TWI314058B - Powdered, crosslinked polymers which absorb aqueous liquids, as well as blood, a process for producing same, and their use - Google Patents
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Description
A7 1314058 . ___ __B7___ 五、發明說明(/ ) 本發明係關於一種粉末、交聯聚合物(超吸收劑),其 能吸收水、水性液體及血液,並具有經改良性質,尤其是 經改良保留率及在壓力下經改良的液體保留能力,及經改 良的輸送液體之能力,以及關於製備該聚合物及其在衛生 物品及技術領域中作爲吸收劑之用途。 超吸收劑爲一種用膨脹並生成水凝膠以吸收大量水性 液體及體液(如尿液或血液)並將其保留在特定壓力下之 不溶水、交聯聚合物。由於這些特別性質,該等聚合物主 要用在倂入公共衛生用品中,例如嬰兒用的尿布,失禁用 物品或襯墊。 基本上,現今市售可得超吸收劑爲經交聯聚丙烯酸或 經交聯澱粉/丙烯酸接枝聚合物,其中羧基被氫氧化鈉或氫 氧化鉀溶液部份中和。 爲了美觀理由及環境因素,在設計公共衛生用品(例 如嬰兒用的尿布,失禁用物品或襯墊)上有一逐漸增加之 趨勢爲朝向更小及更薄。爲了確保公共衛生用品之固定保 留能力,前述需求可藉由降低大量體積絨毛(fluff)百分比 而被實現。結果,超吸收劑必須假設有關於輸送並分佈液 體之功能,其可被摘述爲滲透率性質。 在超吸收劑材料之例中,滲透率被瞭解成能在其膨脹 狀態下,以三維方式,輸送並分佈所增加液體。在經膨膜 超吸收劑凝膠體中,該程序是經由在凝膠體粒子間之空險 的毛細輸送現象發生。液體經由膨脹超吸收劑粒子之實際 輸送是符合擴散定律並爲極度慢速程序,當超吸收劑粒子 ^77----------- 紙張尺中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ^ 1314058 A7
先 閱 讀 背 &
I
提供於衛生物品之情況中時,並沒有扮演分佈液體的角色 。在超吸收劑材料因缺少凝膠體安定性而不能進行毛細輸 送中,則藉由嵌入粒子材料到纖維基質中以確保粒子彼此 之間的分開,藉此避免凝膠體成塊現象。在新一代尿布構 造中’吸收劑層具有微量纖維材質以支持液體之輸送,或 完全沒有纖維材質。因此,使用於此之超吸收劑必須在其 膨脹狀態下具有足夠高的安定性,以致於膨脹凝膠體仍具 有高的毛細作用空間,經由此空間,可以進行液體之輸送 在一方面’爲了獲得具有高凝膠強度之超吸收劑材料 ,可增加聚合物的交聯程度,其將不可避免導致膨脹容量 及保留率能力的損失。的確,如說明在專利說明書DE 196 46 484中之各種不同交聯劑與共單體之最適化組合是能改 良滲透率性質’但是在倂入只視需要由超吸收劑所組成之 尿布構造中,其仍無法改良。 再者,可使用聚合物粒子表面二次交聯的方法。在所 謂二次交聯期間,在超吸收劑粒子之表面上的聚合物分子 之羧基係與各種不同二次交聯劑反應,該交聯劑能在靠近 表面處與至少兩羧基反應。除了增加凝膠體強度之外,在 壓力下吸收液體之能力被高度改良,尤其是因爲習知凝膠 體成塊現象被抑制’其中微量膨脹聚合物粒子被彼此黏附 ,藉此避免進一步液體的吸收。 液體吸收樹脂之表面處理已爲習知。爲了改良分散性 ,在表面處使用多價金屬陽離子的羧基離子錯合已被建議 ‘ ______4_______- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS〉A4規格(21〇 X 297公釐) A7 1314058. B7____ 五、發明說明(》) 於US 4,043,952中。該處理是使用多價金屬鹽來達成’該 金屬鹽是分散在含有水之有機溶液(醇類及其他有機溶劑 )中。 使用反應性、表面交聯化合物(烷撐碳酸酯)以增加 在壓力下液體吸收能力之超吸收聚合物的二次處理被說明 於 DE-A-40 20 780。 在存有惰性、無機粉末(如Si02)下,使用多官能交聯 劑(如多價金屬化合物)之超吸收性聚合物進行表面二次交 聯作用以改良吸收性質並產生非黏著性聚合物粒子之凝膠 體係說明在DE-A- 35 03 458。 根據EP-A-0,574,260之教示,當在聚合作用期間觀察 特定條件並在正規條件下,用傳統多官能交聯劑(如多元 醇,烷撐碳酸酯,多價金屬鹽)以進行該二次交聯時,可_ 獲得具有低含量殘餘單體之超吸收性聚合物,並顯示出即 使在表面二次交聯中其含量沒有改變。二次交聯聚合物顯 示出在沒有使用壓力下具有良好吸收性。 根據EP-A-0,889,063,已較佳在其表面上交聯之超吸 收劑聚合物可藉由使用鈦或鉻化合物及螯合這些金屬化合 物之化合物進行二次處理來進行加工(finished)以抗被體液 之自由基降解,尤其是抗L-抗壞血酸。 EP 0,233,067說明在其表面上已交聯之吸收水的樹脂 ,其之獲得係藉由反應超吸收性粉末與1-40重量%鋁化合 物(在相對於聚合物粉末下)。水及二醇之混合物被用來作 爲處理溶液,而意圖使利用低級醇成爲作爲溶劑爲不必要 (請先閱讀背面之注意事項再^^本頁) -¾ 訂· _ ;線- 木紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1314058 ____B7_ 五、發明說明(>) 的。較佳地,100重量份交聯劑溶液被用於100到300重 量份吸收劑。尤其是,加到水反應介質中之二醇(例如聚乙 二醇400及2000,1,3-丁二醇或1,5-戊二醇)亦可供作避免 超吸收劑在大量水性處理溶液處理發生凝聚。溶劑隨後在 100°C乾燥操作期間被去除。因此處理之多元醇所具有之性 質的程度仍不足夠,其仍無法達到在壓力下吸收能力之改 良。再者,使用大量處理溶液之處理爲在現今連續操作處 理中是不經濟可行。 WO 96/05234說明一種製備超吸收劑聚合物之方法, 根據其方法,含至少10重量%水之超吸收劑粒子之表面係 用經交聯層予以加工,該交聯層是在低於l〇〇°C溫度下, 藉由反應反應性、親水性聚合物或反應性有機金屬化合物 與至少一二官能交聯劑來獲得。其並無提到金屬鹽類。所 使用金屬化合物必須爲能與交聯劑之官能基反應。因此, 所建議之金屬化合物爲有機金屬化合物,其應以0.1到30 重量比例之百分比(在相對於交聯劑化合物之下)存在。 所得聚合產物應具有吸收,凝膠強度及滲透性之良好平衡 關係。所測得値係在較不嚴苛條件下測定。因此’例如, 在沒有任何壓力負荷下,測定吸收及滲透性。在此習知方 法中一缺點爲使用溶劑及毒性臨界交聯劑,較佳例如聚亞 胺,烷氧化矽烷,或鈦化合物,及環氧化合物。 根據W095/22356及W097/12575之教示,在滲透性 及液體輸送之改良係藉由在有機溶劑中,適當地處理市售 可得超吸收劑產物與胺基聚合物來達成。除了使用毒性臨 _ 6___- 請 先 閱 讀 背 之 注 意 事 項 再
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本纸張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1314058 A7 _____B7________ 五、發明說明(i") 界聚醯胺及聚亞胺之外,在此說明之方法的一嚴重缺點爲 在處理聚合物中使用大量有機溶劑。工業上生產因爲安全 方面及其相關成本而被排除在外。除了這些處理劑之具有 毒性風險之外,必須考慮二次交聯在高溫下發生分解之傾 向,例如可從吸收劑粒子發生黃色退色而看出。 爲產生具有經改良抗磨損性之吸收水之聚合物,日本 公開專利說明書JP-A-09124879教示用多官能交聯劑以表 面二次交聯,其中聚合物粒子之水含量在表面交聯之後, 被再次調整爲3-9重量%,且水量可包括無機化合物,例 如金屬鹽。 根據W098/48857,爲粒子形式之超吸收劑聚合物係 藉由乾混合與多價金屬鹽接觸,並接著加入特定份量液體 黏合劑(如水或多元醇),該超吸收性聚合物當吸收水性 液體時被認爲在凝膠體成塊上具有改良。在該處理之前, 聚合物粒子可受到表面二次交聯。 爲了將因靜電充電而使超吸收性二次交聯聚合物粒子 之凝聚傾向降到最小,WO 98/49221建議用水性添加劑溶 液使聚合物粒子再濕潤以產生高至10重量%水。水溶液可 包括單或多價離子或丙烷氧化多元醇。亦有可能使聚合物 粒子與水性添加劑在表面二次交聯之前接觸,以達成表面 處理劑之更均一的分佈。 說明於前之既有技藝不提供下列任何指示:當對於二 次交聯滲透性質仍可能有大幅爭議時,同時卻維持高保留 容量及並同時能在壓力下吸收液體。 請 先 閱 讀 背 意 事 項 f 訂. 線 木紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1314058 ^___B7 _ 五、發明說明(7 ) e) 在相對於聚合產物之下,〇·〇1-5重量%之至少一在 水溶液中作爲表面二次交聯劑的多元醇’及 f) 在相對於聚合產物之下,0.001-1·0重量%之溶於水 溶液中爲鹽形式之陽離子,並且該聚合產物在>150到 250°C之二次交聯溫度下加熱,其中鹽對多元醇之重量比 例爲1:0.8到1:4,且水溶液之總量爲0.5-10重量% (在基 於聚合產物之下), 該聚合產物爲除了經重量比例爲I:1之Al2(S〇4)3及丙 三醇處理,或經重量比例爲1:1_8之Al2(S04)3xl6H20及聚 乙二醇處理,或經重量比例爲1:2之Al2(S04)3xl4H20及 乙二醇處理,或經重量比例爲1:2之Al2(S04)3xl8H20及 乙二醇處理,或經重量比例爲1:1.6之Al2(S04)3xl8H20及 丙二醇處理之交聯、部份中和聚丙烯酸之外。 . 令人驚訝地,具有明顯改良滲透性質及高保留能力之 超吸收性聚合物的獲得是藉由:在陽離子水溶性鹽存在下 ,用多元醇水溶液(其已在接近表面處與分子基團反應’ 較佳與羧基反應)塗覆特別吸收性聚合物並於>150到 250。(:下加熱,假若水溶性鹽及多元醇係以特別重量比例 存在,而所添加水量係在根據本發明之極限的範圍內。 出乎意料地,用本發明二次交聯劑成分之組合的水溶 液進行處理提供所欲結果,亦即,可以甚至在壓力下獲得 具有高保留能力之聚合物,且同時,獲得極佳滲透性質。 在每一例,用加熱以連續、個別使用有機二次交聯劑水溶. 液與鹽水溶液不會導致明顯良好的產物特性。 _______9__ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 士 --線· 1314058 ________B7______ 五、發明說明(』) 儘管單獨使用多元醇作爲水溶液中之有機二次交聯劑 時’會導致具有高保留容量、高凝膠強度及在壓力下高吸 收能力之產物,但在膨脹狀態下明顯增加之滲透性只可藉 由在聚合期間相對較高含量聚合物以達成,或經由大量二 次交聯(增量二次交聯劑之份量或在更嚴苛條件下)及相 關保留容量的損失來達成。 相似地,僅使用高正電荷密度陽離子之二次交聯將不 會導致具有所欲性質組合之聚合產物。尤其是,在壓力下 液體吸收之令人滿意的數値及良好滲透性質並不會達到。 壓力安定性或甚至在膨脹狀態下之液體輸送性質的改良是 不會達到。 所要求之性質是不會經由少量多元醇及大量陽離子以 達成。 根據本發明’與聚合產物之表面COOH基反應之多元 醇係較佳作爲有機二次交聯劑成分e)。 較佳地,脂族多羥基化合物,其較佳具有最多250之 分子量,例如C2-C8烷撐二醇,如乙二醇,1,3-丙二醇’ M-丁二醇,1,5-戊二醇,1,6-己二醇,二無水山黎糖醇, 〇2<8烷撐三醇,例如丙三醇,三羥甲基丙烷,較高官能羥 基化合物,例如季戊四醇,及糖醇,如山黎糖醇以及二聚 烷撐二醇,例如二乙二醇,二丙二醇,三乙二醇,四乙二 醇,四丙二醇,聚乙二醇,聚丙二醇,基於二或多個不同 單體單元之聚二醇’如環氧乙烷及環氧丙烷單元之聚乙二 醇被用來作爲多元醇。在相對於欲交聯之聚合產物之下’ -~:-______ — _lfl________ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210x 297公釐) 1314058 A7 ___ B7 _ 五、發明說明(?) 有機二次交聯劑成分或其混合物被以0.01-5重量%,較佳 爲0.1-2.5重量%,且更佳爲0.5-1.5重量%的份量來使用。 根據本發明,水溶性鹽之水溶液較佳作爲成分f),以 在表面附近交聯羧酸基,並具有氯離子、溴離子、硫酸根 、碳酸根、硝酸根、磷酸根、或有機陰離子,如醋酸根及 乳酸根離子作爲陰離子。陽離子鹽較佳爲衍生自單或多價 陽離子,單價陽離子尤其爲來自鹼金屬,如鉀、鈉、鋰、 較佳爲鋰。根據本發明使用之二價陽離子爲衍生自鋅、鈹 。鹼土金屬例如爲鎂、鈣、緦、較佳爲鎂。其它可根據本 發明使用之多價陽離子之實施例爲鋁、鐵、鉻、鎂、鈦、 銷,及其他過渡金屬陽離子以及這些陽離子之複鹽,或前 述鹽類之混合物。較佳爲使用三或較高價陽離子,且尤其 是水溶性無機鹽類,及鋁鹽與明礬,以及其各種不同水合, 物,如 A1C13x6H20,NaAl(S04)2xl2 H20,KA1(S04)2x12 H20 或 A12(S04)3x14-18H20,或 A1(N03)3x9H20。尤其較 佳爲使用Al2(S〇4)3或ai2(no3)3及其水合物。在相對於聚 合物產物之下,當估算相對陽離子時,所利用鹽成分量爲 0.001-L0重量%,較佳爲0.005-0.5重量%,且更佳爲 0.01-0.2重量%。水溶性鹽對二次交聯劑之較佳重量比例爲 1:1 到 1:3.5,且較佳爲 1:1.2 到 1:2.5。 根據本發明,欲表面交聯之吸收水之聚合產物的獲得 是經由聚合a)55-99重量%之具有酸基之單乙烯系不飽和單 體,其中含羧基之單體爲較佳,例如丙烯酸,甲基丙烯酸. ,2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸,或前述單體之混合物。較 11_ 請 先 閱 讀 背 意 事 項 再 m i 訂 線 衣紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1314058 A7 ___B7__ 五、發明說明(,C ) 佳地,至少50重量%,旦更佳爲至少75重量%酸基爲羧基 。酸基被中和成至少25莫耳% ’亦即其以鈉、鉀或銨鹽存 在。中和程度較佳爲至少50莫耳%。尤其較佳爲聚合產物 是在交聯劑存在下,經ί聚合丙烯酸或甲基丙烯酸聚合來 獲得,其中竣基已被中和成5〇-80莫耳%。 根據本發明,在吸收性聚合產物之生產中,可與a)共 聚合之0-4〇重量%乙烯系不飽和單體,例如丙烯醯胺、甲 基丙烯醯胺、羥乙基丙嫌酸酯、二甲基胺基丙基甲基丙烯 酸酯、二甲基胺基丙基丙烯醯胺,或丙烯醯胺丙基三甲基 氯化銨可被用來作爲其它單體b)。超過40重量%單體會破 壞聚合產物之膨脹性質。 具有至少兩乙烯系不飽和雙鍵或一乙烯系不飽和雙鍵 及一對於單體a)之酸基具有反應性之官能基或對於酸基具 有反應性之多官能基之所有化合物可被用來作爲當聚合a) 及b)期間’存在之交聯劑成份c)。可提及之實施例:脂族 醯胺類’如甲撐二丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺或乙撐二丙烯 醯胺’及具有乙烯系不飽和酸之多元醇或烷氧化多元醇之 脂族酯類’例如丁二醇或乙二醇,聚乙二醇,三羥甲基丙 烷之二甲基丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯,較佳爲與丨至30 莫耳院氧化物(較佳爲乙氧化物)烷氧化之三羥甲基丙烷 之二及三丙稀酸酯,丙三醇與季戊四醇以及較佳爲與1到 30莫耳環氧乙烷乙氧化之丙三醇與季戊四醇之丙烯酸酯及 甲基丙稀酸酯’以及烯丙基化合物,例如烯丙基甲基丙烯 酸酯’院氧化燦丙基甲基丙烯酸酯,其與1到30莫耳環氧 - 19 本紙張尺度適用中國國家標--- A7 1314058 _____B7___ 五、發明說明(ίί ) 乙烷反應,三烯丙基氰尿酸酯,三烯丙基異氰尿酸酯,馬 來酸二烯丙基酯,聚烯丙基酯,四嫌丙基氧基乙院,三嫌 丙基胺,四烯丙基乙擦二胺,磷酸或亞磷酸之稀丙基酯類 ’與可交聯之單體,例如不飽和醯胺之N-羥甲基化合物, 如甲基丙烯醯胺或丙烯醯胺,及衍生於此之酯類。前述交 聯劑之混合物亦可被使用。交聯共單體之百分比爲0.^5 重量%,較佳爲0·01到3重量%,在相對於單體總量之下 〇 0到30重量%水溶性聚合產物’例如部份或完全巷化 聚乙嫌醇’聚乙嫌醇卩比略院酮,澱粉或澱粉衍生物,聚乙 二醇,或聚丙烯酸可被包含入根據本發明吸收性聚合產物 之水溶性聚合物d)中,較佳地是藉由聚合作用倂入。這些 聚合物之分子量不是關鍵,只要其溶於水中。較佳水溶性 聚合物爲殿粉及聚乙稀醇。在本發明之吸收性聚合產物中 ,這些水溶性聚合物之較佳含量爲約1-5重量%,較佳爲 0-5重量%,在相對於成份a)到d)之總量下。水溶性聚合物 ’較佳爲合成聚合物,例如聚乙烯醇,可供作欲聚合之單 體的接枝基礎。 傳統引發劑’例如偶氮或過氧化合物,還原系統或 UV引發劑(敏化劑)可被用來作爲引發自由基聚合作用。 較佳地,本發明之聚合產物係根據下述兩方法以製備 根據第一方法,部份中和單體a),較佳爲丙烯酸,係 藉由在水溶液中並在交聯劑與視需要其它成分存在下,自 ____13______ 表紙張尺度適""用中國國家標準(CNS)A4規格(21Q X 297公爱)' ^ 請 先 閱 讀 背 意 事 項 再
k.
A7 1314058 ----------Β7 _ 五、發明說明(π ) 爲根據本發明之試劑即便在壓力下亦可保留所吸收之液體 ’且此外,亦能在膨脹狀態下分布額外液體於結構中,尤 其較佳爲在相對於親水性纖維材料,如絨毛而言,可以較 高濃度來使用。其合適在尿布結構中作爲均勻超吸收劑層 ’而具有零份量的絨毛,藉此而能成爲特別薄尿布。再者 ’聚合物係適合作爲成人衛生物件(失禁物件)。 一般而言,該吸收性衛生產品之一般結構是由面向身 體之可滲透液體之覆蓋層(1),吸收液體之吸收劑層(2),及 面離身體之本質上液體不可滲透之外層(3)所組成。視需要 地’用於在收收劑核心中快速吸收並分怖體液(4)之其它結 構亦可使用。通常,而不是必要,這些結構備用在面向身 體之'滲透液體之覆蓋層(1)及吸收液體之吸收劑層(2)之間。 因此’可滲透液體之覆蓋層(1)是由不織布纖維羊毛或 一些其它孔隙結構所組成。例如,合成聚合物,如聚氯乙 嫌或聚氟乙烯,聚四氟乙烯(PTFE),聚乙烯醇及衍生物等 ’聚丙烯酸酯,聚醯胺,聚酯,聚胺基甲酸酯,聚苯乙烯 ’聚砂氧烷,或聚烯烴(如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)),以及 天然纖維材料及前述材料之任何所欲組合,亦即經摻和材 料或鍵結材料或共聚物亦是可能作爲該覆蓋層(1)之材料。 可滲透液體之覆蓋層(1)具有親水特性。同時,其可由 親水性及殊水性成分之組合所組成。一般而言,可滲透液 體之覆蓋層(1)之親水性塗層爲較佳的,以容許在短時間間 隔內體液滲漏到吸收液體之吸收劑層(2),然而,亦可使用 部份殊水性化的覆蓋層(1)。 ---------17_____ .τ、紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(21〇 x 297公釐) 請 先 閱 讀 背 意 事 項 再
訂 I
1314058 A7 p--— Β7____ 五、發明說明(4 ) 吸收:液體之吸收劑層(2)包括超吸收性粉末或顆粒及視 需要其它成分,其例如由纖維材料、發泡材料、成膜材料 、或孔隙材料及二或多種這些材料之組合所組成。這些材 料每個可爲天然或合成來源,或可由天然材料之化學或物 理改性而產生。這些材料可爲親水性或殊水性,而以親水 性材料爲較佳。尤其是,此適用於可有效吸收經分泌體液 之組成物上’並能傳送體液在吸收劑核心(其爲進一步遠 離體液進入位置)之區域方向中傳送體液。 合適作爲親水性纖維材料爲例如纖維素纖維,改性纖 維素纖維(例如,經增強纖維素纖維),聚酯纖維(例如 Dacron),親水性耐綸,及經親水性化之殊水性纖維,如界 面活性劑-親水性化之聚烯烴(PE,PP),聚酯,聚丙烯酸酯 ,聚醯胺,聚苯乙烯,聚胺基甲酸酯及其它。 較佳爲使用纖維素纖維及改性纖維素纖維。纖維素纖 維及/或具有合成纖維,如PE/PP材料,稱爲雙組份纖維, 如用於熱鍵結氣流成網之材料者,或其它材料之改性纖維 素纖維亦是常見。纖維材料亦可以其它應用形式存在,如 爲鬆散沉積於氣流中或從空氣流中或從水相中成網之纖維 素纖維,或爲不織布羊毛或爲織物。各種不同形式之應用 組合爲可能的。 視需要地,除了本發明之超吸收性聚合物之外’可使 用之其它粉末物質例如爲吸收氣味之物質,如環糊精’沸 石,無機或有機鹽及相似物質。 例如,例如說明於DE 44 18 319 A1及DE 195 05 709 __IS_____ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐〉 A7 1314058 ____B7__ 五、發明說明(!7) A1之聚合發泡體亦可作爲孔隙材料及發泡材料。 熱塑形纖維(例如由聚烯烴類所製成之雙組分纖維), 聚烯烴顆粒,膠乳分散液或熱熔膠黏合劑可用於吸收液體 之吸收劑層(2)中之機械穩定作用。視需要地,一或多股 織物被用於穩定作用中。 吸收液體之吸收劑層(2)可由一或多層所組成。爲此, 可使用之結構爲:由親水性纖維,較佳爲纖維素纖維,及 視需要之用於快速吸收並分佈體液之結構(4),如化學增強 (改性)纖維素纖維或由親水性或經親水性纖維以及超吸收 性聚合物所製成之高蓬鬆度絨毛所製成。 在此例中,根據本發明之聚合產物可在纖維素纖維或 經增強纖維素纖維中均勻分布,且可被倂入纖維素纖維或 經增強纖維素纖維之間作爲層,或超吸收性聚合物之濃度 可在纖維素纖維或經增強纖維素纖維中具有梯度。在吸收 劑核心中,超吸收性聚合物之總量對纖維素纖維或經增強 纖維素纖維之總量可在0到100重量%間變化,在梯度倂 入或層狀倂入之例中,在一具體實施例中,有可能高至 100%超吸收性聚合物之濃度。在USP 5,669,894中,已描 述具有高濃度吸收性聚合物之區域的結構,其中在特別區 域中聚合物之百分比可在60到100重量%間變化,較佳在 90到1〇〇重量%變化。 視需要地,數種不同超吸收性聚合物可例如在其吸收 速率,滲透性,儲存容量’在壓力下吸收,粒徑分布,或 化學組成上有所不同,並可被同時使用。這些不同超吸收 ________19___ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之法意事項再本頁) 訂_ _ •線' 1314058 A7 ____B7____ 五、發明說明(θ ) 劑可被倂入吸收墊中作爲混合物,或以局部差異之模式被 置於吸收劑核心中。此種差異置放之方式可由在吸收墊之 厚度方向上,或在吸收墊之長度與寬度上來達成。 吸收液體之吸收劑層(2)具有一或多層含有本發明超吸 收性聚合物及視需要具有纖維素纖維或經增強纖維素纖維 之層。在一較佳具體實施例中,可使用由具有均勻倂入超 吸收劑及額外層狀併入之層組合的結構。 視需要地,吸收性物件在面向身體側及/或遠離身體側 上具有純纖維素纖維層或經增強纖維素纖維之額外層。 結構化前述之方式亦可以遞堆模式.(recurring fashion) 而實現,其可堆疊二或多個相同層或堆疊二或多個不同結 構之不同構造。在此,其差異爲相當純構造特質,或關於 所使用材料類型,例如使用根據本發明之聚合產物或具有. 不同纖維素類型之其他聚合產物。 視需要地,吸收液體之吸收劑層(2)之完整吸收劑墊或 單一層可藉由織物層與吸收物件之其他成分中分開,或可 與其他層或成分直接接觸。 例如,用於快速吸收及分佈體液(4)及吸收液體之吸收 劑層(2)之構造可藉由織物而彼此分開,或可爲直接接觸。 當沒有快速吸收及分佈體液(4)之分開的構造存在於吸收液 體之吸收劑層(2)及面向身體之可滲透液體之覆蓋層(1)之間 時,反而是藉由使用面離身體之特別可滲透液體之覆蓋層 (1)以達成液體分佈的影響,吸收液體之吸收劑層(2)可視需 要藉由織物以與面離身體之可滲透液體之覆蓋層(1)分開。 ---------20__ 各紙張尺度適用中國國家標準(Cns)A4規格(210 x297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再本頁) --線- 1314058 A7 _____B7 _ 五、發明說明(θ ) 視需要地,不織物羊毛可取代織物而被併入吸收液體 之吸收劑層(2)。兩者成分可導致在濕潤狀態下安定並增強 吸收劑核心所欲的副作用。 吸收液體之吸收劑層’尤其是含纖維與超吸收性聚合 物並分佈和儲存液體之層可根據不同生產方法以生產。 除了已被接收之傳統方法外,例如所摘述爲使用模製 輪(molding wheel),袋及產品模製及適當原料之劑量方式 者之筒式成形法,現今成立之方法被瞭解爲空氣流成網之 方法(例如EP 850,615,第四欄,第39行到第5欄,第29 行’ USP 4,640,810),該方法包括所有劑量形式,纖維沉積 及增強例如氫鍵(例如DE 197 50 890第1欄第45行到第3 欄第50行),熱鍵結,膠乳鍵結(例如EP 850,615第8欄第 33行到第9欄第17行)及混合鍵結,濕法成網方法(例如 PCT WO 99/49905,第4欄,第14行到第7欄,第16行) ,梳理法,熱熔吹法,紡絲吹製(spun-blown)法以及用於產 生超吸收性不織布之相似方法(在EDANA,Brussels之定 義含意中),及用其他產生前述液體儲存媒介之傳統方法的 處理組合。 在最廣意義中,以加強其濕及乾模式之經擠製及經共 擠製結構之層積物之生產是有可能之後成爲額外製造程序 〇 有可能結合這些處理模式與其他者。 例如,親水性或親水性化纖維,或兩者組合所製成之 化學增強(改性)纖維素纖維或高度蓬鬆絨毛亦可用在具有 __21 ----- 幸、紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再 --- 本頁) · --線. 1314058 B7 五、發明說明(>^ ) 快速吸收並分佈體液(4)之吸收劑物件生產中。 例如,化學增強、改性纖維素纖維亦可從纖維素纖維 中產生,該纖維素纖維在化學反應中與交聯劑反應,交聯 劑例如c2-c8二醛,具有另外酸基之c2-c8單醛,或c2-c9 聚羧酸。特定實施例:戊二酸醛,乙二醛,二羥醋酸或檸 檬酸。亦習知陽離子化改性之澱粉或聚醯胺·表氯醇樹脂( 例如 KYMENE 557H ,Hercules Inc. > Wilmington 5
Delaware)。交聯可導致並穩定經扭轉、皴摺結構(其在液體 吸收速率上具有有利影響)。 吸收性衛生產品以相對於每單元面積之重量、及其厚 度及其密度而在廣範圍內變化。典型地,吸收劑核心區域 之密度係在〇.〇8到0.25g/cm3之間。每單位面積之重量爲 介於10到1000g/m2,可瞭解較佳地,每單位面積之重量 爲介於100到6〇〇g/rn2(參照USP 5,669,894)。一般而言, 密度可沿著吸收劑核心之長度來變化。此爲良好估計纖維 素纖維或經增強纖維素纖維之量或超吸收劑聚合物之量的 結果,在較佳具體實施例中,因爲這些成分可以較高含量 倂入吸收性可丟棄物件之前區域。 根據本發明聚合物亦可用在適於其他目的之吸收劑物 件上。爲此’聚合物可藉由混合紙、絨毛或合成纖維來處 理,或藉由分散超吸收劑於由紙、絨毛或不織布織物所製 成之基材之間來處理,或藉由處理到支擦材料中以形成網 狀物來處理。此外,在所有例子中,可使用本發明聚合物 在水性液體必須吸收之處,例如在電纜包覆材料,在食品 ____22___ 各纸張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公1_) -- (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 訂· --線· 1314058 A7 _____B7__ 五、發明說明(W ) 包裝中,在植物繁殖之農業領域中,及關於延遲釋放到環 境中之功能的活性物質之媒介物中。 令人驚訝地,根據本發明之超吸收劑在滲透性上顯現 明顯改良’亦即在膨脹狀態下液體輸送之改良。所獲得聚 合產物具有在至少27g/g之保留値(TB)時,高至70xl〇-7 cm3‘s/g之滲透率値(SFC),且較佳爲該聚合物具有在至少 25g/g 之保留値(TB),高至>70χ10·7 到U50xl〇-7cm3.s/g 之 滲透率値(SFC)。除了這些極佳SFC及保留値之外,本發 明聚合物顯現至少18g/g之於壓力下液體吸收的測量値 (AAP〇.7) 〇 本發明產物具有顯著性質組合,該性質包括非常高 SFC値,高保留値及在壓力下高吸收性,本發明之產物可 在沒有使用有毒臨界物質下來產生。 測試方法 爲了特徵化本發明吸收性聚合產物,係測定0.9%鹽溶 液在膨脹狀態(SFC)下保留値(TB),在壓力下吸收性(AAP) 及滲透率値。 a) 保留値之測定是根據茶袋方法,並且爲三次測量之 平均値。約200毫克聚合產物被熔接於茶袋中並被浸漬到 0.9%NaCl溶液中歷時30分鐘。該茶袋隨後在離心機(直徑 23公分’ 1400rpm)中離心歷時3分鐘並坪重。不具有吸收 水聚合物之茶袋係作爲空白組。 保留値=(最後重量-空白)/(起始重量)[g/g] b) 在壓力下液體吸收(根據EP 0,339,461之AAP測試) _—______ 23____ 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱1 ' 請 先 閱 讀 背 Si 意 事 項 再
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1314058 Δ„ A/ __ Β7 ___ 五、發明說明(7之) 根據說明於EP 0,339,461,第7頁之方法來測定在壓 力下吸收性(壓力負載50g/cm2)。約0·9克超吸收劑係在具 有篩網底部之圓柱中被秤重。均一分散超吸收劑層係負載 有作用50g/cm2壓力的活塞。前述秤重之圓柱然後被置於 玻璃過濾盤中,其置於含有〇.9%NaCl溶液之盤中,液體 含量係精確對應於過濾器盤之高度。在容許圓柱單元吸收 0.9%NaCl溶液歷時1小時之後,其被再次秤重,並以如下 方式計算AAP : AAP=最後重量(圓柱單元+超吸收劑)-初始重量(圓柱單 元+浸濕超吸收劑V超吸收劑初始重量 c)在膨脹狀態下之滲透率(根據W095/22356之SFC測 試) 0.9克超吸收劑材料被秤重於具有篩網底部之圓柱中 ,並小心分散於歸網表面。超吸收劑材料被容許在 20g/cm2壓力下以JATCO合成尿[組成:2.0克氯化鉀、2.0 克硫酸鈉、〇·85克磷酸二氫銨、〇_15克磷酸氫銨、0.19克 氯化鈣、0.23克氯化鎂,以無水鹽溶於1升蒸餾水中]膨脹 歷時1小時。在偵測超吸收劑之膨脹高度之後,〇.118Μ NaCl溶液被容許在固定靜態壓力下,經由膨脹凝膠體層, 從經校正儲存容器中流動出。在測量期間,膨張凝膠體層 用特別篩網圓柱覆蓋,以確保0.118M NaCl溶液均一分佈 於凝膠體上,並確保在測量凝膠體結構期間的固定條件(測 量溫度:20-25°C)。作用於已膨脹超吸收劑上之壓力仍爲 20g/cm2。使用計算機及秤,通過凝膠體層之液體量爲時間 ____24____ 衣紙張尺度賴帽喊標準(CNS)A4規格(21〇 X 297公^ (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 約· --線- 1314058 A7 I^_ B7 —_ 五·、發明說明(e) 函數,並在10分鐘時間內以20秒間隔來偵測。經由膨脹 凝膠體層之流速g/s係使用回歸分析以測定,其是在歷時 2-10分鐘下,以斜線外推及決定時間t=0之流速。SFC値 (K)是以下方式計算: K_Fs(t = 〇)xL0 ^Fs(t = 0)xL〇 rx ΑχΔΡ 139506 其中
Fs(t=0)流速(g/s) L〇 凝膠體層之厚度(cm) r NaCl 溶液密度(1.003g/cm3) A 在測量圓柱之凝膠體層的上側面積(28.27 cm2) ΔΡ 在凝膠體層上之靜態壓力(4920 dyne/cm2) K SFC 値[cm3.s.g-1] 在與未經處理超吸收劑粉末或受到習知方法進行表面 二次交聯之產品相較之下,來自茶袋保留値的正式添加數 量及SFC値說明本發明聚合產品之性質組合突出的增加。 在本發明產品中,該數量不會經由該等數値(例如:高TB 保留値及低SFC値,或反之亦然)其中之一的高度貢獻而 達成。 實施例 在實施例及比較實施例中,受到表面交聯之每種粉末 係歸出150μιη到850μιη之粒徑。 實施例1 在965.115克之具有中和程度到莫耳%之丙烯酸鈉 _____25______ 表紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 x 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 士 --0· •線· 1314058 A7 ________B7___ 五、發明說明(W) 水溶液中,溶解作爲交聯劑之1.05克聚乙二醇(300)二丙烯 酸酯及1.35克聚乙二醇(750)單烯丙基醚丙烯酸酯。單體溶 液在塑膠聚合容器中用氮氣淸洗歷時30分鐘以去除溶氧。 在4°C之溫度下,聚合作用的引發係藉由連續添加溶於10 克蒸餾水中之0.3克過氧二硫酸鈉,溶於10克蒸餾水之 0.1克2,2’-偶氮雙-2-胖基丙烷二氫氯酸,溶於10克蒸餾水 之0.07克35%過氧化氫溶液,及溶於2克蒸餾水中之 0.015克抗壞血酸。一旦達到最後溫度(約100°c)之時,在 磨肉機中硏磨凝膠體,並在循環空氣烘箱中,於150°c下 乾燥歷時2小時。經乾燥產物被大略切碎、硏磨,而具有 150-850μηι之大小的粒子被篩出,以用於進一步反應用(粉 末Α)。 50克粉末Α係與0.5克1,3-丙二醇、1.25克水及0.25 克硫酸鋁18-水合物之溶液,在激烈攪拌下進行混合,並 隨後在已加熱到180°C烘箱中被加熱歷時30分鐘。 爲比較用,50克粉末A與0.5克1,3-丙二醇及1.25克 水之溶液混合,並隨後在已加熱到180°C烘箱中被加熱歷 時30分鐘(比較實施例1)。 產物 TB [g/g] ΑΔΡΟ.' [g/g] SFC [10-7 cm3.s/g] TB+SFC 粉末A 31.0 0 31.0 實施例1 26.0 22.6 130 156.0 比較實施例1 27.0 24.0 40 67 _____ 26 衣紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再 — 本頁) 訂· --線- 1314058 ___B7_ 五、發明說明(成) 實施例2 在965.175克之具有中和程度到70莫耳%之丙烯酸鈉 水溶液(單體濃度:37.7%)中,溶解作爲交聯劑之0.84克三 烯丙基胺及1.5克聚乙二醇(750)單烯丙基醚丙烯酸酯。單 體溶液在塑膠聚合容器中用氮氣淸洗歷時30分鐘以去除溶 氧。在4°C之溫度下,聚合作用的引發係藉由連續添加溶 於10克蒸餾水中之0.3克過氧二硫酸鈉,溶於10克蒸餾 水之0.1克2,2’-偶氮雙-2-脒基丙烷二氫氯酸,溶於10克 蒸餾水中之0.07克35%過氧化氫溶液,及溶於2克蒸餾水 中之0.015克抗壞血酸。一旦達到最後溫度(約lOOt)之時 ,在磨肉機中硏磨凝膠體,並在循環空氣烘箱中,於150 °C下乾燥歷時2小時。經乾燥產物被大略切碎、硏磨,而 具有150-850μιη之大小的粒子被篩出,以用於進一步反應 用(粉末Β)。 50克粉末Β係與0.25克硫酸鋁18-水合物及0.25克 水之溶液混合,再與0.5克乙二醇及0.5克水所形成之溶 液,於激烈攪拌下混合,並隨後在已加熱到170°C烘箱中 被加熱歷時60分鐘(實施例2)。 50克粉末B係與0.5克丙三醇,0.05克乙二醇二縮水 丙三醇基醚與1.25克水之溶液,於激烈攪拌下混合,並隨 後在已加熱到170°C烘箱中被加熱歷時60分鐘(比較實施 例2)。 50克粉末B係與0.25克丙三醇,0.25克乙二醇二縮 水丙三醇基醚與1.25克水之溶液,於激烈攪拌下混合,並 _ 27_____ 請 先 閱 讀 背 面 注 意 事 項 再
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本纸張尺度適闬中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐〉 A7 1314058 ___B7_ 五、發明說明(d) 隨後在已加熱到170°C烘箱中被加熱歷時60分鐘(比較實 施例3)。 50克粉末B係與0.25克乙二醇,0·25克乙二胺與 1.25克水之溶液,於激烈攪拌下混合,並隨後在已加熱到 170°C烘箱中被加熱歷時60分鐘(比較實施例4)。 產物 TB [g/g] AAPo.7 [g/g] SFC [10'7 cm3-s/g] TB+SFC 粉末B 30.5 0 30.5 實施例3 26.5 23.5 60 86.5 比較實施例2 26.0 23.5 35 61.0 比較實施例3 26.4 24.0 33 59.4 比較實施例4 27.0 23.5 10 37.0 產業上利用性 根據本發明之方法的所有前述實施例顯現極佳整體性. 能,尤其是關於保留値與滲透率。可流動、經塗覆之粉末 可經由容易計量獲得。在塗料中使用少量溶液、有機溶劑 、無機粉末與其它方式的拋棄,則容許有經濟與安全生產 方法。在滲透率上明顯改良與同時在高保留値上的改良可 藉由組合無機二次交聯劑與鹽成分以達成。 _ 28 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐)
Claims (1)
1314058 abcd 98· 6’ 1 修'正^ 年月日 補充 六、申請專利範圍 1、一種粉末聚合產物,於其表面上受到二次交聯,並 能吸收水、水性或血清液體以及血液,且由下列所組成: a) 55-99.9重量%之經聚合、乙烯系不飽和單體,其包 含酸基且被中和到至少25莫耳%, b) 0-4〇重量%之可與成分a)共聚合之經聚合、乙烯系 不飽和單體, c) 0.1-5.0重量%之一或多個聚合交聯劑, d) 〇-30重量%之水溶性聚合物, 成分a)至d)之重量和爲1〇〇重量%, 其特徵在於聚合產物已塗覆有 e) 在相對於聚合產物之下’ 0.01-5重量%之至少一於水 溶液中作爲表面二次交聯劑的多元醇,及 f) 在相對於聚合產物之下,0.001-1.0重量%之溶於水 溶液中爲鹽形式之陽離子,並且該聚合產物在大於150到 25〇°C之二次交聯溫度下加熱,其中在基於聚合產物之 下,鹽對多元醇之重量比例爲1:0.8到1:4,且水溶液之總 量爲0.5-10重量%, 該聚合產物爲除了經重量比例爲1:1之Al2(S〇4)3及丙 二醇處理’或經重量比例爲1:1.8之Al2(S04)3xi6H20及聚 乙一醇處理’或經重量比例爲1:2之Al2(S04)3xl4H20及 乙一醇處理’或經重量比例爲1:2之Al2(S04)3xl8H20及 乙一醇處理’或經重量比例爲1:1.6之Al2(S〇4)3xl8H20及 丙二醇處理之經交聯、部份中和聚丙稀酸之外。 2、根據申請專利範圍第1項之聚合產物,其特徵在於 1 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 訂: 8 5 40 ΊΧ 3 A8B8C8D8 六、申請專利範圍 所使用之成分e)爲0.1到2.5重量。/。,而成分〇爲〇.〇05到 0.5重量%。 3、 根據申請專利範圍第1項之聚合產物,其特徵在於 鹽對多元醇之重量比例範圍在1:1到1:3.5。 4、 根據申請專利範圍第1項之聚合產物,其特徵在於 水被單獨作爲成分e)及f)之溶劑。 5、 根據申請專利範圍第1項之聚合產物,其特徵在於 成分e)及〇被一起利用在水溶液中。 6、 根據申請專利範圍第1項之聚合產物,其特徵在於 在相對於聚合產物下’被分開加入或一起加入之水溶液 中,水的總量是0.75到5重量%。 7、 根據申請專利範圍第1項之聚合產物,其特徵在於 作爲成分0之陽離子爲衍生自鹼金屬或鹼土金屬鹽,鋅、 鐵、鋁、鈦或其它過渡金屬鹽,或兩種不同陽離子之複 鹽,或爲鹽類之混合物。 8、 根據申請專利範圍第7項之聚合產物,其特徵在於 成分〇之陽離子爲衍生自無機水溶性鋁鹽。 9、 根據申請專利範圍第1項之聚合產物,其特徵在於 G-C8烷撐二醇、<:2_(:8烷撐三醇、較高官能羥基化合物及/ 或二-與聚烷撐二醇被用來作爲多元醇。 10、 根據申請專利範圍第1項之聚合產物,其特徵在 於二次交聯是在l6〇°C到220。(:的溫度下進行。 11、 根據申請專利範圍第1項之聚合產物,其特徵在 於至少50%單體單元a>之酸基爲羧基。 2 玉紙張尺度適用中國國¥標準(CNS)A4規格(210 x 297公釐) C請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 1314058 C8 D8 六、申請專利範圍 12、 根據申請專利範圍第1項之聚合產物,其特徵在 於單體單元a)爲衍生自丙烯酸及/或甲基丙烯酸。 13、 根據申請專利範圍第1項之聚合產物,其特徵在 於澱粉及/或聚乙烯醇或其衍生物係作爲成分d)。 14、 根據申請專利範圍第1項之聚合產物,其特徵在 於聚合產物在滲透率(SFC)爲高至70xl0·7 cm3.s/g時具有至 少27g/g保留値(TB)。 15、 根據申請專利範圍第1項之聚合產物,其特徵在 於聚合產物在滲透率(SFC)爲>70xl0_7到150xl(T7cm3.s/g 時爲具有至少25g/g保留値(TB)。 16、 根據申請專利範圍第1項之聚合產物,其中聚合 產物在滲透率(SFC)爲高至70x7(T7cm3.s/g時具有至少 27g/g保留値(TB),其特徵在於聚合產物具有在壓力下之液 體吸收性(AAPG.7)爲至少18g/g。 I7·根據申請專利範圍第1項之聚合產物,其中聚合產 物在滲透率(SFC)爲>70xl(T7cm3.s/g 到 150xl(T7cm3.s/g 時具有 至少25g/g保留値(TB),其特徵在於聚合產物具有在壓力下 之液體吸性(AAPQ.7)爲至少18g/g。 18、 根據申請專利範圍第1項之聚合產物,其係用於 吸收性襯墊中作爲吸收劑。 19、 一種製備根據申請專利範圍第1項之聚合產物之 方法,其特徵在於: 一種由下述組成之混合物: . a)55-99.9%重量%之乙烯系不飽和單體,其包含酸基 3 本紙張尺度it用中國國家標準(CNS)A4規格(210 Χ 297公釐)' ...........—......— (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 1"1 SC8D8 1314058. 六、申請專利範圍 且被中和到至少25莫耳%, b) 0-40重量%之可與成分a)共聚合之乙烯系不飽和單 體, c) 0.1_5.0重量%之一或多個交聯劑化合物, d) 0_30重量%之水溶性聚合物, 成分a)到d)之和爲100重量%, 受到自由基聚合反應作用,視需要硏磨、乾燥、粉末 化、篩選’且聚合粉末係與下列處理: e) 相對於聚合產物下,〇_〇1至5重量%之至少一作爲 有機表面二次交聯劑之爲水溶液形式的多元醇,及 f) 相對於聚合產物下,0.001至1.0重量%之溶於水溶 液中的陽離子鹽, 其中在基於聚合產物下,水之總量爲0.5到10重量 %,且鹽對多元醇之重量比例在1:0.8到I:4之範圍,其中 成分e)及f)(彼等爲一起或分開存在)之水溶液與聚合粉末 之劇烈混合是以同時或連續之方式來達成,且聚合粉末之 熱二次交聯作用是藉由隨後加熱到大於150到25〇°C來達 成。 2〇、一種水或水性液體之吸收劑,其包括根據申請專 利範圍第1項之聚合產物。 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁)
本紙張尺度適用t國國家標準(CNS)A4规格(210 X 297公釐〉
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