TWI328144B

TWI328144B - Photoresist compositions comprising resin blends

Info

Publication number: TWI328144B
Application number: TW095102022A
Authority: TW
Inventors: Xu Cheng-Bai; Yasuhiro Suzuki
Original assignee: Rohm & Haas Elect Mat
Priority date: 2005-01-19
Filing date: 2006-01-19
Publication date: 2010-08-01
Also published as: US7592125B2; KR101403897B1; TW200639586A; CN1821878B; KR101521511B1; JP2006201778A; JP5047502B2; KR20140034885A; US20060160022A1; KR20060084392A; CN1821878A; EP1684120A1

Description

1328144 九、發明說明： -.【發明所屬之技術領域】 • 纟#明係有關新穎經化學放大的正型光阻组成物，其 .^含光活性成分和至少兩種不關脂的摻合物：1)第一樹月―曰’其包括帶有含雜原子取代基（特別是㈣或硫基）之碳 '«芳基及第二交聯樹脂。本發明之較佳光阻可以在短波長，例如小於200奈米，特別是193奈米之下成像。【先前技術】籲 S阻為用來將影像轉移到基板上的感光性薄膜。在基板上形成光阻劑塗覆層且於其後使光阻層透過光罩暴露於光化輻射源。該光罩具有光化輻射不透過的部位以及光化幸田射可透射的部位。暴露於光化輕射將使光阻劑塗覆層發生光誘導的化學轉變，藉此將光罩的圖案轉移到經光阻劑塗覆的基板上。於曝光之後，將光阻顯像處理，以提供可促成基板的選擇性處理之凸版影像。參閱Def〇rest, ^Photoresist Materials and Processes, McGraw Hill Book Company，New York，第二章，1975 與 M⑽⑽，

Semiconductor Lithography, Principles, Practices and Materials, Plenum Press，New York，第二和四章。 •對於可以使用短波長輻射’包括短於200奈米，例如 -約193奈米的波長之曝光輻射’進行光成像之光阻已有增加的關注。此等短曝光波長的使用可以促成較小特徵 (feature)之形成。因此之故，在曝光於193奈米之後可以產生解析良好的影像之光阻就可促成極端小（例如，小於 93357 5 0.25微米)之特徵之形成，而可呼的持續性f + Hi , …對於較小尺寸電路圖案強裝置效能。耗供更大的電路密度以及增以改研究新的光阻劑成分例如樹脂和光酸產生劑以改良平板刻法的效能。來力夂座生d 0012〇,〇 . 〆閲例如，果國專利公開2002/ ㈧ 12869 和 2004/0038150，彼等劑。反寺白已揭不十分有用的光阻 =如此，仍然持續地努力以改良光阻的微，效⑨應用例如印刷出具有小於微米尺 :二象=效能應用之中，可能發生諸如已顯像之限等;;：'!:s宜的線條邊嶋度以及焦距的深度有 ’ 閱’例如美國翻公開2_聰3511。因此’期望具有新的光阻組成物。尤其期望具有可以 =效能應用中提供良好解析度之新穎光阻組成物，例如用以形成具有約〇.2微米或更小尺寸之成像光阻特徵。 I【發明内容】八本發明係有關新穎的化學放大正型光阻組成物，复包 :光活性成分和含至少兩種不同樹脂.的摻合物：！）第一樹包括罗有含雜原子取代基之碳環系芳基及⑴第二細交聯的樹脂。 "" ^我異地發現本發明難光阻可以展現$改良的微〜…果，包括減小的線條邊緣粗糙度。請參閱，例如，下面實施例16中所敘述的結果。本發明之該第一樹脂和第二樹脂之一者或兩者至少實 93357 6 1328144 含帶有含雜原子取代基之碳環系芳基以外的芳< 二發明之光阻以在小於奈米，特別是太波長下可以成像為較佳。不未的册·Μ土者，本發明之樹脂摻合物與光阻的第括帶有經基取代基之碳環系芳基，特別是經其关基曰二 ::脂摻合物與光阻的第二樹脂係經交聯者，：：經由二。鏈的直接鍵結’或者經由使用可以鍵結位或鏈之另外交聯性成分。 ^ σ ^ •非芳=明樹脂Γ適當地包括額外的重複單元，特別是 k無早兀’例如經由將丙蝉酸醋或視情況經取代的環狀炸煙（特別是碳㈣環基杨㈣環基）諸如視情況經取代之降冰片烯予以聚合所提供者。就正型作用性光阻所用之樹脂而言，該第一樹脂和第二樹脂中之至少一者可包八一或多個光酸不安定性部份例如光酸不安定性酿或：：部份。特別較佳的樹脂實質上不包含經基萘基或其他帶有含，雜原子取代基之碳環系芳基以外的任何芳族部份。加添的較佳聚合物單元可以經由酸酐例如順丁烯二酸酐或依康酸酐（itaconic anhydride);或内酯例如丁内酯的聚合予以提供，例如可以經由適當的丙烯酸酯，例如丙烯醯氧基-降冰片烷-丁内酯和類似者的聚合予以提供。本發明光阻劑包括光活性成分，其可包括一或多種光酸產生劑化合物（PAGs)。用於本發明光阻劑的較佳pAGs 包括鏽鹽化合物包括碘鑌鹽和銕化合物；以及非離子性 PAGs例如醯亞胺基磺酸酯化合物，N_磺醯氧基醯亞胺化 93357 k 7 1328144 合物；重氮_基化合物和其他射AGs包括亞甲二礙類，二簡和：俩基胺鹽"肖基笨甲基化合物；經鹵化特別是氟化的非離子性PAGs。本發明也包括形成凸版影像之方法，包括形成高度解㈣Γ方法，例如形成線條(密集或分隔的)圖 04。=:具有垂直或基本上垂直的側壁以及約〇.4〇微^更小，或甚至於約G25、q2g、㈣、或請微米或更小的線條寬度。於此等 · 塗覆層或光阻係使用短波長者’本發明尤其是⑼奈米之㈣二特:二'於200条米’ 品，其包括基板例如上面塗覆有 x月進一步包括製像之捋雷；曰η “明之光阻劑和凸版影像之Mhfij。本發明也提供製造此等其他方面巾，本發明提供本發方法。於太旅甘V, 月所揭不之樹脂之摻合物。本卷月的其他方面會在後文討論之。【實施方式】 #明之詳細說明如上面所討論者，至此物，其包含U光活性出八《供新賴正型光阻組成二成分及2)樹脂成分，其包括.… 树月曰，其包括帶有含雜原子取代基之括.1)弟— 樹月旨，其不同於該第 ς =糸方基與⑴第二鏈或節段。較佳者，該第―樹父聯的基團或聚合物者實質上不含帶有含和弟二樹脂兩者或至少-族基。，子取代基之碳環以基以外的芳第一樹脂摻合成員： 93357 8 1328144 樹脂= :原:::樹脂摻合物與光阻劑的第-環系芳基部份例如經基蔡基:基（特別是經基或硫基）之碳於本文中對帶有含雜原子取代基/ 意指該碳環基具有一或多個，典 =系芳基之指稱有雜原子，特別是氧或硫、二個或三個含有含雜原子取代基，此等對“帶別是-或二個氧及/或硫原子，y固雜原子，特 1之部份。 ~反衣糸方基的環取代基 ;本文中對經基奈基或其他類似術語之指稱咅栌且右至少一個經基環取代基的蔡基。該蔡基可適：：:；= 者為，^八例如一或二個經基環取代基，不過通常較佳者為該*基έ有單一個羥基取代基。要納入樹脂内的較佺經取代碳個峨，)、雜⑽上：系方基為帶有-或多 >硫醇烧基（例如Hsc 如絲Ci-6烧基）、酿其切f )、院酸基（例如炫醯基如甲匕土 $ &土）、烷硫基例如C】-6烷硫基、羧酸酯基（包括Ci_12 S曰）、烧基ϋ基包括Ci 8i| '和類似者等取代基之萘基。較佳者，該含雜原子的取代基之至少一個雜原子具有-氫取代基（例如’經基較炫氧基為佳）。也為較佳者該含雜原子 2基具有直接鍵結到碳環上的雜原子（例如羥基或硫醇基 %取代基）’或雜原子為經活化之碳之取代基例如<Η2〇η 或-CH2SH或其他第一羥基或硫醇烷基之環取代基。樹脂可適當地包含一相當寬範圍量的羥基萘基單元或 93357 9 1328144 其他帶有含雜原子取代基之碳環系芳當少量嶋基單元的樹脂可以實現增二=相例如，一樹脂可以適當地含有以樹脂單=丁:果。於約5〇或40莫耳％的帶有含雜原：：：為基準少單元，或甚至以聚合物所含總單元為基準二：環系芳基 15或10莫耳％的帶有含雜原子 ^ 30、20、元。事實上，一樹脂可以、商者从人士戈基之衩裱糸芳基單基準為約G‘5、1、2、3、3有以樹脂所含總單元為約^……莫耳㈣帶二:::::為基準至少高達以總樹脂單通常較佳者為含有至少或最曰早70為基準約10、20、m ^ 的帶有含㈣子取代基之^ G 3G_、糾或45莫耳％元之樹脂。糸方基早兀例如羥基萘基單 •取代: = 單本發明樹—包含帶有含雜原子佳的加添單元包括^外之廣泛種類之其他單元。較元。、、5的丙烯醆酯單元和環狀婦烴單較佳的經聚合環狀稀烴 .骨架内的碳m環;二==樹脂骨架或基。 4雜月曰裱系基之環狀烯烴此等裯合到樹脂骨架内具有所有的嚷環成員軼仏碳脂環系基（亦即，該基脂環系環成員(典塑地為兩::鄰兩= 聚合物骨架的碳勺厌被原子）。較佳的稠 93357 10 Ι·328ΐ44 合碳脂環系基係經由將環狀烯烴（環内雔情況經取代的降冰片稀基予以聚合而:供聚合由⑽基金㈣基或異冰片基或類似者之 ^等稠合到樹脂骨架内的較佳雜脂環系基（亦即，且有非^=N、o或S原子，較佳—或二個〇或§原ς的 :基)具有至少兩個成為樹脂骨架的部份之雜脂環系典型地為兩個㈣的環原子）。下面會特別說明可 da形成本發明第—樹脂㈣切脂環 ^旨環系基也在給B㈣ay等人的美國專利6，㈣，159 = 0/怂出。第二樹脂#合物成員 b本發明摻合物和光阻劑的第二樹脂含有—或更多個可提供聚合物鏈或部位之間的交聯之官能基。例如，本發明聚合物可包括一或多個經交聯形式的醇基、搭基、醋基、 _、X酮基胺基、硫醇基、硫基和類似之基以促成聚合物鏈之間的父聯。彼等父聯形式的基應該是熟請此技藝者所明瞭者。例如，羥基可以呈現為醚、酯或類似者之形式。硫基可以呈現為硫醚之形式。.胺類可以呈現為更高級胺之形式’例如三級胺。如此，在將第二樹脂調配到光阻組成物内之時，其係呈交聯形式，亦即有兩個經擴展（例如至少大於3〇、4〇或 5〇個重複單元，更典型者大於1〇〇、2〇〇或3⑻個重複單元）各具有相同或相似重複單元的聚合物鏈直接鍵結或透 93357 11 1328144 過鍵結基W如有2、2至@ 子或更多個之鍵結基、5 ' 20、25或3〇個圓鍵結之情況。也成在該兩條鏈之間的共價鍵交聯作用可以經由兩聚合 .提供’或經由使用分別的可以直接鍵結予以交聯性成分。、’σ夕個聚合物部位或鏈之例如，適當的交聯劑成分包——心 •性交聯劑例如不飽和化合物如能 •以及含有-或多個碳-碳雙鍵的化合物:更== 乂如β成分包括乙烯基醚類和雙_順丁物。特別社土 4 締亞胺化5 '又土者為乙烯基醚類化合物，特別者為雔乙;It美駿交聯劑例如1>4.丁炫"祕装。寸财為又-乙知基 ΐ4βΡ基趟、己炫二乙烯基醚、似者甲酵基二乙稀基喊、雙-乙稀基^乙朗和類背的取ί乙婦基驗類可適當地用來連結具有經基或羧基刀的來5物，例如含有苯酚單元的聚合物。 r本^明摻合物的第二樹脂可包括交聯基和酸不安定基 Γ:之單元。例如，本發明摻合物的第二樹脂可以包含i 乂^具反應性，但以沒有鍵結到其他聚合物鏈的形式存在二單元。此外，本發明聚合物可以包含金剛烧基或其他脂 %^基，如可以經由環狀烯烴（降冰片烯化合物）或脂環系内烯酸酯如丙婦酸金剛烷基酯反應所提供者；或含有酸單元例如可經由丙烯酸、甲基丙稀酸、和類似者反應而提供者其他較佳的聚合物單元包括腈單元例如可以經由丙婦腈和甲基丙烯腈反應所提供者；或經由具有氰基取代基的 93357 12 經聚合脂環系基例如經聚合烯酸金㈣基_提供。在盃㈣基環上有氰基之丙樹脂成分(第一和第二樹脂兩者)：如上面所討論過者，較佳 -者包括光酸不安定性心，‘亥弟和弟-树脂中至少 1叮丄土例如光不安定性酯基或缩醛美，其可在光阻劑塗覆層的曝 0、_基的溶解度差異。例如，樹月未曝光區之間提供足夠的酸第二日可以適當地含有經聚合的丙烯貌酉旨 '及/或甲基丙烯酸甲義、丙稀酸甲基金剛除非有另外不同的指明，否^於剛^旨中等早^、和類似者。合物的指稱係包括經取代的而^ 丙婦酸醋基或化烯酸，化合物。㈣齩醋化合物，例如甲基丙时一和第二樹脂兩者而言，較佳的經聚合的丙烯酉夂酉曰基可包括脂環基。如在本文中所指稱者，術語^ 的“脂環系脫離基，，意指下述| 、曰鐽钍釗一助人此扎f ·.月曰和< 糸基，其經共價鍵 ^ Χ σ ，J在此等聚合物經調配在含有該聚合物 ^活性化合物（特別是—或多種光酸產生劑）的光阻劑之中時，於暴露於使該光阻劑塗覆層暴露於活化輕射（例如 193不米）所產生的酸之後，典型地加上曝光後的熱如’…，c或nrc下一段…或更多分鐘;例 •邊脂環系基可從4即從該聚合物切斷下來（亦即，合物的共價鍵斷裂）。 ^亥來脂裱系丙烯酸酯化合物含有乙烯酯，此處該酯部份脂環系基例如甲基金剛烧基和類似者。該乙稀基，特:是 93357 13 丄yzoi呼4 …炭上可適當地經例如基取代，，因而包括甲基丙烯酸酯。定性供ΐ型-作用性光阻劑使用，通常以含有光酸不安疋I*生酉日基的弟一和第-格f· Η匕达土含有：級例如第三丁基酯，或接於碳脂環系單元、雜月匕产^：夂不文定性醋可以直接側如，於今朵s* π — —日衣糸早兀或其他聚合物單元（例丁基或其他非環狀炫基:或!…為第三聚合物單元），或該錄）時’直接鍵結於單元分隔開，例如以曰視二疒、：脂環系或碳脂環系聚合物 -(CH2),8c(.〇)OR, . 基’或三級脂環系基）。’、、、弟二丁基或其他非環狀院較佳的二級脂環系烴酯類光酸〜、例如金剛烷基、乙美砗疋性。卩份為多環基本文中所謂“三級脂環系顆基，，或其他類㈣=立基广。於環糸環之碳共價鍵鍵、術^思私二級脂此處τ為脂環M 日之乳’亦即_c(=〇)〇-TR，， '、土 r的二級環碳及不中，該脂環系部份的：‘、。至〉、於許多情況該醋之氧的特佳聚合物。不過，經鍵結至 (ex〇cyclic)， ^ I為在該脂環系環之環外者取代基之-。典型地，鍵結至替^該每外三級碳的諸環系環本身，及/或—_ 、_°Λ 1之氧的三級碳係經該脂典型地1至約8個碳，、甚二至'三：具有1至約12個碳，更甚至更典型者個碳的 93357 14 1328144 烧基所取代。該脂環系基較佳不含芳族取代基。該脂環系土可以適田地為單被狀，或多環狀，特別是環狀或三狀者。 & .*發明聚合物所含光酸不安定性酯基的較佳脂環系部 .知（例如-C(-0)〇-TR% TR’基）具有頗大的體積。業已發現此等龐大脂環系基用於本發明共聚物中時，可以增進解析率。更特定而言，光酸不安定性酯基的較佳脂環系基具 >、，勺125或約13〇入3的分子體積，更佳 I90 ' 195、或200 Α3的分子體積。大於約22〇或25〇入3 的脂環系基可能在至少某些應用中較不佳。於本文中，分 :版積思指使用可提供最佳化學鍵長度和角度的標準電模型所測定出的體積大小。測定本文所述分子體積所用之較佳電腦程式為得自Trip〇s的Alchemy2〇〇〇。對於以 •為基礎的分子尺寸測定之進_步討論可參閱了 QmQte et ymei s for Advanced Technologies, volume 4 PD jln 287。，沖，光酸不安定性單元的特佳三級脂環系基包括下列者，其中波浪線條表示與醋基之缓基氧鍵結之鍵’且r宜為a ^要可經取代的烷基，特別是CM烷基，例如甲基、 93357 15

一 κ、 :發明光阻劑所“第：和第二樹且土亦即該聚合物可以包含二或更多種各另一 @1 ^ ^77取代之sl基’例如―醋可具有脂環系部份而 ::/、有非環狀部份例如第三丁基，或 Θ柃含有酯基及其他光酸不安及/或醚。女疋挫吕此基例如縮醛、縮鲷總^於正型·作用性光阻劑時，本發明聚合物較佳地 :括-或夕種包括光酸不安定性基的重複單元月曰的情況，該光酸不安定性基較、 . 取代美之π" 叙佳為不同於V有含雜原子弋土之反％系方基的聚合物單元之成分。如上面所討論過者，本發0轉合物的較佳第樹脂也可以包含㈣單元，例如成為經聚合 σ弟- 具部份之内醋，或從其他不飽和分子聚合酸酿所 ^曰。適當 93357 16 者為含有0：-丁内酯基的聚合物單元。者為=士面：f論過者：對該第-和第二樹脂也為適當曱灵丙烯/^ a的重複單元，例如可以經由丙烯腈或基於以提供例如包括二=由具有氮基取代基的其他酸氣基金剛烧基㈣；丙/酸酯基，特別是丙婦基）。、虱基為金剛烷基環的一個取代 3明摻合物的較佳第—和第二樹脂可以包含2、3、 4或5種不同的重複單來人物 1人早疋亦即，較佳者為共聚物、三元二物、^聚合物和五元聚合脂重複單元係包括於本文中所揭示的脂環系基。夕树於在:===阻的樹脂較佳地係用他芳族基。此等該第苯基或其芳基單元例如㈣萘二;代基之碳環系如嶋原子取代基之碳環系芳基單元例地變= = l = f 一和第二樹脂在分子量上可以適當夂％且j以具有例如约8〇扣·的重量平均分子量或量分布―，更佳者具有約2;更低二 93357 17 1328144 本卷月聚合物的分子量（Mw或Μη任一者）適當地係經凝膠 /參透層析術予以測定。在，發明摻合物或光阻組成物中該第一和第二樹脂的相=3里可以適當地變化。例如，該第一和第二樹脂可以 I田地以10比90至90比10，典型地約30比70至約70 比30之相對重置比例存在。第一樹脂：第二樹脂之重量比 J亦且為40.60至60:40。至少對於某些光阻調配物而言，第一樹脂的用量較佳超過第二樹脂的用量。如上文所提及者，包括樹脂單元在内的各種基視需要 ^可經取代。適當的視需要可經取代之基可以在—或多個 m置以-或更多個適當的絲代，此等取代基例如為別是F、C1或Br)，Ci8燒基；匕8烧氧基；一 ^其稀基或块基；芳基例如苯基；院酿基例如Ci-6 炫酸基或醯基盘類似 ^, 〜類似者4。典型地，經取代部份係在總共為1、2或3個可取用位置上經取代。 >摻合物的樹脂之合成本=摻合物和光阻劑的樹脂可以經由多種方 =一種適當的方法為加合反應，其中可包括自由基聚人 :應，例如經由所選單體在自由基起始劑的存在中於…；或氯氣)中與增高的溫度過= 所討論過的各種單元，不之時)反應溶劑的沸點而變化：彳木用“ 氬呋喃或更適當者齒化溶^ Γ:…奋劑包括例如四合相如亂化溶劑或氯化溶劑與類 93357 18 丄 JZOJ·咔Η· 似者。用於任何特&丨彡^ 者根據本揭示内容以實給的適當反應溫度可由熟諳此技藝基起始劑可以採用。例：了式輕易地決定出。有多種自由雙-2,4-二甲’可以採用偶氮化合物例如偶氮- 月也可以採用過氧化物、過酯類 P s)、過酸類（P咖，和過硫酸鹽類。、較佳的樹脂合成會在下文的實施例中敘述。的帶==樹脂而言’具有此種乙稀基取代基一樹脂的較佳化合物::之㈣系芳基單4形成本發明第 2㈣應提供本發㈣合物的其他種單體可由熟諸 A技蟄者確認出。例如，要提供光不安定性單元之時，適 2的早體包括例如在s旨基的㈣氧上含有恰當取代基（例二級脂環系基、第三丁基等)之甲基丙烯酸醋或丙埽酸酉二用於合成可用於本發明光阻劑中之聚合物的具有三級月曰％系基之適當丙烯酸酷單體也揭示於頒予Barclay等人 #的美國專❹风554之中。順丁烯二酸酐為提供稍合酸軒型聚合物單元的較佳單體。乙稀基内醋類也為較佳的化合物’例如α - 丁内酯。可以聚合以提供本發明摻合物的第一和第二樹脂脂之某些適當乙稀基（環内雙鍵）雜環系單體包括下列者： 93357 19 1328144

ch3o

och3 可以用來聚合形成本發明摻合物和光阻劑的第一樹脂之某些特別適當基包括下列者：

2-甲基-丙烯酸2-甲基-2-甲基-丙烯酸2-側氧基-四金剛烷-2-基8Ι(ΜΛΜΑ) 氫呋喃-3-基酯（a-GBLMA) OH & 6-羥基-2-乙烯基 2-甲基-丙烯酸5-SI基-雙環萘（HVN) [2. 2. 1']庚-2-基酯（CNNMA)

可以用來聚合形成本發明摻合物和光阻劑的第二樹脂之某些特別適當基包括下列者： 20 93357 1328144

\J

/r° 0

2_甲基-丙烯酸2-側氧基-四氮0^鳴-3_&磨（a -GBLMA) /

2-甲基-丙烯酸5-氱基-雙環 [2.2. 1]庚-2-基酯（CNNiJA)

2-甲基丙烯酸2-甲基-金剛烷-2-基酯（ΜΑΜΛ)

2-甲基-丙烯酸1-{4-[1-(2-甲基-丙烯趄氧基） -乙氧基]-丁氧基卜乙基酯（BDADMA) 光阻組成物：在化學放大正型作用性光阻調配物中使用的本發明樹脂摻合物較佳地包含足量的光產生酸不安定性基以促成合意的祖劑凸版影像之形成。例如，此等酸不安定性基的適當量為總聚合物單元的至少1莫耳％，更佳者約2至7莫鲁耳％，又更典型者為總聚合物單元的約3至30、40、50、或60莫耳％。本發明光阻劑通常包括光活性成分和包括上面所述樹脂摻合物之樹脂黏合劑成分。該樹脂成分應該以足以促成光阻劑塗覆層可用鹼顯像劑水溶液顯像之量使用。本發明光阻組成物也包括光酸產生劑（亦即“PAG”），該 PAG的適當用量為足以在暴露於活化輻射之後於光阻劑塗覆層中產生一潛像。用於193奈米和248奈米成像之較佳 21 93357 1328144 PAGs包括醯亞胺基磺酸酯類例如具有下式之化合物丫n、os〇2r 其中R為樟腦、金剛烧、烧基（例如％烧基）和全烧基例如全氟112^);特別者為Μ辛料㈣、全氣壬烧續酸醋和類似者…種特別較佳的_為叫(全氣辛燒俩基）氧基]_5_降冰片稀_2,3_二甲酿亞胺。 :酸化合物也為適當的PAG，特別是續酸鹽適：在料米和248奈米成像之化合物為下面的_ 和2 :

2

此等石黃酸化合物可以按照歐洲專利 (公報號碼㈣3136)中所揭示料以上述PAG 1之合成。 r孑，、，田說明上也為適當者為上述兩種碘鑌化合物 :外的陰離子錯合所得者。特別者，較佳=:土式rso3者’其+R為金剛炫基燒夷、 :全—全氟(％炫基广特別者為全氟;;:基酸) 根、全氟壬烷磺酸根和類似者。王貺辛烷〜敲 93357 22 1328144 也為較佳者為三苯基錄類PAG，與諸酸根陰離子之陰離子錯合，特別㈣全氣丁糾酸根與類似者。 n絲續酸根例如 ^已知的PAGs也可㈣於本發日㈣総劑之中。 ^ :193奈米成像者’通常較佳者為不含芳族基的明性S。列如上面提及㈣亞胺基續酸§旨，以提供增強的透異丙該鹼其他除了 :發明樹脂的較佳選用添加劑為驗，特別是氫氧化四基銨（TBAH)，或乳酸四丁基銨，其可增強顯凸版影像之解析度。對於在193奈米下成像的光阻，較佳 1驗為氫氧化四丁基銨以及多種其他胺類，例如，、二氮雜雙環十一稀或二E雜雙環壬烯的乳酸鹽宜使用少量，例如佔總固體的約0.03至5重量％。本發明光阻劑也可以包含其他選用物質。例如選用的添加劑包括抗條紋化劑，增塑劑、加速劑等。降、了 f填充料和染料可能以相當大的遭度，例如，以光阻劑的乾成分總重量之約5至3G重量％的量存在之外，此等選用添加劑典型地係以微小濃度存在於光阻組成物之中。例如2-庚酮、環己酮、乳酸乙酯、乙醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一曱基醚、丙二醇—甲基醚乙酸酯 '和3-乙氧基乙基丙酸酯，之内而製備成。典二地，組成物的固體含量係在光阻組成物總重量的約5與％重量本發明光阻劑可由熟諳此技藝者輕易地製備。例如，本發明光阻組成物可經由將光阻成分溶解在適當的溶劑，曱基鱗、乙 93357 23 以ΓΓ好活性成份的含量應該足以提供膜塗覆層 σσ質的潛像和凸版影像之形成。液體=月1且成物係根據通常已知的程序來使用。本發明經塗布在基板之上，例如經由旋塗、浸 2同塗覆或其他習用的塗覆技術。於旋塗之時，塗覆體含量可根據所用的特殊旋塗設備、溶塗器的速度與容許旋塗的時間量予以調整思的溥膜厚度。 σ 的程π:ΐ:=:_地係施加於包括用光阻劑塗覆々曰、、土板之上。例如，該組成物可以施加在 =或塗覆著二氧化石夕的石夕晶圓之上用以製造微處理器二：的積體電路=件。此外也可適當地採用紹、氧化紹、 ’豕、陶瓷、石英、銅、玻璃等基板。在將光阻劑塗覆右_矣A > Μ 早、，& 在表面上之後，經由加熱移除溶劑 ^燥直㈣阻劑塗覆層較佳地不會沾黏為止。其後， Τ用方式將其透過光罩成像。該曝光要足以有效地活化 ^劑系統的光活性成分’以在光阻劑塗覆層產生圖案化 2像’更特;t言之’該曝光能量取決於曝光工具和光阻組成物的成分，通常為約⑻毫焦耳/平方厘米⑽/cm2)。如上面所。寸5冊過者’本發明光阻組成物的塗覆層較佳糸由短曝光波長’特別者小於300和小於奈米曝光、予以光以匕 > 上面所討論過者，193奈米為特佳的曝光波長。於曝光之後車又佳地係將組成物的薄膜層在從約川。 93357 24 至、I 6 0 C的溫度下扭捷。贫後的光阻薄膜可細由採用後，將該薄膜顯像。曝光水性顯像劑例如、…顯像劑進行正型操作，較佳 '卜 ^ 虱虱化四級銨鹽溶液諸如氫氧化 “，較佳為〇·26Ν氯氧化四甲：：：四絲叙胺、正丙胺、二乙胺、…石夕種胺，奋液，例如乙胺；醇胺類例如二乙醇^胺、三乙胺、^基二乙基対等。H 醇胺；環狀胺類例如°比嘻、行。 …'•編呆作係根據技藝中公知的程序進於將基板上的光阻劑塗覆層顯像 =基:上沒有光阻的部位加以處理，例如== 用於光阻的基板部位進行化學截刻或鑛覆。用於微電子基板的盥造主 , 例如二氧化矽晶圓的製造，包括氣體糊’例如齒素電浆钱刻劑如以電W⑶或CF4/CHF^刻劑 =二6用者)。在此等製程之後’光阻可使用已知之剥 I除方法自處理之基板移除。本文中提及的所有文件都以引用方式納入本文的非限制性實施例係用以示範說明本發明。一般評註：於下面的實施例中，使用下列單體與聚合物單元，且此等單元及聚合物常以該等單元正下方表明其基團的縮，示。如所了解者’在摻入聚合物之後’下面諸單元传透過所標不的碳-碳雙鍵聚合。 ’、 93357 25 1.328144

2-甲基-丙烯酸2-甲基-2-甲基-丙烯酸2-側氧基-四 6-羥基-2-乙烯基萘 2-甲基-丙烯酸5-氮基-雙環金剛烷-2-基酯（KAMA) 氫呋喃-3-基酯（a-GBLMA) (HVN) [2. 2.1 ]庚-2-基酯（CNNMA)

實施例1 : 6-羥基-2-乙烯基萘（HVN)之合成 6-羥基-2-乙烯基萘（HVN)之合成係以從6-羥基-2-萘曱醛起始之三步驟反應進行。於第一步驟中，使用乙基乙烯基醚保護6-羥基-2-萘甲醛（HNAL)而得6-(1-乙氧基乙氧基）-2-萘曱醛（EENAL)。接著進行EENAL的Wittig反應而產生6-(1-乙氧基乙氧基）-2-乙烯基萘。最後，使用吼啶對-$曱苯磺酸鹽去保護基而產生6-羥基-2-乙烯基萘（HVN)。 6-(1-乙氧基乙氧基）-2-萘曱醛。於裝設磁攪袢器、加液漏斗和迴流冷凝器的500-毫升三頸燒瓶中，加入25克 HNAL(0.1462莫耳）和300毫升的乙酸乙酉旨。即使在室溫下攪拌3小時之後，6-羥基-2-萘曱醛仍不能完全溶解。於其中加入3.30克的PPTS (0.0131莫耳）且將溶液混合物加熱到70°C。於此溫度下，逐滴加入21克的乙基乙烯基醚 (0.2912莫耳）且在添加數滴的乙基乙烯基醚之後，反應混合物變成均相。於乙基乙烯基醚的添加完畢之後，將反應 26 93357 又降低到至且攪拌反應混合物整個。 .術沒化石夕凝膠，CH2Cl2)純化粗製產物而得26克=6= 乙氧基乙氧基）_2·萘甲醒：（產率：73%)。乙氧基乙氧基）-2-乙烯基萘。於頂上裝設有一架機械㈣器的1-升三頸燒瓶中，於氮氣環境下加入45克 ,的漠化甲基三苯基鱗（0.126莫耳）。於其中加人3〇〇毫升無水THF與16.02克的第三丁氧化鉀（〇 1428莫耳）。於攪拌 1小時之後，使用導管逐滴加入溶解在5〇毫升THF令的 2〇克6-(1-乙氧基乙氧基）_2_萘曱醛（〇.〇819莫耳）且攪拌反應混合物整個晚上。於攪拌整個晚上之後，使用注射筒加=去離子水（200毫升）且使其分相。使用乙醚（2χΐ〇〇 2 2)萃取水相且將合併的萃取液以MgS〇4脫水。於過濾與濃縮之後’以管柱層析術（氧化矽凝膠，己烷/CH2Ci24〇/的至10/90)純化粗製產物而得1912克的純6_(1_乙氧基乙氧基）-2-乙烯基萘（96%)。 • 卜羥基_2_乙烯基萘。將U克的6-(1-乙氧基乙氧基）_2_ 乙烯基萘（0.0743莫耳）溶解在80毫升乙醇中。於其中加入 1.6克的吡啶•對-曱苯磺酸鹽（〇〇〇64莫耳）。在5〇它下俨拌攪拌反應混合物。於3小時之後，TLC分析（氧化矽凝 •膠，C^Ch)指示出反應已超過。將反應混合物冷卻到室溫 -且在減壓下移除掉溶劑。以管柱層析術（氧化矽凝膠， CH^C〗2)純化粗製產物而得11 15克的純6-經基_2_乙缔其萘（62%)。土實施例2: 2·甲基-丙烯酸甲基-丙烯醯氧基卜乙 93357 27 1328144 氧基]-丁氧基}•乙酯（BDADMA)之合成於1_升燒瓶中’將21.33克的（4 -乙細氧基-丁乳基）_ 乙烯（0.15莫耳）和34.44克的曱基丙烯酸與500克的二氯曱烷混合。於其中加入3.8克的吡錠對-甲苯磺酸鹽（0.03 '莫耳）且於室溫氮氣環境下攪拌反應混合物。於5小時的攪 •拌之後，使用半飽和的食鹽水萃洗反應混合物兩次且以 MgS04脫水。於蒸發掉溶劑之後，以管柱層析術（氧化矽凝膠，己烷/CH2C12混合物）純化粗製產物而得26克的純2-鲁曱基-丙細酸1-{4-[1-(2-曱基-丙細酿氧基）-乙氧基]-丁氧基}-乙酯（BDADMA)(產率：73%)。實施例 3 : MAMA/a-GBLMA/HVN 45/35/20 三元聚合物之合成將10.60克的2-曱基-丙烯酸2-曱基-金剛烷-2-基酯 (MAMA)、5.98克的2-曱基-丙烯酸2-側氧基-四氫呋喃-3-基酉旨（a-GBLMA)、和3.42克的6-羥基-2-乙烯基萘（HVN) φ溶解在20克的四氫呋喃（THF)之中。經由通入氮氣20分鐘以將混合物除氣。將1.16克的V601 (2,2-偶氮二異丁酸二曱酯）溶解在10克的THF中且加至裝設氮氣入口和冷凝器的150-毫升燒瓶中。於經由通入氮氣20分鐘以除氣之後，將裝有V601溶液的反應器放置於保持在75°C的油浴内且 -將單體溶液以0.222毫升/分鐘的速率加至反應器之内。單體加入係進行3小時。於單體加入完畢之後，於75°C下再攪拌聚合反應混合物1小時。於總計4小時的聚合反應時間（3小時加入以及1小時攪拌）之後，將聚合反應混合物冷 28 93357 1328144 卻到'室溫。於1升的異丙醇中進行沉澱。於過濾之後，將聚合物置於50°C真空烤箱内乾燥48小時而得16.4克的共聚物（Mw = 14,300 且 Mw/Mn = 1.8)。實施例 4: MAMA/a-GBLMA/HVN 45/40/15 三元聚合物 •之合成將 10.60 克的 MAMA、6.84 克 a -GBLMA、和 2.57 克的HVN溶解在20克的THF之中。經由通入氮氣20分鐘籲以將混合物除氣。將1.16克的V601 (2,2-偶氮二異丁酸二曱酯）溶解在1 〇克的THF中且加至裝設有氮氣入口和冷凝器的150•毫升燒瓶中。於經由通入氮氣20分鐘以除氣之後’將裝設有V601溶液的反應器放置於保持在75°C的油浴内且將單體溶液以0.222毫升/分鐘的速率加至反應器之内。單體經3小時加入。於單體加入完畢之後，於75°C下再攪拌聚合反應混合物1小時。於總計4小時的聚合反應鲁時間（3小時加入以及1小時攪拌）之後，將聚合反應混合物冷卻到室溫。於1升的異丙醇中進行沉澱。於過濾之後’ 將聚合物置於50°C真空烤箱内乾燥48小時而得16.1克的共聚物（Mw = 14,250 且 Mw/Mn = 1.9)。 -實施例 5 : MAMA/a-GBLMA/HVN 45/45/10 三元聚合物之合成將 10.60 克的 MAMA、7.69 克 a -GBLMA、和 1.71 克的HVN溶解在20克的THF之中。經由通入氮氣20分鐘 29 93357 1328144 以將混合物除氣。將1.16克的V601 (2,2-偶氮二異丁酸二曱醋）溶解在10克的THF中且加至裝設有氮氣入口和冷凝器的150-毫升燒瓶中。於經由通入氮氣20分鐘以除氣之後，將裝有V601溶液的反應器放置於保持在75°C的油浴内且將單體溶液以0.222毫升/分鐘的速率加至反應器之 •内。單體經3小時加入。於單體加入完畢之後，於75°C下再攪拌聚合反應混合物1小時。於總計4小時的聚合反應時間（3小時加入以及1小時攪拌）之後，將聚合反應混合物 •冷卻到室溫。於1升的異丙醇中進行沉澱。於過濾之後，將聚合物置於50°C真空烤箱内乾燥48小時而得16.9.克的共聚物（Mw = 14,040 且 Mw/Mn = 1.8)。實施例 6 : MAMA/a-GBLMA/HVN 40/45/15 三元聚合物之合成將 9.57 克的 ΜΑΜΑ、7.82 克 a -GBLMA、和 2.61 克 |的HVN溶解在20克的THF之中。經由通入氮氣20分鐘以將混合物除氣。將1.18克的V601 (2,2-偶氮二異丁酸二曱酯）溶解在10克的THF中且加至裝設有氮氣入口和冷凝器的150-毫升燒瓶中。於經由通入氮氣20分鐘以除氣之 •後，將裝有V601溶液的反應器放置於保持在75°C的油浴 -内且將單體溶液以0.222毫升/分鐘的速率加至反應器之内。單體加入係進行3小時。於單體加入完畢之後，於75 °C下再攪拌聚合反應混合物1小時。於總計4小時的聚合反應時間（3小時加入以及1小時攪拌）之後，將聚合反應混 30 93357 1328144 合物冷卻到室溫。於1升的異丙醇中進行沉澱。於過濾之後，將聚合物置於50。(：真空烤箱内乾燥48小時而得16.6 克的共聚物（Mw = 13,590 且 Mw/Mn = 1_8)。實施例 7 : MAMA/a-GBLMA/HVN 40/50/10 三元聚合物之合成將 9.57 克的 MAMA、8.69 克 a -GBLMA、和 1.74 克的HVN溶解在20克的THF之中。經由通入氮氣20分鐘籲以將混合物除氣。將1.18克的V601 (2,2-偶氮二異丁酸二曱酯）溶解在10克的THF中且加至裝設有氮氣入口和冷凝器的150-毫升燒瓶中。於經由通入氮氣20分鐘以除氣之後，將裝有V601溶液的反應器放置於保持在75。(：的油浴内且將單體溶液以0.222毫升/分鐘的速率加至反應器之内。皁體加入係進行3小時。於單體加入完畢之後’於75 。(：下再攪拌聚合反應混合物1小時。於總計4小時的聚合鲁反應時間（3小時加入以及1.小時攪拌）之後，將聚合反應混合物冷卻到室溫。於1升的異丙醇中進行沉澱。於過濾之後，將聚合物置於5CTC真空烤箱内乾燥48小時而得丨6.1 克的共聚物（Mw = 13,120 且 Mw/Mn = 1.8)。 .實施例 8 : MAMA/a-GBLMA/HVN 35/45/20 三元聚合物之合成將 8.51 克的 MAMA、7.95 克 a -GBLMA、和 3.53 克的HVN溶解在20克的THF之中。經由通入氮氣20分鐘 31 93357 1328144 以將混合物除氣。將1.20克的V601 (2,2-偶氮二異丁酸二甲酯）溶解在10克的THF中且加至裝設有氮氣入口和冷凝器的150-毫升燒瓶中。於經由通入氮氣20分鐘以除氣之後，將裝有V601溶液的反應器放置於保持在75°C的油浴 '内且將單體溶液以0.222毫升/分鐘的速率加至反應器之 •内。單體加入係進行3小時。於單體加入完畢之後，於75 °C下再攪拌聚合反應混合物1小時。於總計4小時的聚合反應時間（3小時加入以及1小時攪拌）之後，將聚合反應混春合物冷卻到室溫。於1升的異丙醇中進行沉澱。於過濾之後，將聚合物置於50°C真空烤箱内乾燥48小時而得17.4 克的共聚物（Mw = 14,540 且 Mw/Mn = 1.9)。實施例 9: MAMA/a-GBLMA/HVN 35/50/15 三元聚合物之合成將 8.51 克的 MAMA、8.83 克 a -GBLMA、和 2.65 克鲁的HVN溶解在20克的THF之中。經由通入氮氣20分鐘以將混合物除氣。將1.20克的V601 (2,2-偶氮二異丁酸二曱酯）溶解在10克的THF中且加至裝設有氮氣入口和冷凝器的150-毫升燒瓶中。於經由通入氮氣20分鐘以除氣之後，將裝有V601溶液的反應器放置於保持在75°C的油浴内且將單體溶液以0.222毫升/分鐘的速率加至反應器之内。單體加入係進行3小時。於單體加入完畢之後，於75 °C下再攪拌聚合反應混合物1小時。於總計4小時的聚合反應時間（3小時加入以及1小時攪拌）之後，將聚合反應混 32 93357 i«328l44 合物冷卻到室溫。於1升的異丙醇中進行沉澱。於過濾之 • 後，將聚合物置於501：真空烤箱内乾燥48小時而得15.9 ' 克的共聚物（Mw = 14,040 且 Mw/Mn = 1.9)。實施例 10 : MAMA/α -GBLMA/HVN 35/55/10 三元聚合物之合成將 8.51 克的 ΜΑΜΑ、9.72 克 a -GBLMA、和 1.77 克的HVN溶解在20克的THF之中。經由通入氮氣20分鐘每以將混合物除氣。將1.20克的V601 (2,2-偶氮二異丁酸二曱酯）溶解在1 〇克的THF中且加至裝設有氮氣入口和冷凝盗的150-宅升燒親中。於經由通入氮氣20分鐘以除氣之後’將裝有V601溶液的反應器放置於保持在75°C的油浴内且將單體溶液以0.222毫升/分鐘的速率加至反應器之内。單體加入係進行3小時。於單體加入完畢之後，於75 °C下再攪拌聚合反應混合物1小時。於總計4小時的聚合 •反應時間（3小時加入以及1小時攪拌）之後，將聚合反應混合物冷卻到室溫。於1升的異丙醇中進行沉澱。於過濾之後，將聚合物置於50°C真空烤箱内乾燥48小時而得16.0 克的共聚物（Mw = 13,990 且 Mw/Mn = 1.9)。 -實施例 11 : MAMA/ a -GBLMA/CNNMA/BDADMA 40/40/10/10四元聚合物之合成將 17.54 克的 ΜΑΜΑ、12.74 克 a -GBLMA、3.84 克的 2-甲基-丙烯酸5-氰基-雙環[2.2.1]庚-2-基酯（CNNMA)和 33 93357 1328144 5.88克的2-曱基-丙烯酸1-{4-[1-(2-甲基-丙烯醯氧基；>_乙氧基]-丁氧基}-乙基酯（BDADMA)溶解在40克的THF之中。經由通入氮氣20分鐘以將混合物除氣。將3.02克的 V601 (2,2-偶氮二異丁酸二曱酯）溶解在20克的THF中且 '加至裝設有氮氣入口和冷凝器的250-毫升燒瓶中。於經由 •通入氮氣20分鐘以除氣之後，將裝有V601溶液的反應器放置於保持在75°C的油浴内且將單體溶液以0.444毫升/ 分鐘的速率加至反應器之内。單體加入係進行3小時。於鲁單體加入完畢之後，於75°C下再攪拌聚合反應混合物1小時。於總計4小時的聚合反應時間（3小時加入以及1小時攪拌）之後，將聚合反應混合物冷卻到室溫。於1升的異丙醇中進行沉殿。於過濾之後’將聚合物置於50°C真空烤箱内乾燥48小時而得33.4克的共聚物（Mw = 10,990且 Mw/Mn = 2.1)。 •實施例 12 : MAMA/ a -GBLMA/CNNMA/BDADMA 36/36/18/10四元聚合物之合成將 15.77 克的 MAMA、11.45 克 a -GBLMA、6.90 克的 CNNMA和5.88克的BDADMA溶解在40克的THF之中。 -經由通入氮氣20分鐘以將混合物除氣。將3 〇1克的v6〇1 -(2,2-偶氮二異丁酸二曱酯）溶解在20克的THF中且加至裝設有氮氣入口和冷凝器的250-毫升燒瓶中。於經由通入氮氣20分鐘以除氣之後，將裝有V601溶液的反應器放置於保持在75 C的油浴内且將單體溶液以〇 444毫升/分鐘的速 93357 34 1328144 率加至反應器之内。單體加入係進行3小時。於單體加入完畢之後’於75。(：下再攪拌聚合反應混合物1小時。於總計4小時的聚合反應時間（3小時加入以及1小時攪拌）之後’將聚合反應混合物冷卻到室溫。於1升的異丙醇中進行沉殿。於過濾之後，將聚合物置於50°C真空烤箱内乾燥 48小時而得33.4克的共聚物（Mw = 10,720且Mw/Mn = 2.0)。丨實施例 13 ： MAMA/ a -GBLMA/CNNMA/BDADMA 32/32/26/1〇四元聚合物之合成將 14.00 克的 MAMA、10.17 克 a -GBLMA、9·96 克的 CNNMA和5.87克的BDADMA溶解在4〇克的THF之中。工由通入氮氣20分鐘以將混合物除氣。# 3·01克的V601 (2,2·偶氣—異丁 35分丁酉义二甲酯）溶解在20克的THF中且加至裝設有氮氣入σ釦、人、t · 々凝器的250-耄升燒瓶中。於經由通入氣 1氣20分1里以除盔付处士 w 、乳之後’將裝有V6〇l溶液的反應器放置於保持在7 5 C的、a、,、 '田冷内且將單體溶液以0.444毫升/分鐘的速率加至反應养之 —田^。單體加入係進行3小時。於單體加入完畢之後，於7<;。 a , , L下再攪拌聚合反應混合物1小時。於總計4小時的聚人〇反應時間（3小時加入以及1小時攪拌）之後，將水含反雇人 "… 〜叱合物冷卻到室溫。於1升的異丙醇中進灯 >儿务。於過濟〜之後’將聚合物置於50°C真空烤箱内乾燥 48小時而得33 4 克的共聚物（Mw = 1 〇,800且Mw/Mn = 2.1)。 35 93357 y28144 實施例14:HVN/MADA/NLA三元聚合物之合成（聚合物包括下列之經聚合單元：6-羥基-2-乙烯基萘（HVN);丙烯酸2-曱基-2-金剛烷基酯（MADA);和丙烯醯氧基-降冰片烯 -丁内酯（NLA)) • 將1.66克的HVN、4.29克的丙烯酸2-曱基-2-金剛烷基酯（MADA)、4.05克的丙烯醯氧基-降冰片烯-丁内酯 (NLA)和0.2242克的V601 (2,2-偶氮二異丁酸二曱酯）溶解 •在30毫升的THF之中。經由通入氮氣20分鐘以將混合物除氣且接著將其放置於保持在75 °C的油浴内以起始聚合。於聚合12小時之後，將聚合反應混合物於己烷/異丙醇80/20體積/體積（v/v)混合物中沉澱。之後於己烷/異丙醇50/50體積/體積（v/v)混合物中進行第二次沉澱。於過濾之後，得到淡黃色粉末，將其置於50°C真空烤箱内乾燥整個晚上而得9克的HVN/MADA/NLA三元聚合物（90%產鲁率）。使用類似的程序製備其他共聚物且其結果摘列於下。 MNV為2-乙烯基-6-甲氧基萘。EEMA為曱基丙烯酸1-乙氧基乙基酯。EE A為丙烯酸1-乙氧基乙基酯。共聚物組成產率 Mw Mw/Mn 193奈米的 OD VN/EEMA 60/40 62% 9,160 1.39 3.8 MVN/EEMA 60/40 76% 12,114 1.62 HVN/EEMA 60/40 73% 15,085 1.61 3.2 HVN/EEA 60/40 90% 19,900 2.03 - HVN/NLA/MADA 20/40/40 90% 16,200 3.64 1.1 36 93357 1328144 實施例15 : 製備含有60莫耳％的VN之2-乙烯基萘（VN)和曱基丙烯酸卜乙氧基乙基酯（EEMA)的共聚物。將此共聚物旋塗在Si晶圓上，在氧化物蝕刻條件下（C4F8/Ar/C0/02 ; 1500 W ; 45 mT)蝕刻60秒鐘，且於其後使用原子力顯微鏡 (atomic force microscopy) (AFM)測量表面粗链度。此共聚物展現出5.46奈米的rms粗糙度（Rq)。然後製備另一組具有下列成份的聚合物且於氧化物蝕刻條件下蝕刻之後檢驗表面粗糙度。

VN/EEMA: h = Η 且 R2 = CH3 MVN/EEMA:〜=OCH3 且 R2 = CH3 HVN/EEMA: R·) = OH 且 R2 = CH3 HVN/EEA: R!=且 R2 = H 實施例16:光阻劑製備與微影術處理經由將下列成分以下述量摻合而製備本發明光阻組成物，其中該等量係表為固體（除了溶劑以外的所有成分）的重量％，其中該光阻組成物係以8.2重量％的固體（其餘為乳酸乙酯溶劑）調配成。聚合物· 60% MAMA/α -GBLMA/CNNMA/BDADMA 36/36/18/10)

Λ ° 40% ΜΑΜΑ/α -GBLMA/HVN PAG ： 5%全氟丁基磺酸第三丁基（苯基三亞甲基）銃鹽鹼： 0.2%二乙基癸烯醯胺 37 93357 1328144 0.315%正-烯丙基-己内酯溶劑：乳酸乙酯

鍵結到其他甲基丙烯酸酯 BDADMA

CF3(CH2)3S〇® ch3(ch2)10

將調配好的光阻組成物旋塗在矽晶圓之經交聯的抗反射層上且經由真空墊熱板在110°C下將所塗好的光阻層軟烤90秒鐘而提供210奈米之乾層厚度。將光阻劑塗覆層透籲過光罩在193奈米下，以34.0毫焦/平方厘米之劑量曝光（曝光：ASML/1100 ;照明：0.75NA，085/0.55 σ Annular ； Mask : 6% ATTPSM，90 奈米 1 : 1 L/S (BF)和溝槽（DF))。將曝光過的塗層在110C下進行曝光後烘烤90秒鐘。然後經由用氫氧化四曱銨水溶液處理以將成像後的光阻層顯像。圖式中的第1A圖和第1B圖顯示已顯像的影像（具有 90奈米寬度的線條）之掃描電子顯微照片。如圖所示，顯 38 93357 1328144 像後之線條之長邊緣粗糙度優良。前面的本發明說明部份僅作為明的 myy ' '' 應了解可在不違離下述申請專利範圍所述之本發且範圍下進行改變及修飾。 * 、月？或【圖式簡單說明】第1A圖和第1B圖顯示前述實施例16中已顯像的光阻影像之掃描電子顯微照片（SEM)。

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Claims

申請專利範圍：恂叫(b正替換頁I第95102=冗申19請曰案) --—一·〜_j 種正型光阻組成物，其包括： 1) 光活性成分’其包含光酸產生劑化合物；及 2) 樹脂成分，包括：〇第一樹脂，其包括帶有含雜原取代基之萘基及與第二樹脂’其不同於該第一樹脂且包括經交聯的基團，其中該帶有含雜原子取代基之举 ^為經由—或多個選自由經基、硫醇基、經基Cl_6烧二、硫醇C!·6烷基、Ci_6烷醯基' Cw烷硫基、羧酸酯土以及cNS醚取代基所組成群組之取代基取代之萘 ^ 乂及”亥第一和第二樹脂各分別實質上不含該帶有含雜原子取代基之萘基以外的芳族基且該第一和第二樹脂係f 10:90至90: U)之相對比率存在。申。月專利第1項之光阻組成物’其中該帶有含雜原子取代基之萘基為羥基萘基。 .如申明，利範圍g i項之光阻組成物，其中該第一樹脂和第二樹脂中之一者或兩者包括經聚合的丙烯酸酯單元。如申咕專利範圍第】項之光阻組成物，其中該第一樹脂及第一树月曰中之一者或兩者包括光酸不安定性基。 5. =申請專利範圍第4項之光阻組成物，其中該光酸不安疋性基為酯基或縮酸基。 6. 一種提供光阻凸版影像之方法，其包括·· a)於基板上施加申請專利範圍第1項之光阻組成物塗層；與 40 93357修正版 1328144 ____ 第95102022號專利申請索 (99年5月19曰) 且使該已曝光的 ; ffy則曰绔(吏 b)將該光阻組成物塗層暴露於輻射 ' 光阻組成物塗層顯像。 ' 7 · 種樹脂混合物，其包括：】·）第一樹脂，其包括帶有含雜原子取代基之萘基；及 ϋ)第二樹脂，其不同於該第一樹脂且包括經交聯的基團’其中該帶有含雜原子取代基之萘基為經由一或多個選自由羥基、硫醇基 '羥A CM烷基、硫醇炫基、c】·6燒酿基、Ci-6烷硫基、羧酸酿基以及Cl-8 醚取代基所組成群組之取代基取代之萘基，以及該第二和第：樹脂各分別實質上不含該帶有含雜原子取代土之’丁、基以外的芳族基且該第—和第二樹脂係以10 . 90至90 : 1〇之相對比率存在。

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