TWI306990B - Novel sulfonyldiazomethane compounds, photoacid generator, resist materials and patterning process using the same - Google Patents

Description

1306990 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關適用於製造可感應紫外線、遠紫外，線、 電子線' X射線、準分子雷射、γ射線 '同步輻射線等車θ 射線之積體電路及其他電子裝置之化學增幅型光阻材料_ 的磺醯基重氮甲烷化合物及光阻材料用光酸產生劑，& $ 有該擴醯基重氮甲院之光阻材料及使用該材料形成_刑白勺 方法。 【先前技術】 隨者大型積體電路（LSI)之局積體化及高速度化， 而要求圖型線路之精細化，遠紫外線微影可望成爲次世代 之精細加工技術。 近年來’以咼亮度之KrF準分子雷射、波長更短之 ArF準分子雷射作爲遠紫線之光源使用的技術受矚目，因 曝光光之短波長化及光阻材料之高解像度化，而要求更精 細的加工技術。 從此觀點而言’近年所開發以酸爲觸媒之化學增幅型 光阻材料，其感度、解像度、耐乾触性高，具有優異特徵 者’特別是可能成爲遠紫外線微影之光阻材料。此化學增 幅型光阻材料有曝光部份被去除，留下未曝光部份之正型 及留下曝光部份去除未曝光部份之負型光阻材料。 使用驗顯像液之化學增幅正型光阻材料係鹼可溶性之 苯酸或殘酸之一部份或全部以酸作用使對鹼性顯像液之溶 -6- (2) 1306990 解性產生變化之取代基（酸不安定基）保護的樹脂及/或 化合物’經曝光所產生之酸，以觸媒形式分解，在曝光部 份產生苯酚或羧酸’以鹼顯像液除去曝光部份。又，負型 光阻材料係將鹼可溶性之苯酚或具有羧酸之樹脂及/或化 合物’與使用酸可使上述樹脂或化合物鍵結（交聯）之化 合物（酸交聯劑）’經由曝光所產生之酸進行交聯，曝光 部份不溶於驗顯像液，而未曝光部份以驗顯像液除去者。 上述化學增幅正型光阻材料係將含有黏結劑之酸不安 定基之樹脂’與以輻射線照射產生酸的化合物（以下稱爲 光酸產生劑）溶解於溶劑調製光阻溶液，然後以各種方法 塗佈於基板上，必要時可加熱除去溶媒，即形成光阻膜。 其次’以輻射線照射，例如以遠紫外線爲光源，經由所定 之光罩圖型，對光阻膜進行曝光。必要時，爲了進行酸之 觸媒反應，可施行曝光後之燒結（PEB; post exposure bake )，再以鹼水溶液顯像，除去曝光部份的光阻膜，得 到正型之圖型輪廓。以各種方法將基板蝕刻後，以剝離液 溶解殘留之光阻膜，或拋光除去，在基板上製作圖型輪廓 〇

KrF準分子雷射用之化學增幅正型光阻材料係使用苯 酚系樹脂，如聚羥基苯乙烯之酚性羥基之氫原子之一部份 或全部，以對酸不安定基之保護基保護的樹脂’而光酸產 生劑係使用碘鎰鹽、锍鹽、雙磺醯基重氮甲烷等。必要時 可添加分子量3，00 0以下之羧酸及/或苯酚衍生物等之羧 酸及/或酚性羥基之氫原子之一部份或全部以酸不安定基 (3) 1306990 保邊的溶解阻止/促進化合物、提高溶解特性之羧酸化合 物、提局對比之鹼性化合物、提高塗佈性之界面活性劑等 下述所示之光酸產生劑之雙磺醯基重氮甲烷，其感度 、解像度優異，沒有如锍鹽或碘_鹽系之光酸產生劑之對 樹脂之相溶性不佳或對光阻溶劑之溶解性低的情況，適合 作爲爲化學增幅型光阻材料，特別是使用KrF準分子雷射 之化學增幅正型光阻材料之光酸產生劑（專利文獻1、2

但是具有芳基之磺醯基重氮甲烷在遠紫外線之波長範 圍之吸收較大’添加量較多時，光阻膜本身之透明性會降 低，導致圖型形狀劣化。又使用具有上述烷基以取代芳基 之重氮甲院時’產生分子量較低之酸’光阻中之擴散較快 ，因此解像性容易降低’再添加更多時，化合物本身之結 晶性較高，因此無法解決顯像時及/或光阻膜去除時之不 溶物的問題。 爲了提局正型光阻材料之對比，例如將酸不安定基之 第二丁氧基羯氧基、乙氧基乙基或四氫吡喃基導入二磺醯 基重氮甲烷者（專利文獻3 )。但是本發明人等檢討發現 化合物缺乏安定性。 -8- (4) 1306990 本發明人等發現合成一種導入乙醯基等醯基 醯基之磺醯基重氮甲烷，可作爲化學增幅型光阻 酸產生劑使用。但是這些醯基、甲烷磺醯基取代之 醯基重氮甲烷在鹼性條件下，缺乏安定性，且因分 芳基，而對於遠紫外線之吸收較大，添加量多時’ 本身之透過率會下降（專利文獻4、5)。 又，光阻材料中，使用（倂用）兩種以上之光 劑乃爲公知的技術（專利文獻6)，但是含有由韓 射產生具有三個以上氟原子之磺酸的化合物，與顧 射產生完全不具有氟原子之磺酸的化合物組合所成 線敏感性光酸產生劑，可得到奈米邊緣粗糙度或不 面粗糙’解像度優異（專利文獻7 )，或以具有烷 基及芳基磺醯基之二磺醯基重氮甲烷，或含芳基磺 烷氧基取代芳基磺醯基的二磺醯基重氮甲烷等之非 磺醯基重氮甲烷與含有酸不安定基之聚羥基苯乙烯 作爲聚合物使用的光阻材料，具有與以往相同或以 像力’充分之感度及耐熱性優異（專利文獻8 )。 發明人等經檢討發現其解像性無法令人滿意，且左 稱之二磺醯基重氮甲烷’在工業上之合成有困難。 又’自曝光至曝光後之燒成（PEB: post e: bake )時間延長（PED : post exposure delay )時 輪廓變化產生變化的情形較多。具有以縮醛爲中心 安疋基的化學增幅正型光阻材料，其未曝光部份的 多變細’具有以第二丁氧基羰基（t_B〇c基）爲中 甲院石黃 料之光 芳基磺 子內之 光阻膜 酸產生 射線照 射線照 之輻射 產生膜 基磺醯 醯基及 對稱二 衍生物 上之解 但是本 右非對 c ρ 〇 s u r e ，圖型 之酸不 線寬大 心之酸 (5) 1306990 不安定基的化學增幅正型光阻材料，其未曝光部份之線寬 大多變粗，自曝光至（P E B )間，有時步驟上時間延長時 ，可得到無變化之安定的光阻材料，即P E D安定性佳的 光阻材料。 感光劑或光酸產生劑之溶解性，在使用非化學增幅型 光阻材料之醌二迭氮感光劑開始，即已成爲問題，具體而 言’光酸產生劑溶解於光阻溶劑之溶解性或光酸產生劑與 樹脂之相溶性、曝光、PEB後之光分解物與非分解物（光 酸產生劑）之顯像液的溶解性（親和性）及光阻材料除去 (剝離）時之去除溶劑之溶解性的問題。這些情況較差時 ’保存中’可能會產生光酸產生劑之析出 '過濾困難、塗 佈不勻、條紋、光阻感度異常、顯像後圖型上/空間部產 生雜質、溶解殘留物、污染等問題。 〔專利文獻1〕特許第3024621號公報 〔專利文獻2〕特開平3 - 1 03 854號公報 〔專利文獻3〕特開平1 0- 90 8 84號公報 〔專利文獻4〕特開2001-55373號公報 〔專利文獻5〕特開2001-106669號公報 〔專利文獻6〕特開平8 - 1 2 3 0 3 2號公報 〔專利文獻7〕特開平1 ] - 7 2 9 2 1號公報 〔專利文獻8〕特開平i - 3 8 6 0 4號公報 【發明內容】 〔發明所欲解決之課題〕 -10- (6) 1306990 作爲光阻材料之光酸產生劑必須對於光阻溶劑及樹脂 之溶解性（相溶性）良好、保存安定性佳、無毒性、塗佈 性佳、顯像後形成圖型時，光阻剝離時不會產生雜質、圖 型輪廓形狀' P E D安定性良好等，但是已往的光酸產生劑 ，特別是重氮二碾系光酸產生劑無法滿足上述所有的條件 〇 本發明之目的係解決上述各種問題，特別是提供一種 塗佈後 '顯像後、剝離後之雜質較少，特別是顯像後之圖 型輪廓形狀優異的光阻材料，適用於化學增幅型光阻材料 之磺醯基重氮甲烷化合物及光酸產生劑及使用此光酸產生 劑之光阻材料，以及形成圖型的方法。 〔解決課題之方法及實施發明之形態〕 本發明人等爲了達成上述目的，精心探討結果發現， 光酸產生劑使用含有如下述一般式（1 )所示之磺醯基重 氮甲烷化合物的光阻材料，其溶解性、保存安定性、塗佈 性優異’即使PED爲長時間時，線寬變化、形狀劣化也 很少’塗佈後、顯像後、剝離後之雜質較少，顯像後之圖 型輪廓形狀優異’具有適合精細加工之高解像性，特別是 在遠紫外線微影方面能發揮強大效果。

(上式中’R】爲氫原子或碳原子數1〜6之直鏈狀、支鏈 -11 - (7) 1306990 狀或環狀之取代或非取代之烷基，Cy爲環己基、環內之 氫原子之一部分或全部被碳原子數】〜6之直鏈狀、支鏈狀 或環狀之取代或非取代之烷基或烷氧基取代之環己基、環 內具有類基之環己基、環內具有羰基，且環內之氫原子之 —部分或全部被碳原子數之直鏈狀、支鏈狀或環狀之 取代或非取代之烷基或烷氧基取代之環己基，或具有碳原 子數〇〜6之脂環或雜環之環狀結構之環己基，〇爲5〇2或 CO; R2爲碳原子數1〜1〇之直鏈狀、支鏈狀或環狀之取代 或者非取代之院基 '或碳原子數6〜1 4之取代或非取代之 方基，P爲1或2; q爲〇或1，p + q = 2)。 將上述一般式（1)所示之磺醯基重氮甲烷化合物用 於特別是使用酸作用切斷C-0-C鍵，對於鹼顯像液之溶 解性發生變化之樹脂之化學增幅型光阻材料等之光酸產生 劑’結果上述效果優異’ _特別是在遠紫線微影方面能發揮 強大的威力，遂完成本發明。 本發明係提供上述一般式（1)所示之磺醯基重氮甲 烷化合物，本發明係提供含有該磺醯基重氮甲,院彳七t彳勿Μ 成之光酸產生劑。本發明係提供由含有： 作用，使對鹼性顯像液之溶解性產生變化的棱f jg旨，(B } 藉由輻射線照射產生酸之上述一般式（1 ) m @ β m不之磺醯基 重氮甲烷化合物所成的化學增幅型光阻材料。太& Rn +s ^ 不發明係提 供含有：將此光阻材料塗佈於基板上的步驟·甘〜1 + w ’具/人進仃加 熱處理之步驟；該加熱處理後’經由光罩以姑i 。Λ Λ μ 奴我.3 U 0 n m 以下之高能量線或電子線曝光之步驟；其後，必要日#加^ -12 - (8) 1306990 處理後，使用顯像液之步驟所成的圖型之形成方法。 本發明之磺醯基重氮甲烷化合物及使用該化合物之化 學增幅型光阻材料係在磺醯基重氮甲烷上含有長鏈烷基環 己基，因此解像性 '焦點容許度優異，即使PED爲長時 間時’線寬變化、形狀劣化也很少’塗佈後 '顯像後 '剝 離後之雜質較少’顯像後之圖型輪廓形狀優異，具有適合

精細加工之高解像性’特別是在遠紫外線微影方面能發揮 強大威力。 〔實施發明之最佳形態〕 以下更詳細說明本發明。 本發明第1係提供上述一般式（丨）所示之新穎的擴 酿基重氮甲院化合物。一般式（1)所示之擴醯基重氣甲 烷化合物理想爲下述式（1· a ) 、 （ 1 a，、 , _ } 、 L 1 a」表不之 具有烷基環己基甲基之磺醯基重氮甲@。

X 1 Cy S02一C—SO^^Cy (1a)

上式中，爲可相同或不同 R3爲可相同或不同之 -13 - (9) 1306990 氫原子、或碳原子數1〜6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之取代 或非取代之烷基，多個R3爲彼此共同形成含有這些鍵結 之碳原子之碳數6〜1 2之脂環烴結構或雜環狀結構’ m爲 〇〜9之整數；R4爲可相同或不同之碳原子數2〜6之直鏈狀 或支鏈狀之伸烷基。 上述式（1)及（la) 、（la，）、（la，’）中，R1 爲 可相同或不同之氫原子或碳原子數1~6之直鏈狀、支鏈狀 之取代或非取代之烷基。 具體而言’例如有氫原子、甲基、乙基、正丙基、異 丙基、環丙基、正丁基、第二丁基、異丁基 '第三丁基、 正戊基、第二戊基、異戊基、第三戊基 '新戊基' 正己基 、異己基、癸基，或上述烷基之氫原子之一部分或全部被 氯或氟等鹵原子取代者’但是不限於這些。其中較佳者爲 氫原子、甲基'乙基、正丙基、異丙基、正丁基，特別理 想爲氫原子。

Cy爲環己基、環內之氫原子之一部分或全部被碳原 子數1〜6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之取代或非取代之烷基 或烷氧基取代之環己基、環內具有羰基之環己基、環內具 有類基，且環內之氫原子之一部分或全部被碳原子數2〜6 之直鏈狀、支鏈狀或環狀之取代或非取代之烷基或院氧基 取代之環己基’含有碳原子數1〜6之脂環或雜環之環狀結 構的環己基。 碳數較少時，產生較低分子量的酸，無法解決在光阻 中擴散的問邊，碳數太多時，原料硫醇的沸點太高，有合 -14- (10) 1306990 成上的問題，因此較理想爲碳數1 〇〜1 8之環己基。更理 想爲碳數10〜12之環己基。爲了解決顯像後之形成圖型 時及光阻剝離時產生雜質的問題，較佳爲具有縮醛性碳的 環己基。 具體而言’例如有甲基環己基、乙基環己基、正丙基 環己基、異丙基環己基、正丁基環己基、第二丁基環己基 '異丁基環己基、第三丁基環己基、正戊基環己基、第二 戊基環己基、環戊基環己基、正己基環己基等之直鏈狀、 支鏈狀或環狀之烷基取代之環己基；甲氧基環己基、乙氧 基環己基、正丙氧基環己基、正丁氧基環己基、正戊氧基 環己基、新戊氧基環己基、正己氧基環己基、環戊氧基環 己基、環己氧基環己基 '二甲氧基環己基、二乙氧基環己 基、1 ’ 3 - 一氧雜環戊院-2 -基環己基等之直鍵狀、支鍵狀 或環狀之烷基取代之環己基；或氧雜環己基等之環內具有 羰基之環己基；雙環〔2，2，1〕庚基等脂環烴結構者或 上述院基之氫原子之一部分或全部被氯或氟等鹵原子取代 者等，但是不限於這些。其中較佳者爲第三丁基環己基、 1，3 -二氧雜環戊烷-2-基環己基、氧雜環己基。 R2爲碳數1〜10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之取代或 非取代基之烷基或碳數6〜Μ之取代或非取代基之芳基。 具體而言，例如有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正 丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、第二戊基 、環戊基、正己基 '環己基等之直鏈狀、支鏈狀或環狀丈完 基，或苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、[甲氧基苯基、 -15- (11) 1306990 4 -第三丁基苯基、4 -第三丁氧基苯基、4 -環己基苯基、4_ 環己氧基苯基、2, 4 -二甲基苯基、2，4，6 -三甲苯基、2 ’ 4’ 6 -二異丙基苯基 '卜萘基、2 -萘基’另外上述烷基 或芳基之氫原子之一部分或全部被氯或氟等鹵原子取代者 等’但是不限於這些。其中較佳者爲第三丁基環己基。 R3爲可相同或不同之氣原子 '碳數1〜6之直鏈狀、 支鏈狀或環狀之取代或非取代基之烷基。 具體而言’例如有氫原子、甲基、乙基、正丙基、異 丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、 第二戊基、環戊基、正己基、環己基等之直鏈狀、支鏈狀 或環狀之烷基，但是不限於此。其中較佳者爲氫原子、甲 基。 多個R3爲彼此共同形成含有這些鍵結之碳原子之碳 數6〜1 2之脂環烴結構或雜環狀結構。具體而言，例如有 伸甲基、伸乙基等，但是不限於此。m爲〇〜9之整數。 R4爲碳數2〜6之直鏈狀、支鏈狀之伸烷基。 具體而言，例如有伸乙基、伸丙基、2，2 -二甲基伸 丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基等之直鏈狀、支鏈狀之伸 院基’但是不限於此。其中較佳者爲伸乙基。 G爲S02或CO。其中較佳者爲S02。 P爲1或2，q爲〇或1，滿足P + q = 2之數。 上述磺醯基重氮甲烷之合成方法如下述’但不限於此 〇 首先，p = 2時，即爲對稱型雙磺醯基重氮甲烷時’如 -16- (12) 1306990 曰本特開平3_ 1 0 3 8 5 4號公報記載，洞應之硫醇與二氯甲 烷在鹼性條件下進行縮合較佳。更具體例如環己基甲烷硫 醇等含烷基之硫醇在甲醇、乙醇等醇類溶劑中，使用氫氧 化鈉、氫氧化绅的鹼’然後與二氯甲烷縮合，得到磺醯基 甲烷的方法。 〇y

SH ch2ci2 一驗性條件下

(cy係與上述相同）。 或硫醇與對甲醛可在硫酸或三氟甲烷磺酸等酸性條件 下進行縮合得到。 又’ p = 1時’即非對稱之磺酿基重氮甲院時，使鹵甲 基硫醚與環己基甲烷硫醇反應。又，磺醯基重氮甲烷時， 使α -鹵甲基酮與環己基甲烷硫醇反應◊鹵甲基硫醚可由 對應之硫醇與甲醛、氯化氫調製（參考J.Am.Chem.Soc.， 8 6.4 3 8 3 ( 1 964 ) ，J.Am.Chem.Soc.，67，65 5 ( 1 94 5 )， 美國專利第2，3 54，229號說明書）。 ?1 Cy/^SH · xch2sr2 X Cy’^SCh^SR2 鹼性條件下. X Cy^^SH · xch2cor2 _---^ χ Cy^^SCH2COR2 鹼性條件下 (cy、R2係與上述相同）。 另外，如日本特開平4 · 2 1 ] 2 5 8號公報所示，在鎢酸 鈉等存在下，使用過氧化氫等氧化劑氧化可得到對應之磺 -17 - (13) 1306990 醯基甲烷

Cy^^S+CHi h2o2 或其他的 氧化劑 1

Cy S〇2"™rCH2 1

Cy^ SCH2SR^ h2o2 或其他的 氧化劑

I

Of 'S02CH2S02R ‘

Xh2o2 或其他的 of "so2ch2cor" SCHgCOR2 —

(Cy、R2係與上述相同）。 將這些在鹼性條件下，以對甲苯磺醯基疊氮、對十二 烷基本磺醯基疊氮、對乙醯胺苯磺醯基疊氮等進行重氮化 可得到目的之磺醯基重氮甲烷》 -一列〔化7〕— (Cy、R2係與上述相同）。

又，環己基甲烷硫醇之合成並無特別限制，例如將硫 乙酸附加於稀烴，進行水解的方法等。

(R1係與上述相同）。 亞烯基環己烷之合成無特別限定，例如由對應之環己 酮進行Wittig反應或Peterson反應進行合成的方法。 -18- (14)1306990 I>° ：PPha

^ V_〇 Me3SiCH2MgCI NaH (R 1係與上述相同）。 本發明以式（1 )或（1 a ) 、 （ 1 a ’） 、 （ 1 a ）所示

之磺醯基重氮甲烷，例如有下述結構之化合物，但是不受 此限。

-19 - (15)1306990

-20- (16) 1306990

上式中，t爲〇〜5之整數。 以上述一般式（1 )或（1 a ) 、 （ 1 a ’） 、 （ 1 a ’ ’）所 示之磺醯基重氮甲烷化合物適合作爲製造感應紫外線、遠 紫外線、電子線、X射線、準分子雷射、γ射線、同步輻 射線等輻射線之積體電路的光阻材料，特別適合作爲化學 增幅型光阻材料之光酸產生劑使用。 -21 - (17) 1306990 以上述一般式（1 )或（1 a ) 、 （ 1 a，） 、 （ ] a，，）所 示之磺醯基重氮甲烷化合物’其在環己烷環上磺醯基經由 甲基進行取代’因此，結晶性低於磺醯基直接在環結構上 取代之擴醯基重氮甲院化合物，且顯像時即/或光阻膜去 除時，不易以不溶物的形態殘留。而且分子鏈變長，容積 增加’因此可抑制光阻中之擴散，可提高解像度。 含有本發明之一般式（1)或（la) 、 （la，）、（ 1 a ’’）所示之磺醯基重氮甲烷之光阻材料可作爲正型或負 型使用。其具體形態如下述。 < 1 > —種化學增幅正型光阻材料，其特徵爲含有 (A )藉由酸之作用’對於鹼顯像液之溶解性產生變 化的樹脂， ⑴如上述-般式⑴或（la)所示，藉由幅射線 照射產生酸的磺醯基重氮甲烷化合物， (F )有機溶劑。 <2>如<1>項之化學增幅正型光阻材料，其中尙含有（匸） 藉由輻射線照射產生酸之（B )成.份以外的光酸產生劑。 <3>如<1>或<2>項之化學增幅正型光阻材料，其中尙含有 (D )鹼性添加物。 其中尙含有 <4>如 〜<3>項之化學增幅正型光阻材料 (E )有機酸衍生物。 < 5 >如 < ] > 〜< 4 >項之化學增幅正型光阻丨

Μ抖’其尙含有（G )藉由酸作用’對於鹼顯像液之溶解悔^ 土㈢產生變化之分子 量3 0 0 0以下的化合物 -22 - (18) 1306990 <6>—種化學增幅負型光阻材料，其特徵爲含有 (B )如上述一般式（1 )或（la ) ' ( la，）、（ 1& )所不’藉由轄射線照射會產生酸的磺醯基重氮甲烷 化合物， (F )有機溶劑， (Η)鹼可溶性樹脂， (I )藉由酸之作用’形成交聯結構的酸交聯劑。 <7>如<6>項之化學增幅負型光阻材料，其中尙含有（c )° < 8 >如< 6 >或< 7 >項之化學增幅負型光阻材料，其中尙含有 (D )。 <9>如<6>〜<8>項之化學增幅負型光阻材料，其中尙含有 (J )分子量2 5 0 0以下之鹼可溶性化合物。但是不限於此 〇 以下詳細說明各成份。 (A )成份之輯由酸作用’對於驗顯像液之溶解性產 生變化的樹脂，無特別限制，例如鹼可溶性樹脂之酚性羥 基及/或羧基之一部份或全部，以對於具有C-0-C之酸爲 不穩定之保護基保護者。 上述具有酚性羥基及/或羧基之鹼可溶性樹脂，例如 有對-羥基苯乙烯、間-羥基苯乙烯、（X-甲基-對-羥基苯乙 烯、4-羥基-2-甲基苯乙烯' 4-羥基-3-甲基苯乙烯、羥基 茚、甲基丙烯酸、丙烯酸之均質或共聚物，或這些聚合物 之末端導入羧酸衍生物、二苯基乙烯等之共聚物。 -23- (19) 1306990 也可爲以不使對於鹼顯像液之溶解性極端降低的比例 ’導入上述單位外之苯乙烯、α_甲基苯乙烯、丙烯酸酯、 甲基丙烯酸酯、羥基苯乙烯之氫化物、馬來酸酐、馬來醯 亞胺、取代或非取代茚等不具有鹼溶解性部位之單位的共 聚合物。丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯之取代基，只要不會因 酸產生为解者均可。具體而言’例如有碳數1〜8之直鏈狀 、支鏈狀或環狀之烷基、芳基等芳香族基，但是不限於此 〇 鹼可溶性聚合物之具體例如下，這些可作爲（Α)成 份之藉由酸作用’對於鹼顯像液之溶解性產生變化之樹脂 的原料及（Η )成份之鹼可溶性樹脂使用。例如有聚（對_ 羥基苯乙烯）、聚（間-羥基苯乙烯） '聚（4-經基甲 基苯乙烯）、聚（4-羥基-3-甲基苯乙烯）、聚（α_甲基 對-羥基苯乙烯）、局部氫化聚（對-羥基苯乙嫌）共聚物 、聚（對·羥基苯乙烯-α-甲基對-羥基苯乙烯）共聚物、聚 (對-經基苯乙稀-α -甲基苯乙稀）共聚物、聚（對_經基苯 乙烯-苯乙烯）共聚物、聚（對-羥基苯乙烯-間-經基苯乙 嫌）共聚物、聚（封-經基本乙燦·本乙燦）共聚物、聚（ 對-羥基苯乙烯-茚）共聚物、聚（對-羥基苯乙稀-丙烯酸 )共聚物 '聚（對-羥基苯乙烯-甲基丙烯酸）共聚物、聚 (對-羥基苯乙烯-丙烯酸甲酯）共聚物、聚（對-經基苯 乙烯-丙烯酸-丙烯酸甲酯）共聚物 '聚（對·淫基苯乙稀_ 甲基丙烯酸甲酯）共聚物、聚（對-羥基苯乙烯-甲基丙烧 酸-甲基丙烯酸甲酯）共聚物、聚甲基丙烯酸、聚丙烧酸 - 24 - (20) 1306990 、聚（丙烯酸-丙烯酸甲酯）共聚物、聚（甲基丙烯酸-甲 基丙烯酸甲酯）共聚物、聚（丙燔酸-馬來醯亞胺）共聚 物、聚（甲基丙烯酸-馬來醯亞胺）共聚物、聚（對-羥基 苯乙烯-丙烯酸-馬來醯亞胺）共聚物、聚（對-羥基苯乙 烯-甲基丙烯酸-馬來醯亞胺）共聚物等，但是不限於這些 組合。 其中較佳者爲聚（對-羥基苯乙烯）、局部氫化聚（ 對·羥基苯乙烯）共聚物、聚（對-羥基苯乙烯-苯乙烯） 共聚物、聚（對-羥基苯乙烯-茚）共聚物、聚（對-羥基 苯乙烯-丙烯酸）共聚物、聚（對-羥基苯乙烯-甲基丙烯 酸）共聚物。 特別以含有下述單位（2 )或（2 ’） 、 （ 2 ’ ’）的鹼可 溶性樹脂較佳。

-25 - (21) 1306990 (式中’ R5爲可相同或不同之氫原子或甲基，R6爲可相

同或不同之碳數1〜8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，X 爲0或正整數’ y爲正整數，且滿足x + y$5之數，L、Μ 爲正整數，滿足0<M/(l + M) S0_5之數，0、Ρ爲正整 數’ Q爲0或正整數，滿足0<P/(O + P + Q) S0.5之數） 〇 合成具有上述單位（2 )或（2 ’）之鹼可溶性樹脂可 使用公知方法合成，也可使用市售品。 合成上述式（2’’）之高分子化合物時，其中之一的 方法爲將乙醯氧基苯乙烯單體與（甲基）丙烯酸三級烷酯 單體及茚單體置於有機溶劑中，添加自由基引發劑，進行 加熱聚合。然後，所得之高分子化合物於有機溶劑中進行 鹼水解，將乙醯氧基除去保護’可得到羥基苯乙烯與（甲 基）丙烯酸三級烷酯及之三成份共聚物。（甲基）丙烯 酸係表示甲基丙烯酸或丙烯酸。 聚合時所用之有機溶劑例如有甲苯、苯、四氫呋喃、 二乙醚、二噁烷等。聚合引發劑例如有2，2 -偶氮雙異丁 腈' 2，2，-偶氮雙（2 ’ 4-二甲基戊腈）、二甲基-2，2-偶 氮雙（2 -甲基丙酸酯）、苯甲醯過氧化物、十二烷醯過氧 化物等，理想爲加熱至5 0〜8 0 °c後進行聚合。反應時間例 如2〜1 0 0小時，更理想爲5〜2 0小時。鹼水解時之鹼可使 用氨水、三乙胺等。又’反應溫度爲_20〜100°C，更理想 爲0 ~ 6 0 °C，反應時間爲0.2〜1 0 0小時，更佳爲0.5〜2 0小 時。 •26- (22) 1306990 或可爲具有如下述式（2 ’’，）之樹枝狀聚合物或網狀 聚合物結構的高分子化合物。

(式中，YY 爲選自-CH2-、-CH(OH) -、-CR6(〇H)-、 = C = 〇及- C(〇R6) (OH)之二價有機基，或以- C(〇H) =表示之三價有機基，D可相同或相異之正整數，e爲正 整數，且滿足E/(D + E) =0.001~0.1之數，F爲1或2; 尺5、尺6、\、丫係與上述相同）。 合成上述苯酚衍生物之樹枝狀聚合物或網狀聚合物係 4-第三丁氧基苯乙烯等可聚合成份單體，在活性陰離子聚 合之合成時’使氯甲基苯乙烯等支鏈單體適當反應來合成 。這些可參考日本特開2000-344836號公報來合成。 這些鹼可溶性高分子化合物之分子量理想爲重量平均 分子量3,000〜1〇0,000的範圍’分子量未滿3,000時，聚 合物之功能差，耐熱性低’有時成膜性不足，分子量超過 1 0 0，0 0 0時，因分子量過大’而產生對顯像液之溶解性、 對光阻溶劑之溶解性等問題。重量平均分子量係使用膠透 層析術（G P C )換算成聚苯乙烯。 另外’分散度爲3.5以下’較佳爲1.5以下。分散度 -27- (23) 1306990 大於3 · 5時，常使解像性變差。製造方法無特別 是聚對羥基苯乙烯等係使用活性陰離子聚合，可 度低（分散性狹小）之聚合物。 使用本發明之上述一般式（1 )所示之磺醯 烷之光阻材料，其（A )成分可使用含有C_〇_C 穩定基），藉由酸作用可切斷C-0-C鍵，對於 之溶解性產生變化之樹脂（特別是上述鹼可溶性 特別理想爲具有上述（2 )之重複單位，且酸性 原子被一種或二種以上之酸不穩定基，以酚性羥 原子之平均〇莫耳％以上，8 0莫耳％以下之比例 量平均分子量爲3,000〜1〇〇, 〇〇〇之高分子化合物 或具有上式（2')之重複單位之高分子化合 對經基苯乙烯及/或α -甲基-對-羥基苯乙烯與丙j 甲基丙烧酸之共聚物）’其中丙嫌酸及/或甲基 羧基之氫原子被一種或二種以上之酸不穩定基取 分子化合物中之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之單位 〇莫耳％以上’ 5 0莫耳％以下之比例之高分子化 ，另外，對-羥基苯乙烯及/或α-甲基-對-翔基苯 性羥基之氫原子之一部分可被一種或二種以上之 基取代。此時’高分子化合物之丙烯酸酯及/或 酸酯’及被酸不穩定基取代之對-羥基苯乙炼及 基-對-羥基苯乙稀之單位含有平均〇莫耳％以上 %以下之比例的高分子化合物較佳。 或含有上式（2 ”）之重複單位之高分子化合 限制，但 合成分散 基重氮甲 鍵（酸不 驗顯像液 樹脂）， 羥基之氫 基之總氫 取代之重 〇 物（含有 希酸及/或 丙烯酸之 代’此局 含有平均 合物較佳 乙烯之酚 酸不穩定 甲基丙烯 /或 α -甲 ，80莫耳 物（含有 -28- (24) 1306990 對-羥基苯乙條u m _ 綿及/或α-甲基-對-羥基苯乙烯，與取代及 非取代茚之赴取_、 ^ _ _ /、水物）’其中對-羥基苯乙烯及/或α-甲基_ 對-羥基苯Ζ杨& — 乙烯之酚性羥基之一部分被一種或二種以上之 西砮不穩宁其订 "土取代’及/或丙烯酸及/或甲基丙烯酸之羧基被 一種或一種以上之酸不穩定基取代之高分子化合物較佳， 同時’取代茚爲含有羥基時，該羥基之氫原子之一部分可 被一種或二種以上之酸不穩定基取代。此時，高分子化合 物中被酸不穩定基取代之對-羥基苯乙烯及/或α -甲基-對- 籲 羥基苯乙烯之單位、被酸不穩定基取代之丙烯酸及/或甲 € 基丙烯酸之單位 '被酸不穩定基取代之茚的單位含有平均 〇莫耳％以上，80莫耳％以下之比例的高分子化合物較佳 這種高分子化合物理想爲具有下述一般式（2a)、（ 2a，）' (2a”）所示之重複單位之重量平均分子量3，000 〜100,000的高分子化合物。

-29- (25)1306990 (CHs-CJj--(CH2· (2a) -(ch2-c)l- -(CH2--c)m- -(〇h2-c)n—

(R^X^OHJy O^OR8 ㈣ (R«)/H〇R7)y n。 -(CH2-C)〇- -(CH-CH)p- -(CH2-C)q- -(CH2-C)r- -(CH-CH)s— 〇人。R8 (2a-) (R^/^OHJy (R6)^ (οη)ς i^6)^ (0R7)y (R6)/"' (or7)z 上式中，r5爲可相同或不同之氫原子或甲基，R6爲 可相同或不同之碳數1〜8之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基 ’ X爲〇或正整數，：y爲正整數，且滿足χ + y彡5之數，R7 爲可相同或不同之酸不穩定基，J及K爲正之整數，且滿 足〇<K/(J + K)彡0.8之數，R8爲可相同或不同之氫原子 或酸不穩定基，但至少一部分爲酸不穩定基，L，Μ爲正 整數’ Ν爲0或正整數’且滿足〇<m/(M + N + L) S0.5及 〇<(M + N) / (M + N + L) g〇.8 之數，z 爲 〇 或正整數，〇 、？爲正整數’ Q、R、S爲〇或正整數，且滿足〇<(P + s )/ ( O + P + Q + R+S) $ 0.5 及 〇< ( Q + R+S”（ 〇 + p + q + r + s )S 0.8之數。 又’R爲可相同或不同之碳數1〜8之直鏈狀、支鏈 狀或環狀烷基，直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基例如有甲基、 -30- (26) 1306990 乙基 '丙基 '異丙基、正丁基、異丁基、第 基、環戊基等。 酸不穩定基之鹼可溶性樹脂之酚性羥基 基之一部分或全部以對於c-0-c鍵表示之 代基保護時，該酸不穩定基可選擇各種不同 想爲以下述一般式（4 )〜（7 )表示之基' 更佳爲4〜1 5之三級烷基、各烷基分別爲® 烷基甲矽烷基、碳數4〜20之含氧烷基、碳 基取代烷基等。

Rs --OR11 (4) R10 〇 一 (CH2)lTC—〇r12 (5) 三丁基、環己 之一部分、羧 酸不穩定之取 種類，特別理 碳數 4〜2 0， 數1〜6之三 數7〜20之芳 R^CH2-CH2 一~Q (CH2)j (6) N(CH=CH)j

式中，R9、R1G爲氫原子或碳數1〜18’ 之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基。R9、RlC)之 、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基 環戊基、環己基、2 -乙基己基、正辛基等。 R11爲碳數1〜18，更佳爲1〜1〇之含 子之一價烴基’直鏈狀、支鏈狀或環狀院基 -31 - 更佳爲1〜1 0 具體例有甲基 、第三丁基、 氧原子等雜原 ’這些氫原子 (27) 1306990 之一部分被羥基、烷氧基、氧基 '胺基 '烷胺基取代者， 具體例如有下述取代烷基等。

——(CH2)4OH —(CH2)20(CH2)3CH3

—(CH2)20(CH2)2〇H ——(CH2)6OH

R與Rig、尺9與Rn、r1〇與Rl]可形成環狀，當形成 環狀時，R9、RiG、Rn分別爲碳數，更佳爲丨〜1〇 之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。 R12爲碳數4〜20’更佳爲4〜15之三級烷基，各烷 基分別爲碳數1〜6之三烷基甲矽烷基，碳數4〜20之氧 烷基或上述一般式（4)所示基。

R12之三級烷基例如有第三丁基、第三戊基、1，1·二 乙基丙基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、卜乙基環己基 、卜丁基環己基、1-乙基-2-環戊稀基、1-乙基-2-環己煤 基、2 -甲基-2 -金剛烷基、2 -乙基· 2 -金剛烷基' 1 -金剛烷 基-1-甲基-乙基等。三院基甲砂院基例如有三甲基甲砂院 基、三乙基甲矽烷基、二甲基-第三丁基甲矽烷基等。氧 烷基例如有3-氧基環己基、4-甲基-2-氧基噁烷基' 5-甲基-5-氧基含氧茂院-4-基等。ζ爲0〜6之整數。 R13爲碳數1〜8之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基或碳數 6〜2 0之可被取代之芳基。直鏈狀、支鏈狀 '環狀烷基例 如有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第 三丁基 '第三戊基、正戊基、正己基' 環戊基、環己基、 環戊基甲基、環戊基乙基、環己基甲基、環己基乙基等。 -32- (28) 1306990 可被取代之芳基例如有苯基、甲基苯基、萘基、蒽基 、菲基、芘基等。i爲〇或l，j爲〇'丨'2'3其中之一 ，且滿足2i+j = 2或3之數。 R]爲碳數1〜8之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基或碳數 6〜20之可被取代芳基，具體而言例如有與相同者。

RM〜R24分別爲獨立之氫原子或碳數1〜15之可含有 雜原子之一價烴基’例如有甲基、乙基 '两基、異丙基、 正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、第三戊基、正己 基 '正午基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基' 環戊基 甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙 基、環己基丁基等直鏈狀、支鏈狀、環狀烷基，這些氫原 子之一部分被羥基、烷氧基、羧基 '烷氧基羰基、氧基、 月女基、fen: fee基、氨基、氨硫基、院硫基、擴基等取代者。 R15〜R24可彼此形成環（例如R】5與R】6、r15與r17、rI6 與 R18 ' R17 與 R18、R19 與 R2G、R21 與 R22 等），此時， 表示碳數1〜l5之可含有雜原子之二價烴基，從上述一價 烴基中去除一個氫原子者等。又，R15〜R24係與相鄰接之 碳原子鍵結，不經由其他鍵結也可形成雙鍵（例如R 1 5與 R17，R17 與 R23，R21 與 R23 等）。 上述式（4)所示之酸不穩定基中，直鏈狀或支鏈狀 者之具體例如下述之基。 -33- (29) 1306990 _CH2—〇一(CH2)2—CH2 -CHo—0~CHa —CH〇—OCH〇—CH3 ch3 —CH2—〇—(CH^s—CH3 -CH2—OCH—CH3 ch3 —dlH—〇~~CH3 ch3 —ch2—〇—c—CH3 ch3 ch3 ——〇~CH2·—CH2 CH. CH2 -CH—〇CH3 (CH-in ch3 2)2 I—0—CHa

3 2 1 Η Η Η CICIC CHa —CH—Q—(CH2)2—CHa ?h3 -CH—0-(01-)2)3—CHg ch3 ch2

I —CH—〇—(CH2)2—CH3 CH3 ch2 ] -CH—〇—(CH^^—CH3 (CH： —CH· ch3 (CH2)2 -CH—〇— (CH2)2'—CH3 CH, 2)2 t—〇—(CHJa—CH3 ch3 ch3 —CH—o-

CH, CH, h2—CH3 CH, ·

I :—0~~CH3 ch3 ch3 ch2

CH, I、 ch2 I -CH- -o

ch3 CH 上述式 CH3 ch2

I

-CH—0~CH 所示之酸不穩定基中，環狀者之具體例 -34- (30) 1306990 如四氫呋喃-2 -基、2 -甲基四氫呋喃-2 -基、四氫吡喃-2 -基 、2 -甲基四氫吡喃-2 -基等。 上述式（5)所示之酸不穩定基之具體例有第三丁氧 基羰基、第三丁氧基羰甲基、第三戊氧基羰基、第三戊氧 基羰基甲基、1，卜二乙基丙氧基羰基、1，1-二乙基丙氧 基羰甲基、1-乙基環戊氧基羰基、1-乙基環戊氧基羰甲基 、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基、卜乙基-2-環戊烯氧基羰甲 基、1-乙氧基乙氧基羰甲基、2 -四氫吡喃基氧基羰甲基、 2 -四氫呋喃氧基羰甲基等。 上式（6)所示之酸不穩定基之具體例有1-甲基環戊 基、1-乙基環戊基、1-正丙基環戊基、1-異丙基環戊基、 1-正丁基環戊基、1-第二丁基環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、3 -甲基-1-環戊烯-3-基、3 -乙基-卜環戊烯- 3-基、3_甲基-卜環己烯-3_基、3_乙基-卜環己烯—3_基、1_環 己基-環戊基等。 上式（7)所示之酸不穩定基之具體例如下述之基。

碳數4〜2 0，理想爲碳數4〜1 5之三級烷基，例如有 第三丁基、第三戊基、3-乙基-3-戊基、二甲基苯甲基等 各烷基分別爲碳數1〜6之三烷基甲矽烷基，例如有 -35- (31) 1306990 三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、第三丁基二甲 烷基等。 碳數4〜20之氧烷基，例如有3_氧基環己基 式所不之基。 甲矽 下述

碳數7〜20之芳基取代烷基，例如有苯甲基、甲 甲基、二甲基苯甲基、二苯基甲基、1，^二苯基乙 用於含有以本發明之磺醯基重氮甲烷作爲光酸產 之光阻材料’且藉由酸之作用對於鹼顯像液之溶解性 變化之樹脂（A )可爲酚性羥基之一部分之氫原子以 —般式（2)或（2，）、（2，，）、（2，，，）所示之高分 合物之酚性羥基整體平均0莫耳％以上，5 0莫耳％以 比例’錯由下述一般式（8)所不具有C-0-C基之交 ’在分子內及/或分子間交聯的樹脂。酸不穩定基之 聚合物之具體例及合成可參照日本特開平1 1 - 1 90904 報。 基苯 基等 生劑 產生 上述 子化 下之 聯基 交聯 號公 R25 (〇-R27)e-〇-AA- R26 〇-(R27-〇)b- R25 (8) R: 26 上式中，R25、R26爲氫原子或碳數1〜8之直鏈 支鏈狀或環狀烷基。又，R2 5與R26可形成環，形成 狀、 環時 -36- (32) 1306990 ’ r25、R26分別爲碳數1〜8之直鏈狀或支鏈狀伸 R27爲碳數1〜10之直鏈狀、支鏈狀或環狀伸烷基 或1〜10之整數。AA係a價之碳數1〜50之脂肪 環飽和烴基、芳族烴基或雜環基，這些基可經由雜 或與碳原子鍵結之氫原子之一部分被羥基、羧基、 鹵原子所取代。 式（8)中，R2 5爲甲基，R2 6爲氫原子，&爲 0 ’ AA爲伸乙基、i，4-伸丁基或1，4-伸環己基較 爲了得到這些藉由具有C-0-C基之交聯基在 及/或分子內交聯之高分子化合物時，使對應之非 高分子化合物與烯基醚，在酸觸媒條件下依據一般 應來合成。 在酸觸媒條件下，其他之酸不安定基進行分解 使上述烯醚與鹽酸等反應，成爲鹵化烷基醚後，按 方法在鹼性條件下與高分子化合物反應，可得到目 上述烯醚之具體例有乙二醇二乙烯醚、三甘醇 酸、1，2-丙二醇二乙烯醚、l，3-丙二醇：：：乙烯醚、 一醇二乙烯醚、I，4 -丁二醇二乙烯醚、新戊二醇二 '三羥甲基丙烷三乙烯醚 '三羥甲基乙垸三乙烯醚 醇二乙烯醚、I，4·環己二醇二乙烯醚等，但不受此ρ] 本發明之化學增幅正型光阻材料，其中（A ) 樹脂如前述，其酸不穩定基之酣性經基可使用！ _ 乙基、1 -乙氧基丙基、四氫D夫喃基、四氦啦喃基' 基、第三戊基、1-乙基環己氧基羰甲基、第三丁氧 烷基， ，b爲0 族或脂 原子， 類基或 1 ’ b爲 佳。 分子間 交聯之 方法反 時，可 照〜般 的物。 二乙烯 1，3 - 丁 乙烯醚 、己二 艮。 成分之 乙氧基 第Ξ丁 基羰基 -37 - (33) 1306990 、第三丁氧基羰基甲基，式（8)之R2 5爲甲基，R2 6爲氫 原子、a爲1; b爲0; AA爲伸乙基' 1，扣伸丁基、I,4-伸 環己基所示之取代基。甲基丙烯酸/丙烯酸之羧基之氫原 子以第三丁基、第三戊基、2 -甲基-2-金剛烷基、2-乙基· 2 -金剛烷基、：1 -乙基環戊基、卜乙基環己基、：1 -環己基環 戊基、卜乙基原冰片烷基、四氫呋喃基或四氫吡喃基所示 之取代基保護者較佳。 這些取代基在同一聚合物中，可單獨或含有二種以上 。又，也可爲具有不同種類之取代基的聚合物的混合物。 這些取代基在聚合物中，對於苯酚及羧基之取代基比 例可爲任意，但作爲光阻材料而言，塗佈於基板上時，未 曝光部分之溶解速度爲0.0 1〜10A/秒較佳（使用2.3 8重 量％之四甲基氫氧化銨（簡稱TMAH )顯影液時）。 使用羧基比例較多之聚合物時，爲了降低鹼溶解速度 時，必須提高取代率，或導入後述之非酸分解性之取代基 〇 導入分子內及/或分子間交聯之酸不穩定基時，父聯 之取代基比例爲對於高分子化合物之酚性羥基之氫原子總 量時，導入平均2 0莫耳％以下，理想爲平均1 〇莫耳％以 下。取代基比例過高時’因交聯之形成高分子量化’有時 榕解性、安定性、解像性變差。更理想爲以平均1 〇莫耳 %以下之取代比例，將其他非交聯性之酸不穩定基導入交 聯聚合物中，將溶解速度調整爲上述範圍內。 使用聚對羥基苯乙烯時，如第三丁氧基羰基之阻止溶 -38- 1306990 (34) 解丨生較強之取代基與乙縮醛系之阻止溶解性較低的取代基 ’其最佳之取代基比例不同’但是對於高分子化合物中酚 性羥基之氫原子總體而言，總取代率爲平均1 0〜4 0莫耳 % ，較佳爲平均20〜30莫耳％ 。 坦些導入酸不穩定基之聚合物之較佳重量平均分子量 爲3,000〜1〇〇,000，當分子量未滿3,〇⑽時，聚合物之功 能低劣，常有耐熱性低、成膜性不足的情形，當分子量超 過100,000時’由於分子量過大’會發生對顯像液之溶解 性 '對光阻溶劑之溶解性等問題。 使 較佳爲 情形。 之分散 護化後 性、塗 又 聚合物 提高與 性的非 乙基、 '甲氧 氧基茂 丙基、 烷基、 用非交聯系之酸不穩定基時，分散度在3·5以下， 1 - 5以下。分散度大於3 5時，解像性常有劣化的 使用交聯系之酸不穩定基時，原料之驗可溶性樹脂 度較佳爲5以下’即使以交聯系之酸不穩定基保 ’其分散度仍宜爲3以下。分散度高於3時，溶解 布性 '保存安定性 '解像性常有劣化的情形。 ，爲了具有各種功能，可存卜Ύ ‘ 」在上述酸不穩定基保護化 之性淫基、殘基之一部分導1 h η 口丨力知入取代基。例如爲了 基板之黏著性之取代基，錢_驗顯像液之溶解 酸分解性基、提高耐蝕刻性之取代基，例如厂經 2_羥丙基、甲氧基甲基、甲氧 〒氧藝羰基、乙氧基羰基 基羰基甲基、乙氧基羰基甲基 T鸯' 4-甲基-2-氧基-4- 院基、[甲基-2-氧基_4_苯胺辕基 '甲基 '乙基、 正丁基、第二丁基、乙醒基、S甲基乙酿基、金剛 異冰片烷基、環己基等，但不受此限。 -39- (35) 1306990 本發明之光阻材料中，上述（A )成分之樹脂之添加 量並無限制，但對於光阻材料中之固形物1 0 0重量份時， 添加65〜99重量份，較佳爲65〜98重量份。又，上述固 形物係指本發明之光阻材料之溶劑以外所有成分。 作爲本發明之（B )成份使用之上述式（1 )或（1 a ) 、（la’） 、 （ 1 a ）所示之磺醯基重氮甲烷，其具體例如 上述。 本發明之一般式（1)或（la) 、 （la’） 、 （la’’） 所示的磺醯基重氮甲烷添加於化學增幅型光阻之添加量係 對於光阻材料中之固形份1 0 0重量份時，添加1 0重量份 以下，更理想爲1 ~ 5重量份。添加量低於上述範圍時，有 時無法得到使高分子化合物中之酸不穩定基去除保護所需 充分之酸產生量，過多時，光阻膜之透過率下降太多，無 法得到矩形圖型，也可能在光阻材料保存中，產生粒子異 常' 析出物等問題。上述光酸產生劑、即（B )成份可單 獨或混合兩種以上使用。 又，添加（C )成份之光產酸劑例如添加本發明之上 述一般式（1)或（la) 、 （la’）、 （ia，，）所示的磺醯 基重氮甲烷以外之光酸產生劑時’只要藉由紫外線、遠紫 外線、電子線、X射線、準分子雷射、γ射線、同步輻射 線等高能量線照射，能產生酸之化合物即可。 較佳之光酸產生劑例如有锍鹽、碘_鹽、磺醯基重氮 甲烷、Ν -擴醯氧基醯亞胺型酸產生劑等。詳述如下，這些 可單獨使用或混合兩種以上使用。 -40- (36) 1306990 鏑鹽係鏑陽離子與磺酸鹽之鹽類，锍陽離子例如有三 苯基鏑、（4 -第三丁氧基苯基）二苯基鏑、雙（4 -第三丁 氧基苯基）苯基鏑、三（4 -第三丁氧基苯基）锍、（3 -第 三丁氧基苯基）二苯基锍、雙（3 -第三丁氧基苯基）苯基 鏑、三（3-第三丁氧基苯基）鏑、（3,4-二第三丁氧基苯 基）二苯基鏑、雙（3,4 -二第三丁氧基苯基）苯基鏑、三 (3,4 -二第三丁氧基苯基）锍、二苯基（4 -硫苯氧基苯基 )锍、（4 -第三丁氧基羰基甲氧基苯基）二苯基毓、三（ 4 -第三丁氧基羰基甲氧基苯基）毓、（4 -第三丁氧基苯基 )雙（4 -二甲基胺苯基）毓、三（4 -二甲基胺苯基）锍、 2 -萘基二苯基锍、二甲基二萘基毓、4 -羥苯基二甲基鏑、 4 -甲氧基苯基二甲基鏑、三甲基锍、2 -羰基環己基環己基 甲基鏑、三萘基毓、三苯甲基鎏、二苯基甲基锍、二甲基 苯基毓、2 -羰基-2 -苯基乙基環戊_等，磺酸鹽例如有三氟 甲烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽、十七氟辛烷磺酸鹽、 2;2,2 -三氟乙烷磺酸鹽、五氟苯磺酸鹽、4 -三氟甲基苯磺 酸鹽、4-氟苯磺酸鹽、均三甲苯磺酸鹽、2,4,6-三異丙基 苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、4 - ( 4 5 -甲苯磺醯氧 基）苯磺酸鹽、萘磺酸鹽、樟腦磺酸鹽、辛烷磺酸鹽、十 二烷基苯磺酸鹽、丁烷磺酸鹽、甲烷磺酸鹽等，這些之組 合之鏡鹽。 碘鎰係碘鎰陽離子與磺酸鹽之鹽，例如有二苯基碘鎗 '雙（4_第三丁基苯基）碘鐺、4 -第三丁氧基苯基苯基碘 鎰、4 -甲氧基苯基苯基碘鎰等之芳基碘鏺與磺酸鹽，如三 -41 - (37) 1306990 氟甲烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽、十七氟辛烷磺酸鹽、2 ，2，2 -三氟乙院擴酸鹽、五氟苯擴酸鹽、4 -三氟甲基苯 磺酸鹽、4 -氟苯磺酸鹽、均三甲苯磺酸鹽、2，4，6 -三異 丙基苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽 '苯磺酸鹽、4_(4，_甲苯磺 醯氧基）苯磺酸鹽、萘磺酸鹽、樟腦磺酸鹽、辛烷磺酸鹽 、十二烷基苯磺酸鹽、丁烷磺酸鹽、甲烷擴酸鹽等，這些 之組合之碘鎗。 磺醯基重氮甲烷例如有雙（乙基磺醯基）重氮甲烷、 雙（卜甲基丙基磺醯基）重氮甲烷 '雙（2_甲基丙基磺醯 基）重氮甲烷、雙二甲基乙基磺醯基）重氮甲烷、 雙（環己基磺酿基）重氮甲烷、雙（全氟異丙基磺醯基） 重氮甲烷、雙（苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（4 -甲基苯基 擴酶基）重氣甲院、雙（2,二甲基苯基擴酸基）重氮甲 烷、雙（2 -萘基磺醯基）重氮甲烷、 雙（4-乙醯氧基苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（4_甲烷 磺醯氧基）苯基磺醯基）重氮甲烷、4 -甲基苯基磺醯基苯 甲酿基重氣甲丨兀 弟一 丁基類基-4-甲基苯基磋酿基重氮 甲烷、2 -萘基磺醯基苯甲醯基重氮甲烷、4_甲基苯基磺醯 基-2-萘甲醯基重氮甲烷、甲基磺醯基苯甲醯基重氮甲烷 、第三丁氧基羰基-4 -甲基苯基磺醯基重氮甲烷等之雙磺 醯基重氮甲烷與磺醯基-羰基重氮甲烷。 N-磺醯氧基醯亞胺型光酸產生劑例如有琥珀酸醯亞胺 、萘二羧酸醯亞胺、苯二甲酸醯亞胺、環己基二羧酸醯亞 胺、5-降冰片烯-2,3-二羧酸醯亞胺、7-氧雙環〔2,2，〗〕- -42 - (38) 1306990 5 -庚烯-2,3 -二羧酸醯亞胺等之醯亞胺骨架與三氟甲 鹽、九氟丁烷磺酸鹽、十七氟辛烷磺酸鹽、2,2,2-烷磺酸鹽、五氟苯磺酸鹽、4 -三氟甲基苯磺酸鹽、 磺酸鹽、均三甲苯磺酸鹽、2，4,6 -三異丙基苯磺酸 苯擴酸鹽、苯磺酸鹽、萘擴酸鹽、樟腦擴酸鹽、辛 鹽 '十二烷基苯磺酸鹽、丁烷磺酸鹽、甲烷磺酸鹽 合的化合物。 苯偶因磺酸鹽型光酸產生劑例如有苯偶因甲苯 苯偶因甲磺醯、苯偶因丁烷磺酸鹽等。 苯三酚三磺酸鹽型光酸產生劑例如有苯三酚、 酚、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚之全部羥基以 烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽、十七氟辛烷磺酸鹽、 三氟< 乙院磺酸鹽、五氟苯磺酸鹽、4_三氟甲基苯擴 4 -氟苯磺酸鹽、均三甲苯磺酸鹽' 2，4,6 -三異丙基 鹽、甲苯磺酸鹽 '苯磺酸鹽 '萘磺酸鹽 '樟腦磺酸 院磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、丁烷磺酸鹽 '甲烷 等取代的化合物。 硝基苯甲基磺酸鹽型光酸產生劑例如有2,4-二 甲基石萬而允 與I鹽、2·硝基苯甲基磺酸鹽、2 5 6 -二硝基苯 酸_石知 ’與酸鹽之具體例有，三氟甲烷磺酸鹽、九氟丁 _、叫 ^ 七氟辛烷磺酸鹽、2,2,2 -三氟乙烷磺酸鹽、 _酸 〜' 4 -三氟甲基苯磺酸鹽、f氟苯磺酸鹽、甲 鹽、装 _ _酸鹽、萘磺酸鹽、樟腦磺酸鹽、辛烷磺酸 逆本磺酸鹽、丁烷磺酸鹽、甲烷磺酸鹽等。也 烷磺酸 三氟乙 4 -氟苯 鹽、甲 烷磺酸 等之組 擴醯、 間苯三 三氟甲 2,2,2-酸鹽、 苯磺酸 鹽、辛 磺酸鹽 硝基苯 甲基磺 烷磺酸 五氟苯 苯磺酸 鹽、十 可使用 -43- (39) 1306990 苯甲基側之硝基被三氟甲基取代之化合物。 硕型光酸產生劑例如有雙（苯基磺醯基）甲烷、雙（ 4 -甲基苯基磺醯基）甲烷、雙（2 -萘基磺醯基）甲烷、2 ，2-雙（苯基磺醯基）丙烷、2，2_雙（4 -甲基苯基磺醯 基）丙烷、2，2-雙（2-萘基磺醯基）丙烷、2-甲基-2-( 對-甲苯磺醯基）苯丙酮、2-(環己基羰基）-2-(對-甲苯 磺醯基）丙烷、2，4 -二甲基-2 -(對-甲苯磺醯基）戊烷· 3 -酮等。 乙二肟衍生物型光酸產生劑例如有日本專利第 2 9 0 6 9 9 9號公報或特開平 9 - 3 Ο 1 9 4 8號公報所記載之化合 物，具體例有雙-〇-(對-甲苯磺醯基）-α-二甲基乙二肟' 雙-0-(對-甲苯磺醯基）-α-二苯基乙二肟、雙- 0-(對-甲 苯磺醯基）-α-二環己基乙二肟、雙-0-(對-甲苯磺醯基 )-2,3-戊烷二酮乙二肟、雙-0-(正丁烷磺醯基）-〇1-二甲 基乙二肟、雙-〇-(正丁烷磺醯基）-α-二苯基乙二肟、雙-〇-(正丁烷磺醯基）-α-二環己基乙二肟、雙-0-(甲烷磺 醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-0-(三氟甲烷磺醯基）-α-二 甲基乙二肟、雙-0-(2,2,2 -三氟乙烷磺醯基）-α -二甲基 乙二肟、雙-Ο- (10-樟腦磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-0-(苯磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-0-(對-氟苯磺醯 基）-α -二甲基乙二肟、雙-0-(對-三氟甲基苯磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-0-(二甲苯磺醯基）-α-二甲基乙二 Ε、雙-0-(三氟甲烷磺醯基）-環己二酮二肟、雙-0-( 2:2,2-三氟乙烷磺醯基）-環己二酮二肟、雙-0- ( 10-樟腦 -44 - (40) 1306990 磺醯基）-環己二酮二肟、雙-〇-(苯磺醯基）-環己二酮 二肟、雙-〇-(對-氟苯磺醯基）-環己二酮二肟、雙-〇-( 對-三氟甲基苯磺醯基）-環己二酮二肟、雙-〇-(二甲苯 磺醯基）-環己二酮二肟等。 又，美國專利第6004 724號公報所記載之肟磺酸鹽， 例如有（5- (4_甲苯磺醯基）肟基-5H-噻吩-2-亞基）苯基 乙腈、（5- ( 10-樟腦磺醯基）肟基- 5H-噻吩-2-亞基）苯 基乙腈、（5-正辛磺醯基肟基- 5H-噻吩-2-亞基）苯基乙腈 、（5-(4-甲苯磺醯基）肟基- 5H-噻吩-2-亞基）（2-甲苯 基）乙腈、（5 - ( 1 0 -樟腦磺醯基）肟基-5 Η -噻吩-2 -亞基 )(2-甲苯基）乙腈、（5-正辛烷磺醯基肟基- 5Η-噻吩- 2-亞基）（2 -甲苯基）乙腈等。 美國專利第 626 1 73 8號公報、日本專利特開 2 000- 3 1 4 9 5 6號公報所記載之肟磺酸鹽，例如有2,2,2-三氟-l-苯基-乙酮肟·0-甲基磺酸鹽；2,2,2-三氟-卜苯基-乙酮肟- 0- ( 1 0-樟腦基磺酸鹽）；2:2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-0-( 4 -甲氧基苯基磺酸鹽）；2,2,2 -三氟-1-苯基-乙酮肟- 〇-( 1- 萘基磺酸鹽）；2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-0-(2-萘基 磺酸鹽）；2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-0- ( 2,4,6-三甲基 苯基磺酸鹽）；2,2,2-三氟-1-(4-甲苯基）-乙酮肟-0-( 10-樟腦基磺酸鹽）；2;2,2-三氟-1- ( 4-甲苯基）-乙酮肟-〇-(甲基磺酸鹽）；2,2:2-三氟-1-(2-甲苯基）-乙酮肟-〇· ( 1 〇-樟腦基磺酸鹽）；2:2,2-三氟-1- ( 2,4-二甲苯基 )-乙酮肟-〇- ( 10-樟腦基磺酸鹽）；2,2,2-三氟-]-(2;4- -45 - (41) 1306990 二甲苯基）-乙酮肟- 0-(卜萘基磺酸鹽）；2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲苯基）-乙酮肟- 0-(2-萘基磺酸鹽）；2,2,2-三 氟-1- ( 2,4，6-三甲苯基乙酮肟-0- ( 10-樟腦基磺酸鹽） ;2,2:2_三氟-1- ( 2,4,6 -三甲苯基）-乙酮肟-0- ( 1-萘基磺 酸鹽）；2,2,2-三氟-1-(2:4,6-三甲苯基）-乙酮肟-〇-(2-萘基磺酸鹽）；2,2,2 -三氟-1-(4 -甲氧基苯基）-乙酮肟-〇-甲基磺酸鹽；2,2,2-三氟-1- ( 4-甲基苯硫基）-乙酮肟-〇-甲基磺酸鹽；2,2,2-三氟-1-(3,4-二甲氧基苯基）-乙酮 肟-0-甲基磺酸鹽；2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-苯基-丁酮肟-〇-(10-樟腦基磺酸鹽）；2,2,2-三氟-1-(苯基）-乙酮肟- 0-甲基磺酸鹽；2，2，2 -三氟-1 -(苯基）-乙酮肟-0 - 1 0 -樟腦基 磺酸鹽；2,2,2-三氟-1-(苯基）-乙酮肟- 0-(4-甲氧基苯 基）磺酸鹽；2,2,2-三氟-1-(苯基）-乙酮肟-0-(卜萘基 )磺酸鹽；2,2,2-三氟-1-(苯基）-乙酮肟- 0-(2-萘基） 磺酸鹽；2,2,2-三氟-1-(苯基）-乙酮肟-0-(2,4,6-三甲 基苯基）磺酸鹽；2,2:2-三氟-1-(4-甲苯基）-乙酮肟- 〇-(10-樟腦基磺酸鹽）磺酸鹽；2,2,2-三氟-1- ( 4-甲苯基 )-乙酮肟-〇-甲基磺酸鹽；2:2,2-三氟-1-(2-甲苯基）-乙 酮肟-◦-( 10-樟腦基）磺酸鹽；2,2,2-三氟-1- ( 2,4-二甲 苯基）-乙酮肟-〇-(卜萘基）磺酸鹽；2,2,2-三氟-1-( 2,4-二甲苯基）-乙酮肟- 0-(2-萘基）磺酸鹽；2,2,2-三 氟-1- ( 2,4,6-三甲苯基）-乙酮肟-0- ( 10-樟腦基）磺酸鹽 ;2,252 -三氟- ]-(2,4,6-三甲苯基）-乙酮肟- 0-(1-萘基） 磺酸鹽；2,2:2-三氟-1- ( 2,4:6-三甲苯基）-乙酮肟- 0-(2- -46- (42) 1306990 萘基）磺酸鹽；2,2,2-三氟- l-(4-甲氧基苯基）-乙酮肟-〇-甲基磺酸鹽；2,2,2 -三氟-1-( 4 -硫甲基苯基）-乙酮肟-〇-甲基磺酸鹽；2,2,2-三氟-1-(3,4-二甲氧基苯基）-乙酮 肟-〇_甲基磺酸鹽；2,2,2-三氟-1-( 4-甲氧基苯基）-乙酮 肟- 0-(4-甲苯基）磺酸鹽；2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基 )-乙酮肟- 0-(4-甲氧基苯基）磺酸鹽；2,2,2-三氟-1-( 4 -甲氧基苯基）-乙酮肟- 〇-(4 -十二烷基苯基）磺酸鹽； 2.2.2 -三氟-1-(4 -甲氧基苯基）-乙酮肟-0-辛基磺酸鹽； 2.2.2 -三氟-卜（4 -硫氧基苯基）-乙酮肟-0- ( 4 -甲氧基苯 基）磺酸鹽；2,2,2 -三氟-1-(4 -硫甲基苯基）-乙酮肟- 0- (4 -十二烷基苯基）磺酸鹽；2,2，2 -三氟-1 - ( 4 -硫甲基苯 基）-乙酮肟-0 -辛基磺酸鹽；2，2，2 -三氟-1 - ( 4 -硫甲基苯 基）-乙酮肟-0-(2-萘基）磺酸鹽；2,2,2-三氟-1-( 2-甲 苯基）-乙酮肟-〇-甲基磺酸鹽；2，2,2 -三氟-1-( 4 -甲苯基 )-乙酮肟-〇-苯基磺酸鹽；2，2,2-三氟-1-(4-氯苯基）-乙 酮肟-0-苯基磺酸鹽；2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-(苯基）-丁酮 肟-0 - ( 1 0 -樟腦基）磺酸鹽；2，2 5 2 -三氟-；1 -萘基-乙酮肟-〇 -甲基磺酸鹽；2，2,2 -三氟-2 -萘基-乙酮肟-0-甲基磺酸鹽 ;2,2,2 -三氟-1·〔4 -苯甲基苯基〕·乙酮肟-0-甲基磺酸鹽 ;2,2,2-三氟-1-〔 4-(苯基-1，4-二氧基丁醯-1-基）苯基 〕-乙酮肟-〇-甲基磺酸鹽；2,2,2-三氟-1-蔡基-乙酮肟-0-丙基磺酸鹽；2,2,2 -三氟-2 -萘基·乙酮肟-0-丙基磺酸鹽； 2,2,2-三氟-1-〔 4-苯甲基苯基〕·乙酮肟-0-丙基磺酸鹽； 2，2,2 -三氟-1 -〔 4 -甲基磺醯基苯基〕-乙酮肟-0 -丙基磺酸 -47 - (43) 1306990 鹽；1，3-雙〔1-( 4-苯氧基苯基）-2,2,2 -三氟乙酮肟-0-磺 醯基〕苯基；2，2,2 -三氟-1-〔 4 -甲基磺醯氧基基苯基〕-乙 酮肟-〇-丙基磺酸鹽；2,2,2-三氟-1-〔 4 -甲基羰氧基苯基 〕-乙酮肟-丙基磺酸鹽；2,2,2-三氟-1-〔611，711-558-二 氧基萘醯-2-基〕-乙酮肟-0-丙基磺酸鹽；2,2，2-三氟-1-〔 4-甲氧基羰基甲氧基苯基〕-乙酮肟-〇-丙基磺酸鹽； 2,2,2-三氟-1-〔4-(甲氧基羰基）-(4-胺基-1-氧基-戊-1-基）苯基〕·乙酮肟-〇-丙基磺酸鹽；2,2,2-三氟- l-〔 3，5-二甲基-4-乙氧基苯基〕-乙酮肟-0-丙基磺酸鹽；2,2,2-三 氟“^心苯甲氧基苯基〕-乙酮肟-0-丙基磺酸鹽；2,2,2-三氟-1-〔 2-硫苯基〕-乙酮肟-0-丙基磺酸鹽；及2,2,2-三 氟-1-〔卜二氧基噻吩-2-基〕-乙酮肟-CK丙基磺酸鹽等。 日本特開平9 - 9 5 4 7 9號公報、特開平9 - 2 3 0 5 8 8號公 報或其內容之先前技術之肟磺酸酯例如有a-(對-甲苯磺 醯基肟基）-苯基乙腈' α -(對-氯苯磺醢基肟基）-苯基乙 腈、α-(對-硝基苯磺醯基肟基）-苯基乙腈、α- ( 4-硝基-2-三氟甲基苯磺醯基肟基）-苯基乙腈、α-(苯磺醯基肟 基）-4-氯苯基乙腈、（χ-(苯磺醯基肟基）-2,4-二氯苯基 乙腈、α-(苯磺醯基肟基）-2,6-二氯苯基乙腈、α-(苯磺 醯基肟基）-4 -甲氧基苯基乙腈、α- (2-氯苯磺醯基肟基 )-4-甲氧基苯基乙腈、α-(苯磺醯基肟基）-2-噻嗯基乙 腈、α- ( 4-十二烷基苯磺醯基肟基）-苯基乙腈、α-〔（ 4-甲苯磺醯基肟基）-4-甲氧基苯基〕乙腈、α-〔（十二烷 基苯磺醯基肟基）-4-甲氧基苯基〕乙腈、α-(甲苯磺醯 -48- (44) 1306990 基肟基）-3-噻恩基乙腈、a-(甲基磺醯基肟基）-1-環戊 烯基乙腈、a-(乙基磺醯基肟基）-卜環戊烯基乙腈、a-( 異丙基磺醯基肟基）-卜環戊烯基乙腈、a-(正丁基磺醯 基肟基）-1-環戊烯基乙腈、(乙基磺醯基肟基）-1-環 己烯基乙腈、a-(異丙基磺醯基肟基）-1-環己烯基乙腈 、a-(正丁基磺醯基肟基）-1-環已烯基乙腈等。 另外，雙肟磺酸鹽例如日本特開平9 - 2 0 8 5 5 4號公報 所記載之化合物，例如有雙（a- ( 4-甲苯磺醯氧基）亞胺 基）-對·伸苯基二乙腈、雙（a-(苯磺醯氧基）亞胺基）-對-伸苯基二乙腈、雙（a-(甲烷磺醯氧基）亞胺基）-對-伸苯基二乙腈、雙（a- ( 丁烷磺醯氧基）亞胺基）-對-伸 苯基二乙腈、雙（a- ( 10-樟腦磺醯氧基）亞胺基）-對-伸 苯基二乙腈、雙（a- ( 4-甲苯磺醯氧基）亞胺基）-對-伸 苯基二乙腈、雙（a-(三氟甲烷磺醯氧基）亞胺基）-對-伸苯基二乙腈、雙（a- ( 4-甲氧基苯磺醯氧基）亞胺基 )-對-伸苯基二乙腈、雙（a- (4-甲苯磺醯氧基）亞胺基 )-間-伸苯基二乙腈、雙（a-(苯磺醯氧基）亞胺基）-間-伸苯基二乙腈、雙（a-(甲烷磺醯氧基）亞胺基）-間-伸苯基二乙腈、雙（a- (丁烷磺醯氧基基）亞胺基）-間-伸苯基二乙腈、雙（a- ( 1 0-樟腦磺醯氧基）亞胺基）-間· 伸苯基二乙腈、雙（a- ( 4_甲苯磺醯氧基）亞胺基）-間-伸苯基二乙腈、雙（a-(三氟甲烷磺醯氧基基）亞胺基 )-間-伸苯基二乙腈、雙（a- ( 4-甲氧基苯磺醯氧基）亞 胺基）-間-伸苯基二乙腈等。 -49- (45) 1306990 其中’較佳之光酸產生劑例如有鏑鹽、雙磺醯基重氮 甲烷、N -磺醯氧基醯亞胺、乙二肟衍生物。更理想之光酸 產生劑爲鏑鹽、雙磺醯基重氮甲烷、N _磺醯氧基醯亞胺。 具體例有三苯基锍對-甲苯磺酸鹽、三苯基毓樟腦磺酸鹽 、三苯基鏑五氟苯磺酸鹽、三苯基锍九氟丁烷磺酸鹽、三 苯基鏑 4-(4'-甲苯磺醯氧基）苯磺酸鹽、三苯基毓― 2,4,6-三異丙基苯磺酸鹽、4-第三丁氧基苯基二苯基鏑對-甲苯磺酸鹽、4 -第三丁氧基苯基二苯基毓樟腦磺酸鹽、4-桌二丁氧基本基一苯基蔬4-(對甲苯磺醯氧基）苯磺酸 鹽、三（4 -甲苯基）鏑樟腦磺酸鹽、三（4 -第三丁基苯基 )锍樟腦磺酸鹽、雙（第三丁基磺醯基）重氮甲烷、雙（ 環己基磺醯基）重氮甲烷、雙（2,4 -二甲苯基磺醯基）重 氮甲烷、雙（4-第三丁基苯基磺醯基）重氮甲烷、N_樟腦 磺醯氧基-5-原冰片烯-2,3 -羧酸醯亞胺、N -對-甲苯磺醯氧 基原冰片烯-2,3·羧酸醯亞胺等。 本發明之化學增幅型光阻材料中，一般式（1 )或（ la) 、 （la’）、 （la’’）所示之磺醯基重氮甲烷以外之光 酸產生劑（C)之添加量係只要要不影響本發明之效果的 範圍即可’光阻材料中之固形物1 〇 〇重量份中，添加〇〜 1〇重量份’更理想爲〇〜5重量份。光酸產生劑（C)之 比率過多時’可能發生解像性之劣化或顯像/光阻剝離時 產生異物的問題。上述光酸產生劑（C)可單獨或二種以 上混合使用。可利用曝光波長之透過率較低之光酸產生劑 ’也可以添加量來控制光阻膜中之透過率。 -50 - (46) 1306990 又，本發明之光阻材料中，可添加藉由酸交 之化合物（即酸增殖化合物）。這些化合 J.Photopolym. Sci. and Tech., 8.43-44, 45-46 ( J· Photopolym. Sci. and Tech., 9.29-30 ( 1996) 酸增殖化合物例如有第三丁基_ 2 -甲基2 -甲 基甲基乙醯乙酸鹽、2 -苯基2- (2 -甲苯磺醯氧: ’ 3 -—噁茂烷等’但不限於此。公知之光酸產生 定性、特別是熱安定性不良之化合物多具有酸增 之特性。 本發明之磺醯基重氮甲烷作爲光酸產生劑使 材料中之酸增殖化合物的添加量係光阻材料中 1 0 0重量份中’添加2重量份以下，更理想爲1 下。添加量過多時，較難控制擴散，有時產生解 化，圖型形狀之劣化。 (D )成份之鹼性化合物係可抑制因光酸產 之酸’擴散至光阻膜中之擴散速度的化合物較佳 種鹼性化合物能抑制酸在光阻膜中之擴散速度， 度’抑制曝光後之感度變化，降低基板或環境之 可提高曝光容許度及圖型輪廓等。 這種鹼性化合物例如有第一級、第二級、第 胺類、混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類 '具有 氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基 合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合 衍生物、醯亞胺衍生物等。 、解產生酸 物記載於 1995)、 〇 苯擴醯氧 _乙基）1 劑中，安 殖化合物 用之光阻 之固形物 重量份以 像性之劣 生劑產生 ，使用這 提昇解像 依賴性， 三之脂肪 羧基之含 之含氮化 物、醯胺 -51 - (47) 1306990 具體而言，第一級之脂肪族胺類有氨、甲胺、乙胺、 正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、第二丁胺、第三丁胺 、正戊胺、第三戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺、辛 胺、壬胺、癸胺、十二烷胺、十六烷胺、甲撐二胺、乙二 胺、四乙戊胺等。 第二級之脂肪族胺類有二甲胺、二乙胺、二正丙胺、 二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二第三丁胺、二戊胺、 二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺 、二癸胺、二（十二烷）胺、二（十六烷）胺、N，N-二甲 基甲撐二胺、N，N-二甲基乙二胺、N，N-二甲基四乙戊胺等 〇 第三級之脂肪族胺類有三甲胺、三乙胺、三正丙胺、 三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三第二丁胺、三正戊胺 、三環戊胺、三己胺、三環己胺、三庚胺、三辛胺 '三壬 胺、三癸胺、三（十二烷）胺、三（十六烷）胺、 Ν,Ν,Ν’，Ν’-四甲基甲撐二胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、 Ν,Ν,Ν’，Ν’-四甲基四乙戊胺等。 又，混合胺類有二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苯甲胺 、苯乙胺、苯甲基二甲胺等。 芳香族胺類及雜環胺類之具體例有苯胺衍生物（例如 苯胺、N -甲基苯胺、N -乙基苯胺、N -丙基苯胺、N，N -二 甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基 苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2 -硝基苯胺、3 -硝基苯胺 、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3^-二 -52- (48) 1306990 硝基苯胺、Ν,Ν-二甲基甲苯胺等）、二苯基（對-甲苯基 )胺、甲基二苯胺、三苯胺、苯二胺 '萘胺、二胺基蔡、 吡咯衍生物（例如吡咯、2 Η - Dtt咯、1 -甲基吡咯' 2，4 -二 甲基吡咯、2，5 -二甲基吡咯、N -甲基吡咯等）、噁唑衍生 物（例如噁唑 '異噁唑等）、噻唑衍生物（例如噻唑、異 噻唑等）、咪唑衍生物（例如咪唑、4 -甲基咪唑、4 -甲 基-2 -苯基咪唑等）、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉 衍生物（例如吡咯啉、2 -甲基-1 -吡咯啉等）、吡咯烷衍 生物（例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N_甲基吡 咯烷酮等）、咪唑啉衍生物、咪唑啶衍生物、吡啶衍生物 (例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶 、4 - ( 1 - 丁基戊基）吡啶 '二甲基吡啶、三甲基吡啶、三 乙基吡啶、苯基吡啶、3 -甲基-2 -苯基吡啶、4 -第三丁基吡 啶、二苯基吡啶、苯甲基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶 、二甲氧基吡啶、卜甲基-2 -吡啶酮、4 -吡咯烷基吡啶、1 -甲基-4-苯基吡啶、2-(卜乙基丙基）吡啶、胺基吡啶、二 甲基胺基吡啶等）、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生 物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍 生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1 H-吲 唑衍生物、吲哚滿衍生物、D奎啉衍生物（例如喹啉、3 -喹 啉腈等）、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、 喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、 咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、 ]，]〇-菲繞啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌 -53- (49) 1306990 呤衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。 具有羧基之含氮化合物有胺基苯甲酸、吲哚羧酸 '胺 基酸衍生物（例如煙酸、丙胺酸、精胺酸、天冬胺酸、谷 胺酸、甘胺酸' 組胺酸、異亮胺酸、甘胺醯亮胺酸、亮胺 酸、蛋胺酸 '苯基丙胺酸、蘇胺酸、賴胺酸' 3 -胺基吡 嗪—2-羧酸、甲氧基丙胺酸）等。 具有磺醯基之含氮化合物有3 ·吡啶磺酸、對-甲苯石黃 酸吡啶鎰鹽等。 具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、 醇性含氮化合物例如有2 -羥基吡啶、胺基甲酚、2 ’ 4 - 口奎 啉二醇、3 -吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙 醇胺、N-乙基二乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺 、2，亞胺基二乙醇、2-胺基乙醇、3 -胺基丙醇、4-胺基-卜丁醇、4 - ( 2 -羥乙基）嗎啉、2 - ( 2 -羥乙基）吡啶 、1 ·( 2 -羥乙基）哌嗪、1 -〔 2 - ( 2 -羥基乙氧基）乙基〕 哌嗪、哌啶乙醇、卜（2-羥乙基）吡咯烷 '卜（2-羥乙基 )-2 -吡咯烷酮、3 -哌啶基-1，2 -丙二醇、3 -吡咯基-1，2 -丙二醇、8-羥基久袼尼啶、3-喂啶醇、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-氮雜環丙烷乙醇、N-(2-羥乙基）酞醯 亞胺、N- ( 2-羥乙基）異煙醯胺等。 醯胺衍生物有甲醯胺、N -甲基甲醯胺、N，N -二甲基甲 醯胺、乙醯胺、N -甲基乙醯胺、N，N -二甲基乙醯胺、丙醯 胺、苯甲醯胺等。 醯亞胺衍生物有酞醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來酸酐醯 -54 - (50) 1306990 亞胺等。 也可使用選自下述一般式（A 1 )所示之鹼性化合物 中之一種或兩種以上。 N ( X5 ) w ( Y) 3-w ( A1 ) (式中，w爲1、2或3，Y爲各自獨立之氫原子或直鏈狀 、支鏈狀或環狀之碳原子數1~20之院基’可含經基或酸 結構。X，爲各自獨立以下述一般式（x’l) 、（X’2)或（ x’3 )所示之基，2個或3個X’鍵結可形成環）。 _R101_〇_R102 (X'1) Ο 一R1〇3_〇_Rl〇4_Jl_R1〇5 (X'2) -R106—c—ο—R107 (X’3) (式中，Rl<n、R1G3、R1G6爲碳原子數1〜4之直鏈狀或支 鏈之伸烷基，r]G2、r1G5、r1G7爲氫原子、或碳原子數 1〜20之直鏈狀、支鏈狀、或者環狀之烷基，可含有一個 或多數個之羥基、醚結構、酯結構或內酯環。R]()4爲單鍵 或碳原子數之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基）。 上述一般式（A 1 )所示之鹼性化合物，具體例有三 (2-甲氧基甲氧基乙基）胺、三〔2-(2-甲氧基乙氧基） 乙基〕胺、三〔2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基）乙基〕胺、 三〔2-(]-甲氧基乙氧基）乙基〕胺、三〔2-(1-乙氧基 -55 - (51) 1306990 乙氧基）乙基〕胺 '三〔2-(1-乙氧基丙氧基）乙基〕胺 、三{2-〔2-(2_羥基乙氧基）乙氧基〕乙基}胺、 4，7,13, 16,21，24 -六氧-1，10 -二氮雜雙環〔8.8.8〕廿六烷' 4,7，13、18 -四氧-1,10 -二氮雜雙環〔8.5_5〕二十烷、 1，4,10,13 -四氧-7,16 -二氮雜雙環十八烷、1-氮雜-12 -冠-4 、1-氮雜-15-冠-5、1-氮雜-18-冠-6、三（2-甲醯氧基乙基 )胺、三（2-乙醯氧基乙基）胺、三（2-丙醯氧基乙基） 胺、三（2 -丁醯氧基乙基）胺、三（2 -異丁醯氧基乙基） 胺、三（2-戊醯氧基乙基）胺、三（2-三甲基乙醯氧基乙 基）胺、N-N-雙（2-乙醯氧基乙基）-2-(乙醯氧乙醯氧 基）乙胺、三（2 -甲氧基羰氧基乙基）胺、三（2 -第三丁 氧基鑛氧基乙基）胺、二〔2- (2 -氧基丙氧基）乙基〕胺 、三〔2-(甲氧基羰基甲基）氧乙基〕胺、三〔2-(第三 丁氧基羰基甲氧基）乙基〕胺、三〔2-(環己氧基羰基甲 氧基）乙基〕胺 '三（2-甲氧基羰基乙基）胺、三（2-乙 氧基羰基乙基）胺、N，N-雙（2-羥乙基）-2-(甲氧基羰 基）乙胺、Ν,Ν-雙（2-乙醯氧基乙基）-2-(甲氧基羰基 )乙胺、N，N-雙（2-羥乙基）-2-(乙氧基羰基）乙胺、 Ν,Ν -雙（2 -乙醯氧基乙基）-2-(乙氧基羰基）乙胺、 N，N-雙（2-羥乙基）-2- (2 -甲氧基乙氧基羰基）乙胺、 N，N-雙（2-乙醯氧基乙基）-2- (2-甲氧基乙氧基羰基）乙 胺、N，N-雙（2-羥乙基）-2- ( 2-羥基乙氧基羰基）乙胺、 N，N-雙（2-乙醯氧基乙基）-2- (2-乙醯氧基乙氧基羰基） 乙胺、N;N-雙（2-羥乙基）-2-〔（甲氧基羰基）甲氧基 -56 - (52) 1306990 羰基〕乙胺、Ν,Ν-雙（2-乙醯氧基乙基）-2-〔（甲氧基 羰基）甲氧基羰基〕乙胺、Ν,Ν-雙（2-羥乙基）-2- (2-氧 丙氧基羰基）乙胺、Ν,Ν-雙（2-乙醯氧基乙基）-2- (2-氧 基丙氧基羰基）乙胺、Ν，Ν-雙（2-羥乙基）-2-(四氫糠 氧基羰基）乙胺、Ν，Ν-雙（2 -乙醯氧基乙基）-2-(四氫 糠氧基羰基）乙胺、Ν,Ν-雙（2-羥乙基）-2-〔 （2-氧基四 氫呋喃-3-基）氧羰基〕乙胺、Ν,Ν-雙（2 -乙醯氧基乙基 )-2-〔 （ 2-氧基四氫呋喃-3-基）氧羰基〕乙胺、Ν，Ν-雙 (2-羥乙基）-2- (4-羥基丁氧基羰基）乙胺、Ν,Ν-雙（2-甲醯氧基乙基）-2- (4-甲醯氧基丁氧基羰基）乙胺、 Ν，Ν-雙（2-甲醯氧基乙基）-2- (2-甲醯氧基乙氧基羰基） 乙胺、Ν,Ν-雙（2 -甲氧基乙基）-2-(甲氧基羰基）乙胺 ' N- ( 2-羥乙基）-雙〔2-(甲氧基羰基）乙基〕胺、N-(2 -乙醯氧基乙基）-雙〔2-(甲氧基羰基）乙基〕胺、 N- ( 2-羥乙基）-雙〔2-(乙氧基羰基）乙基〕胺、N- ( 2-乙醯氧基乙基）-雙〔2-(乙氧基羰基）乙基〕胺、Ν·( 3-羥基-卜丙基）-雙〔2-(甲氧基羰基）乙基〕胺、Ν-( 3 -乙醯氧基-1-丙基）-雙〔2-(甲氧基羰基）乙基〕胺、 Ν-(2-甲氧基乙基）-雙〔2-(甲氧基羰基）乙基〕胺、 Ν -丁基雙〔2-(甲氧基羰基）乙基〕胺、Ν -丁基雙〔2-( 2 -甲氧基乙氧基羰基）乙基〕胺、Ν -甲基雙（2 -乙醯氧基 乙基）胺、Ν-乙基雙（2-乙醯氧基乙基）胺、Ν-甲基雙（ 2-三甲基乙醯氧基乙基）胺、Ν -乙基-雙〔2-(甲氧基羰 氧基乙基）胺、Ν -乙基雙〔2-(第三丁氧基羰氧基）乙基 -57 - (53) 1306990 〕胺、三（甲氧基羰基甲基）胺、三（乙氧基羰基甲基） 胺、N-丁基雙（甲氧基羰基甲基）胺、N-己基雙（甲氧基 羰基甲基）胺、β-(二乙胺基）-δ-戊內酯等。 可使用選擇下述一般式（Α2 )所示具有環狀結構之 鹼性化合物中之一種或兩種以上。

(式中’ X，與上述相同，爲碳原子數2〜2〇之直鏈狀 或支鏈狀之伸烷基’可含有一個或多個羰基、醚結構 '酯 結構或硫化物結構）。 上述—般式（A2 )所示含有環狀結構之鹼性化合物 ’例如有！-〔 2_ (甲氧基甲氧基）乙基〕吡咯烷、卜〔 (甲氧基甲氧基）乙基〕哌啶、4-〔2-(甲氧基甲氧基） 乙基〕嗎啉、h{2_〔 （2_甲氧基乙氧基）甲氧基〕乙基） 比略丨兀、1-〔2、〔 （2 -甲氧基乙氧基）甲氧基〕乙基〕哌 定 4-{2-〔 （2 -甲氧基乙氧基）甲氧基〕乙基}嗎啉、乙

Ia 2 - ( 1 _批咯烷基）乙酯、乙酸2 •哌啶基乙酯、乙酸2 _ 馬啉基乙酯 '甲酸2 - ( 1 -吡咯烷基）乙酯、丙酸2 _哌啶 基乙酯、乙醯氧基乙酸2-嗎啉基乙酯、甲氧基乙酸2_ ( Κ吡咯烷基）乙酯' 4_〔 2-(甲氧基羰氧基）乙基〕嗎啉 】-〔2-(第三丁氧基羰氧基）乙基〕哌啶、4_〔2_(2_ 甲氧基乙氧基羯氧基）乙基〕嗎啉、3_(1_吼咯垸基）丙 酸甲醋、3-哌啶基丙酸甲酯、3_嗎啉基丙酸甲酯、3_ (硫 代嗎琳基）丙酸甲酯、2 -甲基-3 - ( 1 -吡咯烷基）丙酸甲酯 -58- (54)1306990

、3 -嗎啉基丙酸乙酯、3 -哌啶基丙酸 (卜吡咯烷基）丙酸2 -羥乙酯、3 -嗎 乙酯、3 - ( 1 -吡咯烷基）丙酸2 -氧基 啉丙酸四氫糠酯、3 - _啶基丙酸縮水 酸2 -甲氧基乙酯、3-(1-吡咯烷基） 氧基）乙酯、3 -嗎啉基丙酸丁酯、3-α - ( 1 - 吡咯 烷基） 甲基 - γ - 丁 內酯、 β -嗎琳基-δ -戊內酯、1 -吡咯烷基乙酸I 酯、嗎啉基乙酸甲酯、硫代嗎啉基乙 乙酸乙酯、嗎啉基乙酸乙氧基乙酯等 可使用選自下述一般式（A3)〜 之鹼性化合物中之一種或兩種以上。 (Χ')&·ΫΓ·Ν~(R109~CN)W

(式中，X，、R]G8、W係與上述相同 獨立之碳原子數1〜4之直鏈狀、或支 上述一般式（A3) ~(A6)所示 物，具體例有3 -(二乙胺基）丙腈 )-3 -胺基丙腈、N , N -雙（2 -乙醯氧g

ri〇8 N—R10s-CN W3--5TN—(R109-C-R110-CN)w

O

R106 N—R109-C—R11q-CN

甲氧基羰基甲醋、3 -琳基丙酸2-乙醯氧基 四氫呋喃-3 -醋、3 -嗎 甘油酯、3 -嗎啉基丙 丙酸2- ( 2-甲氧基乙 呢啶基丙酸環己酯、 哌D定基- γ-丁內醋、β_ Ρ酯、哌啶基乙酸甲 酸甲酯、1 -吡咯烷基 〇 (Α6)所示具有氰基 (A3) (Α4) (Α5) (Α6) ，R 1 ° 9、R Η 0爲各自 連狀之伸烷基）。 含有氰基之鹼性化合 、Ν，Ν-雙（2-羥基基 :乙基）-3 -胺基丙腈 -59- (55) 1306990 、N，N-雙（2-甲醯氧基乙基）-3-胺基丙腈、Ν,Ν-雙（2-甲 氧基乙基）-3-胺基丙腈、Ν，Ν-雙〔2-(甲氧基甲氧基） 乙基〕-3-胺基丙腈、Ν- (2-氰基乙基）-Ν- (2-甲氧基乙 基）-3-胺基丙酸甲酯、Ν- ( 2-氰基乙基）-Ν- ( 2-羥乙基 )-3-胺基丙酸甲酯、Ν- (2-乙醯氧基乙基）-Ν- (2-氰基 乙基）-3-胺基丙酸甲酯、Ν-(2-氰乙基）-Ν-乙基-3-胺基 丙腈、Ν- (2-氰乙基）-Ν- (2-羥乙基）-3-胺基丙腈、Ν-(2-乙醯氧基乙基）-Ν-(2-氰乙基）-3-胺基丙腈、Ν-( 2-氰乙基）-Ν-(2 -甲醯氧基乙基）-3-胺基丙腈、Ν- (2-氰乙基）-N- (2 -甲氧基乙基）-3-胺基丙腈、N- (2-氰乙 基）-N-〔 2-(甲氧基甲氧基）乙基〕-3-胺基丙腈、N-( 2-氰乙基）-N-(3-羥基-1-丙基）-3-胺基丙腈、N-(3-乙 醯氧基-卜丙基）-N-(2-氰乙基）-3-胺基丙腈、N-(2-氰 乙基）-N-(3-甲醯氧基- ；!-丙基）-3-胺基丙腈' N-(2-氰 乙基）-N-四氫糠基-3-胺基丙腈、N，N-雙（2-氰乙基）-3-胺基丙腈、二乙基胺基乙腈、N，N-雙（2-羥乙基）胺基丙 腈、N，N-雙（2-乙醯氧基乙基）胺基丙腈、N，N-雙（2-甲 醯氧基乙基）胺基丙腈、N，N-雙（2-甲氧基乙基）胺基丙 腈、Ν ;N -雙〔2 -(甲氧基甲氧基）乙基〕胺基丙腈、N -氰 甲基-N- ( 2 -甲氧基乙基）-3-胺基丙酸甲酯、N-氰基甲基-N- (2 -羥乙基）-3 -胺基丙酸甲酯、N- (2 -乙醯氧基乙基 )-N-氰甲基-3-胺基丙酸甲酯、N-氰甲基-N-(2-羥乙基） 胺基乙腈、N-(2-乙醯氧基乙基）-N-(氰甲基）胺基乙 腈、N-氰甲基-N- ( 2-甲醯氧基乙基）胺基乙腈' N-氰甲 -60- (56) 1306990 基-N- (2 -甲氧基乙基）胺基乙腈、N-氰甲基丨 氧基甲氧基）乙基〕胺基乙腈' N-(氰甲基彡^ 基-1-丙基）胺基乙腈、N-(3 -乙醯氧基-1-两基） 甲基）fe基乙睛' N -氨甲基- N-(3 -甲酿氧基_1 基乙腈、N，N-雙（氰甲基）胺基乙腈' 丨-吡格纟完戸 哌啶丙腈、4 -嗎啉丙腈、1 -吡咯烷乙腈、1 - _陡2 嗎啉乙腈、3-二乙基胺基丙酸氰基甲酯、N，N-雙（ 基）-3 -胺基丙酸氰基甲酯、n，N -雙（2 -乙醯氧基 3-胺基丙酸氰基甲酯、N，N-雙（2-甲醯氧基乙基） 丙酸氰基甲酯、Ν,Ν-雙（2 -甲氧基乙基）-3 —胺基 基甲酯、Ν，Ν-雙〔2-(甲氧基甲氧基）乙基〕_3-酸氰基甲酯、3 -二乙基胺基丙酸（2 -氰乙基）醋、 (2-羥乙基）-3-胺基丙酸（2-氰乙基）酯、Ν，Ν-雙 醯氧基乙基）-3 -胺基丙酸（2 -氰基乙基）酯、Ν5Ν 甲醯氧基乙基）-3-胺基丙酸（2-氰乙基）酯、Ν，Ν 甲氧基乙基）-3 -胺基丙酸（2 -氰基乙基）酯、Ν,Ν (甲氧基甲氧基）乙基〕-3-胺基丙酸（2-氰乙基） 吡咯烷丙酸氰基甲酯、；1 -哌啶丙酸氰基甲酯、4 -嗎 氰基甲酯、1 -吡咯烷丙酸（2 -氰乙基）酯、1 -哌啶 2 -氰乙基）酯、4 -嗎啉丙酸（2 -氰乙基）酯等。 鹼性化合物可單獨使用或組合兩種以上使用， 量係對於光阻材料中之固形份1 00重量份，添加〇 份，理想爲混合0 _ 〇 1〜1重量份。添加量超過2重 ，感度會降得太低。 :2-(甲 -(3-羥 -Ν-(氰 丨基）胺 ί 腈、I -J 腈 ' 4-:2-羥乙 乙基）--3 -胺基 丙酸氰 •胺基丙 Ν,Ν-雙 丨（2-乙 -雙（2-•雙（2--雙〔2-醋、Ί · 晰丙酸 芮酸（ 其添加 ~2重量 籩份時 -61 - (57) 1306990 (E )成份之有機酸衍生物無特別的限制’具體例有 苯酚、甲酚、鄰苯二酚、間苯二酚、苯三酚、氯-甘氨酸 、雙（4-羥苯基）甲烷、2,2-雙（4，_羥苯基）丙烷、雙（ 4 -羥苯基）硯、1，1，1 -三（4 ’ -羥苯基）乙烷' 1，1，2 -三（ 4羥苯基）乙烷、羥基二苯甲酮、4_羥苯基乙酸、3-羥苯 基乙酸、2 -羥苯基乙酸、3-(4_羥苯基）丙酸、3-(2 —羥 苯基）丙酸、2,5 -二經苯基乙酸、3,4_二經苯基乙酸、 1，2 -苯二乙酸、ι，3 -苯二乙酸、ls4“苯二乙酸、ι，2_苯二羥 基一乙酸、1，4-苯二丙酸、苯甲酸 '水楊酸、4,4-雙（4，-趨苯基）戊酸、4-第三丁氧基苯基乙酸、4_(心羥苯基） 丁酸、3,4-二羥基苦杏仁酸、t羥基苦杏仁酸等，其中較佳 者爲水楊酸、4，4 -雙（4’-羥苯基）戊酸。這些可單獨使用 或組合兩種以上使用。 本發明之化學增幅型光阻材料中之有機酸衍生物的添 加量係對於光阻材料中之固形份〗〇 〇重量份時，添加5重 量份以下’理想爲1重量份以下。添加量超過5重量份時 ’可能導致解像性不良。視光阻中之組成的組合，有時也 可不添加此有機酸衍生物。 (F )成份之有機溶劑例如有乙酸丁酯、乙酸戊酯、 乙酸環己酯、乙酸3 -甲氧基丁酯、甲乙酮、甲戊酮、環 己酮、環庚酮、3 -乙氧基乙基丙酸酯、3 -乙氧基甲基丙酸 酯、3 -甲氧基·甲基丙酸酯乙醯乙酸甲酯 '乙醯乙酸乙酯 、雙丙酮醇、丙酮酸甲酯 '丙酮酸乙酯、丙二醇單甲醚、 丙二醇單乙醚、丙二醇單甲酸丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸 -62- (58) 1306990 酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二 乙二醇單乙醚、3_甲基-3 _甲氧基丁醇、N_甲基吡咯烷酮 '二甲基亞碼、γ -丁內酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙 醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳 酸丙酯、四甲基磺酸等，但是不受此限制。特別理想者爲 丙二醇烷醚乙酸酯 '乳酸烷酯。 這些溶劑可單獨使用或混合兩種以上使用。較佳之混 合溶劑例如有丙二醇烷醚乙酸酯與乳酸烷酯。 本發明之丙二醇烷醚乙酸酯之烷基爲碳原子數1〜4者 ’例如較佳者爲甲基、乙基、丙基等，其中以甲基、乙基 較佳。又’此丙二醇烷醚乙酸酯有1，2取代物及1，3取 Θ物’以取代位置之組合共有3種異構物，可單獨或混合 〇 #加丙二醇烷醚乙酸酯之溶劑時，對於全溶劑添加量 5 〇 m m %以上較佳，添加乳酸烷酯之溶劑時，對於全溶劑 添加5 〇重量％以上較佳。又以丙二醇烷醚乙酸酯與乳酸 $完_之 '混合溶劑作爲溶劑使用時，對於全溶劑時，其合計 添加量爲5 〇重量％以上較佳。此時，更理想爲丙二醇烷 醚乙酸酯爲60〜95重量％，乳酸烷酯爲5〜40重量％之比率 °丙二醇烷醚乙酸酯較少時，有塗佈性不良等的問題，太 多時’溶解性不足，有產生顆粒、雜質等問題。乳酸烷基 醋太少時，溶解性不足，產生顆粒及雜質增加等問題，太 多時’黏度太高，有塗佈性不佳，保存安定性不良等問題 -63- (59) 1306990 上述丨谷釗之添加量係對於化學增幅型光阻材料之固形 份1 0 〇重里丨刀日寸，添加3 0 〇〜2，〇 〇 〇重量份，更理想爲 4 〇 0 1，0 0 0重里份，只要是以往成膜方法可用的溶劑濃度 時，則無特別限定。 也可添加（G )成份：以酸之作用改變對於鹼性顯像 液之洛解性之分子量3 0 0 0以下之化合物（溶解阻止劑） ，例如2，5 0 0以下之低分子量之苯酚或羧酸衍生物之一 J份或全部被對於酸不穩定之取代基取代的化合物。 分子墓2,500以下之苯酚或羧酸衍生物例如有雙酚a '雙酚Η、雙酚S，4,4·雙（4，_羥苯基）戊酸、三（心羥苯 基）甲烷、1，1，1-三（4，-羥苯基）乙烷、三（4，·羥 苯基）乙烷、酚酞、百里香酚酞等，對酸不穩定之取代基 例如有上述聚合物之酸不穩定基所例示者。 較佳之溶解阻止劑例如有雙〔4 - ( 2，，-四氫吡喃氧基 )苯基〕甲烷、雙〔4-(2，，·四氫呋喃氧基）苯基〕甲烷 、雙（4-第三丁氧基苯基）甲烷 '雙（4_第三丁氧基羰氧 基苯基）甲烷、雙（4_第三丁氧羰基甲氧基苯基）甲焼、 雙〔4-(1 ·乙氧基乙氧基）苯基〕甲院 '雙〔4_(ι，_乙 氧基丙氧基）苯基〕甲烷、2,2-雙〔4,-(2，，-四氫吼喃氧 基）苯基〕丙烷、2,2-雙〔4,-(2，，-四氫呋喃氧基）苯基 〕丙烷、2,2-雙（4，-第三丁氧基苯基）丙烷、2,2_雙（4，_ 第二丁氧基羰氧基苯基）丙烷、2,2-雙（4，-第三丁氧基裁 基甲氧基苯基）丙烷、2,2-雙〔4，-(]，，-乙氧基乙氧基） 苯基〕丙烷、2,2-雙〔4，-(]，，-乙氧基丙氧基）苯基〕丙 -64 - (60) 1306990 烷、4,4-雙〔4，- ( 2，，-四氫吡喃氧基）苯基〕戊酸第三丁 酯' 4,4_雙〔4^(2，，_四氫呋喃氧基）苯基〕戊酸第三丁 酯、4,4-雙（4，_第三丁氧基苯基）戊酸第三丁酯、It雙 (4’-第三丁氧基羰氧基苯基）戊酸第三丁醋、4，4雙（ 4’-第三丁氧基羰基甲氧基苯基）戊酸第三丁酯' 4,4_雙〔 4’-〇’’-乙氧基乙氧基）苯基〕戊酸第三丁醋、4，1雙〔 4’-(1’’-乙氧基丙氧基）苯基〕戊酸第三丁醒、三〔4_( 四氫吡喃氧基）苯基〕甲烷、三〔4_(2，_四氫呋喃氧 基）苯基〕甲烷、三（4-第三丁氧基苯基）甲烷、三（4_ 第二丁氧基羰氧基苯基）甲烷、三（4_第三丁氧基羰氧基 甲基苯基）甲烷、三〔4-(1，-乙氧基乙氧基）苯基〕甲 h '二〔4-(1’-乙氧基丙氧基）苯基〕甲院、匕丨^-三〔 4-(2’’-四氫吡喃氧基）苯基〕乙烷、^，八三〔4-(2，，_ 四氫呋喃氧基）苯基〕乙烷、1，1,2 -三（4，-第三丁氧基苯 基）乙烷、1，1，2 -三（4，-第三丁氧羰氧基苯基）乙烷、 1，1,2-三（4，-第三丁氧基羰基甲氧基苯基）乙烷、1,1,2-三〔4、（1，-乙氧基乙氧基）苯基〕乙烷' 1,1 ,2-三〔4，-(!’-乙氧基丙氧基）苯基〕乙烷等。 以本發明之一般式（1)或（1〇 、 （la，）、（la’’ )所示之磺醯基重氮甲烷作爲光酸產生劑使用之光阻材料 中之溶解阻止劑（G )的添加量係對於光阻材料中之固形 份〗00重量份時，添加20重量份以下，理想爲1 5重量份 以下。多於20重量份時，單體成份增加，因此’光阻材 料之耐熱性有時會降低。 -65 - (61) 1306990 本發明之一般式（丨）或（la) 、 （ la，）、 （ u，，） 所示之磺釀基重氮甲院也可作爲化學增幅負型光阻材料的 光酸產生劑使用，（Η )成份之鹼可溶性樹脂沒有限制， 例如有上述（A )成份之中間體。例如聚（對-經基苯乙燦 )、聚（間-羥基苯乙烯）、聚（I羥基甲基苯乙烯） 、聚（4-羥基-3-甲基苯乙烯）、聚（α-甲基對_羥基苯乙 烯）、局部氫化聚（對·羥基苯乙烯）共聚物 '聚（對羥 基苯乙烯-α-甲基對-羥基苯乙烯）共聚物、聚（對羥基苯 乙烯-α-甲基苯乙烯）共聚物、聚（對_羥基苯乙烯-苯乙烯 )共聚物、聚（對-羥基苯乙烯-間-羥基苯乙烯）共聚物 、聚（對-羥基苯乙烯-苯乙烯）共聚物、聚（對-羥基苯 乙烯-丙煤酸）共聚物、聚（對-羥基苯乙烯-甲基丙燦酸 )共聚物、聚（對-經基本乙燒-丙稀酸甲醋）共聚物、聚 (對-羥基苯乙烯-丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯）共聚物 '聚 (對-經基本乙烧-丙嫌酸甲醋）共聚物、聚（對-經基苯 乙稀-甲基丙細酸-甲基丙稀酸甲酯）共聚物、聚甲基丙稀 酸、聚丙稀酸、聚（丙烯酸-丙燦酸甲酯）共聚物、聚（ 甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯）共聚物、聚（丙烯酸-馬來 醯亞胺）共聚物、聚（甲基丙烯酸-馬來醯亞胺）共聚物 、聚（對-羥基苯乙烯-丙烯酸-馬來醯亞胺）共聚物、聚 (封-經基苯乙稀-甲基丙稀酸-馬來酿亞胺）共聚物等， 但是不限於這些組合。 - 其中較佳者爲聚（對-羥基苯乙烯）、局部氫化聚（ 對-羥基苯乙烯）共聚物、聚（對-羥基苯乙烯-苯乙烯） -66 - (62) 1306990 共聚物、聚（對羥基苯乙烯-丙烯酸）共聚物、聚（對羥 基苯乙烯-甲基丙烯酸）共聚物。 特別理想爲含有下述單位（2 ) 、 （ 2 ’） 、 （ 2 ’ ’）、 (2 ’ ’ ’）之鹼可溶性樹脂。

(式中，R5爲氫原子或甲基，R6爲碳原子數1〜8之直鏈 狀、支鏈狀或環狀之烷基，X爲〇或正整數，y爲正整數 ，且滿足x + y $ 5之數，L，Μ爲正整數，且滿足o<L/ ( -67 - (63) 1306990 L + M) S0.5之數。O'P爲正整數，Q爲0或正整數，且 滿足 〇<P/(〇 + P + Q) ^ 0.5 之數。YY 爲選自-CH2-、-CH (OH) -、-CR6(OH) 、C = 0 及 C(OR6) (OH)之二價 有機基，或-c ( OH )=表示之三價有機基。D分別爲相同 或相異之正整數，E爲正整數，且滿足 E/( D + E ) = 0.001〜0.1之數，F爲1或2 )。 分子量以重量平均分子量表示，理想爲 3,000~100,000，未達3,000時，作爲聚合物之性能不足， 耐熱性較低，成膜性不充份，超過1〇〇,000時，分子量太 大，產生對於顯像液之溶解性、對於光阻溶劑之溶解性等 問題。 又’分散度在3 · 5以下，理想爲1 . 5以下。分散度大 於3 _ 5時’解像性大多不佳。製造方法無特別限定，對於 聚對-羥基苯乙烯可使用活性陰離子聚合，合成分散性較 低（狹窄分散性）之聚合物。 又’爲了具有各種功能’因此’在上述酸不穩定基保 護化聚合物之酚性羥基、羧基之一部份中可導入取代基。 例如爲了提高與基板之密著性的取代基或爲了提高耐蝕性 的取代基，特別是爲了控制未曝光部份、低曝光部份溶解 於鹼顯像液之溶解速度’可導入對酸或鹼比較安定的取代 基。取代基例如有2 -羥乙基、2 -羥丙基、甲氧基甲基 '甲 氧基羰基、乙氧基羰基、甲氧基羰甲基、乙氧基羰甲基、 4·甲基-2-羰基苯胺羰醯基、4_甲基_2_羰基苯胺羰基 、甲基、乙基、正丙基、異丙基' 正丁基、第二丁基、乙 -68- (64) 1306990 醯基' 三甲基乙醯基 '金剛烷基、三甲基環己烯基、環己 基等’但是不受此限。又，酸分解性的取代基例如有可導 入如第三丁氧基羰基、第三丁基、第三丁氧基羰基甲基等 比較難酸分解的取代基。 本發明之光阻材料中之上述（Η)成分之樹脂的添加 量可任意選擇，但對於光阻材料中之固形份1 00重量份時 ’添加65〜99重量份，特別理想爲70〜98重量份。 又，（I )成份之藉由酸之作用形成交聯結構的酸交 聯劑’例如分子內具有二個以上之羥甲基、烷氧基甲基、 環氧基或乙烯醚基的化合物，又取代甘脲衍生物、尿素衍 生物、六（甲氧基甲基）三聚氰胺等適合作爲使用本發明 之磺醯基重氮甲烷的化學增幅負型光阻材料之酸交聯劑使 用。例如有Ν,Ν,Ν’、Ν，-四甲氧基甲基尿素與六甲氧基甲 基三聚氰胺、四羥甲基取代甘脲類及如四甲氧基甲基甘脲 之四烷氧基甲基取代甘脲類、取代及未取代雙（羥甲基） 酌類、雙酚Α等之酚性化合物與環氧氯丙烷等之縮合物 °特別適合之交聯劑例如有1，3 , 5,7 _四甲氧基甲基甲甘脲 等之1，3,5,7·四烷氧基甲基甘脲、或l53,5,7_四羥甲基甘 職、2,6 -二羥甲基對甲酚、2,6_二羥甲基酚、2,2，，6,6，-四 羥甲基雙酚 A及 1 ,4-雙〔2- ( 2-羥丙基）〕_苯、 四甲氧基甲基尿素與六甲氧基甲基三聚氰胺等 °瓊些交聯劑可單獨或混合兩種以上使用。 (Ϊ )成份之藉由酸之作用形成交聯結構的酸交聯劑 ’其添加量可爲任意，但對於光阻材料中之固形份丨〇 〇重 -69- (65)1306990 份時，添加1〜20重量份， 理想爲 又 成份之分子量 1 5重量份 ‘5 0 0 以 物，汐右牲〇 >的鹼可溶性化合 物钕有特別的限制，理想爲M有二 ^ 一 以上之酚基及/或 殘基者lx佳。具體例有甲酚 '鄰 嘢、間苯二酚、苯三 酌、氟甘热酸 '雙（4 -羥苯基）甲产 兀、2,2-雙（4，·羥苯基 )丙丨兀、蹙（4 -羥苯基）碉、1 1丨_ = 一 — ’，〜（4 ’ -羥苯基）乙烷 苯甲酮、4 -羥苯基 乙酸 二（4 ’ -經苯基）乙院、經基二 翔苯基乙酸、2-羥苯基乙酸、 3〜（4 -羥苯基）丙 酸、[(Μ苯基）丙酸、2,5_二經苯基乙酸、Μ•二基本基乙酸、U-苯二乙^、苯二乙酸、！，4-苯二乙酸 ’本-起基—乙酸、1,4-苯二丙酸、#甲酸、水楊酸 ' 4，=雙（4、羥苯基）戊酸、4_第三丁氧基苯基乙酸、4_ (4 &苯基）丁酸、3,4_二羥基苦杏仁酸、心羥基苦杏仁 酞等’其中較佳者爲水楊酸、4,4_雙（4，_羥苯基）戊酸。 ；^二~7單獨或組合兩種以上使用。添加量可爲任意，但對 於光阻材料中之固形份100重量份時，添加〇〜2〇重量份， 理想爲2〜1 〇重量份。 本發明之化學增幅型光阻材料中可添加爲了提高塗佈 性之界面活性劑、降低來自基板之散射之吸光性材等的添 加劑。 界面活性劑無特別限定，例如聚環氧乙烷十二烷醚' 聚環氧乙烷十八烷醚、聚環氧乙烷十六烷醚、聚環氧乙烷 油醚等之環氧乙烷烷醚類，聚環氧乙烷辛基苯酚醚、聚環 氧乙烷壬基苯酣醚等之聚環氧乙烷烷基烯丙醚類，聚環氧 -70- (66) 1306990 乙烷聚環氧丙烷之嵌段共聚物類，山梨糖醇酐單月桂酸醋 、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯等之山 梨糖醇酐脂肪酸酯類，聚環氧乙烷山梨糖醇酐單月桂酸醒 、聚環氧乙烷山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚環氧乙烷山梨糖 醇酐單硬脂酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇酐三油酸酯、聚環 氧乙烷山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之聚環氧乙烷山梨糖醇酐 脂肪酸酯之非離子界面活性劑，E F Τ Ο P E F 3 0 1，E F 3 0 3及 EF3 5 2 ( Tohkem Product 公司）、Megaface F171、F172、 F173 (大日本油墨化學工業公司）、Florade FC43 0、 FC431 (住友 3M 公司）' Asahiguard AG710 ' Surflon S-381、S- 3 8 2、SC101、SC102、SC 103 ' SC104、SC105、 SC106、Surfynol El 0 04 ' KH-1 0 ' KH-20、KH-30 及 KH-4 〇 (旭玻璃公司）等之氟系界面活性劑，有機矽氧烷聚合 物 KP341、X-70-092及X-70-093 (信越化學工業公司） 、丙嫌酸系或甲基丙燃酸系polyflowNo.75 ' Νο·95 (共榮 社油脂化學工業公司製），其中較佳者爲FC430、Surflon S-381、Surfynol E1004、KH-20 及 KH-30。這些類界面活 性劑可單獨使用或組合兩種以上使用。 本發明之化學增幅型光阻材料中之界面活性劑的添加 量係對於光阻材料組成物中之固形份1 0 0重量份時，添加 2重量份以下，理想爲1重量以下。 本發明之化學增幅型光阻材料中可添加紫外線吸收劑 。對此沒有特別限制，可使用日本特開平1 1- 1 909 04號公 報上記載者，較佳者有雙（4 _羥苯基）亞碾，雙（4 -第三 -71 - (67) 1306990 丁氧基苯基）亞硯、雙（4-第三丁氧基羰氧基苯基）亞硕 、雙〔4-(1-乙氧基乙氧基）苯基〕亞碼等之二芳基亞硕 衍生物，雙（4 -羥苯基）砸、雙（4_第三丁氧基苯基）碉 、雙（4-第三丁氧基羰氧基苯基）'雙〔4-(1-乙氧基 乙氧基）苯基〕硕、雙〔4-(卜乙氧基丙氧基）苯基〕5風 等之二芳基硕衍生物，對苯醌二迭氮 '萘醌二迭氮 '蒽醌 二迭氮、重氮芴、重氮萘滿酮、重氮菲酮等之重氮化合物 ，萘醌-1，2 -二迭氮基-5 -磺酸氯與2 ’ 3，4 -三羥基二苯 甲酮之全部或局部酯化之化合物，萘醌-1，2-二迭氮基-4-磺酸氯與2，4，4’-三羥基二苯甲酮之全部或局部酯化之 化合物等之含醌二迭氮基化合物等，9 _蒽羧酸第三丁酯、 9-蒽羧酸第三戊酯、9-蒽羧酸第三甲氧基甲酯、9-蒽羧酸 第三乙氧基乙酯、9-蒽羧酸2-第三四氫吡喃酯、9-蒽羧酸 2-第三四氫呋喃酯等。 上述紫外線吸收劑之添加量係依光阻材料種類而不同 ，可添加或不添加，添加時，對於基質樹脂1 00重量份時 ，添加0〜10重量份，理想爲0.5〜10重量份，更理想爲 1〜5重量份。 含有本發明之上述一般式（1)或（la) 、 （la’）、 (la’’）所示之磺醯基重氮甲烷與藉由酸之作用，對鹼顯 像液之溶解性產生變化之樹脂的化學增幅型光阻材料用於 製造各種積體電路時，沒有特別限制，可使用公知的微影 技術。 依據較佳之條件說明本發明之圖型之形成方法，但是 -72- (68) 1306990 本發明不受此限。 以旋轉塗佈、滾筒塗佈、流動塗佈、浸漬塗佈 '噴霧 塗佈 '刮刀塗佈等適當塗佈方法在積體電路製造用之基板 (Si、Si〇2、SiN、Si〇N、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機 抗反射膜寺）上’塗佈形成膜厚〇 .丨〜2.0 μηι，在加熱板上 以60〜150°C ’預烘烤分鐘，理想爲8〇〜12〇〇c下預烘 烤1〜5分鐘。 接著選自紫外線、遠紫外線、電子線、X線、準分子 電射' 7線 '同步_射線等之光源，理想爲3 〇〇nm以下之 曝光波長下’將目的之圖型通過所定光罩進行曝光。曝光 量爲l~200mJ/平方公分’理想爲1〇~1〇〇rnJ/平方公分。在 加熱板上’以6 0〜1 5 0 t曝光後烘烤丨〜5分鐘，理想爲 8 0〜1 2 0 °C曝光後烘烤1〜3分鐘（p E B )。例如在未加熱時 ’酸不安定基不易產生解離反應，無法得到充分之解像性 時，需要上述加熱。 使用〇_1~5重量％ ，理想爲2〜3重量％四甲基氫氧化 銨（TMAH )等鹼性水溶液之顯像液，依浸漬法、攪拌法 (puddle )、噴霧法（spray )等—般方法顯像〇1〜3分鐘 ，理想爲0 _ 5 ~2分鐘’在基板上形成目的之圖型。本發明 之材料最適合於以高能量線中，如2 5 4〜1 9 3 nm之遠紫外 線、1 5 7 nm之真空紫外線、電子線、X線、準分子雷射、 γ線、同步輻射線形成精細圖型。又，在上述範圍的上限 及下限之外時，有時無法獲得目的之圖型。 -73- (69) 1306990 【實施方式】 〔實施例〕 以合成例及實施例更具體說明本發明’但是本發明不 受此限。 〔口成例1〕 （（4-〇,3-二氧雜環戊烷_2_基）_卜羥基環 己基）甲基）三甲基矽烷之合成 使用（氯甲基）二甲基砂院44·6β(〇·36莫耳）與金 屬鎂8_8g ( 0_36莫耳）、二乙醚i94g，依常法調製 Grignard試劑。將！，4_環己烷二酮單縮醛5〇 9g ( 〇 33 旲耳）在冰水浴上’低於20 t之溫度下，添加於此 Grignard試劑中。以4〇t：攪拌2小時後，於冰水浴上添 加水1 2 5 g。僅取出分離之上澄液，使用飽和食鹽水2 〇 〇 g 洗淨後，減壓除去溶媒，得到（（4 _( 1 , 3 -二氧雜環戊烷· 2 -基）-1-羥基環己基）甲基）三甲基矽烷77.6g。 合成例2 1- ( 1，3-二氧雜環戊烷-2-基）·4_亞甲基環己 烷之合成 將氫化鈉1 5.7 g ( 〇 · 3 9莫耳）懸浮於以正己烷洗淨之 四氫呋喃199g中。然後將羥基矽烷溶解於四氫呋喃112g 之溶液滴入’加熱回流下熟成4 1小時。添加水1 40§ ’反 應停止後，分別取得有機層。該有機層使用飽和食鹽水 60g洗淨後’減壓除去溶媒，得到目的之1- ( 1，3 -二氧雜 環戊烷-2-基）-4-亞甲基環己烷46.8g (二階段收率77% ) 。由氣相色譜所得之純度爲8 3 % 。 -74 - (70) 1306990 合成例3 硫代乙酸S-( (4-(1，3-二氧雜環戊烷-2-基 )環己基）甲基）酯之合成 將上述亞甲基環己烷46_8g(〇.25莫耳）溶解於四氮 呋喃1 8 8 g中。然後在內溫不上升的狀態下，將硫代乙酸 2 2.0 ml ( Ο.3 1莫耳）徐徐滴下，此狀態下熟成1小時。追 加硫代乙酸3 . 5 m 1 ( 0 · 0 5莫耳）熟成3 0分鐘後，以飽和 碳酸氫鈉水溶液200g使反應停止，分別取得有機層，使 用飽和食鹽水50g洗淨。減壓除去溶媒，得到目的之硫代 乙酸 S-( (4-(1，3-二氧雜環戊烷-2-基）環己基）甲基 )酯 7 6 · 7 g。 合成例4 (4-(1- 3-二氧雜環戊烷-2-基）環己基）甲烷 硫醇之合成 將上述硫代乙酸S-(環己基）甲酯46.8g溶解於甲醇 2 3 9g中。然後添加將氫氧化鈉1 1.3 g ( 0.28莫耳）溶解於 水7 7 g之溶液，此狀態下熟成3 0分鐘。添加水2 3 0 g，減 壓除去甲醇後，添加以水60g稀釋濃鹽酸（12N) 27.8g 之溶液形成酸性後，使用二乙醚1 5 0 g萃取。分別取得之 有機層使用飽和食鹽水4 0 g洗淨後’減壓除去溶媒得到目 的之（4- ( 1，3-二氧雜環戊烷·2-基）環己基）甲烷硫醇 4 6.7 g (二階段收率7 8 % )。由氣相色譜所得之純度爲7 8 -75- (71) 1306990 合成例5雙（（4·(丨’ 3_二氧雜環戊烷_2_基）環己基 )甲基苯基）甲烷之合成 將上述環己基甲烷硫醇48.7g(〇_23莫耳）、氫氧化 鈉9.7g(〇.24旲耳）、一氯甲烷i2.4g(〇.15莫耳）溶解 於乙醇97g中。在水浴上加熱至60 熟成2小時。放冷 至室溫後’添加水2 6 g ’分別取得有機層，得到目的之雙 ((4-(1’ 3 -一氧雜環戊大兀-2-基）環己基）甲基苯基） 甲院5 1 . 0 g。 合成例6 雙（（4- ( 1 ’ 3-二氧雜環戊烷-2_基）環己基 )甲基磺醯基）甲烷之合成 將上述雙磺醯基甲烷51.0g ( 0.1 1莫耳）、鎢酸鈉二 水物l.lg ( 0.0 03 4莫耳）添加於乙酸銨17.7g ( 0.23莫耳 )與乙醇1 5 3 g中，在油浴上加熱至7 5 °C，在不超過8 0 的溫度下，將過氧化氫水溶液54_7g( 0.56莫耳）滴下。 此溫度下熟成2小時半，追加過氧化氫水溶液1 4.0 g ( 0 · 1 4莫耳）熟成1小時。接著水1 7 4 g冰浴上冷卻析出白 色結晶。將此結晶過濾得到雙（（4- ( 1，3 -二氧雜環戊 烷-2-基）環己基）甲基磺醯基）甲烷28. lg (二階段收率 5 5%)。 合成例7 雙（（4- ( 1，3-二氧雜環戊烷-2-基）環己基 )甲基磺醯基）重氮甲烷之合成 將上述雙磺醯基甲烷5.0 g ( 0.0 1 ]莫耳）、對甲苯磺 -76- (72) 1306990 醯基迭氮3.7g(0.019莫耳）溶解於二氯 冰浴冷卻在不超過5 °C的溫度下，滴加二 ’ 〇〕--烯（DBU ) 1 .7 毫升（〇·〇 i j 下熟成1 5分鐘。添加水2 8 g與濃鹽酸i 停止後，分離取出有機層。使用水3 0g將 減壓去除溶媒，得到油狀物之粗生成物。 晶純化得到目的之雙（（4- ( 1 , 3-二氧| 環己基）甲基磺醯基）重氮甲烷2.2g (收 所得之雙（（4 - ( 1，3 -二氧雜環戊烷. 甲基磺醯基）重氮甲烷之NMR及IR的測 甲烷45g中。以 氮雜雙環〔5，4 莫耳），此溫度 :12N) 7g，反應 有機層洗淨後， 此生成物以再結 维環戊院-2-基） 率 4 2 % )。 2-基）環己基） 定結果如下所示

J H-NMR ( CDC13 ) ; <5 ( ppm ) 1.55 C3-H) ' 1.75 (m> 4H> C3-H) 、1.94( 、2.0 8 ( m - 2H，C4-H ) 、3_4〇 (d，4H， )、3 _92 ( t，8H，J = 2.7Hz，C 卜H )。 IR ( KBr ) ； v ( cm'1 ) 2 9 8 1 ' 2942 1349 、 1340' 1330 、 1319 、 1205 ' 1133 925 > 657 、 611' 576 〇 合成例8 ( ( 4 - ( 1，3 -二氧雜環戊烷-: 己基）甲基）三甲基矽烷之合成 (m，8 Η，C 2， m，4H，C2-Η ) J = 6.3 Η z > C 5-Η 、2869 、 2125 > 、1103、 1012、 卜基）-1 -羥基環 -77- (73) 1306990

使用正戊基三苯基毓272.4g(0.66莫耳）、第三丁 氧基紳74，lg(0,66莫耳）' 四氫呋喃4〇8 5g依常髮調製 Wittig試劑。將i，4 -環己二酮單縮醛70.6g (0.45莫耳 )在冰水洛上以不超過2〇它的溫度下，滴加於該Wittig 試劑中。室溫下攪拌2小時後，將反應液注入乙酸乙酯 2〇〇g、水2〇〇g中’分離取出有機層。使用飽和食鹽水 1 〇〇g將有機層洗淨後’減壓去除溶媒，進行減壓蒸餾得 到目的之（（4- ( 1，3-二氧雜環戊烷-2-基）-1-羥基環己 基）甲基）三甲基矽烷46.8g (收率90%)。經氣相色譜 之純度爲9 9 % 。 合成例9 雙（正丁基（4-(1，3-二氧雜環戊烷-2-基） _己基）甲基磺醯基）重氮甲烷之合成

使用卜（1，3 -二氧雜環戊烷-2 -基）-心亞戊烯基環己 烷取代合成例3之1 - ( 1，3 -二氧雜環戊烷-2 -基）-4 -亞甲 基環己烷外，其餘與合成例3〜7相同合成目的之雙（正 丁基（4-(1’ 3 -二氧雜環戊院基）環己基）甲基礦酶 基）重氮甲烷。 製得之雙（正丁基（4- (1，3-二氧雜環戊烷-2-基） 環己基）甲基磺醯基）重氮甲烷之NMR及IR的測定結果 如下所示。 -78- (74) 1306990

c=n2 'H-NMR ( CDC13 ) ； 5 ( ppm ) 0.92 ( t，6H，

J = 7.2Hz > C 1 4-H ) 、l_66(m，28H，C7、C8、Cll、C12 ' C 1 3-H ) ' 1.94 (m> 4H> C2-H) 、2.12(m，2Ή，C9- H ) 、3.47 (dt，4H，J = 2.5、6.0Hz，C10-H) ，3.92(brs ，8H，C6-H )。 IR(KBr) ； v (cm-1) 2954、2873、2117、1448、 1338、 1230、 1133' 1103、 1035、 970、 61]、 588、 543〇

合成例 ίο 雙（正丁基（環己基）甲基磺醯基）重氮甲 烷之合成 使用環己酮取代合成例8之1，4-環己二酮亞乙基縮 醛外，其餘與合成例3〜8相同合成目的之雙（正丁基（ 環己基）甲基磺醯基）重氮甲烷。 所得之雙（正丁基（環己基）甲基磺醯基）重氮甲烷 之NMR及IR的測定結果如下所示。 -79- (75) 1306990

!H-NMR ( CDC13 ) ； (5 ( ppm ) 0.93 (t，6H， J = 7.3Hz，C23-H) 、1.33 ( m > 18H，C15、C16、C20、 C21 ' C22-H) 、 1.70(m， 14H， C15、 C16、 C17-H)、 2.14 ( m，2H，C18-H) ' 3.42 ( dt，4H，J = 2.6、6.0Hz， C19-H )。 IR(KBr) ； v (cm·1) 2931、2856、2107、1467、 1452、 1338、 1322、 1238、 1135、 968、 582° 合成例11 雙（（第三丁基環己基）甲基磺醯基）重氮 甲烷之合成 使用4-第三丁基環己酮取代合成例8之1，4-環己二 酮亞乙基縮醛外，其餘與合成例3〜8相同合成目的之雙 ((第三丁基環己基）甲基磺醯基）重氮甲烷。 所得之雙（（第三丁基環己基）甲基磺醯基）重氮甲 烷之NMR及IR的測定結果如下所示。

W-NMRCCDCh) ； δ (ppm) 0.83 ( t > 1 8H > C24- -80- (76) 1306990 Η) 、1.05 (m，10Η，C25、C26、C27-H ) 、1.80 (m， 4H，C26-H ) ' 1.99 (m，6H，C27、C28-H ) 、3.36 (d， 4H，J = 6. OHz，C29-H )。 IR(KBr) ; v (cm·1) 2942、2861、2130' 2113、 1363、 1346、 1322、 1236、 1139、 998' 987、 765、 659、 605 、 578 、 528 。 實施例1〜24、比較例1〜3 調製如表1 ~3所示之光阻材料。表1〜3之光阻材料的 成份如下。 聚合物 A:聚對羥基苯乙烯之羥基以1-乙氧基乙基 15莫耳％、第三丁氧基羰基15莫耳％保護之重量平均分 子量12000之聚合物。 聚合物 B:聚對羥基苯乙烯之羥基以卜乙氧基乙基 30莫耳％保護之重量平均分子量1 20 00之聚合物。 聚合物C:聚對羥基苯乙烯之羥基以1-乙氧基乙基 25莫耳％、再以1，2-丙烷二醇二乙烯醚3莫耳％交聯之 重量平均分子量13000之聚合物。 聚合物D:聚對羥基苯乙烯之羥基以第三戊基28莫 耳％保護之重量平均分子量8 000之聚合物。 聚合物E:對羥基苯乙烯與2-乙基-2-金剛烷基丙烯 酸酯之共聚物，其組成比（莫耳比）爲70 : 3 0，重量平 均分子量1 5 000之聚合物。 聚合物F :對羥基苯乙烯與1 -乙基-1 -原冰片烯甲基 -81 - (77) 1306990 丙烯酸酯之共聚物，其組成比（莫耳比）爲70 量平均分子量爲15000之聚合物。 聚合物G:對羥基苯乙烯與第三丁基丙烯酸 物，其組成比（莫耳比）爲6 5 : 3 5，重量平均 1 5 0 0 0之聚合物。 聚合物H:對羥基苯乙烯與1-乙基環戊基甲 酯之共聚物，其組成比（莫耳比）爲6 5:3 5, 分子量爲15000之聚合物。 聚合物I:對羥基苯乙烯、1-乙基環戊基甲 酯、對第三戊氧基苯乙烯之共聚物，其組成比（ 爲70: 8: 22，重量平均分子量爲16000之聚合半 聚合物J:對羥基苯乙烯、卜乙基環戊基甲 酯、苯乙烯之共聚物，其組成比（莫耳比）爲 25，重量平均分子量爲12000之聚合物。 聚合物K :對羥基苯乙烯與茚之共聚物，其 莫耳比）爲80: 20，羥基苯乙烯之羥基以第三 基20%保護之重量平均分子量10000之聚合物。 聚合物L:對羥基苯乙烯、茚、2-乙基-2-金 烯酸酯之共聚物，其組成比（莫耳比）爲82:4 量平均分子量8000之聚合物。 聚合物 Μ :對羥基苯乙烯、茚、1 -乙基-1 -甲基丙烯酸酯之共聚物，其組成比（莫耳比）爲 12，重量平均分子量8000之聚合物。 聚合物Ν:聚對羥基苯乙烯之羥基以乙醯基 :30，重 酯之共聚 分子量爲 基丙烯酸 重量平均 基丙烯酸 莫耳比） 基丙烯酸 65 ： 10: 組成比（ 丁氧基羰 剛烷基丙 :14，重 原冰片烯 84:4: S莫耳％ -82 - (78) 1306990 保護之重量平均分子量爲8 000之 PAG1 ：雙（4 -甲氧基苯基磺 PAG2 ：雙（4 -甲基苯基磺醯 P AG3 :雙（2，4-二甲基苯3 PAG4 ： ( 4-第三丁氧基苯基 酯 PAG5 ：合成例7之化合物 PAG6 ：合成例9之化合物 PAG7:合成例10之化合物 PAG8 ：合成例1 1之化合物 PAG9 :雙（環己基磺醯基） P A G 1 0 : N -1 0 -樟腦磺醯氧基 交聯劑：1，3，5，7 -四甲氧 溶解阻止劑：雙〔4 - ( 2 区 烷 鹼性化合物A :三正丁胺 鹼性化合物B :三（2 -甲氧ί 有機酸衍生物A : 4，4 -雙（ 有機酸衍生物B :水楊酸 界面活性劑A : FC-4 3 0 (住： 界面活性劑B : Surflon S-38 紫外線吸收劑：9，10-二甲3 溶劑A :丙二醇甲醚乙酸酯 溶劑B :乳酸乙酯 聚合物。 醯基）重氮甲烷 基）重氮甲烷 I磺醯基）重氮甲烷 )二苯基锍10-樟腦磺酸 重氮甲垸 琥珀酸醯亞胺 基甲基甘脲 3氫吡喃氧基）苯基〕甲 ^乙基）胺 V-羥苯基）戊酸 乏3M公司製） 1 (旭玻璃公司製） i蒽 -83- (79) 1306990 將製得之光阻材料以〇 . 2 μ1Ώ之鐵氟隆（註冊商標） 製過濾器過濾後’此光阻液以旋轉塗佈法塗佈於已塗佈有 800Α之有機抗反射@旲（blewer science公司製DUV-44) 的砂晶圓上塗佈〇·6μηι。 其次’將此矽晶圓置於1 〇 〇 °c之電熱板上烘烤9 0秒 鐘。使用準分子雷射步進機（Nikon公司製，：NSR-S202A ，NA = 0.6)通過2/3之環帶照明進行曝光，施行11〇。(：烘 烤（PEB: post exp0SUre bake) 90 秒鐘，再以 2.38% 之四 甲基氫氧化銨水溶液顯像，可得到正型圖型（實施例 1〜23、比較例1〜3 )或負型圖型（實施例24 )(上述塗佈 操作及烘烤、顯像操作係使用東京電子公司製coater debeloper、cleantrack mark8) 〇 製得之光阻圖型以下述方式評估。 光阻圖型之評估方法： 0.1 8 μ m之線與空間的頂及底以1 : 1解像之曝光量作 爲最佳曝光量（感度：Εορ) ’此曝光量之分離的線與空 間的最小線寬作爲評估光阻之解像度。又，解像後之光阻 圖型的形狀係以掃描式電子顯微鏡觀察光阻之剖面。焦點 偏離時’光阻圖型形狀維持矩形，且光阻圖型之膜厚（與 對焦時比較）保持80%者爲有效，然後測定焦點的深度（ Depth of Focus ) 〇 先阻之PED安定性係在最佳曝光量曝光後，放置24 小時後進行PEB (p0st exposure bake)，以線寬之變動値 來評估。此變動値越少，即表示P E D安定性越佳。 -84 - (80) 1306990 光阻圖型之評估結果如表4所示。 圖型評估以外之評估方法： 光阻材料對於混合溶劑之溶解性係以目視及過相 無堵塞來判斷。 關於塗佈性係以目視觀察有無塗佈不均句及以辟 (大日本Screen公司製，光干擾式膜厚測定計 aceVM-3010)在同一晶圓上之膜厚偏差爲塗佈膜厚 μη〇之0.5%以內（0.003 μηι以內）時，表示良好， 0 · 5 %，且1 %以內，表不略差，大於丨％時表示不良。 保存安定性係以經時變化後，雜質之析出或感房 來判斷。雜質在最久10 0天，以顆粒計算器（Ry〇n 製’ KL-20A)計算光阻溶液1毫升中所含之〇.3μιη 之粒·子數爲5個以下’或剛製造後之感度（上述之] 之經時變化之變動在5 %以內者表示良好，大於此載 即表示不良。 在顯像後之圖型上出現的雜質係以掃描式電子羅 (TDSEM:日立製作所公司製，S-7280H)來判斷 100平方μιη內，以目視之雜質個數在1〇個以內者表 好，1 1個以上，1 5個以下者表示略差，1 6個以上考 良。 光阻剝離後之雜質係以 Servescan ( T instruments 公司製，Servescaη6220)判斷。以不用 曝光而進行全面曝光之光阻晶圓，以一般製程處理， 2 · 3 8 %之四甲基氫氧化銨水溶液顯像，剝離光阻（僅 S時有 I厚計 1 am d a (0.6 大於 [變化 公司 以上 Εορ ) 丨圍者 丨微鏡 ，在 [示良 :爲不 e n c ο 1 圖型 再用 剝離 -85- (81) 1306990 曝光部份之光阻）。光阻剝離後之8英吋晶圓上發現 0.20μ1Ώ以上之雜質爲100個以下者表示良好，101個〜150 個者表示略差，150個以上者表示不良。 以上的結果如表5所表示。

-86 - (82) 1306990 〔表1〕 實施例 聚合物 (重量份） 酸產生劑 (重量份) 交聯劑 (重量份） 溶解阻止 劑 (重量份） 鹽鹼性化 合物 (重量份) 有機酸衍 生物 (重量份) 界面活性 劑 (重量份) 紫外線吸 收劑 (重量份） 溶劑 (重量份) 1 聚合物A (80) PAG3 ⑵ PAG5 (2) 化合物A (0.3) 活性劑A (0.25) 活性劑A (385) 2 聚合物B (80) PAG1 (2) PAG6 (1) PAG 7 (2) 化合物A (0.3) 活性劑A (0.25) 活性劑A (385) 3 聚合物C (80) PAG4 (2) PAG5 (1) PAG8 ⑵ PAG9 (1) 化合物A (0.3) 活性劑A (0.25) 活性劑A (385) 4 聚合物D (80) PAG1 ⑵ PAG4 (2) PAG5 0) PAG7 (2) PAG8 ⑴ PAG 10 ⑴ 化合物A (0.3) 活性劑B (0.25) 活性劑A (385) 5 聚合物E (80) PAG2 (2) PAG7 ⑴ 化合物A (0.3) 衍生物A (0.5) 活性劑B (0.25) 活性劑A (385) 6 聚合物F (80) PAG] (2) PAG5 ⑴ 化合物A (0.15) 化合物A (0.15) 活性劑B (0.25) 活性劑A (385) -87 - (83) 1306990 〔表2〕 實施例 聚合物 (重量份） 酸產生劑 (重量份） 交聯劑 (重量份） 溶解阻止 劑 (重量份) 鹽鹼性化 合物 (重量份) 有機酸衍 生物 (重量份) 界面活性 劑 (重量份) 紫外線吸 收劑 (重量份) 溶劑 (重量份） 7 聚合物G (80) PAG3 (2) PAG5 (1) PAG9 (1) 化合物B (0-3) 衍生物B (0.5) 活性劑B (0.25) 活性劑A (385) 8 聚合物Η (80) PAG1 0) PAG3 0) PAG8 (2) 化合物B (0.3) 活性劑B (0.25) 活性劑A (280) 活性劑B (105) 9 聚合物I (80) PAG1 (2) PAG7 (2) 化合物B (0-3) 衍生物A (0.5) 活性劑A (0.25) 活性劑A (385) 10 聚合物J (80) PAG3 (1) PAG6 (2) PAG 10 ⑴ 化合物B (0.3) 衍生物A (0.5) 活性劑A (0.25) 活性劑A (385) 11 聚合物Κ (80) PAG4 P) PAG5 (4) 化合物A (0.3) 活性劑A (0.25) 活性劑A (280) 活性劑B (105) 12 聚合物L (80) PAG2 (2) PAG6 (2) 化合物A (0.3) 活性劑B (0.25) 活性劑A (385) ]3 聚合物C (40) 聚合物Κ (40) PAG3 (2) PAG5 (2) PAG8 (1) 化合物B (0.3) 活性劑A (0.25) 活性劑A (280) 活性劑B 0〇5) ]4 聚合物Ε (40) 聚合物G (40) PAG3 (2) PAG6 (3) PAG 10 ⑴ 化合物B (0.3) 衍生物A (0.5) 活性劑B (0.25) 活性劑A (385) (84)1306990 〔表3〕 實施例 聚合物 運量份） 酸產生劑 (重量份） 交聯劑 運量份) 溶解阻止 劑 (重量份） 鹽鹼性化 合物 (重量份) 有機酸衍 生物 (重量份) 界面活性 劑 (重量份) 紫外線吸 收劑 (重量份) 溶劑 (重量份） 15 聚合物A (40) 聚合物D (40) PAG3 (1) PAG4 (2) PAG7 (2) 化合物B (0.3) 活性劑B (0.25) 活性劑A (385) 16 聚合物D (60) 聚合物Μ (20) PAG2 (2) PAG6 ⑴ 化合物B (0.3) 衍生物B (0.25) 活性劑B (0.25) 活性劑A (385) 17 聚合物L (40) 聚合物Μ (4〇) PAG3 (2) PAG5 (1) PAG10 (1) 化合物B (0.3) 衍生物A (0.5) 活性劑A (0,25) 吸收劑 (0.5) 活性劑A (280) 活性劑B (105) 18 聚合物c (40) 聚合物D (40) PAG2 (2) PAG5 (5) 化合物A (0.3) 活性劑B (0.25) 活性劑A (385) 19 聚合物Ε (10) 聚合物L (70) PAG2 ⑺ PAG4 (2) PAG8 (1) 化合物A (0.3) 活性劑A (0.25) 活性劑A (385) 20 聚合物Β (60) 聚合物】 (20) PAG1 (2) PAG7 (2) 化合物B (0.3) 活性劑A (0.25) 活性劑A (385) 21 聚合物D (70) 聚合物I (10) PAG4 (2) PAG6 (3) 化合物A (0.35) 化合物B (0.15) 活性劑A (0.25) 活性劑A (385) 22 聚合物A (60) 聚合物L (20) PAG1 ⑺ PAG8 (2) PAG]0 0) 化合物A (0.3) 活性劑A (280) 活性劑B (]05)

-89- (85)1306990 〔表4〕 實施例 聚合物 (重量份） 酸產生劑 (重量份） 交聯劑 (重量份） 溶解阻止 劑 (重量份) 鹽鹼性化 合物 (重量份) 有機酸衍 生物 (重量份） 界面活性 劑 (重量份) 紫外線吸 收劑 (重量份） 溶劑 (重量份） 23 聚合物B (75) PAG1 (1) PAG3 ⑺ PAG5 (2) 阻止劑 (5) 化合物B (0.3) 活性劑A (0.25) 活性劑A (280) 活性劑B (105) 24 聚合物N (80) PAG2 (1) PAG3 (1) PAG5 (2) 交聯劑A (20) 化合物B (0.3) 活性劑B (0.25) 活性劑A (385)

〔表5〕 比較例 聚合物 (重量份) 酸產生劑 (重量份） 交聯劑 (重量份) 溶解阻止 劑 (重量份） 鹽鹼性化 合物 (重量份） 有機酸衍 生物 (重量份) 界面活性 劑 (重量份) 紫外線吸 收劑 (重量份) 溶劑 (重量份） 1 聚合物A (8〇) PAG] ⑺ PAG 10 (1) 化合物A (0.125) 活性劑A (0.25) 活性劑A (385) 2 聚合物E (80) PAG2 ⑺ PAG9 (4) 化合物B (0.125) 衍生物A (0.5) 活性劑A (0.25) 活性劑A (385) 3 聚合物A (40) 聚合物K (40) PAG3 (2) PAG9 ⑺ 化合物B (0.125) 活性劑B (0.25) 活性劑A (385)

-90 - (86) 1306990 〔表6〕 光阻圖型之評價結果 感度 (mj/cm2) 解像度 (μ m) 外形形狀 0.18 之 DOF (μπ)) 外形形狀* 24小時後之 PED的尺寸 安定性(nm) 實施例1 33 0.15 矩形 1.] 矩形 -8 實施例2 35 0.16 矩形 1.1 矩形 -8 實施例3 32 0.15 矩形 1.2 矩形 -8 實施例4 25 0.15 矩形 1.2 矩形 -9 實施例5 20 0.14 矩形 1.2 矩形 -8 貫施例6 38 0.16 矩形 1.2 矩形 -8 實施例7 25 0.15 矩形 1.1 矩形 -8 實施例8 39 0.15 矩形 1.0 矩形 -8 實施例9 29 0.16 矩形 1.1 矩形 -9 實施例10 28 0.14 矩形 1.2 矩形 -8 實施例Π 32 0.15 矩形 ].1 矩形 -8 實施例12 31 0.15 矩形 1.2 矩形 -8 實施例]3 30 0.16 矩形 1.2 矩形 -8 實施例14 28 0.15 矩形 1.1 矩形 -8 實施例15 35 0.16 矩形 1.0 矩形 -9 實施例16 37 0.15 矩形 1.1 矩形 -8 實施例17 28 0.15 矩形 1.1 矩形 -8 實施例18 35 0.14 矩形 L1 矩形 -8 實施例19 34 0.15 矩形 1.2 矩形 -8 實施例20 37 0.15 矩形 1.1 矩形 -8 實施例21 32 0.]4 矩形 1.2 矩形 -8 實施例22 31 0.16 矩形 1.1 矩形 -8 實施例23 30 0.]5 矩形 1.] 矩形 -8 實施例24 29 0.18 矩形 ].0 矩形 -8 比較例] 35 0.15 圓錐 0.8 圓錐 -9 比較例2 38 0.15 圓頭 0.8 圓頭 -8 比較例3 39 0.15 圓錐 0.9 圓錐 -9 0.1 8μηι之DOF測定時，使焦點偏向負側0.4μΐπ時之圖型形狀。 -91 - (87) 1306990 〔表7〕 光阻圖型評價以外之評價結果 溶解性 塗佈性 保存安定性 (100 曰） 現像時之雜 質 剝離後之雜 質 實施例1 良好 良好 良好 良好 良好 實施例2 良好 良好 良好 良好 良好 實施例3 良好 良好 良好 良好 良好 實施例4 良好 良好 良好 良好 良好 實施例5 良好 良好 良好 良好 良好 實施例6 良好 良好 良好 良好 良好 實施例7 良好 良好 良好 良好 良好 實施例8 良好 良好 良好 良好 良好 實施例9 良好 良好 良好 良好 良好 實施例10 良好 良好 良好 良好 良好 實施例11 良好 良好 良好 良好 良好 實施例12 良好 良好 良好 良好 良好 實施例13 良好 良好 良好 良好 良好 實施例14 良好 良好 良好 良好 良好 實施例15 良好 良好 良好 良好 良好 實施例]6 良好 良好 良好 良好 良好 實施例17 良好 良好 良好 良好 良好 實施例18 良好 良好 良好 良好 良好 實施例19 良好 良好 良好 良好 良好 實施例20 良好 良好 良好 良好 良好 實施例2 1 良好 良好 良好 良好 良好 實施例22 良好 良好 良好 良好 良好 實施例23 良好 良好 良好 良好 良好 實施例24 良好 良好 良好 良好 良好 比較例1 良好 良好 30日〈(感 度有變化） 差 稍差 比較例2 良好 良好 良好 稍差 差 比較例3 良好 良好 良好 差 差 -92 -

Claims (1)

1306990

十、申請專利範圍 1月货日修(¾)正本 第93 1 25 8 3 1號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國97年 月28臼修正 1. 一種擴酿基重氮甲院化合物，其特徵係以下述 般式（1 )所示

(上式中，R1爲氫原子或碳數1~6之直鏈狀 '支鏈狀或 環狀之取代或非取代之烷基，Cy爲環己基、環內之氫原 子之一部分或全部被碳數1〜6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之 取代或非取代之烷基或烷氧基取代之環己基、環內具有羰 基之環己基、環內具有羰基，且環內之氫原子之一部分或 全部被碳數1〜6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之取代或非取代 之烷基或烷氧基取代之環己基，或碳數〇〜6之具有脂環或 雜環之環狀結構之環己基，G爲S02或CO ; R2爲碳數 1〜1 〇之直鏈狀、支鏈狀或環狀之取代或非取代之烷基、 或碳數6~14之取代或非取代之芳基；p爲1或2; q爲〇 或1，且滿足p + q = 2 )。 2.如申請專利範圍第1項之磺醯基重氮甲烷化合物 ，其係以下述一般式（la)表示， 1306990

(上式中，R1係如申請專利範圍第1項所定義）。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之磺醯基重氮甲烷化 兰物，其係以下述一般式（la’）表示，

(上式中，R1、R3爲氫原子或碳數1〜6之直鏈狀、支鏈 狀或環狀之取代或非取代之烷基，多個R3爲可彼此共同 形成含有那些所鍵結之碳原子之碳數6〜1 2之脂環烴結構 或雜環狀結構’ m爲0〜9之整數；R4爲碳數2~6之直鏈 狀或支鏈狀之伸烷基）。 4.如申請專利範圍第1或2項之磺醯基重氮甲烷化 合物，其係以下述一般式（la’’）表示，

(上式中，R3爲氫原子、或碳數1〜6之直鏈狀、支鏈狀 或環狀之取代或非取代之烷基’多個R3爲可彼此共同形 成含有那些所鍵結之碳原子之碳數6〜12之脂環烴結構或 雜環狀結構，m爲0〜9之整數）。 5. —種化學增幅型光阻材料用之光酸產生劑，其特 -2- 1306990 徵爲含有如申請專利範圍第1〜4項中任一項之磺醯基重 氮甲烷化合物所成。 6. 一種化學增幅型光阻材料，其特徵爲含有：（A )藉由酸之作用’使對鹼性顯像液之溶解性產生變化的樹 脂，（B)藉由輻射線照射產生酸之如申請專利範圍第1 〜4項中任一項之磺醯基重氮甲烷化合物所成。 7. 如申請專利範圍第6項之光阻材料，其中進一步 含有（C )該（B )成份以外之藉由輻射線照射產生酸的 化合物。 8. 如申請專利範圍第6項之光阻材料，其中該（A )成份之樹脂爲含有藉由上述酸作用被去除，使對於鹼性 顯像液之溶解性產生變化之取代基的樹脂。 9. 如申請專利範圍第8項之光阻材料，其中該（A )成份之樹脂爲含有：以酚性羥基之氫原子全體之平均0 莫耳％以上8 0莫耳％以下之比例取代藉由酸之作用被去除 ，使對於該鹼性顯像液之溶解性產生變化之取代基的結構 所成，重量平均分子量3,000〜1 00,000之高分子化合物。 10. 如申請專利範圍第9項之光阻材料，其中（a ) 成份之樹脂爲含有下述一般式（2a)表示之重複單位之高 分子化合物，

(2a) 1306990 (上式中’ R5爲氫原子或甲基；R6爲碳數1〜8之直鏈狀 、支鏈狀或環狀之院基；X爲0或正整數；y爲正整數， 且滿足x + y$5之數；R7爲以酸之作用被去除，使對於鹼 性顯像液之溶解性產生變化的取代基，j及K爲正整數， 且滿足〇<K/(J + K) S0.8之數）。 11.如申請專利範圍第8項之光阻材料，其中（a ) 成份之樹脂爲含有下述一般式（2a，）所示之重複單位， 且丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之重複單位爲含有平均〇莫耳 %以上 50莫耳％以下之比例之重量平均分子量 3,000〜100,000的高分子化合物’含有藉由酸之作用被除 去’使對於鹼性顯像液之溶解性產生變化之取代基的重複 單位係對該（A )成份之樹脂全體時，含有平均〇莫耳％ 以上80莫耳％以下， -(CHo^Cii---iCHn-CU,—

(式中，R5爲氫原子或甲基；R6爲碳數1~8之直鏈狀、 支鏈狀或環狀之烷基；R7爲藉由酸之作用被除去，對鹼 性顯像液之溶解性產生變化的取代基；R8爲可相同或不 同之氫原子或酸不安定基，但至少一部份爲藉由酸之作用 被去除，對於鹼性顯像液之溶解性產生變化的取代基；x 爲〇或正整數；y爲正整數，且滿足x + yS5之數；l、M 爲正整數；N爲0或正整數，滿足〇<M/(M + N + L) $0.5 1306990 及 0<(M + N)/(M + N + L)$0.8 之數）。 12.如申請專利範圍第8項之光阻材料，其中（a ) 成份之樹脂爲含有下述一般式（2a’，）之重複單位，含有 平均〇莫耳％以上50莫耳％以下之茚及/或取代茚之重複 單位之重重平均分子量3,000〜100,〇〇〇之高分子化合物 ’含有藉由酸之作用被去除，使對於驗性顯像液之溶解性 產生變化之取代基的重複單位係對該（A)成份之樹脂全 體時，含有平均0莫耳％以上8 0莫耳％以下，

(上式中，R5爲氫原子或甲基；R6爲碳數丨〜8之直鏈狀 、支鏈狀或環狀之烷基；R7爲藉由酸之作用被去除，對 於鹼性顯像液之溶解性產生變化的取代基；R8爲可相同 或不同之氫原子或酸不安定基，但至少一部份爲藉由酸之 作用被去除’對鹼性顯像液之溶解性產生變化的取代基； X爲〇或正整數；y爲正整數，且滿足X + yS5之數，Z爲 0或正整數；滿足X + Z S4之數；0、P爲正整數；Q、R、 S爲〇或正整數，且滿足0<(P + S) /(0 + P + Q + R + S) ^ 0.5，及 〇<(Q + R + S) / ( O + P + Q + R + S ) $0.8 之數）。 1 3 .如申請專利範圍第8〜1 2項中任一項之光阻材料 ，其中藉由酸之作用被去除，對鹼性顯像液之溶解性產生 變化的取代基係選自下述一般式（4) ~(7)所示之基、 -5- 1306990 碳數4〜20之三級烷基、各烷基分別爲碳數1〜6之三烷基 甲矽烷基、碳數4-20之羰基烷基及碳數7〜20之芳基取代 烷基所成群， R9 --OR11 (4) R10 -(CHaJfi-C-OR12 (5) R^3pH2-CH2 —C\ _ (CHa), (CH=CH)j

⑺ (6) (上式中，R9、R1()爲氫原子或碳數1〜18之直鏈狀、支鏈 狀或環狀之烷基；R11爲碳數1〜18之可含雜原子之一價烴 基；R9與R1()、R9與R11、R1()與R11可形成環，形成環時 ，R9、R1()、R11分別爲碳數1〜18之直鏈狀或支鏈狀之伸 烷基；R12爲碳數4〜20之三級烷基，各烷基分別爲碳數 1〜6之三烷基甲矽烷基、碳原子數4~20之羰基烷基，或 上述一般式（4)所示之基；h爲0〜6之整數，R13爲碳數 1〜8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或碳數6〜2 0之可取 代之芳基；i爲〇或l;j爲0、1、2或3其中任一，且滿 足2i+j = 2或3之數；R14爲碳數卜8之直鏈狀、支鏈狀或 環狀之烷基或碳數6〜20之可取代之芳基；R15~R24分別爲 獨立之氫原子或碳數1〜15之可含雜原子的一價烴基； -6- 1306990 R15〜R24可彼此形成環，此時爲碳數之可含雜原子的 二價烴基；又，R15〜R24係鍵結於相鄰之碳原子者可直接 鍵結形成雙鍵）。 14·如申請專利範圍第6~12項中任一項之光阻材料 ’其係尙含有（D )鹼性化合物所成。 1 5 .如申請專利範圍第6〜1 2項中任一項之光阻材料 ’其係尙含有（E )有機酸衍生物所成。 1 6 ·如申請專利範圍第6〜1 2項中任一項之光阻材料 ’其係尙含有丙二醇烷醚乙酸酯及/或乳酸烷酯之溶劑成 份所成。 17· —種圖型之形成方法，其特徵係含有：將如申請 6〜16項中任一項之光阻材料塗佈於基板上的步驟，其次 進行60〜15 CTC，1〜5分鐘加熱處理之步驟，該加熱處理後 ’經由光罩以波長3 00nm以下之高能量線或電子線曝光 之步驟，其後，必要時60〜1 5 0 °C，1〜5分鐘加熱處理後， 使用鹼顯像液之步驟所成。 -7-