TWI306849B - Process for the recovery of phenol and biphenols - Google Patents

Description

1306849 玖、發明說明： (一） 發明所屬之技術領域 本發明明關於從溶液中回收苯酚和聯苯副產物的方 法。 特定言之，本發明係關於從含有苯、環丁楓和水之均 質混合物中回收苯酚和聯苯酚副產物的方法。 (二） 先前技術 苯酚是一種在製備合成樹脂、殺蟲藥劑和抗氧化劑時 之有用的產物。 在工業界，苯酚通常是藉由苯與丙烯之烷基化作用以 提供異丙苯，氧化成相關的第三-氫過氧化物，且接著在 酸觸媒的存在下裂解成苯酚和丙酮所製得。 反應混合物在將殘留酸中和後，進行一系列後續的蒸 餾以從將被再循環至反應系統之未經轉化的反應物中將產 物和副產物加以分離。 近年來已經提議出一種用於製造苯酚的方法是藉由苯 與過氧化氫在矽酸鈦之存在下進行直接氧化，其係在環丁 楓的存在下在液相中操作（美國專利第6,133，487號）。 可在高產率下進行苯之氧化以獲得苯酚的方法總是伴 隨著後續的反應而導致形成多羥基化產物（主要爲聯苯 酣）’其濃度是根據反應條件而變化。 因此，反應流出物（reaction effluent)除了所製得之苯 酚、聯苯酚和焦油以外，也含有環丁珮溶劑、未經轉化之 苯 '所形成及與稀釋之過氧化氫所引介入的水。 -5- 1306849 在此情況下，施用包含各種不同成份之序列蒸餾的傳 統純化方法並不適合在分離最具有揮發性產物（例如苯、水 和苯酚）之後，作爲用於移除具有此溶劑更高沸點之副產物 的環丁碾之蒸餾。 除了缺乏經濟效益以外，此溶液無法分離聯苯酚類（例 如兒苯酚），其會連同環丁楓一起形成具有最高溫度之共沸 混合物。 在此案例中，其甚至不能憑藉使用蘇打於水溶液之簡 單的萃取方法（美國專利第5,3 3 8,453號），因爲環丁碾是可 ® 與水呈全部比例的互溶性。 現在已經發現其係可藉由本發明方法來克服上述習知 技術之缺點，其係根據使用鹼性溶液和苯用以在移除包含 於反應流出物中之苯丨水和酚後，將聯苯酚類從環丁碾分 離出。 本發明方法可回收除了溶於水和純苯酚之聯苯酚以 外，也允許回收溶於環丁楓中之聯苯酚副產物，直接獲得 含有用於喂入反應器以進行苯之直接氧化所需要的苯之純 ® 化溶劑。 (三）發明內容 根據如上所述，本發明之目的是一種用於從含有苯、 環丁碾和水之均質混合物中回收苯酚和聯苯酚類的方法， 其係包含下列諸步驟： (a)將含有苯、水、苯酚、環丁楓和反應副產物（聯苯酚類） 之反應混合物喂入由兩個或多個塔所組成之蒸餾單元 -6- 1306849 中，以在頂部獲得一種或多種基本上是由苯_水共沸 混合物和苯酚所組成之產物，及在底部一種由環丁楓、 殘留苯酚和反應副產物所組成之產物； (b) 將苯-水共沸混合物喂入由一個或多個呈系列之冷凝 器所組成之冷凝系統中’其係在分層（de-mixing)後將 水相和苯相分離，且後者是部分送回蒸餾單元作爲回 流，而水相是全部加以收集； (c) 將來自步驟（a)之蒸餾單元的底部產物、鹼性水溶液和 苯喂入一個或多個混合器和分離器（D311)中，以有效 鲁 地進行聯苯酚類之鹽化作用’以獲得系統分層成爲一 種由苯和環丁諷所組成的有機相，及一種由水、聯苯 酚鹽類和一部份環丁碾所組成的水相； (d) 將來自混合器/分離器（D3 11)之水相喂入液/液萃取塔 (C3 1 0)中，以在頂部獲得一種具有飽和水之苯和環丁 珮的有機萃取物，及在底部一種含有苯酚鹽類於水溶 液中的精煉產物； (e) 將來自步驟（c)和（d)與水之有機相喂入混合/分層系統 ® (D3 12)中，以獲得一種含有環丁楓、苯和水之有機料 流，及一種具有飽和有機產物且將被送到萃取塔C 3 1 0 之水溶液料流； (f) 將來自步驟（e)之有機相喂入蒸餾塔C3 20中，其中在 頂部是具有最高壓力分離非均質苯-水共沸混合物， 而在底部是分離一種由環丁楓、苯和殘留水所組成的 產物； -7- 1306849 (g>將在步驟（〇所獲得之共沸混合物喂入由一個或多個冷 凝器所組成的冷凝系統中，其中該水相分離且加以完 全移除，且用於製備鹼性溶液以被採用於苯酚類之鹽 化作用，而苯相是送回塔中作爲回流； (h) 將離開萃取塔C3 1 0之精煉產物喂入混合器中，且使用 無機酸或C02加以酸化以從彼等之鹽類中釋放出苯酚 類； (i) 將在步驟（h)中所獲得之鹽水溶液和萃取劑喂入萃取塔 C4 10中，以在頂部獲得一種含有聯苯酚類之萃取物， 鲁 而在底部是一種由含有萃取劑殘留物之鹽水所組成的 精煉產物； (l) 將精煉產物喂入蒸餾塔C430中，以在頂部獲得連同水 之殘留萃取劑，而在底部是將被送到廢水處理或回收 之鹽液； (m) 將離開塔C410之萃取物和塔C430之頂部產物喂入蒸 餾塔C42〇中’以在頂部獲得一種非均質之水—萃取溶 劑共沸混合物，而在底部是一種含有水和聯苯酚類之 馨 溶液； (η)將頂部產物喂入由一個或多個冷凝器所組成的冷凝系 統中，其中該所獲得水相是作爲回流連同一種含有萃 取劑之有機相送到步驟（m)之塔C420中； (〇)將來自冷凝器之一部份有機相喂入蒸餾塔C440中，以 在頂部獲得一種將被再循環至步驟（a)之苯—水混合 物’而在底部是將被直接喂入分離塔C410之萃取劑。 _ 8 - 1306849 根據本發明具體實例之方法是包含： (a) 將含有苯、水、苯酚、環丁楓和反應副產物之反應混 合物喂入第一蒸餾塔C2 1 0中，以在頂部獲得一種由苯-水共沸混合物和苯酚所組成之產物，及在底部包含殘 留苯和水、環丁楓、苯酚和副產物之產物； (b) 將苯-水共沸混合物喂入由一個或多個呈系列之冷凝 器所組成之冷凝系統中，其係在分層後可分離出水相 和苯相，且後者是部分送回蒸餾塔作爲回流，而水相 是全部加以收集； (c) 將離開塔C210之底部產物喂入蒸餾塔C 220中，以獲 得一種含有苯、水和微量苯酚之頂部產物，其係加以 再循環至步驟（a)中，及一種由苯酚、環丁®和聯苯酚 類所組成之底部產物； (d) 將來自蒸餾塔C220之底部產物喂入第三蒸餾塔C230 中，以獲得純苯酚作爲側取餾出物，在頂部含有可能 的輕質產物（苯和水）之蒸餾產物，及在底部一種由含有 苯酚和聯苯酚類之殘留物之環丁碾所組成的流出物； (e) 將離開塔C23 0之底部流出物、鹼性水溶液和苯喂入一 個或多個混合器/分離器（D3 1 1)中，以獲得苯酚類之鹽 化作用，所喂入之苯的數量致使系統分層成爲一種由 環丁珮和苯所組成之有機相，及一種含有苯酚鹽類和 一部份環丁碾之水相； (0 將離開混合器/分離器（D3 1 1)之水相和苯喂入液/液萃取 塔（C 3 1 0)中，以在頂部獲得一種具有飽和水之苯和環 一 9 — 1306849 丁楓的有機萃取物’及在底部一種含有苯酣鹽類 溶液中的精煉產物； (g) 將來自步驟（e)和（f)之有機相與水喂入混合/分層 (D 3 12)中，以獲得一種含有環丁楓、苯和水之有 流，及一種具有飽和有機產物且將被送到萃取塔 之水溶液料流； (h) 將來自步驟（g)之有機相喂入蒸餾塔C32〇中，其 頂部是具有最高壓力分離器之非均質苯-水共沸 物，且在底部分離是一種由環丁楓、苯和殘留水 成的產物； (i) 將在步驟（h)所獲得之共沸混合物喂入由一個或多 凝器所組成的冷凝系統中，其中將該水相分離且 完全移除，且用於製備鹼性水溶液以被採用於苯 之鹽化作用，且苯相是送回塔中作爲回流； (l) 將離開萃取塔C310之精煉產物喂入混合器中，且 無機酸或C02加以酸化以從彼等之鹽類中釋放出 類； (m) 將在步驟⑴中所獲得之鹽水溶液和萃取劑喂入萃 C4 1 0中，以在頂部獲得一種含有聯苯酚類之萃取 及在底部一種由鹽水所組成的精煉產物； (η)將精煉產物喂入蒸餾塔C43〇中’以在頂部獲得連 在一起之殘留萃取劑，及在底部將被送到廢水處 回收之鹽液： (〇)將離開塔C410之萃取物和塔CM3 0之頂部產物喂 於水 系統 機料 C3 1 0 中在 混合 所組 個冷 加以 酚類 使用 苯酚 取塔 物， 同水 理或 入蒸 1306849 ㈣ί合C 4 2 0中’以在頂部獲得—種非均質之水-萃取溶 劑共沸混合物，及在底部之一種含有水和聯苯酚類之 溶液； (Ρ)將頂部產物喂入由一個或多個冷凝器所組成的冷凝系 統中’其中該所獲得水相是作爲回流，連同一種含有 萃取劑之有機相送到步驟（〇)之塔C420中； (q)將來自冷凝器之一部份有機相喂入蒸餾塔C44〇中，以 在頂部獲得一種將被再循環至步驟（a)之苯-水混合 物’及在底部是將被直接喂入分離塔C4 1 0之萃取劑。 根據本發明具體實例之方法，反應流出物在被喂入蒸 館卓'兀之則’可在閃蒸器（D210)中進行脫氣，以移除大部 分之溶解惰性氣體。 閃蒸器是在溫度範圍爲從20至l〇(TC且壓力爲介於0.1 與0.9巴之間，較佳爲在溫度範圍爲從40至7 0°C且壓力爲 介於0.4與0.7巴之間操作。 來自閃蒸器之料流接著是喂入蒸餾系統中。 塔C210、C220和C230之底部是在大體上完全相同的 溫度（亦即在150至200°C)條件下操作，但是在頂部是在不 同的壓力和溫度條件下操作。 特定言之，塔C210是在壓力範圍爲從0.1至0.9巴且 溫度在頂部範圍爲從20至l〇〇°C下操作，塔C220是在壓力 範圍爲從0.05至〇·〗巴，且在頂部之溫度範圍爲從30至 loot：下操作，然而塔C2 3 0是在壓力範圍爲從0.01至0.1 巴，且在頂部之溫度範圍爲從30至90°C下操作。 1306849 塔C 2 1 0在頂部是具有分離苯和水的功能。冷凝之產物 在分層後是分離成爲水相和苯相，且後者是部份送回到塔 中作爲回流，然而水相是全部加以收集。 塔之底部流出物含有殘留苯和水，以避免在鍋爐中溫 度增加過量。 在塔C2 1 0之底部料流中所含有的殘留苯和水之耗盡是 在第二塔（C220)中有效地進行，其係在相對於先前較低的 壓力下操作（其中餾出物也含有苯酚）再循環至塔CHO。 塔C220之底部殘留物是被送到後續的蒸餾塔（C23 0)， 其中純苯酚是在第六段作爲側取餾出物所獲得，然而任何 可能的輕質產物仍存在是在頂部餾出物中加以濃縮且再循 環至塔C210。 塔C230之底部流出物（其係由含有殘留苯酚和聯苯酚 類之環丁楓所組成）是被送到聯苯酚分離部門，其中其係先 使用過量鹼性水溶液加以處理，以將存在的苯酚類加以鹽 化作用。其通常是使用 NaOH、KOH、Na2C03、K2C03、Na3P04 和K3P04之溶液。較佳爲採用一種NaOH溶液。 後續的與苯混合是在適用於導致系統分層的數量下有 效地進行，以成爲一種含有苯酚類和一部份環丁碾之鹼性 鹽類的水相，及一種由含有飽和水之環丁楓和苯所組成的 有機相。 在分離之後，水相是被送到液-液萃取塔（C3 10)，其中 其係使用苯加以處理，以將包含於其中的環丁楓萃取出， 藉此獲得一種由苯和環丁楓所組成具有飽和水之萃取物， -12- 1306849 及一種含有鹼性苯酚鹽類於水溶液中之精煉產物。 萃取溶劑之一部份是來自塔C2 1 0之頂部，其餘是由喂 入新鮮苯所組成以重新整合在反應中所消耗的數量。 來自塔D311和C310之有機相是先在塔D312中以水 加以淸洗，以移除在分散之水中所含有之任何可能的微量 鹽類，且送到蒸餾塔（C 3 20)以分離過量的水。操作是有效 地藉由在頂部之最高壓力下將非均質苯-水共沸混合物來 進行分離。 在分層之後，冷凝液是加以分離成水相和苯相，且後 者是完全送回到塔中作爲回流，然而水相是全部加以收集 且再利用於製備鹼性溶液以用於鹽化作用。 由環丁楓、苯和水所組成之塔（C 3 2 0)的底部流出物之 濃度是適用於將混合物再循環至反應中。 含有苯酚鈉鹽類於水溶液之精煉產物是連同一種酸（較 佳爲硫酸）一起喂入混合器中，以將苯酚類從彼等之鹽類釋 放出。藉此所獲得之硫酸鹽水溶液，及一種選自芳香族碳 氫化合物、醇類、酮類、酯煩或醚類不溶於或部分可溶於 水，特別是異丙基苯、苯、第三戊基醇、異丙基醚、3_戊 酮、二異丙基酮 '醋酸丁酯、甲基異丁基酮，較佳爲甲基 異丁基酮（MIK)之萃取劑喂入萃取塔中，可製得—種含有聯 本酣於有機溶劑中之萃取物’及一種由硫酸鹽水具有飽和 之該溶劑所組成的精煉產物。 離開萃取塔之精煉產物是喂入蒸餾塔用以將殘留溶劑 脫除’以在底部獲得可送到廢水處理之硫酸鹽水。 -13- 1306849 來自塔C2 1 0頂部之水料流也是送到塔C43 0，以便於 脫除溶劑。塔也配備有部分冷凝器，其中冷凝之產物是完 全送回塔作爲回流。 萃取溶劑之回收是藉由將塔C410之萃取物及在塔C4 30 頂部之蒸汽送到同一蒸餾塔（C420)，以在頂部獲得具有最 高壓力之水-溶劑之非均質共沸混合物。 在冷凝之後，餾出物是分離成有機相和水相。後者是 全部送回塔作爲回流，然而由有機溶劑和具有飽和水之有 機相是再循環至在塔C410中進行萃取。 最後，在底部獲得一種聯苯酚類之水溶液。 因爲在塔C4 10蒸餾出之有機溶劑含有少量來自先前操 作的苯，一部份的溶劑（約5 %)必須在塔C 4 4 0加以蒸餾， 以允許移除苯，藉此可避免其積聚於萃取循環中。 以此方法，在塔頂部可獲得一種由苯和水所組成的餾 出物’其係再循環至塔C2 1 0，然而在底部可獲得不含苯的 有機溶劑。 本發明之方法可藉由參考第1圖之方框圖來獲得更佳 的了解’其係作爲例證用，但是並不受限於此具體實例。 (四）實施方式 下列操作例是提供僅作爲例證實例而非限制性目的。 實施例1 第1圖之線路圖是用於回收苯酚和聯苯酚類，其係起 始自： -一來自苯酚製造廠之料流是由3 6重量％苯、2重量％水、 1306849 4重量％苯酚、〇 . 4重量％聯苯酚類和5 7 · 6重量％環丁楓 所組成； -將一種氫氧化鈉（NaOH)水溶液和苯喂入混合器/分離器 D311中，其數量足以獲得苯酸類之鹽化作用’且導致系 統分層分別成爲一種含有苯酞類之鹽類和一部份環丁楓 的水相，及一種由環丁碾和苯所組成的有機相； -將一種含有硫酸（98重量％)之溶液喂入混合器中，以將苯 酚類由其鹽類釋放出； -關於單一料流之數量和數據是展示於下表1。 ·

-15- 1306849 聯苯酚類之水溶液 重量 % . 1 71.0580 1 0.7332 16.7999 8.4390 2.9693 0.0000 0.0006 流率 kg/h '9093.807 1 93.838 | 2150.000 1080.000 380.000 0.004 0.080 1 -! 1 12797.729 1 -1 1 液體i 105,43 1 1.150 將被處理之鹽水 1重量 i % 79.3198 0.041 20.6761 流率 kg/h '18043.600 0.941 i ί 4703.371 -! _ 1 ! 22747.910 -1 ! 液體i 109.60 1.350 硫酸 ;重量 % 1 ' 2.0000 98.0000 II 流率 kg/h 66.245 1 1 1 _ 1 - 3245.985 3312.230 液體 50.00 1 1.000 氫氧化鈉水溶液 1重量 ί % 1 0.2449 ί 92.3046 7.4505 流率 kg/h 87.108 i 32826.020 2649.585 35562.713 液體 60.00 ! 3.000 所製得苯酚 重量 % 1 100.0000 1 i 流率 kg/h i 1 丨 25000.000 1 - 25000.000 液體 79.41 ! 0.019 J 1 | 反應器流出物 1重量 % 35.9276 2.4684 ,3.9118 i 0.3351 0.1684 0.0592 57.1218 0.0020 0.0057 流率 kg/h 1 1230480.031 1 15834.952 1 ! 25094.779 2150.000 1080.000 1 380.000 366443.938 - _ ' ' 12.602 36.539 641512.842 液體 106.11 -1 1.500 , 成份 苯 水 苯酚 兒苯酚 氫醌 焦油 環丁楓 氫氧化鈉 硫酸 硫酸鈉 甲基異丁基酮 氧氣 氮氣 5f^(kg/h) 溫度(°c) -1 壓力(atm) j 號碼 — (ΝΓΛ 寸 1/1^0 卜 00〇2 二 -16- 1306849 (五）圖式簡單說明 第1圖：用於從苯經由H2o2所製得苯酚之純化方法。 元件符號說明 C210 第一蒸餾塔 C220 第二蒸餾塔 C230 第三蒸餾塔 C31 0 液/液萃取塔 C320 蒸餾塔 C410 ' C420 萃取塔（分離塔） C430 蒸餾塔 C440 蒸餾塔 D210 閃蒸器 D3 1 1 混合器/分離器 D312 混合/分層系統 17-

Claims (1)

1. mm9lj \ ?\ >T\.! ； Wj^- ^ Λί 1 u—專利範圍： . 1 · 一種用於從含有苯、環丁楓和水之均質混合物中回收苯 g分和聯苯酚類的方法，其係包含下列步驟·· (a) 將含有苯、水、苯酚、環丁楓和反應副產物（聯苯酚 類）之反應混合物喂入由兩個或多個塔所組成之蒸餾 單元中，以在頂部獲得一種或多種基本上是由苯-水 共沸混合物和苯酚所組成之產物，及在底部一種由 環丁楓、苯酚和反應副產物所組成之產物； (b) 將苯-水共沸混合物喂入由一個或多個串聯之冷凝器 ® 所組成之冷凝系統中，其係在分層後將水相和苯相 分離，且後者是部分送回蒸餾單元作爲回流，而水 相是全部加以收集； (c) 將來自步驟（a)之蒸餾單元的底部產物、鹼性水溶液 和苯喂入混合器/分離器中，以有效地進行聯苯酚類 之鹽化作用，且獲得系統分層成爲一種由苯和環丁 楓所組成的有機相，及一種由水、苯酚鹽類和一部 份環丁碾所組成的水相； ® (d) 將來自混合器/分離器之水相喂入液/液萃取塔（C 3 1〇) 中，以在頂部獲得一種具有飽和水之苯和環丁珮的 有機萃取物，及在底部一種含有苯酚鹽類於水溶液 中的精煉產物； 〇)將來自步驟（c)和（d)與水之有機相喂入混合/分層系統 (D 3 1 2)中，以在頂部獲得一種含有環丁珮、苯和水之 有機料流，及一種具有飽和有機產物且將被送到萃 -18- 1306849 取塔C310之水溶液料流； ’ (f) 將來自步驟（e)之有機相喂入蒸鶴塔C320中，其中在 頂部是具有最高壓力分離非均質苯-水共沸混合物， 而在底部是分離一種由環丁楓、苯和水所組成的產 物； (g) 將在步驟（f)所獲得之共沸混合物喂入由一個或多個 冷凝器所組成的冷凝系統中，其中係將該水相分離 且加以完全移除’且用於製備鹼性溶液以被採用於 苯酚類之鹽化作用’而苯相是’送回塔中作爲回流； 馨 (h) 將離開萃取塔C 3 1 0之精煉產物喂入混合器中，且使 用無機酸或C02加以酸化以從彼等之鹽類中釋放出 苯酚類； (i) 將在步驟（h)中所獲得之鹽水溶液和萃取劑喂入萃取 塔C410中，以在頂部獲得一種含有聯苯酚類之萃取 物，而在底部是一種由鹽水所組成的精煉產物； (l) 將精煉產物喂入蒸餾塔C 4 3 0中，以在頂部獲得連同 水之殘留萃取劑，而在底部是將被送到廢水處理或回 ® 收之鹽液； (m) 將離開塔C410之萃取物和塔CM30之頂部產物喂入 蒸餾塔C42〇中，以在頂部獲得一種水-萃取溶劑之 均質共沸混合物，而在底部是一種含有水和聯苯酚類 之溶液； (η )將頂部產物喂入由一個或多個冷凝器所組成的冷凝系 統中，其中該所獲得水相是作爲回流連同一種含有萃 -19- 1306849 取劑之有機相送到步驟（m)之塔C420中； (〇 )將來自冷凝器之一部份有機相喂入蒸餾塔C 4 4 0中， 以在頂部獲得一種將被再循環至步驟（a)之苯-水混 合物，而在底部是將被直接喂入分離塔C4 10之萃取 劑。 2 .如申請專利範圍第1項的方法，其中在步驟（a)中之由三 塔C210、C220和C230所組成的該蒸餾單元，在底部係 於溫度範圍爲15〇至200°C，而在頂部係於不同的壓力和 溫度條件下操作。 3 ·如申請專利範圍第2項的方法，其中該塔C 2 1 0係於壓力 範圍爲0.1至0.9巴，且在頂部之溫度範圍係於20至 100°C下操作。 4 ·如申請專利範圍第2項的方法，其中該塔C 2 2 0係於壓力 範圍爲0_05至0.1巴，且在頂部之溫度範圍係於3〇至 100°C下操作。 5 .如申請專利範圍第2項的方法，其中該塔C230係於壓力 範圍爲〇·〇1至0.1巴，且在頂部之溫度範圍係於30至 90°C下操作。 6 ·如申請專利範圍第1項的方法，其中在步驟（c)中之該鹼 性溶液是選自：NaOH、KOH、Na2C03、K2C03、Na3P04 和 K3P〇4。 7 .如申請專利範圍第1項的方法，其中在步驟（h)中之酸化 介質是一種無機酸或co2。 8 .如申請專利範圍第1項的方法，其中在步驟（i)中之萃取 1306849 劑是選自：芳香族碳氫化合物、醇類、酮類、酯類或醚 類不溶於或部分可溶於水，特別是異丙基苯、苯、第三 戊基醇、異丙基醚、3-戊酮、二異丙基酮、醋酸丁酯和甲 基異丁基酮。 9 .如申請專利範圍第8項的方法，其中該萃取劑是甲基異 丁基酮。

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