TWI326081B - Optical information recording media and silver alloy reflective films for the same - Google Patents

Description

1326081 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於用於光學資訊記錄媒體的銀（Ag)合金反 射膜以及具有該Ag合金反射膜的光學資訊記錄媒體》更 具體地說，其係關於反射膜，該反射膜具有低熱傳導率、 低熔化溫度、高反射率和高耐腐蝕性，及因而在媒體製備 之後能夠典型地使用雷射光束對光學資訊記錄媒體例如 CDs、DVDs、藍光光碟以及HD-DVD進行標記。其亦關 於具有該反射膜的光學資訊記錄媒體。 【先前技術】 光學資訊記錄媒體（光碟）包括各種類型，歸類爲寫/讀 系統的三種主要類型是唯讀、一次性寫入和可重寫光碟。 在這些光碟中，唯讀光碟在製備光碟時將由凹陷和凸 起所形成的數據記錄在諸如聚碳酸酯基材的透明塑膠基材 上，及在所記錄數據上設置主要包含例如Al、Ag或Au 的反射層，如圖1所示。藉由檢測施加在光碟上的雷射光 束的相差或反射差來讀取數據。某些光碟包括：含有記錄 坑和佈置在記錄坑上的反射層的基材，以及帶有記錄坑和 佈置在該記錄坑上的半反射層的另一種基材。將這兩種基 材層壓，讀取記錄在兩層上的數據。記錄在這種記錄/讀 取系統的一面上的數據是唯讀數據，同時它不能再寫和改 變。採用這種系統的光碟包括CD-ROMs '.DVD-ROMs和 DVD-Vi deos。圖1是唯讀光碟剖面結構的示意圖。圖1 (2) (2)1326081 中的光碟包括聚碳酸酯基材1和5、半反射層（Au、Ag合 金和Si)2、黏合層3和總反射層（Ag合金）4。 這些唯讀光碟被大量製造，及藉由用帶有資訊圖案的 壓模按壓製造光碟來記錄資訊。因此，IDs不能有效賦予 單個光碟。然而，光碟製備後單獨具有用諸如標簽閘門系 統或燒錄區（BCA)系統的專用系統所形成的IDs的唯讀光 碟被標準化，典型地爲了防止未授權拷貝，提高産品分銷 中的追蹤能力，並提高産品的附加値。ID標記（記錄）主要 藉由製造後在光碟上施加雷射光束，以熔化反射膜中的 A1合金，並在膜中形成孔的方法進行。 鋁合金如根據日本工業標準（JIS)606 1的Al-Mg合金 被大量分銷作爲常用的結構材料，且不貴，因此廣泛用作 唯讀光碟的反射膜。 然而，JIS 606 1 A1合金不能進行雷射標記，因此， 它們具有下列問題。 具體地，A1合金的熱傳導率高，需要高雷射功率進 行標記，從而導致含有聚碳酸酯基材和黏合層的基底材料 損壞。另外，由於A1合金耐腐蝕性低，因此如果雷射標 記後在高溫和高濕度的條件下放置，則雷射標記形成的孔 隙招致反射膜腐蝕。 可記錄（寫一次和可重寫）光碟通常使用具有更高反射 率的Ag合金作爲反射膜。然而，所得含有Ag合金的反 射膜顯示出在高溫時由於Ag的低耐熱性所導致的Ag內 聚而使反射率降低。爲解決這些問題和改善耐久性而提出 -6- (3) (3)1326081 了各種建議。例如，日本公開（未審查）專利申請公開案 (JP-A) 2002-1 5464公開了藉由將〇·ΐ至3原子％的稀土元 素倂入Ag中以抑制Ag顆粒生長（內聚）的技術。jp_a 2004-139712公開了藉由將Bi或Sb倂入Ag中以確保熱 傳導率高的同時又提高反射率和耐久性的技術。 JP-A 04-252440 公開了 藉由將 Ge、Si、Sn、Pb、 Ga、In、ΤΙ、Sb或Bi倂入Ag中以降低Ag合金的熱傳 導率的方法。JP-A 04-28032公開了藉由將Cr、Ti、Si、 Ta、Nb、Pt、Ir、Fe、Re、Sb、Zr' Sn 或 Ni 倂入 Ag 中 以降低Ag合金的熱傳導率的方法。然而，根據這些技術 所得的反射膜不能被雷射輻射而熔化和去除，且它們中的 一些膜顯示出熔化溫度隨著其熱傳導率降低而升高。仍然 沒有提供滿足作爲適用於雷射標記的Ag合金的需求的銀 合金（Ag合金）。 作爲這些問題的可能解決方案，本發明人在日本專利 申請2005-67262和2005- 1 1 73 1 3中提出了適用於雷射標 記的新穎Ag合金反射膜。 然而，仍然需要進一步的改進，因爲爲了滿意的雷射 標記適應性而簡單添加了大量這些合金元素可能會降低所 得膜的初始性能，導致耐腐蝕性降低，或者在某些情況下 導致耐久性不夠。 【發明內容】 因此’本發明的目的是解決傳統技術中的問題，及提 (4) (4)1326081 供用於光學資訊記錄媒體的Ag合金反射膜，該光學資訊 記錄媒體具有作爲反射膜的穩定及優異的基本性質，例如 初始反射率和耐久性，且滿足另外的要求，例如雷射標記 適應性。本發明的另一目的是提供具有該反射膜的優異光 學資訊記錄媒體》 在爲實現這些目的進行深入硏究之後，本發明人發現 下列結構可以實現這些目的。 具體地說，在第一方面，本發明提供（1)—種Ag合金 反射膜，其包含作爲組分的XI，其中該Ag合金反射膜包 括位於距反射膜表面深2nm之內的區域中的富集層，且 組分X 1以比X1在整個反射膜內的平均濃度更高的濃度 富集在富集層內，其中XI是係由Bi、Si、Ge、Pb、Zn、 Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Sn、As 和 Sb 所組成的群類中 所選出的至少一種合金元素。 (2) Ag合金反射膜可以包含總計0.01至3原子％的 Bi，以作爲整個反射膜中的組分X 1 » (3) 在第二方面，本發明還提供一種Ag合金反射膜， 其包含作爲組分的XI和Y1，其中Ag合金反射膜包括位 於距反射膜表面2nm深之內的區域中的富集層，且組分 XI以比XI在整個反射膜內的平均濃度更高的濃度富集在 富集層內，其中XI是係由Bi、Si、Ge' Pb、Zn' Cd、 Hg、Al、Ga、In、Tl、Sn、AS和 Sb所組成的群類中所 選出的至少一種合金元素；且 Y1是係由Nd'Sn、In、 Gd、Zn和A1所組成的群類中所選出的至少一種合金元 -8- (5) (5)1326081 素。 (4) 第二方面的Ag合金反射膜可以包含總計〇·01至3 原子％的作爲組分X 1的Bi ;以及總計6至20原子％作爲 Y1的從下列元素組成的群類中選出的至少一種元素： Nd ' Sn ' In、Gd、Zn 和 A1。 (5) 此外且有利地，本發明提供了一種光資訊記錄媒 體，其包括依據本發明的任何Ag合金反射膜。 根據本發明的用於光資訊記錄媒體的Ag合金反射膜 具有優異的初始反射率和耐久性，當其用於唯讀光碟時， 可以由雷射光束適當標記。根據本發明的光學資訊記錄媒 體包括這些反射膜，且優異。 的 圖 附 考 參 列 下 從 將 點。 優見 和易 徵而 特顯 ' 得 的變 巨 中 外述 另描 的的 明任 發體 本具 佳 較 ΊΕΙ 較佳具體例的描述 如上所述，大量的合金元素可能導致一些問題，例如 Ag合金反射膜的初始反射率和耐久性（耐腐蝕性）的降 低。在新方法中爲避免這些問題而進行深入硏究之後’本 發明人發現，典型地藉由調節膜沈積條件來適當控制在 Ag合金反射膜的最外表面（表面層）中的特定合金元素的 富集層（富集層）的厚度，可以使對於反射膜而言重要的基 本性質改善和保持在滿意的水準，如於下文所提到的實驗 實施例中所描述。 爲了具有足夠的反射率以及在合適能量進行雷射標 -9- (6) (6)1326081 記，Ag合金反射膜較佳地具有約10 nm至約200nm的厚 度。特定合金元素的“富集層”指的是從反射膜最外表面到 內部2nm深的區域，該反射膜較佳地具有在上述特定範 圍內的厚度。富集層被定義爲特定合金元素以比整個反射 膜內的平均濃度更高的濃度富集的區域。富集層的厚度稱 作“表面富集層的厚度”。 爲了得到足夠的性質和高生産率，富集層較佳地具有 合金元素的梯度濃度，該梯度濃度以在厚度方向上朝最外 表面方式增加。然而，該濃度並不是必需要連續變化。具 體地，合金元素的濃度可以在厚度方向上在富集層內恒 定，或者可以是在厚度方向上朝最外表面方式降低的梯度 濃度，只要該合金元素在富集層內的濃度比其在整個反射 膜的平均濃度高即可》 下文中，構成富集層且由此賦予反射膜傑出優點的合 金元素稱作“表面富集元素”，並且表示爲XI。包含表面 富集元素XI作爲組分的銀合金表示爲“Ag-Xl”。當然， 在本發明中的Ag-Xl合金實質上包括作爲組分的XI，並 且包括還含有除Ag和XI之外的一種或多種其他元素例 如合金元素和其他元素的Ag合金。含有表面富集元素XI 的富集層的層厚度稱作“表面XI富集層的厚度”。 在這些表面富集元素中，因爲Bi可以在Ag中以高速 率擴散因而可以防止Bi和Ag之間的反應以及防止它們之 間形成金屬間化合物’所以鉍（Bi)是特別有效的且是較佳 的。所得含有Bi作爲表面富集元素的反射膜具有高的初 -10- (7) (7)1326081 始反射率和優異的耐腐蝕性，因而能夠將耐久性維持在高 水準。 除Bi之外的表面富集元素XI的其他實例包括Si、 Ge、Pb、Zn、Cd ' Hg、A1、Ga、Iη、T1、Sη、As 和 Sb。 儘管這些元素不如Bi那麽有效，但是這些元素在Ag中可 以以高速率擴散，不與Ag形成金屬間化合物，因此，能 夠産生類似的優勢。因此，這些元素也可以較佳地用作表 面富集元素XI。這些表面富集元素（XI)的每一者可以單 獨使用或者組合使用。除Bi之外的這些元素的總含量較 佳地爲0·01至10原子％。 根據本發明，表面富集元素（XI)富集在距Ag合金反 射膜最外表面深之內的非常淺的區域中是必要的， 以同時保證高的初始反射率和優異的耐久性。這是因爲富 集層作爲抑制Ag內聚的障壁層，以改善耐久性；且XI 濃度在除表面富集層之外的其他區域可以相對降低，這足 以保持接近純Ag的反射率的高反射率。如果富集層的厚 度超過2nm，則富集層顯著地影響反射率，且雖然耐久性 可以維持高水準，但是初始反射率降低。因此，不能實現 本發明的目的。 例如，藉由下面的方法，在Ag合金反射膜的最外表 面附近可以形成元素XI的非常薄的富集層。具體地，本 發明人從他們的實驗中發現，當膜藉由濺射沈積在基材上 時，二次電子和反衝氬（Ar)進入基材的表面，以便提高基 材的有效溫度，因而使元素XI富集。他們還發現基材表 (8) (8)1326081 面的溫度與濺射時的放電電壓有關，並且隨放電電壓增加 而增加。這大槪是因爲入射的二次電子和反衝Ar的能量 在高放電電壓比低放電電壓時高的緣故。因此，建議在低 氣壓和高功率時進行濺射，以便産生這種高的放電電壓來 沈積包括元素XI富集層的目標反射膜。藉由如下文提到 的實驗實例中所述調節沈積條件，可以方便地控制富集層 的厚度爲2nm或以下。 如果加入Bi形成Ag-Bi合金，則Bi的總含量較佳地 爲0.01到3原子％。所得Ag-Bi合金反射膜可以改善耐腐 蝕性，並且在高溫和高濕度的條件下可以顯著地抵抗反射 率的降低。即，它可以改善耐久性。如果Bi含量小於 〇 . 0 1原子％，則這樣的優勢可能是不夠的。如果它超過3 原子％，則反射膜可能降低反射率或被著色。 除富集元素XI之外，爲了進一步改善雷射標記的適 應性，根據本發明的Ag合金反射膜更佳地還包括合適量 的至少一種合金元素（Y1)。這種包含XI和Y1兩者的Ag 合金表示爲“Ag-Xl-Yl”合金。當然，此處的Ag-Xl-Yl合 金實質上包括作爲組分的XI和Y1以及包括還含有XI和 Y1之外的一種或多種元素例如合金元素和其他元素的Ag 合金。有效改善雷射標記適應性的元素Y1可以是係由 Nd、Sn、In、Gd、Zn和A1所組成的群類中所選出的至少 一者。藉由併入這些合金元素，反射膜可以更容易地進行 雷射光束標記’因爲它們除具有高的初始反射率和優異的 耐久性之外，還具有低的熱傳導率和高的雷射光束吸收 -12- 1326081 Ο) 率。因此，可以獲得具有滿足最近要求的優異且穩定的基 本性質和足夠的雷射標記適應性的Ag合金反射膜。 這些合金元素（Y1)的總含量較佳地爲6至20原子 %，更佳地爲1 0至1 5原子％。如果總含量小於6原子 %，則熱傳導率不能充分有效地降低。如果它超過2 0原 子％，則反射率可能降低過多。 本發明將參考下面的幾個實施例和比較例進行更詳細 的說明。應當注意，下面只是實施例，它們決不是要限制 本發明範圍，而是在沒有背離本發明教導和範圍的情況 下，其中的各種變化和修改是可以的。 【實施方式】 實驗實施例1 在實驗實施例1中，沈積包含Bi作爲表面富集元素 XI的Ag- Bi合金薄膜，並且測定表面Bi富集層的厚度 與初始反射率和耐腐蝕性之間的關係。 作爲測試樣品，藉由DC磁控管濺射將Ag-Bi合金薄 膜沈積在直徑爲 50 mm和厚度爲 1 mm的玻璃基材 (Corning # 1 7 3 7 )上。沈積在22°C的基材溫度' 0.5到1〇 毫托的ΑΓ氣壓、0.1到10 W/cm2的沈積功率密度和5 X 10^托或更低的基底壓力下進行的。在這個過程中，本發 明中的表面富集層是藉由改變Ar氣壓和沈積功率密度而 在控制下形成（沈積）的。 使用V-570紫外和可見光分光光度計（JASCO公司）在 -13- (10) (10)1326081 405 nm波長測量沈積到厚度爲lOOnm的樣品Ag合金溥膜 的絕對反射率，且定義爲反射率。該測量的反射率與純 Ag的反射率相比’及初始反射率如下進行評價。如果這 兩種反射率之間的差異（減少）爲3 %或以下，則樣品的初 始反射率被評價爲“良好”。如果差異超過3 % ’則樣品的 初始反射率被評價爲“不合格”。樣品薄膜的耐久性如下評 價。樣品薄膜進行環境試驗，且測量其在環境試驗前後的 反射率。如果環境試驗後的反射率與環境試驗前的反射率 相比變化（降低）了 3%或以下，則樣品薄膜的耐久性評價 爲“良好”，如果超過3 %，則樣品耐久性評價爲“不合 格”》環境試驗是在溫度爲 80°C和相對濕度爲90%下、 保持時間爲1〇〇小時進行的。 表面Bi-富集層的厚度是藉由使用Rutherford反散射 能譜法（RBS)測量在厚度方向上的Bi含量而予以測定的。 此處也可以使用另外的分析/測定方法例如截面TEM-EDX1線分析（line analysis)。在整個薄膜中的平均Bi濃 度（總Bi含量）係藉由感應耦合電漿光譜測定分析（ICP)予 以測定。 結果顯示在表1中。表1顯示，各自具有表面Bi-富 集層的反射膜（其中在離最外表面深2 nm之內，Bi含量比 整個反射膜內的Bi含量高），與在遍佈上述區域的區域中 具有這種表面Bi富集層的反射膜（比較例）相比，顯示出 更高的初始反射率和更優異的耐久性。 -14- (11) 1326081 表1 編 Αχ 沈積功 組成物 表面Bi-富集 初始反 耐久性 號 氣壓 率密度 層的厚度 射率 (反射率的改變） (毫托） (W/cm2) (原子％) *1 *2 *3 1-1 實施例 0.5 2 Ag-0.4Bi 良好 良好 良好 1-2 實施例 1.0 2 Ag-〇.5Bi 良好 良好 良好 1-3 實施例 2 2 Ag-〇.5Bi 良好 良好 良好 1-4 比較例 5 2 Ag-〇.8Bi 不合格 不合格 良好 1-5 比較例 10 2 Ag-0.9Bi 不合格 不合格 不合格 1-6 比較例 2 0.1 Ag-0.7Bi 不合格 不合格 良好 1-7 實施例 2 5 Ag-0.5Bi 良好 良好 良好 1-8 實施例 2 10 Ag-0.4Bi 良好 良好 良好 1 :良好：2nm或以下，不合格：大於 2nm * 2 :良好：比純A g的反射率低3 %或以下， 不合格：比純A g的反射率低大於3 % φ *3:良好：3%或以下，不合格：大於3% 實驗實施例 2 在實驗實施例2中，沈積含有Bi作爲表面富集元素 XI以及含有選自Nd、Sn、In和Gd中的兩種元素作爲合 金兀素Y1的Ag- Bi-Yl多組分薄膜，及測定其薄膜的標 記適應性與初始反射率和耐腐蝕性之間的關係。 作爲測試樣品，藉由DC磁控管濺射將Ag-Bi-Yl多 組分薄膜沈積在厚度爲0.6 mm和直徑爲12 cm的聚碳酸 -15- (12) (12)1326081 酯樹酯基材上。沈積在22°C的基材溫度、2毫托的Ar氣 壓、1 W/cm2的沈積功率密度和5 X 10 _6托的基底壓力下 進行的。在所得薄膜中，表面Bi-富集層的厚度爲1 nm。 使用V-570紫外和可見光分光光度計（JASCO公司）在 4〇5 nm波長測量沈積到厚度爲lOOnm的樣品Ag合金薄膜 的絕對反射率，且定義爲反射率。雷射標記適應性如下測 定。沈積到厚度爲 80nm的樣品薄膜使用 POP-120-8R(Hitachi Computer Peripherals Co_，Ltd.)雷射光束在雷 射點大小爲30 μτηχίμιη以及光束速度爲5米/秒的情況下 進行標記。所得標記在光學顯微鏡下觀察，藉由圖像處理 分析和計算，測定標記面積（熔化區域的面積）與輻射雷射 光束面積的面積比率（areal ratio)。形成具有80%或更大 面積比率的標記需要小於3 W的雷射功率的樣品評價爲 “優異”，需要3到3.5 W的雷射功率的樣品被評爲“良 好”，而需要大於3 .5 W的雷射功率的樣品則被評爲“不合 格”。樣品薄膜的初始反射率和耐久性根據實驗實施例1 的標準進行評價。 結果顯示在表2中。表2顯示，爲了滿足所有雷射標 記適應性、初始反射率和足夠的耐久性，合金元素Yls的 總含量較佳地爲6到2 0原子％，及更佳地爲1 0到1 5原 子％。 -16- (13) 1326081 表 2 編 組成物 雷射標記 初始 耐久性 評價 號 適應性 反射率 (反射率的變化) (原子％) *1 *2 *3 2-1 參考例 Ag-0.5Bi-lNd-3In 不合格 良好 良好 不合格 2-2 實施例 Ag-0.5Bi-2Nd-6In 良好 良好 優異 良好 2-3 實施例 Ag-0.5Bi-4Gd-6In 優異 良好 優異 優異 2-4 實施例 Ag-0.5Bi-5Gd-10Sn 優異 良好 優異 優異 2-5 實施例 Ag-0.5Bi-10Gd-8In 優異 良好 良好 良好 2-6 參考例 Ag-0.5Bi-10Gd-15In 優異 良好 不合格 不合格 2-7 參考例 Ag-0.5Bi-15Gd-15In 優異 不合格 不合格 不合格 * 1 ： 優異： 小於3 W， 良好： 3 到 3.5 W， 不合格 : 大於3 . 5 W *2 ： 良好= 6 0 %或以上 ， 不合格：小於 6 0 % *3 ： 優異： 小於7 %， 良好： 7%至(110〇/〇， 不合格 大於10%

根據本發明的用於光學資訊記錄媒體的Ag合金反射 膜具有高的初始反射率和優異的耐久性，及可用雷射光束 進行合適的標記。因此，它們可以有利地作爲唯讀光碟的 光學資訊記錄媒體用的反射膜。 【圖式簡單說明】 圖1是唯讀光碟的剖面結構的示意圖。 -17- (14) (14)1326081 【主要元件符號說明】 1 :聚碳酸酯基材 2 :半反射層 3 :黏合層 4 :總反射層 5 :聚碳酸酯基材

Claims (1)

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十、中請專利範圍 第95 1 24367號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國98年10月16 日修正 1· 一種供雷射標記用之Ag合金反射膜，其包含作 爲組分的X 1， 其中Ag合金反射膜包括位於距反射膜表面深2nm之 內的區域中的富集層， 其中組分XI以比XI在整個反射膜中的平均濃度更 高的濃度富集在富集層內，以及 其中 XI 是係由 Bi、Si、Ge、Pb、Zn、C d ' Hg、 A1、Ga、In、Ή、Sn、As和Sb所組成之群類中所選出的 至少一種合金元素。 2. 如申請專利範圍第1項之Ag合金反射膜，其包 含總計爲0.0 1到3原子％的作爲組分X 1的B i。 3. —種供雷射標記用之Ag合金反射膜，其包含作 爲組分的XI和Y1， 其中Ag合金反射膜包括位於距反射膜表面深2nm之 內的區域中的富集層， 其中組分XI以比XI在整個反射膜中的平均濃度更 高的濃度富集在富集層內，以及 其中 XI 是係由 Bi、Si、Ge、Pb、Zn、Cd、Hg、 Al、Ga、In、Tl、Sn、As和Sb所組成之群類中所選出的 至少一種合金元素；且Y1是係由Nd、Sn、In、Gd、Zn 1326081 和A1所組成之群類中所選出的至少一種合金元素。 4. 如申請專利範圍第3項之Ag合金反射膜，包括 總計爲0.01到3原子％的作爲組分XI的Bi ;以及總計爲 6到20原子％的作爲Y1的從下列元素組成的群類中選出 的至少一種元素：Nd、.Sn、In、Gd、Zn和A1。 5. —種光學資訊記錄媒體，其包含如申請專利範圍 第1項之Ag合金反射膜。 6. 一種光學資訊記錄媒體，其包含如申請專利範匱| 第3項之Ag合金反射膜。