TWI314934B - Polymer composition - Google Patents

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1314934 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於嵌段共聚合體，其具有優良耐熱性、耐 油性，且即使在高溫下仍顯示有良好之壓縮永久變形性， 且係嵌段共聚合體，其可作為橡膠、熱可塑性樹脂用耐衝 擊性改良劑、樹脂與橡膠之中間具有彈性率複合材料之配 合劑、塗料、接著劑或黏著劑利用。.更詳細的說，係關於 含有甲基丙烯酸酯系聚合體及丙烯酸酯系聚合體之嵌段 共聚合體，其物性之平衡，特別是耐分解性與耐油性及在 兩溫之壓縮永久變形性良好。 再者，本發明係關於汽車用軟質材料，其在低硬度、 接著性、耐熱性、耐油性及拉張特性（機械物性）良好，並 使用S有柔軟性、成形加工性之熱可塑性彈性组成物。 【先前技術】 一般，熱可塑性彈性體係採用可發揮熵（Entropy)彈 I·生之橡膠成分（軟段，soft segment)與高溫下會流動但 常溫下可防止塑性變行並補強橡膠成分之拘束成分（硬 奴，hard segment)合金構造。比如，苯乙烯系彈性體中 苯乙烯嵌段凝集並發揮硬段之功能’而丁二烯系嵌段或異 戊二烯嵌段則形成矩陣並發揮軟段之功能。又，烯烴系彈 性體則採用將EPD等橡膠分散於PP等樹脂中的構造。其 任—者皆4 ,利用硬段於高溫下為流動性以使可進行射出 成形等熱可塑性加工。熱可塑性彈性體之種類除了苯乙烯 2066-5483A-PF1 5 1314934 系彈性體、烯烴系彈性體以外， 丌有比如偏氯乙烯系彈性 酉旨系彈性體、醯胺系彈性體、聚氨酯彈性體等。 但是，先前之苯乙稀系彈性體或稀烴系彈性體熱可塑 性彈性體與加硫彈性體比較，其橡膠彈性，特別是高溫下 之屢縮永久變形性不夠，因此高溫下仍可顯示良好橡：彈 性之熱可塑性彈性體是被期待的。 a另外，具有以甲基丙烯酸甲醋等為硬段，丙稀酸丁酯 等為軟段之（甲基)丙烯酸系嵌段共聚合體已知可作為熱 可塑性彈性體使用。含有甲基丙稀酸系聚合體嵌段與丙烯 酸系聚合體嵌段之嵌段共聚合體已知有曰本專利登錄 2553134號說明書所揭示之聚甲基丙烯酸甲酯聚丙烯 酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯之嵌段共聚合體 (MMA-b-BA-b-MMA)、聚甲基丙烯酸甲酯_b一聚丙烯酸2_乙 基己酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯之嵌段共聚合體 (MMA-b-2EHA-b-MMA)等。（甲基）丙烯酸系嵌段共聚合體具 有耐候性、耐久性、耐熱性及耐油性良好之特徵。 丙烯酸系嵌段共聚合體可藉各種活性聚合以合成。比 如，甲基矽烷基烯酮縮醛/路易士酸系之所謂基團轉移聚 合（特開昭62-292806號公報）、以紫質（porphyrin). 有機铭錯合物進行活性聚合（s. In〇u等，Macr〇m〇lecules， 24卷，824頁，1991年）、以有機稀土類金屬錯合物為起 始劑之活性聚合（特開平6-93060號公報）等。特別是以有 機稀土類金屬錯合物為起始劑之活性聚合因（曱基）丙烯 酸系聚合體嵌段可以立體規則的聚合而丙稀酸系聚合體 2066-5483A-PF1 6 1314934 t 為非立體規則聚合，被報告可得到耐熱性與耐衝擊性或彈 性體性質良好之嵌段共聚合體。再者，已介紹者有在利用 鹵素系起始劑及銅觸媒之原子移動自由基聚合中，在丙烯 酸酯類聚合後，藉進行選擇性酯鍵結之分解，得到由聚丙 烯酸-聚丙烯酸酯-聚丙烯酸所構成之嵌段聚合體的方法 (特開2001 -234147號公報）及可得到即使在高溫物性變化 小之黏著劑之方法。 但，在該等（曱基）丙烯酸系嵌段共聚合體中硬段之玻 _璃轉移點皆在15(TC以下，要顯示在汽車領域中所需於高 溫下之橡膠特性有困難。又，具有以丙烯酸為硬段之丙烯 酸系嵌段聚合體其具有斷裂強度皆不到3MPa(日東技報， 38卷，No. 2，11月，2000年）及具有作為彈性體材料時不 能表現充分強度的問題。 再者’與即使在高溫下物性變化也很少且在保持力等 黏著特性平衡上良好之黏著劑設計有關之發明，已報告者 • 有使用硬段上具有聚甲基丙烯酸嵌段之（甲基）丙烯酸酯 系嵌段共聚合體的黏著劑（特開平10_298248號公報）。但 是，該發明中之實施例雖介紹了由聚甲基丙烯酸聚丙烯酸 酯所構成之二嵌段體，但彈性體之重要特性壓縮永久變形 性及破裂強度以一般之二嵌段構造不易展現，因此期待開 發耐熱性良好之熱可塑性彈性體。 另外，已知後段共聚合體可作為與熱可塑性樹脂組人 之組成物使用。該種声段共聚合體中，苯乙烯_丁二烯共 聚合體、苯乙烯-異戊二烯共聚合體及該等含水聚合體（分 2066-5483A-PF1 7 1314934 別稱為苯乙、嫌— 烯"'丁烯共聚合體、苯乙烯-乙烯-丙烯共 1 5體）被庵q .. 、使用。若使用該等嵌段共聚合體，一般雖 ^可以得至丨】耐衝整袖 衝擊性、剛性、成形流動性上平衡之良好組 成物，但&人^ t ^ α之…、可塑性樹脂被限定在聚苯乙烯系樹 ，烯焓系樹月曰、聚次苯基醚樹脂等極性低的物質。 ^ 、年已知可利用含有甲基丙烯酸酯系聚合體及 稀&酉Β系聚合體之嵌段共聚合體作冑良好耐衝擊性改 f 4進仃機能化’並與熱可塑性樹脂組合以形成耐衝擊性 之熱可塑性樹脂組成物。該種情形下之熱可塑性樹脂以聚 氯乙烯基树月曰、聚甲基甲基丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、 聚酿樹脂、聚醯胺樹脂等高極性樹脂為有效的。 熱可塑性彈性體因在高溫下其硬段為可流動，可利用 射出成形等熱可塑性加工，但當熱可塑性彈性體其熱分解 ^度較射出成形溫度低時’有時會發生熱可塑性彈性體熱 裂化的情形。比如’如前述聚氯乙稀基樹脂、$甲基甲基 ^丙烯I树月曰、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂等高 極陡秘知其成形溫度與耐熱性皆很高，當熱可塑性彈性體 與該種樹脂配合成形時，因為熱可塑性彈性體會發生熱分 解故不能使用。特別是，甲基丙烯酸酯系聚合體在17〇〜25〇 C下因解聚合分解為單體的形況很多（p〇lymer Hand

Third Edition 第 3 版，Wiley-Interscience，1 989 年）。 故，雖然可選擇酯系彈性體、醯胺系彈性體，但在該等彈 性體中仍要求包含耐油性在内之物性提高、控制物性平 衡、成本減低等，因此強烈希望能開發新穎的彈性體。 2066-5483A-PF1 8 1314934 ^ ^ ^對如汽車配件這種須要良好觸感之成性物係以 I質規格之臀备 作 乳Sa (RIM聚氨酯）材料或聚氯乙烯（軟質pv〇 •、土礎材料。但，該等材料在省資源及環境維護等方 回收使用的點上有問題。R丨Μ聚氨酯材料因具 熱硬化性，7 h ^ 吝 ，軟貝Pvc中含有多量之可塑劑，會因加熱 度生乳氣，故+ 、 故， /、各自在再生利用上是不可能或困難的。 有該等权質氯乙烯樹脂、聚氨脂樹脂之代替桔十 為橡膠性材料且不須加硫製程並且與熱可塑性樹脂具 同等成形加工性之熱可塑性彈性體樹脂被作為該等： '之候選人提出，近年來’在汽車配件、家電配件、建材 用途上受到注目。 但是，先前之埽煙系熱可塑性彈性體及苯乙稀系 』性彈性體雖在时性或機械特性上良好，但是有 =金屬之接著性及对油性不足的問題。稀煙系熱可二 =體…適度柔軟性與加工性，但是在耐候性、耐 :上不月b稱的上疋可A分滿足的物i,很難直 代替品使用。制在汽車之防㈣除去製程中，常使用2 :石壤油及界面活性劑之溫水混合液所構成之蠛脫塗膜 劑’若將烯烴系熱可塑性彈性體作為外裝配件使用、 除去時，會產生表面外觀損傷之問題。 汽車配件中中空成形之代表物有罩或膠管。特別B 罩係在汽車或工業機械之接合部位，因要維持被封入^ 浦’或者要防止灰塵等混人’故.裝著有蛇腹狀之接合罩’。 先前，該種接合罩係以氯丁二烤等橡膠或如特公把 2ffS6-5483A-PFl 9 1314934 7 21021號公報等揭示之單烯烴共聚合體橡膠及聚烯烴 樹知以有機過氧化物作為交聯助劑使其部分交聯化後之 組成物來製作。 近年，由回收的觀點，漸開始使用非交聯型材料熱可 =性聚酉曰彈性體。但’熱可塑性聚酯彈性體雖具有機械性 貝、耐熱性及财油性良好之特徵，但因硬度高缺乏柔軟 性，有安裝作業性顯著下降的問題。 故，為解決該等問題，特開平6_145477號公報及特 開平7-97507號公報中提案了在熱可塑性共聚g旨彈性體中 混合橡膠組成物之熱可塑性共聚醋彈性體組成物。但，該 等熱可塑性共聚自旨彈性體組成物不能算具有罩、膠管所= 需之充分柔軟性或耐油性，必需再作檢討。 又’特開20 00-351889號公報中揭示熱可塑性共聚酯 彈性體組成物與丙烯酸㈣橡膠所構成之熱可塑性彈: 體組成物。藉著配合丙烯酸醋系橡膠雖可改善耐油性或罩 之安裝性’但因丙稀酸醋系橡膠含量會使成形流動性 降’故成形加工會變的困難’或有關於柔軟 必需進一步改善。 哎，而 熱可塑性聚醋彈性體雖然機械強度良好，但因有 :、耐油性不佳的缺點，且配合丙烯酸醋系橡膠之埶可= 性彈性體雖然耐油性有改善，~ ^ ° 1一綫存有加工成形性、矛 ’生不佳之缺點，使的作為汽車中空成形品之用途擴：： 限’因此，期待開發耐油性良好且富有柔軟性之二 成形品材料。 車中二 2066-5483A-PF1 1314934 【發明内容】 發明之揭示 本發明之課題為提供耐熱分解 σ Tg . ^ 、π热刀斛性艮好，且在高溫下仍 王現良好橡膠彈性夕 聚合體）。 寸熱性良好熱可塑性彈性體（嵌段共 、 毛月之目的為提供一種汽車用熱可塑性彈性體

組成物2气車用軟質材料)’其使用具有良好耐熱性、耐油 性，且富有柔軟性之丧段共聚合體，且不需使用特別的添 力J低硬度且具有向接著性、耐油性、耐候性、耐熱性 及拉張特性（機械物性），且加工成形性及柔軟性良好。 即，本發明係關於—種嵌段共聚合體（Α)，該嵌段共

聚合體（Α)係由（曱基）丙烯酸酯系聚合體嵌段（a)與丙烯 酸酯系聚合體嵌段（b)所構成，在以加熱速度丨〇. 〇七/分、 流量50· Oml/分之氮氣氣流下所測定之熱重量分析中㈣重 量損失溫度為300°C以上。 本發明係關於一種嵌段共聚合體（A)，該嵌段共聚合 體（A)係由（甲基）丙烯酸酯系聚合體嵌段（a)與）两稀酸酉旨 系聚合體嵌段（b)所構成，在依JIS K6301所測定之拉張 強度為3MPa以上，依JIS K6253測定之A型硬度測量 (Durometer)中硬度為50以下’且以70°C、22小時之條 件下所測定之壓縮永久變形性為45%以下。 本發明係關於一種汽車用軟質材料’ $含有由（甲基） 丙烯酸酯系聚合體嵌段（a)與）丙烯酸酯系聚合體嵌段（b) 2066-5483A-PF1 11 1314934 所構成之嵌段共聚合體（A)。 本發明係關於一 用軟質材料所構成。 本發明係關於一 用軟質材料所構成。 本發明係關於一 軟質材料所構成。 月IJ述汽車 前述汽車 述汽車用 種汽車用内襄配件，其係由 種汽車用外裝配件，其係由 種汽車用内層材’其係由前

本發明係關於一種汽車用模具（molding) 述汽車用軟質材料所構成。 其係由前 本發明係關於一種汽車用中空成形品， 車用軟質材料所構成。 其係由

本發明係關於一種汽車用中空成形罩或汽車用中办 成形膠管，其係由前述汽車用軟質材料所構成。 之 【實施方式】 鲁（用以實施發明之最佳形態） 〈嵌段共聚合體（A)> 本發明係關於一種嵌段共聚合體（A)係由（甲基）丙歸 酸酯系聚合體嵌段（a )與）丙稀酸酯系聚合體嵌段（b)所構 成。 嵌段共聚合體（A )較佳為以加熱速度1 0. 0 °C /分、流量 5 0 · Om 1 /分之氮氣氣流下所測定之熱重量分析中其5%重量 輝，失溫度為30 0°C以上，又，在依JIS K6301所測定之拉 張強度為3MPa以上’依jis K6253測定之A型硬度測量 2066-5483A-PF1 12 1314934 益硬度為50以下，且以Ί [\°n 99 ϊ π士 且以70 C、22小時之條件下所測定之 壓縮永久變形性為45%以下。 、°»重里知失恤度更佳為31Qt：以上，又更佳為 以上。5%重量損失溫度若不滿3〇〇〇c，當配合聚碳酸酉旨樹 脂、聚醋樹酉旨、聚醒胺樹脂等成形溫度、耐熱性高的熱可 塑性树脂進行成形時，嵌 了肷杈共聚合體（A)會因熱分解而物 性下降。 拉張強度較佳為3. 5Mpa以上。若拉張強度不滿 3MPa，則作為彈性體材料使用時用途會被限定。 硬度較佳為卜40,更佳為3〜4〇。硬度不滿】會有橡 膠彈性下降的趨勢。硬度㈣5G會有作為橡膠柔軟性下 降的趨勢。 壓縮永久變形性較佳為4〇%以下。壓縮永久變形性若 4 5 %則橡膠彈性會下降。 又，5%重量損失溫度.拉張強度值越大越好，壓縮永 久變形性值則越小越好。又，硬度則依使用周途適度設定 即可。 欲得到具有前述性質之嵌段共聚合體（A)其方法比如 有在（甲基)丙烯酸醋系聚合體喪段(a)中導入玻璃轉移溫 度（Tg)高之官能基（c)的方法。藉使具有凝集力高的官能 基的單體與（曱基）丙烯酸醋系聚合體嵌段進行共聚合，可 職予丙烯酸Μ嵌段共聚合體良好之耐熱分解性。:此， 即使在高溫下也不會損害丙烯酸酯系嵌段共聚合體原本 的特性，可以適當的被使用。 ’ * 2066-5483A-PF1 1314934 官能基（C)由凝集力大的點上，以羧基等較佳。官能 基（C)可由單體而來’也可由以適當保護基保護官能基之 形式’或以形成g能基則驅體之官能基形式導入嵌段共聚 合體（A)之後再以周知之化學反應生成官能基。 該等官能基可以併用2種以上。併用2種以上官能基 時，比如因反應樣式不同，有選擇彼此不會反應之官能基 的情形、選擇彼此會反應官能基的情形，反應樣式同一而 選擇反應性或反應條件相異官能基之情形，可依目的分別 使用。依目的，可將只有i種官能基或全部官能基以被適 當保護基保護的形式或形成前驅物之形式導入（甲基）丙 烯酸醋系聚合體嵌段’之後再以周知之化學反應生成官能 基。 官能基（c)含有數目之較佳範圍依官能基（c)之凝集 力瓜丰又共聚合體（A)之構造及組成、構成|段共聚合體 (A)之嵌段數’及官能基被含有之部位與樣式而變化。 ,官能基（〇含有數目之較佳範圍在重視組成物之物性 平衡時’較佳為嵌段共聚合體（A)1分子為〇1以上，更佳 為0. 2以上，又更佳為0 ς丨、，L 山 更仫為0.5以上。官能基（c)含有數目沒 有亡限’卩被包含在構成(甲基)丙烯酸酉旨系聚合體嵌段⑷ 之單體全部。官能其m人士 *=* 土（C) 3有數目可依目的嵌段共聚合體 之特性設定。於以下之記述，當嵌段共聚合體⑴每分 子t官能基⑷含有數目在數值上減少U，可解釋為嵌段 母刀子具有U個官能基以上之喪段共聚合 體（A)與不具有官能基之嵌 十又/、象合體（A)的混合物。 2066-5483A-PF1 1314934 又，官能基（C)之含有量較佳 酯系聚合體嵌段（a)之單體中，在構成（甲基）丙烯酸 為5重量%以上。理由為藉導入：有官能基(c)之單體含量 使的即使在高溫下也可呈現橡膠=等單體於硬段内 官能基⑹之單體其含量為5 更佳者為具有前述 能基⑷之單體其含量不 曰重量%。若具有前述官 聚人俨旗f 重K，則（甲基）丙烯酸酯系 =Γ:Γ 高或耐熱性提高不夠，且在高溫下 =Λ彈性呈現下降之情形。若超過重 里· ’在製造上會有變得困難之傾向。 ⑴中“匕基⑷為叛基時，以本發明之嵌段共聚合體 個縣錢料聚合體⑴耐熱性提高之 點上較佳。 士又，本發明之喪段共聚合體（A)當具有趣基時’以具 至少1個經基在述熱可塑性樹脂中動性處理（動態交聯） 般段共聚合體（A)時為較佳。經基較i個為少時，铁段共 聚合體（A)會有交聯度會變低，耐熱性提高效果變少的傾 向0 本發月之敢丰又共聚合體⑴構造較佳為擇自線狀嵌段 /、聚。體（1：)1)或分歧狀（星狀）嵌段共聚合體（b2)中至少1 種之嵌段共聚合體（A)。 線狀嵌段共聚合體（bl)以任何構造皆無妨，但由組成 物物性之觀點 較佳為二嵌段共聚合體、三嵌段共聚合體 或3有該等兩種者，更佳者為以該等欲段共聚合體為主成 肷#又共聚合體、三嵌段共聚合體以外之嵌段共聚 2066-54 83A-PF1 15 1314934 合體構造比如有多嵌段共聚合體。若舉本發明之嵌段共聚 _體（A)構造之例，更佳者為二嵌段共聚合體、三嵌段共 2合體、二嵌段共聚合體與三嵌段共聚合體之混合物、三 嵌段共聚合體與多嵌段共聚合體之混合物，或二嵌段共聚 合體與三喪段共聚合體與多般段共聚合體之混纟物，該等 中又更佳者為主成分為二嵌段共聚合體與三嵌段丘聚入 體者。 σ 該等情形下，將（甲基）丙烯酸酿系聚合體嵌段以&、 内燁酸醋系聚合體嵌段以b代表’二嵌段共聚合體為Η 垔、二嵌段共聚合體為a-b-a型或b_a__b型， ^體為n為1以上整數之心—心型㈣n-a :、一 b-(b-a)nb型。該等之中以耐衝擊性之點，較佳者 -二嵌段共聚合體t a_b_a型及多嵌段共聚合體之 :(bi)n-b型或a+(b_a“型。又，由加工成形性之 點，較佳為a-b-a型三嵌段共聚合體、多嵌段共聚合體 -该等之混合物，更佳者為a_b_a型三嵌段共聚合體。 分歧狀(星罐段共聚合體(b2)以任何構造皆無 但由組成物物性之觀點，較祛盔 义 人挪 敉彳土為以刷述線狀嵌段共聚 0體為基本單位之嵌段共聚合體。 為、、=等喪段共聚合體構造可依用途靈活運用。比如，作 特性等必要特性靈活運用。 或加工特性'機械 又，該等嵌段共！合體中’包含在製造 I丙稀酸酉旨、同聚甲基丙烤酸 J碼本發明之權利範 2066-5483A-PF1 16 1314934 圍之内。 官能基（C)被含有之部位可為 么策 丙烯酸酷 糸聚合體欲段（a)内、夹在 人在〔〒基）丙烯酸酯系聚合體嵌 (a)與丙料醋系聚合體嵌段⑻間，及被含在（ 二 酸醋系聚合體嵌段（a)其分子鍊末端。 烯 官能基⑷被含有之樣式不特別限定，但可為由單體 而來’或直接或透過適當有機基鍵結於分子鍊。官能基⑹ 係來自單體時，由該單體所煃ά 遝所構成之重複早位數可為每單體 被包含聚合體嵌段中1編上，當該數為2以上時，梦 早體被聚合之樣式可為隨機共聚合或嵌段共聚合。若以 W型之二嵌段共聚合體作為例子表示，可為（a岭b型、 c-a-b型、a-c-b型等任—者。若以a_b_a型之三嵌段共 聚合體作為例子表示，λ t . 衣不了為（a/c)-b_a 型、（a/c)-b-(a/c) 型、c-a-b-a型、c-a + a—c型等任一者。在此，（a/c)係 表示在（甲基）丙烯酸S旨系聚合體嵌段（a)内含有官能基 (〇。當併用2種以上官能基⑷時，其各自被含有之部位 與被含有之樣式可在前述範圍内自由設定，並依目的靈活 運用。 嵌段共聚合體（A)之數平均分子量不特別限定，只要 由（甲基）丙烯酸酉旨系聚合體嵌段（3)與丙烯酸g|系聚合體 欲段（b)所必須之分子量分別決定即可κ列示报段共聚 合體（A)之數平均分子量，當主要以耐衝擊性之改質為目 的時，以30000〜500000為較佳，更佳為4〇〇〇〇〜4〇〇〇〇〇， 更佳為5000 0〜300000。又，主要以加工性之改質為目的 2066-5483A-PF1 17 1314934 時，以1 0 000〜1 0000 00為較 从 权佳’更佳為20000〜700000，更 佳為 30000-400000。又，以户 M件到樹脂與彈性體中間具有彈 性率之複合材料為目的時， T u 10〇〇〇〜500000為較佳，更 佳為30000〜400000，更佳兔 佳為50000〜3〇〇〇〇〇。在該等情形 中’數平均分子量若小則物# 物s下降’無法展現作為彈性 體之充分機械特性，又，數伞 數十均分子量若大則黏度變高， 會有加工性下降的傾向，因 ^ 必耑依需要之物性平衡設 再者，分子量係採用以氯仿為移動相，使用聚笨 凝膠管柱之膠體渗透層析法（㈣藉聚苯乙烯換算測定。 嵌段共聚合體⑴以膠體滲透層析法所測定之重量平 =分子量（Mw)與數平均分子量（Mn)之比㈤不特別限 疋，但較佳為1. 8以下 卜以1·5以下為更佳。（Mw/m 若超過1.8，則嵌段共聚合辦合古 、不。體CA)會有均一性下降的傾向。 構成欲段共聚合體1 遐、Λ)之〔甲基）丙烯酸酯系聚合體 段（a)與丙稀酸酯系聚人辦成k、 入 s示朱σ體肷奴（b)組成比不特別限定，口 要依使用用途上所要求之物柹、έ ~ 】茺本之物性、組成物加工時所要求 形性，及（甲基）丙烯酸_系聚合體嵌段（a)與丙烯酸= 聚合體嵌段（b)分別所須之分子量決定即可。 曰、 若例示（甲基）丙稀酸酯李聚合濟掛 ^ 日糸朱σ體甘欠段（a)與丙烯酸妒 糸聚合體嵌段（b)组成比之蔚圍，〔甲其、工* " 又扣又靶圍〔甲基）丙烯酸酯系 體欺段（a)為5~95重量％，兩说妒妒彡w 更里/G，丙烯酸S日糸聚合體嵌段 .5重量%為較佳。更佳為(甲#)丙晞酸醋系聚合體 ⑷為5,重量丙稀酸醋系聚合體嵌段⑻為％〜心 2(T66-5483A-PF1 18 1314934 ::。又更佳為(甲基)丙烯酸酯系聚合體嵌段⑷為以〜4〇 置％，丙烯酸醋系聚合體嵌段“）為9〇〜6〇重量％。（ 丙烯酸醋系聚合體嵌段⑷之比例若少於1〇重量二 溫下之橡膠彈性會有下降的傾向，較4〇重量%為多時：： :彈性體之機械特性，特別是破裂延展性會有下降的傾

/當主要以耐衝擊性之改質為目的時，（甲基）丙歸酸西旨 糸聚合體嵌段⑷為㈣重量％，㈣酸㈣聚合體嵌段 山為5 1 0重里％為較佳。更佳為（甲基）丙稀酸醋系聚合 體敢#又(a)為1〇〜8。重量％，丙烯酸酯系聚合體嵌段⑻為 〇 20重量％。又更佳為（甲基）丙稀酸醋系聚合體喪段⑷ 〇為2〇〜5〇重量％，丙烯酸酉旨系聚合體嵌段（b)為80〜50重量 K甲基）丙稀酸醋系聚合體嵌段（a)之比例若少於5重量 % ’因與熱可塑性樹脂之相溶性變小，會帶來成形體外觀 不良或熔接物性下降等傾向。丙烯酸醋系聚合體嵌段（b) 之比例較10重置％為少時，熱可塑性樹脂組成物之耐衝擊 性會有下降的傾向。 又，主要以加工性之改質為目的時，（甲基）丙烯酸酯 系聚合體嵌段（a)為5〜95重量％，丙烯酸酯系聚合體嵌段 (b)為95〜5重量!ίέ為較佳。更佳為（曱基）丙烯酸酯系聚合 體嵌段（a)為10〜90重量％，丙烯酸酯系聚合體嵌段（b)g 9 0〜10重量％。又更佳為（甲基）丙烯酸酯系聚合體嵌段（a) 為20〜80重量％’丙烯酸酯系聚合體嵌段（b)為8〇〜2〇重量 %。以加工性之改質為目的時，一般而言與前述以耐衝擊 2066-5483A-PF1 19 1314934 性之改f為目的時相比，因為後段共聚合體（A)之添加量 >可適用之組成範圍大。（甲基）丙稀酸醋系聚合體截段 (a)之比例右少於5重量％，因與熱可塑性樹月旨之相溶性變 小，會帶來成形體外觀不良或溶接物性下料傾向。 酸醋系聚合體嵌段⑻之比例較5重量％為少時，熱可塑性 樹脂組成物之加工性改質效果會有變小的傾向。 又，以 、 传到樹脂與彈性體中間具有彈性率之複合材料

為目的時’（甲基)丙烯酸酯系聚合體嵌段U)為5〜9〇重旦 % ’丙烯酸醋系聚合體嵌段㈤為95，重量%為較佳。： 佳為（甲基）丙婦酸醋系聚合體嵌段U)為10〜80重量％，而 稀酸醋系聚合體嵌段⑻為.20重量％。又更佳為^ 丙烯酸酯系聚合體嵌段(a)為2〇〜60重量％，丙烯酸 合體嵌段⑻為8°〜40重量%。（甲基)丙烯酸酯系聚：體山 :(:)，之:：少Γ5重量%，因與熱， W^ 、形體外觀不良或熔接物性下降等傾向 稀酸酿系聚合體嵌段⑻之比例較10重量％為少時7熱 塑性樹脂組成物之物性平衡會有下降的傾向。 、 時聚合體⑴作為汽車用軟質材料使用 夺構成嵌&共聚合體⑴之（甲基）丙烯酸酉旨系聚 段⑷與丙烯酸酉旨系聚合體嵌段㈦組成比以（甲基 酸酯系聚合體嵌段（以盔ς 4 θ J丙細 仅U)為卜60重量％，丙烯酸酯系 喪段（b)為95〜40重詈《氣如/土 口一 聚合體為二重^ A 9” 重里%’丙埽酸酯系·.聚合體嵌段⑻ 為90〜60重里7°。又更佳為（甲基）丙烯酸酉旨系聚合體嵌段 2066-5483A-PF1 20 1314934 (a)為20〜40重量％，（b)為8〇〜6〇重 用軟質材料硬度、接著性、機械強度及汽車 為（甲基）丙烯酸醋系聚合體嵌段（a) 14等點’較佳 / 4 20〜30曹旦y ^ 烯酸酯系聚合體嵌段（b)為80〜7〇重里〇 ’ 舻多取人 / 、 里/〇為。（甲基）丙烯酸 酉曰系聚合體嵌段（a )之比例若少於旦 材料之成形力…"有變差之傾向重丙;%酸， 丙烯酸酯系聚合體嵌 長（b )之比例車父4 0重量％為少時’雖忐 町雖成形後汽車用軟質材 料之拉張強度變大，但是會有接著

并+ 考Γ生下降、尚硬度化及拉 張時延展性下降之傾向。 構成嵌段共聚合體（Α)之（甲幻丙稀酸醋系聚合體嵌 段U)與丙烯酸醋系聚合體嵌段（b)組成比只要依汽車用 軟質材料成形性所必須之機械特性等，依所欲之物性定組 成比即可。比如，本發明之汽車用軟f材料若必需具有良 好成形性，及低硬度、接著性、高機械特性等時，只要使 用（甲基）丙烯酸酯系聚合體嵌段（㈧為1〇〜4〇重量％，丙烯 酸酯系聚合體嵌段（b)為90〜60重量％之汽車用軟質材料即 可。 又’（甲基）丙烯酸酯系聚合體嵌段（a)由（甲基）丙稀 酸甲醋及/或甲基丙烯酸構成’丙烯酸酯系聚合體嵌段（b) 為丙烯酸-η-丁酯或丙烯酸-n-丁酯/丙烯酸乙酯/丙稀酸 —2-甲氧基乙酯構成者在低硬度、柔軟性、接著性、耐油 性、耐熱性等點上更佳。 .,(甲基）丙稀酸醋系聚合體喪段（a)由（甲基）丙稀酸甲 @旨構成’丙烯酸酯系聚合體嵌段（…為丙烯酸-n—丁酯或内 2066-5483A-PF1 21 1314934 稀酸-η - 丁酯/丙烯酸？ η… 乙酉“丙烯酸-2-甲氧基乙醋構成者 在低硬度、柔軟性、接荖 傅珉者 筏者性、耐油性、成本等點上更佳。 (甲基）丙烯酸酯系綮人 & 5體肷段（a)由（甲基）丙烯酸甲 酉旨及/或（甲基）丙烯酸 ^ έ η 重里％與可共聚合之其他乙 席基系早體0〜5 0重量％所姓 斤構成，丙烯酸酯系聚合體嵌段（b) 為丙烯酸-η-丁酯或丙嫌 烯楚-η- 丁酉曰/丙烯酸乙酯/丙烯酸 -2-甲氧基乙酯5〇〜1〇() Λ 重置％與可共聚合之其他乙烯基系 早〜50重量％構成者在依需要更提高耐油性或與熱可塑 性樹脂組合時相溶性提高的點上，更佳。 構成瓜&共聚合體（Α)之（曱基）丙烯酸酯系聚合體嵌 段U)與丙烯酸醋系聚合體嵌段（b)其玻璃轉移溫度之關 係以（甲基）丙烯酸酯系聚合體嵌段（a)之玻璃轉移溫度為 TgA丙烯酸酯系聚合體嵌段（b )之玻璃轉移溫度為時， 滿足下式者為較佳。

TgA>TgB 月'J述（甲基）丙烯酸酯系聚合體嵌段（a )與丙烯酸酯系 聚合體嵌段（b)其玻璃轉移溫度（Tg)之設定概略可依下述 福克斯（Fox)式’依各聚合體部分之單體重量比率設定進 行。 1/Tg=(喪段共聚合體 "Tg^H (嵌段共聚合體

2/Τ§2) + ···+(嵌段共聚合體VTgO 嵌段共聚合體1+嵌段共聚合體2+…+嵌段共聚合體 式中’ Tg表示聚合體部分之玻璃轉移溫度，Tgl、Tg2、 • * τ心表示各聚合體單體之玻璃轉移溫度。又，嵌段共聚合 2066-5483A-PF1 22 1314934 體p彼段共聚合體2、嵌段共聚合體-表示各聚合體單體 之重量比率。 月IJ述福克斯式中，各聚合體單體之玻璃轉移溫度比如 可使用 Polymer Hand B00k Third Editi〇n 第 3 版、

Wi ley-interscience，1 qq〇 π 一必 ，丄 e队e丄989年所記載之值即可。又，前述 玻璃轉移溫度比如可利肖DSC(差示掃插測熱法）或動態黏 彈性切線Θ鋒（加Θ鋒敎，但（曱基）丙烯酸醋系 聚合體嵌段（a)與丙烯酸酯系聚合體嵌段（b)之極性太接 近’或欲段單體之連鎖數太少時，有時該等測定值會和以 前述福克斯式所計算之值有所出入。 <(甲基）丙烯酸酯系聚合體嵌段（a)> 構成（甲基）丙烯酸酯系聚合體嵌段（3)之 到所欲物性嵌段共聚合體(A)之點，成本及易取得之點， 為甲基丙烯酸醋50〜100重量%及可共聚合之其他乙烯基系 單體0〜50重量％’較佳為㈣重量％所構成。甲基丙稀酸 酉旨之㈣若低於5〇重量％，則對甲基丙烯酸@旨特徵之耐候 性、向玻璃轉移點、與樹脂之相溶性會有損害的傾向。官 能基（c)被包含於（甲基）丙烯酸醋系聚合體嵌段（&)時，具 :官能基⑷之單體或具有可形成官能基(c)之前驅體官 能基單體以甲基丙料s旨或可共聚合之其他乙烯基系單 體較佳。 (甲基）丙烯酸酯系聚合體嵌段（a)所必要之分子量只 要依(甲基·),丙烯酸醋系聚合體嵌段(a)所需之凝集力與其 聚合所需之時間決定即可。 2066-54 83A-PF1 23 1314934 凝集力與分子間相互作用（換言之 程度有關，若分子量越增加 力，）與連結之 咬、、口點也增加凝集力备 即以(甲基)丙烯酸醋系聚合體後段⑷所必要之：：加。

Ma’構成（甲基）丙烯酸㈣、聚合體欲段⑷聚合二之= 刀子量為Mca要例不^之範圍時，凝集 靶圍較佳4 Ma>Mca。再舉例，需更大凝集力時，較件 —，反之’要兼具某種程度之凝集性與剪段：：： 較佳為MCa<Ma<2xMCa。連結點間之分子量可參照吳等之文 獻（Polym. Eng. AndSci.，1 990 年，3〇 卷，753 頁）等即 可。比如，以（曱基）丙烯酸酯系聚合體嵌段（a)全為（甲基） 丙烯酸酯系甲酯構成，例示需要凝集力時（曱基）丙烯酸酯 系聚合體嵌段（a)之數平均分子量範圍，以92〇〇以上為較 佳。惟’因數平均分子量若大則聚合時間有變長的傾向， 可依所需生產性來設定，但較佳為200000以下，更佳為 100000以下。惟’官能基（c)被含於（甲基）丙烯酸酯系聚 合體嵌段（a)時’因官能基（c)可賦予凝集力，分子量可設 定得較低。 構成（曱基）丙烯酸酯系聚合體嵌段（a)之（甲基）丙烯 酸酯比如可使用，（甲基）丙烯酸甲酯、（曱基）丙烯酸乙 酉旨、（甲基）丙稀酸- η-丙醋、（曱基）丙烯酸異丙醋、（曱基） 丙烯酸-η 丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸特丁 酯、（曱基）丙烯酸η_戊酯、（曱基）丙烯酸-η-己酯、（曱基） 丙烯酸-η-庚酯、（曱基）丙烯酸η-辛酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（曱基）丙烯酸癸酯、（甲 2066-5483A-PF1 24 1314934 . 基）丙烯酸十二烷酯、（曱基）丙烯酸硬脂酸酯等（甲基）丙 烯酸脂肪族碳氫（比如烧基）酯；（曱基）丙稀酸環己酿、（甲 基）丙稀酸異龍腦脂等（甲基）丙烯酸脂環式碳氫酯；（曱基） 丙烯酸苯甲酯等（甲基）丙烯酸芳烷基酯；（曱基）丙烯酸苯 醋、（甲基）丙烯酸曱苯醯酯等（甲基）丙烯酸芳香族碳氫酯； (甲基）丙烯酸2-甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸3_甲氧基丁 醋等具有（甲基）丙烯酸與醚性氧官能基醇的酯；（甲基）丙 烯酸三氟代甲基甲酯、（甲基）丙烯酸2-三氟代甲基乙酯、 •(甲基）丙烯酸2-全氟代乙基乙酯、（甲基）丙烯酸2_全氟 代乙基2 -全氟代丁基乙醋、（甲基）丙婦酸2 -全氣代乙 酯、（甲基）丙烯酸2-全氟代甲酯、（甲基）丙烯酸二全氟代 甲基甲酯、（甲基）丙烯酸2-全氟代甲基_2_全氟代乙基甲 酉曰、（甲基）丙烯酸2-全氟代己基乙酯、（甲基）丙烯酸2 — 全氟代癸基乙酯、（甲基）丙烯酸2_全氟代六癸基乙酯等 (甲基）丙晞酸氟化烷基酯等。（甲基）丙烯酸2_羥基乙酯、 •(甲基）丙烯酸一 4 一羥基丁酯、（甲基）丙烯酸-2-羥基丙酯、 (甲基）丙烯酸縮水甘油酯、（曱基）丙烯酸2_胺基乙酯、^ 甲基丙稀醯基氧代丙基）三甲氧基矽烷、(甲基丙烯 駄基氧代丙基）二甲氧基甲基矽烷、（甲基）丙烯酸之環氧 乙燒加成物’可以單獨或組合2種以上使用。其中，以與 組合熱可塑性樹脂之相溶性、成本及容易取得之點，以甲 基丙烯酸甲酯較佳。 與構成（甲基）丙”烯酸酯系聚合體嵌段（3)之（甲基）丙 烯酸醋可聚合之乙烯基性單體比如有丙烯酸酿、芳香族脂 2066-5483A-PF1 1314934 稀基化合物、氰化乙烯基化合物、共軛二烯系化合物、含 齒素不飽和化合物、含矽不飽和化合物、不飽和羧酸化合 物、不飽和二羧酸化合物、乙烯基酯化合物、順丁烯二醯 胺系化合物等。 丙稀酸酯比如有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙醋、丙烯酸-η-丙酉旨、丙烯酸異丙酯、丙烯酸η 丁酯、丙烯酸異丁酯、丙 烯酸特丁酯、丙烯酸η —戊酯、丙烯酸η_己酯、丙烯酸η_ 庚酿、丙烯酸η-辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、 •丙烯酸癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸硬脂酸酯等丙烯酸脂 肪族碳氫（比如烷基）酯；丙烯酸環己酯、丙烯酸異龍腦脂 等丙烯酸脂環式碳氫酯；丙烯酸苯酯、丙烯酸甲苯醯酯等 (曱基）丙烯酸芳香族碳氫酯；丙烯酸苯甲酯等丙烯酸芳烷 基醋；丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯等具有 丙烯酸與醚性氧官能基之醇的酯；丙烯酸三氟代甲基甲 醋、丙烯酸2-三氟代曱基乙酯、丙烯酸2-全氟代乙基乙 # 醋、丙烯酸2_全氟代乙基-2-全氟代丁基乙酯、丙烯酸2-全氟代乙酯、丙烯酸2-全氟代甲酯、丙烯酸二全氟代甲基 甲酉曰、丙稀酸2全敗代甲基_2_全氟^戈乙基曱g旨、丙烯酸 2-全氟代己基乙酯、丙烯酸2-全氟代癸基乙酯、丙烯酸 2-全氟代六癸基乙酯等丙烯酸氟化烷基酯；丙烯酸趣基 乙酯、丙烯酸-4-羥基丁酯、丙烯酸-2_羥基丙酯、丙歸酸 縮水甘油酯、丙烯酸2-胺基乙酯、r -(甲基丙烯醯基氣代 丙基）三甲氧基矽烧、甲基丙烯醯基氧代丙基）二曱氧 基甲基矽烷、丙烯酸之環氧乙烷加成物等。 2066-5483A-PF1 26 1314934 芳香族脂烯基化合物比 稀 。如有本乙烯、α_甲基笨 p-f基苯乙烯、Ρ-甲氧基苯乙烯等。 氰化乙烯基化合物比如有， ^ 丙席腈、甲基丙稀腈等。 共輛一烯化合物比如有，丁 _陡 s ,, ^ ^ 丁一烯、異戊二烯等。 全 含函素不餘和化合物比如 产 有氯乙稀、偏氯乙稀 氟乙烯、全氟丙烯、偏氟乙烯等。 乙 含石夕不飽和化合物比如有，乙稀基三甲氧基石夕燒 烯基三乙氧基矽烷等。 不飽和羧酸化合物比如， T基丙烯酸、丙烯酸等。 不餘和二羧酸化合物 錢化口物比如，順丁烯二酸酐 酸、順丁烯二酸之單烷基酯 邱— 丁烯二酸之單烷基酯及二烷基酯等。 反 乙稀基酯化合物比如，乙酸 ^ ^ 鹱乙烯酯、丙酸乙烯酯、胡 椒酸乙稀醋、苯甲酸乙稀酷、桂皮酸乙稀醋等。 順丁婦二醯胺系化合物比如有，順丁烯 順丁烯二醯胺、乙基順 敗Τ基 丁美… ^ 丁稀-醯胺、丙基順丁婦二醯胺、 丁土順丁&醯胺、己基順丁稀二醯胺、辛基順 胺、十二烷基順丁烯二醯 一- W細丞順丁烯二醯 π、丁烯二醯胺、環己基順丁烯二醯胺等。 土 該等可單獨或者組合2種以上使用。該等 體可依嵌段共聚合體⑴與熱可塑性樹脂組合時二基系早 擇車乂仏者。本發明之嵌段共聚合體⑷作為 材料時，該箄ΓΑ έ OD 早用車人貝 々 烯基系早體可依.汽相軟質材料之^ Μ 或必需之機械特性選擇較佳者。 ^ 甲基丙缔酸Τ醋之聚 2O°66-5483A-PF1 27 .1314934 合體會因熱分解進行幾乎定量的解聚合，但是為抑制該反 應，可與丙烯酸酯比如，丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯 酸~n-丁酯、丙烯酸-2-曱氧基乙酯或其混合物或苯乙烯等 進行共聚合。又’以更提鬲耐油性為目的時，可與丙稀膳 共聚合。

(曱基）丙烯酸酯系聚合體嵌段（a)之玻璃轉移溫度較 佳為25。〇以上，更佳為4(TC以上，又更佳為5〇它以1 , 再更佳為100°C以上，特別更佳為1051以上，最佳為11〇 C以上。（甲基）丙烯酸酯系聚合體嵌段（a)之玻璃轉移溫 度若較25°C為低，成形加工性會有變差的傾向。又，若玻 璃轉移溫度不滿1 001，作為熱可塑性彈性體之耐熱性會 不足，即，在咼温下之橡膠彈性會有下降之傾向。 則述聚合體（甲基）丙烯酸酯系聚合體嵌段之玻璃 轉移溫度（Tg)之設定可依前述福克斯式，利用設定各聚合 P刀單體之重量比率進行。此冑，玻璃轉移溫度係使用

Polymer Hand Book Third Editlon 第 3 版、 ^167_1：^打3幻印(^’1989年所記載之值作為各聚合單體 之玻璃轉移溫度，並依福克斯式所計算者。 〈丙烯酸酯系聚合體嵌段（b ) > 構成丙蝉酸酯系聚奋耱旗@ , u^ 于取σ體欺叙（b)之單體以易得到所欲 物性之點、成本及易取;τ / 为取传之點為丙烯酸酯50〜100重量％ 及可共聚合之其他乙嫌其备Λ 、他c埤基糸早體0〜5〇重量％，較佳為〇〜25 重量％所構成。丙烯酸酷之比例若低於50重量％，則對使 用丙烯酸_特徵之組成物物性，特別是耐衝擊性及柔軟性 2066-5483A-PF1 28 • 1314934 會有損害的傾向。 丙烯酸酯系聚人驴七π 烯酸醋系聚合體嵌段( ;(b):必須之分子量只要依丙 合所需之時間決定二 彈性率與橡膠彈性與其聚 彈性率與分子鏈移 度）盥八早曰— 又（換§之為玻璃轉移溫 ，、刀子…相關’若不在一定以 呈現原本之彈性座。唞妖谈 J /ir 彈随革對於橡膠彈性也是如此，由 之觀點，希望分早I 士 θ 厅

里大。即，以丙烯酸酯系聚合體嵌段（b) 所必要之分子量為Mb’要例示Mb之範圍時，較佳為 Mb>3000、更佳為Mb>5〇〇〇、又更佳為肋川刚、特別更 佳為Mb>20000、最佳為Mb>4〇〇〇〇。惟，因數平均分子量 若大則聚合時間有變長的傾向，可依所需生產性來設定， 但較佳為500000以下，更佳為300000以下。 構成丙烯酸酯系聚合體嵌段（b)之丙稀酸酯比如可使 用’丙烯酸甲酯、丙浠酸乙酯、丙烯酸-n_丙酯、丙烯酸 異丙酯、丙烯酸η丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸特丁酯、 丙烯酸η-戊酯、丙烯酸η-己酯、丙稀酸η-庚酯、丙稀酸 η-辛酯、丙烯酸2 -乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、 丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸硬脂酸酯等丙烯酸脂肪族碳氳 (比如烷基）酯；丙烯酸環己酯、丙烯酸異龍腦脂等丙烯酸 脂環式碳氫酯；丙烯酸苯酯、丙烯酸曱苯醯酯等丙烯酸芳 香族碳氫醋；丙稀酸苯甲醋等丙烯酸芳烧基醋；丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸3—曱氧基丁酯等具有3烯酸與謎性氧 官能基之醇的酯；丙烯酸三氟代甲基曱酯、丙烯酸2 —三 2066-5483A-PFr 29 -1314934 4 氟代曱基乙酯、丙烯酸2-全氟代乙基乙酯、丙烯酸2_全 氟代乙基-2-全氟代丁基乙酯、丙烯酸2-全氟代乙酯、丙 烯酸2-全氟代甲酯、丙烯酸二全氟代曱基甲酯、丙烯酸 2-全氟代曱基-2-全氟代乙基曱酯、丙烯酸2-全氟代己基 乙酯、丙烯酸2-全氟代癸基乙酯、丙烯酸2-全氟代六癸 基乙酯等丙烯酸氟化烷基酯等。（丙烯酸2-羥基乙酯、丙 烯酸-4-羥基丁酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、丙烯酸縮水甘油 醋、丙烯酸2-胺基乙酯、7-(甲基丙烯醯基氧代丙基）三 籲曱氧基矽烷、(甲基丙烯醯基氧代丙基）二甲氧基甲基 石夕院、丙烯酸之環氧乙烷加成物，可以單獨或組合2種以 上使用。 其中，以熱可塑性樹脂之耐衝擊性、成本及 之點，以丙烯酸-n-丁酯較佳。又，組成物需要耐油性時， 丙烯酸-η-乙酯較佳。又，需要低溫特性時，丙烯酸_2一乙 基己酯較佳。又，當耐油性與低溫特性都想兼具時，以丙 烯I η 丁酉曰丙烯酸_η—乙酉旨、丙烯酸_2—乙基己醋之混 合物較佳。又本發明之Μ共聚合體⑴當作為汽車用軟 質材料時，由成形後汽車用教暂 飞早用軟質材枓之柔軟性及耐油性、 取得容易性之點，以而榼舱 丙烯丁酯或丙烯酸-τι-丁酯/丙 烯酸乙酯/丙烯酸甲氧基乙酯為較佳。 與構成丙烯酸酯系聚合體嵌段（b)之（甲其彳a . 又、υ ^ <、〒基）丙烯酸酯

可聚合之乙烯基性單體比 B 平篮比如有曱基丙烯酸酯、 基化合物、氰化乙烯其各人仏 方曰私知細 ，. 4基化合物、共軛二烯系化合物 素不飽和化合物、含> 3鹵 3吵不飽和化奋你j、T y 物不飽和羧酸化合 2066-54 83A-PF1 30 1314934 物、不飽和二叛酸化合物、7 & # 人，， 後 口聊乙烯基酯化合物、順丁烯二 胺系化合物等。

曱基丙烯酸酯比如有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙 酯、甲基丙烯酸-η-丙酯、曱基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯 酸η丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸特丁酯、甲基 丙烯酸η-戊酯、甲基丙烯酸η_己酯、曱基丙烯酸庚酯、 曱基丙烯酉辛，、甲基丙烯酸2-乙基己醋、甲基丙烯 酸壬酯、曱基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯 酸硬知酸酯等丙烯酸脂肪族碳氫（比如烷基）酯；甲基丙 烯酸環己醋、甲基丙烯酸異龍腦脂等甲基丙烯酸脂環式碳 氫酯；甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲苯醯酯等（甲基） 丙稀酸方香族碳氫酯；甲基丙稀酸苯甲醋等丙稀酸芳院 基醋；甲基丙稀酸2-甲氧基乙醋、甲基丙烯冑3_甲氧基 丁酯等具有甲基丙烯酸與醚性氧官能基之醇的酯丨甲基 丙稀酸三氟代甲基甲醋、甲基丙烯酸2-三氣代甲基乙醋、 甲基丙烯酸2-全氟代乙基乙酯、甲基丙烯酸2_全氟代乙 基-2-全氟代丁基乙酯、甲基丙烯酉全氟代乙酯、甲基 丙烯酸2 —全鼠代曱酯、甲基丙烯酸二全氟代曱基甲酯、甲 基丙料2-全象代甲基|全1代乙基甲冑、甲基丙稀酸 2-全氟代己基乙酯、甲基丙烯酸2_全氟代癸基乙酯、甲基 丙稀酸2-全鼠代六癸基乙醋#甲基丙稀冑敦化烧基醋； 曱基丙烯酸2-羥基乙酉旨、曱基丙烯酸一4_羥基丁酯、甲基 丙細酸_ 2 -姜里基兩酉旨、甲装众始卜 曰 T i丙烯酸縮水甘油自旨、甲基丙稀 酸 2 -胺基乙酉旨、 1 IT暴丙烯醯基乳代丙基）三甲氧基石夕 2066-5483A-PF1 31 .1314934 2 7 (曱基丙稀醯基氧代丙基）二曱氧基曱基碎燒、甲 基丙稀酸之環氧乙貌加成物等。 —、知烯基化合物比如有苯乙烯、α -甲基笨乙 稀、Ρ:甲基苯乙烯、"氧基笨乙烯等。 亂化乙稀基化合物比如有，丙烯腈、甲基丙烯腈等。 :、軛-烯化合物比如有，丁二烯、異戊二烯等。

含齒素不飽和化合物比如有，氯乙稀、偏氯乙烯、全 氟乙烯、全氟丙烯、偏氟乙烯等。 含石夕不飽和化合物比如有，乙稀基三甲氧基石夕霞、乙 烯基三乙氧基矽烷等。 不飽和叛酸化合物比如，甲基丙稀酸、丙缚酸等。. 不飽和二羧酸化合物比如，順丁烯二酸酐、順丁烯二 酸、順丁烯二酸之單烷基醋及二烷基醋、反丁烯二酸、反 丁烯一酸之單烷基酯及二烷基酯等。 乙烯基醋化合物比如，乙酸乙稀醋、丙酸乙稀酿、胡 椒酸乙稀S旨、苯甲酸乙婦酯、桂皮酸乙烯醋等。 順丁烯二醯胺系化合物比如有，順丁烯二醯胺、甲美 順丁稀二醯胺、乙基順丁稀二醯胺、丙基順丁烯二醯胺： 丁基順丁烯二醯胺'己基順丁稀二醯胺、辛基順丁稀二酿 胺、十二㈣順丁烯二醯胺、㈣基順丁婦二醯胺、苯基 順丁稀—酿胺、％己基順丁婦二酿胺等。 該等乙稀基系單 求之玻璃轉移溫 選擇較佳者。比 該專可單獨或者組合2種以上使用。 體可依丙$酸酯系聚合體嵌段（b)被要 度、彈性率、極性或組成物被要求之物性 2066-5483A-PF1 32 1314934 如’以提高組成物耐油性為目的時，可與丙烯腈共聚合。 又’耐油性為必須時’可使用丙烯酸_n一丁酯/丙烯酸乙酯 /丙烯酸-2-甲氧基乙g旨。 又’本發明之嵌段共聚合體（A)作為汽車用軟質材料 時’丙烯酸酯系聚合體嵌段（b)之玻璃轉移溫度較佳為25 C以下’更佳為〇 c以下，又更佳為_2〇。〇以下。玻璃轉移 /m度右較25 C為馬’成形後之汽車用軟質材料其柔軟性或 低溫特性會有下降之傾向。 •〈官能基（c)> g旎基（c)以鲮基為較佳。該等官能基可依需要選擇。 關於導入基（c)之方法，當具有官能基之單體在 聚合條件下不會毒害觸媒時，以利用直接聚合導入為佳， 當具有官能基之單體在聚合時會使觸媒失活時，以利用將 官能基變換導入官能基(c)為佳。以下，對該方法作說明。 利用將官能基變換暮A # 、 !俠导入B旎基（C)之方法，可利用以 適當保護基保護官能基（c)之來^ ^ 土、之形式，或以形成官能基（c)前 驅物之官能基形式導入嵌埒丘取入灿，\ 敢奴共聚合體（A)，之後再以周知 之化學反應生成官能基。以哕方、土 π、* M这万法可導入羧基。 具叛基之嵌段共聚合體甘人， , 體IA)其合成方法比如有，合成 含有具如甲基丙烯酸特丁酯、兩、庙 了』a曰、丙烯酸特丁酯、曱基丙烯酸 三曱基矽烧酯、丙稀酸三甲其石々、卜 T基石夕烷酯等構成羧基前驅體官 能基之早體的共聚合體（Α)， ； 冉从水解或酸分解等周知的 化學反應生成缓基之方法。 2001-234146 號公報 特開平1 0-298248號公報及特開 2066-5483A-PF1 33 1314934 中以官能基變換合成具有羧基之丙烯酸酯系嵌段共聚合 體’但’對於因導入官能基對於丙烯酸酯系嵌段共聚合體 耐熱分解性的效果則未言及。 叛基等官能基具有強凝集性，且具有該等官能基之單 體其玻璃轉移溫度（Tg)高，具有使嵌段共聚合體（A)之耐 熱分解性提高的效果。羥基等官能基亦具有氳鍵結能，但 是’與具有前述官能基之單體比較，其Tg低且提高耐熱 分解性之效果小。 _ 具有羧基之聚合體其玻璃轉移溫度比如，聚甲基丙烯 酸高達228。(：，聚丙烯酸高達i〇6°c，藉導入構成該等之 單體可提高嵌段共聚合體（A)之耐熱分解性。 又’本發明之嵌段共聚合體（A)其物性可依以下之方 法測定。 (财熱分解性） 比較於加熱速度iO.Ot；/分、流量5〇.0ml/分之氮氣 • 氣流下進行熱重量分析所測定之5%重量損失溫度。5%重量 損失溫度為將試料於前述條件中進行連續加熱時試料之 重量（Μτ)於符合如下所示式之溫度。惟，Mh()為在l〇〇cc時 之試料重量。 5. 00 = (Μι〇〇-Μτ)/Μι"χΐ〇〇 (機械強度（拉張強度）） 可依J IS Κ6301測定。但也可依類似之方法測定。比 如，依JIS K7113記$之方法進行測定在本發明中亦可視 為同樣之評價。 2066-5483A-PF1 34 1314934 (硬度） 測定23°C下之硬度（緊接，Jis A)。 器硬度超過90者以D型硬度測量器

依 JIS U3〇1，將 M 下在70°C維持22小時，並在宮、、田.署’、千 丁 I在至/皿放置30分後，測定成 體之厚度，並計算變7

依 JIS K6253 ， 惟，以A型硬度測量 測定（JIS D)。 (壓縮永久變形性） 卞^變形之殘留度。即，以壓縮永久變形 0 %相當於變形全部回指、；蔽w、 復以1細水久變形性丨00%相當於 形全部不回復。 ' 〈後段共聚合體（A)之製法〉 嵌段共聚合體（A)之製法不特別限定，但較佳為使用 向分子起始劑之控制聚合。控制聚合比如，有活性陰離子 聚合或使用連鎖移動劑之自由基聚合、近年開發之活性自 由基聚合等。其中，活性自由基聚合在控制嵌段共聚合體 (A)之分子量與構造之點較佳。 活性自由基聚合為聚合末端不失活並維持之自由基 聚合。活性聚合之狭義定義指末端一直維持活性之聚合， 但是’-般亦包含末端為不活性化與活性化者在平衡狀態 下之擬活性聚合。此處宏羞介成&心 此恩疋義亦為後者。活性自由基聚合近 年來被各種團體積極的研究。 其例比如有，使用多硫化物等連鎖移動劑者、使諸 紫質錯合物(J. Am· Chem. s〇cl 994年，ιΐ6卷，洲 们或硝基氧化物等自由基捕捉劍者（Macr〇mWies， 2066-5483A-PF1 35 1314934 1 9 9 4 年，2 7 襄，7 9 9 8 石、 頁）、以有機鹵化物等為起始劑以過 渡金屬錯合物為觸媒之原子移動自由基聚合（Atom

Transfer Radical P〇lymerizati〇n:ATRp)等。本發明中， 使用該等方法中何種不特職定，但是，由控制容易等之 點，以原子移動自由基聚合較佳。 原子移動自由基聚合係以有機^化物或函化硫醯基 化合物作為起始劑，以周期表第8族、9族、】。族或^ 奴作為中心金屬之金屬錯合物為觸媒進行聚合(比如，參 照 Malyjaszeqskl 等，j. Ain. Chem. s〇c. ，1 995 年， 117 卷 5614 頁、Macromolecules，1995 年，28 卷，7901 頁’Science，1 996年’ m卷，㈣頁及，澤本等人， MaCr〇m〇lecules，1 995 年，28卷，1721 頁）。 若依該等方》，一般而言聚合速度非常快，一面進行 自由基彼此偶合等容易停止反應之自由基聚合，一面進行 活性聚合，可得到分子量分布狹窄之聚 α體’且》子量可依單體與起始劑之分配比自由控制。 原子移動自由基聚合中作為起始劑使用之有機鹵化 物或鹵化硫醯基化合物可使用i官能十生、2官能性或多官 月匕陡之化口物。該等可依目的靈活運用，但在二嵌段共聚 合體製造時’由起始劑取得之容易度上，& i官能基性化 合物較佳。製造a-b-a型三嵌段共聚合體、b_a —b型三嵌 段共聚合體時，由反應製程數、時間縮短之點上，使用2 官能基性化合物為佳，製造分支〜狀共聚合體時，由反應製 程數、時間縮短之點上’使用多官能基性化合物為佳。 20?6-5483A-PFl 36 .1314934 又，亦可使用南分子起始劑作為前述之開始劑。高分 子起始劑係由在有機齒化物或_化硫醯基化合物中，在分 子鍊末端鍵結_素原子之聚合體。該種高分子起始劑因可 以活性自由基聚合法以外之控制聚合製造’故特徵為可得 到以不同聚合法所得到聚合體鍵結後之嵌段共聚合體 (A) 〇 1 s此基性化合物比如有以 C6H5-CH2X ' • C6Hb-C(H)(X)-CH3 > C6H5-C(X)(CH3)2 ' R1-C(H)(X)-C00R2 > R1-C(CH3)(X)-COOR2 ^ R1-C(H)(X)-C0-R2 ^

Ri-C(CH3)(X)-CO-R2 . R1 -CeUChX、 所示之化合物。 式中，C6H5表示菜其、ril主- 衣丁本暴、CeH4表不亞苯基（鄰位置換、間 位置換、對位置換皆可）。R1麥 ；K表不虱原子、碳數1〜20之烷 基 子 如 基 碳數6〜2G之芳基或碳數7~2G之芳烧基。X表示氯原 漠原子或蛾原子° K2表示碳數1〜20之1價有機基。 基、癸基 為R之石厌奠支1〜20院基（含月旨環式碳氫基）具體例比 甲基、乙基、丙基、異丙基、卜丁基、異丁基、特丁 η戊基、η-己基、η —庚基、卜辛基、2_乙基己基、壬 烷基、異龍腦基等。碳數6〜20之芳基具 2066-5483A-PF1 37 1314934 體例比如，苯基、甲苯醯基、萘基等。碳數7~20之芳院 基具體例比如，苯甲基、苯乙基等。 1官能基性化合物具體例比如，溴對曱苯磺醯、2-溴 化丙酸曱酯、2-溴化丙酸乙酯、2-溴化丙酸丁酯、2-溴化 異丁酸甲酯、2-溴化異丁酸乙酯、2-溴化異丁酸丁醋等。 該等中，2-溴化丙酸乙酯、2-溴化丙酸丁酯因與丙缚酸酉t 單體之構造類似，在容易控制聚合之點上較佳。 2官能基化合物，比如有以， 鲁 XCH2-C6H4-CH2-X ' XCH(CH3)-C6H4-CH(CH3)-X、 XC(CH3)2-C6H4-C(CH3)2_X ' XCH(COOR3)-(CH2)„-CH(COOR3)-X ' XC(CH〇-(C00R3)-(CH2)n-C(CH3)(C00R3)-X、 XCH(COR3)-(CH2)n-CH(COR3)-X、 XC(CH3)(COR3)-(CH2)n-C(CH3)(COR3)-X、 I XCH2-C0_CH2-X、 XCH(CH3)-C0-CH(CH3)-X 、 XC(CH3)2-C0-C(CH3)2-X、 XCH(C6H5)-CO-CH(CeH5)-X、 XCH2-C00-(CH2)n-0C0-CH2-X > XCH(CH3)-C00-(CH2)„-0C0-CH(CH3)-X > XC(CH3)2-COO-(CH2)n-OCO-C(CH3)rX、 XCH2-CO-CO-CH2-X ' XCH(CH3)-CO-CO-CH(CH3)-X 、 * 2066-5483A-PF1 38 1314934

X C (C Η 3) 2 - C Ο - C Ο - C ( C Η 3) 2 - X、 XCH2-COO-C6H4-OCO-CH2-X > XCH(CH3)-C00-C6H4-0C0-CH(CH3)-X ' XC(CH3)2-C00-C6H4-0C0-C(CH3)2-X、 XS02-C6H4-S02-X 所示之化合物。 式中，R3表示碳數卜20之烷基、碳數6〜20之芳基或 碳數7〜2 0之芳烷基。η表示0~20之整數。C6H5、d、X 與前述相同。 R3之碳數卜20之烷基、碳數6〜20之芳基或碳數7〜20 之芳烷基具體例，與R1之碳數卜20之烷基、碳數6〜20之 芳基或碳數7〜20之芳烷基具體例相同，故省略說明。 2官能基性化合物具體例比如，雙（溴甲基）苯、雙（i _ 溴乙基）笨、雙（1-溴異丙基）苯、2, 3_二溴琥珀酸二甲酯、 2, 3-二溴琥珀酸二乙酯、2, 3~二溴琥珀酸二丁酯、2, 4_二 溴戊二酸二甲酯、2, 4-二溴戊二酸二乙酯、2, 4_二溴戊 酸 酯、2, 5-二溴己二酸二甲酯、2, 5_ 己 乙 醋、2,5-:漠己二酸：丁12,6_:演庚二酸：甲 — >臭庚二酸二乙酷、2，6 -二演庚 —酸二甲酯、2，7 -二漠辛二酸 殿二丁醋、2, L二溴辛 乙酸、2, 7-二溴岳一缺 丁酯等。該等中，以雙（溴甲基）笨、 决辛一酸二 酉旨、2,6-二演庚二酸二乙酿於原料2你=二淳己二酸， ,多官能基彳,匕合物，比如有以， 侍性上較佳。C6H3-(CH2-X)3 ' 乙 2066-5483A-PF1 39 .1314934 C6H3-(CH(CH3)-X)3、 C6H3-(C(CH3)2-X)3、 C6H3-(OCO-CH2-X)3、 C6H3-(OCO-CH(CH3)-X)3、 C6H3-(0C0-C(CH3)2-X)3、 C6H3-（S〇2-X)3 所示之化合物。 式中’ CeH3表示3價之絮

位之杯一去… 個鍵結位可與1位〜6 位之任者，、且& )。X與前述相同。 多官能基性化合物具體例比 二 ^ U吴甲基）笨、= Π- 漠乙基）苯、三U-漠異丙基）苯等。 ；本一（1 苯於原料之取得性上較佳。 —、f 土； 又，若使用聚合起始劑以外 有5此基之有機鹵化物 入把私… * 了以很谷易得到在束端或分子内導 入起始基以外官能基之聚合體。該 、種聚s起始劑以外之官 能基比如有脂烯基、辦美 IP U核氧基、胺基、㈣基、㈣ J忭馬刚述起始劑使 化合物係與鹵素基(鹵…)鍵：：物或“硫醯基 素原+ )鍵結之碳或幾基或苯基等 並且碳-南素鍵結被活性化開始聚合。使用之起始 WT#配所須嵌段共聚合體⑷之分子量，並依盘單體 之比來決定即可。gp，依每分子起始劑要使用多少分子之 車體量可以控制嵌段共聚合體⑴之分子量。 作為前述原子移動自由基聚合之觸媒使用的過渡金 2066-548 3A-PF1 40 1314934 屬錯合物不特別限定 ^ ^ 9伸 單乂佳者為1價與〇價之鋼、2價 之釕、“貝之鐵及2價之鉻之錯合物等。 其中，由成本或反應控 牡。!伸^ ^ 制之點，以銅之錯合物為較 仫1知之銅化合物比如， 鐵、氰化亞鐵、氧化亞鐵、品鐵ϋ亞鐵、破化亞 "化亞鐵、過氯酸亞鐵等。其中氣化亞鐵、 溴化亞鐵由聚合控制之觀 〇一 銳‘點為較佳。使用1價銅化物時， 為“觸媒活性，亦可添加2,2，_聯二㈣、其衍生物(比 如，4,4,—二壬基—2,2,—聯二吼咬、4,4,-二（5—壬 基)-2,2’：聯二吼咬等）之2,2、聯二吼咬系化合 物’1’10-非繞啉（phenanthr〇iine)、其衍生物（比如，4,卜 一壬基菲繞琳、5 β--工:1 -b 一壬基〜1，10-菲繞啉）等1，10 — 菲繞啉系化合物；目甲基二次乙基三胺(TMEDA)、五甲基 二次乙基三胺、六甲基(2-胺基乙基)胺等聚胺作為配位 子。 又 ，貝之、化釕之二三苯基磷錯合物（RuCl2(pph3)3) 亦可作為較佳觸媒D舒化合物作為觸媒使用時，亦可添加 銘烧氧化物作為活性化劑。再者，2價鐵之二三苯基磷錯 合物（Fen2(PPh3)2) ' 2，賈鉻之二三笨基磷錯合物 (NiCl2(PPh3)2) A 2價鉻之：三苯基填錯合物 (NiBr2(PBUs)2)亦可作為較佳觸媒。 所使用之觸媒、配位子及活性化劑不特別限定，可由 所使用起始劑、單體及溶劑與必需之反應速度間關係適當 選擇即可。.比如，丙烯酸，醋等丙烯酸酯系單體之聚合因為 内刀子鍊之成長末端具有碳原子—溴原子鍵結時在聚合控 2066-5483A-PF1 41 1314934 制之點較佳，故所使 ^ , 起。剑以有機溴化物或溴化硫醯 基化s物、溶劑為乙腈較 ^ ^ 膳較佳溴化銅、較佳為使用以包含 在 >昊化亞銅之鋼竹盔φ、、 、金屬的金屬錯合物觸媒，並使用 五甲基二次乙基三胺等配 十又甲基丙烯酸酯等甲基 丙婦酸醋系單體之聚合因為高分子鋏之占旦士*目士山 口门刀于錁之成長末端具有碳 原子一氯原子鍵結時在聚合控制之點較佳，故所使用之起 始劑以有機氯化物或氯化硫酿基化合物、溶劑為乙膳，及 依需要為與甲苯等之混人、玄 +予怎此口冷劑較佳、溴化銅、較佳為使用 以匕含在漠化亞銅之銅作為中心金屬的金屬錯合物觸 媒’並使用五Ψ基二次乙基三胺#配位子。 、—所使用之觸媒、配位子之量可由所使用起始劑、單體 及溶劑量與必需之反應速度間關係決定即可。比如，欲得 到分子量高之聚合體時，比起欲得到分子量低之聚合體 時’其起始劑/單體之比必需要小，在此情形下，可以使 用多量觸媒、配位子並使反應速度增大。χ，欲生成玻璃 轉移點較室溫為高之聚合體時，為使系之黏度下降且授拌 效率提高要添加適當有機溶劑時，反應速度有下降之傾 向’但是’在此情形下’可以使用多量觸媒、配位子並使 反應速度增大。 别述原子移動自由基聚合可在無溶劑中（塊狀聚合） 或在各種溶劑中進行。χ，在無溶劑中（塊狀聚合）或在各 種溶劑中進行聚合時，可以使聚合中途停止。 尸^ w述溶劑比如可使用碳氫系溶劑、醚系溶劑、_化碳 氫系溶劑、酮系溶劑，溶劑、腈系溶劑、醋系溶劑、 2066-5483A-PF1 42 U14934 碳酸酯系溶齊I等。 碳氫系溶劑比如有，笨、甲苯等。，… 乙醚、四氫咲喘 、鱗系溶劑比如有- n 南化碳氫系溶劑比如古-* 仿等。酮系溶劑比 有一氯甲烷、氯

郊有丙酮、甲基Γ A 等。醇系溶劑比如 土鲖、甲基異丁基酮 男T醇'乙醇、丙醆田 特丁醇等。腈系溶劑比如有乙卜 、^丙醇十丁醇、 劑比如有乙酸乙酉t 同 N、苯並腈。酯系溶 明、乙酸丁酯等。碳酴和金、—令丨 酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等。 s曰糸洛劑比如有碳 1 該等可單獨使用 使用或組合2種以上使用。 使用溶齊彳時可 反應速度）之關係適當決定體^黏度與所需搜摔效果（即’ 合或在各種溶劑中進行二 #可。又’在嵌段聚 止反應之點其單體轉化/ 5要使聚合中途停止時’要停 授择效果（即’反應速度）之關係適當決定即可。 前述聚合可在室溫〜2 範圍内進行。 〇〇C之祀圍，較佳為…5(TC之 制前述聚合，製造嵌段共聚合體⑴有比如，逐次 二早體之方法、以預先合成之聚合體作為高分子起始劑 ^ ^ 万去、使個別聚合好之聚合體利用 反應鍵結之方法等。該箄 •、 專方法任—者皆可，且可依目的靈 活運用。由製程之辟杨α 、 、 '更性，逐次添加單體之方法較佳，欲 避免前次嵌段之單體硷左 早體殘存下來與之後之嵌段共聚合時，以 預先合成之聚合體作糸令八 ,’、、回刀子起始劑進行下一個喪段聚 合之方法較佳。 ’ 2066-5Ϊ83Α-ΡΠ 43 1314934 以下，對逐次添加單體、以預先合成 、 分子起始劑進行下一個嵌段聚合時進行詳說=作為高 、w兄明，作I曰 用來限定本發明之嵌段共聚合體（A)製造方法。 疋 逐次添加單體時，希望在先行聚合 1 a八之單微甘±由 化率為80〜95%的時點下，加入其次欲進行聚合之m 、轉 轉化率超過95%為止（比如96〜1〇〇%為 :二體。在 ^ 退订聚合時，离 分子鍊之成長反應可被有效抑制。又， 回

彼此可容易反應，會有產生不均化、偶合； 反應的傾向。當在先行聚合所放入之單體其轉化率不二 m的時點（比如m以下之時點）下加入其次欲 乂 ^單體時:有時會有為先行聚合所放人之單體與其次欲: 灯聚合之單體混合進行共聚合產生問題。 又，此情形下，單體之添加順序可考慮先加丙稀酸醋 系單體使聚合後再加甲基丙烯酸Μ單體使聚合之方法 (乂)’與先加甲基丙烯酸醋系單體使聚合後再加丙烯酸酯 糸單體使聚合之方法（ν 1、，丨ν止Α . ) 乂先加丙烯酸酯系單體使聚合 後再加甲基丙烯酸_系單體使聚合之方法(χΐ)在聚合控 制之觀點上較k。其原因為由丙烯酸_系聚合體後段末端 使甲基丙烯酸酯系聚合體嵌段延長較佳。 以預先合成之聚分子作為高分子起始劑進行下一個 喪#又聚σ之；T去比如有在第i次嵌段之聚合在所欲時點於 活性狀態下使溫度暫時降低，停止聚合，將第卜欠欲段之 單體以減壓德去等後，添加第2次嵌段之單體的方法。欲 將第3人以後之嵌段進行聚合時只要與第2次之欲段進行 2066-5483A-PF1 44 1314934 乍即可。此方法可避免在苐2次以後之後段聚合 «與殘存之前嵌段單體進行共聚合。 系山 此障屯下，截段聚合之順序可考慮先使丙烯酸醋 :甘欠段聚合後再Μ基㈣基Μ聚合之方法⑽，與先 甲基丙稀酸ga系嵌段聚合後再使丙㈣醋系嵌段聚合 ::⑽’但以先使丙烯酸醋系嵌段聚合後再使甲基丙 丧段聚合之方法（x2)在聚合控制之觀點上較佳。 在此说明求得丙埽酸醋系單體、甲基丙稀酸醋系翠體 2轉化^的方法。要求得轉化率時可適用氣相層析法 、重置法。GC法係在反應開始前及反應途中隨時取樣 之反應液並以GC測定，由單體與事先添加於聚合 ^内之内部標準物質其存在比，求出單體之消耗率。此方 鐘之好處為即使系内存在複數之單體，亦可分別獨立求出 =率。重量法係對聚合系之反應液取樣，並由乾燥前之 重量與乾燥後重量求出其_分濃度，並求 之轉化率。此方法之好處為可簡單的求出轉化率。該等方 =如果系内存在複數之單體，比如，含有丙烯酸醋系單 體為甲基丙稀酸醋系單體之共聚合成分時，以^法較佳。 以聚合得到之反應液中含有聚合體與金屬錯合物之 混合物，並可藉添加㈣基或含料之有機 錯合物及金屬鹽’藉過滤生成之金屬錯合物，除= 二接著再用驗性活性氧化魅、驗性吸附劑、固體無機酸、 陰離子交換樹脂、纖維素陰離子•交換樹體吸附處理，把溶 液中所殘存之酸等不純物去除，而得到内烯酸酯系嵌段共 2066-54 8 3A-PF1 45 1314934 聚合體樹脂溶液。 依此得到之聚合體、、空 ,液再繼續以蒸發操作將聚人、、& 劑與未反應單體去除，以I^ ^ ° ^ ,, 早離嵌段共聚合體（A)。1發方 式可使用缚膜蒸發方式、 厂、 並橫形蒸發方式等。因^ /具備擠壓螺桿 , 丙烯酸酯系嵌段共聚合體（A)且右 黏著性，前述蒸發方式中 二、、 ^ '早獨使用月'』述具備擠壓螺桿及 4只形療發方式或與宜他藏级+二 飞/、/、他蒸發方式組合者可有效的基發。 將形成叛基前驅體之官能基變換 別限定，但較佳為#用腺a 士 乃次不特 具㈣成絲前㈣官能基之嵌 H體⑴以溶劑稀釋，再於酸觸媒之存在下進行加 2之方法。此時可以各進行水不存在下於反應系進行 =應，及藉添加水進行水解反應。該等可考慮反應 便度或副生成物等來選擇。 〜該反應所使用之溶劑，比如，可使用碳氫系溶劑、鱗 系洛劑、“碳氫系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、腈系溶 劑、酯系溶劑、碳酸酯系溶劑等。碳氫系溶劑比如 岭 甲苯等。 、 醚系溶劑比如有二乙鍵、四氫咲0南等。齒化碳氮系、容 劑比如有二氯甲院、氯仿等。嗣系溶劑比如有丙網、甲基 乙基酮、甲基異丁基酮等。醇系溶劑比如有甲醇、乙醇T 丙醇、異丙醇、n-丁醇、特丁醇等。腈系溶劑比如有乙腈、 丙腈、苯並腈。酯系溶劑比如有乙酸乙酯、乙酸丁酯等。 碳酸.酯系溶劑比如有碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等。該等可 單獨使用或組合2種以上使用。 2066-5483A-PF1 46 1314934 酸觸媒可使用P-甲笨磺酸、笨磺酸等有機酸、鹽酸或 硫酸等無機酸及項酸型等H+型離子交換樹脂等。加入之酸 觸媒以嵌段共聚合體⑴每m重量分，使用有機酸及無 機酸時以〇·卜2〇重量分較佳，卜5重量分更佳。若使用 H+型離子交換樹脂時，以0.1〜20重量分較佳，卜1〇重量 分更佳。 +酸觸媒存在下之加熱溫度以5(rc以上較佳雖可依稀 釋溶劑之迴流溫度設定，但若溫度很高時緩基之前驅體部 位以外之（甲基）丙烯酸酉旨部位可能會分解，故以設為16〇 °C以下較佳，14(rc以下更佳，於8〇〜U(rc之範圍内又更 佳。 y本發明所得狀嵌段共聚合體（A)_面可維持丙稀酸 酉曰系喪段共聚合體之原有特性，且高溫下之屋縮永久變形 性被大幅改善，比如，可適用於包裝材料、建築、土木材 料、汽車用材料、家電製品用材料、其他雜貨品用材料等 領域有用之膠管、板材、薄膜、異形擠壓成形品、各種射 出成形品等之製ϋ。該種製品之製造可利用在如射出成 形、擠壓成形、輪壓成形等通常熱可塑性樹脂所使用的成 形法以成形。X，亦可使用彈性材料、樹脂、橡膠、遞青 等改質劑、制振劑、黏著劑之基本聚合體作為樹脂改質劑 之成分使用。 〈熱可塑性樹脂（Β)> 本發明之嵌段共聚合體（Α)可與熱可•塑性樹脂組合， 為組成物使用。以該目的可使用之熱可塑性樹脂（Β)比如 2066-5483A-PF1" 47 1314934 氣乙烯系樹脂、聚乙稀系樹脂、聚丙烯系樹脂、環狀 糸樹脂、聚甲基丙稀酸系樹脂、聚苯乙稀系樹脂、聚 :本基醚系樹脂、聚碳酸系樹脂、聚_系樹脂、聚醢胺系 =、聚乙縮㈣樹脂 '聚次笨基硫化物系樹脂、聚楓系 广、聚醯亞胺系樹脂、聚醚醯亞胺系樹脂、聚醚酮系樹 ，、聚醚醚酮系樹脂及聚醯胺醯亞胺樹脂等。又，該等可 單獨使用或混合2種以上使用。 〈汽車用軟質材料〉 本發明之汽車用軟質材料其特徵為由嵌段共聚合體 ⑴為必須成分構成。但’只有單—之後段共聚合體⑴不 症得到足夠之性能’欲改善為更佳機械強度、硬度、耐熱 性等性質時，亦可含有其他成分。 其他成分為熱可塑性樹脂⑻時，比如有擇自聚两烯 酸醋系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚乙稀系樹月旨、聚丙烯系 樹脂、環狀稀烴共聚合樹月旨、芳香族脂烯基化合物及氰化 乙烯基化合物所構成群中至少一種乙稀基系單冑7〇〜1〇〇 重罝％及與該等乙烯基系單體可聚合之如乙稀、丙稀、乙 酸乙稀酯等其他乙烯基系單體及/或與丁二烯、異戊二烯 等二烯系單體等。〜30重量%聚合所得到之單獨聚合體或共 聚合體等。其他尚右；/ Λ本乙稀糸樹脂、聚次苯基醚系樹 脂、聚苯乙稀系樹脂與、聚次苯基㈣樹脂之混合物、聚 碳酸系樹脂、聚醋系樹脂、聚碳酸系樹脂與聚醋系樹腊之 产合物、聚”樹脂、聚乙縮醛樹脂、聚次苯基硫化物樹 月旨、聚楓樹脂、聚醒亞胺樹脂、聚_亞胺樹月旨、聚鍵酮 2066-5483A-PF1 48 1314934 樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂及聚烯丙酸樹脂 等。該等可單獨使用或混合2種以上使用。 本發明中熱可塑性樹脂不限於該等，可廣泛使用各種 熱可塑性樹脂，亦可使用苯乙烯系彈性體或烯烴系彈性 體、聚氨酯系彈性體、氣乙烯系彈性體、醯胺系彈性體、 酯系彈性體等熱可塑性彈性體。又，亦可使用Kaneace B 糸列、Kaneace Μ糸列（皆為鐘淵化學工業（股）製）之甲基 丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚合體（MBS)樹脂，或如 Kaneace FM系列（鐘淵化學工業（股）製）之丙烯酸§旨系接 枝共聚合體、如Metablen S-2001 (三菱嫘縈（股）製）之丙 烯基-矽酮複合橡膠系接枝共聚合體等之或含有内層部 (核部）與外層部（殼部）之核殼粒子型接枝共聚合體、含有 中〜邻與中間層及外層部之三層核殼粒子型接枝共聚合 體、具有香腸構造之聚合體。 該等熱可塑性樹脂中，以與本發明所使用之嵌段共

合體（A)之相溶性、耐衝擊性、機械特性良好之點，較 為擇自由聚丙烯酸甲醋等之丙烯基樹脂、聚氯㈣、丙: 腈-苯乙稀共聚合體、丙稀腈_丁二晞_苯乙烯共聚合體 聚碳酸醋、聚丙烯酸甲醋—丁二烯—苯乙烯共聚合體、丙) 酸醋系接枝共聚合體、聚酷系_及聚醯胺基系樹脂& 柄中之樹脂，而以成本或流動性之點，較佳為聚乙心 脂、聚丙烯樹脂。 、耐勢性或 又更佳者為 其中，以所得到熱可塑性彈性體之耐油性 與T基丙烯酸酯系聚合體（人）之相溶性之點， 2066-5483A-PF1 49 1314934 聚醯胺基系樹脂、聚酯系樹脂。 聚醯胺基系樹脂比如有，PA6(聚己内醯胺）、pAi2(聚 十二烷内醯胺)等開環聚合系脂肪族聚醯胺；pA66(聚己二 醯己二胺）、PA46(聚四亞甲基已二醯胺）、pA61〇、pA6l2、 pAll 等聚縮合系聚醯胺；Μχΐ)6、、 Α6Τ/6不疋形ΡΑ等半芳香族聚醯胺；聚（ρ_苯對苯二甲 基醯胺）、聚（m-苯對苯二甲基醯胺）、聚（m_苯間苯二曱基 :胺）等全芳香族聚醯胺#，而聚g旨樹脂比如冑，聚葡糖 酸、聚乳酸、聚己内醋、聚號雖酸乙酿等脂肪族聚醋；聚 對苯二甲酸乙二醋、聚對苯二甲酸三甲醋、聚對苯二甲酸 丁一酯、聚對荼二甲酸乙二g|、聚環己烧對苯二甲酸二甲 酉曰、對苯二甲酸乙二酯/環己烷對苯二甲酸二甲酯共聚合 體、熱向液晶聚合體2型等半芳香族聚醋;非晶性聚丙^ 酸酯、熱向液晶聚合體丨型、熱向液晶聚合體2型等全芳 香族聚酯。其中，在成本或物性平衡之點，較佳者為Μ”聚 己内醯胺）、P A12 (聚十二烷内醯胺）等開環聚合系脂肪族 聚醯胺；PA66(聚己二醯己二胺）、PA46(聚四亞甲基己二 醯胺）、PA610、ΡΑ6ι2、PA11等聚縮合系聚醯胺或聚對笨 二甲酸乙二S旨、聚對苯二甲酸丁二酯等半芳香族聚酉旨。 熱可塑性樹脂不限定於該等’可單獨使用或組合複數 使用。 錢共聚合體⑴與熱可塑性樹脂(B)之比例沒有特 別限定，但以重量比為1〇/9〇〜9〇/1〇 *' ，. 机佳。更佳為 15/85〜85/15。嵌段共聚合體（A)變少，熱可塑性樹脂（B) 2066-5483A-PF1 50 1314934 太多時，所得到組成物會有硬度變高，柔軟度下降之傾 向反之，散段共聚合體（A)變多，熱可塑性樹脂（B)太少 時，所得到組成物會有機械強度或耐熱性改善效果變小之 傾向。 使含有喪段共聚合體（幻與熱可塑性樹脂（B)之方法 可利用先在嵌段共聚合體（A)中加入熱可塑性樹脂（B)，以 改善嵌段共聚合體（A)機械強度或硬度等物性的方法，或 者用別的方法，在熱可塑性樹脂中添加嵌段共聚合體（A) •當成軟質化劑，並一面維持熱可塑性樹脂⑻之機械強 度，並改善硬度之方法。 又，不僅單純將嵌段共聚合體（A)與熱可塑性樹脂（B) 混合，特別要以賦予嵌段共聚合體（A)在高溫下物性，更 好之壓縮永久變形性為目的時，可藉將嵌段共聚合體（A) 與熱可塑性樹脂（B)在混練中進行動態處理（動態交聯）以 得到組成物。 • 動態交聯為Unir〇yal公司之W. M. Fischei·等或

Monsanto公司之Α γ· c〇ran等所開發之手法，在熱可塑 性樹脂之基質中調和橡勝，與交聯劑同時_面在交聯劑於 交聯溫度以上進行混練，使橡膠高度交聯，但同時使橡膠 微細分散之製程。在以動態交聯得到之組成物中，因為構 成不連續相之橡膠相微細分散於構成連續相之熱可塑性 樹脂中，故呈現與交聯橡膠同樣的物性，且可在成形加工 時依熱可塑性樹脂進行加工。 本發明中對於動態交聯沒有限制，利用酯交換之方法 2066-5483A-PF1 1314934 或分子内不飽和雙鍵之方法為可適用的。 的本發月中嵌#又共聚合體(A)之分子量、構造為受 控制的，故可得到偏更好物性 # 考具體上，太於明之嵌段 共聚&體（A)因具有甲美而祕缺匕/ x 土烯齩酉曰系聚合體嵌段（a)，具有 與熱可塑性樹脂之相、玄w 找強产…交聯體之補強容易改善機 ==，以控制聚合製造，因為交聯性官能基

s所侍到組成物之機械強度或 延展性，並容易控制交聯點間分子量之傾向。比如，可在 丙稀酸醋系聚合體嵌段㈦上導入交聯性官能基以形成交 聯、因㈣酸Μ聚合Μ段（a)改善與熱可塑性樹脂⑻ 之相溶性、因賦予補強性提高機械強度。又，以（甲基）丙 稀酸醋系聚合體嵌段⑷形成交聯，並確保P定之交聯 點間之分子量，亦可改善與熱可塑性樹脂（b)之相溶性。 交聯性官能基之導入位置或交聯方法可依所使用之教可 塑性樹脂種類或所得到組成物所須之物性作適當選擇。 本發明中對於動態交聯方法沒有特別限制，可利用酉旨 交換反應之方法或利用分子内不飽和雙鍵之方法。比如， 本發明因嵌段共聚合體⑴為（甲基）㈣酸酯系聚合體嵌 段（a)，故可利用酯交換反應進行動態交聯。 不特別限定，但使用前述具有羥基之嵌段共聚合體（A ) 時，藉配合前述熱可塑性樹脂（β)，一面進行熔融混練， 一面添加酯交換觸媒，會因酯交換反應生成醇成分，藉將 該醇成分揮發或除去亨行交聯反應，可進行動態交聯。 又’使用沒有羥基之嵌段共聚合體（Α)時，藉使用含 2066-5^83A-PFl 52 1314934 有2價以上經基之化合物作為交聯齊^，與使用冑述具有經 基之嵌段共聚合體（A)同樣，可以藉酯交換反應進行動態 交聯。可得到嵌段共聚合體（A)進行交聯後之汽車用軟質 材料。 於喪段共聚合體（A)中導入經基之方法’以將具有羥 基之單體進行直接聚合並導入較佳，具有經基之單體較佳 為使用甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸一2_羥基丙 酯、甲基丙烯酸-4-羥基丁酯、丙烯酸_2_羥基乙醋、丙烯 >酸-2-羥基丙醋、丙稀酸_4_羥基丁醋，以成本或取得容易 性之點，以使用甲基丙烯酸_2_羥基乙酯、丙烯酸_2_羥基 乙酯更佳。 又，構成嵌段共聚合體（A)之（曱基）丙烯酸酯單體， 可使用構成前述（甲基）丙烯酸酯系聚合體嵌段（“之（甲 基）丙烯酸酯，可單獨或組合2種以上使用。該等中因要 利用將酯交換所產生之醇成分以揮發或去除以進行交聯 丨反應，故較佳為含有（曱基）丙烯酸酯之酯部位由來之醇成 分其沸點在200°C以下之（甲基）丙烯酸酯單體。該等中以 與組合之熱可塑性樹脂之相溶性、取得容易性、酯交 換反應性等點，較佳為曱基丙烯酸曱酯、（甲基）丙烯酸特 丁知構成嵌段共聚合體（a)之丙稀酸醋單體可使用構成 月'J述丙烯酸酯系聚合體嵌段（b)之丙烯酸酯，可單獨或組 合2種以上使用。該等中因要利用將酯交換所產生之醇成 刀以揮發或去除以進行交聯反應’故較佳為含有丙稀酸酯 之醋部位由來之醇成分其沸點在20CTC以下之丙烯酸酯單 2066-54 8 3A-PF1 53 -1314934 體’更佳為含有沸點在150°C以下之丙烯酸酯單體。該等 中以組合交聯體之橡膠彈性、取得容易性、酯交換反應性 專點’較佳為丙稀酸乙酯、丙烯酸-2-曱氧基乙醋、丙稀 酸-η-丁酯、丙烯酸特丁酯。 利用構成嵌段共聚合體（Α)之單體其醋交 之不同，即，精使飲#又共聚合體（Α)中酯交換反應性高之 單體進行部分聚合，可在選擇位置進行交聯。 動態交聯之情形，對前述熱可塑性樹脂之配合量為 (甲基）丙烯酸酯系聚合體（Α)100重量分，以5〜15〇重量分 較佳，10〜100重量分更佳，熱可塑性樹脂之配合量較15〇 重量分為多時，所得到熱可塑性彈性體其壓縮永久變形性 或，膠彈性會有下降的傾向。熱可塑性樹脂之配合量較5 重量分為少時，所得到熱可塑性彈性體其成形性或機械強 度會有下㈣傾向。又’利用s旨交換反應進行動態交聯 時，熱可塑性樹脂在醋交換觸媒之存在下，以使用具有經 基之化合物及實質上不且女上 、負上不具有酯父換反應性者在壓縮永久 變形性、橡膠彈性之點上較佳。 k較換觸媒在製造聚對苯m、«苯二甲 酉夂丁一酉曰、不餘和聚酉旨等聚g旨時，可使用 之聚合觸媒或者酯交換觸 L吊使用 右气， 媒。该等觸媒不特別限定，比如 有虱氧化鐘、風氧化鈣等鹼土類 .b 鋁鋰、硼氫化納、哪患 、’’ 里 .、；氳化 金屬鹽、驗土金屬甲基鞍等删或紹之氨化物之驗 鹼土類金屬之氫化物類四^鹽類；氣化鐘、氫化料 、，甲氧化鋰、f氧化鈣等鹼金屬及 2666-5483A-PF1 54 1314934 鹼土類金屬之烷氧化物類；苯氧化鋰、苯氧化鎂、 A卜0Na (Ar為芳基）等驗金屬及驗土類金屬之芳氧化 物類類；乙酸㉝、笨f酸鈉等驗金屬及驗土類金屬之有機 酸鹽類;氧化鋅、苯氧化鋅等鋅化合物類;氧化蝴、餐、 :酸鈉、硼酸三甲基、硼酸三丁基、硼酸三苯基等蝴之化 合物;氧化矽、矽酸鈉、四烷基矽、四芳基矽等矽化合物 類；氧化鍺、四氯化鍺、乙氧基鍺等鍺之化合物類丨氧化 錫、二烷基氧化錫、二烷基錫羧酸醋、乙基錫三丁氧化物 等與燒氧基或芳氧基鍵結之錫化合物、有機錫化合物等锡 之化合物類;氧化鉛、乙酸鉛、碳酸鉛、鹼性碳酸鹽、鉛 及有機鉛之烷氧化物或芳氧化物等鉛之化合物;第4級銨 鹽、第4級鱗鹽、第4級砷鹽等鑰化合物類;氧化銻等銻 之化〇物類；乙酸錳等錳之化合物類；氧化鈦、鈦之烷氧化 物等鈦之化合物類;乙酸鍅、鍅之烷氧化物、I乙醯基丙 酮等錯之化合物類等觸媒。使用觸媒時，可單獨使用該等 觸媒或、a 5 2種以上使用。該等之中由反應性之點，以鈦 化合物、錫化合物、銻化合物、錘化合物、鋅化合物較佳， 而以反應控制之點，以鈦化合物更佳。 前述觸媒使用量可適當決定，比如對（甲基）丙烯酸酯 系聚合體（A)可適當使用〇· 〇〇〇卜0.01分之量’較佳為使 用0. 0005〜0. 001分之量。 月！I述含有2價以上羥基之化合物不特別限定，比如有 乙二·醇、1’3-丙二醇、三乙二醇等含有2價之羥基之化合 物；1’ 2’ 6 —三己三醇、甘油等含有3價之羥基之化合物；季 2066-5483A-PF1 55 1314934 戊四醇、—甘油等含有4價之羥基之化合物；山梨醇、聚 甘油聚乙烯基醇等含有多價之羥基之化合物等。該等之 中由反應操作或取得性之點，以脂肪族系之化合物其沸點 在1 〇 〇 C以上者為佳，脂肪族系之化合物其沸點在15 01： 以上者更佳D又，以酯交換反應之反應性上，以二級醇較 佳，-級醇更佳。又’較佳為使用與（甲基）丙稀基聚合體 (A)之相溶性良好者。該等可單獨或組合2種以上使用。

所用羥基之價數依所得到汽車用軟質材料之硬度與機械 特性之觀點適當選擇即可。 前述含有羥基之化合物可依所得到汽車用軟質材料 之硬度與機械特性 '壓縮永久變形性之特性適當選擇，比 如，對（曱基）丙烯基聚合體（A)1〇〇重量分，以⑽ 重量分為較佳’ UWO重量分為更佳。含有經基之化合 物之配合量若較_重量分為多，則所得到組成物之硬度 與機械特性平衡會有變差的傾向。 本發明之汽車用軟質材料在製造上，以併用酯交換觸 媒，磷化合物在使所得到可塑性彈性體組成物之耐熱性 更提局’並為了要使使用s旨交換反應使觸媒不活化所得到 熱可塑性彈性體組成物之壓縮永久變形性良好上較佳。該 種鱗化合物不特別限定，比如，有碟酸、亞填酸、次亞^ 酸、焦磷酸、聚磷酸、磷酸酯及亞磷酸酯等，帛等可單獨 或組合2種以上使用。該等魏物中以所得到熱可塑性彈 性體組成物之耐熱性上，以亞磷酸酯較佳。 填化物添加之目㈣為使_交換反應所使用之觸媒 2066-5483A-PF1 56 1314934 不活性化，可在任意的階段添加’但較佳為酉旨交換反應已 實質結束之階段或之後之任意時期添加。 利用分+内不餘和雙鍵之動，態交聯彳法可將分子内 具有不飽和雙鍵之後段共聚合體⑴與前述熱可塑性樹腊 ⑻配合’並使用一般的橡膠交聯劑，利用動態處理心 嵌段共聚合體（A)之交聯。此情形下’嵌段共聚合體（a)必 需在主鍊或側鍊上具有不飽和雙鍵。對嵌段共聚合體（入） 導入不飽和雙鍵不特別限定，可使兼具聚合性、之_基_ 其他至少-個脂婦基之化合物在聚合嵌段共聚合體⑴時 進行共聚合，或者，利用將嵌段共聚合體⑴以具有不飽 和雙鍵之化合物進行變性來進行。 兼具聚合性之脂烯基與其他至少一個脂烤基之化合 物不特別限定，比如有下述通式⑴或通式⑵所示之化合 物。 H2〇C(R4)H_c(R4) = d ⑴ (式中，R4為氫或甲基’可為相同或不同。r5為 -C(〇)〇-(酯基）或 0_、 ^p亞本基，1?為直接鍵結或為 含有碳數1〜20之？僧古―# t / 之z知有機基1個以上之醚鍵都可以） H2C=C(R7)-R8-C(R9) = ch2 (2) 亩技i式中’R9為氣或甲基’可為相同或不同。 ^鍵結或為含有碳數卜20之2價有機基"固以上之醚 鍵都可以） .通式⑴t R6比如為亞甲基、乙稀、丙稀等稀基；。_、 …亞苯基;苯甲基等芳院基广咖2挪或—0香 2066-5483A-PF1 5Ί 1314934 等含醚鍵之烯基等。 通式（1)或通式（2)所表示之化合物中以取得性或聚 合控制之容易度上，較佳為 H2C=C(H)C(0)0(CH2)n-CH=CH2 ' H2〇C(CH3)C(0)0(CH2)n-CH = CH2、 (前述各式中，]1為0~20之整數） H2C=C(H)C(0)0(CH2)n-0-(CH2).CH=CH2 ' H2C=C(CH3)C(0)0(CH2)n-0-(CH2)mCH=CH2 > • (前述各式中，η為0〜2〇之整數，τη為0〜20之整數） 0_、111-、ρ-二乙稀基苯、 〇-、m-、p-H2〇CH-C6H4-CH2CH=CH2、 〇-、m-、p-H2〇CH-C6H4-CH2-C(CH3) = CH2、 ο-、m-、p-H2C = CH-C6H4-CH2CH2CH = CH2、 ο-、m-、p-H2C = CH-C6H4-0CH2CH = CH2、 o -、m -、p - H 2 C = C H - C 6 H 4 - 0 C H 2 - C (C H 3) = C H 2、 φ 〇-、m-、p-H2C = CH-C6H4-0CH2CH2CH = CH2、 〇 _、m -、p - H 2 C = C (C H 3) - C 6 H 4 - C (C H 3) = C H 2、 o-、m-、p-H2C = C(CH3)-C6H4-CH2CH = CH2、 o-、m -、p - H 2 C = C (C H 3) - C 6 H 4 - C H 2 C (C H 3) = C H 2、 o-、m-、p-H2C = C(CH〇-C6H4-CH2CH2CH = CH2、 ◦ —、m -、p - H 2 C = C (C H 3) - C 6 H 4 - 0 C H 2 C H = C H 2、 o-、m-、p-H2C = C(CH〇-C6H4-0CH2-C(CH3)=CH2、 o-、m-、p-H2C = C(CH〇-C6H4-〇CH2CH2CH = CH2、 (惟，前述C2EU代表亞苯基），更佳為 2066-5483A-PF1 58 •1314934 : H2C=C(H)C(〇)〇(CH2)n-CH=CH2 、 H2C = C(CH3)C(0)0(CH2)n-CH=CH2 - (前述各式中，n為0〜2 0之整數） 將散段共聚合體（A)以具有不飽和雙鍵之化合物變性 之方法不特別限定，比如，可將烯丙基醇等分子内具有不 飽和雙鍵及羥基的化合物利用使嵌段共聚合體（A)中之 (甲基）丙烯酸酯進行酯交換反應以導入。 不飽和雙鍵可含於（甲基）丙烯酸酯系聚合體嵌段（〇 • 與丙烯酸酯系聚合體嵌段（b)兩者，亦可含於任一者之聚 合體嵌段，而以含於（甲基）丙烯酸酯系聚合體嵌段或 丙烯酸酯系聚合體嵌段（b)兩者之一在與熱可塑性樹脂之 相溶性或所得到組成物之物性上較佳。 比如，在丙烯酸酯系聚合體嵌段（b)中導入不飽和雙 鍵形成交聯，可使因（甲基）丙烯酸酯系聚合體嵌段= 熱可塑性樹脂（B)之相溶性改善，或因賦予補強性使機械 •強度提高。又，在（甲基）丙烯酸醋系聚合體嵌段（a)中導 入不飽和雙鍵，除了可確保一定之交聯點間分子量，尚可 使與熱可塑性樹脂（B)之相溶性改善。 月J述父如劑可使用一般的橡膠交聯劑（交聯劑）。具體 上，硫系交聯劑可使用粉末硫、沉降性硫、高分散性硫、 表面處理硫、不溶性疏 '二嗎琳二硫化物、院基齡基二硫 化物等。又，有機過氧化物系之交聯劑可使用苯曱醯基過 氧化物特.丁基過氧化.氫、2，4-二氯代苯曱醯基過氧化 物、2, 5-二曱基-2, 5_二（特丁基氧代）己烷、2, 5_二甲基 2066-5483A-PF1 59 1314934 己烷-2, 5 -二（過氧代苯甲酸）等。 使用有機過氧化物系之交聯 乙烯美笑耸夕吁依需要亦可添加二 乙席基本專夕吕成性乙稀基系單 < 酯、-甲美一 甲基丙烯酸乙二 一甲基丙烯酸一乙二酯等多 作為交聯㈣。因該種交聯助, Μ㈣酸單體以 裡乂聯助劑，可期 聯反應。 J且有效之父 又，依需要，亦可添加交聯 & l 從進劑。交聯促進劑#用 一般的交聯促進劑如醛•氨季 川使用 系、〃 胍糸、噻唑系、次磺醯胺 糸…醯基糸、氨荒酸鹽系、硫脲系等即可。又 促進劑亦可以與一般之橡膠 又聯 a叶用，比如，可# 鋅、硬脂酸或油酸及該等之鋅鹽等。 本發明中，所須之交聯等可依動態交聯條件卜产 :間)或所製造熱可塑性彈性體之物性適當選擇，：：所 :造熱：塑性彈性體要求耐熱性時，以使用有機過氧：化 物糸之父聯劑較佳。 構成本發明之汽車用軟質 共聚合體⑴外，於不損宝本聚合組成物除嵌段 个鋇。本發明效果之範圍内可依須 以調整物性為目的，添加i種 裡以上之添加劑。添加劑除埶 可塑性樹脂（B)外，比如有1妯夕嬙棚以 … 有八他之橡膠狀聚合體（c)、黏 性賦予劑⑻、安定劑(E)、柔軟性賦予劑(f)、滑劑⑹、 難燃劑⑻、顏料⑴、充填劑⑴、離型劑⑴、帶電防止 劑⑴、抗菌抗黴劑⑷等。該等添加劑可依汽車用軟質材 料所使用之用途選擇最適者。 其他之橡勝狀聚合體（c)比如，有苯乙稀—丁二歸橡勝 60 2066-5483A-PF1 -1314934 * : (SBR)、丁二烯橡膠（BR)、異戊二烯橡膠（IR)、乙烯-丙稀 共聚合橡膠（EPM)、乙烯-丙稀-二烯共聚合橡膠（epdm)、 丙烯腈-丁二烯共聚合橡膠（NBR)、氯丁二烯、丁基橡膠 (IIR)、氨基甲酸酯橡膠、矽酮橡膠、多硫化橡膠、氫氧 化腈橡勝、氣橡膠、四氟化乙烯-丙浠橡膝、四氟化乙烯— 丙烯-偏氟乙烯橡膠、丙烯基橡膠（ACM)、氣代楓化聚乙、烯 橡膠、環氧氯丙烷橡膠（C0)、乙烯-丙烯基橡膠、降冰片 烯橡膠等化合物’但不限定於該等。該等可單獨使用或組 _ 合複數以上使用。 黏者性賦予劑（D)比如’ Tackrο 1 1 01 (田岡化學（股） 製）、Hitanol 1501(日立化成（股）製）、紛樹脂、變性紛 樹脂、變性烷基酚甲醛樹脂、環戊二烯酚樹脂、二甲苯樹 脂、香旦素樹脂、石油樹脂、帖烴樹脂、帖烴酚樹脂、松 香酯樹脂、Hitanol 5501 (日立化成（股）製）等化合物但不 限定於該等。該等可單獨使用或組合複數以上使用。 φ 安定劑（E)比如有，三苯基亞磷酸酯、受阻酚、二丁 基錫順丁烯二酸酯等化合物，但不限定於該等。該等可單 獨使用或組合複數以上使用。 柔軟性賦予劑（F)比如，通常被配合於熱可塑性樹脂 或橡膠之可塑劑；加工處理油等之軟化劑；寡聚物；動物 油 '植物油等油分；石蠟油、輕油、重油、石腦油等石油 分餾物等，但不限定於該等。軟化劑具體上比如加工處理 油，更具體的有比如：石蠟油；環哼系加工處理油；芳香族 系加工處理油等石油系加工處理油等。可塑劑比如有，鄰 2066-5483A-PF1 61 ;1314934 笨二甲酸二甲酯、鄰苯二曱酸二乙酯、鄰苯二曱酸二_n_ 丁醋、鄰苯二甲酸二（2-乙基己酯）、鄰苯二甲酸二庚酯、 鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二曱酸二_n一辛酯、鄰苯二甲 酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二-十三烷酯、鄰苯二甲酸十八 燒酯、鄰苯二甲酸四-苯甲酯、鄰苯二甲酸二環己酯等鄰 笨二甲酸衍生物；異鄰苯二甲酸二曱酯等異鄰苯二甲酸 付生物；一- (2-乙基己基）四氫鄰苯二甲酸等四氫鄰苯二 鲁 甲酸衍生物；己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、己二酸二_n_ 已Ss、己一酸二- (2 -乙基己酯）、己二酸異壬酯、己二酸 二異癸酯、己二酸二丁基乙二酯等己二酸衍生物；壬二酸 —~ 2-乙基己酯等壬二酸衍生物；癸二酸二丁酯等癸二酸 付生物；十二烷—2-酸衍生物；順丁烯二酸二丁酯、順丁婦 一酸二-2-乙基己酯等順丁烯二酸衍生物；反丁烯二酸二 丁酯等反丁烯二酸衍生物；p-羥基苯甲酸_2_乙基己酯等 羥基苯甲酸衍生物；偏苯三酸三_2_乙基己酯等偏苯三酸 •衍生物；均苯四甲酸衍生物；檸檬酸乙醯基三丁酯等檸檬 酸衍生物；衣康酸衍生物；油酸衍生物；篦麻醇酸衍生物； 硬脂酸衍生物；其他之脂肪酸衍生物；磺酸衍生物；磷酸衍 生物；戊二酸衍生物；己二酸、壬二酸、鄰苯二甲酸等二鹼 基酸及二醇及一價醇等之聚合體聚酯系可塑劑、乙二醇衍 生物、甘油衍生物、氯化石壤等之石壤衍生物、環氧衍: 物聚酉旨系聚合型可塑劑、聚㈣聚合型可塑劑、碳酸乙稀 酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯衍生物、N—丁基苯磺醯胺、N—乙 基曱笨確醯胺、N-環己基甲苯續醯胺等伽胺衍生物；丙 2066-5483A-PF1 62 1314934 烯酸酯系可塑劑為始之乙烯基系單體利用各種方法得到 之乙烯基系聚合體類等。本發明中可塑劑不限定於該等， 可使用各種可塑劑，亦可使用橡膠用或廣泛市售者作為熱 可塑性樹脂用可塑劑。市售之可塑劑比如Thiok()1 TP(made by Morton International， Inc·製）、Adeka Cizer-O-nOP、C-79、UL-100、P-200、RS-735(旭電化工 業（股）製）、53115〇0^261'-1^40 0(新日本理化（股）製）、 BM-4(大八化學工業（股）製）、ΕΗρβ(上野製藥（股）製）、 up-ioooc東亞合成化學（股）製）等。植物油比如有，霞麻 油、棉籽油、亞麻仁油、菜籽油、大豆油、棕搁油、椰子 油、ib生油、松樹油、松香油。 上述中，較佳為使用與嵌段共聚合體（A)親和性良好 者不特別限疋，但是，但其中較佳者為以低揮發性且加 '、、、減量V之可塑劑己二酸衍生物、鄰苯二甲酸衍生物、戊 了酸何生物、偏苯三酸衍生物、均苯四甲㈣生物、聚醋 系可望J甘油彳叮生物、環氧衍生物聚酯系聚合型可塑 名醚系聚合型可塑劑、丙稀酸酉旨系可塑劑為起點使乙 烯土系單體利用各種方法聚合所得到之高分子系可塑劑 卜、、 术軟丨生賦予劑可單獨使用或組合複數以上使 使用可塑劑時之播闲暑I姑 便用里不特別限定，對嵌段共聚合體 (A)l〇〇重量分為5〜3〇〇會 训0重夏刀，較佳為10〜2〇〇重量分， 更佳為20〜15〇重量分。甚 ^ 右不滿,5重量分則無法呈現可塑 劑效果，超過3〇〇重 . 里刀則、、且成物之機械強度不夠。 206 6-54 8 3A-PF1 63 1314934 ★滑劑⑹比如有，聚乙稀壤、聚丙稀蠛、褐煤酸系蠟 等化合物，但不限定於該等。該等可單獨使用或組合複數 以上使用。 難燃劑⑻比如有，鱗酸三苯醋、鄰酸三甲苯脂、十 j二㈣、三氧化録等化合物，但不限定於該等。該等可 早獨使用或組合複數以上使用。 產生劑⑴比如氧化鈦，硫化辞，氧化辞等化合物， 並無限制，其可單獨使用也可合併使用。 充填劑（J )比如右，雄堅 , _ 有妷…破璃纖維、金屬纖維、鈇 *鉀鬚日日、石綿、♦灰石、雲母、：典工 滑石、碳酸鈣、玻璃薄 片、磨碎纖維、金屬粉末# &人 ^ „ 子化σ物，但不限定於該等。該 等可早獨使用或組合複數以上使用。 人汽車用軟質材料以聚合體組成物構成時，配 成物之製造方法不特別限定，可使用密閃式 Λ匕練機（Bumbary mixer) . 、同磨粉機、單軸擠壓機、雙 擠壓機或各種捏合機等周 形A相肚隹α W裝置’及以機械性混合賦 形為粒狀專已知的方法。混練 砰之&度較佳為依所使用之 锻奴/、聚合體（Α)的熔融溫度 t下進㈣融混練來製造。料’比如，可於 在進行前述動態處理時， 混練之各種農置，比如，通a 、°使用可同時進行加熱與 混練機、混練機、單軸或多轴H膝加工所使用之密問式 ^ . 釉之擠壓機。 •在/飞車用軟質材料之成形中 利用押出成形、壓縮成形’可將前述聚合體組成物 出成形、輪壓成形'真空成 2066-54 83A-PF1 64 1314934 =、射出成形、發泡成形、粉末潑淹成形 等任意的加工成形法進行成形加工 出“ 性，以剎田b〗 1-由成形加工之簡便 L以利用射出成形進行汽車用軟質材料 射出成形可得到均-厚度之中空成形品。於汽車用1的： 形’由成形加U簡便性，以制異型押出 =2 用外裝配件之成形較佳。 延仃。車

2明之汽車用軟f材料可使心（開關類表皮、儀 :板=防振塾表皮、儀表板表皮、座椅表皮、頭枕表 叙扶手表皮、方向盤、氣囊外覆等)表皮類、排檔桿、 °、、、頭枕、扶手、輔助桿、開關類、門飾、天花板材、 柱蓋後为隔、側車身貼邊、儀表板塾、側 遮光板材料、前座椅、㈣、後視鏡、地㈣'門用複合 材、座椅軌道、儀表板、置物箱、落地櫃、塾子、防音材、 防振材等汽車内裳配件;玻璃框、窗㉟、側框、行李曰密封 材、玻璃通道、雨刷、晴雨條、水管、汽車頂蓬、撥水膜、 門接口貼邊、引擎蓋類、油密封材、〇形環、襯墊 類、防音材、防振材等汽車外裝配件中任一者。 本發明之Λ車用軟質材料因成形性良好，可在各種基 材上進行2色射出成形。用為汽車用軟質材料2色射出成 形之基材可使用先前周知之各種熱可塑性樹脂製基材 等。特別在汽車用内層材中’由加工性或價格之觀點上， 使：聚氯乙烯、聚丙烯、聚鄰苯二曱酸乙二酯、聚縮醛為 ’:夕又其他熱可塑性樹脂、鋼板、木材、紙及冬革 等基材因具有高接著性，故可使用接著劑貼合。 2066-5483Α-ΡΓΓ 65 :1314934 ，本發明之汽車用軟質材料因富 形時加工w自虹 田有木軟性，不僅成 τ 、 且機械性質之基本物性良好，改庐了顏 丁烯或單一舳Κ 丁叹良了氣

早熱可犟性聚酯彈性體之缺點m # A I 用中空成形品特料。 變成新的汽車 套、1:中空成形品比如，等速接合器用襯套、㈣襯 軍=條及副齒輪用罩、煞車推進汽用罩、操縱球接合用 慜夺球接合用罩等汽車用中空成 入 又枣口口，水官、空氣進

管管、空氣煞車管、油壓懸浮管、油冷卻管、ATS 2管、動力操縱管、㈣管、真空煞 用中空成形管。 其次，以實施例為基礎對本發明更詳細的說明，伸本 發明不限定於該等實施例。 八又’實施例巾 ea、ba、mea、mma、tbma、hema、hea 刀另:思指丙烯酸乙酯、丙烯酸_n_丁酯、丙烯酉"―甲氡基 7、丙烯酸曱自旨、甲基丙烯酸特、f基丙烯酸_2_ 及基乙酯、丙烯酸_2_羥基乙酯。 〈試驗方法〉 乡嵌段共聚合體之分子量係以GPC分析裝置（系 統：Waters公司製之Gpc系統、管柱：昭和電工（股）製之 讣〇dex K-804(聚苯乙稀凝膠））測定。以氯仿為移動相， 求出聚笨乙烯換算之分子量。 (酸變換分析） .嵌段共亨合體對羧基之分解反應確認係使用紅外光 譜（島津製作所（股）製、FTIR —81〇〇)及核磁共振（bruker 2066-5483A-PF1 66 1314934 公司製AM400)進行。核磁共振分析用溶劑，以羧酸_構 造之嵌段體為聚氯仿、含羧基嵌段體為聚甲醇，作為測定 溶劑進行分析。 (熱重量分析） 嵌段共聚合體之耐熱分解性以島津製作所（股）製t 示差熱熱重量同時測定裝置（DTG-50)測定。测定係在流景 5〇. 〇ml/分之氮氣流下，於加熱速度10. 〇它/分之條件下進 行° 5%重量損失溫度係以在i〇(rc之重量為基準求出。 _ (硬度） 依JIS K6253 ’測定23°c下之硬度（緊接，JIS A)。 惟’以A型硬度測量器硬度超過90者以D型硬度測量器 測定（JIS D)。 (機械強度） 依JIS K7113記載之方法，用島津製作所（股）製之自 動繪圖儀AG-10TB形進行測定。測定係在n = 3下進^，採 • 用試驗片破裂時之強度（Mpa)與延伸度（％)之平均值。試驗 片使用2(1/3)號形之形狀，厚度約2_厚者。試驗在23 t下以500min/分之試驗速度進行。試驗片原則上使用在試 驗刚於23±2。〇：、相對濕度50±5%下調節48小時以上者。 (壓縮永久變形性） 依JIS K6301，將圓柱型成形體在壓縮率25%之條件 -Γ* 士 n r\ 14- n 、 .

0%相當於變形全部回復，以 -殘留度。即，以壓縮永久變形性 以壓縮永久變形性丨00%相當於變 2066-5483A-PF1 67 1314934 形全部不回復。 〈嵌段共聚合體〉 實施例1 TBMA + BA-b-TBMA嵌段共聚合體（a)之合成與官能基變換 反應 為得到TBMA-b-BA〜b-TBMA型嵌段共聚合體（a)，進行

以下操作。於2L之可分離之燒瓶之聚合容器内進行氮氣 置換後，量取溴化銅4.5〇g(31.3毫莫耳），並加入乙腈 (經氮氣起泡過）72nm 7(rc下進行授摔3〇分鐘後，加 入起始劑2,5-二溴己二酸二乙酯2 26以6 28毫莫耳）及 BA360ml(2.51莫耳），於85t：下進行授拌，並加人配位子 二次乙基三胺0.66inl(3. 14毫莫耳）開始聚合。 聚合開始每一段時間，由聚合溶液取樣約〇.2ml，並 由樣本溶液之氣相層析決定BA之轉化率。藉隨時添加三 胺以控制聚合反應速度。於BA轉化率在95%之時點，加入 TBMA243ml(1.50毫莫耳）、氯化銅311g(3i.3毫莫耳卜 二次乙基三胺（K66ml(3」4毫莫耳）及甲苯481ml(經氮氣 起泡過）。同樣的，決定TBMA之轉化率。在ΤβΜΑ轉化率 在67%、BA轉化率在97%之時點上加入甲苯52〇m卜以水 浴冷卻反應器使反應終了。 釋’加入P-甲苯磺酸水和 將所析出之不溶部以桐山 將反應溶液以曱苯2· 0L稀 物7. 1 6g於室溫下攪拌3小時。 漏斗過導除去後，於，聚合體溶液中加入吸附劑丘瓦得 5觀（協和化學（股）製）4.5()g，於室溫下再搜掉3小時。 2066-5483A-PF1 68 1314934 以：山漏斗過濾吸附劑，得到無色透明之聚合體溶液。使 該溶液乾燥除去溶劑及殘存單體，得到目的 體（a)。 H 5 所得到之嵌段共聚合體（a)以GPC分析，其數平均分 子量Μη為95500、分子量分布Mw/Mn為1.44。 將所得到之嵌段共聚合體（a)1〇〇g溶於甲苯H，並 加入P~曱笨磺酸水和物3.0§，於12(rc之油浴下加熱攪拌 3小時，使特丁基酯變換為羧基。以曱醇稀釋，加入丘瓦 •得50〇SH2.〇g攪拌2小時後，將其過濾去除，於8〇t：下真 空乾燥以得到目的之含有羧基嵌段共聚合體（b)。特丁基 酉曰。卩位變換為叛基之確認係以IR (紅外線吸收光譜）及 13C-NMR(核磁共振光譜）進行。即，IR係在變換後於 3400〜30〇〇cnfi附近可見到由羧基而來之廣吸收光譜來確 認。UC-NMR係在可見到由特丁基而來之次甲基碳之82ρρπι #號與由曱基碳而來之28ppm信號消失來確認。具羧基之 • 單體在將所得到之嵌段共聚合體（b)中為21. 8重量％。又， 具敌基之單體其含量因由特丁基酯變換為羧基，可以使甲 基丙烯酸-特丁酯作為曱基丙烯酸，由成分單體之組成與 其添加率計算求出。 該具羧基之嵌段共聚合體（b)進行熱重量分析，其5% 重量損失溫度為313。(：。 實施例2 (MMA-co-TBMA)-b-BA-b-(MMA-co-TBMA)型嵌段共聚合體 (c)之合成與官能基變換反應 2066-5483A-PF1 69 - ;1314934 使用5L之可分離之燒瓶，2, 5 -二溴己二酸二乙酯 5-65g(15.7毫莫耳）、BA900ml(6.28莫耳）之比例進行聚 5 ’於BA轉化率在95%之時點，加入TBMA234ml(1.44莫 耳）、MMA154ml(l. 44 莫耳）。在 TBMA 轉化率 89%、MMA 轉 化率84%之時點使反應終了。其它與實施例1之嵌段共聚 合體（a)同樣製造，得到目的之嵌段共聚合體（c)。 所得到之嵌段共聚合體（a)以GPC分析，其數平均分 子1 Μη為113600、分子量分布Mw/Μη為1.44。 將嵌段共聚合體（c)以與實施例1同樣之配方變換官 月包基’以合成具竣基之嵌段共聚合體（d)。該具缓基之彼 &共聚合體（d)進行熱重量分析，其5%重量損失溫度為342 C。具羧基之單體在將所得到之嵌段共聚合體（d)中為 14. 7重量％。 實施例3 (MMA-co-TBMA)-b-(BA-co-EA-co-MEA)-b-(MMA-co-TBMA) φ 型嵌段共聚合體（e)之合成與官能基變換反應 使用5L之可分離之燒瓶，2, 5 —二溴己二酸二乙酯 5.89居（16.4毫莫耳）、6人3621111(2.52 莫耳）、£八3441111(3.17 莫耳）、1^八1951111(1.51莫耳）之比例進行聚合，於“轉化 率95%、EA轉化率95%、MEA轉化率97%之時點，加入τβΜΑ 158ml(0. 97 莫耳）、MMA 418ml(3. 91 莫耳）。在 TMA 轉化 率64%、MMA轉化率59%之時點使反應終了。其它與實施例 1之欲段共聚合體（.a)同樣製造，野到目的之丧段共聚合體 (e)。 206^-5483A-PFl 70 • 1314934 所得到之嵌段共聚合體（e)以GpC分析，其數平均分 子Μπ為111 〇〇〇、分子量分布Mw/Mn為1. 47。 將嵌段共聚合體（e)以與實施例1同樣之配方變換官 能基’以合成具羧基之嵌段共聚合體（f)。該具羧基之嵌 段共聚合體（f)進行熱重量分析，其5%重量損失溫度為333 C °具羰基之單體在將所得到之嵌段共聚合體（f)中為 4. 93重量％。 實施例4 籲 TBMA-b—(BA-co-EA-co-MEA) -b-TBMA 型嵌段共聚合體（g) 之合成與官能基變換反應 於5L·之可分離之燒瓶之聚合容器内進行氮氣置換 後’量取溴化銅〇· 71g(7. 2毫莫耳），並加入乙腈（經分子 篩乾燥、氮氣起泡過）18ml。於65°C下進行授拌15分鐘 後，加入 BA36.2ml(252 毫莫耳）、EA34.4ml(317 毫莫耳）、 MEA 19. 5ml(151毫莫耳）。於88°C下進行攪拌，並加入配 • 位子二次乙基三胺〇.l5ml(0_72毫莫耳> 之後，加入2 5_ 二溴己二酸二乙酯〇. 52g(l. 4毫莫耳）溶解於乙腈2ml者 開始聚合。

聚合開始每一段時間，由聚合溶液取樣約〇· 2ml，並 由樣本溶液之氣相層析決定BA、EA、MEA之轉化率。藉隨 時添加三胺以控制聚合反應速度。於BA轉化率96%、EA 轉化率96%、MEA轉化率97%之時點，加入甲笨68 2mi (妒 分子篩乾燥、氮氣起泡過）、TBMA23.4ml(l44 a贫r、在 1毛旲斗）、氯 化銅0.71g(7.2^莫耳）及二次乙基三胺72毫 2066-5483A-PF1 71 1314934 莫耳）。同樣的，決定MMA之轉化率。在BA轉化率卯％、 EA轉化率98%、MEA轉化率99% ' TBMA轉化率93%之時點 加入曱本15 〇 m 1，以水浴冷卻反應器使反應終了。將反應 /谷液以活性氧化鋁過濾以去除銅錯合物。將所得到之聚人 體於6〇°C下真空乾燥24小時得到目的之嵌段共聚合體 (g)。 所得到之嵌段共聚合體（a)以GPC分析，其數平均分 子量Μη為1 1 2200、分子量分布Mw/Mn為1. 35。 _ 將嵌段共聚合體（g)以與實施例i同樣之配方變換宫 能基’以合成具羧基之嵌段共聚合體（}1)。具叛基之單體 在所得到之嵌段共聚合體（h)中為17. 4重量％。 實施例5 (MMA-co-TBMA)-b-BA-b -(MMA-co-TBMA)型嵌段共聚合體 (i)之合成與官能基變換反應 使用5L之可分離之燒瓶，2, 5-二溴己二酸二乙酉旨 • 5·65(15·7毫莫耳）、BA90〇ml(6.28莫耳）之比例進行聚 合’於BA轉化率95%之時點，加入TBMA 152m 1(0. 94莫

耳）、MMA 400. 9ml(3· 75 莫耳）。在 TBMA 轉化率 7U、MMA 轉化率66%之時點使反應終了。此外與實施例1之嵌段共 聚合體（a)同樣製造’得到目的之散段共聚合體（i)。 所得到之嵌段共聚合體（i)以GPC分析，其數平均分 子量Μη為1 22858、分子量分布Mw/Mn為1. 46。 將嵌段共聚合體（i)以與.實施例1同樣之配方變換官 能基，以合成具羧基之嵌段共聚合體（j)。該具羧基之嵌 2066-5483A-PF1 72 .1314934 * 段共聚合體（j)進行熱重量分析’其5%重量損失溫度為31 9 °C。具羧基之單體在將所得到之嵌段共聚合體（j)中為53 重量％。 實施例6 (MMA-co-TBMA)-b-(BA-co-EA-co-MEA)-b-(MMA-co-TBMA) 型後段共聚合體（k)之合成與官能基變換反應 使用5L之可分離之燒瓶，2, 5-二溴己二酸二乙醋 5.89g(16.4 毫莫耳）、BA361ml(2.52 莫耳）、EA344ml(3. 17 籲 莫耳）、MEA 195πι1(1·51莫耳）之比例進行聚合，於ba轉化 率96%、ΕΑ轉化率96%、ΜΕΑ轉化率98%之時點，加入 TBMA83.2ml(0.51 莫耳）、MMA494ml(4.62 莫耳）。在 ΤΒΜΑ 轉化率66%、MMA轉化率63%之時點使反應終了。其它與實 施例1之嵌段共聚合體（a)同樣製造，得到目的之嵌段共 聚合體（k)。 所得到之嵌段共聚合體（k)以GPC分析，其數平均分 φ 子量Mn為119378、分子量分布Mw/Mn為1. 49。 將肷·!又共聚合體（k)以與實施例1同樣之配方變換官 能基，以合成具羧基之嵌段共聚合體（1)。該具羧基之嵌 段共聚合體（1)進行熱重量分析，其5%重量損失溫度為3〇6 °C。具羧基之單體在將所得到之嵌段共聚合體（丨）中為2 . 6 重量％。 實施例7 (M.MA-co —TBMA)-b-(BA-co-EA-co-MEA)-b~(MMA-co-TBMA) 型嵌#又共聚合體（m)之合成與官能基變換反應 2066-5483A-PF1 7 3 1314934 使用5L之可分離之燒瓶，2,5-二溴己二酸二乙醋 5.31g(14.8 毫莫耳）、BA281ml(l· 96 莫耳）、EA267ml(2. 47 莫耳）、MEA151ml(l. 18莫耳）之比例進行聚合，於βΑ轉化 率95%、ΕΑ轉化率95%、ΜΕΑ轉化率97%之時點，加入 ΤΒΜΑ1 93ml ( 1 · 1 9 莫耳）、MMA509ml (4. 77 莫耳）。在 ΤΒΜΑ 轉化率64%、MMA轉化率61%之時點使反應終了。此外與實 施例1之嵌段共聚合體（a)同樣製造，得到目的之嵌段共 聚合體（m)。 鲁 所得到之嵌段共聚合體（e)以GPC分析，其數平均分 子量Μη為118927、分子量分布jjw/Μη為1.49。 將嵌段共聚合體（m)以與實施例！同樣之配方變換官 能基，以合成具羧基之嵌段共聚合體（n)。該具羧基之嵌 段共聚合體（η)進行熱重量分析，其5%重量損失溫度為313 °C。具羧基之單體在將所得到之嵌段共聚合體（n)中為6. 6 重量％。 • 比較例1 MMA-b-BA-b-MMA型嵌段共聚合體（0)之合成 以2,5-二溴己二酸二乙酯5 65g(15 7毫莫耳）、 BA900ffll(6.28莫耳）之比例進行聚合，於BA轉化率95%之 時點逐次加入MMA554ml(5. 18莫耳）。在βΑ轉化率97%及 MMA轉化率60%之時點使反應終了。此外與實施例】之嵌 段共聚合體（a)同樣製造，得到目的之嵌段共聚合體（〇)。 所得到之嵌段共聚合體（〇)以Gpc爹析，其數平均分 子量Μη為1 1 9200、分子量分布Mw/Mn為丨· 51。 * 2066-5483A-PF1 1314934 將不具凝集性高官能基（c)的嵌段共聚合體（〇)進行 熱重量分析’其5%重量損失溫度為280°C。 比較例2 MMA-b-(BA-co-EA-co-MEA)-b-MMA 型嵌段共聚合體（p)之 合成 以2，5 -二溴己二酸二乙酯β. 1 8 g (1 7 · 2毫莫耳）、溴化 銅12.3g(85.8毫莫耳）之比例進行bA_c〇__ea_c〇_mea嵌段 之聚合，於BA轉化率95%、EA轉化率95%、MEA轉化率96% 之時點逐次加入MMA575ml(5.41莫耳），此外與實施例3 同樣製造，並在BA轉化率60%之時點使反應終了。 所得到之嵌段共聚合體（p)以GPC分析，其數平均分 子量Μη為1 19000、分子量分布Mw/Mn為1. 46。 各實施例與比較例所得到之嵌段共聚合體機械強 度、硬度、永久壓縮變形性、5%重量損失溫度之試驗結果 如表1所示。 實施例 1 樹脂 破裂強度 (MPa) 破裂^^ (%) 硬度 (JIS-A) 壓縮永久 變形(％) 5%重量損^^^ 1 〇 b 3.6 206 15 23 313 L d 5.5 336 20 34 34T—' 3 f 9.2 -- 7 R — 4 g 570 25 38 333s 5 C h *. 0 8.2 392 ------— 23 39 351 22 31 319~~~〜〜 D 7 i 1 8 622 30 64 較例1 J 1 __11. 7 332 —------- 47 3Ϊ3^ 8. 6 339 --------- 22 49 28Γ~^ 比較例2 n —-—— R Ω __0 621 22 76 287~^ 如實施例所示具有羧基之嵌段體被合成，由實施例 7 5 2066-5483A-PF1 .1314934 '卜7可合成具有羧基之嵌段共聚合體（A)，並藉導入官能基 顯示其对熱刀解性顯者’提高之效果。如比較例1〜2所示， 不具有羧基之嵌段共聚合體與實施例i ~7相比，顯示耐熱 分解性相當差距較差。再者，由實施例丨〜5，可了解具有 羧基之嵌段共聚合體（A)與不具有羧基之嵌段共聚合體相 比，在高溫之壓縮永久變形性良好，且可維持成形等所必 為之強度。因加入官能基使凝集力提高，但是硬度幾乎沒 有變化，呈現低硬度及良好壓縮永久變形性、機械強度。 ®製造例1 MMA-b-BA-b-MMA型嵌段共聚合體（組成比腿A/BA=3/7)之 合成

於50L反應機内加入溴化亞銅H2.56g，並將反應機 内以氮氣置換。將事先使乙腈627. 44g與丙烯酸-n —丁酯 1 0 72. 8g混合好之溶液於反應機内減壓狀態下加入，升溫 至65C並攪拌30分鐘。之後’將使2, 5 -二溴己二酸二乙 鲁 知56.50g洛解於丙烯酸-n —丁酯6973.2g及乙酸丁醋 158.76g之溶液’及乙腈784.30g加入，一面升溫至85°C 並攪拌30分鐘。加入五甲基二次乙基三胺1 6m 1，開始構 成第1嵌段之丙烯酸-η-丁酯之聚合。於轉化率到達95% 時，加入曱笨14228. 8g、氯化亞銅77. 68g、甲基丙烯酸 曱酯5182.5g’加入五甲基二次乙基三胺i6mi，開始構成 第2嵌段之曱基丙烯酸-n-丁酯之聚合。於轉化率到達56% 時，加入曱苯8660g ’同時稀釋反應溶液與使反應機冷卻 以停止聚合。 2066-5483A-PF1 76 -1314934 所得到之嵌段共聚合體以GPC分析，其數平均分子量 Μη為107000、分子量分布Mw/Mn為1. 46。又，以NMR分 析組成，MMA/JBA = 29/71 (重量比）。 所得到之嵌段共聚合體溶液中加入甲苯使聚合體濃 度為14.6重量％，再加入p_甲苯磺酸32g，使反應機内進 行氮氣置換並於室溫攪拌3小時。對反應液取樣，確認溶

液變為無色透明並停止反應。之後將溶液倒出，以分離板 型離心機除去固形物。對該嵌段聚合體溶液5〇L加入 Kyoward 500SH150g，將反應機内進行氮氣置換並於室溫 下攪拌3小時。對反應液取樣，確認溶液變為中性並停止 反應。之後將溶液倒出，進行固液分離以除去吸附劑。 將前述聚合體溶液提供於附通風口之橫形蒸發機，進 订溶劑與未反應單體之蒸發，以單離聚合體。蒸發機體之 外套與螺紋以熱媒調節在2〇〇t，且蒸發機内部以真空幫 浦保持在約O.OIMPa以下之減壓狀態。將所得到樹脂以水 中切削方式之造粒機粒化。擠壓機定為單軸、螺紋徑 50mm、温度160°C、樹脂供給速度12kg/小時。沖模部分 使用孔徑2. 4mmx2孔、四片刀之切割片。循環水中添加硬 脂酸醯胺0· 3重量％ ’且循環水以流量26〇L/分、熱交換器 出口之設定溫度34C進行處理。以該裝詈可ρ μ 士 衣直j件到直徑3mm 左右之球狀粒（A-1)。 製造例2 MMA-b-qA-co-EA-co-I^EA) -b-MMA 型嵌段共聚合體之合 成（MMA/(BA 、 EA 、 MEA)=6/4) 2066-5483A-PF1 77 1314934 於2000ml之可八植、, 了刀離之燒瓶之聚合容器内進行氮氣置 換後，量取溴化鋼4 β n r 9 η古 、 4.60g(32·0^莫耳），並加入乙腈（經 分子篩乾燥、氮氣起泡過)4〇ml。於7。。。下進行攪拌5分 鐘後’再冷卻到室溫，加入起始劑2,5_二溪己二酸二乙醋 2」31g(6.4毫莫耳）'B胤4ml(561毫莫耳）、㈣㈤⑽ 毫莫耳）、MEA43.3ml(336毫莫耳）。於8(rc下進行加熱授 拌’並加入配位子-+ 7萁-尬n p。 —_人乙基二胺0.67m 1(3.2毫莫耳），之 後，開始聚合。 、

聚合開始每—段時間，由聚合溶液取樣約0.2m卜並 由樣本溶液之氣相層析決定BA、Ea、MM之轉化率。藉隨 時添加三胺以控制聚合反應速度。於BA轉化率96%、EA 轉化率95%、MEA轉化率85%之時點，加人MMA3〇2ml(28i9 毫莫耳、氣化銅3. 17g(32· 0毫莫耳）、二次乙基三胺 〇.67ml(3.2毫莫耳）、甲苯（經分子筛乾燥、氮氣起泡 過）603ml。同樣的，決定MMA之轉化率。在BA轉化率97%、 EA轉化率96%、MEA轉化率9〇%、MMA轉化率51%之時點加 入甲苯300ml，以水浴冷卻反應器使反應終了。 將反應溶液以活性氧化鋁過濾以去除銅錯合物。將所 得到之濾液加入多量曱醇使聚合體沉澱，藉使得到之聚合 體於6 0 C下真空乾燥2 4小時得到目的之嵌段共聚合體 (A-2)。 製造例3 MMA-b-(BA-co-EA-co-MEA) -b-MMA 型嵌段共聚合體之八 成（MMA/(BA 、 EA 、 MEA)=3/7) 2066-5483A-PF1 1314934 於50 0ml之可分離之燒瓶之聚合容器内進行氮氣置換 後，量取溴化銅137g(9.5毫莫耳），並加入乙腈（經分子 篩乾燥、氮氣起泡過）2〇m卜於7(rc下進行攪拌5分鐘後， 再冷卻到室溫，加入起始劑2, 5_二溴己二酸二乙酯 〇· 69g(l. 9 宅莫耳）、βΑ4〇· 2ml(280 毫莫耳）、EA38. 2ml(352 毫莫耳）、MEA21.6ml(168毫莫耳）。於80t下進行加熱攪 拌，並加入配位子二次乙基三胺〇2〇ml(1〇毫莫耳），之 後，開始聚合。

聚合開始每一段時間，由聚合溶液取樣約〇· 2ml，並 由樣本溶液之氣相層析決定BA、EA、MEA之轉化率。藉隨 時添加三胺以控制聚合反應速度。於M轉化率9掮、Μ 轉化率93%、MEA轉化率95%之時點，加入MMA42. 8mi(4〇〇 毫莫耳）、氣化銅l.82g(18.5毫莫耳）、二次乙基三胺 〇. 20ml(l. 〇亳莫耳）、曱苯128· 5ιη1(經分子篩乾燥、氮氣

起泡過）。同樣的，決定MMA之轉化率。在βΑ轉化率97% EA轉化率97%、MEA轉化率98%、MMA轉化率82%之時點加 入甲苯1 50ml，以水浴冷卻反應器使反應終了。 將反應溶液以活性氧化鋁過濾以去除銅錯合物。將所 得到之濾液加入多量甲醇使聚合體沉澱，藉使得到之聚合 體於6 0 C下真空乾燥24小時得到目的之嵌段共聚合體 (A-3) 〇 所得到之嵌段共聚合體以GPC分析，其數平均分子量 Μη為1 13000、分于量分布_η，為149。又，以麵分 析組成，EA/BA/MEA/MMA = 24/63/1 5/28(重量％)。 2065^5483^-^1 79 1314934 製造例4 (MMA-co-TBMA)-b-CBA-co-EA-co-MEA)-b-(MMA-co-TBMA) 型嵌段共聚合體（A-4)之合成與官能基變換反應 使用5L之可分離之燒瓶，2, 5_二溴己二酸二乙酯 6.03忌（16.8毫莫耳）、3入3 621111(2.52 莫耳）、£人3441111 (3.1?7 莫耳）、MEA195m 1 (1. 51莫耳）之比例進行聚合，於βΑ轉化 率95%、EA轉化率95%、MEA轉化率97%之時點，加入

TBMA42. 5ml(0.26 莫耳）、MMA534ml (4· 99 莫耳）。在 TBMA 籲轉化率64%、MMA轉化率59%之時點使反應終了。此外與實 施例1之嵌段共聚合體（a)同樣製造，得到目的之嵌段共 聚合體（A-4)。所得到之嵌段共聚合體（A_4)以Gpc分析， 其數平均分子量Μη為124008、分子量分布/“為h 45。 將嵌段共聚合體（A-4)以與實施例1同樣之配方變換官能 基，以合成具羧基之嵌段共聚合體（A_5)。該具羧基之單 體在將所得到之嵌段共聚合體（A_5)中為129重量％。 φ 製造例5 (MMA-co-TBMA)-b-CBA-co-EA-co-MEA)-b-(MMA-co-TBMA) 型嵌段共聚合體（A-6)之合成與官能基變換反應 使用5L之可分離之燒瓶’ 2，5 -二漠己二酸二乙酉旨 4.65舀（12.9毫莫耳）、^2〇11111(1.4〇莫耳）、1：八1911111(1.76 莫耳）、MEA108ml(0_84莫耳）之比例進行聚合，於βΑ轉化 率95%、EA轉化率96%、MEA轉化率96%之時點，加入τβΜΑ 465ml(2_87 莫耳）、MMA 307ml(2 87 莫耳）。在 TBM 轉化 率62%、ΜΜΑ轉化率60%之時點使反應終了。此外與實施例 2066-5483A-PF1 80 .1314934 • 1之嵌段共聚合體（a)同樣製造，得到目的之嵌段共聚合體 (A-6)。 所得到之嵌段共聚合體（A-6)以GPC分析，其數平均 分子量Μη為107168、分子量分布Mw/Mn為1. 31。 將嵌段共聚合體（A-6)以與實施例1同樣之配方變換 官能基，以合成具羧基之嵌段共聚合體（A_7)。具缓基之 單體在所得到之嵌段共聚合體（n)中為19· 7重量％。 製造例6 ® (MMA-co-TBMA)-b-BA-b-(MMA-co-HEMA)型嵌段共聚合體 (A-8)之合成 為得到具有（甲基）丙烯酸聚合體嵌段上具有經基t 嵌·段共聚合體，進行以下之插作。使用5〇〇ml之可分離之 燒瓶，以起始劑2, 5-二溴己二酸二乙酯〇. 57g(l. 57毫莫 耳）及BA90ml(628毫莫耳）開始聚合，於ba轉化率95%之 時點’加入 MMA35. 3ml(330 毫莫耳）、HEMA1. 9ml(i5 7 莫 • 耳）。在MMA轉化率83%、BA轉化率97%之時點使反應終了。 此外與實施例1之嵌段共聚合體（a)同樣製造，得到目白勺 之嵌段共聚合體（A-8)。 所得到之嵌段共聚合體（A-8)以GPC分析，其數平_ 分子量Μη為94000、分子量分布Mw/Μη為1.75。 製造例7 MMA-(BA-co-HEA)-MMA塑嵌段共聚合體（Α-9)之合成 將5L之可分離之燒瓶尹合容器内進行.氮氣置換後， 將漠化銅U.6g(80.7毫莫耳）、乙腈（經氮氣起泡 2066-5483A-PF1 .1314934 過）180nU、起始劑2, 5-二溴己二酸二乙酯5. 8g(16· i毫莫 耳）、BA832ml(5· 8 莫耳）及 HEA67. 5ml(0_ 65 莫耳）與實施 例1同樣之順序加入後，加入配位子二次乙基三胺 1· 68ml (8· 1毫莫耳）開始聚合。 於BA轉化率94%之時點，加入MMA 559ml(5.22莫 耳）、氣化銅7. 89g(0. 081莫耳）、二次乙基三按 1.68m 1(8.1毫莫耳）及甲苯(經氮氣起泡過），在 MMA轉化率63%、BA轉化率97%之時點加入曱苯i6〇〇ml以 鲁水浴使反應器冷卻並使反應終了。此外與實施例1之嵌段 共聚合體（a)同樣製造，得到目的之嵌段共聚合體（a_9)。 所得到之嵌段共聚合體（A_8)以GPC分析，其數平$ 分子I Μη為118355、分子量分布Mw/Mn為1. 69。以1 所測定之組成比為£人/11£人/丽乂 = 63/7/30 (重量％)。 以下所不之實施例與比較例中的測定、評價係依如下 之條件及方法進行。又，實施例舆比較例中所使用之聚合 • 體係使用以實施例3、4、6及製造例所記載之方法所 製造。對該等成形體，進行硬度、拉張破裂強度、拉張破 裂延伸度、耐油性、接著性及耐蠟脫塗膜劑性之測定。 (硬度） 依JIS Κ6253，測定23°C下之硬度（緊接，JIS Α)。 惟’以Α型硬度測量器硬度超過9〇者以D型硬度測 測定（JIS Dh 為 (拉，張破裂強度（MPa)及拉張破裂延伸度（％)) 依JISK7113記載之方法，用島津製作所（股）製之 2066-5483A-PF1 82 .1314934 圖儀AG-〗ΟΤβ形進行測定。 用軾驗Η妯劲η± _ # 影疋係在η = 3下進行，採 驗片破裂吟之強度（Μ )與 片使用伸度（％)之平均值。試驗 2(1/3)號形之形狀，厚声 °C Τ IV ςηη / v 又，力2職厚者。試驗在23 从500_/分之試驗速度進 驗前於, 大驗片原則上使用在試 、23±2 C、相對濕度5〇 + 5% 々 (耐油性） 下凋即48小時以上者。 依ASTMD638,將組成物之 ^ (ATSM ^ ^ 成形體次於保持在I50t之

油3號）中72小時， 疗並測疋重量變化率。 對於耐油性之評價，依以 ◎:重量變化率不滿1〇% …斷。 〇·’重量變化率在10%以上不滿3〇% X:重量變化率在30%以上 試驗前後成形體之形狀並依以 對於形狀評價係觀察 下基準進行評價。 〇··形狀良好 X :變形 或者，依以下基準進行總合評價 〇：重量及形狀評價皆良好 X :任一者都不佳。 (耐熱性） 耐熱性係以高化式流動計 A ^ i® 〇 'at - ^ 7、j疋之〜動開始溫度作 為才日才示測疋係使用島津製作所 計-CFT-5WS，这之回化式流動測定 由内從W長度10_之嗔嘴押出時，流動 2066-54 83A-PF1 83 -1314934 ' 測定計之樹脂押出活塞明顯開始下降之溫度（本測定器中 以Tfb表示）作為流動開始溫度。 (接著性） 將各種接著劑（S-i :瞬間接著劑/主成分氰基丙烯酸 酯 CemedineCo.，Ltd.(股）製商品名 CemedineC〇,，Ud. i S 2. 5成橡膠、金屬皮革、木材用一般工作用接著 劑/主成分氣丁烯K〇nishic〇.，Ltd•(股）製商品名 G17、S-3:多用途型強力、透明化學反應形接著劑/主成分 眷變性石夕酮聚合體Konishi c〇·，Ud (股）製商品名 si 1 ex c 1 ear、S-4 :木工用水性系接著劑/主成分乙酸乙烯 基樹脂Konishi Co.，Ud (股）製Bond木工用、s_5:氯化 乙烯基系樹脂系.溶劑形接著劑/主成分乙烯氯K〇nishi Co·，Ltd (股）製商品名B〇nd乙烯基用）塗布於不銹鋼金 屬板，由其上壓著樣本之一端，並放置1〇小時後，將未 接著之一端以手剝離。評價以對接著劑之金屬界面可剝離 Φ 枯為良好（〇），樹脂界面剝離時為不良（X )。 (耐蠟脫塗膜劑性） 將組成物之成形體浸於保持在i2(rc下之蠟脫塗膜劑 ST7(與西羅化學（股）製）液中48小時，測定重量變化率及 體積變化率。 實施例8〜10 將製造例1〜3所製造之喪段共聚合體與I rgan〇x .lOHKmadeby. Ciba-Geigy, Ltd.製）以表 2 所示比例使用 設定於20 0°C之樹脂熔融混練裝置（東洋精機（股）製），以 2066-5483A-PF1 84 1314934 螺旋回轉數lOOOrpm於200°C熔融混練約5分鐘以得到後 段狀樣本。將所得到樣本於設定溫度23〇。〇進行熱壓成 形’得到厚度2mm之物性評價用成形體及直徑3〇觀、厚度 12mm之圓筒狀之壓縮永久變形性評價用成形體。對該等成 形體，測定硬度、拉張破裂強度、拉張破裂延伸度、耐油 性、接著性及耐蠟脫塗膜劑性。 比較例3 以商品名 Septon 2043(made by Kuraray c。.，Ltd. _ (股）製）與 Irganox lGl〇(made by Ciba-Geigy，Ltd·製） 作為低硬度之苯乙婦系熱可塑性彈性體之代表，以表2所 示比例使用樹脂熔融混練裝置（東洋精機（股）製）於2〇〇χ： 熔融混練約5分鐘以得到嵌段狀樣本。將所得到樣本於設 定溫度230°C進行熱壓成形，得到厚度2_之物性評價用 成形體及直徑30mm、厚度I2ram之圓筒狀之壓縮永久變形 性評價用成形體。 • 對該等成形體，測定硬度、拉張破裂強度、拉張破裂 延伸度、耐油性、接著性，並表示於表2。 比較例4 以商 〇〇 名 Santoprene 211-55(Advanced elastomer systems L.P.製）與 lrganox 1〇1〇(made by Ciba_Geigy，

Ltd.製）作為由低硬度之動態交聯所構成烯烴系熱可塑性 彈性體之代表，以表2所示比例使用樹脂熔融混練裝置（東 洋精機（股）製）於170°C熔融混練約5分鐘以得到嵌段狀 樣本。將所得到樣本於設定溫度1 7(rc進行熱壓成形，得 2066-5483A^PFl 85 1314934 到厚度2mm之物性評價用成形體及直徑30mm、厚度12mm 之圓筒狀之壓縮永久變形性評價用成形體。 對該等成形體，測定硬度、拉張破裂強度、拉張破裂 延伸度、耐油性及耐蠟脫塗膜劑性。測定結果表示於表2。 表2 樹脂組成物 實施例8 實施例9 實施例10 比較例3 比較例4 A-1 100 一 一 — A-2 一 — 100 — 成 A-3 — 100 - 一 分 Septon 2043 — — — 100 Santoprene 211-55 - - - — 1〇〇 Irganox 1010 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 硬度（緊接)JIS-A 42 31 61* 36 55 拉張破裂強度MPa 8.6 6.2 24.8 12 46 拉張破裂延展性％ 339 632 33 1110 375 耐油性％ 80.3 24.3 16.0 溶解 189.5 接著性 物 S-1 〇 〇 〇 〇 性 S-2 〇 〇 〇 X S-3 〇 〇 〇 X S-4 〇 〇 〇 X S-5 〇 〇 〇 X 耐蠟脫塗膜劑性 體積變化率％ 77 OD7 >kn 重量變化率％ ς—r» 桔 --- 21 l\j I 147 參 如表2所示可了解，（甲基）丙烯酸酯系聚合體嵌段 (a)/丙烯酸I旨系聚合體嵌段〇)之比例為3/7的實施例8 及實施例9嵌段共聚合體皆為低硬度且接著性良好。實施 例9之嵌段共聚合體更在耐油性、耐徵脫塗膜劑性良好。 (甲基).丙烯酸I系聚合體嵌段⑷/丙稀酸醋系聚合體嵌 段⑻之比例4 6/4的實施例1〇嵌段共聚合體其拉張破裂 2066-5483A-PF1 86 1314934 強度耐油性、接著性良好，但拉張破裂性低、高硬度。 實施例11 於氣造例3所製造之嵌段共聚合體100重量分中，添 加0.5重量分之Irgan〇x 1〇1〇作為安定劑，使用於設定 在1 9 0 C之樹脂熔融混練裝置（東洋精機（股）製）熔融混 練。將所得到樣本於設定溫度19〇t進行熱壓成形，得到 直徑30mm、厚度12難之圓筒狀之成形體。 該成形體不會與鑄型剝離，由鑄型取下後仍能維持良 _好形狀。對該成形體測定拉張破裂強度、硬度、财熱性及 耐油性。測定結果表示於表3。 實施例12 除使用於製造例3所製造之嵌段共聚合體⑴以外， 與實施例11以同樣方法，得到直徑30_、厚度i2mm之圓 筒狀之成形體。該成形體也不會與鎊型剝離，由鑄型取下 後仍能維持良好形狀。對該成形體測定拉張破裂強度、硬 • 度、耐熱性及耐油性。測定結果表示於表3。 實施例1 3 除使用於製造例4所製造之喪段共聚合體（h)以外， 與貫施例11以同樣方法 ^呈壬丨古依。 万去仔到直径30mm、厚度12_之圓 筒狀之成形體。該成形體也不會與鑄型剝離，由鑄型取下 後仍能維持良好形狀。對該成形體測定拉張破裂強度、硬 度、耐熱性及耐油性。測定結果表示於表3。 實施例14 除使用於製造例6所製造之嵌段共聚合體⑴以外， 2066-5483A-PF1 1314934 與實例同樣方法，得到直徑3〇_、厚度12_之圓 筒狀之成形體。該成形體也不會與鑄型剥離，由鑄型取下 後仍能維持良好形狀。對該成形體測定拉張破裂強度、硬 度、财熱性及耐油性。測定結果表示於表3。 實施例1 5 除使用於製造例4所製造之嵌段共聚合體(“)以 外’與實施例11以同樣方法，得到直徑30·、厚度12咖 之圓筒狀之成形體。該成形體也不會與鑄型剥離，由禱型 取下後仍能維持良好形狀。對該成形體測定拉張破裂強 度、硬度、耐熱性及耐油性。測定結果表示於表3。 實施例16 除使用於製造例5所製造之嵌段共聚合體（A_7)以 外’與實施例11以同樣方法，得到直徑3〇mm、厚度12韻 之圓筒狀之成形體。該成形體也不會與鑄型剥離，由鑄型 取下後仍能維持良好形狀。對該成形體測定拉張破裂強 • 度、硬度、耐熱性及耐油性。測定結果表示於表3。 實施例1 7 於製造例3所製造之嵌段共聚合體1〇〇重量分中，添 加聚醯fe;PA(UBE尼龍1013B:宇部興產（股）製）2〇重量 分、Irganox l〇l〇(made by Ciba-Geigy，Ltd.製）〇.5 重 罝分），使用於設定在2 3 0 °C之樹脂熔融混練裝置（東洋精 機（股）製）溶融混練。將所得到樣本於設定温度2 3 〇 進行 熱壓成形，得到直.徑30mm、厚度12,mm之圓筒狀之成形體。 該成形體不會與鑄型剝離，由鑄型取下後仍能維持良好形 2066-^483A-PFl 88 -1314934 狀。對該成形體測定拉張破裂強度、硬度、耐熱性及耐油 性。測定結果表示於表3。 比較例5 於聚醋系熱可塑性彈性體之—種pelprene ρ3〇β(東 洋紡織（股）製）1〇〇重量分中，添加Irgan〇x 1〇1〇 〇5重 量分作為安定劑，並使用於設定在19〇^之樹脂熔融混練 裝置（東洋精機（股）製）熔融混練。將所得到樣本於設定溫 度190°C進行熱壓成形，得到直徑3〇_、厚度12丽之圓 •筒狀之成形體。對該成形體測定拉張破裂強度、硬度、耐 熱性及耐油性。測定結果表示於表3。 表3 配合量（重量分） 實方 例 比較例 11 VI 13 14 — 15 16 17 5 成 分 100 F - 100 100 Η 100 L 100 A-5 ____ 100 A-7 熱可塑性樹脂PA6 — 100 20 貝魯普連 100 物 性 ~~5S(jis-a) 31 25 23 30 1 31 86 61 79 破裂強度(MPa) 6.2 9.2 7. 5 8 7.9 16 7 1 9C； Λ 裂延展性(％) 632 570 392 622 663 148 («丄 1R« U〇. 14?R 流虫開始溫度(。〇 m 163 167 _112j 104 193 1 uo 118 丄<1乙U 145 耐油性（變化率） 〇 〇 〇 ------- Ο 〇 〇 〇 重量變化率(％) 24.3 24· 6一 6 19.3 18.6 64. 2 "” 」 -~—... 」-6 | 64.: 如實施例11〜1 6所示可了解，本笋明新p ^丨 + &明所侍到之丙烯酸 酉旨系嵌段共聚合體富有柔軟性且耐油性良好。相對於此， 一般耐油性良好之聚酯系熱可塑性彈性體（比較例㈧其硬 2066-5483A-PF1 89 1314934 度高且耐油性差。實施例17藉使含有熱可塑性樹脂，一 面可維持耐油性、機械特性，並可成為高硬度材料。又， 丙烯酸酯系嵌段共聚合體中’藉導入羧基，因為高化式流 動之流動溫度變高故可變成对熱性更良好之材料。 貫施例1 8 將製造例1所製造之嵌段共聚合體舆聚醯胺；ΡΑ(ϋβΕ 尼龍 1013Β:宇部興產（股）製）、Irgan〇x 1〇1〇(made by

Ciba Geigy，Ltd.製）以表4所示之比例使用於設定在230

t之樹脂熔融混練裝置（東洋精機（股）製）熔融混練。再以 表4所示比例添加交聯劑··三乙二醇（和光純藥工業（股）製） 進行熔融混練。再於回轉數！ 〇〇rpm下以23〇。〇 一面進行熔 融混練，添加鈦（IV)四丁氧化物單體（和光純藥工業（股） 製）使進行反應（動態交聯）。之後，添加pEp_36(旭電化工 業（股）製）並得到樣本。將所得到之樣本於設定溫度23〇 c熱壓成形，得到直徑30_、厚度12mm之圓筒狀之成形 體。對該成形體測定硬度、永久壓縮變形性。又，同樣於 2mm之片狀成形體。 設定溫度23(TC熱壓成形，得到厚度 對該荨片材測定耐油性及不溶分率。 實施例1 9 到添加PEP-36為止盘實祐你丨1 q、隹n ¥ , q正/、貫狍例1 9進行同樣操作。在添 加PEP-36之後，再一面進杆校叫、曰试 進订溶融此練，添加可塑 劑：UL-100(旭電化工業（股）萝） 卞、机；表）以侍到樣本。其他則以同 樣操作進行評價。 * 實施例20 ’ 2066-5483A-PF1 90 .1314934 將製造例6所製造之A-8與聚醯胺；pa(UBE尼龍1013B : 宇部興產（股）製）、Irganox 1010(made by Ciba-Geigy，

Ltd.製）以表4所示比例使用於設定在23(rc之樹脂熔融 混練裝置（東洋精機（股）製）熔融混練。再於回轉數1⑽rpm 下以2 3 0 °C —面進行熔融混練，添加鈦（I v)四丁氧化物單 體C和光純藥工業（股）製）使進行反應（動態交聯）。之後， 添加PEP-36(旭電化工業（股）製）並得到樣本。之後，添加 PEP-36(旭電化工業（股）製），於樹脂熔融混練裝置之轉矩 固定變成安定狀態時得到樣本。將所得到之樣本於設定溫 度230°C熱壓成形，得到直徑30mm、厚度ΐ2Μ之圓筒狀 之成形體。對該成形體測定硬度、永久壓縮變形性。又， 同樣於设定溫度23 0 °C熱壓成形，得到厚度2mm之片狀成 形體。對該等片材測定耐油性及不溶分率。 再以表4所示比例添加交聯劑：三乙二醇（和光純藥工業 (股）製）進行熔融混練。 實施例21 將製造例 7所製造之A-9與聚醯 胺；PA(UBESTA3012U(R)、宇部興產（股）製）3〇 分、Irgan〇x lOlOUade by dba-Giba-Geigy’Ltci·製）以表 4 所示比例 使用樹脂熔融混練裝置（東洋精機（股）製）熔融混練。再於 回轉數lOOrpm下以23(TC —面進行熔融混練，添加鈦（Η) 四丁氧化物單體（和光純藥工業（股）製）使進行反應（動能 交聯,）。之後，添加PEP —36(旭電化工業（股）製）並得到二 本。之後，添加PEP-36(旭電化工業（股）製），於樹脂熔二 2066-5483A-PF1 91 .1314934 * 混練裝置之轉矩固定變成安定狀態時設定樹脂熔融混練 裝置溫度為1 90°C，並一面繼續進行熔融混練，添加可塑 劑：N-400(新日本理化（股）製）以得到樣本。將所得到之樣 本於設定溫度230 C熱壓成形，得到直徑3〇mm、厚度12_ 之圓筒狀之成形體。對該成形體測定硬度、永久壓縮變形 性。又，同樣於設定溫度23(rc熱壓成形，得到厚度2咖 之片狀成形體。對該等片材測定耐油性及不溶分率。 實施例2 2 • 將製造例7所製造之A-9與聚醯 胺；PACUBESTA3012KR)、宇部興產（股）製）3〇分、依拉加 諾克斯1010(奇巴蓋奇公司製）以表4所示比例使用樹脂 熔融混練裝置（東洋精機（股）製）熔融混練。再於回轉數 l〇〇rPm下以230t—面進行熔融混練，添加鈦（IV)四丁氧 化物單體（和光純藥工業（股）製）使進行反應（動態交 聯）。之後，於樹脂熔融混練裝置之轉矩固定變成安定狀 •態時設添加實施例5之嵌段共聚合體（j)。再於轉矩固定 變成安定狀態時，添加PEp_36(旭電化工業（股）製）。之 後，設定樹脂熔融混練裝置溫度為i9〇t：,並一面繼續進 打熔融混練，添加可塑劑：N_4〇〇(新日本理化（股）製）以得 到樣本。將所得到之樣本於設定溫度23(TC熱壓成形，得 到直徑30mm、厚度12_之圓筒狀之成形體。對該成形體 測疋硬度永久壓縮變形性。又，同樣於設定溫度2 3 〇。〇 熱壓成形’传到厚度2_之片狀成形缉。對該等片材測定 耐油性及不溶分率。 ’ 2066-5483A^PFl 92 .1314934 * 實施例2 3 除將可塑劑：N-40 0 (新日本理化（股）製）取代為可塑 劑：N-400與RS735(旭電化（股）製）之混合物外，與實施例 22同樣進行以得到樣本。 比較例6 以單烯烴共聚合橡膠與聚烯烴樹脂以動態交聯化形 成組成物之聚稀烴系熱可塑性彈性體之一例Santoprene 211-45(Advanced elastomer systems 製）100 重量分中， • 添加依拉加諾克斯10100. 5重量分作為安定劑，並使用設 定於190°C之樹脂熔融混練裝置（東洋精機（股）製）熔融混 練，得到嵌段狀樣本。將所得到之樣本於設定溫度190°C 熱壓成形，得到直徑30mm、厚度12mm之圓筒狀之壓縮永 久變形性評價用成形體。對該成形體測定拉張破裂強度、 硬度、耐熱性、耐油性、永久壓縮變形性。結果表示於表 惟，尚Santoprene之壓縮永久變形性係以目錄值（1〇〇 °C、22小時）表示。 比較例7 除使用以硝基橡膠與聚烯烴樹脂以動態交聯化形成 組成物之聚烯烴系熱可塑性彈性體之一例 GE0LAST 701-70(Advanced elastomer systems 製）1 〇〇 重量分夕卜， 與比較例6以同樣方法得到直徑3 0mm、厚度1 2mm之圓筒 狀之成形體。g該成形體測定拉張破裂強度、硬度、对熱 性、对油性、永久壓縮變形性。結果表示於表4。 2 〇 6 6—5 4 8 3_A—PF1 93 1314934

而寸油性 不溶分率（％) 壓縮永久變形（％) 破裂強度(MPa) 硬度（JIS-A) GEOLAST 尚得普林 安定劑：Irganox 1010 磷化物：Pff36 西旨交換觸媒：鈦四曱氧化物 可塑劑：RS735 可塑劑：N-400 可塑劑：UL100 交聯劑：三乙二醇 熱可塑性樹脂：PA-12 熱可塑性樹脂：PA-6 > CO > oo >- μ-^ 配合量（重量分） 總合評價 形狀評價 變化率 〇 〇 〇 CO 〇〇 〇〇 CO JJ1 OO 03 OO 00 〇) DO l—i Cs3 CO 0. 0003 18. 9 H—i CD CD h—k OO 實施例 〇 〇 ◎ 71.9 Cs3 CO oo OJ CO CJl CD DO I—i to OO 0.0003 cn ϋπ 18.9 〇 o h—-· CO 〇 〇 〇 〇〇 CO oo oo 产 CJl CJl o 〇> DO 1.23 0. 0003 1—k <=> 〇 〇 ◎ t—* 35.7 GO oo H-i tro 1 184 | 1 0.0012 g h—l 〇> o ΓΟ 〇 〇 ◎ 74.2 21.3 CO CO oo CD oo 1 1.84 1 0. 0004 g μ—^ CD CD INO CsD 比較例 〇 〇 ◎ 74.8 -<l oo oo oo oo o DO 1.84 0.0004 16.8 33.2 1—* cz> CO OO X X X 1 23(100〇C) cn CJl CO g 〇> cn CH) X X 〇 1 OO on 1—* C CD ΟΊ •1314934 *表4中記載有不溶分率，但本實施例所示之 /奋刀率（嵌段共聚合體t%)係將試料 / " 包於1nn , 以嵌長合體u) 別出：筛網，於，C之甲笨中_小時後，分 甲二可溶部分，並將殘留之固形分於_下進行真空 乙、’，測疋乾耜後之殘留固形分重量g (嵌 再由對試料lg(ffu)殘留固，八人"δ c)， 留固形刀重罝所I彳I。 分率㈣），可確認（甲基）丙稀酸系 ^雍令 之進行。 〇蒞、之父聯反應 樹月旨A-1测定不溶分率 施例叫3之不由此結果與實 d之不洛分率可了解，嵌段北 正在進行。 /、鬈口體之父聯反應 如實施例1 8〜23及比較例6、7 ^ 聯化，可得刭撼ρ Λ± 所不，藉進行動態交 李孰τ/ 、壓縮永久變形性良好，且聚烯炉 糸熱可塑性彈性體比較1烯垃 體。 ，、/陡良好之熱可塑性彈性 鲁 又’由實施例22〜23可了姐，Μ| 體作為相溶性改Μ叮— ^量添加含絲嵌段 高壓縮永久變形^ 面維持機械特性、耐油性並提 產業上之可利用性 依本發明中笙, ^ 々^第1之嵌段共聚合髀rA、 _ 烯酸酯系嵌段共聚人駚β 士 體（Α)，可一面_ 耐熱分笋性之材料Υ ’、之特性，並可適用為具有 又’依本發明中第2之丧段共聚合體⑴’可— 2066-5483A'Pfi .1314934 持丙稀酸酯系嵌段入 、 ^ t 5體原本之特性，且高溫下之壓縮 水久變形性可大幅改善。 因此’本發明之嵌 料、建築土木材料、汽車用、^體可適用於比如，包裝材 Μ ψ σ m 車用材料、家電製品用材料、其他 雜λ 口口用材料領域等 成形。、各… 管、Μ、薄膜、異形押出 攻形口口各種射出成形品等。 本Λ明之嵌段共聚合體所構成之熱可塑性彈性體 組成物（汽車用軟質材科）因呈現低硬度及= 生體. 油性、拉張特性及射趟 接者ϋ、耐 材料，特別是作為汽車用外裝配件。用於4用軟質 又，本發明之嵌段共聚合體⑴為耐熱性 =且富有柔軟性，加工性亦良好之材料，可提性良 中空成形品1 ’依本發明之汽車用妒 ，’、Α車用 熱性、耐油性非常良好，富有柔敕人、才斗’可得到耐 空成形品。 < /飞車用中 【圖式簡單說明】 4& 〇 #**> 【主要元件符號說明】 益 〇 4 ««、 2066-5483A-PF1 9¾

Claims (1)

1314934 十、申請專利範圍： 1· 一種聚合體組成物，包含熱塑性樹脂及嵌段共聚合 體’該嵌段共聚合體（A)係由（甲基）丙烯酸s旨系聚合體. 嵌>k(a)與丙烯酸酯系聚合體嵌段“）所構成，該嵌段共聚 口體（八）在該熱塑性樹脂中行一動性處理，形成該嵌段共聚 合體（A)分散於該熱塑性樹脂中的狀態， 其中，該肷段共聚合體（A)係由（曱基）丙烯酸酯系聚合 體欲*k(a)5 90重篁％與丙稀酸醋系聚合體截段（b)g5〜i〇 _ 重量％所構成。 2. 如申3月專利範圍第i項所述之聚合體組成物，其中 該欲段共聚合體⑴為三“共聚合體或二被段共聚合體。 3. 如申4專利範圍第2項所述之聚合體組成物，其中 該嵌段共聚合體⑴為(a)_(b)_(a)型三嵌段共聚合體。 4·如申請專利範圍第1項所述之 該嵌段共聚合體（A)的數平均分子量為 聚合體組成物，其中 30000-500000 。 5 ·如申請專利範圍第彳话& 第1項所34之聚合體組成物，其中 該嵌#又共5^合體（A)，其以凝腺、、堯读b， 、嘁膠滲透層析法測定之重量平均 分子量（Mw)與數平均分子晋ΓΜ、 $ (Μ )之比（Mw/Mn)為1. 8以下。 6.如申請專利範圍第1項 、 之t合體組成物，其中 該嵌段共聚合體（A)係由（甲基） )^ %酸酯系聚合體嵌段 (a)10〜40重置％與丙烯酸酯系 體敗段（b)90〜60重量％ 所構成。 7.如申請專利範圍第丨項所述 ^ 1合體組成物，苴Φ 該嵌#又，、聚合體（a )係以控制自由基聚人製生 2066-?483A-PFl 97 1314934 8.如申請專利範圍第1項所述之聚合體組成物，其中 該（甲基）丙烯酸酯系聚合體嵌段（a)為由甲基丙烯酸曱酯 及/或（甲基）丙烯酸50~100重量％及可與之聚合之其他乙 烯基系單體0 ~5 0重量％所構成；該丙稀酸酯系聚合體散段 (b)為由丙稀酸-η- 丁酯或丙稀酸-n- 丁酯、丙稀酸乙酯及丙 烯酸-2-曱氧基乙酯〇〜50重量％及可與之聚合之其他乙烯 基系單體0~50重量％所構成。 9.如申請專利範圍第8項所述之聚合體組成物，其中 該（甲基）丙烯酸酯系聚合體嵌段（a)為由甲基丙烯酸甲酯 及/或（曱基）丙烯酸50~100重量％及可與之聚合之其他乙 烯基系單體0〜5 0重量％所構成。 如甲凊專利範圍第丨項所述之聚合體組成物，其中 該攸段共聚合體（A)至少含有有一個經基。 Π如申請專利範圍第1項所述之聚合體組成物，其中 該肷段共聚合體（Α)至少含有有一個竣基。

12. 如申料利範圍第卜11項中任—項所述之聚合體 組成物，用於形成汽車用軟質材料。 其 13. 如申請專利範圍第12項所述之聚合體組成物 中該汽車用軟質材料用於形成汽車用内裝配件。 其 ^如申請專利範圍第12項所述之聚合體組成物 中該〉飞車用軟質材料用於形成汽車用外農配件。 =·如申請專利範圍第12項所述之聚合體組成物 中該汽早用軟質材料用於形成内層材。 16.如申請專利範圍第12項所述之聚合體組成物，」 20 66-54 8 SA'-ppi 98 ,1314934 中該汽車用敕暂 17如咬、材料用於形成汽車用儀具。 中該汽車範^ 12項所述4合體組成物，复 :材料用於形成汽車用中空成形品。、 其 士* 範圍第12項所述之窄人 中該八車用軟質材 t口體組成物 19.如申这|用於形成汽車用中空成形口罩 那甲印專利範图 ^〇口罩。 其 中該汽車用敕質衬 12項所述之聚合體組成物 ;形成汽車用中空成形膠管。

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