrile)之类的腈(nitriles)，甲酸与乙酸的有机酸，硝基甲烷与硝基苯的硝基化合物，氯化苯与1，2-二氯乙烷的氯化碳氢化物，以及上述化合物的混合物。在此较适当的例子包括腈(nitriles)与有机酸。

当环烷化合物的使用量以重量计为100等份时，溶剂的使用量可以是1等份，从反应速度条件考虑，较适当为10等份或更多；从反应器体积考虑，一般为80等份或更少，较适当为50等份或更少。

一般来说，通过向含有环烷化合物、钴化合物以及钌化合物的溶液中打入含氧气体，可以让环烷化合物与通常是分子氧的氧接触，举例来说，这样的步骤可以通过在反应器内部提供的一个气体导入管或是吹气装置来进行。

含氧的气体例子包括氧气、空气或是由氮气或氦气等惰性气体稀释的氧气或空气，含氧的气体如果是氧气的话，相对于1摩尔的环烷化合物，可以以0.001至1摩尔/小时的速度供应。

从反应速度考虑，反应温度一般为摄氏70度或更高，较适当为摄氏90度或更高，更适当的是摄氏120度或更高，而通常为摄氏170度或更低，较适当为摄氏160度或更低；反应压力一般为0.1至3MPa，较适当为0.5至2MPa。反应可以是分次或是连续的过程，在操作上连续的过程比较佳，其中环烷化合物、钴化合物、钌化合物、以及含氧气体会被送到反应系统中，而反应溶液与排放气体会从反应系统中排出。

由环烷化合物的氧化反应产生的氧化化合物的例子包括对应的酮、醇、过氧化物、乙醛以及羧酸化合物等，较适当的是酮、醇、过氧化物以及羧酸化合物。

举例来说，环烷化合物中的甲烯基会被转变成羰基，会因此形成对应酮(环酮)化合物，或是将甲烯基转变成羟基化的甲烯基(-CH(OH)-)，会因此形成对应的醇(环醇)化合物，或是将其转变成氢过氧化(hydroperoxydated)的甲烯基(-CH(OOH)-)，会因此产生对应的过氧化氢化合物。另外，利用羰基或过氧化氢的官能基的进一步氧化反应，环烷中的碳-碳键会被断开而产生对应的二羧酸化合物。

烷基环烷化合物甲基环烷通常会被氧化，所以甲基环烷中的甲烯基一般会被转变成对应的酮、醇、过氧化物或是二羧酸化合物，如上所述。此外，甲基会被氧化并转变成具有羟基化的甲基(-CH₂OH)的对应醇化合物，或是具有过氧化氢化的甲基(-CH₂OOH)的对应过氧化物化合物，或是具有甲酸基(formyl)的对应乙醛化合物，或是具有羧基(-COOH)的对应羧酸化合物。

本发明的氧化过程可以在醇或酮化合物共存下进行，醇或酮化合物由环烷化合物氧化产生的环醇或环酮化合物。在环烷化合物的与环醇化合物以及/或环酮化合物在一起的氧化反应中，环醇以及/或环酮化合物会被考虑用来作为氧化的基质。

环醇化合物的例子包括由环烷化合物衍生具有羟基的甲基、羟基的甲烯基、或是由甲基、甲烯基或是环烷化合物的三级碳原子衍生的氢氧三级碳原子的单羰基或聚羰基的环醇类。

举例来说，环醇可能与环烷化合物同时存在于本氧化过程中，并以下述方式被氧化。

环醇上的羟甲基会被转变成羰基，以形成对应的酮类化合物，此化合物通常可以透过氧化断裂环醇的碳-碳键，更进一步的被氧化以产生对应的二羧酸。

环醇的羟甲基会被转变成甲酸基以产生对应的醛类化合物，或进一步的被氧化成羧基以产生对应的羧酸。

环酮化合物一般会被进一步的氧化并转变成对应的二羧酸。

在完成反应以后，进行浓缩、清洗、碱处理、酸处理、以及/或类似的处理步骤，假如有必要的话，可以结合使用两道或更多道处理步骤。举例来说，如果进行碱处理，在反应期间具有醇与羧羧酸的酯类会被皂化以提供醇与羧酸，而过氧化物可以被转变成酮类以及/或醇类，假如有必要的话，蒸馏或结晶反应一般可以用来纯化预期产物。

本发明的氧化方法通常提供至少一种化合物，系选自酮类、醇类、过氧化物、以及来自环烷化合物的羧酸化合物，用作起始材料，且此方法较佳用来制作环酮与环醇化合物。被制作或是分离出来的环醇可以在本氧化反应中与环烷化合物一起被再循环，在本制程中环醇通常会被氧化以产生至少一种选自酮与羧酸化合物的化合物，因此在起始材料上含有越多的环醇化合物，在本氧化制程中就会产生越多的至少一种选自酮与羧酸化合物的化合物。

举例来说，环烷会被用来作为起始材料，以产生至少一种选自环己酮、环己醇、环己基的过氧化物、以及己二酸的化合物，环己醇通常会被转变成还己酮以及/或己二酸。

在环烷化合物的氧化反应中，钴化合物以及钌化合物会一起被用来产生具有较高产量的预期产物，反应媒介的过氧化物的浓度可以被维持在一个低的范围，1％或更低，本发明的方法因此适用于工业制造。

具体实施方式

下面结合实施例来说明本发明，但是这些实施例并非用以限定本

发明的范围。

在接下来的实施例中，使用的含氧气体为空气或是用氮气稀释的空气，透过一个气体导入管吹入，气体的排放通过冷却管与固定(dwelling)阀来进行，摄氏8度的水会被用作冷却管中的冷却剂，用气相层析法可以分析环己烷、环己酮、环己醇、以及环己过氧化物，而己二酸可以用离子层析法来分析，根据分析的结果，可以计算出反应的产量。

实施例1

在1升的玻璃压力锅中加入252.6克(3摩尔)的环己烷、0.00032克(0.00000043摩尔)的辛酸亚钴(cobalt(II)octylate)其中含有8wt％的钴、0.00010克(0.00000025摩尔)的乙酸丙酮钌(ruthenium(III)acetylacetonato)、0.52克(0.0053摩尔)的环己酮、以及0.52克(0.0052摩尔)的环己醇，然后在氮气环境中，于1.05MPa的压力下将其保持在摄氏140度的温度下，在维持温度与压力的情况下，氧气体积浓度为10％的含氧气体以500毫升/分钟的速度吹送到玻璃压力锅中一个小时，接着将含氧气体改成吹送250毫升/分钟的空气，并将流动速度缓缓的提升到500毫升/分钟。当含氧气体被改变成空气时，在环己烷中含有0.11ppm重量浓度的钴的辛酸亚钴以及含有0.11ppm重量浓度的钌的乙酸丙酮钌的一种溶液会开始以8.2克/分钟的速度加入，且同时含有3.1重量百分比的环己酮以及3.1重量百分比的环己醇的环己烷溶液会开始以0.75克/分钟的速度加入。维持上述压力与温度的同时，以和供入速度大致相同的速度排出反应液，在滞留时间为0.5小时的情况下使其连续反应四个小时。排放气体的平均氧浓度为0.1体积％，在整个供应液中，含有浓度99wt％的环己烷、浓度为0.3wt％的环己酮、浓度为0.3wt％的环己醇、浓度为0.10ppm的辛酸亚钴、以及浓度为0.10ppm的乙酸丙酮钌。

反应溶液的分析显示其含有浓度2.1wt％的环己酮、1.9wt％的环己醇、以及0.2wt％的环己过氧化物。

环己烷的转变率为4.0％，而环己酮、环己醇以及环己过氧化物的整体产量为3.2％(选择比80.2％)。

实施例2

在1升的玻璃压力锅中加入253克(3摩尔)的环己烷、0.00032克(0.00000043摩尔)的辛酸亚钴(cobalt(II)octylate)其中含有8wt％的钴、0.00010克(0.00000025摩尔)的乙酸丙酮钌(ruthenium(III)acetylacetonato)、0.54克(0.0055摩尔)的环己酮、以及0.56克(0.0056摩尔)的环己醇，然后在氮气环境中，于1.05MPa的压力下将其保持在摄氏140度的温度下，在温度与压力维持的情况下，氧气体积浓度为10％的含氧气体以400毫升/分钟的速度吹送到玻璃压力锅中一个小时，接着将含氧气体改成吹送250毫升/分钟的空气，并将流动速度缓缓的提升到275毫升/分钟。当含氧气体被改变成空气时，加入其中含有0.10ppm重量浓度的钴的辛酸亚钴以及含有0.10ppm重量浓度的钌的乙酸丙酮钌的环己烷，开始以4.5克/分钟的速度加入含有0.2wt％环己酮与0.2wt％环己醇的环己烷。维持上述压力与温度的同时，以和供入速度大致相同的速度排出反应液，在滞留时间为1.0小时的情况下使其连续反应6个小时。排放气体的平均氧浓度为0.1体积％，反应溶液的分析显示在整个供应液中包含浓度为2.3wt％的环己酮、浓度为1.5wt％的环己醇以及浓度为0.5wt％的环己过氧化物。

环己烷的转变率为4.1％，而环己酮、环己醇以及环己过氧化物的整体产量为3.3％(选择比81.4％)。

实施例3至7

在实施例3中，实验会在与实施例2相似的条件下进行，除了使用含有8wt％的估的0.00057克(0.00000078摩尔)辛酸亚钴，以及0.000020克(0.000000050摩尔)，而钴的含量与钌的含量分别为0.18ppm与0.02ppm。在实施例4至7中，实验会在与实施例2相似的条件下进行，除了使用了表1中所列的钌化合物来代替乙酸丙酮钌。

表1

实施例

钌化合物

A/B/C(wt％)

转换率(％)

产率(％)

选择比(％)

3	-	2.2/1.5/0.5	3.9	3.2	82.8
						4	辛酸钌	2.2/1.7/0.4	4.1	3.3	81.2
5	氯化钌	2.1/1.9/0.3	4.1	3.3	81.5
						6	双(异-庚二酮)合原冰片二烯钌Bis(isoheptadionato)-norbornadieneruthenium	2.2/1.6/0.3	3.9	3.2	81.9
7	二茂钌Ruthenocene	2.2/1.6/0.4	4.0	3.2	81.4

A/B/C：环己酮、环己醇、以及环己过氧化物各自的重量百分比

转换率：环己烷的转换率

产率：环己酮、环己醇以及环己过氧化物的总产率

虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，但是它并非用以限定本发明，任何本领域的普通技术人员，都会在不脱离本发明的精神和范围内作出的更改与变动，因此本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (16)

1.一种由环烷化合物制作氧化化合物的方法，它包括在钴化合物以及钌化合物的存在下使该环烷化合物与氧气接触。

2.如权利要求1所述的方法，其中Co与Ru的摩尔比范围由1/99至99/1。

3.如权利要求1所述的方法，其中Co与Ru的摩尔比范围由50/50至99/1。

4.如权利要求1所述的方法，其中Co与Ru的摩尔比范围由80/20至99/1。

5.如权利要求1或2所述的方法，其中在每摩尔环烷化合物中，钴化合物与钌化合物使用的总量为0.000001至0.1摩尔百分比。

6.如权利要求1或2所述的方法，其中在每摩尔环烷化合物中，钴化合物与钌化合物使用的总量为0.00001至0.01摩尔百分比。

7.如权利要求1至3其中之一所述的方法，其中氧化化合物是选自对应的酮、醇、过氧化物与羧酸化合物中的至少一种。

8.如权利要求1所述的方法，其中让环烷化合物与氧气接触的步骤是在摄氏70度至170度的温度范围下进行。

9.如权利要求1所述的方法，其中让环烷化合物与氧气接触的步骤是在摄氏120度至160度的温度范围下进行。

10.如权利要求1所述的方法，其中所述的环烷化合物为环烷烃。

11.如权利要求1所述的方法，其中环烷醇化合物存在于环烷化合物。

12.如权利要求10所述的方法，其中环酮化合物存在于环烷化合物。

13.如权利要求11所述的方法，其中环酮化合物存在于环烷化合物。

14.如权利要求1、2、3或4所述的方法，其中环烷化合物为环己烷。

15.如权利要求11所述的方法，其中环烷化合物为环己烷，环烷醇为环己醇。

16.如权利要求13所述的方法，其中环烷化合物为环己烷，环烷醇为环己醇，环酮化合物为环己酮。