TWI306679B - Dye for dye sensitized photovoltaic cell and dye sensitized photovoltaic cell prepared using the same - Google Patents

Description

1306679 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 二；發月是關於一用於染料敏化光伏電池的染料及包括 二，料之染料敏化光伏電池。更特別的是，本發明乃關於 提供開放電路電壓之染料’該染料包含一具有咪唑鏽、 α比〇定 比各°定鑌或奎寧定鑌（quinolidinium)陽離子之金 、複Q物。本發明亦指向包含這種染料之染料敏化光伏電 池及展現經改進之光伏效率。 【先前技術】 為了發展能源以代替傳統石化燃料及著手處理能源危 ，已執行了不同的研究。特別地，廣泛的研究已被引領 用不同的能量來源（例如，風能、原子能、及太陽能） =為石油能源的替代品，其被預期在未來數十年使用。在 # —替代的能源當中，不像其他能源，使用太陽能的光伏 也係可用的且對環境是環保的。自從在1 9 8 3年硒光伏 電池的發展’光伏電池已經獲得許多注意。最近，矽光伏 電池已得到研究者的注意。 然而，因為高製造成本及改進電池效率的困難，石夕光 伏電池實際的應用係困難的。為了應付這些問題，研究者 直進行研究及發展可降低生產成本之染料敏化光伏電 池。 不像妙光伏電池’染料敏化光伏電池係電化學光伏電 、也 '’其主要係包含光敏化染料分子（吸收可見光線及產生電 1306679 子電洞對)及過渡金屬氧化物(轉換該產生的電子)。於傳統 的染料敏化光伏電池中係使用奈米氧化鈦，銳鈥礦) ^木料敏化光伏電池。染料敏化光伏電池可以低製造成本 產。又因為染料敏化光伏電池使用透明電極，故可適用 於建築物的外部玻璃牆或溫室玻璃 '然而，染料敏化光伏 電池具有低光電效率’因此，限制他們實際的應用。 光,電池的光電效率係隨著因太陽光的吸收而產生之 電子數ϊ而成比例改變。如此，《了增加光電效率，應該 增加電子數量。或者，不該於電子電洞的再結合當中使用 產生及激發之電子。所產生電子之數量可藉由提升太陽 光的吸收或染料吸收效率而增加。 為了增加每一單位面積染料的吸收效率，已製備了氧 化半導體的奈米顆粒。 馬了增加太％光的吸收，銘電極的 反射已經被增加’或是微米級氧化半導體光散射劑已經被 包括。然巾，這些傳統方法已經限制了光伏電池之光電效 率增加的作用。因此，# 士.士括At I , 就有逆種此夠改進光電效率新技術 之需求。 是景貧料的揭露 是為了更進一步地了解本發明。申請 人並不承認上述背景資訊的揭露均為本發明的先前技術。 【發明内容】 在本發明之一具體實例中，用於染料敏化光伏電池之 染料具有高開放電路電屡。 在本發明之另-具體實例中，—染料敏化光伏電池具 7 1306679 有經改善之光電效率。 根據本發明一具體實例，一用於染料敏化光伏電池之 染料包含一金屬複合物’其係由下列分子式1所代表， M(Li)mi(L2) m2Xm3Yr„4 (1) 在分子式1中’ Μ是過渡元素。每一個L:和L2係獨 立地從下列分子式1 a所表示之配位體選出。

在分子式la中，η不是0就是1。且每一個1^、尺2 及R3係獨立地選自由下列所組成之群組：-C02H、-Ρ〇3Η、 -S03H、-C02·、-Ρ〇3-、-S03·、Cl 到 C20 經取代的烷基、ci 到C20未經取代的烷基、C6到C30經取代的芳香基、C6 到C30未經取代的芳香基、C6到C30經取代的芳氧基、C6 到C30未經取代的芳氧基、C6到C30經取代的亞芳基、C6 到C30未經取代的亞芳基、C1到C20經取代的伸烷基、ci 到C20未經取代的伸烷基、C 1到C20經取代的烯氧基、c 1 到C20未經取代的浠氧基。 在上述分子式1中，X是選自氫、N02、Cl、Br、I、 CN、NCS、H20、NH3、Cl·、ΒΓ、Γ、CN_、NCS·和 PF6-。 Y係選自由下列分子式lc所代表之11 米嗤鑌陽離子、下列分 子式Id所代表之吡啶钂陽離子、下列分子式le所代表之 吡咯啶鏽陽離子及下列分子式1[所代表之I寧定鑌陽離 * 1306679

I

(If) 在上述分子式lc到if中， 是從1到3之整數，1 m,是從0到3之整數’叫 到6之整數 R 叫疋 〇到3之整數，且m4是從1 到6之整數。r7至 ,p _ 固係獨立地選自氫原子、氳氧 根、C1到C 2 0經取代的掠美、广， \的说基Cl到C20未經取代的烷基、 C1到C20經取代的烷氧基、C1到c2〇未經取代的烷氧基、 C6到C3〇經取代的芳香基、C6至'J C30未經取代的芳香基、 C1到C20經取代的烷硫基、c 1到C2〇未經取代的烷硫基、 醚、硫醚、經取代的氨基、未經取代的氨基、C6到c：30 經取代的亞芳氧基、C6到C30未經取代的亞芳氧基、經 9 .1306679 取代的烯基、未經取代的烯基、C6到C30經取代的芳氧 基、C6到C30未經取代的芳氧基、C6到C30經取代的亞 芳基、C6到C30未經取代的亞芳基、C1到C20經取代的 伸烷基、C1到C20未經取代的伸烷基、C1到C20經取代 的烯氧基、C1到C20未經取代的烯氧基。 * 依據本發明之另一具體實例’染料敏化光伏電池包含 一第一電極、一面對該第一電極之第二電極及配置於第一 和第二電極之間的電解液β第一電極於第一表面包含一傳 導透明基材’於第二表面包含一光吸收層。該光吸收層包 含半導體微粒及一染料。 【實施方式】 一染料敏化光伏電池的第一操作步驟係從光能產生一 光電荷。通常，染料分子被用來產生光電荷。染料分子藉 由吸收穿過透明基材之光而激發。 於這些染料物質中，金屬複合物係廣泛地被使用。特 別是，包含單釕和雙或參（經取代的2,2，_聯啶）複合鹽的金 屬複合物。然而，該些金屬複合物具有低開放電路電壓， 而導致低光電效率。 本發明之染料敏化光伏電池藉由使用具有高開放電路 電壓之染料而改進了光電效率。具體而言，依據本發明之 用於染料敏化光伏電池之染料的具體實例包含由下列分子 式1所代表之金屬複合物。 ^(Li)mi(L2) m2Xm3Ym4 (1) 1306679 在分子式1中，Μ是過渡元素。每一個Ll和L2係獨 立地從下列分子式1 a所表示之配位體選出。

在分子式la中，η不是0就是每一個尺^^及 R3 係獨立地選自-C02H、-P03H、-S03H、-C02-、-P03-、-S03-、 . Cl到C20經取代的烷基、Cl到C20未經取代的烧基、C6 Φ 到C3〇經取代的芳香基、C6到C30未經取代的芳香基、C6 到C30經取代的芳氧基、C6到C30未經取代的芳氧基、C6 到C 3 0經取代的亞芳基、C 6到C 3 0未經取代的亞芳基、c 1 到C20經取代的伸烷基、C 1到C20未經取代的伸烷基、c 1 到C20經取代的烯氧基、C1到C20未經取代的烯氧基。 在上述分子式1中，X係選自氫、N02、a、Br、I、 CN、NCS、H20、NH3、Cl.、ΒΓ、Γ、CN·、NCS.和 PF6_。 Y係選自下列分子式1 c所代表之咪唑鏽陽離子、下列分子 _ 式1 d所代表之吡啶鏽陽離子、下列分子式1 e所代表之吡 咯啶鏽陽離子及下列分子式1 f所代表之奎寧定鑌陽離子。

(lc) 1306679

k24 K31 (Id) (le) (If) 於分子式1C到1 f中，是一個從〇到3之整數，％ 是一個從1到3之整數，mg是一個從〇到3之整數，且m 是一個從1到6之整數。R7至Rw每一個係獨立地選自由 氫、氫氧根、C1到C20經取代的烷基、C1到C20未經取 代的烷基、C 1到C20經取代的烷氧基、C 1到C20未經取 代的烷氧基、C6到C30經取代的芳香基' C6到C30未經 取代的芳香基、C1到C20經取代的烷硫基、ci到C2〇未 經取代的烷硫基、醚、硫醚，經取代的氨基，未經取代的 氨基、C6到C30經取代的亞芳氧基、C6到C3〇未經取代 1亞芳氧基，經取代的烯基，未經取代的烯基，C6到c3〇 ’土取代的芳氧基、C6到C30未經取代的芳氧基、C6到C3〇 12 1306679 經取代的亞芳基、C6到C30未經取代的亞芳基、Cl到C20 經取代的伸烷基、C1到C20未經取代的伸烷基、C1到C20 經取代的烯氧基及C1到C20未經取代的烯氧基。 於分子式1中，Μ係選自在了、鐵、銀、銘、姥、錯·、 鋅、鈀。在一具體實例中Μ是釕。 在上述分子式中，烷基係選自從C1到C20之直鏈烷 基及C1到C20之分支烷基。在一具體實例中，烷基係選 自C1到C12之直鏈烷基及C1到C12之分支烷基。在另 一具體實例中，烷基係C1到C6較低之烷基，例如，甲基、 乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三 級丁基、戊烷基、異戊烷基、一己基及類似物。在一具體 實例中’該烷基係一 C1到C3較低之烷基自由基。 在上述分子式中，烷氧基係選自含氧之直鏈烷氧基及 包含氧之分支烷氧基。在一具體實例中，該烷氧基係C1 到C20之烷氧基。在另一具體實例中，該烷基基係c 1到 C6較低之烧氧基，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧 基、二級丁氧基及類似'物。在另外具體實例中，該烷氧基 係C1到C3較低之烷氧基。 在另一具體實例中，烷氧基可以是鹵烷氧基，其中該 烷氧基被至少一鹵素原子取代（例如，氟取代、氯取代或溴 取代）。在一具體實例中，烷氧基是C1到C3之_烷氧基 自由基，例如，氟甲氧基、氣曱氧基、三氟甲氧基、三氯 乙氧基、氟乙氧基或氟丙氧基。 於上述分子式中，芳香基可以是C6到C30包含至少 13 1306679 氫化r:衣方：族化合物’例如’苯基、萘基、四氫萘基、 吝的及聯可使用單一芳香基，或可使用兩個或更 七β &的組合。該環狀分子基可以是側鏈懸掛方式鍵 人主鏈中。在—具體實例中，芳香基是苯基。 I方香基可具有從15,1 3個取代基，例如，氫氧根、i 基胺基。 ▲虎乳基’及。到C6較低之烧 ;上述刀子式中，芳氧基可具有一般分子式的芳香基_ 其中芳香基如上所述。 ;上述刀子式中，烷硫基可具有一般分子式的烷基· s-’其中烧基如上所述。在__具體實例中，烧硫基可以是 C1到C12之直鏈院基，或C1到C12之分支烧基。 於上述分子式中，亞芳基可以是一具有能夠鍵結之終 端的芳香基，其中芳香基則如上所述。 、 於上述分子式中，亞芳氧基可具有一般分子式的亞芳 基-〇-，而亞芳基可以是一具有能夠鍵結之端點的芳香基， 其中^香基係如上所述。 於上述分子式中，伸烷基可以是一具有能夠鍵結之蠕 點的烷基自由基，其中烷基係如上所述。 於上述分子式中’伸烷基可具有伸烷基_〇_之分子式， 其中伸烷基係如上所述。 下述示範性之具體實例，僅僅只是說明本發明之目的， 且不打算用於限制本發明之範圍。 示範性具《實例1 14 1306679 一染料敏化光伏電池，其包括一具有金屬複合材料之 染料’其係由其中Μ為釕元素的上述分子式丨所代表。在 分子式1中h及L2係個別獨立地由上述分子式丨&所代表。 在這個具體實例中，& 各是-C02，且η是〇。

於分子式la中是-C02H，R2和r3 而且’在此具體實施例中，χ在分 子式中是NCS。在一具體實施例中 唾鑌陽離子，其係由上述分子式lc ，γ是1-乙基-3_甲基咪 所表示（再現如下）。 (lc) 3，尺9是_CH3 ,而且 是 1，m3 是 2 ,

在這個具體實例中，R7是-CH2CH 每個Rs、Ri。、rii是氫。又，m丨是1， 叫是2。 示範性具«實例2 亍之合^料敏化光伏電池，其包括—具有由分子式1所表 複合物的染料，其中…元素，且…係 地由分：式la所代表。如前述具體實例，&是偶& 2 汉3各是-C〇2，且n是〇。亦如前奸a μ ⑽。然而，在這個具體實例中，γ 、體實例，Χ是 基咪唾鑌陽離^其係由上述分子式二代表

(lc) 15 1306679 分子式lc中认 T 的 R7 是-CH2CH3， 且 Rio 和 0 a· 〜丨疋氫。並且叫是1， 在這個具體實例中， 每一個R8和R9是_(：113， m2 是 1，m3 是 2，m4 是 2 示範性具《實例3 —染料敏化光伏電池包括一罝 冬厘入^ 由分子式1所表示之 金屬複合物之染料，其中M是釕 妯i八三·+ , ^ „ 東’且及L2係獨立 由刀子式la所代表。如前述具

及…〇2,且η是。。亦如前述4:,Rl是-C〇2H，R2 然而，在這個具體實例中m體實例’x《NCS。 鑌陽離子，其係由上述分子式ld所代乙f 4_三級-丁基°比°定 115 1\表（再現如下）。

(Id) 在這個具體實例中，在分子 于式 Id 中，R12 是-CH2CH3， 丨5疋-〇师3)3’且〜、11“、、、7是氫。並且111丨是1， m2 疋 1，m3 是 2，m4 是 2。 示範性具體實例4 一染料敏化光伏電池包括—目士丄、7丄 i枯—具有由分子式1所表示之 金屬複合物之染料，其中M熹 丄疋釕素，且Ll及L2係獨立 地由分子式1 a所代表。如前 J述具體實例，R丨是-C02H，R2 及R3是-C02，且η是0。亦如&丄 、 π如刖述具體實例，X是NCS 。 然而’在這個具體實例中， γ疋1-丁基-4-甲基吡咯啶鏽 16 1306679 陽離子，其係由上述分子式le所代表（再現如下）

(le) 在這個具體實例中，在分子式16中 θ ^ T k18^-CH2 ch2 ch2 CH3 ’ R21 是-叫，且 r19、R R β * 久22 K23疋虱。並且叫是 ’ m2 疋 1 ’ m3 是 2，m4 是 2。 示範性具《資例5 —染料敏化光伏電池包括—且古 .„ . 昇有由分子式1所表示之 金屬複合物之染料，其中Μ是在了元本 +. ^ ν 疋釕兀素，且Μ及L2係獨立 地由为子式la所代表。如前述 Β 0 I具體實例，R〗*-C02H ’ R2 及R3疋-C02，且η是0。亦如a、+、 如前述具體實例，X是NC。 …、而’在這個具體實例中’ γ ^ Κ乙基-4-甲基奎寧定鑌陽 離子，其係由上述分子式le所#

知_ 代表(再現如下)。 ^R29 (If) R θ在這個具體實例中，在分子式lf中，r24是爲ch3, 且 m aCH3 而母一個 R25、R26、R28、R29、R30 是氫。並 1疋1,m2是是2，％是2。 依據本發明之一具體實例，1料或-染料敏化光伏 17 l3〇6679 電池係被應用於—光吸收層，以改進光電效率及增加開玫 電路電壓。 於本發明另外具體實例中，一染料敏化光伏電池包含 —創新之染料。特別是，該染料敏化光伏電池包含—含有 傳導透明基材之第一電極，一面對該第一電極之第二電 極’ 一光吸收層成形於該第一電極的第一表面，且其位置 係位於第一和第二電極之間，且一電解液係位於第—和第 二電極之間。而光吸收層包含半導體微粒和染料。 ® 圖1係依據本發明一具體實例之染料敏化光伏電池之 部份橫剖面圖。如圖所示，該染料敏化光伏電池丨〇包含 —板狀透明電極，換言之，一第一電極n和第二電極14。 第透月電極11的第一表面包含一光吸收層12。光 吸收層12包含半導體微粒及被吸收於該些半導體微粒中 之光敏化染料。光敏化染料的電子藉由吸收可見光而激 發。 第一電極1 1和第二電極14之間的空間，個別地，充 滿電解液13，以促進氧化還原反應。 參考圖1 ’依據本發明一具體實例之染料敏化光伏電 /也的操作原則將描述於下。當太陽光進入染料敏化光伏電 池’在光吸收層12中的染料分子會吸收光子。已吸收光 子的染料分子從基態被激發（稱為電子轉換），形成電子電 洞對。邊些激發的電子被投入到位於半導體微粒界面上之 傳導π。而該些被投入的電子經由介面轉換到第一電極 11之後’經由外部電路轉換到第二電極14(面對第一電 18 .1306679 極11的位置）。 •因為電子遷移結果被氧化的染料藉由在電解液13中氧 化還原對的離子而還原，且該些被氧化的離子參予與一到 達第二電極14介面的電子之還原反應，以達到電中性。 第一電極11(可稱為工作電極或半導體電極）可包含任 何具傳導性及透明性質的材料。特定而言，第一電極η 可以疋玻璃基材或塑膠基材，其包含至少一種選自氧化 銦錫_)、氧化氟錫（FT0)、氧化辞_(三氧化二鎵或三氧 化二鋁）、及以錫為基礎之氧化物的材料。在一具體實例中， 第一電極11可以是包含二氧化錫（其係可傳導、透明及具 熱阻抗）和ITO(便宜）之玻璃基材。 適當塑膠基材的特定非限制實例包括聚乙烯對苯二甲 酸酯（PET)、聚（萘二甲酸乙二酯）（PEN)、聚碳酸酯（pc)、 聚丙烯（PP)、聚醯亞胺（PI)、三乙醯纖維素（TAC)及類似物。 該傳導透明基材可以摻雜一選自鈦、銦、鎵、鋁及其 組合之材料。 在本發明之一具體實施例中，光吸收層丨2包括半導體 粒子及創新的染料。該染料被吸收至半導體微粒中，而染 料中的電子被所吸收之可見光激發。 在一具體實施例中，半導體微粒可以像半導體—樣是 一基礎基材。適當半導體微粒的非限制實例包括矽、金屬 氧化物、鈣鈦礦金屬氧化複合物及其混合物。 該半導體可以是一 η型半導體，其中傳導帶的電子藉 由光的激發而成載體，並且提供陽極電流。 19 〇6679 適當半導體微粒的非限制實施例， 辞、三氧化鶴、五氧化二銳、三氧罐 …且D °在—具體實施财，半導體微粒是二氧化鈦。 半導體微粒可具有一大表面積以容許該被吸收的染料 面X吸收更夕的光。特別是，半導體微粒可具有從約 nm至約25nm的平均顆粒直徑。 染料如上所述。 包括半導體微粒及染料的光吸收層之厚度小於25_。 -具體實例中’光吸收層的厚度其範圍從約 25μιη。 田光吸收層比約25μΐη厚時，因為結構的理由使得連 的抗增加，而且連續阻抗的增加，對光電效率產生不利 卷影響。因此，當光吸收層比約25μηχ薄時，其係可以適 也執行其作用和降低連續阻抗，因此，可避免光電效 的變壞。 該第一電極14(可稱為逆電極）可包括任何具有傳導性 的材料。該材料也可以是一絕緣材料，只要傳導層係成 七於朝向第一電極的一表面上 用於第二電極之適當材料的非限制實例包括：鉑、金、 鎳銅、銀、銦、釕、把、姥、銀、餓、碳、傳導聚合物 第二電極包括一基材及一傳導層。該基材可以是一玻 璃基材或是塑膠基材，其包括至少一種選自氧化銦錫 (ΙΤ〇)、氧化氤錫（FTO)、氧化辞_(三氧化二鎵或三氧化二 20 1306679 鋁）、錫基氧化物及其組合之材料。傳導層包括至少一種選 自鉑、金、鎳、銅、銀、銦、釕、鈀、铑、銥、鐵、碳、 傳導聚合物及其化合物之材料。 為了改善氧化還原催化效果，面對第—電極之第二電 極的表面可具有微結構以增加表面積。例如，鉑或金可成 形於黑狀態，而碳也可被成形作為一多孔結構。就如這裡 所使用的，“黑狀態，，係指不被支撐物所支持之狀態。特 別是，翻黑可藉由翻金屬上之氧極氧化作用，或藉由以氣 銘酸處理之翻而成形。該多孔質的碳可藉由燒結錢粒或 烘烤一有機聚合物而形成。 電解液η包括一電解質溶液，且該電解質溶液可包含 石典化物/三蛾化合物對，其係可接受和轉換經由氧化還原反 應從逆電極到染料之電子。開放電路電塵可由染料能隙與 電解液的氧化還原能隙之間的不同而決定。 電解質溶液於第一和第二電極之間均句的分散。假如 電解質溶液沒有均句的分散，則可能㈣光吸收層。 在一適當電解質溶液的非限制實例中， 將峨溶解在乙猜中而製備。然而，可瞭解的是任何= 傳導性的基材都可被使用。 具有以上描述之結構的染料敏化光伏電池，其係可藉 由如下製備：首先形成一具有一傳導透明基材之第一電 極，及形成—包含半導體微粒之光吸收層w立於該第一電 極之-表面的染料。然後形成一第二電極，且具有光吸收 層之第-電極被置放於面對第二電極。介於第一電極和第 21

1306679 一電極之間的空pq ^ 工間’便充滿了電解液，且被密封住。 熟驾該領域的人知道製備光伏電池的方法。

然而，將I k A 培仔細的描述光吸收層的形成。首先，第一 電極的製備，可旌山 精由以含有半導體微粒的糊狀物被覆在傳

導透明基材的笫—主Z ^ 表面’及熱處理該基材’從而在透明基 材上形成一多子丨主i 〇 少礼十導體微粒層。 糊狀物的性質會依據基材如何被覆而不同，通常使用 颳墨刀或屏幕列印方法來將糊狀物被覆至基材上。為了形 成透明層，轉動塗層或嗔灑的方法係被使用。或者，一 般濕式塗層也可被利用。 备一黏結劑被加到該糊狀物，則在溫度從約400。(：到 、、勺600 C之範圍施以約3〇 *鐘之熱處理。當沒加入黏結劑 時’熱處理的溫度就低於約2 〇 〇艺。 藉由加入一聚合物到該多孔半導體微粒層及在一約 400 C到約600 C溫度範圍内熱處理，該多孔層多孔性的可 被礼加或維持。该聚合物可以是一種於熱處理後不會留下 有機材料者。適當聚合物的非限制性例子包括乙烯纖維素 (EC)，氫氧丙基纖維素（Hpc)，聚乙烯乙二醇（pEG)，聚乙 烯氧化物（PEO) ’聚乙烯醇（PVA)，及聚乙烯吡喀酮（pvp)。 在這些聚合物中，考慮被覆方法和使用的被覆條件，應使 用具有一適當分子量的聚合物。 增加一適g聚合物至該半導體微粒層可以改善分散性 和多孔性。更進一步地，該加入的聚合物可增加黏性和改 進對基材的黏著性。 22 1306679 該染料層可藉由在半導體微粒層上噴灑一染料溶液、 或是藉由塗佈、或是藉由將染料溶液注入半導體微粒層 中’以將染料吸收至半導體微粒中而形成。#具有半導體 微粒層之第-電極被注人染料溶液約12 +時，染料會自 然地被吸收至半導體微粒中。該染料係如上所述:、而分散 染料的溶劑係不受限制的。適當溶劑的非限制實例包括， 乙腈、二氣甲院及以醇為基礎的溶劑。

染料散佈於其中的染料溶液可進_步地包括_有機色 素以增加長波可見光的吸收，及增加㈣的吸收效率。該 有機色素可以是各種顏色。有機色素的非限制實例包括 Cumarine及去鎂葉綠素酸A(喀紫質的一種型式）。 於染料層形成之後，光吸收層可藉由沖掉未經溶劑漂 洗吸收之染料而製備。 第一電極可藉由形成一包括使用物理氣相沉積（PVD) 在一傳導透明基材上之一傳導物質之傳導層而製備。適當 PVD方法的非限制實例包括電鍍、濺鍍及電子束沉積。 配置第一電極及第二電極使光吸收層面對該第二電 極。然後，介於光吸收層和第二電極之間的空間則充滿電 解液’並且饮封’以製備一染料敏化光伏電池。 第一電極和第二電極其係配置於彼此面對，而且使用 黏結劑密封。該黏結劑可以是一熱塑性聚合膜，例如，由 Dupont公司生產之Surlyn。熱塑性聚合膜配置於第一和 第一電極之間，然後’施加溫度和壓力於該些電極。 環氧樹脂或紫外（uv)線啟動器可被當作黏結劑使用。 23 1306679 黏結劑在熱處理或uv處理後硬化。 下列實施例僅是用以說明本發明之目的，不打算用於 限制本發明之範圍。 實施例1:染料敏化光伏電池之製造 將匕括具有一微粒直徑5至15nm之氧化鈦微粒的氧 化鈦分散溶液藉由颳墨刀方法施用至lcm2之摻雜

錫透明傳導體。而最後的產品在45(rc熱處理3〇分鐘， 形成18μιη厚之多孔氧化鈦層。 ，以 18μιη厚之多孔氧化鈦層維持於8〇它，且注入〇 之杂料分散溶液歷、經12小時以吸收染料。而染料八吻 液藉由依據示範性具體實例1在乙醇溶解一金屬複：敢溶 製備。 0物而 忒已吸收染料之多孔氧化鈦層被乙醇所沖洗，而 至溫乾燥，從而形成包括一光吸收層之第一電極。 第二電極藉由濺鍍法沉積一 2〇〇nm厚之鉑 ^ ^ ----- 仗穆雜趣1 111的鑽 且在 的氧化錫透明傳導層上而形成，並由直徑約〇.75m 子鑽出微孔’其係用以注入電解液 一 όΟμηι後之熱塑性聚合物膜係配置 々、弟—和笫_ 極之間，且在1 〇〇。匚時施加壓力於第一和第_ 〜電 ^ —电極9科奴 以黏結該兩電極。 錢·， 之微孔 膜密封 ，從 一氧化還原電解液經由形成於第二電極 入，且微孔係使用一玻璃蓋和一熱塑性聚合物 而形成一染料敏化光伏電池。 氧化還原電解液係藉由溶解〇 62Μ之 _ ，二甲基-3 24 •1306679 hexylimidazolium 蛾化物、0.5M 2-aminopyrimidine、O.im 破化鋰及〇·〇5Μ在乙腈溶液之碘分子而製備。 實施例2:染料敏化光伏電池的製造 如實施例1般製備光伏電池，除了 〇.3mM之染料分散 溶液係藉由依據示範性具體實例2在乙醇中溶解一金屬複 合物製備。 實施例3:染料敏化光伏電池的製造 如實施例1般製備光伏電池，除了 0_3mM之染料分散 溶液係藉由依據示範性具體實例3在乙醇中溶解一金屬複 合物製備。 實施例4:染料敏化光伏電池的製造 如實施例1般製備光伏電池，除了 0.3mM之染料分散 溶液係藉由依據示範性具體實例4在乙醇中溶解一金屬複 合物製備。 實施例5:染料敏化光伏電池的製造 如實施例1般製備光伏電池，除了 0.3 mM染料分散溶 液藉由依據不範性具體實例5在乙醇中溶解一金屬複合物 製備。 比較實施例1:染料敏化光伏電池的製造 如實施例1般製備光伏電池，除了使用藉由在乙醇中 溶解[Ru(dcbpyH)2(NCS)2](dcbpyH:2,2’_二吡啶-4,4，-羧酸） 所製備之〇.45mM染料分散溶液。 比較實施例2:染料敏化光伏電池的製造 如實施例1般製備光伏電池’除了使用藉由在乙醇中 25 1306679 溶解（Bu4N)2[Ru(dcbpyH)2(NCS)2](Bu4N:四丁 基銨陽離子， dcbpyH:2,2’-二吡啶-4,4’-羧酸）所製備之0.45mM染料分散 溶液。 測量依據實施例1到5和比較實施例1和2所製造的 染料敏化光伏電池之光電流和電壓，且以測量之光電電流 曲線為基礎計算開放電流電壓（Voc)。 使用氙燈（Oriel，01193)當成光源，且氙燈的日光條件 (AM1.5)係使用一標準光伏電池（Frunh〇fei·太陽能學會， 證書號NO. C-ISE369，材料型態：單晶矽+ KG濾光器）來 校正。 依據實施例1至5之光伏電池的開放電流電壓（v〇c)乃 〇·70伏，而依據比較實施例1和2之光伏電池的開放電流 電壓分別係〇_62伏及0.67伏。 這些結果證實依據本發明所生產的包括具有金屬複合 物之染料顆粒的染料敏化光伏電池已改進的開放電流電 壓。染料敏化光伏電池的光電效率可藉由使用具有高開放 電流電壓之染料而改進。 本發明的特定具體實例已描述用於例示目的，熟悉本 技藝者在不離開本發明所揭露之申請專利範圍精神及範圍 内，當可對其形態及特殊具體實例之内容做各種修改、增 加及替代。 【圖式簡單說明】 圖1係依據本發明一染料敏化光伏電池具體實例之部 26 1306679 分橫剖面圖。 【主要元件符號說明】 1 〇 :光伏電池 11. 第一電極 12. 光吸收層 13. 電解液 14. 第二電極

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Claims (1)

1306679 十、申請專利範面： 1 ·—種用於染料敏化光伏電池的染料’該染料包括： 由分子式1所代表之一金屬複合物 M(Li)ml(L2)m2Xm3Ym4 (1) 其中： Μ是過渡元素； 每一個h和L2係獨立地從下列分子式1 a所表示之配位體 所組成之群組選出，

其中，η是一個從〇到1之整數，且每一個Ri、R2及 I係獨立地選自從下列所組成之群組：-(：021"1、-?03；«、-S03H、-C〇2·、-Ρ03·、-S03·、C1 到 C20 經取代的烷基、C1 到C20未經取代的烷基、C6到C30經取代的芳香基、C6 到C30未經取代的芳香基、C6到C30經取代的芳氧基、C6 到C30未經取代的芳氧基、C6到C30經取代的亞芳基、C6 到C30未經取代的亞芳基、C1到C20經取代的伸烷基、C1 到C20未經取代的伸烷基、C1到C20經取代的烯氧基、C1 到C20未經取代的烯氧基； X 是選自由氫、N02、C卜 Br、I、CN、NCS、H20、NH3、 Cl_、Br-、Γ、CN-、NCS·和 PF6_所組成之群組； Y是選自由咪唑鏽陽離子、吼。定鏽陽離子、吼n各咬錯 陽離子及奎寧定鑌（quinolidinium)陽離子；以及 28 1306679 -— •^同 ry^ < 1和m3是一個從〇到3之整數，m2是一個 從1至J 3之正數’且％是一個從丄到6之整數。 2 ·如申叫專利範圍第1項之染料，其中Y係選自由 分子式lc所代表之咪唑鏽陽離子、由分子式id所代表之 。比咬鑛陽離子、由分子式i e所代表之π比咯啶鑌陽離子及由 分子式If所代表之奎寧定 鎮陽離子所組成之群組

' ..:1

(ic)

(Id)

(le) (If) 下列所紐成 、Cl 到 C2〇 Cl 到 C2〇 其中，R7至R3 1每一個係獨立地選自由 之群組：氫、氫氧根、C1到C20經取代的烷基 未經取代的烷基、C1到C20經取代的烷氧基 29 1306679 未經取代的烷氧基、C6到C30經取代的芳香基、C6到C30 未經取代的芳香基、C1到C20經取代的烷硫基、C1到C20 未經取代的烷硫基、醚 '硫醚、經取代的氨基、未經取代 的氨基、C6到C30經取代的亞芳氧基、C6到C30未經取 代的亞芳氧基、經取代的烯基、未經取代的烯基、C6到C3 0 經取代的芳氧基、C6到C30未經取代的芳氧基、C6到C30 經取代的亞芳基、C6到C30未經取代的亞芳基、c 1到C20 經取代的伸烧基、C1到C20未經取代的伸烧基、c 1到C20 經取代的烯氧基、C1到C20未經取代的烯氧基。 3. 如申請專利範圍第1項之染料，其中M係選自由 釕、餓、銀、鉛、铑、錯、辞、把及其組合所組成之群組。 4. 如申請專利範圍第1項之染料，其中該烷基係選自 由C1到C20之直鏈烷基及C1到C20之分支烷基所組成 之群組。 5·如申請專利範圍第2項之染料，其中該烷基係選自 由ci到C20之直鏈烷基及C1到C2〇之分支烷基所組成 之群組。 如申请專利範圍第2項之染料，其中該烧氧基係選 由C 1到c 6較低烧氧基所組成之群組。 7.如申請專利範圍第2項之染料，其中該烷氧基被至 少一 _素原子取代。 以 如申明專利範圍第1項之染料，其中該芳香基具有 攸1至3個取代基，每個取代基係選自由氫氧根、函素、 肖基氰基、燒氧基及C1到c ό較低之燒基氨基所 30 1306679 組成之群組。 9.如申請專利範圍第2項之染料，其中該芳香基包含 從1至3個取代基，每個取代基係選自由氫氧根、齒素、 齒烧、确基、氰基、烷氧基及Ci到C6較低之烷氨基所組 成之群組。 10·如申請專利範圍第2項之染料，其中該烷硫基係 選自由C1到C12之直鏈烷基及C1到C12之分支烷基所 組成之群組。 11.如申請專利範圍第1項之染料，其中， Μ是釕； 母個L1和L2係選自由分子式1 a所代表之配位體 所組成之群組，

X 是 NCS ; 化是1，m2是1，％是2，％是2 ;以及 Y係選自由1-乙基_3_甲基咪唑鏽陽離子、卜乙基_2,3. 一甲基咪唑鏽陽離子、乙基-4-三級-丁基-吡啶鏽陽離子、 丁基-4-甲基吡咯啶鑌陽離子及卜乙基_4·甲基奎寧定鑌陽 離子所組成之群組。 12. —種染料敏化光伏電池，其包括： 31 ϊ3〇6679 一第—電極，其包含一傳導透明基材； 一光吸收層，其係配置於該第—電極之第一表面，光 吸收層包含半導體微粒及一染料，該染料包含一由式"斤 代表之金屬複合物M(Ll)mia2m 其中， M是一過渡元素； 每個Li和L2係獨立地從式1 a所代表之配位體所組成之 群組選出，

其中η是一個從〇到！之整數，且心、&及&每一 個係獨立地選自由下列所組成之群組：_匸〇211、_?〇3只、_ S〇3H、-C02·、-Ρ03·、-S03_、C1 到 C20 經取代的烧基 ' C1 到C20未經取代的烧基、C6到C30經取代的芳香基、C6 到C30未經取代的芳香基、C6到C30經取代的芳氧基、C6 到C30未經取代的芳氧基、到C30經取代的亞芳基、C6 到C30未經取代的亞芳基、ci到C20經取代的伸烷基、C1 到C20未經取代的伸烷基、c 1到C20經取代的烯氧基、C 1 到C20未經取代的烯氧基； X 是選自由氫、N02、cn、Br、I、CN、NCS、H2〇、NH3、 Cl_、Br·、I·、CN·、NCS-和 PF6•所組成之群組； Y是選自由咪唑鏽陽離子、》比咬鑌陽離子、。比洛咬鐵 32 1306679 陽離子及奎寧定鑌陽離子；以及 到 每一個m 1和叫是從〇到3之整數，％是從 之整數’且m4是從1到6之整數。 一第二電極面對該第一電極：以及 一電解液配置於該第一電極極該第二電極之間。 13_如申請專利範圍第12項之染料敏化光伏 :’ Y係選自由分子式le所代表之”鑌陽離子、由分子 式Id所代表之吡啶鑌陽離子、由分子 啶鏽陽離子；八工a &le所代表之0比洛 心们有離子及由分子式1£所代表之 之群組： τ疋鎬陽離子所組成

吻丨 尺17. (lc) R

(Id) (le) 33 1306679 fe R28

r24 R3r (if) 其中，R7至R3 1每一個係獨立地選自由下列所組成之群 組：氫、氫氧根、C1到C20經取代的烷基、ci到C20未 經取代的烷基、C1到C20經取代的烷氧基、c 1到C20未

經取代的烧氧基、C6到C30經取代的芳香基、C6到C30 未經取代的芳香基、C 1到C20經取代的烷硫基、c 1到C20 未經取代的烷硫基、醚、硫醚、經取代的氨基、未經取代 的氨基、C6到C30經取代的亞芳氧基、匚6到C30未經取 代的亞芳氧基、經取代的烯基、未經取代的稀基、C 6到c 3 0 經取代的芳氧基、C6到C30未經取代的芳氧基、C6到C30 經取代的亞芳基、C6到C30未經取代的亞芳基、C1到C20 經取代的伸烷基、C 1到C20未經取代的伸烷基、c i到C2〇 經取代的烯氧基、Cl到C20未經取代的烯氧基。 14.如申請專利範圍第12項之染料敏化光伏電池，其 中Μ係選自從旬、娥、銥、鈷、錢、錯、辞、飽及該些元 素所化合組成之群組。 15.如中請專利範圍第12項之㈣敏化光伏電池，其 中該烧基係選自由C1_㈣之直鏈烧基及〇^2〇之 分支烷基所組成之群組。 .如申明專利範圍第i 3項之染料敏化光伏電池，直 中該院基係選自由…C2〇之直鏈烧基及c…⑼之 34 1306679 分支烷基所組成之群組。 17. 如申請專利範圍第13項之染料敏化光伏電池，其 中该烧氧基係選自由C1到C6較低烷氧基所組成之群組。 18. 如申請專利範圍第13項之染料敏化光伏電池，其 中該烧乳基被至少一鹵素原子取代。 19. 如申請專利範圍第12項之染料敏化光伏電池，其 中該芳香基具有從1至3個取代基，每一個取代基係選自 由氫氧根、鹵素、鹵烷 '硝基、氰基、烷氧基及Cl到C6 較低之烧氨基所組成之群組。 20. 如申請專利範圍第1 3項之染料敏化光伏電池，其 中’該芳香基包含從1至3個取代基，每個取代基係選自 由氫氧根、鹵素、鹵烧、硝基、氰基、烧氧基及C1到C6 較低之烧氨基所組成之群組。 2 1.如申請專利範圍第1 3項之染料敏化光伏電池，其 中該烷硫係選自由C1到C12之直鏈烷基及ci到C12之 分支烧基所組成之群組。 22.如申請專利範圍第12項之染料敏化光伏電池，其 中Μ是釕； 母一個L1和L2係選自由分子式1 &所代表之配位體 所組成之群組，

且η 35 1306679 是ο; X 是 NCS ; m〗是1 ’ m2是1，％是2，叫是2 ;以及 Y係選自由1-乙基_3_曱基咪唑鏘陽離子、乙基 一曱基咪唑鑌陽離子、1_乙基_4_三級·丁基_吡啶鑌陽離子、 1-丁基_4m各咬鏽陽離子及i乙基_4_甲基奎寧定鐵陽 離子所組成之群組。

23.如申請專利範圍第12項之染料敏化光伏電池，其 中該傳導透明基材係選自由玻璃基材及塑膠基材所板成之 群組，該塑膠基材包含—選自由下列所組成群組的材料： 氧化銦錫、氧化氟錫、氧化辞-三氧化二鎵、氧化辞-三氧 化二鋁、以錫為基礎的氧化物、及其組成。 項之染料敏化光伏電池，其 組成的群組：聚乙烯對笨二 聚石炭酸酯、聚丙稀、聚醯亞 24.如申請專利範圍第23 中s亥塑膠基材係選自由下列所 甲酸酯、聚萘二甲酸乙二酯、 歲、二乙酿纖維素及其組合。 25. 如申請專利範圍第12項之染料敏化光伏電池，其 中該半導體微粒係選自由下列所組成的群組：基本物質、 金屬氧化物、鈣鈦礦複合金屬氧化物，及其組合。 26. 如申請專利範圍第12項之染料敏化光伏電池，其 :該半導體微粒係選自由二氧化鈦、二氧化錫、氧化鋅、 三氧化鎢、五氧化二鈮、三氧化鈦鳃及其組合所組成 組。 27.如申請專利範圍第12項之染料敏化光伏電池，其 36 1306679 中該半導體微粒具有約5〇nm或更小之平均顆粒直徑。 认如申請專利範圍第12項之染料敏化光伏電池，其 中該光吸收層具有約25 μιη或更小之厚度。 29·如申請專利範圍第12項之染料敏化光伏電池，其 中該第二電極包含一選自由下列群組所組成的材料：鉑、 金、錄、銀、銦、釕、把、錢、銀、蛾、碳、傳導性聚合 物及其組合。 十一、圖式： 如次頁

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